WO2012043419A1 - 炭化水素化合物の酸化触媒、並びにそれを用いた炭化水素化合物の酸化物の製造方法及び製造装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an oxidation catalyst for producing at least one of an alcohol, a ketone, and a hydroperoxide by oxidizing a hydrocarbon compound with molecular oxygen, and a method for producing an oxide of a hydrocarbon compound using the same. And a manufacturing apparatus.
  • a particularly industrially important autooxidation of hydrocarbon compounds is the oxidation of cyclohexane.
  • the resulting cyclohexanone and cyclohexanol are extremely important compounds as raw materials for nylon 6, nylon 6,6.
  • the first step is a step in which a hydroperoxide is generated by oxidizing a hydrocarbon compound
  • the second step is a step in which the hydroperoxide is decomposed into a ketone and an alcohol.
  • the reaction in the second stage is a radical decomposition reaction of hydroperoxide, and generally has a lower selectivity for ketones and alcohols than the oxidation reaction in the first stage.
  • a method of suppressing the decomposition of hydroperoxide produced by the oxidation reaction of hydrocarbon compounds and selectively decomposing the hydroperoxide in another step Is effective.
  • the products cyclohexanone and cyclohexanol are more easily oxidized than cyclohexane, and various carboxylic acids are by-produced, so that the conversion rate of cyclohexane is generally kept low.
  • a method of suppressing decomposition of cyclohexyl hydroperoxide, which is an intermediate product, in the cyclohexane oxidation step and selectively decomposing cyclohexyl hydroperoxide in the next step is employed.
  • a process is generally adopted in which the reaction solution obtained by the oxidation reaction of cyclohexane is brought into contact with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide.
  • the bond energy between skeleton carbon and hydrogen of alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane is as high as 94 kcal / mol (Non-patent Document 1), and is not easily oxidized by molecular oxygen. .
  • secondary CH bond energy alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane
  • a method using a transition metal compound soluble in a hydrocarbon compound as a raw material as a catalyst is common.
  • a transition metal compound a long-chain carboxylic acid cobalt salt such as cobalt naphthenate, cobalt octylate, cobalt laurate, cobalt palmitate, and cobalt stearate is generally used.
  • hydroperoxide is decomposed by the action of the transition metal and the oxidation reaction of the hydrocarbon compound is accelerated by the generated alkoxy radical or peroxy radical. The selectivity was not sufficient.
  • the method using a transition metal compound as a catalyst is incompatible with the technical idea of suppressing the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide in the above-described cyclohexane oxidation step and selectively decomposing cyclohexyl hydroperoxide in the next step.
  • the yield of cyclohexanone and cyclohexanol decreased.
  • a method of suppressing the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide in the cyclohexane oxidation step a method of performing an oxidation reaction without intentionally adding a transition metal compound, a method of adding a cyclohexyl hydroperoxide stabilizer such as a phosphoric acid diester (patent) Document 1) is known.
  • a method for accelerating the oxidation reaction a method of adding N-hydroxydicarboxylic imide such as N-hydroxyphthalimide (Patent Document 2 and Non-Patent Document 2), nitroso radical is oxidized with copper (II), and nitrosonium is oxidized.
  • a method is known in which a salt is generated, an aldehyde is generated by oxidizing an alcohol with a nitrosonium salt, and a nitroso radical is recycled (Non-Patent Document 3).
  • Patent Documents 1 and 3 have a drawback in that the oxidation reaction rate is slow because the oxidation acceleration effect by alkoxy radicals and peroxy radicals generated during the decomposition of hydroperoxide cannot be expected.
  • the slow oxidation reaction rate not only reduces the productivity per unit volume of the oxidation reactor, but also increases the oxygen concentration in the waste gas, increasing the risk of ignition and explosion. For this reason, it is necessary to use a long reaction apparatus having a large liquid depth or to carry out the reaction at a high temperature. In particular, when the oxidation reaction temperature is increased, sequential oxidation of alcohol and ketone is promoted, so that the yield of alcohol and / or ketone is reduced.
  • Patent Document 4 a method of providing a new reaction zone for absorbing and reacting unreacted oxygen can be considered (Patent Document 4). Implementation of measures leading to an increase was inevitable.
  • Non-Patent Document 3 Since N-hydroxyphthalimide used in the methods described in Patent Document 2 and Non-Patent Document 2 hardly dissolves in alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, it is necessary to use a polar solvent such as benzonitrile for industrial use. Is disadvantageous. In the method described in Non-Patent Document 3, it is necessary to recycle a large amount of copper, and Non-Patent Document 3 does not show application to autooxidation of alicyclic hydrocarbons.
  • the present invention suppresses the decomposition of hydroperoxide in oxidizing a hydrocarbon compound with molecular oxygen, thereby improving the yield of the oxide of the hydrocarbon compound and the oxidation accompanying the suppression of the decomposition of hydroperoxide.
  • An object of the present invention is to provide a safe and economical method and / or apparatus for producing an oxide of a hydrocarbon compound by solving the problem of a decrease in reaction rate.
  • a hydrocarbon compound is oxidized with molecular oxygen, and at least one of an alcohol, a ketone, and a hydroperoxide having the same number of carbon atoms as the hydrocarbon compound is obtained in a high yield. It aims at providing the method of manufacturing with high productivity.
  • the second embodiment of the present invention promotes oxidation of hydrocarbon compounds with molecular oxygen, and yields at least one yield of alcohol, ketone, and hydroperoxide having the same number of carbon atoms as the hydrocarbon compound. It aims at providing the oxidation catalyst which improves.
  • the third embodiment of the present invention is a method for producing a ketone and / or alcohol in a high yield by controlling the decomposition of hydroperoxide in the step of oxidizing a hydrocarbon compound with molecular oxygen, and an apparatus used therefor The purpose is to provide.
  • the first embodiment of the present invention relates to the following matters. 1.
  • X1 and X2 each independently have a boron atom, a carbon atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, or a halogen atom as a bond terminal. And X1 and X2 in general formula (1a) may be bonded to form a ring.
  • Y1 and Y2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and at least one of them is the number of carbon atoms.
  • the second embodiment of the present invention relates to the following matters.
  • R1 and R2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group.
  • a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a hydrogen atom, or R1 and R2 are bonded to each other (It is a divalent organic group forming a non-conjugated ring.) 3.
  • a method for oxidizing a hydrocarbon compound comprising oxidizing a hydrocarbon compound with molecular oxygen in the presence of the oxidation catalyst described in 1. 4).
  • Hydrocarbon that oxidizes a hydrocarbon compound with molecular oxygen in the presence of the oxidation catalyst described in 1. to produce at least one of alcohol, ketone, and hydroperoxide having the same number of carbon atoms as the hydrocarbon compound
  • the third embodiment of the present invention relates to the following matters. 5.
  • a method of producing a ketone and / or alcohol by oxidizing a hydrocarbon compound with molecular oxygen wherein (a) the hydrocarbon compound is oxidized at a temperature of 160 ° C. or lower to obtain a corresponding hydroperoxide.
  • a process of The method in which the reaction apparatus for performing at least the final stage reaction in the step (a) and the liquid transfer apparatus for performing the step (c) have an inner surface formed of a material that does not generate transition metal ions. 6).
  • An apparatus for producing a ketone and / or alcohol by oxidizing a hydrocarbon compound with molecular oxygen A reaction apparatus for oxidizing the hydrocarbon compound to obtain a corresponding hydroperoxide, a decomposition apparatus for decomposing the hydroperoxide to obtain a corresponding ketone and alcohol, and a reaction obtained in the reaction apparatus
  • a liquid transfer device for transferring the liquid to the decomposition device A reaction apparatus that performs at least a final-stage reaction among the reaction apparatuses, and an apparatus in which the liquid transfer apparatus has an inner surface formed of a material that does not generate transition metal ions.
  • a hydrocarbon compound is oxidized with molecular oxygen, and at least one of an alcohol, a ketone, and a hydroperoxide having the same number of carbon atoms as the hydrocarbon compound is obtained in a high yield. Can be manufactured with good productivity.
  • the oxidation catalyst according to the second embodiment of the present invention it becomes possible to produce at least one of an alcohol, a ketone, and a hydroperoxide having the same number of carbon atoms as that of the hydrocarbon compound in a high yield. .
  • the third embodiment of the present invention it is possible to control the decomposition of hydroperoxide in the step of oxidizing a hydrocarbon compound with molecular oxygen, and to produce a ketone and / or alcohol with high yield and an apparatus used therefor Can provide.
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a reactor used in Examples 3-14 to 3-15 and Comparative Example 3-7. It is a figure which shows the structure of the liquid transfer apparatus used in Comparative Example 3-8 and Example 3-16.
  • the structure of the hydrocarbon compound used in the present invention is not particularly limited.
  • examples of the hydrocarbon compound used in the present invention include chain saturated hydrocarbons, chain unsaturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons, and cyclic unsaturated hydrocarbons.
  • the chain saturated hydrocarbon is preferably a chain saturated hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the chain saturated hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane.
  • the chain unsaturated hydrocarbon is preferably a chain unsaturated hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the chain unsaturated hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms include propylene, butylene, pentene, hexene and the like.
  • cyclic saturated hydrocarbon a cyclic saturated hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the cyclic saturated hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, cycloundecane, and cyclododecane.
  • cyclic unsaturated hydrocarbon a cyclic unsaturated hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the cyclic unsaturated hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms include side chains such as cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cycloundecene, cyclododecene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, cyclododecadiene, and cyclododecatriene.
  • An aliphatic cyclic unsaturated hydrocarbon having or not having an aromatic hydrocarbon having a side chain such as toluene, xylene, isopropylbenzene (cumene), 1-methyl-4-isopropylbenzene (p-cymene), cyclohexylbenzene, etc. Can be mentioned.
  • hydrocarbon compounds examples include their structural isomers. Moreover, these hydrocarbon compounds may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, and a halogen atom. In addition, it is preferable that the carbon atom number of the whole substituted hydrocarbon compound exists in said range.
  • hydrocarbon compounds industrially important hydrocarbon compounds include cyclohexane, cyclododecane, toluene, xylene, isopropylbenzene (cumene), cyclohexylbenzene, and the like.
  • the hydrocarbon compound used in the present invention is oxidized by molecular oxygen to become at least one of alcohol, ketone and hydroperoxide having the same number of carbon atoms as the hydrocarbon compound.
  • the susceptibility of this oxidation is primary C—H ⁇ secondary C—H ⁇ tertiary C—H.
  • primary C—H the oxidation of C—H of a methyl group bonded to an aromatic ring is particularly useful industrially, and an alcohol having the same number of carbon atoms can be obtained. This alcohol is eventually oxidized to carboxylic acid.
  • secondary C—H is oxidized, alcohols, ketones, and hydroperoxides having the same number of carbon atoms are obtained.
  • hydroperoxides are converted into alcohols and ketones by alkali decomposition.
  • hydroperoxide having the same number of carbon atoms can be stably obtained. This hydroperoxide becomes phenol and ketone by acid decomposition.
  • cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide are obtained by oxidation of cyclohexane
  • cyclohexanone and cyclohexanol are obtained by decomposition of cyclohexyl hydroperoxide
  • Cyclododecanone, cyclododecanol, and cyclododecyl hydroperoxide are obtained by oxidation of cyclododecane
  • cyclododecanone and cyclododecanol are obtained by decomposition of cyclododecyl hydroperoxide.
  • Oxidation of toluene yields benzyl alcohol, which is finally oxidized to benzoic acid.
  • Oxidation of xylene gives 1,4-benzenedimethanol (terephthalyl alcohol), which is finally oxidized to terephthalic acid.
  • the cumyl hydroperoxide is obtained by oxidation of isopropylbenzene, and finally decomposed into acetone and phenol by decomposing it.
  • Oxidation of cyclohexylbenzene yields 1-phenylcyclohexyl hydroperoxide, which is eventually decomposed into cyclohexanone and phenol.
  • the difficulty of oxidizing a hydrocarbon compound with molecular oxygen depends on the bond energy between skeletal carbon and hydrogen.
  • the carbon-hydrogen bond energy increases in the order of tertiary carbon, secondary carbon, and primary carbon.
  • the electron-withdrawing substituent, the aromatic substituent, and the carbon-carbon double bond have an action of reducing the carbon-hydrogen bond energy of the carbon to which the substituent is bonded or the adjacent carbon. Therefore, linear hydrocarbons and cyclic hydrocarbons having no substituent are generally difficult to be oxidized.
  • cyclohexane has a high carbon-hydrogen bond energy of 94 kcal / mol (Non-patent Document 1) and is not easily oxidized. This is the reason why cyclohexanone and cyclohexanol cannot be obtained in high yield despite being industrially important compounds.
  • the transition metal contained in the transition metal compound is not particularly limited as long as it is combined with molecular oxygen to form a peroxy complex and is recycled by a redox reaction, lanthanoid elements, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, Examples thereof include iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, and copper. Among these, chromium, molybdenum, iron, ruthenium, and cobalt are excellent, and cobalt is particularly suitable for industrial use.
  • Transition metals can be used as oxides, organic acid salts, inorganic acid salts, halides, heteropoly acid salts, coordination compounds, and the like. Considering solubility in the substrate, transition metals are preferably used as long-chain carboxylates, acetylacetonato complexes, cyclopentadienyl complexes, triarylphosphine complexes, phthalocyanine complexes, porphyrin complexes, etc. it can.
  • cobalt (II) When cobalt (II) is selected as the transition metal, specific examples of the transition metal compound include cobalt oxide (II), cobalt acetate (II), cobalt propionate (II), cobalt octylate (II), and cobalt stearate.
  • transition metal compounds promote radical decomposition (called redox decomposition) of hydroperoxide, which is an intermediate product. Since the selectivity of ketones and alcohols by radical decomposition is not sufficiently high, it was difficult to obtain the desired products of ketones and alcohols in high yield.
  • Non-catalytic oxidation method a method in which no transition metal catalyst is added (non-catalytic oxidation method) or a method in which an additive that suppresses decomposition of hydroperoxide such as phosphoric acid diester is added (Patent Document 1) is adopted.
  • Patent Document 1 a method in which an additive that suppresses decomposition of hydroperoxide such as phosphoric acid diester is added.
  • the oxidation rate is remarkably lowered, not only the productivity per unit volume of the oxidizer is lowered, but also the oxygen concentration in the waste gas is increased to form a gas phase having an explosion region composition, etc.
  • a method of increasing the oxygen absorption rate by adopting a stirred tank reactor and increasing the oxygen absorption rate and a tower reactor are used to further react and absorb oxygen in the waste gas.
  • improvement of the apparatus such as a method for providing a zone for this purpose (Patent Document 4) has been carried out, the oxidation temperature must eventually be raised and the oxidation reaction must be carried out at a high temperature.
  • the N-hydroxy compound represented by the general formula (1a) or the general formula (1b) functions as an oxidation accelerator.
  • X1 and X2 are each independently a group having a boron atom, a carbon atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, or a halogen atom as a bond terminal.
  • X1 and X2 may be bonded to form a ring.
  • the nitrogen atoms of the N-hydroxy compounds represented by the general formula (1a) and the general formula (1b) are boron atoms, carbon atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, phosphorus atoms which are all or part of X1 and X2. Bonded to an atom, sulfur atom, or halogen atom.
  • the group having a carbon atom as a bond terminal include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, a carbonyl group, a cyano group, an acyl group, a formyl group, a complex group.
  • a ring group may be mentioned, and X1 and X2 may combine to form a divalent organic group.
  • N-hydroxy compounds having X1 and X2 include dimethylhydroxylamine, methylethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, diphenylhydroxylamine, dibenzylhydroxylamine, N-hydroxyaziridine, N-hydroxyazeti Examples include gin.
  • Specific examples of the group having a nitrogen atom as a bond terminal include an amino group, an imino group, a hydrazide group, a nitro group, a nitroso group, and a nitrile group.
  • Specific examples of the group having a phosphorus atom as a bond terminal include phosphino group, phosphinidene group, phosphono group, phosphinyl group, phosphonoyl group, phosphoryl group, phospho group, phosphoro group and the like.
  • Specific examples of the group having a sulfur atom as a bond terminal include a sulfo group, a sulfonyl group, and a mercapto group.
  • Specific examples of the group having a silicon atom as a bond terminal include a silyl group.
  • Specific examples of the group having a boron atom as a bond terminal include a boryl group.
  • Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • an oxime compound represented by the following general formula (3) is preferable because the oxidation acceleration effect is remarkable.
  • R1 and R2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, A substituted or unsubstituted cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a hydrogen atom, or R1 and R2 are bonded to each other. It is a divalent organic group that forms a conjugated ring.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and further preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-octenyl group and the like.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, and further preferably an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group and 1-propynyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclododecyl group.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkenyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples of the cycloalkenyl group include a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and a cyclooctenyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
  • Specific examples of the aralkyl group include benzyl group, 2-phenylethyl group, and 3-phenylpropyl group.
  • the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having 3 to 13 carbon atoms.
  • the heterocyclic group may be aromatic or non-aromatic.
  • Specific examples of the heterocyclic group include 2-pyridyl group, 2-quinolyl group, 2-furyl group, 2-thienyl group, 4-piperidinyl group and the like.
  • R1 and R2 may be a divalent organic group that is bonded to each other to form a non-conjugated ring.
  • the ring to be formed is not particularly limited as long as it is a non-conjugated ring.
  • As the divalent organic group a linear or branched alkylene group is preferable, and a linear alkylene group is more preferable.
  • the formed ring is preferably a 3- to 30-membered ring, more preferably a 4- to 20-membered ring, still more preferably a 5- to 14-membered ring.
  • the non-conjugated ring means a ring other than a ring in which ⁇ electron conjugation is formed between the C ⁇ N double bond of the oxime group and the C ⁇ C double bond in the ring.
  • Specific examples of the oxime compound having a conjugated ring include benzoquinone dioxime and benzoquinone monooxime (equilibrium with nitrosophenol).
  • organic groups may have a substituent as long as the reaction is not inhibited regardless of the presence or absence of ring formation.
  • an alkenyl group an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group (phenyl, and naphthyl groups), aralkyl groups, and heterocyclic groups.
  • oxime compound represented by the general formula (3) in which R1 and R2 do not form a ring examples include acetone oxime, 2-butanone oxime (methyl ethyl ketone oxime), methyl isopropyl ketone oxime, and methyl tertiary butyl.
  • oxime compound represented by the general formula (3) in which R1 and R2 form a non-conjugated ring examples include cyclopropanone oxime, cyclobutanone oxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, and cyclohepta.
  • a glyoxime compound represented by the following general formula (4) having a hydroxyimino group on the ⁇ -carbon is more preferable because the oxidation acceleration effect is particularly remarkable.
  • R3 and R4 are the same as R1 and R2 in general formula (3).
  • gluoxime compound represented by the general formula (4) examples include dimethylglyoxime, methylethylglyoxime, diethylglyoxime, diphenylglyoxime and the like.
  • N-hydroxy compounds represented by the general formula (1a) or the general formula (1b) since the oxidation acceleration effect is remarkable, it is represented by the following general formula (5a) or the general formula (5b). N-hydroxydicarboxylic imide compounds are also preferred.
  • R5, R5 ′, R6, and R6 ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group, aryl group, and cycloalkyl group are the same as the alkyl group, aryl group, and cycloalkyl group that are R1 or R2 in the general formula (3), respectively.
  • the alkoxy group, alkoxycarbonyl group, and acyl group are all the same as the alkyl group in which the alkyl moiety is R1 or R2 in Formula (3).
  • R 5 or R 5 ′ and R 6 or R 6 ′ may be a divalent organic group that is bonded to each other to form a ring.
  • the formed ring may be an aromatic ring or a non-aromatic ring.
  • As the divalent organic group a linear or branched alkylene group is preferable, and a linear alkylene group is more preferable.
  • the formed ring is preferably a 3- to 30-membered ring, more preferably a 4- to 20-membered ring, still more preferably a 5- to 14-membered ring.
  • organic groups may have a substituent as long as the reaction is not inhibited regardless of the presence or absence of ring formation.
  • a substituent it is the same as that of the substituent which R1 or R2 of General formula (3) may have.
  • N-hydroxy compound represented by the general formula (5a) or the general formula (5b) include N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N '-Dihydroxycyclohexanetetracarboxylic imide, N-hydroxyphthalic imide, N-hydroxytetrachlorophthalic imide, N-hydroxytetrabromophthalic imide, N-hydroxyhetic imide, N-hydroxyhymic imide, N -Hydroxytrimellitic imide, N, N'-dihydroxypyromellitic imide, N, N'-dihydroxynaphthalene tetracarboxylic imide, N, N'-dihydroxybiphenyl tetracarboxylic imide and the like.
  • N-hydroxy compounds represented by general formula (1a) or general formula (1b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of this N-hydroxy compound (total addition amount when two or more are used in combination) is preferably 0.000001 to 0.001 mol per 1 mol of the hydrocarbon compound. Increasing the addition amount of the N-hydroxy compound makes the effect of increasing the oxidation rate remarkable. However, if the amount is 0.001 mol or less, the increase in cost can be suppressed and it is economical. On the other hand, when the addition amount of the N-hydroxy compound is 0.000001 mol or more, a sufficient increase in the oxidation rate can be expected.
  • the N-hydroxy compound represented by the general formula (5a) or the general formula (5b) has very low solubility in the hydrocarbon compound as a raw material in many cases. Also good.
  • the solvent is not particularly limited as long as the compound of the general formula (5a) or the general formula (5b) is dissolved, but the compound of the general formula (5a) or the general formula (5b) is highly polar.
  • the solvent is preferably a polar solvent.
  • the solvent include nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene; phenol and p-chlorophenol. And phenols such as formic acid, acetic acid, chloroacetic acid and the like.
  • the phosphate ester represented by the following general formula (2) functions as a hydroperoxide decomposition inhibitor.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and at least one of them is a carbon atom having 4 carbon atoms.
  • phosphate represented by the general formula (2) examples include monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, monohexyl phosphate, dihexyl phosphate, mono (2-ethylhexyl) phosphate, di (2-ethylhexyl phosphate).
  • the phosphate ester represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of this phosphate ester (total addition amount in the case of using two or more types in combination) differs depending on the type and amount of the hydrocarbon compound that is the raw material.
  • a transition metal compound as the oxidation catalyst, although it varies depending on the amount, it is preferably 0.00000001 to 0.0001 mol with respect to 1 mol of the hydrocarbon compound.
  • the improvement effect of the total yield of a ketone, alcohol, and a hydroperoxide may not be acquired compared with the case where a phosphate ester compound is not added.
  • the further yield improvement effect is not acquired and the cost may increase.
  • the oxidation of cyclohexane is an oxygen complex radical (ZOO, where Z is a transition metal atom or a complex of transition metal atoms) generated by a transition metal or singlet oxygen that extracts hydrogen of cyclohexane.
  • the generated HOO radical (ZOO, where Z is a hydrogen atom) starts the extraction of the cyclohexane hydrogen to form a cyclohexyl radical.
  • the cyclohexyl radical is oxidized by oxygen to produce a cyclohexyl peroxy radical, and hydrogen is extracted from the cyclohexane to produce cyclohexyl hydroperoxide, and a cyclohexyl radical is produced, which is oxidized again.
  • the cyclohexyl hydroperoxide produced in formula (A) is catalytically decomposed by the transition metal. That is, as shown in the following formula (B), cyclohexyl hydroperoxide is decomposed into a cyclohexyl alkoxy radical and a hydroxide ion by a transition metal (M 2+ ) in a low oxidation state, and the transition metal is in a high oxidation state (M 3+ ). It is oxidized to. Cyclohexylalkoxy radicals extract hydrogen from cyclohexane to generate cyclohexanol and newly generate cyclohexyl radicals.
  • the transition metal (M 3+ ) in the highly oxidized state decomposes cyclohexyl hydroperoxide to generate cyclohexyl peroxy radicals and hydrogen ions as shown in the following formula (C), and the transition metal itself is low oxidized.
  • the cyclohexyl peroxy radical abstracts hydrogen from cyclohexane, returns to cyclohexyl hydroperoxide, and newly generates a cyclohexyl radical.
  • the ⁇ -cleavage represented by the following formula (E) is an example, and the carbon-carbon bond is cleaved to produce an aldehyde, which is further oxidized to produce a carboxylic acid.
  • the phosphate ester inactivates transition metal ions and suppresses the reactions of the formulas (B) and (C), thereby reducing side reactions such as ⁇ -cleavage and improving the oxidation yield.
  • the reaction temperature since the generation of cyclohexyl radicals is also suppressed, the oxidation reaction rate decreases. Therefore, in order to maintain the industrially required oxidation reaction rate, the reaction temperature must be increased.
  • cyclohexyl hydroperoxide is thermally decomposed to generate cyclohexylalkoxy radicals and hydroxy radicals, each of which extracts hydrogen of cyclohexane to form cyclohexanol and water, and cyclohexyl. Generate radicals.
  • This reaction is substantially the same as the reaction of formula (E). That is, even if the transition metal ion is inactivated, if the temperature is raised to ensure the reaction rate, hydroperoxide will be decomposed via an alkoxy radical, resulting in a decrease in yield (see: Yoshio Kamiya, Organic Oxidation reaction, Gihodo, published August 5, 1973).
  • N-hydroxy compounds generate N-oxy radicals by extracting hydrogen by ZOO.
  • N-oxy radicals extract hydrogen from cyclohexane.
  • the hydroxy compound is regenerated.
  • a cyclohexyl radical is generated.
  • the cyclohexyl radical is oxidized with oxygen to become a cyclohexyl peroxy radical, and hydrogen of the N-hydroxy compound is extracted to produce cyclohexyl hydroperoxide and again an N-oxy radical is generated. That is, in the case of an N-hydroxy compound, a cyclohexyl radical is generated without going through a cyclohexylalkoxy radical, so that the oxidation can be accelerated without reducing the oxidation yield.
  • the oxidation acceleration mechanism by the N-hydroxy compound and the oxidation acceleration mechanism accompanying the decomposition of the hydroperoxide are independent from each other.
  • the oxidation acceleration effect by the N-hydroxy compound is the effect of the phosphate ester and the transition metal compound. Unaffected by usage.
  • the oxidation acceleration effect by the N-hydroxy compound appears remarkably, so that the N-hydroxy compound represented by the general formula (1a) or (1b)
  • the molar ratio of the phosphoric acid ester represented by the general formula (2) is preferably 2 or more.
  • the molar ratio between the phosphate ester represented by the general formula (2) and the transition metal is preferably 3 or more.
  • cobalt is 0.00000002 to 0.000008 mol per mol of cyclohexane
  • the phosphate ester represented by the general formula (2) is 0.
  • the amount is preferably 0.000000 to 0.00007 mol.
  • the oxidation reaction is preferably performed at a temperature of 120 ° C. or higher, and the oxidation reaction is more preferably performed at a temperature of 130 ° C. or higher.
  • the addition of the N-hydroxy compound represented by the general formula (1a) or (1b) can increase the oxidation rate without decreasing the total yield of ketone, alcohol, and hydroperoxide.
  • the oxidation reaction can be performed at a temperature of 165 ° C. or lower. Therefore, in the method of the first embodiment of the present invention, it is preferable to carry out the oxidation reaction at a temperature of 160 ° C. or less at which cyclohexanone, cyclohexanol, and cyclohexyl hydroperoxide are obtained in high yield.
  • the higher the oxygen partial pressure the higher the concentration of oxygen dissolved in the reaction solution, which is advantageous both in terms of reaction rate and reaction yield.
  • increasing the pressure of the oxidation reaction increases the cost of the apparatus and increases the risk of explosion or explosion. Therefore, it is economical to perform the oxidation reaction at a pressure obtained by adding 0.1 to 0.5 MPa to the vapor pressure of the hydrocarbon compound at the temperature at which the oxidation reaction is performed.
  • the time for performing the oxidation reaction is subordinately determined depending on the reaction conditions and the conversion rate of the target hydrocarbon compound, but from the viewpoint of economy, it is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less, and even more preferably The reaction conditions are selected so that is 2 hours or less.
  • the conversion rate of cyclohexane is preferably set to 2 to 15%, and more preferably set to 3 to 8%.
  • the reaction apparatus is not particularly limited, and a general batch reactor, semi-batch reactor, continuous reactor, or the like can be used, but a continuous reactor is preferable because of high production efficiency.
  • the type of the reaction apparatus is not particularly limited, and a vertical reaction tank, a tower reaction tank, a stirring tank reaction tank, a pillow reaction tank, and the like can be used. Among these, a method of providing a partition plate perpendicular to the liquid flow direction in the pillow type reaction tank to make it multi-chamber, a method of providing a plurality of perforated plates in the tower type reaction tank and sequentially contacting them with gas-liquid alternating current, etc. It is preferable to make the reaction solution into a plug flow.
  • the hydroperoxide produced in the reaction solution that undergoes the oxidation reaction is decomposed into a ketone and an alcohol in the next step, and then the unreacted hydrocarbon compound is distilled and recovered to obtain the ketone and the alcohol. .
  • the hydroperoxide is decomposed by a base such as sodium hydroxide.
  • a base such as sodium hydroxide.
  • the hydrocarbon compound is cyclohexane
  • cyclohexanone and cyclohexanol are obtained via cyclohexyl hydroperoxide.
  • the hydrocarbon compound is cyclododecane
  • cyclododecanone and cyclododecanol are obtained via cyclododecyl hydroperoxide.
  • hydroperoxide is decomposed by an acid such as sulfuric acid.
  • an acid such as sulfuric acid.
  • the hydrocarbon compound is cumene
  • phenol and acetone are obtained via cumyl hydroperoxide.
  • the hydrocarbon compound is p-cymene
  • p-cresol and acetone are obtained via cymene hydroperoxide.
  • the hydrocarbon compound is cyclohexylbenzene
  • phenol and cyclohexanone are obtained via 1-phenylcyclohexyl hydroperoxide.
  • Cyclohexanol is purified after dehydrogenation and conversion to cyclohexanone, and is used for the production of ⁇ -caprolactam. Further, adipic acid and oxycaproic acid by-produced by the oxidation reaction are effectively used as raw materials for producing 1,6-hexanediol.
  • the oxidation catalyst according to the second embodiment of the present invention includes an N-hydroxy compound represented by the general formula (1a) and the general formula (1b), and more preferably the following general formula (3).
  • the oxime compound represented is included.
  • the oxime compound represented by the general formula (3) can be used alone or in combination of two or more.
  • the oxidation catalyst according to the second embodiment of the present invention has a large effect of promoting the oxidation reaction of the hydrocarbon compound, and can oxidize the hydrocarbon compound even when used in a small amount.
  • R1 and R2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, A substituted or unsubstituted cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a hydrogen atom, or R1 and R2 are bonded to each other. It is a divalent organic group that forms a conjugated ring.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and further preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-octenyl group and the like.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, and further preferably an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group and 1-propynyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclododecyl group.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkenyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples of the cycloalkenyl group include a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and a cyclooctenyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
  • Specific examples of the aralkyl group include benzyl group, 2-phenylethyl group, and 3-phenylpropyl group.
  • the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having 3 to 13 carbon atoms.
  • the heterocyclic group may be aromatic or non-aromatic.
  • Specific examples of the heterocyclic group include 2-pyridyl group, 2-quinolyl group, 2-furyl group, 2-thienyl group, 4-piperidinyl group and the like.
  • R1 and R2 may be a divalent organic group that is bonded to each other to form a non-conjugated ring.
  • the ring to be formed is not particularly limited as long as it is a non-conjugated ring.
  • As the divalent organic group a linear or branched alkylene group is preferable, and a linear alkylene group is more preferable.
  • the formed ring is preferably a 3- to 30-membered ring, more preferably a 4- to 20-membered ring, still more preferably a 5- to 14-membered ring.
  • the non-conjugated ring means a ring other than a ring in which ⁇ electron conjugation is formed between the C ⁇ N double bond of the oxime group and the C ⁇ C double bond in the ring.
  • Specific examples of the oxime compound having a conjugated ring include benzoquinone dioxime and benzoquinone monooxime (equilibrium with nitrosophenol).
  • organic groups may have a substituent as long as the reaction is not inhibited regardless of the presence or absence of ring formation.
  • an alkenyl group an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group (phenyl, and naphthyl groups), aralkyl groups, and heterocyclic groups.
  • oxime compound represented by the general formula (3) in which R1 and R2 do not form a ring examples include acetone oxime, 2-butanone oxime (methyl ethyl ketone oxime), methyl isopropyl ketone oxime, and methyl tertiary butyl.
  • oxime compound represented by the general formula (3) in which R1 and R2 form a non-conjugated ring examples include cyclopropanone oxime, cyclobutanone oxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, and cyclohepta.
  • a glyoxime compound represented by the following general formula (4) having a hydroxyimino group on the ⁇ -carbon is more preferable because the oxidation acceleration effect is particularly remarkable.
  • R3 and R4 are the same as R1 and R2 in general formula (3).
  • gluoxime compound represented by the general formula (4) examples include dimethylglyoxime, methylethylglyoxime, diethylglyoxime, diphenylglyoxime and the like.
  • the amount of the oxime compound represented by the general formula (3) is preferably 0.000001 to 0.001 mol, more preferably 0.00001 to 0.0001 mol, relative to 1 mol of the hydrocarbon compound. preferable.
  • the amount of the oxime compound represented by the general formula (3) is small, it is difficult to obtain the effect of promoting the oxidation reaction.
  • the further promotion effect of an oxidation reaction is hard to be acquired, and it leads to a cost increase.
  • the activated singlet oxygen abstracts hydrogen of the oxime group of the oxime compound represented by the general formula (3) to generate an N-oxy radical.
  • the N-oxy radical extracts hydrogen from the hydrocarbon compound as a substrate to generate an alkyl radical, and the N-oxy radical itself returns to the oxime compound.
  • Alkyl radicals are oxidized by molecular oxygen (triplet oxygen) to become peroxy radicals.
  • the characteristics required for an oxime compound used as an oxidation catalyst for a hydrocarbon compound are that an N-oxy radical is easily generated and the activity of the generated N-oxy radical is high.
  • the oxime compound represented by the general formula (3) satisfies these characteristics.
  • an oxime compound in which R1 and R2 in the general formula (3) form a conjugated ring is not preferable because the generated N-oxy radical is resonance-stabilized to stop the reaction.
  • the ketoxime compound in which the intramolecular hydrogen abstraction of the N-oxy radical is less likely to occur than the aldoxime compound in which the intramolecular hydrogen abstraction of the N-oxy radical is likely to occur is particularly suitable oxime compounds.
  • the oxidation catalyst according to the second embodiment of the present invention may contain other components as a cocatalyst in addition to the oxime compound represented by the general formula (3).
  • the oxidation catalyst according to the second embodiment of the present invention includes a case where the oxime compound represented by the general formula (3) and a transition metal compound are used in combination.
  • a transition metal compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the oxidation reaction is initiated by hydrogen abstraction of the oxime group with singlet oxygen, but the energy barrier from triplet oxygen to singlet oxygen is high. Therefore, by adding a transition metal compound and generating an oxygen complex radical, the initiation reaction can easily occur and the yield can be improved.
  • the transition metal contained in the transition metal compound is not particularly limited as long as it forms a peroxy complex by combining with molecular oxygen and is recycled by a redox reaction.
  • Examples thereof include iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, and copper.
  • chromium, molybdenum, iron, ruthenium, and cobalt are excellent, and cobalt is particularly suitable for industrial use.
  • the transition metal compound may contain one kind of transition metal or may contain two or more kinds of transition metals.
  • transition metal compounds oxides, organic acid salts, inorganic acid salts, halides, heteropolyacids, coordination compounds, and the like of these transition metals can be used.
  • specific examples of the transition metal compound when cobalt (II) is selected as the transition metal include cobalt oxide, cobalt acetate, cobalt propionate, cobalt octylate, cobalt stearate, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt chloride, Examples thereof include cobalt bromide, cobalt molybdic acid, cobalt tungstic acid, cobalt acetylacetonate, biscyclopentadienyl cobalt, triphenylphosphine cobalt dichloride, cobalt phthalocyanine, and tetrakisphenylporphyrin cobalt.
  • a long-chain carboxylate an acetylacetonato complex, a cyclopentadienyl complex, a triarylphosphine complex, a phthalocyanine complex, a porphyrin complex, and the like are preferably used.
  • the amount is preferably an amount such that the transition metal is 0.00000005 to 0.000010 mol per mol of the hydrocarbon compound, and the transition metal is 0.0000001 to 0
  • the amount is more preferably 0.0000 mol.
  • the hydrocarbon compound is molecularized in the presence of the oxidation catalyst according to the second embodiment of the present invention. Oxidizes with gaseous oxygen.
  • the oxidation method of the hydrocarbon compound although it is industrially important, it demonstrates taking the example of the oxidation method of the cyclohexane which was difficult to oxidize and the improvement of the yield was difficult.
  • the final target products cyclohexanone and cyclohexanol are more susceptible to oxidation than cyclohexane, so the reaction is completed at a low conversion stage, and the remaining cyclohexane is recovered by distillation and collected in an oxidation reactor.
  • a recycling method is adopted.
  • the conversion rate of cyclohexane is generally set to 10% or less, and many practical plants are operated with the conversion rate of cyclohexane set to 5% or less.
  • Cyclohexanone and cyclohexyl hydroperoxide which is a precursor of cyclohexanol, are susceptible to thermal decomposition, and the carbon-carbon bond is cleaved by thermal decomposition to form a chain aldehyde ( ⁇ -cleavage). Reduces cyclohexanol yield.
  • thermal decomposition of cyclohexyl hydroperoxide it is necessary to carry out an oxidation reaction of cyclohexane at a low temperature.
  • the oxidation reaction rate decreases, and a long reactor is required to achieve the desired yield of cyclohexanone and cyclohexanol.
  • a decrease in the oxidation reaction rate leads to an increase in the oxygen concentration in the exhaust gas, which forms a squeal and increases the risk of explosion, which is not preferable from the viewpoint of safety.
  • the oxidation catalyst according to the second embodiment of the present invention enables the oxidation of cyclohexane at a low temperature and improves the yield of cyclohexane and cyclohexanol. Therefore, the oxidation reaction can be performed with a compact facility, which leads to an improvement in safety.
  • the temperature of the oxidation reaction is preferably 100 ° C. to 200 ° C., more preferably 120 ° C. to 180 ° C., and further preferably 130 ° C. to 160 ° C. If the temperature of the oxidation reaction is too low, the reaction rate becomes slow, so a long reaction time may be required to obtain the desired product in a desired yield, or a long reactor may be required. is there. In addition, if the temperature of the oxidation reaction is too high, the yield of the target product may increase due to an increase in by-products accompanied by carbon-carbon bond cleavage, an increase in by-products due to condensation or coupling reactions, and an increase in sequential oxidation by-products. There is a tendency for the rate to decline.
  • the oxidation reaction is usually performed using a pressurizing device, and a batch type reaction device, a gas flow type reaction device, a liquid / gas flow type reaction device, or the like is used.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but when using a gas flow type apparatus or a liquid / gas flow type reaction apparatus, using air as the oxygen-containing gas, and using cyclohexane as the hydrocarbon compound, In general, the pressure is 0.01 to 1 MPa higher than the vapor pressure of cyclohexane, and more realistically, the pressure is 0.1 to 0.5 MPa higher. When the pressure is low, the oxygen partial pressure tends to be low and the reaction rate tends to be slow.
  • the oxygen-containing gas can be arbitrarily selected from pure oxygen, air, a mixed gas obtained by diluting pure oxygen with an inert gas, etc., but air is the cheapest and is generally used.
  • the reaction apparatus can be arbitrarily selected from those usually used.
  • Specific examples of the reaction apparatus include a pillow reactor, a cylindrical reactor, a tower reactor, a stirred tank reactor, and the like.
  • At least one of alcohol, ketone, and hydroperoxide having the same number of carbon atoms as the substrate hydrocarbon compound can be produced.
  • cyclohexane is used as the substrate, cyclohexanol, cyclohexanone, and cyclohexyl hydroperoxide are obtained.
  • hydroperoxide can be decomposed according to a conventional method, and unreacted raw materials can be distilled and recovered to obtain ketone and alcohol (so-called KA oil).
  • a corresponding hydroperoxide is generated by oxidizing a hydrocarbon compound with molecular oxygen (generally called auto-oxidation). Furthermore, by decomposing this hydroperoxide, the corresponding ketone and / or alcohol is produced.
  • ketones and alcohols are more easily oxidized than hydrocarbon compounds as starting materials, and higher-order oxides such as carboxylic acids are by-produced.
  • a transition metal compound such as cobalt, which is used as an oxidation catalyst, is not intentionally added, but an oxidation reaction is performed (a non-catalytic oxidation method), or a hydride peroxide stabilizer such as phosphoric acid diester is added.
  • the method of suppressing hydroperoxide decomposition in the oxidation step by the method (Patent Document 1) and decomposing hydroperoxide in a non-oxidizing atmosphere in the next step (referred to as hydroperoxide decomposition step) is common. Has been adopted.
  • the temperature of the oxidation process must be increased.
  • the oxidation process at a high temperature yields (([Mole amount of target ketone formed] + [Mole amount of target alcohol] + [Mole amount of target hydroperoxide]) / [Mole amount of raw material hydrocarbon compound consumed] ] ⁇ 100 (%)), and the hydroperoxide decomposes during transfer to the apparatus for performing the hydroperoxide decomposition process of the oxidation reaction solution, and the yield of hydroperoxide cannot be maintained. .
  • Transition metal salts that are soluble in hydrocarbon compounds that are commonly used as oxidation catalysts bind to dibasic acids that are by-produced during the oxidation reaction, so that the solubility in hydrocarbon compounds decreases, resulting in a side effect of the oxidation reaction. Move to the raw water side. Therefore, as the oxidation reaction proceeds, the hydroperoxide decomposition action by the transition metal salt rapidly decreases. From this fact, it is presumed that the decomposition of hydroperoxide after the progress of the oxidation reaction is promoted mainly by the vessel wall surface of the reaction vessel containing the transition metal or by the transition metal ions eluting from the vessel wall surface.
  • a material that does not generate transition metal ions is a reaction device that performs at least the final stage reaction in the oxidation process, and a liquid transfer device that transfers the reaction liquid obtained in the oxidation process to a decomposition device that decomposes hydroperoxide. It is considered that the decomposition of hydroperoxide and side reactions accompanying it can be suppressed by having the inner surface formed by the above, and the yield of ketone and / or alcohol as the final target product can be increased.
  • reaction apparatus a general reaction apparatus such as a batch reaction apparatus, a tank-type continuous reaction apparatus, or a tower-type continuous reaction apparatus can be used.
  • the reaction liquid in the reaction apparatus may be stirred using a stirrer, or may be stirred using the air lift effect of the blown gas without using the stirrer.
  • One reaction apparatus may be used, but in the case of a continuous reaction apparatus, a serial multistage reaction apparatus in which multiple tanks are connected in series is preferable.
  • a serial multistage reactor in which a single tank reactor is partitioned into multiple chambers along the liquid flow can also be used.
  • the entire tank may have an inner surface made of a material that does not generate transition metal ions, but at least the reactor that performs the final stage reaction generates transition metal ions. It is only necessary to have an inner surface formed of a material that does not, and it is preferable that the reactors after the second tank have an inner surface formed of a material that does not generate transition metal ions.
  • the inner surface of the reaction apparatus includes all the wetted parts such as a vessel wall, a diffuser nozzle, a stirring blade, a baffle, and a partition plate.
  • the liquid transfer device refers to all devices, equipment, and piping between the position where an alkaline aqueous solution or decomposition catalyst for hydroperoxide decomposition is added from the reaction vessel outlet (hereinafter referred to as “decomposition start position”). That is, the inner surface of the liquid transfer device includes, for example, a liquid contact part such as a feed pump, a valve, and a pipe in the above section. Is also included. Since the liquid transfer device has a larger contact area per unit volume of liquid than the reaction device and promotes the decomposition of hydroperoxide, its surface inactivation is particularly important.
  • the device having an inner surface formed of a material that does not generate transition metal ions may be a device formed of a material that does not generate transition metal ions.
  • the inner surface of a stainless steel device does not generate transition metal ions. It may be a device coated with a material.
  • the material that does not generate a transition metal ion is not particularly limited as long as it does not contain a transition metal and is thermally and chemically stable at the oxidation reaction temperature.
  • Heat-resistant resin such as polyimide resin; silica, alumina , Silicon carbide, boron nitride ceramic powders or coatings made of minerals thereof; polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polychloro Fluoropolymers such as trifluoroethylene and Teflon (registered trademark);
  • a fluororesin or glass is preferable.
  • construction methods for coating with these materials include application and baking of paint, coating, and lining.
  • fluororesin coating or glass lining is preferable from the viewpoints of ease of construction, heat resistance / chemical resistance, and mechanical durability.
  • the reaction may be performed without a catalyst in the oxidation step, but a catalyst may be used.
  • the advantage of performing the oxidation reaction without catalyst is that the decomposition of hydroperoxide is suppressed, and the yield (([molar amount of generated ketone] + [molar amount of generated alcohol] + [molar amount of generated hydroperoxide]) / [Mole amount of consumed hydrocarbon compound] ⁇ 100 (%)) is high.
  • the oxidation rate particularly the rate of the oxidation initiation reaction, is significantly lower than the method of adding a catalyst, it is generally necessary to increase the temperature of the oxidation initiation tank (in the case of a batch reaction tank, the reaction initiation temperature). .
  • the hydrocarbon compound when it is cyclohexane, it depends on the shape of the reactor, but the temperature in the oxidation starter tank needs to lower the oxygen concentration in the exhaust gas for safety reasons. And it is necessary to set the temperature to 165 ° C. or higher. Further, the outlet temperature of the oxidation step is usually higher than the oxidation start tank temperature due to oxidation heat generation. In this case, the hydroperoxide is thermally decomposed between the oxidation tank outlet and the decomposition start position, resulting in a decrease in yield.
  • the reaction temperature in the oxidation step it is necessary to set the reaction temperature in the oxidation step to 160 ° C. or lower by an arbitrary method such as forced cooling in each oxidation tank, and to 155 ° C. or lower. Is preferred.
  • the reaction temperature in the oxidation step is preferably 120 ° C. or more for safety and economic reasons.
  • the oxidation catalyst can be arbitrarily selected from commonly used transition metal catalysts.
  • the transition metal contained in the transition metal catalyst include vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, molybdenum, ruthenium and the like.
  • Transition metals include hydrocarbons such as naphthenate, octylate, laurate, palmitate, stearate, linoleic acid, acetylacetonato complex, dicyclopentadienyl complex, porphyrin complex, phthalocyanyl complex, etc. Used as long-chain carboxylates or complexes soluble in compounds. When the hydrocarbon compound is cyclohexane, cobalt naphthenate or cobalt octylate is generally used as the transition metal catalyst.
  • an N-hydroxy compound represented by any one of the following general formula (3), general formula (5a), and general formula (5b) regardless of the use of a catalyst By adding, the rate of the oxidation reaction can be increased without reducing the oxidation yield.
  • R1 and R2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, A substituted or unsubstituted cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a hydrogen atom, or R1 and R2 are bonded to each other. It is a divalent organic group that forms a conjugated ring.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and further preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-octenyl group and the like.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, and further preferably an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group and 1-propynyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclododecyl group.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkenyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples of the cycloalkenyl group include a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and a cyclooctenyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
  • Specific examples of the aralkyl group include benzyl group, 2-phenylethyl group, and 3-phenylpropyl group.
  • the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having 3 to 13 carbon atoms.
  • the heterocyclic group may be aromatic or non-aromatic.
  • Specific examples of the heterocyclic group include 2-pyridyl group, 2-quinolyl group, 2-furyl group, 2-thienyl group, 4-piperidinyl group and the like.
  • R1 and R2 may be a divalent organic group that is bonded to each other to form a non-conjugated ring.
  • the ring to be formed is not particularly limited as long as it is a non-conjugated ring.
  • As the divalent organic group a linear or branched alkylene group is preferable, and a linear alkylene group is more preferable.
  • the formed ring is preferably a 3- to 30-membered ring, more preferably a 4- to 20-membered ring, still more preferably a 5- to 14-membered ring.
  • the non-conjugated ring means a ring other than a ring in which ⁇ electron conjugation is formed between the C ⁇ N double bond of the oxime group and the C ⁇ C double bond in the ring.
  • Specific examples of the oxime compound having a conjugated ring include benzoquinone dioxime and benzoquinone monooxime (equilibrium with nitrosophenol).
  • organic groups may have a substituent as long as the reaction is not inhibited regardless of the presence or absence of ring formation.
  • Substituents include halogen atoms, oxo groups, mercapto groups, substituted oxy groups (alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, etc.), substituted thio groups (alkylthio groups, arylthio groups, acylthio groups, etc.), substituted oxycarbonyl groups ( Alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl group (carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-aryloxycarbonyl group, N, N-diarylcarbamoyl group) ), Cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted aminoalkyl group (aminoalkyl
  • N-hydroxy compounds represented by the general formula (3) in which R1 and R2 do not form a ring include acetone oxime, 2-butanone oxime (methyl ethyl ketone oxime), methyl isopropyl ketone oxime, methyl tertiary Libutylketone oxime, ditertiary butylketone oxime, 2-pentanone oxime, 3-pentanone oxime, 1-cyclohexyl-1-propanone oxime, acetoaldoxime, benzalkoxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime, 4-hydroxy Examples include acetophenone oxime.
  • N-hydroxy compound represented by the general formula (3) in which R1 and R2 form a non-conjugated ring examples include cyclopropanone oxime, cyclobutanone oxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, cyclohexane Heptanone oxime, cyclooctanone oxime, cyclononanone oxime, cyclodecanone oxime, cyclododecanone oxime, cyclotridecanone oxime, cyclotetradecanone oxime, cyclopentadecanone oxime, cyclohexadecanone oxime, cyclooctadecanone oxime
  • Non-oxime, cyclononadecanone oxime and the like can be mentioned.
  • a glyoxime compound represented by the following general formula (4) having a hydroxyimino group on the ⁇ -carbon is more preferable because the oxidation acceleration effect is particularly remarkable.
  • R3 and R4 are the same as R1 and R2 in general formula (3).
  • gluoxime compound represented by the general formula (4) examples include dimethylglyoxime, methylethylglyoxime, diethylglyoxime, diphenylglyoxime and the like.
  • R5, R5 ′, R6, and R6 ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group, aryl group, and cycloalkyl group are the same as the alkyl group, aryl group, and cycloalkyl group that are R1 or R2 in the general formula (3), respectively.
  • the alkoxy group, the alkoxycarbonyl group, and the acyl group are all the same as the alkyl group in which the alkyl portion is R1 or R2 in the general formula (3).
  • R 5 or R 5 ′ and R 6 or R 6 ′ may be a divalent organic group that is bonded to each other to form a ring.
  • the formed ring may be an aromatic ring or a non-aromatic ring.
  • As the divalent organic group a linear or branched alkylene group is preferable, and a linear alkylene group is more preferable.
  • the formed ring is preferably a 3- to 30-membered ring, more preferably a 4- to 20-membered ring, still more preferably a 5- to 14-membered ring.
  • organic groups may have a substituent as long as the reaction is not inhibited regardless of the presence or absence of ring formation.
  • a substituent it is the same as that of the substituent which R1 or R2 of General formula (3) may have.
  • N-hydroxy compound represented by the general formula (5a) or the general formula (5b) include N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N '-Dihydroxycyclohexanetetracarboxylic imide, N-hydroxyphthalic imide, N-hydroxytetrachlorophthalic imide, N-hydroxytetrabromophthalic imide, N-hydroxyhetic imide, N-hydroxyhymic imide, N -Hydroxytrimellitic imide, N, N'-dihydroxypyromellitic imide, N, N'-dihydroxynaphthalene tetracarboxylic imide, N, N'-dihydroxybiphenyl tetracarboxylic imide and the like.
  • the amount of the N-hydroxy compound represented by the general formula (3), the general formula (5a), or the general formula (5b) is 0.000001 to 0.001 mol with respect to 1 mol of the hydrocarbon compound. preferable. Increasing the addition amount of the N-hydroxy compound makes the effect of increasing the oxidation rate remarkable. However, if the addition amount of the N-hydroxy compound is 0.001 mol or less, an increase in cost can be suppressed and it is economical. On the other hand, when the addition amount of the N-hydroxy compound is 0.000001 mol or more, a sufficient increase in the oxidation rate can be expected.
  • the N-hydroxy compound represented by the general formula (5a) or the general formula (5b) has very low solubility in the hydrocarbon compound as a raw material in many cases, so that it may be added separately in a solvent state. Good.
  • the solvent is not particularly limited as long as the compound of the general formula (5a) or the general formula (5b) is dissolved, but the compound of the general formula (5a) or the general formula (5b) is highly polar.
  • the solvent is preferably a polar solvent.
  • the solvent include nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene; phenol and p-chlorophenol. And phenols such as formic acid, acetic acid, chloroacetic acid and the like.
  • the hydroperoxide obtained in the oxidation step is decomposed in the next step, and a ketone and / or alcohol can be obtained by further distilling and purifying the unreacted raw material after distillation and recovery.
  • the hydroperoxide obtained in the oxidation step is decomposed with a base such as an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a ketone and / or alcohol.
  • a base such as an aqueous sodium hydroxide solution
  • the hydrocarbon compound is cyclohexane
  • cyclohexanone and / or cyclohexanol is obtained via cyclohexyl hydroperoxide
  • the hydrocarbon compound is cyclododecane
  • cyclododecanone and / or cyclododecanol is obtained via cyclododecyl hydroperoxide. can get.
  • the hydroperoxide obtained in the oxidation step is decomposed with an acid such as sulfuric acid to obtain a ketone and / or alcohol.
  • an acid such as sulfuric acid
  • the hydrocarbon compound is cumene
  • phenol and / or acetone is obtained via cumyl hydroperoxide.
  • the hydrocarbon compound is p-cymene
  • p-cresol and / or acetone is obtained via cymene hydroperoxide.
  • the hydrocarbon compound is cyclohexylbenzene
  • phenol and / or cyclohexanone is obtained via 1-phenylcyclohexyl hydroperoxide.
  • cyclohexanol is purified after dehydrogenation and conversion to cyclohexanone and used for the production of ⁇ -caprolactam. Further, adipic acid and oxycaproic acid by-produced by the oxidation reaction are effectively used as raw materials for producing 1,6-hexanediol.
  • Example 1-1 In a 500 ml SUS316L autoclave, 250 g of cyclohexane, 293 mg of cyclohexane solution of 0.1 wt% cobalt octylate (0.2 wt ppm as Co metal), 7 g of cyclohexane solution of 1 wt% methyl ethyl ketone oxime, and 1.05 2.4 g (10 ppm by weight) of a cyclohexane solution of dibutyl phosphate by weight was added, and the internal temperature was heated to 157 ° C. while introducing nitrogen from a gas blowing nozzle. After the internal temperature reached 157 ° C., the blowing gas was switched to air and the cyclohexane oxidation reaction was carried out for 68 minutes while blowing air at a rate of 1 L / min.
  • the cyclohexane in the waste gas is condensed in the cooling pipe and allowed to flow down into the reactor, and then the concentration of carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) in the remaining waste gas is measured to generate CO and CO 2 The amount was accumulated.
  • the obtained reaction liquid was analyzed by gas chromatography (GC), and cyclohexanone, cyclohexanol, cyclohexyl hydroperoxide, and by-products (referred to as GC detection by-products) were quantified.
  • Example 1-2 The cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the reaction time was 94 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 8.8%, the yield of cyclohexanone was 16.5%, the yield of cyclohexanol was 27.0%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 33.8%. The yield of adipic acid was 2.9%, and the yield of oxycaproic acid was 5.3%.
  • Example 1-3 The cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of 1% by weight of methyl ethyl ketone oxime in cyclohexane was 2.5 g and the reaction time was 81 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 4.6%, the yield of cyclohexanone was 11.2%, the yield of cyclohexanol was 20.2%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 55.2%. The yield of adipic acid was 1.4%, and the yield of oxycaproic acid was 5.2%.
  • Example 1-4 The cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1-3, except that the reaction time was 106 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 9.0%, the yield of cyclohexanone was 17.0%, the yield of cyclohexanol was 27.1%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 33.2%. The yield of adipic acid was 2.5%, and the yield of oxycaproic acid was 5.6%.
  • Example 1-5 Example 1-1 was used except that 0.33 g of an acetic acid solution of 21.2 wt% N-hydroxysuccinimide was added instead of 7 g of a cyclohexane solution of 1 wt% methyl ethyl ketone oxime and the reaction time was 70 minutes. Similarly, an oxidation reaction of cyclohexane was performed. As a result, the conversion of cyclohexane was 4.3%, the yield of cyclohexanone was 10.3%, the yield of cyclohexanol was 20.6%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 56.2%. The yield of adipic acid was 1.5%, and the yield of oxycaproic acid was 5.0%.
  • Example 1-6 The cyclohexane oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1-5 except that the reaction time was 97 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 9.1%, the yield of cyclohexanone was 17.7%, the yield of cyclohexanol was 27.6%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 32.0%. The yield of adipic acid was 2.7%, and the yield of oxycaproic acid was 5.3%.
  • Example 1-7 In place of 7 g of 1% by weight of methyl ethyl ketone oxime in cyclohexane, 0.07 g of N-hydroxysuccinimide was added as a solid, and the reaction time was 77 minutes. Reaction was performed. As a result, the conversion of cyclohexane was 4.6%, the yield of cyclohexanone was 9.5%, the yield of cyclohexanol was 19.9%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 56.9%.
  • Example 1-8 The cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1-7, except that the amount of N-hydroxysuccinimide added was 0.025 g and the reaction time was 90 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 4.5%, the yield of cyclohexanone was 9.5%, the yield of cyclohexanol was 19.1%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 57.9%.
  • Example 1-9 Oxidation of cyclohexane in the same manner as in Example 1-1 except that 7 g of 1 wt% dibenzylhydroxylamine was added instead of 7 g of cyclohexane solution of 1 wt% methyl ethyl ketone oxime and the reaction time was 85 minutes. Reaction was performed. As a result, the conversion of cyclohexane was 4.7%, the yield of cyclohexanone was 11.5%, the yield of cyclohexanol was 20.8%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 54.0%.
  • Example 1-10 The cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that 0.07 g of dimethylglyoxime was added as a solid in place of 7 g of cyclohexane solution of 1% by weight of methyl ethyl ketone oxime and the reaction time was 56 minutes. Went. As a result, the conversion of cyclohexane was 4.4%, the yield of cyclohexanone was 9.3%, the yield of cyclohexanol was 19.0%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 58.5%.
  • Example 1-11 Oxidation reaction of cyclohexane in the same manner as in Example 1-1 except that 0.07 g of diphenylglyoxime was added as a solid in place of 7 g of cyclohexane solution of 1% by weight of methyl ethyl ketone oxime and the reaction time was 62 minutes. Went.
  • the conversion of cyclohexane was 4.5%
  • the yield of cyclohexanone was 9.6%
  • the yield of cyclohexanol was 19.3%
  • the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 57.8%.
  • Example 1-12 A cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1-5, except that 0.1% by weight of cobalt octylate in cyclohexane was not added and the reaction time was 101 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 4.7%, the yield of cyclohexanone was 9.5%, the yield of cyclohexanol was 17.4%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 60.5%. The yield of adipic acid was 0.9%, and the yield of oxycaproic acid was 4.3%.
  • Example 1-13 The cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1-12 except that the reaction time was 126 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 8.5%, the yield of cyclohexanone was 14.9%, the yield of cyclohexanol was 24.7%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 38.2%. The yield of adipic acid was 2.2%, and the yield of oxycaproic acid was 6.1%.
  • Example 1-1 In the same manner as in Example 1-1 except that 1.05% by weight of dibutyl phosphate in cyclohexane and 1% by weight of methyl ethyl ketone oxime in cyclohexane were added and the reaction time was 21 minutes. An oxidation reaction was performed. As a result, the conversion of cyclohexane was 3.9%, the yield of cyclohexanone was 16.4%, the yield of cyclohexanol was 34.2%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 30.2%. The yield of adipic acid was 1.8%, and the yield of oxycaproic acid was 4.5%.
  • Table 1 shows the reaction conditions and reaction results of Examples 1-1 to 1-13 and Comparative Examples 1-1 to 1-8. Further, from the results of Examples or Comparative Examples in which only the conversion rate of cyclohexane is different from each other, the results of calculating the reaction time and the total yield at which the conversion rate of cyclohexane is 4% by the interpolation method or the extrapolation method are also combined. Table 1 shows.
  • Example 2-1 To a 50 ml stirrer stirring autoclave, 4.87 g of cyclohexane and 0.14 g of a cyclohexane solution of 0.1% by weight of methyl ethyl ketone oxime (methyl ethyl ketone oxime / cyclohexane ratio: 0.000027 (mol / mol)) were added. Thereafter, the autoclave was sealed in an air atmosphere, and the internal temperature was raised to 140 ° C.
  • Example 2-2 Other than changing 0.14 g of cyclohexane solution of 0.1 wt% methyl ethyl ketone oxime to 0.17 g of cyclohexane solution of 0.1 wt% cyclohexanone oxime (cyclohexanone oxime / cyclohexane ratio: 0.000026 (mol / mol)) In the same manner as in Example 2-1, an oxidation reaction of cyclohexane was performed.
  • Example 2-3 0.14 g of a cyclohexane solution of 0.1% by weight of methyl ethyl ketone oxime was added to 0.30 g of a cyclohexane solution of 0.1% by weight of cyclododecanone oxime (cyclododecanone oxime / cyclohexane ratio: 0.000026 (mol / mol)).
  • the cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 2-1, except for changing to.
  • Example 2-4 Other than changing 0.14 g of cyclohexane solution of 0.1 wt% methyl ethyl ketone oxime to 0.31 g of cyclohexane solution of 0.1 wt% benzophenone oxime (benzophenone oxime / cyclohexane ratio: 0.000025 (mol / mol)) In the same manner as in Example 2-1, an oxidation reaction of cyclohexane was performed. As a result, the yield of cyclohexanone was 1.8%, the yield of cyclohexanol was 1.6%, the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 0.5%, and the total yield of the three components was 3.9%. Met.
  • Example 2-1 The cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that 0.1% by weight of methyl ethyl ketone oxime in cyclohexane was not added. As a result, the yield of cyclohexanone was 0.8%, the yield of cyclohexanol was 0.3%, the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 0.2%, and the total yield of the three components was 1.3%. Met.
  • Example 2-5 The amount of cyclohexane added was 4.41 g, and 0.30 g of 0.01% by weight cobalt octylate in cyclohexane was added (benzophenone oxime / cyclohexane ratio: 0.000026 (mol / mol), cobalt octylate / cyclohexane.
  • the oxidation reaction of cyclohexane was carried out in the same manner as in Example 2-4 except that the ratio was 0.0000015 (mol / mol).
  • Example 2-6 The addition amount of cyclohexane was 4.59 g, and 0.30 g of 0.01% by weight of cobalt octylate in cyclohexane was added (methyl ethyl ketone oxime / cyclohexane ratio: 0.000027 (mol / mol), cobalt octylate / cyclohexane.
  • the oxidation reaction of cyclohexane was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the ratio was 0.0000015 (mol / mol).
  • Example 2-7 The addition amount of cyclohexane was 4.55 g, and further 0.30 g of 0.01 wt% cobalt octylate cyclohexane solution was added (cyclohexanone oxime / cyclohexane ratio: 0.000025 (mol / mol), cobalt octylate / cyclohexane. Except for 0.0000015 (mol / mol)), the cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 2-2.
  • Example 2-8 The addition amount of cyclohexane was 4.41 g, and 0.30 g of 0.01% by weight of cobalt octylate in cyclohexane was added (cyclododecanone oxime / cyclohexane ratio: 0.000026 (mol / mol), cobalt octylate.
  • the cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 2-3 except that the ratio was / cyclohexane ratio: 0.0000015 (mol / mol).
  • Example 2-9 The amount of cyclohexane added was 4.61 g, 0.14 g of a 0.1 wt% cyclododecanone oxime cyclohexane solution was added to 0.11 g of a 0.1 wt% acetone oxime cyclohexane solution (acetone oxime / cyclohexane ratio: 0).
  • the oxidation reaction of cyclohexane was carried out in the same manner as in Example 2-8 except that the ratio was changed to 0.00000025 (mol / mol) and cobalt octylate / cyclohexane ratio: 0.0000015 (mol / mol).
  • Example 2-10 The amount of cyclohexane added was 4.46 g, 0.14 g of 0.1 wt% cyclododecanone oxime in cyclohexane was added to 0.22 g of 0.1 wt% acetophenone oxime in cyclohexane (acetophenone oxime / cyclohexane ratio: 0).
  • the oxidation reaction of cyclohexane was carried out in the same manner as in Example 2-8 except that the ratio was changed to 0.00000028 (mol / mol) and cobalt octylate / cyclohexane ratio: 0.0000015 (mol / mol).
  • Example 2-11 The amount of cyclohexane added is 4.58 g, 0.14 g of a 0.1 wt% cyclododecanone oxime cyclohexane solution, 0.13 g of a 0.1 wt% butyraldehyde oxime cyclohexane solution (butyraldehyde oxime / cyclohexane ratio) : 0.000025 (mol / mol), cobalt octylate / cyclohexane ratio: 0.0000015 (mol / mol)), the oxidation reaction of cyclohexane was carried out in the same manner as in Example 2-8.
  • Example 2-12 The amount of cyclohexane added is 4.51 g, 0.14 g of a cyclohexane solution of 0.1% by weight of cyclododecanone oxime is added to 0.20 g of a cyclohexane solution of 0.1% by weight of benzaldoxime (benzaldoxime / cyclohexane ratio). : 0.000028 (mol / mol), cobalt octylate / cyclohexane ratio: 0.0000015 (mol / mol)), the oxidation reaction of cyclohexane was carried out in the same manner as in Example 2-8.
  • Example 3-1 In a 500 ml reaction vessel with a Teflon (registered trademark) coating on the inner surface of the SUS316L autoclave (including all interior parts such as the top lid, stirring blade, gas blowing nozzle, thermometer sheath tube, etc.), 250 g of cyclohexane and 0 293 mg (0.2 wtppm as Co metal) of a 1 wt% cobalt octylate solution was added, and the internal temperature was heated to 140 ° C while introducing nitrogen from a gas blowing nozzle. After the internal temperature reached 140 ° C., the blowing gas was switched to air, and the oxidation reaction of cyclohexane was performed for 113 minutes while blowing air at a rate of 1 L / min.
  • Teflon registered trademark
  • the cyclohexane in the waste gas is condensed in the cooling pipe and allowed to flow down into the reactor, and then the concentration of carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) in the remaining waste gas is measured to generate CO and CO 2 The amount was accumulated.
  • the obtained reaction liquid was analyzed by gas chromatography (GC), and cyclohexanone, cyclohexanol, cyclohexyl hydroperoxide and by-products (referred to as GC detection by-products) were quantified.
  • Example 3-2 The cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 3-1, except that the reaction time was 146 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 6.2%, the yield of cyclohexanone was 22.3%, the yield of cyclohexanol was 37.6%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 20.5%. The yield of adipic acid was 3.7%, and the yield of oxycaproic acid was 5.0%.
  • Example 3-3 The cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 3-1, except that the reaction time was 159 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 8.6%, the yield of cyclohexanone was 27.5%, the yield of cyclohexanol was 36.6%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 12.0%. The yield of adipic acid was 5.1%, and the yield of oxycaproic acid was 4.7%.
  • Example 3-1 An oxidation reaction of cyclohexane was carried out in the same manner as in Example 3-1, except that a SUS316L autoclave (no surface coating) was used as a reaction vessel and the reaction time was 104 minutes.
  • the conversion of cyclohexane was 2.5%
  • the yield of cyclohexanone was 17.6%
  • the yield of cyclohexanol was 29.3%
  • the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 39.0%.
  • the yield of adipic acid was 1.4%
  • the yield of oxycaproic acid was 2.3%.
  • Example 3-4 A cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 3-1, except that the reaction temperature was 157 ° C. and the reaction time was 23 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 3.9%, the yield of cyclohexanone was 14.4%, the yield of cyclohexanol was 32.4%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 34.5%. The yield of adipic acid was 2.0%, and the yield of oxycaproic acid was 4.7%.
  • Example 3-5 The cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 3-4 except that the reaction time was 39 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 8.3%, the yield of cyclohexanone was 21.5%, the yield of cyclohexanol was 38.6%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 15.2%. The yield of adipic acid was 2.5%, and the yield of oxycaproic acid was 3.8%.
  • Example 3-6 A cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 3-4, except that a glass autoclave was used as the reaction vessel and the reaction time was 22 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 3.4%, the yield of cyclohexanone was 14.2%, the yield of cyclohexanol was 33.4%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 34.5%. The yield of adipic acid was 2.6%, and the yield of oxycaproic acid was 4.9%.
  • Example 3-7 The cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 3-6 except that the reaction time was 43 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 7.3%, the yield of cyclohexanone was 21.3%, the yield of cyclohexanol was 40.6%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 16.3%. The yield of adipic acid was 2.2%, and the yield of oxycaproic acid was 3.2%.
  • Example 3-8 A cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 3-1, except that 280 wt ppm of methyl ethyl ketone oxime was added to the reaction solution and the reaction time was 63 minutes.
  • the conversion of cyclohexane was 2.9%
  • the yield of cyclohexanone was 13.6%
  • the yield of cyclohexanol was 28.7%
  • the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 45.2%.
  • the yield of adipic acid was 2.4%
  • the yield of oxycaproic acid was 4.8%.
  • Example 3-9 The cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 3-8, except that the reaction time was 107 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 8.2%, the yield of cyclohexanone was 27.8%, the yield of cyclohexanol was 37.0%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 12.1%. The yield of adipic acid was 6.4%, and the yield of oxycaproic acid was 4.4%.
  • Example 3-10 The cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 3-8 except that the reaction temperature was 150 ° C. and the reaction time was 22 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 3.3%, the yield of cyclohexanone was 13.4%, the yield of cyclohexanol was 28.3%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 44.5%. The yield of adipic acid was 2.6%, and the yield of oxycaproic acid was 5.5%.
  • Example 3-11 The cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 3-10 except that the reaction time was 53 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 8.6%, the yield of cyclohexanone was 27.3%, the yield of cyclohexanol was 36.4%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 11.9%. The yield of adipic acid was 4.7%, and the yield of oxycaproic acid was 3.9%.
  • Example 3-12 An N-hydroxysuccinimide acetic acid solution was added to the reaction solution (N-hydroxysuccinimide addition amount: 280 ppm by weight, acetic acid addition amount: 1320 ppm by weight), and the reaction time was 48 minutes.
  • the cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 3-1.
  • the conversion of cyclohexane was 2.7%
  • the yield of cyclohexanone was 13.6%
  • the yield of cyclohexanol was 28.9%
  • the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 45.4%.
  • the yield of adipic acid was 4.1%
  • the yield of oxycaproic acid was 5.9%.
  • Example 3-13 The cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 3-12 except that the reaction time was 88 minutes. As a result, the conversion of cyclohexane was 7.0%, the yield of cyclohexanone was 28.6%, the yield of cyclohexanol was 38.0%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 12.5%. The yield of adipic acid was 6.1%, and the yield of oxycaproic acid was 4.4%.
  • Table 3 shows the reaction conditions and results of Examples 3-1 to 3-13 and Comparative Examples 3-1 to 3-5. Moreover, the results of calculating the reaction time and the total yield at which the conversion rate of cyclohexane is 4% from the results of Examples or Comparative Examples in which only the conversion rate of cyclohexane is different are also shown in Table 3. Show.
  • Example 3-14 As shown in FIG. 1, three tower-type reaction vessels with glass lining were connected in series to the inner surface of a vessel made of SUS316L (first tower 10: volume 1066 ml, liquid depth 785 mm, second tower 20: volume. 863 ml, liquid depth 635 mm, third tower 30: volume 863 ml, liquid depth 635 mm).
  • first tower 10 volume 1066 ml, liquid depth 785 mm
  • second tower 20 volume. 863 ml, liquid depth 635 mm
  • third tower 30 volume 863 ml, liquid depth 635 mm.
  • cyclohexane containing 0.1 ppm cobalt octylate in terms of Co is preheated from the cyclohexane storage tank 1 to 161.5 ° C. in the preheater 3 using the liquid feed pump 11. After that, the liquid was passed through the first tower 10 at a rate of 3000 g / h.
  • the first tower 10 was subjected to cyclohexane oxidation reaction by blowing air from the air tank 4 at a speed of 109 NL / h using the mass flow controller 12.
  • the second tower 20 and the third tower 30 are blown with air at a speed of 85 NL / h from the air tank 4 using the mass flow controllers 22 and 32, and using the liquid feed pumps 21 and 31.
  • Additional cyclohexane at room temperature is fed from the cyclohexane storage tank 2 to the second tower 20 at a rate of 370 g / h and to the third tower 30 at a speed of 390 g / h, and capacitors 13, 23 and 33 are installed in the waste gas pipes of the respective tanks.
  • the reaction temperature was controlled.
  • the reaction temperature of each tank was 160 ° C for the first column, 155 ° C for the second column, and 150 ° C for the third column.
  • the total amount of the obtained reaction solution was obtained with the receiver 5 and analyzed in the same manner as in Example 3-1.
  • a pressure equalizing pipe 6 is connected between the receiver 5 and the third tower 30.
  • Example 3-15 The cyclohexane oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 3-14, except that a column type reaction vessel made of SUS316L without glass lining was used for the first column. As a result, the conversion of cyclohexane was 4.9%, the yield of cyclohexanone was 26.3%, the yield of cyclohexanol was 37.1%, and the yield of cyclohexyl hydroperoxide was 17.3%.
  • an alkaline aqueous solution tank 45 is connected to the inlet of the hydroperoxide decomposition experimental apparatus 50.
  • the concentration of cyclohexyl hydroperoxide in the oxidation reaction liquid sampled by the sampling nozzle 43 in front of this is 0.31% by weight. there were. That is, 62.2% of the cyclohexyl hydroperoxide contained in the oxidation reaction solution was decomposed in the pipe of the liquid transfer device.
  • Example 3-16 The oxidation reaction solution was fed in the same manner as in Comparative Example 8, except that the inside of the liquid feed pump was coated with Teflon (registered trademark) and the pipe was changed to a Teflon (registered trademark) tube intubation with an inner diameter of 3/4 inch. Liquid was performed. As a result, the concentration of cyclohexyl hydroperoxide in the oxidation reaction solution collected before the entrance of the hydroperoxide decomposition experimental apparatus was 0.68% by weight, and the decomposition rate in the liquid transfer apparatus was 17.1%. .

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Abstract

　本発明の一実施形態では、例えばメチルエチルケトンやＮ－ヒドロキシスクシンイミドのようなＮ－ヒドロキシ化合物と、例えばリン酸ジブチルのようなリン酸エステルの共存下で、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することで、炭化水素化合物の酸化物を高収率で生産性よく製造できる。本発明の他の一実施形態では、例えばメチルエチルケトンのようなオキシム化合物を含む酸化触媒を用いることで、炭化水素化合物の酸化物を高収率で製造できる。本発明の他の一実施形態では、例えば遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する装置を用いて、炭化水素化合物を１６０℃以下の温度で酸化し、得られたハイドロパーオキサイドを分解することで、アルコール及び／又はケトンを高収率で製造できる。

Description

炭化水素化合物の酸化触媒、並びにそれを用いた炭化水素化合物の酸化物の製造方法及び製造装置
　本発明は、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、アルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つを製造するための酸化触媒、並びにそれを用いた炭化水素化合物の酸化物の製造方法及び製造装置に関する。
　炭化水素化合物の分子状酸素による酸化、特に空気による酸化については、古くから検討されおり、多くの方法が開示されている。炭化水素化合物の自動酸化の中で特に工業的に重要なものは、シクロヘキサンの酸化である。得られるシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールは、ナイロン６、ナイロン６，６の原料として極めて重要な化合物である。
　炭化水素化合物の分子状酸素による酸化は、主に２つの工程を経て進行する。第一工程は炭化水素化合物を酸化してハイドロパーオキサイドが生成する工程であり、第二工程はハイドロパーオキサイドがケトン及びアルコールに分解される工程である。第二段階における反応はハイドロパーオキサイドのラジカル分解反応であり、一般的に第一段階の酸化反応よりケトン及びアルコールの選択性に劣る。炭化水素化合物からケトン及びアルコールを高収率で取得するには、炭化水素化合物の酸化反応により生成したハイドロパーオキサイドの分解を抑制し、そのハイドロパーオキサイドを別の工程で選択的に分解する方法が有効である。
　例えばシクロヘキサンの酸化においては、生成物であるシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールはシクロヘキサンより酸化されやすく、種々のカルボン酸が副生するため、シクロヘキサンの転化率を低く抑えることが一般的に行われている。さらに好ましくは、シクロヘキサンの酸化工程において中間生成物であるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を抑制し、次の工程でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを選択的に分解する方法が採られる。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解は、シクロヘキサンの酸化反応で得られた反応液を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液と接触させるプロセスが一般的に採用されている
　一方、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素の骨格炭素と水素の結合エネルギー（所謂２級Ｃ－Ｈ結合のエネルギー）は９４ｋｃａｌ／ｍｏｌ（非特許文献１）と高く、分子状酸素による酸化を受けにくい。そのＣ－Ｈ結合を切断して脂環式炭化水素を分子状酸素で酸化するために高温で酸化反応を行うことも考えられるが、長大な高圧設備が必要となる。
　そこで、原料である炭化水素化合物に可溶な遷移金属化合物を触媒として用いる方法が一般的である。遷移金属化合物としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ラウリル酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの長鎖カルボン酸コバルト塩が一般的に用いられる。遷移金属化合物を用いた場合、その遷移金属の作用によりハイドロパーオキサイドが分解され、生成するアルコキシラジカルやパーオキシラジカルによって炭化水素化合物の酸化反応は加速されるが、後述する副反応等のためその選択性は十分なものではなかった。したがって、遷移金属化合物を触媒として用いる方法は、前述のシクロヘキサンの酸化工程においてシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を抑制し、次の工程でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを選択的に分解するという技術思想とは相容れないものと考えられており、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの収率が低下する問題があった。
　シクロヘキサンの酸化工程におけるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を抑制する方法として、遷移金属化合物を敢えて添加せずに酸化反応を行う方法、リン酸ジエステル等のシクロヘキシルハイドロパーオキサイド安定化剤を添加する方法（特許文献１）が知られている。一方、酸化反応を加速させる方法として、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド等のＮ－ヒドロキシジカルボン酸イミドを添加する方法（特許文献２及び非特許文献２）、ニトロソラジカルを銅（ＩＩ）で酸化してニトロソニウム塩を生成させ、ニトロソニウム塩でアルコールを酸化してアルデヒドを生成させ、ニトロソラジカルをリサイクルする方法（非特許文献３）が知られている。
　また、反応容器に一般的に用いられるステンレスは、鉄、ニッケル、クロム等の遷移金属から構成されているため、反応容器の器壁がハイドロパーオキサイドの分解を促進すると言われている。そこで、ピロリン酸又はその塩で反応装置の表面の不活性化する方法や、それに代わる方法として、酸化反応を行う反応装置をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でコーティングして、反応装置表面でのシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を抑制する方法（特許文献３）が採用されている。
特開昭６２－１２０３５９号公報 特開平８－３８９０９号公報 国際公開第２０１１－０５４８０９号パンフレット 特表２００７－５１０７２４号公報
Ｊ．Ａ．Ｋｅｒｒ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，６６，４６５（１９６６） Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６２，６８１０（１９９７） Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６，３３７４（１９８４）
　しかし、特許文献１及び３に記載の方法では、ハイドロパーオキサイドの分解の際に発生するアルコキシラジカル及びパーオキシラジカルによる酸化加速効果が期待できないため、酸化反応速度が遅いことが欠点であった。酸化反応速度が遅いことは、酸化反応装置単位容積あたりの生産性が低下するだけではなく、廃ガス中の酸素濃度の増加につながり、引火や爆発の危険性が増大する。そのため、液深さが深い長大な反応装置を用いたり、高温で反応を行ったりする必要があった。特に、酸化反応温度を高温にすると、アルコールやケトンの逐次的酸化が促進されるため、アルコール及び／又はケトンの収率を低下させる。また、原料の炭化水素化合物の蒸気圧が上昇するため、高耐圧の反応容器を必要とする問題もあった。それを回避するため、未反応酸素を吸収・反応させるための新たな反応ゾーンを設ける方法（特許文献４）も考えられるが、いずれにしてもケトン及びアルコールの選択率の低下や酸化装置コストの増加に繋がる対策の実施が避けられなかった。
　特許文献２及び非特許文献２に記載の方法で用いるＮ－ヒドロキシフタルイミドは、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素にはほとんど溶解しないため、ベンゾニトリル等の極性溶媒を用いる必要があり、工業的使用には不利である。非特許文献３に記載の方法では、大量の銅をリサイクルする必要があり、そもそも非特許文献３には脂環式炭化水素の自動酸化への適用については示されていない。
　本発明は、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化するにあたりハイドロパーオキサイドの分解を抑制することによって、炭化水素化合物の酸化物の収率を向上させると共に、ハイドロパーオキサイドの分解を抑制に伴う酸化反応速度の低下の問題を解決することによって、安全で経済的な炭化水素化合物の酸化物の製造方法、及び／又は製造装置を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明の第一の実施形態は、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つを高収率で生産性よく製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明の第二の実施形態は、炭化水素化合物の分子状酸素による酸化を促進し、炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つの収率を向上させる酸化触媒を提供することを目的とする。また、本発明の第三の実施形態は、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する工程におけるハイドロパーオキサイドの分解を制御し、高収率でケトン及び／又はアルコールを製造する方法及びそれに用いる装置を提供することを目的とする。
　本発明の第一の実施形態は、以下の事項に関する。
１．炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つを製造する方法あって、下記一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物及び下記一般式（２）で表されるリン酸エステルの存在下、前記炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、イオウ原子、又はハロゲン原子を結合末端とする基であり、一般式（１ａ）においてＸ１及びＸ２が結合して環を形成していていもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（一般式（２）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４～１２のアルキル基、又は炭素数５～１２のシクロアルキル基であり、この少なくとも一方は、炭素数４～１２のアルキル基又は炭素数５～１２のシクロアルキル基である。）
　本発明の第二の実施形態は、以下の事項に関する。
２．炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つを製造するための酸化触媒であって、下記一般式（３）で表されるオキシム化合物を含む酸化触媒。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、又は水素原子であるか、あるいはＲ１とＲ２が結合して非共役系の環を形成する２価の有機基である。）
３．前記２．に記載の酸化触媒の存在下で、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する炭化水素化合物の酸化方法。
４．前記２．に記載の酸化触媒の存在下で、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つを製造する炭化水素化合物の酸化物の製造方法。
　本発明の第三の実施形態は、以下の事項に関する。
５．炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、ケトン及び／又はアルコールを製造する方法であって、（ａ）前記炭化水素化合物を１６０℃以下の温度で酸化して、対応するハイドロパーオキサイドを得る工程と、（ｂ）前記ハイドロパーオキサイドを分解して、対応するケトン及びアルコールを得る工程と、（ｃ）工程（ａ）で得られた反応液を、前記工程（ｂ）を行う装置まで移送する工程とを有し、
前記工程（ａ）における少なくとも最終段階の反応を行う反応装置、及び工程（ｃ）を行う移液装置が、遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する方法。
６．炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、ケトン及び／又はアルコールを製造する装置であって、
前記炭化水素化合物を酸化して、対応するハイドロパーオキサイドを得るための反応装置と、前記ハイドロパーオキサイドを分解して、対応するケトン及びアルコールを得る分解装置と、前記反応装置で得られた反応液を前記分解装置まで移送する移液装置とを有し、
前記反応装置のうち少なくとも最終段階の反応を行う反応装置、及び前記移液装置が、遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する装置。
　本発明の第一の実施形態によれば、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つを高収率で生産性よく製造することができる。本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒によれば、炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つを高収率で製造することが可能になる。本発明の第三の実施形態によれば、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する工程におけるハイドロパーオキサイドの分解を制御でき、高収率でケトン及び／又はアルコールを製造する方法及びそれに用いる装置を提供できる。
実施例３－１４～３－１５及び比較例３－７で用いた反応装置の構成を示す図である。 比較例３－８及び実施例３－１６で用いた移液装置の構成を示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明で用いる炭化水素化合物の構造には特に制約はない。本発明で用いる炭化水素化合物としては、鎖状の飽和炭化水素、鎖状の不飽和炭化水素、環状の飽和炭化水素、環状の不飽和炭化水素が挙げられる。
　鎖状の飽和炭化水素としては、炭素原子数３～１０の鎖状の飽和炭化水素が好ましい。炭素原子数３～１０の鎖状の飽和炭化水素の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどが挙げられる。
　鎖状の不飽和炭化水素としては、炭素原子数３～６の鎖状の不飽和炭化水素が好ましい。炭素原子数３～６の鎖状の不飽和炭化水素の具体例としては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセンなどが挙げられる。
　環状の飽和炭化水素としては、炭素原子数５～１２の環状の飽和炭化水素が好ましい。炭素原子数５～１２の環状の飽和炭化水素の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンなどが挙げられる。
　環状の不飽和炭化水素としては、炭素原子数５～１２の環状の不飽和炭化水素が好ましい。炭素原子数５～１２の環状の不飽和炭化水素の具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロウンデセン、シクロドデセン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン等の側鎖を有する若しくは有しない脂肪族環状不飽和炭化水素；トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン（クメン）、１－メチル－４－イソプロピルベンゼン（ｐ－シメン）、シクロヘキシルベンゼン等の側鎖を有する芳香族炭化水素が挙げられる。
　これらの炭化水素化合物の例示は、その構造異性体を含む。また、これらの炭化水素化合物は、置換基を有していても差し支えない。置換基としては、アルキル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、置換された炭化水素化合物全体の炭素原子数が上記の範囲内であることが好ましい。
　これらの炭化水素化合物の中で工業的に重要な炭化水素化合物としては、シクロヘキサン、シクロドデカン、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン（クメン）、シクロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
　本発明で用いる炭化水素化合物は、分子状酸素により酸化されて、その炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つとなる。この酸化の起きやすさは、１級Ｃ－Ｈ＜２級Ｃ－Ｈ＜＜３級Ｃ－Ｈである。なお、１級Ｃ－Ｈは、芳香環に結合しているメチル基のＣ－Ｈの酸化が工業的に特に有用で、炭素数が同数であるアルコールが得られる。このアルコールは、最終的にはカルボン酸まで酸化される。２級Ｃ－Ｈを酸化した場合、炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドが得られ、一般的にはハイドロパーオキサイドをアルカリ分解することでアルコール及びケトンとなる。一方、芳香環に結合した３級Ｃ－Ｈを酸化した場合には、炭素数が同数であるハイドロパーオキサイドが安定的に得られる。このハイドロパーオキサイドは、酸分解によりフェノールとケトンとなる。
　具体的には、シクロヘキサンの酸化により、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが得られ、さらにシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解により、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールが得られる。シクロドデカンの酸化により、シクロドデカノンとシクロドデカノールとシクロドデシルハイドロパーオキサイドが得られ、さらにシクドデシルハイドロパーオキサイドの分解により、シクロドデカノンとシクロドデカノールが得られる。トルエンの酸化によりベンジルアルコールが得られ、これは最終的に安息香酸まで酸化される。キシレンの酸化により１，４－ベンゼンジメタノール（テレフタリルアルコール）が得られ、これは最終的にテレフタル酸まで酸化される。イソプロピルベンゼンの酸化によりクミルハイドロパーオキサイドが得られ、これを分解することによって、最終的にアセトンとフェノールとなる。シクロヘキシルベンゼンの酸化により１－フェニルシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが得られ、これを分解することよって、最終的にシクロヘキサノンとフェノールとなる。
　＜本発明の第一の実施形態＞
　炭化水素化合物の分子状酸素による酸化の難易は、骨格炭素と水素の結合エネルギーに左右される。一般に、３級炭素、２級炭素、１級炭素の順で炭素－水素の結合エネルギーが高くなる。また、電子吸引性置換基、芳香族置換基、及び炭素－炭素二重結合は、置換基等が結合した炭素や隣接する炭素の炭素－水素の結合エネルギーを下げる作用がある。したがって、置換基を有しない直鎖状の炭化水素や環状の炭化水素は一般的に酸化され難い。
　例えば、シクロヘキサンは、炭素－水素結合エネルギーが９４ｋｃａｌ／ｍｏｌ（非特許文献１）と高く酸化され難い。このことが、工業的に重要な化合物であるにもかかわらず、高収率でシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールを得ることができない理由である。
　このように酸化され難い炭化水素化合物の酸化を促進するため、炭化水素化合物に可溶な遷移金属化合物を酸化触媒として添加する方法が一般的に行われている。
　遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、分子状酸素と結合してパーオキシ錯体を形成し、レドックス反応によってリサイクルされるものであれば特に制約されず、ランタノイド元素、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅などが挙げられる。なかでも、クロム、モリブデン、鉄、ルテニウム、及びコバルトが優れており、特にコバルトは工業的使用に適している。
　遷移金属は、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、ヘテロポリ酸塩、配位化合物などとして用いることができる。基質への溶解性等を考慮すれば、遷移金属は、長鎖カルボン酸塩、アセチルアセトナト錯体、シクロペンタジエニル錯体、トリアリールフォスフィン錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体などとして好適に用いることができる。遷移金属としてコバルト（ＩＩ）を選択した場合、遷移金属化合物の具体例としては、酸化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、プロピオン酸コバルト（ＩＩ）、オクチル酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）モリブデン酸、コバルト（ＩＩ）タングステン酸、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナト、ビスシクロペンタジテニルコバルト（ＩＩ）、トリフェニルフォスフィンコバルト（ＩＩ）ジクロライド、コバルト（ＩＩ）フタロシアニン、テトラキスフェニルポルフィリンコバルト（ＩＩ）などが挙げられる。
　しかし、これらの遷移金属化合物は、中間生成物であるハイドロパーオキサイドのラジカル分解（レドックス分解と言われる）を促進する。このラジカル分解によるケトン及びアルコールの選択率は満足できるほど高いものではないため、目的生成物であるケトン及びアルコールを高収率で得ることは困難であった。
　この問題を解決する方法として、遷移金属触媒を全く添加しない方法（無触媒酸化法）や、リン酸ジエステル等のハイドロパーオキサイドの分解を抑制する添加剤を添加する方法（特許文献１）が採用されている。
　当然のことながら、上記方法では酸化速度が著しく低下し、酸化装置単位容積あたりの生産性が低下するばかりではなく、廃ガス中の酸素濃度が上昇して爆発領域組成の気相を形成する等の安全上の問題が生じる。これを回避するため、攪拌槽型反応器を採用して気泡を微細化し、酸素の吸収速度を上昇させる方法や、塔型反応器を採用し、さらに廃ガス中の酸素をさらに反応・吸収させるためのゾーンを設ける方法（特許文献４）などの装置改良が行われているが、最終的には酸化温度を上げ、高温で酸化反応を行わざるを得なかった。
　酸化反応を高温で行うと、酸化反応によるケトン及びアルコールの選択性を低下させるばかりではなく、酸化反応装置の耐圧性を上げる必要があり、設備コストを上昇させる。また、従来よりも高温の加熱媒体を必要するなどエネルギーを浪費させることになる。
　このように、ハイドロパーオキサイドの分解を抑制しつつ、酸化反応速度を確保する方法は現在まで見出されていなかった。
　本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物及び後述する一般式（２）で表されるリン酸エステルの存在下、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することで、ハイドロパーオキサイドの分解を促進することなく、酸化速度を向上させ、高収率で、かつコンパクトな設備で安全に、ケトン、アルコール、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つが得られることを見出し、本発明の第一の実施形態に到った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物は、酸化加速剤として機能する。一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、イオウ原子、又はハロゲン原子を結合末端とする基であり、一般式（１ａ）においてＸ１及びＸ２が結合して環を形成していていもよい。すなわち、一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物の窒素原子は、Ｘ１及びＸ２の全部又は一部である、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、イオウ原子、又はハロゲン原子と結合している。
　炭素原子を結合末端とする基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、シアノ基、アシル基、ホルミル基、複素環基が挙げられ、Ｘ１とＸ２が結合して２価の有機基となる環を形成してもよい。このようなＸ１及びＸ２を有するＮ－ヒドロキシ化合物の具体例としては、ジメチルヒドロキシルアミン、メチルエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジフェニールヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ－ヒドロキシアジリジン、Ｎ－ヒドロキシアゼチジンなどが挙げられる。
　窒素原子を結合末端とする基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ヒドラジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基などが挙げられる。リン原子を結合末端とする基の具体例としては、ホスフィノ基、ホスフィニデン基、ホスホノ基、ホスフィニル基、ホスホノイル基、ホスホリル基、ホスホ基、ホスホロ基などが挙げられる。イオウ原子を結合末端とする基の具体例としては、スルホ基、スルホニル基、メルカプト基などが挙げられる。ケイ素原子を結合末端とする基の具体例としては、シリル基などが挙げられる。ホウ素原子を結合末端とする基の具体例としては、ボリル基などが挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　なお、Ｘ１又はＸ２として炭素原子以外の原子を結合末端とする基を有するＮ－ヒドロキシ化合物の場合、原料である炭化水素化合物へのＮ－ヒドロキシ化合物の溶解度が低下する。そのため、Ｘ１又はＸ２のいずれか一方は、有機基であることが好ましい。
　一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物のうち、酸化加速効果が顕著であることから、下記一般式（３）で表されるオキシム化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、又は水素原子であるか、あるいはＲ１とＲ２が結合して非共役系の環を形成する２価の有機基である。
　アルキル基としては、炭素原子数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素原子数２～８のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素原子数２～２０のアルケニル基が好ましく、炭素原子数２～１２のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数２～８のアルケニル基がさらに好ましい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－オクテニル基などが挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素原子数２～２０のアルキニル基が好ましく、炭素原子数２～１２のアルキニル基がより好ましく、炭素原子数２～８のアルキニル基がさらに好ましい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基などが挙げられる。
　シクロアルキル基としては、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
　シクロアルケニル基としては、炭素原子数３～２０のシクロアルケニル基が好ましく、炭素原子数３～１５のシクロアルケニル基がより好ましい。シクロアルケニル基の具体例としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。
　アリール基としては、炭素原子数６～１８のアリール基が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　アラルキル基としては、炭素原子数７～１４のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基などが挙げられる。
　複素環基としては、炭素原子数３～１３の複素環基が好ましい。複素換基は、芳香族性でもよく非芳香族性でもよい。複素環基の具体例としては、２－ピリジル基、２－キノリル基、２－フリル基、２－チエニル基、４－ピペリジニル基などが挙げられる。
　Ｒ１とＲ２は、互いに結合して非共役系の環を形成する２価の有機基でもよい。形成される環は、非共役系の環であれば特に制約されない。２価の有機基としては、直鎖または分岐アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。形成される環は、３～３０員環が好ましく、４～２０員環がより好ましく、５～１４員環がさらに好ましい。
　ここで、非共役系の環とは、オキシム基のＣ＝Ｎ二重結合と環内のＣ＝Ｃ二重結合の間でπ電子共役を形成した環以外の環を意味する。共役系の環を形成したオキシム化合物の具体例としては、ベンゾキノンジオキシム、ベンゾキノンモノオキシム（ニトロソフェノールと平衡関係にある。）などが挙げられる。
　これらの有機基は、環形成の有無によらず、反応を阻害しない範囲で置換基を有してもよい。置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、オキソ基、メルカプト基、置換オキシ基（アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基（アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルチオ基など）、置換オキシカルボニル基（アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイル基など）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノアルキル基（アミノアルキル基、Ｎ－アルキルアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基、Ｎ－アリールアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノアルキル基など）、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などが挙げられる。
　一般式（３）で表されるオキシム化合物のうちＲ１とＲ２が環を形成していないものの具体例としては、アセトンオキシム、２－ブタノンオキシム（メチルエチルケトンオキシム）、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルターシャリーブチルケトンオキシム、ジターシャリーブチルケトンオキシム、２－ペンタノンオキシム、３－ペンタノンオキシム、１－シクロヘキシル－１－プロパノンオキシム、アセトアルドキシム、ベンズアルキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４－ヒドロキシアセトフェノンオキシムなどが挙げられる。
　一般式（３）で表されるオキシム化合物のうちＲ１とＲ２が非共役系の環を形成したものの具体例としては、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、シクロノナデカノンオキシムが挙げられる。
　一般式（３）で表されるオキシム化合物のうち、特に酸化加速効果が顕著であることから、α炭素にヒドロキシイミノ基を有する下記一般式（４）で表されるグリオキシム化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、一般式（３）におけるＲ１及びＲ２と同様である。
　一般式（４）で表されるグルオキシム化合物の具体例としては、ジメチルグリオキシム、メチルエチルグリオキシム、ジエチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシムなどが挙げられる。
　また、一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物のうち、酸化加速効果が顕著であることから、下記一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で表されるＮ－ヒドロキシジカルボン酸イミド化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（５ａ）及び一般式（５ｂ）中、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、及びＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基であるか、あるいはＲ５又はＲ５’とＲ６又はＲ６’が結合して環を形成する２価の有機基である。
　ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基は、それぞれ、一般式（３）のＲ１又はＲ２となるアルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基と同様である。アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアシル基は、そのアルキル部分が、いずれも、式（３）のＲ１又はＲ２となるアルキル基と同様である。
　Ｒ５又はＲ５’とＲ６又はＲ６’は、互いに結合して環を形成する２価の有機基でもよい。形成される環は、芳香族性の環でもよく、非芳香族性の環でもよい。２価の有機基としては、直鎖または分岐アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。形成される環は、３～３０員環が好ましく、４～２０員環がより好ましく、５～１４員環がさらに好ましい。
　これらの有機基は、環形成の有無によらず、反応を阻害しない範囲で置換基を有してもよい。置換基としては、一般式（３）のＲ１又はＲ２が有してもよい置換基と同様である。
　一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で示されるＮ－ヒドロキシ化合物の具体例としては、Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ－ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ－ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ－ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ－ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ－ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ－ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ－ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシビフェニルテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
　一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このＮ－ヒドロキシ化合物の添加量（２種以上併用の場合は合計添加量）は、炭化水素化合物１モルに対して０．０００００１～０．００１モルであることが好ましい。Ｎ－ヒドロキシ化合物の添加量を増やせば酸化速度の増大効果は顕著となるが、０．００１モル以下とすることでコスト増を抑えられ経済的である。一方、Ｎ－ヒドロキシ化合物の添加量を０．０００００１モル以上とすることで十分な酸化速度の増大が見込める。
　なお、一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物は、原料である炭化水素化合物への溶解度が極めて低い場合が多いため、別途溶媒に溶解した状態で添加してもよい。溶媒は、一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）の化合物が溶解する溶媒であれば特に制約を受けないが、一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）の化合物は極性が高いことから、溶媒は極性溶媒が好ましい。溶媒の具体例としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；１，２－ジクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；フェノール、ｐ－クロロフェノール等のフェノール類；蟻酸、酢酸、クロル酢酸等のカルボン酸などが挙げられる。
　一方、下記一般式（２）で表されるリン酸エステルは、ハイドロパーオキサイド分解抑制剤として機能する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（２）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４～１２のアルキル基、又は炭素数５～１２のシクロアルキル基であり、この少なくとも一方は、炭素数４～１２のアルキル基、又は炭素数５～１２のシクロアルキル基である。
　一般式（２）で表されるリン酸エステルの具体例としては、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノ（２－エチルヘキシル）、リン酸ジ（２－エチルヘキシル）、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸モノシクロペンチル、リン酸ジシクロペンチル、リン酸モノシクロヘキシル、リン酸ジシクロヘキシル、リン酸モノシクロオクチル、リン酸ジシクロオクチル、リン酸モノシクロドデシル、及びリン酸ジシクロドデシルエステルなどが挙げられる。
　一般式（２）で表されるリン酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このリン酸エステルの添加量（２種以上併用の場合は合計添加量）は、原料である炭化水素化合物の種類や量により異なり、さらには酸化触媒として遷移金属化合物を用いる場合にはその種類や量によっても異なるが、炭化水素化合物１モルに対して０．０００００００１～０．０００１モルであることが好ましい。リン酸エステルが少なすぎると、リン酸エステル化合物を添加しない場合に比べて、ケトン、アルコール、及びハイドロパーオキサイドの合計収率の向上効果が得られない場合がある。一方、リン酸エステルが多すぎてもそれ以上の収率の向上効果は得られず、コスト増となる場合がある。
　ここで、炭化水素化合物としてシクロヘキサンを例にとって、Ｎ－ヒドロキシ化合物の酸化反応促進機構について説明する。シクロヘキサンの酸化は、下記式（Ａ）に示すように、遷移金属によって生じた酸素錯体ラジカル（ＺＯＯ・、Ｚは遷移金属原子又は遷移金属原子の錯体）又は一重項酸素がシクロヘキサンの水素を引抜いて発生したＨＯＯラジカル（ＺＯＯ・、Ｚは水素原子）によって、シクロヘキサンの水素が引き抜かれ、シクロヘキシルラジカルが生成することによって開始される。そして、シクロヘキシルラジカルは酸素によって酸化されてシクロヘキシルパーオキシラジカルが生成し、シクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドが生成すると共に、シクロヘキシルラジカルが生じ、これが再び酸化される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ａ）において生成したシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、遷移金属によって触媒的に分解される。すなわち、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、下記式（Ｂ）に示すように、低酸化状態の遷移金属（Ｍ２＋）によってシクロヘキシルアルコキシラジカルと水酸イオンに分解され、遷移金属は高酸化状態（Ｍ３＋）に酸化される。シクロヘキシルアルコキシラジカルは、シクロヘキサンから水素を引抜き、シクロヘキサノールが生成するとともに新たにシクロヘキシルラジカルが発生する。一方、高酸化状態の遷移金属（Ｍ３＋）は、下記式（Ｃ）に示すように、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解し、シクロヘキシルパーオキシラジカルと水素イオンを発生させると共に、遷移金属自身は低酸化状態（Ｍ２＋）に戻る。シクロヘキシルパーオキシラジカルは、シクロヘキサンから水素を引抜き、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドに戻るとともに新たにシクロヘキシルラジカルを発生させる。式（Ｂ）と式（Ｃ）を合算すると、下記式（Ｄ）に示すように、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドがシクロヘキサノールに分解する際に、シクロヘキサン２分子からシクロヘキシルラジカル２分子が生成し、水を副生する反応である。すなわち、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドが分解する際に新たなシクロヘキシルラジカルが発生し、このことによって酸化反応は加速される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　しかし、シクロヘキシルアルコキシラジカルは副反応を起こしやすい。下記式（Ｅ）に示すβ開裂はその一例であり、炭素－炭素結合が切断されアルデヒドが生じ、さらに酸化されてカルボン酸が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　リン酸エステルは、遷移金属イオンを不活性化して、式（Ｂ）及び式（Ｃ）の反応を抑制することで、β開裂等の副反応を低減させ、酸化収率を向上させる。しかし、一方でシクロヘキシルラジカルの発生も抑制されるため、酸化反応速度が低下する。そのため、工業的に必要な酸化反応速度を維持するためには、反応温度を上げざるをえない。ただし高温では、下記式（Ｆ）に示すように、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドが熱分解し、シクロヘキシルアルコキシラジカルとヒドロキシラジカルが生成し、それぞれがシクロヘキサンの水素を引抜いてシクロヘキサノールと水が生成し、シクロヘキシルラジカルを発生させる。この反応は実質的に式（Ｅ）の反応と同じである。すなわち、遷移金属イオンを不活性化しても、反応速度を確保するために高温化すれば、アルコキシラジカルを経由したハイドロパーオキサイドの分解が起こり、収率を低下させる（参照：神谷佳男著、有機酸化反応、技報堂、１９７３年８月５日発行）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　これに対して、Ｎ－ヒドロキシ化合物は、下記式（Ｇ）に示すように、ＺＯＯ・によって水素が引抜かれてＮ－オキシラジカルが発生し、Ｎ－オキシラジカルがシクロヘキサンから水素を引抜いてＮ－ヒドロキシ化合物が再生される。このときにシクロヘキシルラジカルが発生する。シクロヘキシルラジカルは酸素で酸化され、シクロヘキシルパーオキシラジカルとなり、Ｎ－ヒドロキシ化合物の水素を引抜いてシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが生成すると共に再びＮ－オキシラジカルが発生する。すなわち、Ｎ－ヒドロキシ化合物の場合は、シクロヘキシルアルコキシラジカルを経由することなくシクロヘキシルラジカルが発生するため、酸化収率が低下することなく、酸化を加速することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　Ｎ－ヒドロキシ化合物による酸化加速機構とハイドロパーオキサイドの分解に伴う酸化加速機構とは互いに独立したものであり、Ｎ－ヒドロキシ化合物による酸化加速効果は、原理的にはリン酸エステル及び遷移金属化合物の使用量に影響されない。しかし、本発明の第一の実施形態を実施するにあたっては、Ｎ－ヒドロキシ化合物による酸化加速効果が顕著に現れることから、一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物と一般式（２）で表されるリン酸エステルとのモル比は、２以上であることが好ましい。一方、酸化触媒として遷移金属化合物を用いる場合、一般式（２）で表されるリン酸エステルと遷移金属とのモル比は、３以上であることが好ましい。
　例えば、炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、酸化触媒としてコバルトを使用した場合、シクロヘキサン１モルに対してコバルトが０．０００００００２～０．０００００８モル、一般式（２）で表されるリン酸エステルが０．０００００００６～０．００００７モルであることが好ましい。
　酸化反応の温度は低いほどケトン、アルコール、及びハイドロパーオキサイドの合計収率は向上する。ただし、一般式（２）で表されるリン酸エステルはハイドロパーオキサイドの分解を抑制するため、低温での酸化反応では反応速度が低下し、廃ガス中の酸素濃度が上昇して、安全上の問題が生じる。また、長大な製造設備が必要となる等設備コストが上昇する。そこで、例えば、炭化水素化合物がシクロヘキサンの場合、１２０℃以上の温度で酸化反応を行うことが好ましく、１３０℃以上の温度で酸化反応を行うことがより好ましい。
　一方、酸化反応の温度が高くなると、ケトン及びアルコールの逐次酸化や、ハイドロパーオキサイドのβ開裂等の好ましくない副反応が起き、ケトン、アルコール、及びハイドロパーオキサイドの合計収率が低下する。しかし、炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、Ｎ－ヒドロキシ化合物の化合物を添加せずに、遷移金属触媒と一般式（２）で表されるリン酸エステルを用いて反応を行った場合、経済性のある液深範囲の装置を用いて、廃ガス中の酸素を安全上問題のない範囲で反応を行うためには、酸化反応は１６５℃を超える温度で行う必要があった。ところが、一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物の添加によって、ケトン、アルコール、及びハイドロパーオキサイドの合計収率を低下させることなく、酸化速度を増大させることができ、１６５℃以下の温度で酸化反応を行うことが可能になった。したがって、本発明の第一の実施形態の方法においては、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが高収率で得られる１６０℃以下の温度で酸化反応を行うことが好ましい。
　酸化反応の圧力に関しては、酸素分圧が高いほど反応液中に溶解する酸素濃度が上昇し、反応速度の面でも反応収率の面でも有利である。しかし、酸化反応の圧力を高めることは、装置コストを上昇させ、破裂・爆発等の危険性を増大させる。よって、酸化反応を行う温度における炭化水素化合物の蒸気圧に０．１～０．５ＭＰａを加えた圧力で、酸化反応を行うことが経済的である。
　酸化反応を行う時間は、反応条件及び目的とする炭化水素化合物の転化率によって、従属的に決定されるが、経済性の観点から、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは２時間以下となるように、反応条件を選択する。
　なお、目的生成物であるケトン及びアルコールは炭化水素化合物より酸化されやすいため、炭化水素化合物の転化率を低く抑えて、未反応の炭化水素化合物を回収・リサイクルする方法が一般的に採用される。例えば、炭化水素化合物がシクロヘキサンの場合、シクロヘキサンの転化率は２～１５％に設定することが好ましく、３～８％に設定することがより好ましい。
　反応装置は特に制約されず、一般的な回分式反応器、半回分式反応器、連続式反応器等を用いることができるが、生産効率が高いことから、連続式反応器が好ましい。また、反応装置の形式も特に制約されず、竪型反応槽、塔型反応槽、攪拌槽型反応槽、枕型反応槽等を用いることができる。これらのうち、枕型反応槽内に液流れ方向と垂直に仕切り板を設けて多室化する方法や、塔型反応槽内に複数の多孔板を設けて気液交流で順次接触させる方法など、反応液をプラグフロー化することが好ましい。
　酸化反応を行う反応液中に生成したハイドロパーオキサイドは、次の工程でケトンとアルコールに分解され、その後、未反応の炭化水素化合物を蒸留・回収して、ケトン及びアルコールを取得することができる。
　炭化水素化合物が環状の飽和炭化水素である場合、ハイドロパーオキサイドは水酸化ナトリム等の塩基により分解される。炭化水素化合物がシクロヘキサンの場合、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを経てシクロヘキサノンとシクロヘキサノールが得られる。炭化水素化合物がシクロドデカンの場合、シクロドデシルハイドロパーオキサイドを経てシクロドデカノンとシクロドデカノールが得られる。
　炭化水素化合物が側鎖を有する芳香族炭化水素の場合、ハイドロパーオキサイドは硫酸等の酸により分解される。炭化水素化合物がクメンの場合、クミルハイドロパーオキサイドを経てフェノールとアセトンが得られる。炭化水素化合物がｐ－シメンの場合、シメンハイドロパーオキサイドを経てｐ－クレゾールとアセトンが得られる。炭化水素化合物がシクロヘキシルベンゼンの場合、１－フェニルシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを経てフェノールとシクロヘキサノンが得られる。
　なお、シクロヘキサノールは、脱水素してシクロヘキサノンに転換後に精製され、ε－カプロラクタムの製造に使用される。また、酸化反応で副生するアジピン酸及びオキシカプロン酸は、１，６－ヘキサンジオールの製造原料として有効に利用される。
　＜本発明の第二の実施形態＞
　本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒は、上記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物を含むものであり、より好ましくは下記一般式（３）で表されるオキシム化合物を含むものである。一般式（３）で表されるオキシム化合物は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒は、炭化水素化合物の酸化反応の促進効果が大きく、少量の使用であっても炭化水素化合物の酸化を行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、又は水素原子であるか、あるいはＲ１とＲ２が結合して非共役系の環を形成する２価の有機基である。
　アルキル基としては、炭素原子数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素原子数２～８のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素原子数２～２０のアルケニル基が好ましく、炭素原子数２～１２のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数２～８のアルケニル基がさらに好ましい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－オクテニル基などが挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素原子数２～２０のアルキニル基が好ましく、炭素原子数２～１２のアルキニル基がより好ましく、炭素原子数２～８のアルキニル基がさらに好ましい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基などが挙げられる。
　シクロアルキル基としては、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
　シクロアルケニル基としては、炭素原子数３～２０のシクロアルケニル基が好ましく、炭素原子数３～１５のシクロアルケニル基がより好ましい。シクロアルケニル基の具体例としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。
　アリール基としては、炭素原子数６～１８のアリール基が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　アラルキル基としては、炭素原子数７～１４のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基などが挙げられる。
　複素環基としては、炭素原子数３～１３の複素環基が好ましい。複素換基は、芳香族性でもよく非芳香族性でもよい。複素環基の具体例としては、２－ピリジル基、２－キノリル基、２－フリル基、２－チエニル基、４－ピペリジニル基などが挙げられる。
　Ｒ１とＲ２は、互いに結合して非共役系の環を形成する２価の有機基でもよい。形成される環は、非共役系の環であれば特に制約されない。２価の有機基としては、直鎖または分岐アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。形成される環は、３～３０員環が好ましく、４～２０員環がより好ましく、５～１４員環がさらに好ましい。
　ここで、非共役系の環とは、オキシム基のＣ＝Ｎ二重結合と環内のＣ＝Ｃ二重結合の間でπ電子共役を形成した環以外の環を意味する。共役系の環を形成したオキシム化合物の具体例としては、ベンゾキノンジオキシム、ベンゾキノンモノオキシム（ニトロソフェノールと平衡関係にある。）などが挙げられる。
　これらの有機基は、環形成の有無によらず、反応を阻害しない範囲で置換基を有してもよい。置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、オキソ基、メルカプト基、置換オキシ基（アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基（アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルチオ基など）、置換オキシカルボニル基（アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイル基など）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノアルキル基（アミノアルキル基、Ｎ－アルキルアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基、Ｎ－アリールアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノアルキル基など）、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などが挙げられる。
　一般式（３）で表されるオキシム化合物のうちＲ１とＲ２が環を形成していないものの具体例としては、アセトンオキシム、２－ブタノンオキシム（メチルエチルケトンオキシム）、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルターシャリーブチルケトンオキシム、ジターシャリーブチルケトンオキシム、２－ペンタノンオキシム、３－ペンタノンオキシム、１－シクロヘキシル－１－プロパノンオキシム、アセトアルドキシム、ベンズアルキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４－ヒドロキシアセトフェノンオキシムなどが挙げられる。
　一般式（３）で表されるオキシム化合物のうちＲ１とＲ２が非共役系の環を形成したものの具体例としては、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、シクロノナデカノンオキシムなどが挙げられる。
　一般式（３）で表されるオキシム化合物のうち、特に酸化加速効果が顕著であることから、α炭素にヒドロキシイミノ基を有する下記一般式（４）で表されるグリオキシム化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、一般式（３）におけるＲ１及びＲ２と同様である。
　一般式（４）で表されるグルオキシム化合物の具体例としては、ジメチルグリオキシム、メチルエチルグリオキシム、ジエチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシムなどが挙げられる。
　一般式（３）で表されるオキシム化合物の量は、炭化水素化合物１モルに対して０．０００００１～０．００１モルであることが好ましく、０．００００１～０．０００１モルであることがより好ましい。一般式（３）で表されるオキシム化合物が少ないと、酸化反応の促進効果が得られにくい。また、一般式（３）で表されるオキシム化合物の量があまり多くても酸化反応のさらなる促進効果は得られにくく、コスト上昇につながる。
　本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒を用いた炭化水素化合物の酸化反応では、次のような触媒サイクルが完成していると考えられる。まず、活性化された一重項酸素によって、一般式（３）で表されるオキシム化合物が有するオキシム基の水素が引き抜かれ、Ｎ－オキシラジカルが生成する。次いで、そのＮ－オキシラジカルが基質である炭化水素化合物から水素を引き抜くことで、アルキルラジカルが生成すると共に、Ｎ－オキシラジカル自体はオキシム化合物に戻る。アルキルラジカルは、分子状酸素（三重項酸素）によって酸化されてパーオキシラジカルとなる。パーオキシラジカルが一般式（３）で表されるオキシム化合物のオキシム基から水素を引き抜くことで、ハイドロパーオキサイドが生成すると共に、Ｎ－オキシラジカルが再生する。
　従って、炭化水素化合物の酸化触媒として用いるオキシム化合物に求められる特性は、Ｎ－オキシラジカルが容易に生成し、生成したＮ－オキシラジカルの活性が高いことである。一般式（３）で表されるオキシム化合物は、これらの特性を満足している。一方、一般式（３）中のＲ１及びＲ２が共役系の環を形成するオキシム化合物は、生成したＮ－オキシラジカルが共鳴安定化することで逆に反応を停止させてしまうので好ましくない。
　また、Ｎ－オキシラジカルの分子内水素引き抜きによる構造変化は、触媒のターンオーバーの低下に繋がる。従って、本発明の第二の実施形態で用いるオキシム化合物としては、Ｎ－オキシラジカルの分子内水素引き抜きが起こりにくいケトキシム化合物の方が、Ｎ－オキシラジカルの分子内水素引き抜きが起こりやすいアルドキシム化合物より好適である。分子内水素引き抜きが起きる確率が極めて小さいベンゾフェノンオキシムなどは、特に好適なオキシム化合物である。
　本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒は、一般式（３）で表されるオキシム化合物以外に、共触媒として他の成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒は、一般式（３）で表されるオキシム化合物と遷移金属化合物とを組み合わせて用いる場合を含む。遷移金属化合物は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の第二の実施形態では、酸化反応は一重項酸素によるオキシム基の水素引き抜きによって開始されるが、三重項酸素から一重項酸素へのエネルギー障壁は高い。そのため、遷移金属化合物を添加し、酸素錯体ラジカルを発生させることで、開始反応を起こりやすくして、収率を向上させることができる。
　遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、分子状酸素と結合してパーオキシ錯体を形成し、レドックス反応によってリサイクルされるものであれば特に制約されず、ランタノイド元素、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅などが挙げられる。なかでも、クロム、モリブデン、鉄、ルテニウム、コバルトが優れており、特にコバルトは工業的使用に適している。遷移金属化合物は、一種の遷移金属を含有していてもよく、二種以上の遷移金属を含有していてもよい。
　遷移金属化合物としては、これらの遷移金属の、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、ヘテロポリ酸、配位化合物などを用いることができる。例えば、遷移金属としてコバルト（ＩＩ）を選択した場合の遷移金属化合物の具体例としては、酸化コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ステアリン酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、コバルトアセチルアセトナト、ビスシクロペンタジテニルコバルト、トリフェニルフォスフィンコバルトジクロライド、コバルトフタロシアニン、テトラキスフェニルポルフィリンコバルトなどが挙げられる。なお、基質への溶解性等を考慮すれば、長鎖カルボン酸塩、アセチルアセトナト錯体、シクロペンタジエニル錯体、トリアリールフォスフィン錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体などが好適に用いられる。
　遷移金属化合物を共触媒として用いる場合、その量は、炭化水素化合物１モルに対し、遷移金属が０．０００００００５～０．００００１０モルとなる量であることが好ましく、遷移金属が０．００００００１～０．０００００５モルとなる量であることがより好ましい。遷移金属化合物の量が少ないと、それによる酸化反応の促進効果が得られにくい。また、遷移金属化合物の量があまり多くても酸化反応のさらなる促進効果は得られにくく、コスト上昇につながる。
　炭化水素化合物の酸化方法に関しては、基質である炭化水素化合物の構造によって異なる部分があるものの、基本的には、本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒の存在下で炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する。以下、工業的に重要であるにも係らず、酸化され難く収率の向上が困難であったシクロヘキサンの酸化方法を例にとって説明する。
　シクロヘキサンの酸化においては、最終的な目的生成物であるシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールがシクロヘキサンより酸化を受けやすいため、低い転化率の段階で反応を終了し、残存するシクロヘキサンを蒸留回収して酸化反応器にリサイクルする方法が採用される。シクロヘキサンの転化率は一般的に１０％以下に設定され、多くの実用プラントではシクロヘキサンの転化率を５％以下に設定して運転されている。
　また、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの前駆物質であるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは熱分解を受けやすく、熱分解により炭素－炭素結合が切断されて鎖状のアルデヒドが生成し（β開裂）、最終的にシクロヘキサノン及びシクロヘキサノール収率を低下させる。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの熱分解を抑制するためには、低温下でシクロヘキサンの酸化反応を行う必要がある。しかし、低温下での酸化反応では酸化反応速度が低下してしまい、所望のシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの収率を実現するためには、長大な反応器が必要になる。また、酸化反応速度の低下は、排ガス中の酸素濃度の上昇に繋がり、爆鳴気を形成して爆発の危険性が増大するため、安全上の観点からも好ましくない。
　それに対し、本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒は、低温でのシクロヘキサンの酸化を可能にし、シクロヘキサン及びシクロヘキサノールの収率を向上させる。したがって、コンパクトな設備で酸化反応を行うことができ、安全性の向上にも繋がる。
　酸化反応の温度は、１００℃から２００℃であることが好ましく、１２０℃から１８０℃であることがより好ましく、１３０℃から１６０℃であることがさらに好ましい。酸化反応の温度が低すぎると、反応速度が遅くなるので、所望の収率で目的生成物を得るために長時間の反応が必要になったり、長大な反応器が必要となったりする場合がある。また、酸化反応の温度が高すぎると、炭素－炭素結合の切断を伴う副生物の増加、縮合反応やカップリング反応による副生物の増加、逐次酸化副生物の増加などにより、目的生成物の収率が低下する傾向がみられる。
　酸化反応は、通常は加圧装置を用いて行われ、バッチ式反応装置、ガス流通式反応装置、液・ガス流通式反応装置などが用いられる。バッチ式反応装置を用いる場合には反応圧力に特に制約はないが、ガス流通式装置又は液・ガス流通式反応装置を用い、酸素含有ガスとして空気を用い、炭化水素化合物としてシクロヘキサンを用いる場合、一般的には、シクロヘキサンの蒸気圧より０．０１～１ＭＰａ高い圧力、より現実的には０．１～０．５ＭＰa高い圧力で行われる。圧力が低いと、酸素分圧が低くなり反応速度が遅くなる傾向がみられる。また、圧力が高いと、反応器壁を厚くする必要が生じ、装置コストが上昇につながる。なお、工業的には液・ガス流通式反応装置が適している。酸素含有ガスとしては、純酸素、空気、純酸素を不活性ガスで希釈した混合ガスなどから任意に選択できるが、空気が最も安価であり、一般的に用いられる。
　反応装置は、通常用いられる形状のものから任意に選択できる。反応装置の具体例としては、枕型反応器、筒型反応器、塔型反応器、攪拌槽型反応器などが挙げられる。
　酸化反応により、基質である炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つを製造することができる。例えば、基質としてシクロヘキサンを使用した場合、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが得られる。
　酸化反応後は、定法に従ってハイドロパーオキサイドを分解し、未反応の原料を蒸留・回収して、ケトン及びアルコール（所謂ＫＡオイル）を得ることができる。
　＜本発明の第三の実施形態＞
　本発明の第三の実施形態では、炭化水素化合物を分子状酸素により酸化（一般に自動酸化と呼ばれる）することによって、対応するハイドロパーオキサイドを生成させる。さらに、このハイドロパーオキサイドを分解することによって、対応するケトン及び／又はアルコールを製造する。
　ここで、ケトン及びアルコールは、出発原料である炭化水素化合物より酸化されやすく、カルボン酸等の高次酸化物が副生する。そのため、一般的には酸化触媒として使用されるコバルト等の遷移金属化合物を敢えて添加せず酸化反応を行わせる方法（無触媒酸化法という）や、リン酸ジエステル等ハイドパーオキサイド安定化剤を添加する方法によって酸化工程でのハイドロパーオキサイドの分解を抑制し（特許文献１）、次の工程にて非酸化雰囲気中でハイドロパーオキサイドを分解する（ハイドロパーオキサイド分解工程と呼ぶ）方法が一般的に採用されている。
　また、ハイドロパーオキサイドの分解は、酸化触媒として使用される遷移金属塩、副生するカルボン酸によって促進されるほか、一般的な反応容器の素材であるステンレスによっても促進されると言われている。そのため、ピロリン酸塩等で反応器表面の不活性化する方法や、さらには酸化反応装置をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でコーティングする方法が開示されている（特許文献３）。
　しかし、これらの方法では酸化反応の速度が低いため、酸化工程の温度を高温にせざるを得ない。高温での酸化工程は、収率（（［目的ケトンの生成モル量］＋［目的アルコールの生成モル量］＋［目的ハイドロパーオキサイドの生成モル量］）／［原料炭化水素化合物の消費モル量］×１００（％））を低下させるほか、酸化反応液のハイドロパーオキサイド分解工程を行う装置への移送中にハイドロパーオキサイドが分解し、ハイドロパーオキサイドの収率が維持できないという問題があった。
　一方、酸化触媒を使用しつつ、酸化反応温度を低温化する方法においては、反応速度が低下するにもかかわらず、収率の向上は十分なものではなかった。
　酸化触媒として一般に使用される炭化水素化合物に可溶な遷移金属塩は、酸化反応の際に副生する二塩基酸と結合し、炭化水素化合物への溶解性が低下して、酸化反応の副生水側に移行する。そのため、酸化反応の進行と共に遷移金属塩によるハイドロパーオキサイドの分解作用は急激に低下する。この事実から、酸化反応が進行した後のハイドロパーオキサイドの分解は主に遷移金属を含有する反応容器の器壁表面、又は器壁表面から微量溶出する遷移金属イオンによって促進されるものと推定される。
　したがって、酸化工程における少なくとも最終段階の反応を行う反応装置、及び酸化工程で得られた反応液を、ハイドロパーオキサイドの分解を行う分解装置まで移送する移液装置が、遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有することによって、ハイドロパーオキサイドの分解とそれに伴う副反応を抑制し、最終的な目的生成物であるケトン及び／又はアルコールの収率を上げることができると考えられる。
　反応装置としては、回分式反応装置、槽型連続反応装置、塔型連続反応装置等一般的な反応装置を用いることができる。反応装置内の反応液は、攪拌機を使用して撹拌してもよく、攪拌機を用いずに吹込みガスのエアリフト効果を利用して攪拌してもよい。反応装置は１個でもよいが、連続反応装置の場合には、直列に多槽連結した直列多段反応装置が好ましい。また、１槽の反応器を液の流れに沿って、多室に仕切った直列多段反応装置を用いることもできる。
　直列多段反応装置を用いる場合、全槽が、遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有していてもよいが、少なくとも最終段階の反応を行う反応装置が、遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有していればよく、第２槽以降の反応装置が、遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有していることが好ましい。
　なお、反応装置の内表面は、器壁、散気ノズルのほか、攪拌翼、バッフル、仕切り板等全ての接液部分が含まれる。
　移液装置とは、反応容器出口からハイドロパーオキサイド分解のためのアルカリ水溶液又は分解触媒を添加する位置（以下「分解開始位置」という）の間の全ての装置、機器、配管をいう。すなわち、移液装置の内表面には、例えば、上記区間のフィードポンプ、バルブ、配管等の接液部が含まれ、上記区間内に塔・槽類が存在する場合にはそれらの接液部も含まれる。移液装置は、反応装置より液体の単位体積あたりの接触面積が大きく、ハイドロパーオキサイドの分解が促進されるため、その表面の不活性化が特に重要である。
　遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する装置としては、遷移金属イオンが発生しない材料で形成された装置でもよく、例えばステンレス製の装置の内表面が、遷移金属イオンが発生しない材料で被覆された装置でもよい。遷移金属イオンが発生しない材料としては、遷移金属を含有せず、酸化反応温度で熱的・化学的に安定であれば特に限定されるものではなく、ポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂；シリカ、アルミナ、炭化珪素、チッ化ホウ素等セラミック粉末又はその前駆体を無機化した皮膜；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂；ガラスなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素樹脂又はガラスが好ましい。また、これらの材料で被覆する施工方法としては、塗料の塗布及び焼付け、コーティング、ライニングなどが挙げられる。特に、施工の容易さ、耐熱・耐薬品性、機械的耐久性の面から、フッ素樹脂コーティング又はグラスライニングが好ましい。
　酸化工程を無触媒で反応を行ってもよいが、触媒を使用しても差し支えない。無触媒で酸化反応を行う利点は、ハイドロパーオキサイドの分解が抑制され、収率（（［生成ケトンのモル量］＋［生成アルコールのモル量］＋［生成ハイドロパーオキサイドのモル量］）／［消費炭化水素化合物のモル量］×１００（％））が高いことである。ただし、酸化速度、特に酸化開始反応の速度が触媒を添加する方法に比べて著しく小さいため、一般には、酸化開始槽の温度（回分式反応槽の場合は反応開始温度）を高くする必要がある。例えば炭化水素化合物がシクロヘキサンの場合、反応装置の形状にも因るが、酸化開始槽の温度は安全上の問題から排ガス中の酸素濃度を下げる必要があるため、酸化に用いる酸素濃度を下げる必要があり、１６５℃以上とする必要がある。また、酸化工程の出口温度は、酸化発熱により酸化開始槽温度より高くなるのが通常である。この場合、酸化槽出口から分解開始位置までの間でハイドロパーオキサイドが熱分解して収率が低下する。
　したがって、本発明の第三の実施形態では、酸化各槽で強制的に冷却する等の任意の方法で、酸化工程での反応温度を１６０℃以下にする必要があり、１５５℃以下にすることが好ましい。
　一方、酸化工程での反応温度が低いほど酸化工程での収率は向上するが、反応速度が低下し、排ガス中の酸素濃度が上昇して安全上の問題が生じる。また、長大な製造設備が必要となる等製造コストが上昇する。したがって、特に、炭化水素化合物がシクロヘキサンの場合、安全面及び経済上の理由から、酸化工程での反応温度を１２０℃以上とすることが好ましい。
　触媒を使用する場合、無触媒での反応に比べ低温で酸化反応を開始することが可能である。酸化触媒は、通常用いられる遷移金属触媒から任意に選択できる。遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウムなどが挙げられる。遷移金属は、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ラウリル酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、リノール酸、アセチルアセトナト錯体、ジシクロペンタジエニル錯体、ポルフィリン錯体、フタロシアニル錯体など、炭化水素化合物に可溶な長鎖カルボン酸塩又は錯体として使用される。炭化水素化合物がシクロヘキサンの場合、遷移金属触媒としては、ナフテン酸コバルト又はオクチル酸コバルトが一般的に用いられる。
　本発明の第三の実施形態では、触媒使用の有無にかかわらず、下記一般式（３）、一般式（５ａ）、及び一般式（５ｂ）のいずれかのいずれかで示されるＮ－ヒドロキシ化合物を添加することによって、酸化収率を低下させることなく酸化反応の速度を増大させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、又は水素原子であるか、あるいはＲ１とＲ２が結合して非共役系の環を形成する２価の有機基である。
　アルキル基としては、炭素原子数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素原子数２～８のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素原子数２～２０のアルケニル基が好ましく、炭素原子数２～１２のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数２～８のアルケニル基がさらに好ましい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－オクテニル基などが挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素原子数２～２０のアルキニル基が好ましく、炭素原子数２～１２のアルキニル基がより好ましく、炭素原子数２～８のアルキニル基がさらに好ましい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基などが挙げられる。
　シクロアルキル基としては、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
　シクロアルケニル基としては、炭素原子数３～２０のシクロアルケニル基が好ましく、炭素原子数３～１５のシクロアルケニル基がより好ましい。シクロアルケニル基の具体例としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。
　アリール基としては、炭素原子数６～１８のアリール基が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　アラルキル基としては、炭素原子数７～１４のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基などが挙げられる。
　複素環基としては、炭素原子数３～１３の複素環基が好ましい。複素換基は、芳香族性でもよく非芳香族性でもよい。複素環基の具体例としては、２－ピリジル基、２－キノリル基、２－フリル基、２－チエニル基、４－ピペリジニル基などが挙げられる。
　Ｒ１とＲ２は、互いに結合して非共役系の環を形成する２価の有機基でもよい。形成される環は、非共役系の環であれば特に制約されない。２価の有機基としては、直鎖または分岐アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。形成される環は、３～３０員環が好ましく、４～２０員環がより好ましく、５～１４員環がさらに好ましい。
　ここで、非共役系の環とは、オキシム基のＣ＝Ｎ二重結合と環内のＣ＝Ｃ二重結合の間でπ電子共役を形成した環以外の環を意味する。共役系の環を形成したオキシム化合物の具体例としては、ベンゾキノンジオキシム、ベンゾキノンモノオキシム（ニトロソフェノールと平衡関係にある。）などが挙げられる。
　これらの有機基は、環形成の有無によらず、反応を阻害しない範囲で置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基、メルカプト基、置換オキシ基（アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基（アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルチオ基など）、置換オキシカルボニル基（アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイル基など）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノアルキル基（アミノアルキル基、Ｎ－アルキルアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基、Ｎ－アリールアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノアルキル基など）、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などが挙げられる。
　一般式（３）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物のうちＲ１とＲ２が環を形成していないものの具体例としては、アセトンオキシム、２－ブタノンオキシム（メチルエチルケトンオキシム）、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルターシャリーブチルケトンオキシム、ジターシャリーブチルケトンオキシム、２－ペンタノンオキシム、３－ペンタノンオキシム、１－シクロヘキシル－１－プロパノンオキシム、アセトアルドキシム、ベンズアルキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４－ヒドロキシアセトフェノンオキシムなどが挙げられる。
　一般式（３）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物のうちＲ１とＲ２が非共役系の環を形成したものの具体例としては、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、シクロノナデカノンオキシムなどが挙げられる。
　一般式（３）で表されるオキシム化合物のうち、特に酸化加速効果が顕著であることから、α炭素にヒドロキシイミノ基を有する下記一般式（４）で表されるグリオキシム化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、一般式（３）におけるＲ１及びＲ２と同様である。
　一般式（４）で表されるグルオキシム化合物の具体例としては、ジメチルグリオキシム、メチルエチルグリオキシム、ジエチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシムなどが挙げられる。
　一般式（５ａ）及び一般式（５ｂ）中、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、及びＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基であるか、あるいはＲ５又はＲ５’とＲ６又はＲ６’が結合して環を形成する２価の有機基である。
　ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基は、それぞれ、一般式（３）のＲ１又はＲ２となるアルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基と同様である。アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアシル基は、そのアルキル部分が、いずれも、一般式（３）のＲ１又はＲ２となるアルキル基と同様である。
　Ｒ５又はＲ５’とＲ６又はＲ６’は、互いに結合して環を形成する２価の有機基でもよい。形成される環は、芳香族性の環でもよく、非芳香族性の環でもよい。２価の有機基としては、直鎖または分岐アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。形成される環は、３～３０員環が好ましく、４～２０員環がより好ましく、５～１４員環がさらに好ましい。
　これらの有機基は、環形成の有無によらず、反応を阻害しない範囲で置換基を有してもよい。置換基としては、一般式（３）のＲ１又はＲ２が有してもよい置換基と同様である。
　一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で示されるＮ－ヒドロキシ化合物の具体例としては、Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ－ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ－ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ－ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ－ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ－ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ－ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ－ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシビフェニルテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
　一般式（３）、一般式（５ａ）、又は一般式（５ｂ）で示されるＮ－ヒドロキシ化合物の添加量は、炭化水素化合物１モルに対して０．０００００１～０．００１モルであることが好ましい。Ｎ－ヒドロキシ化合物の添加量を増やせば酸化速度の増大効果は顕著となるが、Ｎ－ヒドロキシ化合物の添加量を０．００１モル以下とすることでコスト増を抑えられ経済的である。一方、Ｎ－ヒドロキシ化合物の添加量を０．０００００１モル以上とすることで十分な酸化速度の増大が見込める。
　なお、一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で示されるＮ－ヒドロキシ化合物は、原料である炭化水素化合物への溶解度が極めて低い場合が多いため、別途溶媒に溶解した状態で添加してもよい。溶媒は、一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）の化合物が溶解する溶媒であれば特に制約を受けないが、一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）の化合物は極性が高いことから、溶媒は極性溶媒が好ましい。溶媒の具体例としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；１，２－ジクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；フェノール、ｐ－クロロフェノール等のフェノール類；蟻酸、酢酸、クロル酢酸等のカルボン酸などが挙げられる。
　酸化工程で得られたハイドロパーオキサイドは、次工程で分解され、未反応の原料を蒸留・回収後、さらに蒸留・精製することによってケトン及び／又はアルコールを得ることができる。
　炭化水素化合物が環状の飽和炭化水素の場合、酸化工程で得られたハイドロパーオキサイドは水酸化ナトリム水溶液等の塩基で分解され、ケトン及び／又はアルコールが得られる。炭化水素化合物がシクロヘキサンの場合、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを経てシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールが得られ、炭化水素化合物がシクロドデカンの場合、シクロドデシルハイドロパーオキサイドを経てシクロドデカノン及び／又はシクロドデカノールが得られる。
　炭化水素化合物が側鎖を有する芳香族炭化水素の場合、酸化工程で得られたハイドロパーオキサイドは硫酸等の酸で分解され、ケトン及び／又はアルコールが得られる。炭化水素化合物がクメンの場合、クミルハイドロパーオキサイドを経てフェノール及び／又はアセトンが得られる。炭化水素化合物がｐ－シメンの場合、シメンハイドロパーオキサイドを経てｐ－クレゾール及び／又はアセトンが得られる。炭化水素化合物がシクロヘキシルベンゼンの場合、１－フェニルシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを経てフェノール及び／又はシクロヘキサノンが得られる。
　なお、上記のうちシクロヘキサノールは、脱水素してシクロヘキサノンに転換後に精製され、ε－カプロラクタムの製造に使用される。また、酸化反応で副生するアジピン酸及びオキシカプロン酸は、１，６－ヘキサンジオールの製造原料として有効に利用される。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
　＜本発明の第一の実施形態に関する実施例＞
　［実施例１－１］
　５００ｍｌのＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、シクロヘキサン２５０ｇ、０．１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液２９３ｍｇ（Ｃｏ金属として０．２重量ｐｐｍ）、１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液を７ｇ、及び１．０５重量％のリン酸ジブチルのシクロヘキサン溶液２．４ｇ（１０重量ｐｐｍ）を加え、ガス吹込みノズルから窒素を導入しながら、内部温度を１５７℃に加熱した。内部温度が１５７℃に達した後、吹込みガスを空気に切り替え１Ｌ／分の速度で空気を吹込みながら、６８分間シクロヘキサンの酸化反応を行った。
　廃ガス中のシクロヘキサンは冷却管で凝縮させて反応器に流下させた後、残りの廃ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）濃度を計測し、ＣＯ及びＣＯ２の発生量を積算した。一方、得られた反応液はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析し、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド及び副生物（ＧＣ検出副生物という）を定量した。
　さらに、副生するカルボン酸類を弱アルカリ水溶液で抽出し、水相中の有機物炭素量（ＴＯＣ）の測定値から、ＧＣ検出副生物の量を差し引いてシクロヘキサンのモル量に換算した。アジピン酸及びオキシカプロン酸については、別途ジアゾメタンガスで処理してメチルエステルに転換した後、ＧＣにて定量した。
　シクロヘキサンの転化率及び生成物の収率は、以下の式によって算出した。
シクロヘキサンの転化率（％）＝［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］／［仕込みシクロヘキサンモル量］×１００
生成物の収率（％）＝［生成物のシクロヘキサン換算モル量］／［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］×１００
［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］＝［ＧＣで検出された生成物のモル量（ＧＣ検出副生物はシクロヘキサン換算モル量）の合計］＋［ＴＯＣのシクロヘキサン換算モル量］＋［ＣＯ及びＣＯ２のシクロヘキサン換算モル量］
　その結果、シクロヘキサンの転化率が４．６％、シクロヘキサノンの収率が１０．９％、シクロヘキサノールの収率が２１．７％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５３．９％であった。また、アジピン酸の収率が１．６％、オキシカプロン酸の収率が５．１％であった。
　［実施例１－２］
　反応時間を９４分とした以外は、実施例１－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．８％、シクロヘキサノンの収率が１６．５％、シクロヘキサノールの収率が２７．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３３．８％であった。また、アジピン酸の収率が２．９％、オキシカプロン酸の収率が５．３％であった。
　［実施例１－３］
　１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液の添加量を２．５ｇとし、反応時間を８１分とした以外は、実施例１－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．６％、シクロヘキサノンの収率が１１．２％、シクロヘキサノールの収率が２０．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５５．２％であった。また、アジピン酸の収率が１．４％、オキシカプロン酸の収率が５．２％であった。
　［実施例１－４］
　反応時間を１０６分とした以外は、実施例１－３と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が９．０％、シクロヘキサノンの収率が１７．０％、シクロヘキサノールの収率が２７．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３３．２％であった。また、アジピン酸の収率が２．５％、オキシカプロン酸の収率が５．６％であった。
　［実施例１－５］
　１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液７ｇに換えて、２１．２重量％のＮ－ヒドロキシスクシンイミドの酢酸溶液０．３３ｇを添加し、反応時間を７０分とした以外は、実施例１－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．３％、シクロヘキサノンの収率が１０．３％、シクロヘキサノールの収率が２０．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５６．２％であった。また、アジピン酸の収率が１．５％、オキシカプロン酸の収率が５．０％であった。
　［実施例１－６］
　反応時間を９７分とした以外は、実施例１－５と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が９．１％、シクロヘキサノンの収率が１７．７％、シクロヘキサノールの収率が２７．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３２．０％であった。また、アジピン酸の収率が２．７％、オキシカプロン酸の収率が５．３％であった。
　［実施例１－７］
　１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液７ｇに換えて、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド０．０７ｇを固体で添加し、反応時間を７７分とした以外は、実施例１－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．６％、シクロヘキサノンの収率が９．５％、シクロヘキサノールの収率が１９．９％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５６．９％であった。
　［実施例１－８］
　Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドの添加量を０．０２５ｇとし、反応時間を９０分とした以外は、実施例１－７と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．５％、シクロヘキサノンの収率が９．５％、シクロヘキサノールの収率が１９．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５７．９％であった。
　［実施例１－９］
　１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液７ｇに換えて、１重量％のジベンジルヒドロキシルアミン７ｇを添加し、反応時間を８５分とした以外は、実施例１－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．７％、シクロヘキサノンの収率が１１．５％、シクロヘキサノールの収率が２０．８％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５４．０％であった。
　［実施例１－１０］
　１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液７ｇに換えて、ジメチルグリオキシム０．０７ｇを固体で添加し、反応時間を５６分とした以外は、実施例１－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．４％、シクロヘキサノンの収率が９．３％、シクロヘキサノールの収率が１９．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５８．５％であった。
　［実施例１－１１］
　１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液７ｇに換えて、ジフェニルグリオキシム０．０７ｇを固体で添加し、反応時間を６２分とした以外は、実施例１－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．５％、シクロヘキサノンの収率が９．６％、シクロヘキサノールの収率が１９．３％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５７．８％であった
　［実施例１－１２］
　０．１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液を添加せず、反応時間を１０１分とした以外は、実施例１－５と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．７％、シクロヘキサノンの収率が９．５％、シクロヘキサノールの収率が１７．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が６０．５％であった。また、アジピン酸の収率が０．９％、オキシカプロン酸の収率が４．３％であった。
　［実施例１－１３］
　反応時間を１２６分とした以外は、実施例１－１２と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．５％、シクロヘキサノンの収率が１４．９％、シクロヘキサノールの収率が２４．７％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３８．２％であった。また、アジピン酸の収率が２．２％、オキシカプロン酸の収率が６．１％であった。
　［比較例１－１］
　１．０５重量％のリン酸ジブチルのシクロヘキサン溶液、及び１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液を添加せず、反応時間を２１分とした以外は、実施例１－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．９％、シクロヘキサノンの収率が１６．４％、シクロヘキサノールの収率が３４．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３０．２％であった。また、アジピン酸の収率が１．８％、オキシカプロン酸の収率が４．５％であった。
　［比較例１－２］
　反応時間を４４分とした以外は、比較例１－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が７．９％、シクロヘキサノンの収率が２４．２％、シクロヘキサノールの収率が３８．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１２．８％であった。また、アジピン酸の収率が２．４％、オキシカプロン酸の収率が３．０％であった。
　［比較例１－３］
　１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液を添加せず、反応時間を１０７分とした以外は、実施例１－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．９％、シクロヘキサノンの収率が１０．９％、シクロヘキサノールの収率が１８．９％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５８．８％であった。また、アジピン酸の収率が０．７％、オキシカプロン酸の収率が３．７％であった。
　［比較例１－４］
　反応時間を１４２分とした以外は、比較例１－３と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．６％、シクロヘキサノンの収率が１５．４％、シクロヘキサノールの収率が２６．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３６．０％であった。また、アジピン酸の収率が２．１％、オキシカプロン酸の収率が５．４％であった。
　［比較例１－５］
　０．１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液、１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液、及び１．０５重量％のリン酸ジブチルのシクロヘキサン溶液を一切添加せず、反応時間を１０７分とした以外は、実施例１－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．７％、シクロヘキサノンの収率が１５．９％、シクロヘキサノールの収率が２４．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４４．４％であった。また、アジピン酸の収率が１．３％、オキシカプロン酸の収率が４．５％であった。
　［比較例１－６］
　反応時間を１３８分とした以外は、比較例１－５と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．７％、シクロヘキサノンの収率が１９．０％、シクロヘキサノールの収率が２７．８％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が２９．１％であった。また、アジピン酸の収率が２．７％、オキシカプロン酸の収率が５．３％であった。
　［比較例１－７］
　２１．２重量％のＮ－メチルスクシンイミドの酢酸溶液を添加せず、反応時間を１１６分とした以外は、実施例１－１２と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が２．４％、シクロヘキサノンの収率が５．３％、シクロヘキサノールの収率が１２．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が７４．２％であった。また、アジピン酸の収率が０．４％、オキシカプロン酸の収率が３．０％であった。
　［比較例１－８］
　反応時間を１６４分とした以外は、比較例１－７と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．４％、シクロヘキサノンの収率が１３．１％、シクロヘキサノールの収率が２３．９％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４０．８％であった。また、アジピン酸の収率が１．９％、オキシカプロン酸の収率が５．８％であった。
　実施例１－１～１－１３及び比較例１－１～１－８の反応条件及び反応成績を表１に示す。また、シクロヘキサンの転化率のみが異なる実施例同士又は比較例同士を結果から、シクロヘキサンの転化率が４％となる反応時間及び合計収率を内挿法又は外挿法により算出した結果も、併せて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　＜本発明の第二の実施形態に関する実施例＞
　［実施例２－１］
　５０ｍｌのスターラー攪拌式オートクレーブに、シクロヘキサン４．８７ｇと０．１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇ（メチルエチルケトンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２７（モル／モル））を加えた。その後、オートクレーブを空気雰囲気下で密閉し、内部温度を１４０℃に昇温した。内部温度が１４０℃に到達した後、空気を圧入して全圧を１．４ＭＰａとし、１２０分間攪拌して、シクロヘキサンの酸化反応を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノンの収率が２．０％、シクロヘキサノールの収率が２．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．４％であり、三成分の合計収率は４．４％であった。なお、本発明の第二の実施形態に関する実施例（実施例２－１から実施例２－１２）及び比較例（比較例２－１から比較例２－６）については、反応液が少量であり、全生成物の定量把握が困難であるため、各生成物の収率は以下の式によって算出した。
生成物の収率（％）＝［生成物のモル量］／［反応器に投入したシクロヘキサンのモル量］×１００
　［実施例２－２］
　０．１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のシクロヘキサノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１７ｇ（シクロヘキサノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル））に変えた以外は、実施例２－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．７％、シクロヘキサノールの収率が１．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．４％であり、三成分の合計収率は３．７％であった。
　［実施例２－３］
　０．１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．３０ｇ（シクロドデカノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル））に変えた以外は、実施例２－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．７％、シクロヘキサノールの収率が１．３％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は３．３％であった。
　［実施例２－４］
　０．１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のベンゾフェノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．３１ｇ（ベンゾフェノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．８％、シクロヘキサノールの収率が１．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．５％であり、三成分の合計収率は３．９％であった。
　［比較例２－１］
　０．１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液を添加しなかったこと以外は、実施例２－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が０．８％、シクロヘキサノールの収率が０．３％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．２％であり、三成分の合計収率は１．３％であった。
　［実施例２－５］
　シクロヘキサンの添加量を４．４１ｇとし、さらに０．０１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液０．３０ｇを加えた（ベンゾフェノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））以外は、実施例２－４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が２．３％、シクロヘキサノールの収率が３．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は５．７％であった。
　［実施例２－６］
　シクロヘキサンの添加量を４．５９ｇとし、さらに０．０１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液０．３０ｇを加えた（メチルエチルケトンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２７（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））以外は、実施例２－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．９％、シクロヘキサノールの収率が２．９％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．１％であり、三成分の合計収率は４．９％であった。
　［実施例２－７］
　シクロヘキサンの添加量を４．５５ｇとし、さらに０．０１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液０．３０ｇを加えた（シクロヘキサノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２５（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））以外は、実施例２－２と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が２．１％、シクロヘキサノールの収率が２．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は４．６％であった。
　［実施例２－８］
　シクロヘキサンの添加量を４．４１ｇとし、さらに０．０１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液０．３０ｇを加えた（シクロドデカノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））以外は、実施例２－３と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が２．１％、シクロヘキサノールの収率が２．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は４．６％であった。
　［実施例２－９］
　シクロヘキサンの添加量を４．６１ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のアセトンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１１ｇ（アセトンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２５（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２－８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．８％、シクロヘキサノールの収率が２．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．４％であり、三成分の合計収率は４．３％であった。
　［実施例２－１０］
　シクロヘキサンの添加量を４．４６ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のアセトフェノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．２２ｇ（アセトフェノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２８（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２－８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．９％、シクロヘキサノールの収率が２．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は４．８％であった。
　［実施例２－１１］
　シクロヘキサンの添加量を４．５８ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のブチルアルデヒドオキシムのシクロヘキサン溶液０．１３ｇ（ブチルアルデヒドオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２５（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２－８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．９％、シクロヘキサノールの収率が２．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は４．４％であった。
　［実施例２－１２］
　シクロヘキサンの添加量を４．５１ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のベンズアルドキシムのシクロヘキサン溶液０．２０ｇ（ベンズアルドキシム／シクロヘキサン比：０．００００２８（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２－８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．９％、シクロヘキサノールの収率が２．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．４％であり、三成分の合計収率は４．７％であった。
　［比較例２－２］
　シクロヘキサンの添加量を４．７ｇとし、さらに０．０１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液０．３０ｇを加えた（オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））以外は、比較例２－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．７％、シクロヘキサノールの収率が１．８％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は３．８％であった。
　以上の結果は表２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　［比較例２－３］
　シクロヘキサンの添加量を４．４５ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％の１，４－ベンゾキノンジオキシムのシクロヘキサン溶液０．２１ｇ（１，４－ベンゾキノンジオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２－８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。しかし、酸素吸収が認められなかったため４０分で反応を中止した。そして、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、いずれも検出されなかった。
　［比較例２－４］
　シクロヘキサンの添加量を４．４５ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のパラニトロソフェノールのシクロヘキサン溶液０．２０ｇ（１，４－ベンゾキノンジオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２８（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２－８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。しかし、酸素吸収が認められなかったため４０分で反応を中止した。そして、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、いずれも検出されなかった。
　［比較例２－５］
　シクロヘキサンの添加量を４．４５ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％の１－ニトロソ－２－ナフトールのシクロヘキサン溶液０．２７ｇ（１，４－ベンゾキノンジオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２－８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。しかし、酸素吸収が認められなかったため４０分で反応を中止した。そして、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、いずれも検出されなかった。
　［比較例２－６］
　シクロヘキサンの添加量を４．４５ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％の２－ニトロソ－１－ナフトールのシクロヘキサン溶液０．２７ｇ（１，４－ベンゾキノンジオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２－８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。しかし、酸素吸収が認められなかったため４０分で反応を中止した。そして、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドはいずれも検出されず、シクロヘキサノールが微量（収率：０．０５％）検出されたのみであった。
　＜本発明の第三の実施形態に関する実施例＞
　［実施例３－１］
　ＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブの内表面（上蓋、攪拌翼、ガス吹込みノズル、温度計鞘管等全ての内装物を含む）にテフロン（登録商標）コーティングを施した容積５００ｍｌの反応容器に、シクロヘキサン２５０ｇと０．１重量％オクチル酸コバルトシクロヘキサン溶液２９３ｍｇ（Ｃｏ金属として０．２重量ｐｐｍ）を加え、ガス吹込みノズルから窒素を導入しながら、内部温度を１４０℃まで加熱した。内部温度が１４０℃に達した後、吹込みガスを空気に切り替え１Ｌ／分の速度で空気を吹込みながら、１１３分間シクロヘキサンの酸化反応を行った。
　廃ガス中のシクロヘキサンは冷却管で凝縮させて反応器に流下させた後、残りの廃ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）濃度を計測し、ＣＯ及びＣＯ２の発生量を積算した。一方、得られた反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析し、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド及び副生物（ＧＣ検出副生物という）を定量した。
　さらに、副生するカルボン酸類を弱アルカリ水溶液で抽出し、水相中の有機物炭素（ＴＯＣ）量の測定値から、ＧＣ検出副生物の量を差し引いてシクロヘキサンのモル量に換算した。アジピン酸及びオキシカプロン酸については、別途ジアゾメタンガスで処理してメチルエステルに転換した後、ＧＣにて定量した。
　シクロヘキサンの転化率及び生成物の収率は、以下の式によって算出した。
シクロヘキサンの転化率（％）＝［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］／［仕込みシクロヘキサンのモル量］×１００
生成物の収率（％）＝［生成物のシクロヘキサン換算モル量］／［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］×１００
［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］＝［ＧＣで検出された生成物のモル量（ＧＣ検出副生物はシクロヘキサン換算モル量）の合計］＋［ＴＯＣのシクロヘキサン換算モル量］＋［ＣＯ及びＣＯ２のシクロヘキサン換算モル量］
　その結果、シクロヘキサンの転化率が３．０％、シクロヘキサノンの収率が１３．５％、シクロヘキサノールの収率が２８．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４５．０％であった。また、アジピン酸の収率が２．５％、オキシカプロン酸の収率が４．７％であった。
　［実施例３－２］
　反応時間を１４６分とした以外は、実施例３－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が６．２％、シクロヘキサノンの収率が２２．３％、シクロヘキサノールの収率が３７．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が２０．５％であった。また、アジピン酸の収率が３．７％、オキシカプロン酸の収率が５．０％であった。
　［実施例３－３］
　反応時間を１５９分とした以外は、実施例３－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．６％、シクロヘキサノンの収率が２７．５％、シクロヘキサノールの収率が３６．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１２．０％であった。また、アジピン酸の収率が５．１％、オキシカプロン酸の収率が４．７％であった。
　［比較例３－１］
　反応容器としてＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブ（表面コーティングなし）を用い、反応時間を１０４分とした以外は、実施例３－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が２．５％、シクロヘキサノンの収率が１７．６％、シクロヘキサノールの収率が２９．３％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３９．０％であった。また、アジピン酸の収率が１．４％、オキシカプロン酸の収率が２．３％であった。
　［比較例３－２］
　反応時間を１４５分とした以外は、比較例３－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が７．３％、シクロヘキサノンの収率が２８．２％、シクロヘキサノールの収率が３５．８％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１１．４％であった。また、アジピン酸の収率が５．０％、オキシカプロン酸の収率が４．２％であった。
　［実施例３－４］
　反応温度を１５７℃とし、反応時間を２３分とした以外は、実施例３－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．９％、シクロヘキサノンの収率が１４．４％、シクロヘキサノールの収率が３２．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３４．５％であった。また、アジピン酸の収率が２．０％、オキシカプロン酸の収率が４．７％であった。
　［実施例３－５］
　反応時間を３９分とした以外は、実施例３－４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．３％、シクロヘキサノンの収率が２１．５％、シクロヘキサノールの収率が３８．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１５．２％であった。また、アジピン酸の収率が２．５％、オキシカプロン酸の収率が３．８％であった。
　［実施例３－６］
　反応容器としてガラス製オートクレーブを用い、反応時間を２２分とした以外は、実施例３－４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．４％、シクロヘキサノンの収率が１４．２％、シクロヘキサノールの収率が３３．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３４．５％であった。また、アジピン酸の収率が２．６％、オキシカプロン酸の収率が４．９％であった。
　［実施例３－７］
　反応時間を４３分とした以外は、実施例３－６と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が７．３％、シクロヘキサノンの収率が２１．３％、シクロヘキサノールの収率が４０．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１６．３％であった。また、アジピン酸の収率が２．２％、オキシカプロン酸の収率が３．２％であった。
　［比較例３－３］
　反応温度を１５７℃とし、反応時間を２１分とした以外は、比較例３－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．９％、シクロヘキサノンの収率が１６．４％、シクロヘキサノールの収率が３４．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３０．２％であった。また、アジピン酸の収率が１．８％、オキシカプロン酸の収率が４．５％であった。
　［比較例３－４］
　反応時間を４４分とした以外は、比較例３－３と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が７．９％、シクロヘキサノンの収率が２４．２％、シクロヘキサノールの収率が３８．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１２．８％であった。また、アジピン酸の収率が２．４％、オキシカプロン酸の収率が３．０％であった。
　［比較例３－５］
　反応温度を１６２℃とし、反応時間を１６分とした以外は、実施例３－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．０％、シクロヘキサノンの収率が１８．０％、シクロヘキサノールの収率が３８．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が２１．５％であった。また、アジピン酸の収率が１．５％、オキシカプロン酸の収率が３．０％であった。
　［実施例３－８］
　反応液中にメチルエチルケトンオキシムを２８０重量ｐｐｍ添加し、反応時間を６３分とした以外は、実施例３－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が２．９％、シクロヘキサノンの収率が１３．６％、シクロヘキサノールの収率が２８．７％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４５．２％であった。また、アジピン酸の収率が２．４％、オキシカプロン酸の収率が４．８％であった。
　［実施例３－９］
　反応時間を１０７分とした以外は、実施例３－８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．２％、シクロヘキサノンの収率が２７．８％、シクロヘキサノールの収率が３７．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１２．１％であった。また、アジピン酸の収率が６．４％、オキシカプロン酸の収率が４．４％であった。
　［実施例３－１０］
　反応温度を１５０℃とし、反応時間を２２分とした以外は、実施例３－８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．３％、シクロヘキサノンの収率が１３．４％、シクロヘキサノールの収率が２８．３％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４４．５％であった。また、アジピン酸の収率が２．６％、オキシカプロン酸の収率が５．５％であった。
　［実施例３－１１］
　反応時間を５３分とした以外は、実施例３－１０と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．６％、シクロヘキサノンの収率が２７．３％、シクロヘキサノールの収率が３６．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１１．９％であった。また、アジピン酸の収率が４．７％、オキシカプロン酸の収率が３．９％であった。
　［実施例３－１２］
　反応液中にＮ－ヒドロキシコハク酸イミドの酢酸溶液を添加し（Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミドの添加量：２８０重量ｐｐｍ、酢酸の添加量：１３２０重量ｐｐｍ）、反応時間を４８分とした以外は、実施例３－１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が２．７％、シクロヘキサノンの収率が１３．６％、シクロヘキサノールの収率が２８．９％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４５．４％であった。また、アジピン酸の収率が４．１％、オキシカプロン酸の収率が５．９％であった。
　［実施例３－１３］
　反応時間を８８分とした以外は、実施例３－１２と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が７．０％、シクロヘキサノンの収率が２８．６％、シクロヘキサノールの収率が３８．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１２．５％であった。また、アジピン酸の収率が６．１％、オキシカプロン酸の収率が４．４％であった。
　実施例３－１～３－１３及び比較例３－１～３－５の反応条件及び反応成績を表３に示す。また、シクロヘキサンの転化率のみが異なる実施例同士又は比較例同士を結果から、シクロヘキサンの転化率が４％となる反応時間及び合計収率を内挿法により算出した結果も、併せて表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　［実施例３－１４］
　図１に示すように、ＳＵＳ３１６Ｌ製の容器の内表面にグラスライニングを施した塔型反応容器を３個直列に連結した（第１塔１０：容積１０６６ｍｌ、液深７８５ｍｍ、第２塔２０：容積８６３ｍｌ、液深６３５ｍｍ、第３塔３０：容積８６３ｍｌ、液深６３５ｍｍ）。そして、第１塔１０には、送液ポンプ１１を用いて、Ｃｏ換算で０．１ｐｐｍのオクチル酸コバルトを含有するシクロへキサンを、シクロヘキサン貯槽１から予熱器３にて１６１．５℃に予熱した上で第１塔１０に３０００ｇ／ｈの速度で通液した。また、第１塔１０には、マスフローコントローラ１２を用いて、空気槽４から空気を１０９ＮＬ／ｈの速度で吹込むことで、シクロヘキサンの酸化反応を行った。このとき、第２塔２０及び第３塔３０には、マスフローコントローラ２２及び３２を用いて、空気タンク４から空気を８５ＮＬ／ｈの速度で吹込むとともに、送液ポンプ２１及び３１を用いて、シクロヘキサン貯槽２から室温のシクロヘキサンを第２塔２０に３７０ｇ／ｈ、第３塔３０に３９０ｇ／ｈの速度で追加フィードし、さらに各槽の廃ガス管にそれぞれコンデンサ１３、２３及び３３を設置して、反応温度を制御した。各槽の反応温度は、第１塔が１６０℃、第２塔が１５５℃、第３塔１５０℃であった。得られた反応液を受器５で全量取得し、実施例３－１と同様の方法で分析を行った。なお、受器５と第３塔３０の間には、均圧管６が接続されている。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．８％、シクロヘキサノンの収率が２６．１％、シクロヘキサノールの収率が３６．８％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１８．０％であった。
　［実施例３－１５］
　グラスライニングを施していないＳＵＳ３１６Ｌ製の塔型反応容器を第１塔に用いた以外は、実施例３－１４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．９％、シクロヘキサノンの収率が２６．３％、シクロヘキサノールの収率が３７．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１７．３％であった。
　［比較例３－６］
　グラスライニングを施していないＳＵＳ３１６Ｌ製の塔型反応容器を第１塔～第３塔の全てに用いた以外は、実施例３－１４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が５．３％、シクロヘキサノンの収率が２６．４％、シクロヘキサノールの収率が３８．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１３．３％であった。
　［比較例３－７］
　第１塔の反応温度を１５５℃に下げ、第２塔及び第３塔へのシクロヘキサンの追加フィードを行わず、第１塔～第３塔への空気吹込み速度をそれぞれ４５ＮＬ／ｈ、３８ＮＬ／ｈ及び３８ＮＬ／ｈに変更した以外は、実施例３－１４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。このとき、第２塔の反応温度は１６０．４℃に上昇し、第３塔の反応温度は１６５．５℃に上昇した。その結果、シクロヘキサンの転化率が５．２％、シクロヘキサノンの収率が２３．０％、シクロヘキサノールの収率が４７．５％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が７．１％であった。
　［比較例３－８］
　図２に示すように、酸化槽４０の酸化反応液を９００Ｌ／ｈの流量で５０ｍ離れたハイドロパーオキサイド分解実験装置５０に移送した。酸化槽４０とハイドロパーオキサイド分解実験装置５０をつなぐ移液装置の配管はＳＵＳ３１６製、内径は３／４インチであり、途中に送液ポンプ４１が設置されている。移送前の酸化反応液をサンプリングノズル４２で採取したところ、その温度は１５０℃であり、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを０．８２重量％の濃度で含有していた。一方、ハイドロパーオキサイド分解実験装置５０の入口にはアルカリ水溶液槽４５が接続されているが、その手前のサンプリングノズル４３で採取した酸化反応液のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの濃度は０．３１重量％であった。すなわち、酸化反応液に含まれていたシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの６２．２％は移液装置の配管内で分解していた。
　［実施例３－１６］
　送液ポンプの内部をテフロン（登録商標）でコーティングし、配管を内径３／４インチのテフロン（登録商標）チューブ内挿管に変えた以外は、比較例８と同様にして、酸化反応液の送液を行った。その結果、ハイドロパーオキサイド分解実験装置の入口手前で採取した酸化反応液におけるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの濃度は０．６８重量％であり、移液装置内での分解率は１７．１％であった。
　この出願は、２０１０年１０月１日に出願された日本特許出願特願２０１０－２２３５３４、２０１１年８月３１日に出願された日本特許出願特願２０１１－１８８１６７、及び２０１１年９月８日に出願された日本特許出願特願２０１１－１９５５４２を基礎とする優先権を主張し、それらの開示の全てを参照してここに取り込む。

Claims (26)

  1. 　炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つを製造する方法あって、下記一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物及び下記一般式（２）で表されるリン酸エステルの存在下、前記炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、イオウ原子、又はハロゲン原子を結合末端とする基であり、一般式（１ａ）においてＸ１及びＸ２が結合して環を形成していていもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（２）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４～１２のアルキル基、又は炭素数５～１２のシクロアルキル基であり、この少なくとも一方は、炭素数４～１２のアルキル基又は炭素数５～１２のシクロアルキル基である。）
  2. 　前記一般式（１）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物が、下記一般式（３）で表されるオキシム化合物である請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、又は水素原子であるか、あるいはＲ１とＲ２が結合して非共役系の環を形成する２価の有機基である。）
  3. 　前記一般式（１）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物が、下記一般式（４）で表されるグリオキシム化合物である請求項２に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、又は水素原子であるか、あるいはＲ３とＲ４が結合して非共役系の環を形成する２価の有機基である。）
  4. 　前記一般式（１）で表されるＮ－ヒドロキシ化合物が、下記一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で表されるＮ－ヒドロキシジカルボン酸イミド化合物である請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （一般式（５ａ）及び一般式（５ｂ）中、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基であるか、あるいはＲ５又はＲ５’とＲ６又はＲ６’が結合して環を形成する２価の有機基である。）
  5. 　さらに、酸化触媒として遷移金属化合物を存在させる請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記炭化水素化合物が、シクロヘキサンである請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つを製造するための酸化触媒であって、下記一般式（３）で表されるオキシム化合物を含む酸化触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、又は水素原子であるか、あるいはＲ１とＲ２が結合して非共役系の環を形成する２価の有機基である。）
  8. 　前記一般式（３）で表されるオキシム化合物と、遷移金属化合物とを含む請求項７に記載の酸化触媒。
  9. 　前記遷移金属化合物が、ランタノイド元素、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも１種類の遷移金属を含有する請求項８に記載の酸化触媒。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の酸化触媒の存在下で、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する炭化水素化合物の酸化方法。
  11. 　前記炭化水素化合物が、シクロアルカンである請求項１０に記載の酸化方法。
  12. 　前記酸化触媒に含まれる前記一般式（３）で表されるオキシム化合物の量が、前記炭化水素化合物１モルに対して０．０００００１～０．００１モルである請求項１０又は１１に記載の酸化方法。
  13. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の酸化触媒の存在下で、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つを製造する炭化水素化合物の酸化物の製造方法。
  14. 　前記炭化水素化合物が、シクロアルカンである請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　前記酸化触媒に含まれる前記一般式（３）で表されるオキシム化合物の量が、前記炭化水素化合物１モルに対して０．０００００１～０．００１モルである請求項１３又は１４に記載の製造方法。
  16. 　炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、ケトン及び／又はアルコールを製造する方法であって、（ａ）前記炭化水素化合物を１６０℃以下の温度で酸化して、対応するハイドロパーオキサイドを得る工程と、（ｂ）前記ハイドロパーオキサイドを分解して、対応するケトン及びアルコールを得る工程と、（ｃ）工程（ａ）で得られた反応液を、前記工程（ｂ）を行う装置まで移送する工程とを有し、
    前記工程（ａ）における少なくとも最終段階の反応を行う反応装置、及び工程（ｃ）を行う移液装置が、遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する方法。
  17. 　前記遷移金属イオンが発生しない材料が、フッ素樹脂及び／又はガラスである請求項１６に記載の方法。
  18. 　前記工程（ａ）において直列多段反応装置を用い、前記直列多段反応装置の第２槽以降の反応装置、及び前記移液装置が、前記遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する請求項１６又は１７に記載の方法。
  19. 　前記工程（ａ）の温度が１２０℃以上である請求項１６～１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. 　前記工程（ａ）の温度が１５５℃以下である請求項１６～１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 　前記工程（ａ）を行う反応液に、酸化触媒として下記一般式（３）、一般式（５ａ）、及び一般式（５ｂ）のいずれかで示されるＮ－ヒドロキシ化合物を添加する請求項１６～２０のいずれか１項に記載の方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、又は水素原子であるか、あるいはＲ１とＲ２が結合して非共役系の環を形成する２価の有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（５ａ）及び式（５ｂ）中、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、及びＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基であるか、あるいはＲ５又はＲ５’とＲ６又はＲ６’が結合して環を形成する２価の有機基である。）
  22. 　前記炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、前記ケトンがシクロヘキサノンであり、前記アルコールがシクロヘキサノールである請求項１６～２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 　炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、ケトン及び／又はアルコールを製造する装置であって、
    前記炭化水素化合物を酸化して、対応するハイドロパーオキサイドを得るための反応装置と、前記ハイドロパーオキサイドを分解して、対応するケトン及びアルコールを得る分解装置と、前記反応装置で得られた反応液を前記分解装置まで移送する移液装置とを有し、
    前記反応装置のうち少なくとも最終段階の反応を行う反応装置、及び前記移液装置が、遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する装置。
  24. 　前記遷移金属イオンが発生しない材料が、フッ素樹脂及び／又はガラスである請求項２３に記載の装置。
  25. 　前記反応装置が直列多段反応装置であり、前記直列多段反応装置の少なくとも第２槽以降の反応装置、及び前記移液装置が、前記遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する請求項２３又は２４に記載の装置。
  26. 　前記炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、前記ケトンがシクロヘキサノンであり、前記アルコールがシクロヘキサノールである請求項２３～２５のいずれか１項に記載の装置。
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