JP4214593B2 - 樹脂および印刷インキ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は高速印刷に適した印刷インキ用樹脂、および特に芳香族化合物成分が3重量%以下である印刷インキ用溶剤を有する印刷インキおよびその印刷物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、印刷インキ用樹脂としてロジンフェノール樹脂が使用されている。このロジンフェノール樹脂はフェノールホルムアルデヒド型のレゾールまたはノボラック樹脂と、ロジンと、ポリオール等との反応生成物からなる。このレゾールまたはノボラック樹脂は一般に(アルキル)フェノールとホルムアルデヒドを反応させその後未反応ホルムアルデヒドを水洗処理している。その為に処理設備が必要であり、また反応時の作業環境上も必ずしも好ましいものではなかった。
更にロジン、乾性油またはその脂肪酸等で変性したアルキッド樹脂も一部使用されている。これらのうちロジン変性アルキッド樹脂は印刷インキ用溶剤との溶解性が悪く、特に最近環境対応インキとして芳香族化合物成分を3重量%以下にした印刷インキ用溶剤との溶解性が特に悪く、インキの流動性、転移不良が生ずる。さらに、乾性油またはその脂肪酸で変性したアルキッド樹脂の溶解性は比較的良いものの、高速印刷でミスチングが生じ、また仕上がり樹脂の性状が液状の為、印刷インキの乾燥性が悪いという問題点を有していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂合成時、ホルムアルデヒド等を使用しないことにより、反応時の作業環境の改良、処理設備不要によるトータル樹脂生産コストの低減を図ったものである。更に本発明は印刷インキ用溶剤との溶解性、ミスチング、乾燥性の向上を図ったものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸(A)、マレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸(B)、(モノ、ジまたはトリ)グリセリン、(モノ、ジまたはトリ)トリメチロ−ルプロパン、(モノ、ジまたはトリ)ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール(C)およびカプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸から選ばれる1種類以上の脂肪酸(D)を反応させてなり、重量平均分子量28000〜50000であることを特徴とする樹脂に関するものである。
【0006】
更に本発明は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸(A)およびマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸(B)のディールスアルダー反応物に、(モノ、ジまたはトリ)グリセリン、(モノ、ジまたはトリ)トリメチロ−ルプロパン、(モノ、ジまたはトリ)ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール(C)およびカプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸から選ばれる1種類以上の脂肪酸を反応させてなり、重量平均分子量28000〜50000である樹脂の製造方法に関するものである。
【0007】
更に本発明は、モノ、ジまたはトリ)グリセリン、(モノ、ジまたはトリ)トリメチロ−ルプロパン、(モノ、ジまたはトリ)ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる 1 種類以上のポリオール(C)およびカプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸から選ばれる 1 種類以上の脂肪酸(D)とを水酸基が残存するようにエステル化反応させてなる水酸基含有エステル化合物を使用する上記の重量平均分子量28000〜50000である樹脂の製造方法に関するものである。
【0008】
更に本発明は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸(A)およびマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸(B)のディールスアルダー反応物に、水酸基含有エステル化合物および(モノ、ジまたはトリ)グリセリン、(モノ、ジまたはトリ)トリメチロ−ルプロパン(モノ、ジまたはトリ)ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール(C)を反応させてなる上記の重量平均分子量28000〜50000である樹脂の製造方法に関するものである。
【0009】
更に本発明は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸(A)/マレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸( B)の重量比が80/20〜97/3である上記の重量平均分子量28000〜50000である樹脂の製造方法に関するものである。
【0010】
更に本発明は、(ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸(A)およびマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸(B)のカルボン酸の総モル数)/(水酸基含有エステル化合物および(モノ、ジまたはトリ)グリセリン、(モノ、ジまたはトリ)トリメチロ−ルプロパン、(モノ、ジまたはトリ)ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール(C)の水酸基の総モル数)が1/0.5〜1 /1.2である上記の重量平均分子量28000〜50000である樹脂の製造方法に関するものである。
【0011】
更に本発明は印刷インキ用途である上記の樹脂に関する。
【0012】
更に本発明は上記樹脂と芳香族化合物成分が3重量%以下の印刷インキ用溶剤とからなることを特徴とする印刷インキに関する。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂酸(A)とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジン、重合ロジン(一般にロジンを硫酸触媒を用いて反応させたもので、ロジンの一量体、二量体の混合物であり、場合によっては二量体の比が多くなったり、また一部三量体以上のものが存在することもある。)、さらにこれらの部分水素添加物等が例示される。
【0015】
本発明のマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸(B)とは、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸である。特に好ましくはマレイン酸、または無水マレイン酸が例示される。
【0016】
樹脂酸(A)とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物(B)との反応はディールスアルダー反応であり、公知の方法で反応させることができる。例えば、反応温度は120〜300℃、好ましくは180〜260℃、反応時間は1〜4時間である。不均化されたロジン、重合ロジン中の二量体以上のロジン、水素添加されたロジン等の変性されたロジン類はディールスアルダー反応しにくく、このような変性されていないロジンがディールスアルダー反応にて酸変性される。
【0017】
樹脂酸(A)とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物(B)との反応比は、樹脂酸(A)のモル数/α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物(B)とのモル数の比が1以上の範囲で反応される。α,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物(B)の反応量が多くなると印刷インキ溶剤に対する溶解性が劣化してくるので、樹脂酸(A)/α,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物(B)の重量比=80/20〜97/3、好ましくは85/15〜97/3が良い。また最近環境対応印刷インキとして、芳香族成分を3重量%以下にした印刷インキ溶剤(アロマーフリー溶剤、以下AFソルベントという)が使用され始めた。このAFソルベント使用の場合は樹脂酸(A)/α,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物(B)の重量比=85/15〜97/3、好ましくは88/12〜97/3が良い。これよりα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物(B)の量が多いと樹脂の印刷インキ溶剤に対する溶解性が劣化し、少ないと印刷インキ用としての適正な分子量が得られない。
【0018】
本発明のポリオール(C)としては、二価アルコールの場合、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−エチルヘキシルジオール、1,2−オクタンジオール、1,2−デカンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチルペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチルー1,3−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン(三菱化学社製)、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,2−テトラデカンジオール、1,2−ヘキサデカンジオール等、ダイマー脂肪酸の水添化物のジオール等からなる環状のダイマー脂肪酸のジオール、例えばペスポールHP−1000(東亜合成(株)製ダイマー酸の水素添加によるダイマージオール)が例示される。
【0019】
本発明のポリオール(C)として三価以上のアルコール、例えば(モノ、ジまたはトリ)グリセリン、(モノ、ジまたはトリ)トリメチロ−ルエタン、(モノ、ジまたはトリ)トリメチロ−ルプロパン、(モノ、ジまたはトリ)トリメチロールアルカン、(モノ、ジまたはトリ)ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール等が例示される。本発明において使用するポリオールは適正な樹脂の分子量、融点、コスト面から(モノ、ジまたはトリ)グリセリン、(モノ、ジまたはトリ)トリメチロ−ルプロパン、(モノ、ジまたはトリ)ペンタエリスリトールあるいはソルビトールが好ましい。
【0020】
本発明の脂肪酸(D)としては、飽和または不飽和の、ノルマルまたは分岐状のC6 〜C36の脂肪酸、例えばカプロン酸、エナンチック酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリック酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、エイコ酸等が例示される。更に天然油脂類の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸、(脱水)ひまし油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等が例示される。更に魚油、動物油脂肪酸として、イカ油脂肪酸、イワシ油脂肪酸、サンマ油脂肪酸、タラ油脂肪酸、鯨油脂肪酸、牛脂油脂肪酸、豚脂油脂肪酸、羊脂油脂肪酸が例示される。更に桐油ダイマー脂肪酸、あまに油ダイマー脂肪酸等の脂肪酸のダイマー酸が例示される。本発明において使用する脂肪酸(D)カプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸が好ましい。
【0021】
本発明の樹脂は、樹脂酸(A)およびα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物(B)の反応生成物に、ポリオール(C)および脂肪酸(D)を反応させて得ることができる。その反応比は、上記(A)、上記(B)および上記(D)のカルボン酸の総モル数量/上記(C)の水酸基の総モル数量が1/0.5〜1/1.2、好ましくは1/0.8〜1/1.2にする。エステル化反応は180〜270℃で酸価が20〜30位になるまで反応させる。このエステル化反応では、触媒を使用してもよい。
【0022】
触媒としてはp−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等の酸触媒、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中0.01〜1重量%使用して200℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【0023】
本発明の樹脂は、樹脂酸(A)およびα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物(B)の反応生成物に、予めポリオール(C)および脂肪酸(D)を反応させた水酸基含有エステル化合物を上記エステル化法と同様に反応させることによっても得ることができる。この場合、ポリオール(C)および脂肪酸(D)の反応法は上記エステル化法における条件と同様で良い。反応比は、脂肪酸(D)のモル数/ポリオール(C)の水酸基のモル数=0.1 〜0.9、好ましくは0.2〜0.5が良い。これより脂肪酸のモル比が少ないと、出来上がった樹脂と印刷インキ用溶剤との溶解性が悪く、多いと適性な分子量まで到達しない。酸価は10以下、好ましくは5以下がよい。この反応に好ましく使用できる化合物としては、ソルビタンの脂肪酸エステル、例えば花王(株)製商品、エマゾールL−10(H)(ソルビタンモノラウレート)、エマゾールP−10(ソルビタンモノパルミテート)、エマゾールS−10(ソルビタンモノステアレート)、エマゾールS−20(ソルビタンジステアレート)、エマゾールO−15R(ソルビタンセスキオレエート)、エマゾールO−10(F)(ソルビタンモノオレエート)等がある。
【0024】
又、ポリオール(C)および脂肪酸(D)を反応させた水酸基含有エステル化合物として、ダイマー脂肪酸と二価アルコールのエステル化合物、例えばペスポール200(ダイマー酸とエチレングリコールのエステル化合物)、ペスポール211(ダイマー酸、アジピン酸およびエチレングリコールのエステル化合物)、ペスポール600(ダイマー酸とヘキサンジオールのエステル化合物)、ペスポール601(ダイマー酸とヘキサンジオールのエステル化合物)、ペスポール602(ダイマー酸とヘキサンジオールのエステル化合物)、ペスポール611(ダイマー酸とヘキサンジオールのエステル化合物)、ペスポール900(ダイマー酸とノナンジオールのエステル化合物)、ペスポールHP−1000(ダイマー酸の水素添加によるダイマージオール)等、東亜合成(株)製ダイマージオール等が使用できる。
【0025】
本発明の樹脂の製造方法は、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物(B)とポリオール(C)と脂肪酸(D)との反応生成物に、樹脂酸(A)を反応させたものでもよいし、樹脂酸(A)、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物(B)、ポリオール(C)および脂肪酸(D)を同時に仕込んで反応させても良い。
【0026】
脂肪酸(D)は全樹脂重量中、5〜40重量%、好ましくは8〜20重量%が良い。これら上記脂肪酸(D)の量がこれより少ないと印刷インキ用溶剤との溶解性が劣化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大きくならず、また樹脂の融点も低くなる。
【0027】
本発明の樹脂は、重量平均分子量1〜20万(ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定)が良く、好ましくは、重量平均分子量28000〜50000が良い。また、本発明の樹脂を印刷インキとして使用する場合、酸価30以下、重量平均分子量1〜20万(ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定)より好ましくは28000〜50000が良く、印刷インキ用溶剤との溶解性は130℃以下、融点は100℃以上、好ましくは120℃以上が好ましい。尚、印刷インキ用溶剤との溶解性は次の方法で求められる。樹脂2g と印刷インキ用溶剤18g 、規定マグネット撹拌子を試験管に入れ全自動濁点測定装置{機器名ノボコントロール(NOVOCONTROL)社製ケモトロニック(CHEMOTORONIC)}で200℃まで昇温し溶解後、徐々に冷却し白濁しない最低温度を表す。従ってその最低温度は低いほうが良好な溶解性を示す。
【0028】
本発明の樹脂を用いて印刷インキを作製するには、次の印刷インキ組成とすることが好ましい。
本発明における印刷インキ組成は
顔料 10〜25(重量%)
樹脂ワニス 40〜80
アルキッド樹脂 0〜10
乾性油 0〜10
印刷インキ用溶剤 5〜40
乾燥促進剤 0〜3
その他の添加剤 0〜10
からなる。
【0029】
顔料としては公知の一般的なもの、例えばベンジジンエロー、レーキレッドC、カーミン6B、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、必要に応じて無機顔料や流動性調整剤としての体質顔料が使用される。
【0030】
一般に印刷インキは印刷インキの各成分を常温から100℃の間で三本ロールで練肉、混合し作製する。したがって樹脂が固体の為、溶剤等に溶解し、液状のワニス(以下樹脂ワニスという)にしておく必要がある。以下樹脂ワニスの作製法について述べる。本発明に係る樹脂を用いて樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、温度計付き四つ口フラスコに樹脂30〜70重量%、不飽和脂肪油及び又は不飽和脂肪油又はそれらの不飽和脂肪酸を使用したアルキッド樹脂0〜30重量%、印刷インキ用溶剤20〜70重量%を仕込み、窒素気流下で180〜200℃で溶解し、粘度を調整する。調整するワニス粘度範囲は300〜1500ポイズ/25℃で新聞用、オフ輪用、枚葉用、水無し用各要求されるインキタイプにあわせる。不飽和脂肪油はあまに油、桐油等の乾性油またはその重合油、さらに大豆油等がある。通常はあまに油またはその重合油が多く、近年環境対応の大豆油インキには大豆油も使用されている。さらに必要に応じてオクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムジプロポキサイドモノアセチルセトナート等によるゲル化剤を利用してゲルワニスにすることもある。ゲル化剤に関する文献として、川研技法−No .14(改訂):「アルミニウムアルコレートおよびアルミニウムキレート化合物」川研ファインケミカル株式会社、「添加剤基礎講座(第XI講)キレート化合物」奴間伸茂 色材,66( 8),501−514(1993)等がある。
【0031】
本発明の印刷インキ用溶剤は、沸点200〜400℃の炭化水素石油系溶剤が用いられ、例えば日本石油(株)製1号スピンドル油、3〜7号ソルベント、ナフテゾールH、アルケン56NT、三菱化成(株)製ダイヤドール13、ダイヤレン168、日産化学(株)製Fオキソコール140、Fオキソコール180等が例示される。芳香族成分を3%以下に減じた印刷インキ用溶剤とは同沸点範囲の石油系溶剤で芳香族系成分/ナフテン系成分/パラフィン系成分の重量比が0〜3/ 0〜100/100〜0の溶剤であり、時にはオレフィン系成分が含まれることもある溶剤である。具体的には日本石油(株)製AFソルベント4〜8、0号ソルベントH、ISU(株)製N−パラフィンC14−C18、出光興産(株)のスーパーゾルLA35、LA38等、エクソン化学(株)のエクソールD80、D110、D120、D130、D160、D100K、D120K、D130K等、マギーブラザーズ社製のマギーソル−40、−44、−47、−52、−60等が例示される。アニリン点は60〜110℃、好ましくは60〜110℃である。もしアニリン点が110℃より高い溶剤を使用すれば、インキ組成中の使用樹脂との溶解力が不足して、インキの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また60℃より低いアニリン点の溶剤を使用したインキは乾燥時のインキ被膜からの溶剤の離脱性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。以下表1に印刷インキ用溶剤の性状表を記載する。
【0032】
【表1】
【0033】
本発明の印刷インキに必要に応じて耐摩擦向上剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤等のコンパウンドなどの各種添加剤を添加し、適切な粘度となるよう調整することで枚葉オフセットインキ、オフ輪インキ等のオフセットインキとすることができる。このオフセットインキは湿し水を使用する通常の枚葉、オフ輪印刷インキとしても、また湿し水を使用しない乾式平版印刷用の印刷インキ、新聞インキあるいは凸版インキとして紙等の基材に印刷することができる。
【0034】
【実施例】
次に具体例により本発明を説明する。例中「部」とは重量部を示す。
以下具体例により示す。
比較例(レゾール型フェノール樹脂の合成)
攪拌機、還流冷却器,温度計付4つ口フラスコにp−オクチルフェノール206部、37%ホルマリン203部、キシレン250部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、50℃で水酸カルシウム2.0部を水10部に分散させて、その分散液を添加し95℃に昇温し、同温度で3.5時間反応させる。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗する。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液(CP1)とする。以下実施例サンプルと区別する為、比較例サンプルは樹脂CR、ワニスCV、インキCIとする。以下表2のように合成する。
【0035】
【表2】
【0036】
比較例(ロジンフェノール樹脂の合成)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン60部を仕込み、加熱攪拌し、200℃でレゾール液40部(固形分)を滴下しながら約2時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し250℃でグリセリン6.0部を仕込み12時間反応させ、酸価が25以下になったので汲みだした(樹脂CR1)。以下表3のように合成した。尚、樹脂CR2は触媒としてp −トルエンスルホン酸を使用した。
【0037】
【表3】
注)*ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量部を示す。
*重量平均分子量は東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(HLC8020)で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
比較例(アルキッド樹脂の合成例)
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに中国ガムロジン73.1部を仕込み、窒素気流下で240℃でペンタエリスリトール14.2部を仕込み270℃で酸価20以下まで反応させた。その後同温度でイソフタル酸12.7部部を徐々に仕込み、酸価が20以下になるまで反応させた(樹脂CR3)。以下表4の様に反応させた。尚、CR3およびCR4はインキ用溶剤との溶解性が悪く、インキは作製出来なかった。
【0038】
【表4】
【0039】
実施例1
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン2(理化ハーキュレス(株)製ダイマレクッスで80%の二量体ロジンを含む)93部、無水マレイン酸7部を仕込み、窒素気流下で180℃、2時間ディールスアルダー反応させる。その後ペンタエリスリトール17.5部、オクチル酸18.5部を仕込み、徐々に昇温し270℃で反応させ、酸価25以下まで反応させ汲み出した( 樹脂R4)。以下同様に表5の(樹脂R5、R6、)様に反応させた。
【0040】
実施例2
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン1(理化ハーキュレス(株)製ダイマレクッスで40%の二量体ロジンを含む)92部、無水マレイン酸8部を仕込み窒素気流下で180℃2時間ディールスアルダー反応させる。その後ペンタエリスリトール16.7部、オレイン酸25部、p−トルエンスルフホン酸0.3部を仕込み、徐々に昇温し270℃で反応させ、酸価25以下まで反応させ汲み出した(樹脂R7)。以下同様に表5の(樹脂R8)様に反応させた。
【0041】
実施例3
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに、あらかじめ、ペンタエリスリトール21部、カプロン酸23部を仕込み、窒素気流下で、260℃で酸価5以下になるまで反応させ、水酸基含有エステル化合物を合成し汲み出す。更に重合ロジン2(理化ハーキュレス(株)製ダイマレクッスで80%の二量体ロジンを含む)90部、フマル酸10部を仕込み窒素気流下で180℃、2時間ディールスアルダー反応させる。その後、上記水酸基含有エステル化合物の全量を仕込み、徐々に昇温し270℃で反応させ、酸価25以下まで反応させ汲み出した( 樹脂R2)。以下同様に表5の(樹脂R3、R1、R9)様に反応させた。
【0042】
【表5】
【0043】
製造例(樹脂ワニスの作成)
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹脂(CR1)45部、あまに油20部、AF5ソルベント32.3部を仕込み、窒素気流下で190℃で溶解し30分後、粘度を500〜600ポイズ/25℃に調製した。その後160℃に冷却し、ALCH(川研ファインケミカル(株)製ゲル化剤)0.5部を仕込み、190℃に昇温し、一時間反応させ粘度を測定し汲み出した。(ワニスCV1)。以下比較例ワニス(表6)、実施例ワニス(表7)を同様に作製した。
【0044】
【表6】
【0045】
【表7】
【0046】
印刷インキの製造例
印刷インキは印刷インキ組成にしたがい三本ロ−ルで常法により作成した。尚、インキはタック値9〜10/25℃に調製した。
【0047】
印刷インキ処方と性状を、比較例インキとして(表8)、実施例インキ(表9)に示す。
【0048】
【表8】
【0049】
【表9】
インキ試験法
*タック値:インコメーター400RPM、室温25℃、ロール温度30℃、 規格のインキ量で一分後の値。
*フロー値:規格平行板粘度計で25℃、一分後のインキの流動半径値(ミリメートル)
*ミスチング:ミシチング試験機2000RPM、ロール温度40℃で、規定量のインキを付けそのミストの度合いを相対評価したもの。
(優)5−1(劣)
【0050】
【発明の効果】
本発明の樹脂は、レゾール樹脂を使用しない為、、排水処理設備が不要になり、なおかつ低芳香族性印刷インキ用溶剤への溶解性が向上し、特にインキのミスチング、流動性等高速印刷に適した印刷インキ用樹脂、及びその印刷インキを得ることができる。
Claims (8)
- ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸(A)、マレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸(B)、(モノ、ジまたはトリ)グリセリン、(モノ、ジまたはトリ)トリメチロ−ルプロパン、(モノ、ジまたはトリ)ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール(C)およびカプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸から選ばれる1種類以上の脂肪酸(D)を反応させてなり、重量平均分子量28000〜50000であることを特徴とする樹脂。
- ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸(A)およびマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸(B)のディールスアルダー反応物に、(モノ、ジまたはトリ)グリセリン、(モノ、ジまたはトリ)トリメチロ−ルプロパン、(モノ、ジまたはトリ)ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール(C)およびカプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸から選ばれる1種類以上の脂肪酸(D)を反応させてなり、重量平均分子量28000〜50000である樹脂の製造方法。
- (モノ、ジまたはトリ)グリセリン、(モノ、ジまたはトリ)トリメチロ−ルプロパン、(モノ、ジまたはトリ)ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール(C)およびカプロン酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸あるいは大豆油脂肪酸から選ばれる1種類以上の脂肪酸(D)を水酸基が残存するようにエステル化反応させてなる水酸基含有エステル化合物を使用する請求項2記載の重量平均分子量28000〜50000である樹脂の製造方法。
- ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸(A)およびマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸(B)のディールスアルダー反応物に、水酸基含有エステル化合物および(モノ、ジまたはトリ)グリセリン、(モノ、ジまたはトリ)トリメチロ−ルプロパン(モノ、ジまたはトリ)ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール(C)を反応させてなる請求項3記載の重量平均分子量28000〜50000である樹脂の製造方法。
- ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸(A)/マレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸(B)の重量比が80/20〜97/3である請求項2記載の重量平均分子量28000〜50000である樹脂の製造方法。
- ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、部分的不均化ロジンあるいは重合ロジンから選ばれる1種類以上の樹脂酸(A)およびマレイン酸あるいはフマル酸から選ばれる1種類以上のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水マレイン酸(B)のカルボン酸の総モル数)/(水酸基含有エステル化合物および(モノ、ジまたはトリ)グリセリン、(モノ、ジまたはトリ)トリメチロ−ルプロパン、(モノ、ジまたはトリ)ペンタエリスリトールあるいはソルビトールから選ばれる1種類以上のポリオール(C)の水酸基の総モル数)が1/0.5〜1 /1.2である請求項3または4記載の重量平均分子量28000〜50000である樹脂の製造方法。
- 印刷インキ用途である請求項1記載の樹脂。
- 請求項1記載の樹脂と芳香族化合物成分が3重量%以下の印刷インキ用溶剤とからなることを特徴とする印刷インキ。
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