JPH10273458A

JPH10273458A - 環状アルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH10273458A
Application number: JP10008210A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 寛森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-02-03
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】ゼオライト触媒の懸濁下に環状オレフィンと
水とを反応させて環状アルコールを合成する方法におい
て、反応を継続したのち、定期点検や修理等のために反
応器から触媒を排出して反応器を休止するに当り、休止
した反応器の運転を再開するときに、安定に運転するこ
とができ、しかも、運転再開直後の著しい活性低下を防
止することができ、工業的な環状アルコールの生産にと
って極めて有利な方法を提供する。【解決手段】ゼオライト触媒の懸濁下に、環状オレフ
ィンと水とを反応させて環状アルコールを製造する方法
において、一定時間反応を継続したのち、反応器の運転
を休止するに当り、反応器に残留するゼオライト触媒を
乾燥重量換算で反応に使用するゼオライト触媒に対して
３重量％以下となるように排出することを特徴とする環
状アルコールの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト触媒を
懸濁床として用いて、液相で環状オレフィンと水とを反
応させて環状アルコールを合成する方法において、反応
器より触媒を特定の条件となるように排出して休止する
環状アルコールの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、液相でオレフィンを水和してアル
コールを製造する方法として、鉱酸、芳香族スルフォン
酸、ヘテロポリ酸等を用いた均一系触媒、あるいは強酸
性イオン交換樹脂、結晶性アルミノシリケート等のゼオ
ライト類等の固体酸触媒を用いる方法が数多く知られて
いる（特公昭４７−４５３２３号、特公昭５３−１５４
８５号、特開昭５７−７０８２８号、特開昭５８−１２
４７２３号、特開昭５８−１９４８２８号、特開昭６０
−１０４０２８号、特開昭６１−１８０７３５号、特公
昭６３−４７６９５号各号公報等）。特に固体酸触媒を
用いたオレフィンの水和反応では、通常、触媒、水相、
油相の３相系で反応を行うが、触媒である固体酸は水相
のみに分配されるため、生成したアルコールを含有する
油相を水相から分離することにより、同時に生成アルコ
ールの触媒からの分離も達成されるので、工業的に好ま
しい方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、この方法を
工業的に実施する際には、定期点検や修理等のために、
反応器の運転を定期的に停止し、休止する必要がある。
その後、休止した反応器を再スタートさせると、しばら
くの間運転が安定せず、しかも通常の運転時に比べ、触
媒の活性低下が著しくなることがわかった。従って該運
転開始直後に特異的に生ずる、不安定な運転状態や、触
媒の活性低下を防止して環状アルコールを効率良く製造
する方法の確立が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、運転開始
ごとの活性低下原因を詳細に調査した結果、反応器の運
転を休止して触媒を排出した際に、反応器内に僅かに残
留する触媒が上記の問題に関与することを見出した。さ
らに、残留する触媒は簡単に落とせるものではなく、付
着した状態を放置すると、さらなる付着を呼び、そのよ
うな触媒が残っていることが以後の反応にきわめて悪い
影響を及ぼすことも初めてわかった。本発明はこのよう
な知見に基づき達成されたものであって、ゼオライト触
媒の懸濁下に、環状オレフィンと水とを反応させて環状
アルコールを製造する方法において、一定時間反応を継
続したのち、反応器の運転を休止するに当り、反応器に
残留するゼオライト触媒を乾燥重量換算で反応に使用す
るゼオライト触媒に対して３重量％以下となるように排
出することを特徴とする環状アルコールの製造方法に関
する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に説明する。本
発明で対象とするゼオライト触媒は、環状オレフィンの
水和反応に有効であることが知られているゼオライト触
媒である。ゼオライト触媒は、酸性の固体物質であるこのゼオライト触媒の使用される形態は特に制限はない
が、通常粉末状、顆粒状で使用する。このゼオライトの
一次粒子径としては、通常０．５μｍ以下、好ましくは
０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下が
挙げられる。また下限としては通常０．０１μｍ以上が
挙げられる。更に、担体あるいはバインダ−として、ア
ルミナ、シリカ、チタニア等を使用していてもよい。本
発明で使用するゼオライト触媒としては特に限定されな
いが、例えばその骨格構造として、モルデナイト型、エ
リオナイト型、シャバサイト型、ホージャサイト型、ク
リノプチロライト型、フェリエライト型、Ｌ型、ベータ
型、モ−ビルオイル社発表のＺＳＭシリーズ；例えばＺ
ＳＭ−５型、ＺＳＭ−４型、ＺＳＭ−１１型、ＺＳＭ−
１２型、ＺＳＭ−２０型、ＺＳＭ−４０型、ＺＳＭ−３
５型、ＺＳＭ−４８型、ＭＣＭ−２２型、シェブロン社
発表のＳＳＺシリーズ等の構造を有するものが挙げられ
る。好ましくはモルデナイト型、ホージャサイト型、フ
ェリエライト型、ベータ型、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１
１型、ＭＣＭ−２２型等の構造を有するゼオライトが挙
げられる。特に好ましくはベータ型、ＺＳＭ−５型、Ｚ
ＳＭ−１１型等のペンタシル型構造のゼオライトであ
り、最も好ましくはＺＳＭ−５型の構造のものである。
さらにこのゼオライト触媒としては、これらの構造のア
ルミノシリケ−トであるものの他、アルミニウム原子の
一部又は全部をガリウム、ホウ素、鉄などに置き換えた
ものも好ましく使用でき、例えばボロシリケ−ト、ガロ
シリケ−ト、フェロアルミノシリケ−ト、ガロアルミノ
シリケート、ボロアルミノシリケート等の異元素含有ゼ
オライトが例示できる。ＺＳＭ−５型とは、Ｘ線回折パ
ターンが少なくとも下記表１に示す面間距離のピークを
持つことで特徴づけられる。

【０００６】

【表１】面間距離ｄ Å １１．１ ±０．２１０．１ ±０．２３．８５ ±０．０７３．７４ ±０．０５３．７２ ±０．０５ＺＳＭ−５型とは、モービルオイル社によって開発され
た合成ゼオライト（米国特許第３，７０２，８８６号明
細書等参照）であるが、近年微妙なＸ線回折パターンの
違いによって、ＺＳＭ−５類縁体が報告されている。本
発明ではこれらを総称してＺＳＭ−５類と称す。同様に
ＺＳＭ−１１類等も存在する。ＺＳＭ−５類では、上記
の表１の特徴的な回折ピークはいずれのものにも含まれ
る。これらのＺＳＭ−５類を以下に例示する。

【表２】ＺＳＭ−５類ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号明細書）ＺＳＭ−８（ドイツ特許第２，０４９，７５５号明細
書）ＺＥＴＡ−１（ドイツ特許第２，５４８，６９７号明細
書）ＺＥＴＡ−３（英国特許第１，５５３，２０９号明細
書）ＮＵ−４（ドイツ特許第３，２６８，５０３号明細書）ＮＵ−５（ドイツ特許第３，１６９，６０６号明細書）ＴＺ−０１（米国特許第４，５８１，２１６号明細書） Crystaline aluminosilicate（米国特許第４，９５４，
３２６号明細書）ＴＲＳ（ドイツ特許第２，９２４，８７０号明細書）ＭＢ−２８（欧州特許第２１４４５号明細書）ＴＳＺ（特開昭５８−４５１１１号公報）ＡＺ−１（欧州特許第１１３，１１６号明細書）またこれらのゼオライト触媒において、好ましい組成は
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が２０〜１００のものであ
る。本発明で使用するゼオライト触媒としては、好まし
くは（１）ＺＳＭー５類、（２）ＺＳＭー１１類（３）ＺＳＭー５類又はＺＳＭー１１類のアルミ原子の
少なくとも一部がホウ素原子、ガリウム原子及び鉄原子
からなる群から選ばれる少なくとも一種で置換されたゼ
オライトから選ばれる少なくとも一種であるものが選ばれるが、
特に好ましくは、ＺＳＭー５類又はその中のアルミ原子
の少なくとも一部がホウ素原子、ガリウム原子及び鉄原
子からなる群から選ばれる少なくとも一種で置換された
ゼオライトから選ばれる少なくとも一種であるものが挙
げられる。これらのゼオライトは、通常、プロトン交換
型（Ｈ型）が用いられるが、その一部がＮａ、Ｋ、Ｌｉ
等のアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ
土類金属元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ等の８族
元素などのイオンから選ばれたカチオン種で交換されて
いてもよい。

【０００７】本発明においては、上記のようなゼオライ
ト触媒の存在下、液相中で環状オレフィンの水和反応を
行う。該環状オレフィンとしては、炭素数が３から１０
の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、メチルシク
ロペンテン類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン
類、シクロオクテン、シクロドデセン等が例示できる
が、好ましくは５〜８員環を有するシクロオレフィンで
あり、特に好ましくはシクロヘキセンである。これらの
環状オレフィン中には不純物として様々な物質が含有さ
れることがある。例えばシクロヘキセンがベンゼンの部
分水添によって製造された場合、微量のシクロヘキサン
やベンゼンを含有することがある。またその貯蔵中にエ
ポキシシクロヘキサンや２−シクロヘキセンー１ーオ
ン、シクロヘキセンハイドロパーオキサイド等のシクロ
ヘキサン酸化物の含有量が増加したりもする。本発明の
反応では、シクロヘキセンが原料の場合、シクロヘキサ
ン酸化物は反応系に少なければ少ない程好ましく、合計
で１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とする
のが良い。また、この反応系に溶媒あるいは添加物とし
て他の有機物質を共存させてもよい。該有機物質として
は、安息香酸類、カルボン酸類、フェノ−ル類、サリチ
ル酸類、アルコ−ル類、フルオロアルコ−ル類、エ−テ
ル類、エステル類、ケトン類等の含酸素有機化合物、ア
ミド化合物、ニトリル等の含窒素有機化合物や、チオ−
ル類、スルホン酸等の含硫黄有機化合物や、ハロゲン化
炭素等の含ハロゲン有機化合物や、脂肪族炭化水素類、
芳香族炭化水素類が挙げられる。

【０００８】水和反応は、好ましくは連続的に実施され
るが、この場合、ゼオライト触媒と水によって構成され
る触媒スラリーの水相に、環状オレフィンを連続的に供
給して水和反応を行い、環状アルコールを生成させ、反
応液より該水相と、生成した環状アルコールを含む油相
とを相分離して、該油相を連続的に採取する方法が採用
される。反応は、通常、攪拌などで水相と環状オレフィ
ンを含む油相を混合することにより、懸濁状態、例え
ば、連続水相中に油相を液滴状態で分散させて行われ
る。反応液は、混合を弱めた状態か停止した状態におい
ては通常水相と油相に相分離するが、該水相に対する該
油相の容量比は、通常０．００１〜１０、好ましくは
０．０１〜１である。油相あるいは水相のいずれか一方
が、他方に比べて大過剰になる場合は、両相の相分離が
不良となり、かつ反応速度も低下するので好ましくな
い。

【０００９】また、環状オレフィンに対する触媒の重量
比は、通常０．００１〜５０、好ましくは０．０１〜２
０、さらに好ましくは０．０５〜５、最も好ましくは
０．１〜３の範囲である。触媒が少なすぎる場合には反
応速度が遅くなり、また、多すぎる場合には触媒コスト
が大きくなるので好ましくない。反応系において、水相
には主にゼオライト触媒が含まれ、油相には主に原料の
環状オレフィンと生成した環状アルコールが含まれる。
触媒を含む水相の少なくとも一部は、油相と分離した
後、触媒スラリーとして、反応器に循環して再使用する
ことができる。また、生成した環状アルコールは、分離
した油相より蒸留などの公知の方法により容易に精製回
収することができる。環状アルコールを分離した後の原
料オレフィンを含む油相の残液は、水和反応の原料とし
て再使用することができる。

【００１０】水和反応の条件としては、反応温度は使用
する原料環状オレフィンによって最適温度範囲が異なる
が、通常５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃、
より好ましくは８０〜１６０℃、最も好ましくは１００
〜１４０℃の範囲である。反応圧力は特に制限はない
が、環状オレフィンおよび水を液相に保ち得る圧力が好
ましく、通常５ＭＰａ以下、好ましくは０．２〜２ＭＰ
ａ、更に好ましくは０．３〜１ＭＰａの範囲である。反
応時間あるいは反応器中の滞留時間は、通常１分〜１０
時間、好ましくは５分〜５時間の範囲である。また、反
応系は、窒素、ヘリウム、水素、アルゴン、二酸化炭素
等の不活性ガス雰囲気下に保つことが好ましい。この場
合、不活性ガス中の酸素の含有量は少ない方が好まし
く、酸素含有量が通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２
０ｐｐｍ以下のものが使用される。

【００１１】図２は本発明に用いることができる連続的
水和反応装置の概略図を示したものである。原料供給管
１１より原料環状オレフィンが水和反応器１３に供給さ
れ、水供給管１２より水が該水和反応器１３に供給され
る。反応器１３には撹拌機２０が設けられており、ゼオ
ライト触媒を含有する水相と原料である環状オレフィン
及び生成した環状アルコールを含有する油相との懸濁状
態で反応が進行する。反応器の内容物の一部は管１５か
ら抜き出され、油水分離器１４にて油水分離される。分
離した油相は管１６より抜き出され、環状アルコールを
取得するための蒸留などの次工程に送られる。一方、油
水分離された水相は底部より管１７を通じて抜き出さ
れ、その一部は管１８から反応器１３に戻されるととも
に、残りは管１９を通じて再生工程に送られる。この場
合、油水分離された水相のうち反応器に戻すものと再生
工程に送るものとの比は、再生工程の負荷や触媒量など
に応じて適宜決定される。また、これらの管への抜き出
しをそれぞれ間欠的に行っても良い。図３は本発明に使
用できる他の連続的水和反応装置の概略図である。同図
において数字は図２と共通である。図３における操作は
基本的に図２の場合と同様である。異なる点は、反応器
１３の内部に油水分離堰２１を設けたことにある。油水
分離堰２１にて分離された油相は管２２から抜き出さ
れ、図２の場合と同様にして油水分離器１４にて分離さ
れ管１６にて抜き出された油相と合流して次の工程に送
られる。図４は本発明に使用できる更に別の連続的水和
反応装置の概略図である。同図において数字は図２と共
通である。図４の構成は基本的に図３と同様であるが、
油水分離器１４と接続する管１５が反応器１３内に設け
られた油水分離堰２１側に設けられている点で相違す
る。前述のように、油水分離堰内で油水分離が行われる
ので油水分離器１４を設けなくても管１５から抜き出し
たものは相対的に水相を多く含むものである。しかし同
時に油相も含まれているので、さらに油水分離器１４で
再度油水分離を行うものである。図４の方法は図３に比
べ、油水分離器１４に供給される内容物の殆どが水相な
ので、分離器１４の小型化や油水分離器１４内での静置
時間の短縮を図ることが出来るという効果がある。図２
〜４のいずれの場合においても、反応器等への管の接続
位置は特に限定されるものではなく、当業者が適宜定め
られるものである。以上のような、ゼオライト触媒を用
いて環状オレフィンの水和反応を行う場合でも、工業的
には、定期点検や、修理のために反応器を停止させるこ
とがしばしば生じる。このような場合、反応に用いたゼ
オライト触媒は、反応再開時に再利用することが経済的
に必須である。しかしながら、水和反応に供した触媒
を、反応停止後に再度水和反応に供すると、中断以前の
活性が得られず、更に反応成績が安定しない。

【００１２】本発明は、上記のような反応を行って生成
した環状アルコールを含む油相を分離採取した反応器か
ら、触媒を排出して反応器を休止するに当り、反応器に
残留するゼオライト触媒の量を、有機物付着のない乾燥
ゼオライトに換算して、運転中に使用したゼオライト触
媒の平均重量に対して３重量％以下となるように排出す
ることにより、運転開始直後に特異的に生ずる、不安定
な運転状態や、触媒活性の低下を防止することができる
というものである。従って本発明は、反応を一定時間継
続したのち、運転を休止して、しかる後に反応を再開す
る場合に効果が大きいものである。このように反応器休
止の際の特定の処理によって上記のような効果が得られ
る理由は明らかではないが、不安定な運転状態や、触媒
活性の低下の原因は、およそ次のように考えられる。＜運転開始直後の不安定な運転状態の原因＞反応器内に
触媒が残留したままの状態で、反応器の運転を休止する
と、反応器内に表面付着した触媒スラリーが乾燥され、
触媒の反応器内壁面への付着が起きる。付着した触媒は
乾燥されると、非常に落ちにくくなる。その状態で水和
反応をスタートすると、そこへまたスラリーが入ってき
て、更に付着が進行して塊を形成し、その塊が大きくな
ると、その塊自身の重さで落下する。そのためスラリー
中の触媒濃度が変化して、反応成績が不安定になる。

【００１３】＜運転開始直後の著しい活性低下原因＞上
記で、触媒が塊を形成する部分は、一般に接液部の中で
も上部の界面近くである。その塊が大きくなると、次第
に界面上方で反応液に接さない位置に触媒が付着するよ
うになる。そのような付着した触媒は、反応に関与する
度合いが極めて小さくなるため、活性低下を引き起こす
ことになる。しかも本発明者らは、本発明で使用する触
媒が、乾燥すると触媒活性低下が大きくなることを見出
した。従って、塊の形成により、活性低下の著しい触媒
が形成され、結果として触媒全体の活性低下が見かけ上
大きくなる。また、反応器の休止時に反応器に残留して
いた触媒は、塊になっていないものでも、それ自身活性
低下しているものと考えられる。したがって、反応器に
残留する触媒は、運転開始直後に特異的に生じる不安定
な運転状態や、活性低下の原因と考えられるため、その
量を特定量以下とすることにより、これらの問題の発生
を防止することができるものと考えられる。

【００１４】本発明は、一般に一定期間、例えば効率的
触媒作用が維持できなくなるまで、あるいは定期点検や
定期修理を行うまで、反応を継続したのち、反応器を休
止する際に採用される方法であって、単槽反応器、また
は多槽反応器の全体的あるいは部分的休止において採用
される。本発明では、反応器に残留するゼオライト触媒
の量を乾燥ゼオライト触媒に換算して運転中に使用した
ゼオライト触媒量に対して３重量％以下となるように排
出することを規定するものであるが、前記したように、
ゼオライト触媒の懸濁下に反応させる懸濁床反応器にお
いては、該反応器は複雑な装置構造を有するために、ま
た後述するようにゼオライトは反応器の内壁面に強固に
付着しやすいという特徴を有するため、通常採用される
触媒の排出手段および反応器の休止手段では３重量％以
下とすることは極めて困難である。

【００１５】また、乾燥ゼオライト触媒とは、反応後の
触媒スラリー（水相）から、一般に、洗浄や乾燥等を行
って、原料、生成物、溶媒等を取り除いた状態の触媒を
指す。また、運転中に使用されるゼオライト触媒量と
は、反応器内に保持されていた触媒の反応中の平均量を
意味するものであり、通常は、反応開始時に使用した量
と同等である。本発明においては、反応器を休止する際
に、反応器中に残留するゼオライト触媒量が３重量％以
下、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％
以下となるように排出する。具体的には、反応器に残留
するゼオライト触媒を、その量が３重量％以下になるま
で、積極的に排出、洗浄等により除去する。また、洗浄
除去の手間をできるだけ少なくするために、あらかじめ
反応器内表面をゼオライト触媒が付着しにくい状態に保
つことも有効である。

【００１６】触媒の排出及び洗浄の具体的手段として
は、排出を攪拌しながら行う、ハンマリングしながら排
出する、大部分の触媒を排出後、反応器を積極的に洗浄
するために、例えば反応液、触媒スラリー、水、加圧
水、圧縮空気、圧縮窒素、水蒸気、及び他の圧縮ガス等
から選ばれたものやこれらの組合せによる吹き付け洗
浄、酸やアルカリの水溶液などによる溶解洗浄、あるい
は通常の反応器の清掃、拭取り等の作業を行う、等の手
段のいずれかあるいはこれらの組合せによる手段を採用
することができる。この洗浄操作は反応液、触媒スラリ
ー又は水の少なくとも一つで行うのが好ましい。

【００１７】また、あらかじめ反応器の接液部にゼオラ
イト触媒の付着を防止するのも有効である。ゼオライト
触媒は本発明の反応中に反応器内に極めて付着しやすい
という特徴を有するものである。それ故、反応停止後、
反応器内部の複雑な構造と相まって触媒の排出が困難と
なるのである。従って、本発明では、反応器の接液部へ
のゼオライトの付着を防止しておくのが好ましい。ここ
で「付着を防止する」とは、付着が全くない状態にする
ことのみならず、防止処理する以前より付着を少なくす
ることも含む。また、「反応器の接液部」とは、反応中
に反応器内壁の反応液に接し得る部分を指すだけでな
く、反応器内部の撹拌翼、撹拌軸などの反応器内部に設
置されたあらゆる設備も含むものである。但しこの付着
の防止処理については、これら反応器の接液部全てに亘
って行う必要はなく、その一部を処理したものでも良
い。従って本発明で反応器に残留する触媒量を３重量％
以下とするために、上記の洗浄とこの付着防止処理とを
組み合わせることも当然行われる。本発明では、特に反
応器の運転休止時に反応器の接液部へのゼオライト触媒
の付着量が、反応に使用するゼオライト触媒に対して３
重量％以下であるように処理するのが好ましい。この付
着防止処理の具体的方法としては、反応器内表面または
接液部をなめらかに加工したり、ライニングやコーティ
ングする方法が挙げられる。なめらかさの程度は、ＪＩ
ＳＢ０６０１で規定されている表面粗さＲyで表す
ことができる。該表面粗さＲyは市販の装置で測定する
ことができ、例えば、触針式表面粗さ測定装置のランク
テーラーボブソン社製品のタリサーフ４型、東京精密社
製品のサーフコム１０３Ｂ等がある。測定方法はＪＩＳ
Ｂ０６５１で定められた方法を用いることができる。
本発明が適用されるゼオライト触媒の懸濁下に環状オレ
フィンと水とを反応させて環状アルコールを合成する反
応を行う反応器において、反応器内表面にゼオライト触
媒が付着しにくい状態に保つために必要な表面粗さの程
度は、通常上記の測定装置で測定した値が１００μｍＲ
y以下、好ましくは７０μｍＲy以下、より好ましくは５
０μｍＲy以下、さらに好ましくは４０μｍＲy以下、特
に好ましくは３０μｍＲy以下、最も好ましくは２０μ
ｍＲy以下である。反応器の内表面が金属の場合は、該
反応器の製造工程中、特に削り加工、研磨加工等によっ
てなめらかにすることができる。具体的には、鍛造、鋳
造、ダイカスト、熱間圧延、冷間圧延、引き抜き、押し
出し、タンブリング、砂ふき、転造、フライス削り、平
削り、形削り、精密中ぐり、やすり仕上げ、丸削り、中
ぐり、きりもみ、ブローチ削り、リーマ通し、シェービ
ング、研削、ホーン仕上げ、超仕上げ、バフ仕上げ、ペ
ーパー仕上げ、ラップ仕上げ、液体ホーニング、バニシ
仕上げ、ローラ仕上げ、化学研磨、電解研磨等を挙げる
ことができるが、もちろんこれらの方法に限定されるも
のではない。また、反応中に反応液により徐々に反応器
内表面がなめらかになっていくということもありえる。
また他の方法としては、ライニングやコーティングによ
ってなめらかにする場合もあり、グラスライニング、樹
脂ライニングや樹脂コーティング等の反応器接液部の材
質を樹脂とすることが挙げられる。この樹脂としてはフ
ッ素樹脂が挙げられる。このフッ素樹脂としては、ＰＴ
ＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦ
Ｅ、ＥＣＴＦＥなどが挙げられる。該フッ素樹脂として
はテフロン（登録商標）が好ましい。このほか、反応中
に、反応器の気液界面の上方側の接液部に洗浄用液体を
流すことも有効である。例えば、反応器の上方から下方
に向かって器壁に沿って洗浄用液体を流すことが挙げら
れる。ゼオライト触媒の付着が起きやすいのは、特に気
液界面の直ぐ上であり、その原因は、この部分がゼオラ
イト触媒を含有する触媒スラリーの飛沫が付着しやすい
一方で乾燥もしやすいためと考えられる。従って、この
直上部分を洗浄用液体で湿らせれば、ゼオライト触媒の
強固な付着を抑えることができる。洗浄用液体は反応器
内壁に沿って流すことのほか、撹拌翼の軸を通じて流し
てもよく、内部に油水分離堰を設けた反応器の場合は、
その油水分離堰を通じて流し入れても良い。使用する洗
浄用液体としては、反応に悪影響を与えない範囲で種々
のものが使用できる。本発明では反応系に水の存在が必
須であり、かつ連続反応の場合に反応で消費された水に
相当する部分を供給する必要性があるので、この洗浄用
液体としては水を含むことが最も好ましい。上述した反
応器の接液部に触媒の付着を防止する方法としては、複
数を組み合わせて行っても良い。さらに、前記したよう
に反応器内部の構造が複雑化している場合には、反応器
内部の構造を、なるべく触媒の排出を妨げないようにす
ることも有効である。例えば、水平板の面積を小さくす
る、排出口に向けて多少傾斜を持たせる、液だまりがで
きないようにする、突起物は必要最小限にする等の方法
が挙げられる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例および比較例を示し、本発明を
具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。［比較例１］（シクロヘキセンの連続流通水和反応）図１に示すよう
な、反応器外に油水分離槽を有する連続流通反応装置を
用いてシクロヘキセンの水和反応を行った。すなわち、
内容積２０００ｍｌの攪拌装置付きステンレス製オート
クレーブ反応器３に、ゼオライト触媒としてＨ型ガロシ
リケート（ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃＝５０）１００ｇと水２
５０ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換した。これを回転
数５００ｒｐｍで攪拌しつつ、昇温して温度を１２０℃
とした後、供給管１よりシクロヘキセンを１２０ｇ／ｈ
ｒの速度で供給した。反応液を管４より取り出し、反応
器外部に設置した内容積３０ｍｌの油水分離槽５内で油
相と、触媒を含む水相に分離した後、水相は反応器３に
管７より戻し、一方、油相を管６より流出させた。ま
た、供給管２からは、水和反応で消費される水と管４か
ら油相への溶解成分として流出する水の合計量の水を供
給することにより、反応器３内の水量を一定に保った。
シクロヘキセン供給開始から５時間後における管６から
の流出油相中のシクロヘキサノール濃度は１２．０重量
％であった。また、２００時間経過後の流出油相中のシ
クロヘキサノール濃度は１０．７重量％であった。な
お、反応器内面の表面粗さ（Ｒy）を触針式表面粗さ測
定器で測定したところ、６１μｍＲyであった。

【００１９】（水和反応の停止）シクロヘキセンの供給
開始から２００時間後にシクロヘキセンの供給を停止し
た。反応器内の液温を１２０℃に保ったまま、水のみの
供給を続けた（１００ｇ／ｈｒ）。シクロヘキセン供給
停止と同時に回転数を２００ｒｐｍにした。管４から流
出する液が、油相液から触媒を含む水相液に変わったと
ころで、反応器への水の供給も停止した。その後、反応
器３内の触媒を含む水相（触媒スラリー）を、その温度
を１２０℃に保ったまま、管８より、保存用ステンレス
製オートクレーブ（内容積１０００ｍｌ、図示せず）に
移送した。

【００２０】（触媒の排出）触媒スラリーを、保存用ス
テンレス製オートクレーブに移送した後、反応器を１２
時間解放したままにした。触媒を排出したのみで、特に
洗浄は行わなかった。反応器に残った触媒は完全に乾燥
し、その重量は、供給した触媒の量と排出した触媒の量
との差から求めたところ、仕込み触媒の５．２重量％に
あたる５．２ｇであった。また、壁面を伝うようにゆっ
くりと水を流してふりかけ水洗した後の触媒付着量は、
上記と同様にして求めたところ、仕込み触媒の４．０重
量％にあたる４．０ｇであった。なお、乾燥した触媒
は、反応器の底部以外に、反応器内壁及び撹拌軸の気液
界面付近にも付着していた。

【００２１】（連続流通反応の再開）上記触媒スラリー
を、前記したシクロヘキセンの連続流通水和反応で用い
たオートクレーブに所定の仕込量になるように濃縮して
仕込み、触媒水相スラリーを用いて前記と同じ条件にて
反応を再開した。原料シクロヘキセンの供給開始後５時
間経過後の流出油相中のシクロヘキサノール濃度は１
０．７重量％であったが、１０時間経過後には１０．２
重量％、３０時間経過後は１０．２重量％、８０時間経
過後は９．８重量％、９０時間経過後は９．３重量％、
２００時間経過後は８．６重量％であった。以上のよう
に、運転の経過に対するシクロヘキサノール濃度のばら
つきが大きく、安定な成績での運転ができなかった。ま
た、触媒活性低下も大きかった。

【００２２】［実施例１］比較例１において、ステンレ
ス製オートクレーブ内面を、＃４００研磨仕上げ（＃１
２０、＃１８０、＃２３０、＃３２０、＃４００という
ように段階的に番手をあげて研磨）を行って、表面粗さ
を０．４μｍＲyとした反応器を用いて反応を行い、更
に反応後の触媒スラリーの排出後に、オートクレーブ内
面を激しい水流で付着した触媒を洗い落とした以外は比
較例１と同様にしてシクロヘキセンの連続流通水和反
応、反応の停止、触媒の排出、連続流通反応の再開を行
った。シクロヘキセンの連続流通水和反応では、シクロ
ヘキセン供給開始から５時間後の流出油相中のシクロヘ
キサノール濃度は１２．０重量％であったが、２００時
間経過後は１１．８重量％であった。触媒を排出し、付
着触媒を洗い落とした後に、反応器に残っていた触媒量
を、供給した触媒量全量と、排出された触媒をすべて回
収してその差を求めることにより、測定したところ、仕
込み触媒重量の０．５重量％にあたる０．５ｇであっ
た。再開した連続流通水和反応における原料シクロヘキ
センの供給開始後５時間経過後のシクロヘキサノール濃
度は１１．８重量％であったが、１０時間経過後には１
１．８重量％、３０時間経過後は１１．８重量％、８０
時間経過後は１１．７重量％、９０時間経過後は１１．
７重量％、２００時間経過後は１１．５重量％であり、
流出油相中のシクロヘキサノール濃度の時間変化は殆ど
ばらつきがなく、安定な運転が行え、また触媒の活性低
下も僅かであった。

【００２３】［実施例２］比較例１において、ステンレ
ス製オートクレーブ内面をテフロン（登録商標）コーテ
ィングした反応器を用い、更に触媒スラリーの排出後に
オートクレーブ内面を激しい水流によって反応器内面に
付着した触媒を洗い落とした以外は比較例１と同様にし
てシクロヘキセンの連続流通水和反応、反応の停止、触
媒の排出、連続流通反応の再開を行った。シクロヘキセ
ンの連続流通水和反応では、シクロヘキセン供給開始か
ら５時間後における流出油相中のシクロヘキサノール濃
度は１２．０重量％であった。また、２００時間経過後
の流出油相中のシクロヘキサノール濃度は１１．８重量
％であった。反応を停止して、触媒を排出し、付着触媒
を洗い落とした後に、反応器に残っていた触媒量を、供
給した触媒量全量と、排出された触媒をすべて回収して
その差を求めることにより、測定したところ、仕込み触
媒重量の０．３重量％にあたる０．３ｇであった。再開
した連続流通水和反応におけるシクロヘキセンの供給開
始から５時間経過後のシクロヘキサノール濃度は１１．
８重量％であったが、１０時間経過後には１１．８重量
％、３０時間経過後は１１．８重量％、８０時間経過後
は１１．７重量％、９０時間経過後は１１．７重量％、
２００時間経過後は１１．５重量％であった。このよう
に流出油相中のシクロヘキサノール濃度の時間変化はば
らつきがなく、安定に運転が行えた。また触媒の活性低
下もわずかであった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法、すなわち、ゼオライト触
媒の懸濁下に環状オレフィンと水とを反応させて環状ア
ルコールを合成する方法において、反応を継続したのち
反応器から触媒を排出して反応器を休止するに当り、反
応器に残留するゼオライト触媒の量を乾燥ゼオライトに
換算して運転中に使用したゼオライト触媒量に対して３
重量％以下となるように排出することにより、休止した
反応器を運転を再開するときに、安定に運転することが
でき、しかも、運転再開直後の著しい活性低下を防止す
ることができ、工業的な環状アルコールの生産にとって
極めて有利となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で用いた連続流通反応装置
の概略図を示す。

【図２】本発明で使用することのできる連続流通反応
装置の一例の概略図を示す。

【図３】本発明で使用することのできる連続流通反応
装置の一例の概略図を示す。

【図４】本発明で使用することのできる連続流通反応
装置の一例の概略図を示す。

【符号の説明】

１：シクロヘキセン供給管２：水供給管３：反応器４：反応液取り出し管５：油水分離槽６：油相取り出し管７：水相戻し管８：触媒スラリー抜き出し管１１：原料供給管１２：水供給管１３：水和反応器１４：油水分離器１５〜１９：管２０：撹拌機２１：油水分離堰２２：管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライト触媒の懸濁下に、環状オレフ
ィンと水とを反応させて環状アルコールを製造する方法
において、一定時間反応を継続したのち、反応器の運転
を休止するに当り、反応器に残留するゼオライト触媒を
乾燥重量換算で反応に使用するゼオライト触媒に対して
３重量％以下となるように排出することを特徴とする環
状アルコールの製造方法。
【請求項２】反応器の運転を休止したのち、再び反応
を再開することを特徴とする請求項１に記載の環状アル
コールの製造方法。
【請求項３】反応器内を洗浄することにより触媒を排
出する請求項１又は２に記載の環状アルコールの製造方
法。
【請求項４】反応器を反応液、触媒スラリー又は水の
少なくとも一つで洗浄する請求項３に記載の環状アルコ
ールの製造方法。
【請求項５】反応器の接液部へのゼオライト触媒の付
着を防止する請求項１ないし４に記載の環状アルコール
の製造方法。
【請求項６】反応器の運転休止直後の反応器の接液部
におけるゼオライト触媒の付着量が、乾燥重量換算で反
応に使用するゼオライト触媒に対して３重量％以下であ
る請求項１ないし５に記載の環状アルコールの製造方
法。
【請求項７】反応器が、ＪＩＳＢ０６０１で測定
される接液部の表面粗さ（Ｒｙ）が１００μｍＲｙ以下
の金属である請求項１ないし６に記載の環状アルコール
の製造方法。
【請求項８】反応器の接液部がフッ素樹脂である請求
項１ないし７に記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項９】反応中に、反応器の気液界面の上方側の
接液部に洗浄用液体を流す請求項１ないし８に記載の環
状アルコールの製造方法。
【請求項１０】環状オレフィンが炭素数３〜１０の環
状オレフィンである請求項１ないし９に記載の環状アル
コールの製造方法。
【請求項１１】環状オレフィンがシクロヘキセンであ
る請求項１ないし１０に記載の環状アルコールの製造方
法。
【請求項１２】ゼオライトがペンタシル型構造を有す
る請求項１ないし１１に記載の環状アルコールの製造方
法。
【請求項１３】ゼオライト触媒がＺＳＭー５類及びＺ
ＳＭー１１類からなる群から選ばれる少なくとも一種で
ある請求項１ないし１２に記載の環状アルコールの製造
方法。
【請求項１４】ゼオライト触媒が、以下の（１）、
（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも一
種である請求項１ないし１３に記載の環状アルコールの
製造方法。（１）ＺＳＭー５類、（２）ＺＳＭー１１類（３）ＺＳＭー５類又はＺＳＭー１１類のアルミ原子の
少なくとも一部がホウ素原子、ガリウム原子及び鉄原子
からなる群から選ばれる少なくとも一種で置換されたゼ
オライト
【請求項１５】ゼオライト触媒が、ＺＳＭー５類又は
その中のアルミ原子の少なくとも一部がホウ素原子、ガ
リウム原子及び鉄原子からなる群から選ばれる少なくと
も一種で置換されたゼオライトから選ばれる少なくとも
一種である請求項１ないし１４に記載の環状アルコール
の製造方法。
【請求項１６】水及びゼオライトを保持する反応器に
環状オレフィンを連続的に供給する工程、反応系より反
応生成物を連続的に取り出す工程、取り出した反応生成
物を油水分離して環状オレフィン及び環状アルコールを
含有する油相と水及びゼオライトを含有する水相とに分
離する工程、水相の少なくとも一部を反応器に戻す工程
を有する請求項１ないし１５のいずれかに記載の環状ア
ルコールの製造方法。
【請求項１７】水及びゼオライトを保持し、且つ油水
分離機能を有する反応器に環状オレフィンを連続的に供
給する工程、反応器内で油水分離しされた環状オレフィ
ン及び環状アルコールを含有する油相を連続的に抜き出
す工程を有する請求項１ないし１５のいずれかに記載の
環状アルコールの製造方法。
【請求項１８】抜き出された油相を蒸留分離し、塔頂
から環状オレフィンを取り出し、塔底から環状アルコー
ルを取り出すと共に、取り出した環状オレフィンを反応
器に戻す請求項１６又は１７に記載の環状アルコールの
製造方法。
【請求項１９】反応温度を５０〜３００℃とする請求
項１ないし１８のいずれかに記載の環状アルコールの製
造方法。
【請求項２０】反応圧力を５ＭＰａ以下とする請求項
１ないし１９のいずれかに記載の環状アルコールの製造
方法。