JP2018150469A - ロジン変性樹脂の製造方法、および活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ - Google Patents

Abstract

【課題】新規なロジン変性樹脂の製造方法、およびその樹脂を用いた印刷適性と印刷皮膜強度を両立する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを提供すること。
【解決手段】共役系ロジン酸（Ａ）と、α、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いで末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）と、ポリオール（Ｄ）とを反応させるロジン変性樹脂の製造方法であって、
α、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）を、共役系ロジン酸（Ａ）１００モルに対して７５〜２００モル用い、
末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）を、共役系ロジン酸（Ａ）１００重量部に対して１５〜６０重量部用いる、ロジン変性樹脂の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なロジン変性樹脂の製造方法に関し、さらには、その樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス、および活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関する。また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを用いた印刷物に関する。

平版印刷インキ（以下、単に「インキ」ともいう）は５〜１００Ｐａ・ｓと比較的粘度が高い。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給されることで、または、湿し水を使用しない平版印刷ではシリコン層で形成されている非画線部がインキを反発することで、紙上に画像が形成される。

特に、湿し水を使用した平版印刷においてはインキと湿し水との乳化バランスが重要であり、インキにおいても耐乳化性の高速印刷適性が求められている。インキは乳化量が高過ぎると非画線部にもインキが着肉し易くなり汚れが発生し、乳化量が少ないと、絵柄の少ない印刷時に、インキ表面に湿し水が吐き出される為、ロール間のインキ転移や用紙へのインキ着肉性が悪くなり、安定して印刷する事が難しくなる。

さらに近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきており、特に印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られる印刷用インキが望まれており、これまでにも種々の改良が実施されている。

一方、活性エネルギー線硬化型インキは、アクリルエステル化合物のような活性エネルギー線硬化性を有する不飽和化合物を構成成分として含有しており、活性エネルギー線照射とともに瞬時に硬化し、上記不飽和化合物の３次元架橋による強靭な皮膜を形成する。瞬時に硬化することから、印刷直後に後加工を行うことができ、生産性向上および意匠の保護のため強い皮膜が要求される包装用パッケージ印刷や商業分野におけるフォーム印刷等において、活性エネルギー線硬化型インキが好適に使用されている。

一般に活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、バインダー樹脂、アクリルエステル化合物のような活性エネルギー線硬化型化合物、顔料、ラジカル重合開始剤、各種添加剤からなる。

活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、乳化適性、地汚れ耐性といった印刷適性が要求される。また同時に耐摩擦性、耐溶剤性、光沢性、硬化性といった印刷皮膜強度が要求される。上記要求に応えるべく、これまで活性エネルギー線硬化型バインダー樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂等が検討されてきた。例えば、特許文献１には飽和ポリエステルをイソシアネート基含有ウレタンアクリレートで変性した樹脂が開示されている。しかしながら、これらの樹脂は直線性の高い構造のため十分なインキ粘弾性が得られ難く、ミスチング性、地汚れ耐性などの印刷適性を損ない易い。また特許文献２には、ロジン誘導体多価カルボン酸を必須成分として含む水酸基過剰のポリエステル化合物とアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応せしめた樹脂が開示されているが、ロジン誘導体多価カルボン酸の特定が十分ではなく、共役二重結合の残存量が多いときには硬化阻害を引き起こし易く、硬化性を始めとした印刷皮膜強度が不十分になるという問題が生じ易い。さらに特許文献３にはロジン類とα，β−不飽和ジカルボン酸を付加反応させて得られる多価カルボン酸を含むポリエステル樹脂が開示されているが、流動性や光沢性の劣化が課題であった。

特開２００１−３４８５１６号公報 特開平２−０５１５１６号公報 特開２０１０−０７０７４２号公報

本発明の目的は、新規なロジン変性樹脂の製造方法、およびその樹脂を用いた印刷適性と印刷皮膜強度を両立する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを提供することである。

発明者は、鋭意検討した結果、共役系ロジン酸と、α、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物とを付加反応させ、次いで末端モノ不飽和モノカルボン酸と、ポリオールとを反応させて得るロジン変性樹脂をバインダー樹脂に使用することにより、優れた印刷適性と印刷皮膜強度を両立し得る活性エネルギー線硬化型平版印刷インキが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、共役系ロジン酸（Ａ）と、α、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いで末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）と、ポリオール（Ｄ）とを反応させるロジン変性樹脂の製造方法であって、
α、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）を、共役系ロジン酸（Ａ）１００モルに対して７５〜２００モル用い、
末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）を、共役系ロジン酸（Ａ）１００重量部に対して１５〜６０重量部用いる、ロジン変性樹脂の製造方法に関する。

また、本発明は、前記製造方法で得られたロジン変性樹脂に関する。

また本発明は、上記ロジン変性樹脂を含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスに関する。

また本発明は、上記活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスと、活性エネルギー線硬化型化合物と、顔料とを含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関する。

また本発明は、基材上に、上記活性エネルギー線硬化型平版印刷インキから形成される印刷層を有する印刷物に関する。

本発明のロジン変性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを使用することで、従来の条件下で印刷した場合でも硬化性が高く高品質であり、特に印刷適性と印刷皮膜強度を両立する印刷物を得ることが出来た。

以下、本発明のロジン変性樹脂の製造方法、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ、およびその印刷物について詳細に説明する。なお本発明は、以下に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。

なお、本発明中に記載される「共役二重結合」とは、複数の二重結合が単結合を挟んで交互に連なっている結合を指す。ただし、芳香族化合物に含まれるπ電子共役系は、共役二重結合からは除かれる。

また、本発明中における「ロジン酸類」とは、環式ジテルペン骨格を有する一塩基酸を指す。具体的には、ロジン酸、不均化ロジン酸、水添ロジン酸、または前記化合物のアルカリ金属塩等を表す。

＜共役系ロジン酸（Ａ）＞
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いる共役系ロジン酸（Ａ）とは、共役二重結合を有するロジン酸類である。具体的には、アビエチン酸、およびその共役化合物である、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸が挙げられる。またこれらの共役系ロジン酸（Ａ）を含有する天然樹脂として、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が挙げられる。一般に前記天然樹脂には、共役系ロジン酸（Ａ）とともに、共役二重結合を有さないロジン酸類が含まれているが、本発明では、これら天然樹脂を併用しても差し支えない。なお、前記共役二重結合を有さないロジン酸類は、後述の一塩基酸として働く。

＜α、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）＞

本発明のロジン変性樹脂を得るために用いるα、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等およびこれらの酸無水物が例示される。共役系ロジン酸（Ａ）との反応性を鑑みると、好ましくはマレイン酸またはその酸無水物である。

＜末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）＞
末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）は、下記一般式（１）で示される、末端に１つの二重結合を含有し、かつ1つのカルボン酸を含有する化合物である。

一般式（１）

（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素数１〜１０のアルケニル基を表し、
Ｒ２は、直接結合、もしくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルケニレン基、炭素数１〜１０のアリーレン基、およびそれらの組み合わせから選ばれる２価の基を表す。）

本発明に用いられる末端モノ不飽和モノカルボン酸としては、好ましくは全炭素数が１５以下であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−へプテン酸、７−オクテン酸、２−エチル−３−ブテン酸、４−メチル−４−ペンテン酸、５−メチル−５−ヘキセン酸、６−メチル−６−ヘプテン酸、３−プロピル−３−ブテン酸、３−（２−プロペニル）安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸等が例示される。
末端二重結合が２つ以上の場合、製造工程でのラジカル重合が起こりやすく、適さない。

＜ポリオール（Ｄ）＞

本発明のロジン変性樹脂を得るために用いるポリオールとしては、特に限定されないが、２価アルコールとしては、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、さらにポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が例示される。

３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状および環状多価アルコールが例示される。

本発明のロジン変性樹脂の方法は、共役系ロジン酸（Ａ）と、α、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）と、末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）と、ポリオール（Ｄ）とを反応させるものである。
共役系ロジン酸（Ａ）と、α、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）の反応は、共役系ロジン酸（Ａ）中の共役二重結合とα、β−不飽和ジカルボン酸中の二重結合とのディールスアルダー付加反応であり、次いで、共役系ロジン酸（Ａ）、α、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）、末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）と、ポリオール（Ｄ）中の水酸基とがエステル化反応する。

共役系ロジン酸（Ａ）とα、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）との付加反応生成物は多価カルボン酸化合物となるため、ポリオール（Ｄ）とのエステル化反応により高分子化が可能となる。さらに、活性エネルギー線照射時に硬化阻害成分となるロジン類中の共役二重結合が付加反応により消滅し、樹脂酸由来による多環構造導入により、乳化特性、高速印刷性、硬化性等の印刷適性と皮膜強度を両立することが可能となるものである。

本発明のロジン変性樹脂の製造にあたり、上記（Ａ）〜（Ｄ）は、同時に配合することもできるし、段階的に配合することもできる。例えば、共役系ロジン酸（Ａ）、α，β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）、末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）、ポリオール（Ｄ）の混合物を用いて、２段階で反応させることもできるし、共役系ロジン酸（Ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）を配合し、ディールスアルダー付加反応させたのち、末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）、ポリオール（Ｄ）を配合し、エステル化反応してもよい。（Ａ）〜（Ｄ）を同時に配合する場合は、はじめに共役系ロジン酸（Ａ）と、α，β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー付加反応が起こるように、反応温度を調整すればよい。

ディールスアルダー付加反応の条件は、特に限定されず常法に従って行うことができる。反応温度は８０℃から２００℃の範囲が好ましいが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。重合禁止剤の存在下で行なっても良く、例として、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシ−１−ナフトール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。

エステル化反応の条件は、特に限定されず常法に従って行うことができる。反応温度は２００℃から３００℃の範囲が好ましいが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもできる。

末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）を、共役系ロジン酸（Ａ）１００重量部に対して２５重量部以上用いる場合、共役系ロジン酸（Ａ）と、α、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）のディールズアルダー付加反応以降に、末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）を配合することが望ましい。末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）に含まれる二重結合と、共役系ロジン酸（Ａ）との、ディールズアルダー付加反応阻害を目的とする。

α、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）は、共役系ロジン酸（Ａ）１００モルに対して、７５〜２００モル用いる。上記範囲内であると、硬化性および流動性に優れる。

さらに、末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）は、ロジン類（Ａ）１００重量部に対して、１５〜６０重量部用いることが好ましい。上記範囲内であると、末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）中の二重結合が、後述の活性エネルギー線硬化型化合物のラジカル重合に組み込まれることにより、硬化性および流動性に優れる。１５重量部以下であると硬化性への寄与が小さく、６０重量部以上であると樹脂の重量平均分子量の制御が困難である。
本発明のロジン変性樹脂は、必要に応じて一価アルコール化合物、ならびに、α、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）、および、末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）以外のカルボン酸含有化合物を反応させて得ることも可能である。
一価アルコール化合物としては、直鎖状アルキル１ 価アルコールである１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等を例示することができる。
また分岐状アルキル１価アルコールである２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２、４、４−トリメチル−１−ペンタノール、３、５、５−トリメチル−１−ヘキサノール、２、６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３、７−ジメチル−１−オクタノール、２、４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等を例示することができる。
また環状アルキル１価アルコールであるシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンタンメチロール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、水添加ロジンアルコール（ 商品名： アビトール、ハーキュレス（（株）社製） 等を例示することができる。

上記α、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）、および、末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）以外のカルボン酸含有化合物の例としては、末端不飽和基を有さない化合物が挙げられる。
一塩基酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、イソクロトン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸、
また上記の通り、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、デヒドロアビエチン酸等の共役二重結合を有さないロジン酸類が例示される。
多塩基酸としては、脂肪族多塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１、２、３、６−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−１、２、３、６−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−１、２、３、６−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、３−メチルハイミック酸、４−メチルハイミック酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等、およびこれらの無水物が例示される。

上記製造方法より得られるロジン変性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量１００００〜３５０００、酸価６０以下、融点６０℃以上が好ましい。上記範囲内であると、印刷インキにした際の乳化適性、転移性に優れる。

反応に供されるロジン酸は、全反応化合物中１０〜４０重量％の範囲である。１０重量％より少ないと、樹脂酸の多環構造に由来する、乳化特性、皮膜強度等の物性が発現し難く好ましくない。また、４０重量％を超えると、活性エネルギー線硬化性化合物への溶解性が劣り易く好ましくない。

＜活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス＞
本発明のロジン変性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスは、例えば、前記ロジン変性樹脂を１０〜５０重量％、活性エネルギー線硬化型化合物を５０〜９０重量％含有するものが好ましい。

本発明における活性エネルギー線硬化型化合物とは、分子内にアクリル基を有する化合物である。
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単官能活性エネルギー線硬化型化合物、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝２〜２０）、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝２〜２０）、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールジアクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、水添ビスフェノールＡジアクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート等の２官能活性エネルギー線硬化型化合物、
グリセリントリアクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート等の３官能活性エネルギー線硬化型化合物、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート等の４官能ビニル化合物、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサアクリレート等の多官能活性エネルギー線硬化型化合物、
およびそれらの混合物が挙げられる。

活性エネルギー線硬化型化合物は、要求される硬化皮膜物性に応じて適宜選択することが可能であり、必要に応じて、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマーを併用することも可能である。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスは、光重合禁止剤を常法により添加し、使用することもできる。添加する場合、硬化性を阻害しない観点から、その配合量は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス全量に対し３重量％以下であることが好ましい。

光重合禁止剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスは、例えば、常温から１５０℃の間で、上記の成分を混合することで製造できる。

＜活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ＞
本発明のロジン変性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、例えば、前記ロジン変性樹脂を５〜４０重量％、上記に例示した活性エネルギー線硬化型化合物を３０〜７５重量％、顔料を５〜４０重量％含有するものが好ましい。

顔料としては、無機顔料および有機顔料を挙げることができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が挙げられ、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを紫外線で硬化させる場合は、光重合開始剤を添加することが好ましい。一般に光重合開始剤は、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成するものと、分子間で水素引き抜き反応を起こして活性種を生成するものの２種類に大別できる。

前者の例として、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン｝、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等がある。

後者の例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等がある。これらの光重合開始剤は一種のみ用いてもよいし、必要に応じて二種以上を併用して良い。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに紫外線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類がある。

活性エネルギー線として紫外線を使用する場合、光重合開始剤の配合量は、該活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ中、０．０１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％である。０．０１重量％以上とすることで硬化反応が十分に行なわれ、また１５重量部以下とすることで、熱重合反応の発生を抑制し活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの安定性を好適なものにでき好ましい。なお、活性エネルギー線として、後述の紫外線以外の電離放射線を使用する場合には、光重合開始剤を配合しなくてもよい。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、光重合禁止剤、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤等の各種添加剤を、目的に応じて常法により添加し、使用することもできる。これらの成分を添加する場合、他の材料の効果を阻害しない観点から、その配合量は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ全量に対し１５重量％以下であることが好ましい。なお、光重合禁止剤を使用する場合、例えば上記に例示した、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスに使用できる化合物を用いることができる。

活性エネルギー線を照射する雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス置換雰囲気が好ましいが、大気中で照射しても差し支えない。なお活性エネルギー線を照射する前に赤外線ヒーター等により活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ層を加温したり、活性エネルギー線を照射後赤外線ヒーター等により活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ硬化層を加温することは、硬化を速く終了させるために有効である。

本発明の活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等をいうが、ラジカル性活性種を発生させ得るならばいかなるエネルギー種でも良く、可視光線、赤外線、レーザー光線でもよい。紫外線を発生するものとしては例えば、ＬＥＤ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミニウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、アルゴンレーザーなどがある。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、常温から１００℃の間で、上記の成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の練肉、混合、調整機を用いて製造することが好ましい。なおロジン変性樹脂を添加する際は、前記ロジン変性樹脂そのものを添加してもよいし、前記ロジン変性樹脂を含む活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスを添加してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、通常湿し水を使用する平版オフセット印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いられる。本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に適用される。さらにオーバーコートワニスとして使用されることもある。

なお、基材としては、上質紙等の非塗工紙、微塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙等の塗工紙、白板紙、ボールコート等の板紙、合成紙、アルミ蒸着紙、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックシートが挙げられる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本発明中の「部」は重量部を表し、「％」は、重量％を示す。

本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。さらに、本発明において、特に断らない限り、「分子量」とは、重量平均分子量を示す。

本発明において、酸価は中和滴定法によって測定した。測定方法としては、ロジン変性樹脂１ｇをキシレン：エタノール＝２：１の重量比で混合した溶媒２０ｍｌに溶解させた。その後、指示薬として３重量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍｌ加え、０．１ｍｏｌ／ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定した。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明において、融点はＢＵＣＨＩ社製のＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔＭ−５６５を用い、昇温速度０．５℃／分の割合で測定した。

本発明において、ロジン酸類中に含まれる共役系ロジン酸（Ａ）および一塩基酸の含有比は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比によって求めることができ、具体的には全ロジン酸ピーク面積１００％に対するピーク面積比（％）により求めた。

本発明において、ディールスアルダー付加反応の進行は、ガスクロマトグラフ質量分析により、α，β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）の検出ピークの減少により確認した。

以下に示す処方により、ロジン変性樹脂および活性エネルギー線硬化型平版インキ組成物を作成した。なお以下に示す処方で配合されるガムロジンにおいて、共役系ロジン酸（Ａ）の含有量は８０重量％、一塩基酸の含有量は２０重量％であった。

以下に示す処方により、ロジン変性樹脂および活性エネルギー線硬化型平版インキ組成物を作成した。

〔実施例１〕
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、ガムロジン１０部、無水マレイン酸５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間加熱した。
その後、安息香酸１６部、アクリル酸３部、無水フタル酸３８部、ペンタエリスリトール２８部、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム０．１部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１部を添加し、２３０℃で１０時間脱水縮合し、酸価３５、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）２．０万の樹脂(Ｒ１)を得た。
次いで、同様のフラスコに樹脂(Ｒ１)を３６部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６３．９部、ハイドロキノン０．１部を混合し、１００℃で加熱溶融しワニス（Ｖ１）を得た。
さらに、ワニス（Ｖ１）６２部、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製藍顔料）２０部、トリメチロールプロパンテトラアクリレート１２．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．５部、２−メチル−２−モノホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン２．５部、ハイドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し、インキのタックが９〜１０になるようにトリメチロールプロパンテトラアクリレートで調整し、平版印刷インキ（Ｃ１）を得た。
インキのタックは東洋精機社製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。

〔実施例２〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価１７、Ｍｗ１．８万の樹脂（Ｒ２）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ２）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ２）を得た。

〔実施例３〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２５、Ｍｗ２．３万の樹脂（Ｒ３）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ３）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ３）を得た。

〔実施例４〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２７、Ｍｗ２．５万の樹脂（Ｒ４）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ４）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ４）を得た。

〔実施例５〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２２、Ｍｗ２．４万の樹脂（Ｒ５）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ５）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ５）を得た。

〔比較例Ａ〕
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、ガムロジン２０部、無水マレイン酸６部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃まで加熱した。
その後、ターシャリーブチル安息香酸３５部、アクリル酸１部、無水フタル酸１０部、ネオペンチルグリコール２８部、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム０．１部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１部を添加し、２３０℃で１２時間脱水縮合し、酸価２７、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）２．５万の樹脂(ＲＡ)を得た。
次いで、同様のフラスコに樹脂(ＲＡ)を３３部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６６．９部、ハイドロキノン０．１部を混合し、１００℃で加熱溶融しワニス（ＶＡ）を得た。
さらに、ワニス（ＶＡ）を６３部、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製藍顔料）２０部、トリメチロールプロパンテトラアクリレート１１．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．５部、２−メチル−２−モノホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン２．５部、ハイドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し、インキのタックが９〜１０になるようにトリメチロールプロパンテトラアクリレートで調整し、平版印刷インキ（ＣＡ）を得た。
インキのタックは東洋精機社製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。

〔比較例Ｂ〕
比較例Ａと同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３３、Ｍｗ２．８万の樹脂（ＲＢ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＢ）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（ＣＢ）を得た。

〔比較例Ｃ〕
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、安息香酸２０部、アクリル酸８部、無水フタル酸２部、ネオペンチルグリコール３１部、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム０．１部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１部を添加し、窒素ガスを吹き込みながら、２３０℃で５時間脱水縮合した。
その後、ガムロジン３０部、無水マレイン酸９部を仕込み、２３０℃まで加熱し、酸価３５、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）２．２万の樹脂(ＲＣ)を得た。
次いで、同様のフラスコに樹脂(ＲＣ)を３６部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６３．９部、ハイドロキノン０．１部を混合し、１００℃で加熱溶融しワニス（ＶＣ）を得た。
さらに、ワニス（ＶＣ）を６１部、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製藍顔料）２０部、トリメチロールプロパンテトラアクリレート１３．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．５部、２−メチル−２−モノホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン２．５部、ハイドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し、インキのタックが９〜１０になるようにトリメチロールプロパンテトラアクリレートで調整し、平版印刷インキ（ＣＣ）を得た。
インキのタックは東洋精機社製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。

実施例および比較例で得られた平版印刷インキについて、下記の方法で硬化皮膜物性と印刷適性を評価した。

＜硬化皮膜物性評価＞
実施例１〜５、比較例Ａ〜Ｃで得られた平版印刷インキを、ＲＩテスター（明製作所製簡易展色装置）を用いて、マリコート紙（北越製紙社製コートボール紙）へ１ｇ／ｍ²の塗布量で印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。

紫外線照射後の印刷物の硬化性、耐ＭＥＫ性、耐摩擦性、光沢値を評価した。評価結果を表４に示す。

硬化性は、印刷面を綿布で擦った時の状態を目視にて４段階で評価した。◎は変化なし、○は一部にキズがみられたが剥離は見られなかった、△は一部（５０％未満）に剥離が見られた、×は一部（５０％以上）または全部に剥離が見られたことをそれぞれ表す。使用可能なレベルは〇以上である。

耐ＭＥＫ性は、印刷面を、ＭＥＫを浸した綿棒で３０回擦った時の状態を目視にて４段階で評価した。◎は変化なし、○は一部表面部分に溶解がみられたが剥離は見られなかった、△は一部（５０％未満）に剥離が見られた、×は一部（５０％以上）または全部に剥離が見られたことをそれぞれ表す。使用可能なレベルは〇以上である。

塗膜の耐摩擦性は、ＪＩＳ−Ｋ５７０１−１に準じ、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、上質紙を摩擦用紙とし、５００ｇ加重で５００回往復後の、摩擦面の変化を目視にて４段階で評価した。◎は変化なし、○は一部にキズがみられたが剥離は見られなかった、△は一部（５０％未満）に剥離が見られた、×は一部（５０％以上）または全部に剥離が見られたことをそれぞれ表す。使用可能なレベルは〇以上である。

光沢値は、プルーフバウ展色機にて、三菱製紙社製パールコートに同一濃度に展色し、光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６（（株）村上色彩技術研究所製）にて６０°光沢を測定した。数値が高い程、光沢が良いことを表す。使用可能なレベルは〇以上である。
（評価基準） ◎：６０以上、○：５０以上〜６０未満、△：４０以上〜５０未満、×：４０未満

表４に示すように、実施例１〜５の硬化性は良好であったが比較例Ａ〜Ｃは実用レベルに達しなかった。これは、比較例Ａは共役系ロジン酸（Ａ）に対する末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）の配合比が少なく、硬化促進が引き起こされなかったと考えられ、比較例（Ｂ）は共役系ロジン酸（Ａ）に対するα、β−不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）の配合比が少なく、ロジン類中に含まれる共役二重結合により硬化阻害が引き起こされたと考えられ、比較例Ｃは共役系ロジン酸（Ａ）とα、β−不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）の配合が全反応工程の後半であることから、ディールスアルダー付加反応が未完であり、ロジン類中に含まれる共役二重結合により硬化阻害が引き起こされたと考えられる。

耐ＭＥＫ性、耐摩擦性は樹脂の分子量が大きい実施例３、４、５が特に良好であった。これは、分子量が大きくなることで皮膜強度が増すためと考えられる。比較例Ａ〜Ｃは、実施例に比べて硬化性が乏しく、実施例と比較し、被膜強度が劣ったと考えられる。

光沢値は実施例１〜５が特に良好で、比較例Ａが良好な結果となった。これは、適切な配合量の原料と工程から製造されたロジン変性樹脂を使用した活性エネルギー線硬化型平版印刷インキが、良好な流動性を保持しているためと考えられる。

Claims (5)

1. 共役系ロジン酸（Ａ）と、α、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いで末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）と、ポリオール（Ｄ）とを反応させるロジン変性樹脂の製造方法であって、
   α、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）を、共役系ロジン酸（Ａ）１００モルに対して７５〜２００モル用い、
   末端モノ不飽和モノカルボン酸（Ｃ）を、共役系ロジン酸（Ａ）１００重量部に対して１５〜６０重量部用いる、ロジン変性樹脂の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法で製造されたロジン変性樹脂。
3. 請求項２記載のロジン変性樹脂を含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス。
4. 請求項３記載のワニスと、活性エネルギー線硬化型化合物と、顔料とを含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。
5. 基材上に、請求項４記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキから形成される印刷層を有する印刷物。