JP2016199726A - ポリエステル樹脂、平版印刷インキおよび印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、環境対策がなされ、且つ、印刷適性と印刷皮膜強度を両立する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキおよびその印刷物を提供することである。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）、顔料、アクリレートオリゴマー、アクリレートモノマー、および、光開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型平版印刷インキであって、ポリエステル樹脂（Ａ）が、２官能以上の全てのカルボン酸（ａ）２５〜５０重量％、イソソルビド（ｂ）２５〜５０重量％、イソソルビド（ｂ）以外のポリオール（ｃ）２５〜５０重量％を反応させたものである、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な、ポリエステル樹脂に関する。当該ポリエステル樹脂は、例えば、平版印刷インキ、特に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射により硬化し得うる活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに用いることができる。

平版印刷インキは５〜１００Pa・ｓの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給され、湿し水無し平版印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発し紙上に画像が形成される。

特に、湿し水を使用した平版印刷においてはインキと湿し水との乳化バランスが重要であり、インキにおいても耐乳化性の高速印刷適性が求められている。インキは乳化量が高過ぎると非画線部にもインキが着肉し易くなり汚れが発生し、乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、インキ表面に湿し水が吐き出される為、ロール間のインキ転移や用紙へのインキ着肉性が悪くなり、安定して印刷する事が難しくなる。

さらに近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきており、特に印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られる印刷用インキが望まれており、インキメーカーでは種々の改良を実施してきている。

活性エネルギー線硬化型インキはアクリルエステル化合物のような活性エネルギー線硬化性を有する不飽和化合物を構成成分として含有しており、活性エネルギー線照射とともに瞬時に硬化し、上記不飽和化合物の３次元架橋による強靭な皮膜を形成する。瞬時に硬化することから、印刷直後に後加工を行うことが出来るため、生産性向上および意匠の保護のため強い皮膜が要求される包装用パッケージ印刷や商業分野におけるフォーム印刷等において活性エネルギー線硬化型インキが好適に使用されている。

一般に活性エネルギー線硬化型平版オフセット印刷インキは、バインダー樹脂、アクリルエステル化合物のような活性エネルギー線硬化性化合物、顔料、ラジカル重合開始剤、各種添加剤からなる。

活性エネルギー線硬化型バインダー樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等が検討されてきた。例えば、特許文献１には飽和ポリエステルをイソシアネート基含有ウレタンアクリレートで変性した樹脂が開示されている。

従来の報告には、活性エネルギー線硬化型バインダー樹脂として用いられるポリエステル樹脂を製造するためのアルコールに下記に示す構造をもったジオールの１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（以後、イソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）とする）を使用した記載はなかった。

イソソルビドは、食品及び飲料容器用途のためのポリエステル樹脂に組み込むためのモノマーとして一般に知られている。イソソルビドはエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む他のジオールの部分的代替物としての役割を果たすことができるジオールである。イソソルビドはテレフタロイル部分を含むポリエステル中にモノマーとして組み込むことができる。イソソルビドは、ポリマーのガラス転移温度をより高くすることによって、ある種のポリエステルの熱的性質を向上させる。このモノマーはまた、従来のポリエステルが同じ機能を果たすことができない種々の用途においてポリマーの性能を向上させることができる。これらの性質はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）硬質容器及び熱可塑性樹脂などのような市場に価値を与える。

イソソルビドは、天然糖であるソルビトールを脱水環化して得られる植物由来のジオールであり、焼却しても環境負荷の小さな化合物である。そのため、地球温暖化への影響が小さなポリカーボネートを得るためのモノマーソースとして最近富にその利用法の検討がなされてきている（例えば、特許文献２）。

従来、活性エネルギー線硬化型平版オフセット印刷インキに用いられるバインダー樹脂、アクリルエステル化合物のような活性エネルギー線硬化性化合物、顔料、ラジカル重合開始剤、各種添加剤は石油由来の原料であり、原料の脱石化による低環境負荷への転換検討がなされてきている。イソソルビドをポリエステル樹脂に組み込むモノマーとして使用することで、低環境負荷インキ開発が期待される。

従来の報告には、活性エネルギー線硬化型インキを除く平版インキ用樹脂にはロジン変性フェノール樹脂が広く一般に使用されることが記載されている。一般的にこのロジン変性フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類を塩基性触媒下にて反応させて得たレゾール型フェノール樹脂と、ロジン類および各種多価アルコール類とを反応させて得られる。ロジン類とレゾール型フェノール樹脂との反応により得られる嵩高い構造が、平版インキに要求される印刷適性に好適なインキ粘弾性を実現することができる。

本発明はイソソルビドとイソソルビド以外のポリオールをバインダー樹脂の原料として使用することで印刷適性に好適なインキ粘弾性を実現が期待される。

特開２００１−３４８５１６号公報

本発明の目的は、環境対策がなされ、且つ、印刷適性と印刷皮膜強度を両立する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに好適なポリエステル樹脂、およびその印刷インキ、印刷物を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、カルボキシル基を２つ以上有する化合物（ｂ）、イソソルビド（ｃ）、および、ポリオール（ｄ）（ただし、イソソルビド（ｃ）を除く）を反応してなるポリエステル樹脂が、インキバインダーとして好適なこと、該バインダー樹脂を使用することにより、優れた印刷適性と印刷皮膜強度を両立し得る活性エネルギー線硬化型平版印刷インキが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、カルボキシル基を２つ以上有する化合物（ｂ）、イソソルビド（ｃ）、および、ポリオール（ｄ）（ただし、イソソルビド（ｃ）を除く）を反応させてなるポリエステル樹脂（Ａ）に関する。

また、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）全体に対して、
カルボキシル基を２つ以上有する化合物（ｂ）２５〜５０重量％と、
イソソルビド（ｂ）２５〜５０重量％と、
ポリオール（ｃ）２５〜５０重量％とを
反応させてなる上記ポリエステル樹脂（Ａ）に関する。

また、本発明は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）を含んでなるインキバインダーに関する。

また、本発明は、上記インキバインダーと、顔料と、アクリレートオリゴマーおよび／またはアクリレートモノマーとを含有してなる活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関する。

また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを基材に印刷し、活性エネルギー線により硬化してなることを特徴とする印刷物に関する。

本発明は、カルボキシル基を２つ以上有する化合物（ａ）、イソソルビド（ｂ）およびポリオール（ｃ）（ただしイソソルビド（ｂ）を除く）を反応してなるポリエステル樹脂を含有する印刷インキを使用することで、環境対策がなされ、且つ、従来の条件下で印刷した場合でも光沢感のある高品質の印刷物を得ることが出来る印刷インキ用組成物の合成方法並びにそれを用いたインキの提供することができた。

まず、本発明のカルボキシル基を２つ以上有する化合物（ａ）について説明する。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を得るために用いる有用なカルボキシル基を２つ以上有する化合物（ａ）としては、炭素数が好ましくは６〜４０の、より好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸；炭素数が好ましくは２〜４０の、より好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；又は炭素数が５〜４０の、より好ましくは８〜１２の脂環式ジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定するものではない。本発明において有用なジカルボン酸の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、５−ソジオスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、マレイン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、アリルマロン酸、シュウ酸、セバシン酸、コハク酸、スルホイソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、３，４’−及び４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボキシレート、３，４’−及び４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−及び４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−及び／又はトランス−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４’−メチレン−ビス（安息香酸）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシル）カルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｐ−カルボキシフェニル／オキシ安息香酸、エチレン（ｐ−オキシ安息香酸）、トランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフチレンジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフチレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、フマル酸、ダイマー酸、レゾルシノール二酢酸、並びに４，４’−二安息香酸などであり、これらは単独で又は組合せて使用する。

本発明においてシクロヘキサンジカルボン酸を使用する場合には、シス−、トランス−、又はシス／トランス混合物を使用できる。ナフタレンジカルボン酸異性体又は異性体混合物はいずれも使用できる。好ましいナフタレンジカルボン酸異性体の一部としては、２，６−、２，７−、１，４−及び１，５−異性体が挙げられる。

少量の三官能価酸、例えば１，３，５−ベンゼントリカルボン酸も使用できる。更に、「芳香族」及び「脂環式」とは、置換芳香族又は脂環式化合物、例えば脂肪族基で置換された芳香族化合物を含むことを意味する。これらの酸は単独または併用して使用できる。

本発明のイソソルビド（Ｂ）は、上記化１で示した化合物であり、環境負荷の小さな化合物であるという点有利な効果を奏する。

さらにはポリエステルの熱的性質を向上させ、このポリエステル樹脂をバインダー樹脂として使用する印刷インキに高い皮膜強度を付与するという点で有利な効果を奏する。

また、本発明では、ポリエステル樹脂の分子量を大きくするために、ポリオール（ｃ）を使用する。ポリオール（ｃ）の水酸基とカルボン酸（ａ）がエステル化反応し、高分子量化する。ポリオール（ｃ）は、２価アルコールとして、

直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、

分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、

環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、

さらにポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。

さらに、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を２つ以上有する化合物（ａ）のカルボキシル基と、イソソルビド（ｂ）とポリオール（ｄ）の水酸基とのエステル化反応により得られるものである。エステル化反応は、常法に従って行うことができる。通常１５０℃から３００℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもできる。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、
カルボキシル基を２つ以上有する化合物（ｂ）２５〜５０重量％と、
イソソルビド（ｂ）２５〜５０重量％と、
ポリオール（ｃ）２５〜５０重量％とを、あわせて１００重量％をエステル化させることが好ましい。

上記反応により得られるポリエステル樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定ポリスチレン換算重量平均分子量１００００〜３００００、酸価６０以下、融点６０℃以上が好ましい。上記範囲以外では、印刷インキにした際の乳化適性、転移性が不十分になり易く好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、平版印刷インキ、凹版印刷インキ、凸版印刷インキ、孔版印刷インキ、筆記用インキ、インクジェットインキなどのインキバインダーとして好適に用いられる。
なかでも、平版印刷インキ用バインダー、特に、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用バインダーとして有用である。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、上記カルボキシル基を２つ以上有する化合物（ａ）のカルボキシル基と、イソソルビド（ｂ）およびポリオール（ｃ）の水酸基との反応により得られるポリエステル樹脂（Ａ）を１０〜４０重量％、アクリレートオリゴマーおよび／またはアクリレートモノマーを３０〜７５重量％、顔料を５〜４０重量％含有するものである。

本発明におけるアクリレートモノマーとは、分子内にアクリル基および／またはメタクリル基を有する化合物である。

具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単官能アクリレートモノマー、

エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝２〜２０）、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝２〜２０）、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールジアクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、水添ビスフェノールＡジアクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート等の２官能アクリレートモノマー、

グリセリントリアクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート等の３官能アクリレートモノマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート等の４官能ビニル化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサアクリレート等の多官能アクリレートモノマー、

およびそれらの混合物が挙げられる。

アクリレートモノマーは、要求される硬化被膜物性に応じて適宜選択することが可能であり、必要に応じて、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマーを併用することも可能である。

次に、顔料としては、無機顔料および有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が挙げられ、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、紫外線を使用する場合には光開始剤を添加することが必要である。光重合開始剤としては、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成するものと、分子間で水素引き抜き反応を起こして活性種を生成するものの２種類に大別できる。なお、活性エネルギー線として電子線等を使用する場合には、光重合開始剤は不要である。

前者の例として、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン｝、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等がある。

後者の例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等がある。これらの光重合開始剤を一種、または必要に応じて二種以上を併用して良い。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに紫外線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類がある。

光重合開始剤の配合量は、該印刷インキ中、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。０．０１重量％未満では硬化反応が十分に行なわれ難く、２０重量部を越えると熱重合反応が起こり易くインキとしての安定性が損なわれ易くなり好ましくない。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、重合禁止剤、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤等の各種添加剤を目的に応じて常法により添加し、使用することもできる。

活性エネルギー線を照射する雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス置換雰囲気が好ましいが、大気中で照射しても硬化性に問題がなければ差し支えない。活性エネルギー線を照射する前に赤外線ヒーター等により活性エネルギー線硬化型組成物層を加温したり、活性エネルギー線を照射後赤外線ヒーター等により活性エネルギー線硬化性平版印刷インキ硬化層を加温することは硬化を速く終了させるために有効である。

本発明の活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等をいうが、ラジカル性活性種を発生させ得るならばいかなるエネルギー種でも良く、可視光線、赤外線、レーザー光線でもよい。紫外線を発生するものとしては例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミニウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、アルゴンレーザーなどがある。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、常温から１００℃の間で、印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、通常湿し水を使用する平版オフセット印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いられる。本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に適用される。さらにオーバーコートワニスとして使用されることもある。

本発明で使用される活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの組成の一例としては、
ポリエステル樹脂（Ａ） １０〜４０重量％
アクリレートモノマー ３０〜７５重量％
顔料（有機顔料・無機顔料） ５〜４０重量％
光開始剤 ０．０１〜１５重量％
その他の成分 １〜１５重量％
が挙げられる。

なお、その他の成分としては、重合禁止剤などが挙げられる。

なお、基材としては、上質紙等の非塗工紙、微塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙等の塗工紙、白板紙、ボールコート等の板紙、合成紙、アルミ蒸着紙、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックシートが挙げられる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本発明中の「部」は重量部を表し、「％」は、重量％を示す。

本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８２２０。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。さらに、本発明において、特に断らない限り、「分子量」とは、重量平均分子量を示す。

本発明において、酸価は中和滴定法によって測定した。測定方法としては、ポリエステル樹脂１ｇをキシレン：エタノール＝２：１の重量比で混合した溶媒２０ｍｌに溶解させた。その後、指示薬として３重量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍｌ加え、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液で中和滴定した。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

以下に示す処方により活性エネルギー線硬化型平版インキ組成物を作成した。
〔実施例１〕
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、テレフタル酸２５部、イソソルビド２５部、ネオペンチルグリコール５０部、キシレン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２３０℃まで加熱した。
その後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１部を添加し、２３０℃で１５時間脱水縮合し、酸価１７、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）２．３万の樹脂(Ｒ１)を得た。
次いで、同様のフラスコに樹脂(Ｒ１)を３２部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６７．９部、ハイドロキノン０．１部を混合し、１１０℃で加熱溶融しワニス（Ｖ１）を得た。
さらに、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製藍顔料）２０部、ワニス（Ｖ１）を６０部、トリメチロールプロパンテトラアクリレート１４．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．５部、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン２．５部、ハイドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し、インキのタックが９〜１０になるようにトリメチロールプロパンテトラアクリレートで調整し、平版印刷インキ（Ｃ１）を得た。
インキのタックは東洋精機社製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。

〔実施例２〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２５、Ｍｗ２．１万の樹脂（Ｒ２）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ２）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ２）を得た。

〔実施例３〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２３、Ｍｗ３．５万の樹脂（Ｒ３）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ３）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ３）を得た。

〔実施例４〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３０、Ｍｗ１．７万の樹脂（Ｒ４）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ４）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ４）を得た。

〔実施例５〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２２、Ｍｗ２．９万の樹脂（Ｒ５）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ５）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ５）を得た。

〔実施例６〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２４、Ｍｗ１．９万の樹脂（Ｒ６）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ６）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ６）を得た。

〔実施例７〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２４、Ｍｗ３．３万の樹脂（Ｒ７）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ７）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ７）を得た。

〔実施例８〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２４、Ｍｗ２．５万の樹脂（Ｒ８）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ８）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ８）を得た。

〔実施例９〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２０、Ｍｗ２．０万の樹脂（Ｒ９）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ９）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ９）を得た。

〔比較例１〕
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、テレフタル酸２５部、アジピン酸２５部、グリセリン５０部、キシレン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２３０℃まで加熱した。
その後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１部を添加し、２３０℃で１５時間脱水縮合し、酸価２９、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）２．０万の樹脂(ＲＡ)を得た。
次いで、同様のフラスコに樹脂(ＲＡ)を３２部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６７．９部、ハイドロキノン０．１部を混合し、１１０℃で加熱溶融しワニス（ＶＡ）を得た。
さらに、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製藍顔料）２０部、ワニス（ＶＡ）を６０部、トリメチロールプロパンテトラアクリレート１４．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．５部、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン２．５部、ハイドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し、インキのタックが９〜１０になるようにトリメチロールプロパンテトラアクリレートで調整し、平版印刷インキ（ＣＡ）を得た。
インキのタックは東洋精機社製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。

〔比較例２〕
比較例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２５、Ｍｗ１．５万の樹脂（ＲＢ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＢ）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（ＣＢ）を得た。

〔比較例３〕
比較例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２０、Ｍｗ２．９万の樹脂（ＲＣ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＣ）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（ＣＣ）を得た。

〔比較例４〕
比較例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価１７、Ｍｗ３．０万の樹脂（ＲＤ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＤ）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（ＣＤ）を得た。

〔比較例５〕
比較例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２２、Ｍｗ２．７万の樹脂（ＲＥ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＥ）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（ＣＥ）を得た。

〔比較例６〕
比較例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２０、Ｍｗ２．３万の樹脂（ＲＦ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ＶＦ）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（ＣＦ）を得た。

実施例および比較例で得られた平版印刷インキについて、下記の方法で硬化皮膜物性と印刷適性を評価した。

＜硬化皮膜物性評価＞
実施例１〜９、比較例１〜６で得られた平版印刷インキを、ＲＩテスター（明製作所製簡易展色装置）を用いて、マリコート紙（北越製紙社製コートボール紙）へ１ｇ／ｍ²の塗布量で印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。

紫外線照射後の印刷物の硬化性、耐ＭＥＫ性、耐摩擦性、光沢値を評価した。評価結果を表４に示す。

硬化性は、印刷面を綿布で擦った時の状態を目視にて４段階で評価した。◎は変化なし、○は一部にキズがみられたが剥離は見られなかった、△は一部（５０％未満）に剥離が見られた、×は一部（５０％以上）または全部に剥離が見られたことをそれぞれ表す。

耐ＭＥＫ性は、印刷面をＭＥＫを浸した綿棒で３０回擦った時の状態を目視にて４段階で評価した。◎は変化なし、○は一部表面部分に溶解がみられたが剥離は見られなかった、△は一部（５０％未満）に剥離が見られた、×は一部（５０％以上）または全部に剥離が見られたことをそれぞれ表す。

塗膜の耐摩擦性は、ＪＩＳ−Ｋ５７０１−１に準じ、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、上質紙を摩擦用紙とし、５００ｇ加重で５００回往復後の、摩擦面の変化を目視にて４段階で評価した。◎は変化なし、○は一部にキズがみられたが剥離は見られなかった、△は一部（５０％未満）に剥離が見られた、×は一部（５０％以上）または全部に剥離が見られたことをそれぞれ表す。

光沢値は、プルーフバウ展色機にて、三菱製紙社製パールコートに同一濃度に展色し、光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６（（株）村上色彩技術研究所製）にて６０°光沢を測定した。数値が高い程、光沢が良いことを表す。
（評価基準） ◎：６０以上、○：５０以上〜６０未満、△：４５以上〜５０未満、×：４５未満

表４に示すように、イソソルビド含有の有無で硬化性に影響は見られなかった。

耐ＭＥＫ性、耐摩擦性はイソソルビドを含有した樹脂の方が、イソソルビドを含有していない樹脂より良好な結果となった。
さらに耐ＭＥＫ性、耐摩擦性は樹脂の分子量が大きい実施例２、６、７が良好であった。これは、分子量が大きくなることで皮膜強度が増すためと考えられる。

光沢はイソソルビドを含有した樹脂の方が、イソソルビドを含有していない樹脂より良好な結果となった。
さらに光沢はイソソルビド４０重量％以上含有する実施例３、６、７の平版印刷インキは、特に光沢値が優れる結果となった。イソソルビドを含有させることで、インキの流動性が上がり紙面のレベリングが良化するためと考えられる。

Claims (5)

1. カルボキシル基を２つ以上有する化合物（ａ）、イソソルビド(ｂ)、および、ポリオール（ｃ）（ただし、イソソルビド（ｂ）を除く）を反応させてなるポリエステル樹脂（Ａ）。
2. ポリエステル樹脂（Ａ）全体に対して、
   カルボキシル基を２つ以上有する化合物（ａ）２５〜５０重量％と、
   イソソルビド（ｂ）２５〜５０重量％と、
   ポリオール（ｃ）２５〜５０重量％とを
   反応してなる請求項１記載のポリエステル樹脂（Ａ）。
3. 請求項１または２記載のポリエステル樹脂（Ａ）を含んでなるインキバインダー。
4. 請求項３記載のインキバインダーと、顔料と、アクリレートオリゴマーおよび／またはアクリレートモノマーとを含有してなる活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。
5. 請求項４記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを基材に印刷し、活性エネルギー線により硬化してなることを特徴とする印刷物。