JP2014237637A - 炭化水素化合物の酸化触媒、並びにそれを用いた炭化水素化合物の酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1.鎖状又は環状の飽和炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、前記飽和炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも1つを製造する方法あって、下記一般式(3)又は一般式(4)で表されるN−ヒドロキシ化合物及び下記一般式(2)で表されるリン酸エステルの存在下、前記飽和炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する製造方法。
2.鎖状又は環状の飽和炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、前記飽和炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも1つを製造するための酸化触媒であって、下記一般式(3)又は一般式(4)で表されるN−ヒドロキシ化合物を含む酸化触媒。
4.前記2.に記載の酸化触媒の存在下で、鎖状又は環状の飽和炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、前記飽和炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも1つを製造する炭化水素化合物の酸化物の製造方法。
炭化水素化合物の分子状酸素による酸化の難易は、骨格炭素と水素の結合エネルギーに左右される。一般に、3級炭素、2級炭素、1級炭素の順で炭素−水素の結合エネルギーが高くなる。また、電子吸引性置換基、芳香族置換基、及び炭素−炭素二重結合は、置換基等が結合した炭素や隣接する炭素の炭素−水素の結合エネルギーを下げる作用がある。したがって、置換基を有しない直鎖状の炭化水素や環状の炭化水素は一般的に酸化され難い。
本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒は、上記一般式(1a)及び一般式(1b)で表されるN−ヒドロキシ化合物を含むものであり、より好ましくは下記一般式(3)で表されるオキシム化合物を含むものである。一般式(3)で表されるオキシム化合物は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒は、炭化水素化合物の酸化反応の促進効果が大きく、少量の使用であっても炭化水素化合物の酸化を行うことができる。
本発明の第三の実施形態では、炭化水素化合物を分子状酸素により酸化(一般に自動酸化と呼ばれる)することによって、対応するハイドロパーオキサイドを生成させる。さらに、このハイドロパーオキサイドを分解することによって、対応するケトン及び/又はアルコールを製造する。すなわち、本発明の第三の実施形態は、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する工程におけるハイドロパーオキサイドの分解を制御し、高収率でケトン及び/又はアルコールを製造する方法及びそれに用いる装置を提供する。
[実施例1−1]
500mlのSUS316L製オートクレーブに、シクロヘキサン250g、0.1重量%のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液293mg(Co金属として0.2重量ppm)、1重量%のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液を7g、及び1.05重量%のリン酸ジブチルのシクロヘキサン溶液2.4g(10重量ppm)を加え、ガス吹込みノズルから窒素を導入しながら、内部温度を157℃に加熱した。内部温度が157℃に達した後、吹込みガスを空気に切り替え1L/分の速度で空気を吹込みながら、68分間シクロヘキサンの酸化反応を行った。
シクロヘキサンの転化率(%)=[全生成物のシクロヘキサン換算モル量]/[仕込みシクロヘキサンモル量]×100
生成物の収率(%)=[生成物のシクロヘキサン換算モル量]/[全生成物のシクロヘキサン換算モル量]×100
[全生成物のシクロヘキサン換算モル量]=[GCで検出された生成物のモル量(GC検出副生物はシクロヘキサン換算モル量)の合計]+[TOCのシクロヘキサン換算モル量]+[CO及びCO2のシクロヘキサン換算モル量]
反応時間を94分とした以外は、実施例1−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が8.8%、シクロヘキサノンの収率が16.5%、シクロヘキサノールの収率が27.0%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が33.8%であった。また、アジピン酸の収率が2.9%、オキシカプロン酸の収率が5.3%であった。
1重量%のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液の添加量を2.5gとし、反応時間を81分とした以外は、実施例1−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が4.6%、シクロヘキサノンの収率が11.2%、シクロヘキサノールの収率が20.2%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が55.2%であった。また、アジピン酸の収率が1.4%、オキシカプロン酸の収率が5.2%であった。
反応時間を106分とした以外は、実施例1−3と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が9.0%、シクロヘキサノンの収率が17.0%、シクロヘキサノールの収率が27.1%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が33.2%であった。また、アジピン酸の収率が2.5%、オキシカプロン酸の収率が5.6%であった。
1重量%のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液7gに換えて、21.2重量%のN−ヒドロキシスクシンイミドの酢酸溶液0.33gを添加し、反応時間を70分とした以外は、実施例1−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が4.3%、シクロヘキサノンの収率が10.3%、シクロヘキサノールの収率が20.6%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が56.2%であった。また、アジピン酸の収率が1.5%、オキシカプロン酸の収率が5.0%であった。
反応時間を97分とした以外は、実施例1−5と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が9.1%、シクロヘキサノンの収率が17.7%、シクロヘキサノールの収率が27.6%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が32.0%であった。また、アジピン酸の収率が2.7%、オキシカプロン酸の収率が5.3%であった。
1重量%のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液7gに換えて、N−ヒドロキシスクシンイミド0.07gを固体で添加し、反応時間を77分とした以外は、実施例1−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が4.6%、シクロヘキサノンの収率が9.5%、シクロヘキサノールの収率が19.9%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が56.9%であった。
N−ヒドロキシスクシンイミドの添加量を0.025gとし、反応時間を90分とした以外は、実施例1−7と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が4.5%、シクロヘキサノンの収率が9.5%、シクロヘキサノールの収率が19.1%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が57.9%であった。
1重量%のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液7gに換えて、1重量%のジベンジルヒドロキシルアミン7gを添加し、反応時間を85分とした以外は、実施例1−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が4.7%、シクロヘキサノンの収率が11.5%、シクロヘキサノールの収率が20.8%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が54.0%であった。
1重量%のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液7gに換えて、ジメチルグリオキシム0.07gを固体で添加し、反応時間を56分とした以外は、実施例1−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が4.4%、シクロヘキサノンの収率が9.3%、シクロヘキサノールの収率が19.0%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が58.5%であった。
1重量%のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液7gに換えて、ジフェニルグリオキシム0.07gを固体で添加し、反応時間を62分とした以外は、実施例1−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が4.5%、シクロヘキサノンの収率が9.6%、シクロヘキサノールの収率が19.3%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が57.8%であった
0.1重量%のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液を添加せず、反応時間を101分とした以外は、実施例1−5と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が4.7%、シクロヘキサノンの収率が9.5%、シクロヘキサノールの収率が17.4%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が60.5%であった。また、アジピン酸の収率が0.9%、オキシカプロン酸の収率が4.3%であった。
反応時間を126分とした以外は、実施例1−12と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が8.5%、シクロヘキサノンの収率が14.9%、シクロヘキサノールの収率が24.7%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が38.2%であった。また、アジピン酸の収率が2.2%、オキシカプロン酸の収率が6.1%であった。
1.05重量%のリン酸ジブチルのシクロヘキサン溶液、及び1重量%のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液を添加せず、反応時間を21分とした以外は、実施例1−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が3.9%、シクロヘキサノンの収率が16.4%、シクロヘキサノールの収率が34.2%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が30.2%であった。また、アジピン酸の収率が1.8%、オキシカプロン酸の収率が4.5%であった。
反応時間を44分とした以外は、比較例1−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が7.9%、シクロヘキサノンの収率が24.2%、シクロヘキサノールの収率が38.6%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が12.8%であった。また、アジピン酸の収率が2.4%、オキシカプロン酸の収率が3.0%であった。
1重量%のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液を添加せず、反応時間を107分とした以外は、実施例1−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が3.9%、シクロヘキサノンの収率が10.9%、シクロヘキサノールの収率が18.9%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が58.8%であった。また、アジピン酸の収率が0.7%、オキシカプロン酸の収率が3.7%であった。
反応時間を142分とした以外は、比較例1−3と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が8.6%、シクロヘキサノンの収率が15.4%、シクロヘキサノールの収率が26.1%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が36.0%であった。また、アジピン酸の収率が2.1%、オキシカプロン酸の収率が5.4%であった。
0.1重量%のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液、1重量%のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液、及び1.05重量%のリン酸ジブチルのシクロヘキサン溶液を一切添加せず、反応時間を107分とした以外は、実施例1−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が4.7%、シクロヘキサノンの収率が15.9%、シクロヘキサノールの収率が24.2%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が44.4%であった。また、アジピン酸の収率が1.3%、オキシカプロン酸の収率が4.5%であった。
反応時間を138分とした以外は、比較例1−5と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が8.7%、シクロヘキサノンの収率が19.0%、シクロヘキサノールの収率が27.8%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が29.1%であった。また、アジピン酸の収率が2.7%、オキシカプロン酸の収率が5.3%であった。
21.2重量%のN−メチルスクシンイミドの酢酸溶液を添加せず、反応時間を116分とした以外は、実施例1−12と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が2.4%、シクロヘキサノンの収率が5.3%、シクロヘキサノールの収率が12.4%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が74.2%であった。また、アジピン酸の収率が0.4%、オキシカプロン酸の収率が3.0%であった。
反応時間を164分とした以外は、比較例1−7と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が8.4%、シクロヘキサノンの収率が13.1%、シクロヘキサノールの収率が23.9%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が40.8%であった。また、アジピン酸の収率が1.9%、オキシカプロン酸の収率が5.8%であった。
[実施例2−1]
50mlのスターラー攪拌式オートクレーブに、シクロヘキサン4.87gと0.1重量%のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液0.14g(メチルエチルケトンオキシム/シクロヘキサン比:0.000027(モル/モル))を加えた。その後、オートクレーブを空気雰囲気下で密閉し、内部温度を140℃に昇温した。内部温度が140℃に到達した後、空気を圧入して全圧を1.4MPaとし、120分間攪拌して、シクロヘキサンの酸化反応を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノンの収率が2.0%、シクロヘキサノールの収率が2.0%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が0.4%であり、三成分の合計収率は4.4%であった。なお、本発明の第二の実施形態に関する実施例(実施例2−1から実施例2−12)及び比較例(比較例2−1から比較例2−6)については、反応液が少量であり、全生成物の定量把握が困難であるため、各生成物の収率は以下の式によって算出した。
生成物の収率(%)=[生成物のモル量]/[反応器に投入したシクロヘキサンのモル量]×100
0.1重量%のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液0.14gを、0.1重量%のシクロヘキサノンオキシムのシクロヘキサン溶液0.17g(シクロヘキサノンオキシム/シクロヘキサン比:0.000026(モル/モル))に変えた以外は、実施例2−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が1.7%、シクロヘキサノールの収率が1.6%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が0.4%であり、三成分の合計収率は3.7%であった。
0.1重量%のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液0.14gを、0.1重量%のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液0.30g(シクロドデカノンオキシム/シクロヘキサン比:0.000026(モル/モル))に変えた以外は、実施例2−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が1.7%、シクロヘキサノールの収率が1.3%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が0.3%であり、三成分の合計収率は3.3%であった。
0.1重量%のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液0.14gを、0.1重量%のベンゾフェノンオキシムのシクロヘキサン溶液0.31g(ベンゾフェノンオキシム/シクロヘキサン比:0.000025(モル/モル))に変えた以外は、実施例2−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が1.8%、シクロヘキサノールの収率が1.6%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が0.5%であり、三成分の合計収率は3.9%であった。
0.1重量%のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液を添加しなかったこと以外は、実施例2−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が0.8%、シクロヘキサノールの収率が0.3%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が0.2%であり、三成分の合計収率は1.3%であった。
シクロヘキサンの添加量を4.41gとし、さらに0.01重量%のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液0.30gを加えた(ベンゾフェノンオキシム/シクロヘキサン比:0.000026(モル/モル)、オクチル酸コバルト/シクロヘキサン比:0.0000015(モル/モル))以外は、実施例2−4と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が2.3%、シクロヘキサノールの収率が3.1%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が0.3%であり、三成分の合計収率は5.7%であった。
シクロヘキサンの添加量を4.59gとし、さらに0.01重量%のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液0.30gを加えた(メチルエチルケトンオキシム/シクロヘキサン比:0.000027(モル/モル)、オクチル酸コバルト/シクロヘキサン比:0.0000015(モル/モル))以外は、実施例2−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が1.9%、シクロヘキサノールの収率が2.9%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が0.1%であり、三成分の合計収率は4.9%であった。
シクロヘキサンの添加量を4.55gとし、さらに0.01重量%のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液0.30gを加えた(シクロヘキサノンオキシム/シクロヘキサン比:0.000025(モル/モル)、オクチル酸コバルト/シクロヘキサン比:0.0000015(モル/モル))以外は、実施例2−2と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が2.1%、シクロヘキサノールの収率が2.2%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が0.3%であり、三成分の合計収率は4.6%であった。
シクロヘキサンの添加量を4.41gとし、さらに0.01重量%のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液0.30gを加えた(シクロドデカノンオキシム/シクロヘキサン比:0.000026(モル/モル)、オクチル酸コバルト/シクロヘキサン比:0.0000015(モル/モル))以外は、実施例2−3と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が2.1%、シクロヘキサノールの収率が2.2%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が0.3%であり、三成分の合計収率は4.6%であった。
シクロヘキサンの添加量を4.61gとし、0.1重量%のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液0.14gを、0.1重量%のアセトンオキシムのシクロヘキサン溶液0.11g(アセトンオキシム/シクロヘキサン比:0.000025(モル/モル)、オクチル酸コバルト/シクロヘキサン比:0.0000015(モル/モル))に変えた以外は、実施例2−8と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が1.8%、シクロヘキサノールの収率が2.1%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が0.4%であり、三成分の合計収率は4.3%であった。
シクロヘキサンの添加量を4.46gとし、0.1重量%のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液0.14gを、0.1重量%のアセトフェノンオキシムのシクロヘキサン溶液0.22g(アセトフェノンオキシム/シクロヘキサン比:0.000028(モル/モル)、オクチル酸コバルト/シクロヘキサン比:0.0000015(モル/モル))に変えた以外は、実施例2−8と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が1.9%、シクロヘキサノールの収率が2.6%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が0.3%であり、三成分の合計収率は4.8%であった。
シクロヘキサンの添加量を4.58gとし、0.1重量%のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液0.14gを、0.1重量%のブチルアルデヒドオキシムのシクロヘキサン溶液0.13g(ブチルアルデヒドオキシム/シクロヘキサン比:0.000025(モル/モル)、オクチル酸コバルト/シクロヘキサン比:0.0000015(モル/モル))に変えた以外は、実施例2−8と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が1.9%、シクロヘキサノールの収率が2.2%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が0.3%であり、三成分の合計収率は4.4%であった。
シクロヘキサンの添加量を4.51gとし、0.1重量%のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液0.14gを、0.1重量%のベンズアルドキシムのシクロヘキサン溶液0.20g(ベンズアルドキシム/シクロヘキサン比:0.000028(モル/モル)、オクチル酸コバルト/シクロヘキサン比:0.0000015(モル/モル))に変えた以外は、実施例2−8と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が1.9%、シクロヘキサノールの収率が2.4%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が0.4%であり、三成分の合計収率は4.7%であった。
シクロヘキサンの添加量を4.7gとし、さらに0.01重量%のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液0.30gを加えた(オクチル酸コバルト/シクロヘキサン比:0.0000015(モル/モル))以外は、比較例2−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が1.7%、シクロヘキサノールの収率が1.8%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が0.3%であり、三成分の合計収率は3.8%であった。
以上の結果は表2にまとめて示した。
シクロヘキサンの添加量を4.45gとし、0.1重量%のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液0.14gを、0.1重量%の1,4−ベンゾキノンジオキシムのシクロヘキサン溶液0.21g(1,4−ベンゾキノンジオキシム/シクロヘキサン比:0.000026(モル/モル)、オクチル酸コバルト/シクロヘキサン比:0.0000015(モル/モル))に変えた以外は、実施例2−8と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。しかし、酸素吸収が認められなかったため40分で反応を中止した。そして、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、いずれも検出されなかった。
シクロヘキサンの添加量を4.45gとし、0.1重量%のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液0.14gを、0.1重量%のパラニトロソフェノールのシクロヘキサン溶液0.20g(1,4−ベンゾキノンジオキシム/シクロヘキサン比:0.000028(モル/モル)、オクチル酸コバルト/シクロヘキサン比:0.0000015(モル/モル))に変えた以外は、実施例2−8と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。しかし、酸素吸収が認められなかったため40分で反応を中止した。そして、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、いずれも検出されなかった。
シクロヘキサンの添加量を4.45gとし、0.1重量%のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液0.14gを、0.1重量%の1−ニトロソ−2−ナフトールのシクロヘキサン溶液0.27g(1,4−ベンゾキノンジオキシム/シクロヘキサン比:0.000026(モル/モル)、オクチル酸コバルト/シクロヘキサン比:0.0000015(モル/モル))に変えた以外は、実施例2−8と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。しかし、酸素吸収が認められなかったため40分で反応を中止した。そして、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、いずれも検出されなかった。
シクロヘキサンの添加量を4.45gとし、0.1重量%のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液0.14gを、0.1重量%の2−ニトロソ−1−ナフトールのシクロヘキサン溶液0.27g(1,4−ベンゾキノンジオキシム/シクロヘキサン比:0.000026(モル/モル)、オクチル酸コバルト/シクロヘキサン比:0.0000015(モル/モル))に変えた以外は、実施例2−8と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。しかし、酸素吸収が認められなかったため40分で反応を中止した。そして、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドはいずれも検出されず、シクロヘキサノールが微量(収率:0.05%)検出されたのみであった。
[実施例3−1]
SUS316L製オートクレーブの内表面(上蓋、攪拌翼、ガス吹込みノズル、温度計鞘管等全ての内装物を含む)にテフロン(登録商標)コーティングを施した容積500mlの反応容器に、シクロヘキサン250gと0.1重量%オクチル酸コバルトシクロヘキサン溶液293mg(Co金属として0.2重量ppm)を加え、ガス吹込みノズルから窒素を導入しながら、内部温度を140℃まで加熱した。内部温度が140℃に達した後、吹込みガスを空気に切り替え1L/分の速度で空気を吹込みながら、113分間シクロヘキサンの酸化反応を行った。
シクロヘキサンの転化率(%)=[全生成物のシクロヘキサン換算モル量]/[仕込みシクロヘキサンのモル量]×100
生成物の収率(%)=[生成物のシクロヘキサン換算モル量]/[全生成物のシクロヘキサン換算モル量]×100
[全生成物のシクロヘキサン換算モル量]=[GCで検出された生成物のモル量(GC検出副生物はシクロヘキサン換算モル量)の合計]+[TOCのシクロヘキサン換算モル量]+[CO及びCO2のシクロヘキサン換算モル量]
反応時間を146分とした以外は、実施例3−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が6.2%、シクロヘキサノンの収率が22.3%、シクロヘキサノールの収率が37.6%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が20.5%であった。また、アジピン酸の収率が3.7%、オキシカプロン酸の収率が5.0%であった。
反応時間を159分とした以外は、実施例3−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が8.6%、シクロヘキサノンの収率が27.5%、シクロヘキサノールの収率が36.6%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が12.0%であった。また、アジピン酸の収率が5.1%、オキシカプロン酸の収率が4.7%であった。
反応容器としてSUS316L製オートクレーブ(表面コーティングなし)を用い、反応時間を104分とした以外は、実施例3−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が2.5%、シクロヘキサノンの収率が17.6%、シクロヘキサノールの収率が29.3%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が39.0%であった。また、アジピン酸の収率が1.4%、オキシカプロン酸の収率が2.3%であった。
反応時間を145分とした以外は、比較例3−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が7.3%、シクロヘキサノンの収率が28.2%、シクロヘキサノールの収率が35.8%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が11.4%であった。また、アジピン酸の収率が5.0%、オキシカプロン酸の収率が4.2%であった。
反応温度を157℃とし、反応時間を23分とした以外は、実施例3−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が3.9%、シクロヘキサノンの収率が14.4%、シクロヘキサノールの収率が32.4%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が34.5%であった。また、アジピン酸の収率が2.0%、オキシカプロン酸の収率が4.7%であった。
反応時間を39分とした以外は、実施例3−4と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が8.3%、シクロヘキサノンの収率が21.5%、シクロヘキサノールの収率が38.6%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が15.2%であった。また、アジピン酸の収率が2.5%、オキシカプロン酸の収率が3.8%であった。
反応容器としてガラス製オートクレーブを用い、反応時間を22分とした以外は、実施例3−4と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が3.4%、シクロヘキサノンの収率が14.2%、シクロヘキサノールの収率が33.4%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が34.5%であった。また、アジピン酸の収率が2.6%、オキシカプロン酸の収率が4.9%であった。
反応時間を43分とした以外は、実施例3−6と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が7.3%、シクロヘキサノンの収率が21.3%、シクロヘキサノールの収率が40.6%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が16.3%であった。また、アジピン酸の収率が2.2%、オキシカプロン酸の収率が3.2%であった。
反応温度を157℃とし、反応時間を21分とした以外は、比較例3−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が3.9%、シクロヘキサノンの収率が16.4%、シクロヘキサノールの収率が34.2%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が30.2%であった。また、アジピン酸の収率が1.8%、オキシカプロン酸の収率が4.5%であった。
反応時間を44分とした以外は、比較例3−3と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が7.9%、シクロヘキサノンの収率が24.2%、シクロヘキサノールの収率が38.6%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が12.8%であった。また、アジピン酸の収率が2.4%、オキシカプロン酸の収率が3.0%であった。
反応温度を162℃とし、反応時間を16分とした以外は、実施例3−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が4.0%、シクロヘキサノンの収率が18.0%、シクロヘキサノールの収率が38.0%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が21.5%であった。また、アジピン酸の収率が1.5%、オキシカプロン酸の収率が3.0%であった。
反応液中にメチルエチルケトンオキシムを280重量ppm添加し、反応時間を63分とした以外は、実施例3−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が2.9%、シクロヘキサノンの収率が13.6%、シクロヘキサノールの収率が28.7%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が45.2%であった。また、アジピン酸の収率が2.4%、オキシカプロン酸の収率が4.8%であった。
反応時間を107分とした以外は、実施例3−8と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が8.2%、シクロヘキサノンの収率が27.8%、シクロヘキサノールの収率が37.0%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が12.1%であった。また、アジピン酸の収率が6.4%、オキシカプロン酸の収率が4.4%であった。
反応温度を150℃とし、反応時間を22分とした以外は、実施例3−8と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が3.3%、シクロヘキサノンの収率が13.4%、シクロヘキサノールの収率が28.3%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が44.5%であった。また、アジピン酸の収率が2.6%、オキシカプロン酸の収率が5.5%であった。
反応時間を53分とした以外は、実施例3−10と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が8.6%、シクロヘキサノンの収率が27.3%、シクロヘキサノールの収率が36.4%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が11.9%であった。また、アジピン酸の収率が4.7%、オキシカプロン酸の収率が3.9%であった。
反応液中にN−ヒドロキシコハク酸イミドの酢酸溶液を添加し(N−ヒドロキシコハク酸イミドの添加量:280重量ppm、酢酸の添加量:1320重量ppm)、反応時間を48分とした以外は、実施例3−1と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が2.7%、シクロヘキサノンの収率が13.6%、シクロヘキサノールの収率が28.9%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が45.4%であった。また、アジピン酸の収率が4.1%、オキシカプロン酸の収率が5.9%であった。
反応時間を88分とした以外は、実施例3−12と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が7.0%、シクロヘキサノンの収率が28.6%、シクロヘキサノールの収率が38.0%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が12.5%であった。また、アジピン酸の収率が6.1%、オキシカプロン酸の収率が4.4%であった。
図1に示すように、SUS316L製の容器の内表面にグラスライニングを施した塔型反応容器を3個直列に連結した(第1塔10:容積1066ml、液深785mm、第2塔20:容積863ml、液深635mm、第3塔30:容積863ml、液深635mm)。そして、第1塔10には、送液ポンプ11を用いて、Co換算で0.1ppmのオクチル酸コバルトを含有するシクロへキサンを、シクロヘキサン貯槽1から予熱器3にて161.5℃に予熱した上で第1塔10に3000g/hの速度で通液した。また、第1塔10には、マスフローコントローラ12を用いて、空気槽4から空気を109NL/hの速度で吹込むことで、シクロヘキサンの酸化反応を行った。このとき、第2塔20及び第3塔30には、マスフローコントローラ22及び32を用いて、空気タンク4から空気を85NL/hの速度で吹込むとともに、送液ポンプ21及び31を用いて、シクロヘキサン貯槽2から室温のシクロヘキサンを第2塔20に370g/h、第3塔30に390g/hの速度で追加フィードし、さらに各槽の廃ガス管にそれぞれコンデンサ13、23及び33を設置して、反応温度を制御した。各槽の反応温度は、第1塔が160℃、第2塔が155℃、第3塔150℃であった。得られた反応液を受器5で全量取得し、実施例3−1と同様の方法で分析を行った。なお、受器5と第3塔30の間には、均圧管6が接続されている。その結果、シクロヘキサンの転化率が4.8%、シクロヘキサノンの収率が26.1%、シクロヘキサノールの収率が36.8%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が18.0%であった。
グラスライニングを施していないSUS316L製の塔型反応容器を第1塔に用いた以外は、実施例3−14と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が4.9%、シクロヘキサノンの収率が26.3%、シクロヘキサノールの収率が37.1%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が17.3%であった。
グラスライニングを施していないSUS316L製の塔型反応容器を第1塔〜第3塔の全てに用いた以外は、実施例3−14と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が5.3%、シクロヘキサノンの収率が26.4%、シクロヘキサノールの収率が38.0%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が13.3%であった。
第1塔の反応温度を155℃に下げ、第2塔及び第3塔へのシクロヘキサンの追加フィードを行わず、第1塔〜第3塔への空気吹込み速度をそれぞれ45NL/h、38NL/h及び38NL/hに変更した以外は、実施例3−14と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。このとき、第2塔の反応温度は160.4℃に上昇し、第3塔の反応温度は165.5℃に上昇した。その結果、シクロヘキサンの転化率が5.2%、シクロヘキサノンの収率が23.0%、シクロヘキサノールの収率が47.5%、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が7.1%であった。
図2に示すように、酸化槽40の酸化反応液を900L/hの流量で50m離れたハイドロパーオキサイド分解実験装置50に移送した。酸化槽40とハイドロパーオキサイド分解実験装置50をつなぐ移液装置の配管はSUS316製、内径は3/4インチであり、途中に送液ポンプ41が設置されている。移送前の酸化反応液をサンプリングノズル42で採取したところ、その温度は150℃であり、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを0.82重量%の濃度で含有していた。一方、ハイドロパーオキサイド分解実験装置50の入口にはアルカリ水溶液槽45が接続されているが、その手前のサンプリングノズル43で採取した酸化反応液のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの濃度は0.31重量%であった。すなわち、酸化反応液に含まれていたシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの62.2%は移液装置の配管内で分解していた。
送液ポンプの内部をテフロン(登録商標)でコーティングし、配管を内径3/4インチのテフロン(登録商標)チューブ内挿管に変えた以外は、比較例8と同様にして、酸化反応液の送液を行った。その結果、ハイドロパーオキサイド分解実験装置の入口手前で採取した酸化反応液におけるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの濃度は0.68重量%であり、移液装置内での分解率は17.1%であった。
[1]炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも1つを製造する方法あって、下記一般式(1a)又は一般式(1b)で表されるN−ヒドロキシ化合物及び下記一般式(2)で表されるリン酸エステルの存在下、前記炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する製造方法。
[2]前記一般式(1)で表されるN−ヒドロキシ化合物が、下記一般式(3)で表されるオキシム化合物である[1]に記載の製造方法。
[3]前記一般式(1)で表されるN−ヒドロキシ化合物が、下記一般式(4)で表されるグリオキシム化合物である[2]に記載の製造方法。
[4]前記一般式(1)で表されるN−ヒドロキシ化合物が、下記一般式(5a)又は一般式(5b)で表されるN−ヒドロキシジカルボン酸イミド化合物である[1]に記載の製造方法。
[5]さらに、酸化触媒として遷移金属化合物を存在させる[1]〜[4]のいずれか1項に記載の製造方法。
[6]前記炭化水素化合物が、シクロヘキサンである[1]〜[5]のいずれか1項に記載の製造方法。
[7]炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも1つを製造するための酸化触媒であって、下記一般式(3)で表されるオキシム化合物を含む酸化触媒。
[8]前記一般式(3)で表されるオキシム化合物と、遷移金属化合物とを含む[7]に記載の酸化触媒。
[9]前記遷移金属化合物が、ランタノイド元素、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも1種類の遷移金属を含有する[8]に記載の酸化触媒。
[10][7]〜[9]のいずれか1項に記載の酸化触媒の存在下で、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する炭化水素化合物の酸化方法。
[11]前記炭化水素化合物が、シクロアルカンである[10]に記載の酸化方法。
[12]前記酸化触媒に含まれる前記一般式(3)で表されるオキシム化合物の量が、前記炭化水素化合物1モルに対して0.000001〜0.001モルである[10]又は[11]に記載の酸化方法。
[13][7]〜[9]のいずれか1項に記載の酸化触媒の存在下で、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも1つを製造する炭化水素化合物の酸化物の製造方法。
[14]前記炭化水素化合物が、シクロアルカンである[13]に記載の製造方法。
[15]前記酸化触媒に含まれる前記一般式(3)で表されるオキシム化合物の量が、前記炭化水素化合物1モルに対して0.000001〜0.001モルである[13]又は[14]に記載の製造方法。
[16]炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、ケトン及び/又はアルコールを製造する方法であって、(a)前記炭化水素化合物を160℃以下の温度で酸化して、対応するハイドロパーオキサイドを得る工程と、(b)前記ハイドロパーオキサイドを分解して、対応するケトン及びアルコールを得る工程と、(c)工程(a)で得られた反応液を、前記工程(b)を行う装置まで移送する工程とを有し、
前記工程(a)における少なくとも最終段階の反応を行う反応装置、及び工程(c)を行う移液装置が、遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する方法。
[17]前記遷移金属イオンが発生しない材料が、フッ素樹脂及び/又はガラスである[16]に記載の方法。
[18]前記工程(a)において直列多段反応装置を用い、前記直列多段反応装置の第2槽以降の反応装置、及び前記移液装置が、前記遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する[16]又は[17]に記載の方法。
[19]前記工程(a)の温度が120℃以上である[16]〜[18]のいずれか1項に記載の方法。
[20]前記工程(a)の温度が155℃以下である[16]〜[19]のいずれか1項に記載の方法。
[21]前記工程(a)を行う反応液に、酸化触媒として下記一般式(3)、一般式(5a)、及び一般式(5b)のいずれかで示されるN−ヒドロキシ化合物を添加する[16]〜[20]のいずれか1項に記載の方法。
[22]前記炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、前記ケトンがシクロヘキサノンであり、前記アルコールがシクロヘキサノールである[16]〜[21]のいずれか1項に記載の方法。
[23]炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、ケトン及び/又はアルコールを製造する装置であって、
前記炭化水素化合物を酸化して、対応するハイドロパーオキサイドを得るための反応装置と、前記ハイドロパーオキサイドを分解して、対応するケトン及びアルコールを得る分解装置と、前記反応装置で得られた反応液を前記分解装置まで移送する移液装置とを有し、
前記反応装置のうち少なくとも最終段階の反応を行う反応装置、及び前記移液装置が、遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する装置。
[24]前記遷移金属イオンが発生しない材料が、フッ素樹脂及び/又はガラスである[23]に記載の装置。
[25]前記反応装置が直列多段反応装置であり、前記直列多段反応装置の少なくとも第2槽以降の反応装置、及び前記移液装置が、前記遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する[23]又は[24]に記載の装置。
[26]前記炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、前記ケトンがシクロヘキサノンであり、前記アルコールがシクロヘキサノールである[23]〜[25]のいずれか1項に記載の装置。
Claims (12)
- 鎖状又は環状の飽和炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、前記飽和炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも1つを製造する方法あって、下記一般式(3)又は一般式(4)で表されるN−ヒドロキシ化合物及び下記一般式(2)で表されるリン酸エステルの存在下、前記飽和炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する製造方法。
- さらに、酸化触媒として遷移金属化合物を存在させる請求項1に記載の製造方法。
- 前記飽和炭化水素化合物が、シクロヘキサンである請求項1又は2に記載の製造方法。
- 鎖状又は環状の飽和炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、前記飽和炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも1つを製造するための酸化触媒であって、下記一般式(3)又は一般式(4)で表されるN−ヒドロキシ化合物を含む酸化触媒。
- 前記N−ヒドロキシ化合物と、遷移金属化合物とを含む請求項4に記載の酸化触媒。
- 前記遷移金属化合物が、ランタノイド元素、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも1種類の遷移金属を含有する請求項5に記載の酸化触媒。
- 請求項4〜6のいずれか1項に記載の酸化触媒の存在下で、鎖状又は環状の飽和炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する炭化水素化合物の酸化方法。
- 前記飽和炭化水素化合物が、シクロアルカンである請求項7に記載の酸化方法。
- 前記酸化触媒に含まれる前記N−ヒドロキシ化合物の量が、前記飽和炭化水素化合物1モルに対して0.000001〜0.001モルである請求項7又は8に記載の酸化方法。
- 請求項4〜6のいずれか1項に記載の酸化触媒の存在下で、鎖状又は環状の飽和炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、前記飽和炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも1つを製造する炭化水素化合物の酸化物の製造方法。
- 前記飽和炭化水素化合物が、シクロアルカンである請求項10に記載の製造方法。
- 前記酸化触媒に含まれる前記N−ヒドロキシ化合物の量が、前記飽和炭化水素化合物1モルに対して0.000001〜0.001モルである請求項10又は11に記載の製造方法。
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