JPS62120359A - シクロヘキシルヒドロペルオキシドの製造 - Google Patents
シクロヘキシルヒドロペルオキシドの製造Info
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- JPS62120359A JPS62120359A JP61265734A JP26573486A JPS62120359A JP S62120359 A JPS62120359 A JP S62120359A JP 61265734 A JP61265734 A JP 61265734A JP 26573486 A JP26573486 A JP 26573486A JP S62120359 A JPS62120359 A JP S62120359A
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- chhp
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
未発明は分子状酸素を含有している気体を用いてシクロ
ヘキサンを酸化する方法に関するものであり、それによ
りアジピン酸先駆体類が製造され、アジピン酸の収率改
良が可能になる。より特に、本発明はシクロヘキサンを
シクロヘキサン可溶性コバルト触媒および燐酸エステル
の存在下で分子状酸素を含有している気体、例えば空気
、を用いて酸化してシクロヘキシルヒドロペルオキシド
の生産量を増加させる方法に関するものである。
ヘキサンを酸化する方法に関するものであり、それによ
りアジピン酸先駆体類が製造され、アジピン酸の収率改
良が可能になる。より特に、本発明はシクロヘキサンを
シクロヘキサン可溶性コバルト触媒および燐酸エステル
の存在下で分子状酸素を含有している気体、例えば空気
、を用いて酸化してシクロヘキシルヒドロペルオキシド
の生産量を増加させる方法に関するものである。
アジピン酸は、各種用途の中でも特に、ナイロンの製造
において知られている中間生成物であり、それらは典型
的にはへキサメチレンジアミンと反応してアジピン酸へ
キサメチレンジアンモニウムを製造するために使用され
ており、該アジピン酸塩が水の除去により重合される。
において知られている中間生成物であり、それらは典型
的にはへキサメチレンジアミンと反応してアジピン酸へ
キサメチレンジアンモニウムを製造するために使用され
ており、該アジピン酸塩が水の除去により重合される。
これまでは、アジピン酸は普通シクロヘキサンの酸化か
ら得られるシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール
を分子状酸素を含有している気体、一般的には空気、を
用いて、そして任意に例えばシクロヘキサン−可溶性コ
バルト化合物の如き触媒の存在下で、硝酸酸化すること
により製造されている。
ら得られるシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール
を分子状酸素を含有している気体、一般的には空気、を
用いて、そして任意に例えばシクロヘキサン−可溶性コ
バルト化合物の如き触媒の存在下で、硝酸酸化すること
により製造されている。
シクロヘキサノン（Ｋ）およびシクロヘキサノール（、
Ａ）の収率を最大にするために一般的には低い転化率で
実施されるこの後者の反応中にシクロヘキシルヒドロペ
ルオキシド（ＣＨＨＰ）も製造され、それは酸化条件に
よって酸化中にＫおよびＡに転化されるか、または別個
の段階中にＫおよびＡに分解もしくは転化される。
Ａ）の収率を最大にするために一般的には低い転化率で
実施されるこの後者の反応中にシクロヘキシルヒドロペ
ルオキシド（ＣＨＨＰ）も製造され、それは酸化条件に
よって酸化中にＫおよびＡに転化されるか、または別個
の段階中にＫおよびＡに分解もしくは転化される。
シクロヘキサンの酸化、特に接触酸化、中に遭遇する欠
点は、ＣＨＨＰが容易にＫおよびＡに分解されないとい
うことだけでなく、それが例えばＣＯ、ブタン、−塩基
性酸類、アルデヒド類などの如き望ましくない副生物類
に分解されるということである。
点は、ＣＨＨＰが容易にＫおよびＡに分解されないとい
うことだけでなく、それが例えばＣＯ、ブタン、−塩基
性酸類、アルデヒド類などの如き望ましくない副生物類
に分解されるということである。
ト記の観点からすると、その段階におけるＫおよびＡへ
の分解およびそれに付随する望ましくない副生物の生成
を避けることによりシクロヘキサンの酸化において製造
されるＣＨＨＰを最大にすること、並びに別個の段ｒニ
ーにおいて非酸化性のそしてシクロヘキサン酸化で遭遇
するものより厳しくない熱的条件下でＣＨＨＰＩＫおよ
びＡに分解または転化することに関しての誘因は存在し
ている。
の分解およびそれに付随する望ましくない副生物の生成
を避けることによりシクロヘキサンの酸化において製造
されるＣＨＨＰを最大にすること、並びに別個の段ｒニ
ーにおいて非酸化性のそしてシクロヘキサン酸化で遭遇
するものより厳しくない熱的条件下でＣＨＨＰＩＫおよ
びＡに分解または転化することに関しての誘因は存在し
ている。
シクロヘキサンの酸化中のＣＨＨＰの製造方法はこれま
でにも示唆されてきている。
でにも示唆されてきている。
ケーテス（Ｃａｔｅｓ）他の米国特許２，８５１．４９
６は、シクロヘキサンを任、αに５０００ｐｐｍまでの
コバルト−含有またはクロム−含有触媒の存在下で分子
状酸素を用いて酸化してＫ、ＡおよびＣＨＨＰを含有し
ている混合物を提供する方法を開示している。生成した
ＣＨＨＰを次に分解触媒の存在下で加熱によりＫおよび
Ａに分解する。
６は、シクロヘキサンを任、αに５０００ｐｐｍまでの
コバルト−含有またはクロム−含有触媒の存在下で分子
状酸素を用いて酸化してＫ、ＡおよびＣＨＨＰを含有し
ている混合物を提供する方法を開示している。生成した
ＣＨＨＰを次に分解触媒の存在下で加熱によりＫおよび
Ａに分解する。
ブジ（Ｐｕｇｉ）他の米国特許３，５３０，１８５は触
媒を使用してもしくは使用せずにシクロヘキサンを酸化
するための段階的方法を開示しており、そこでは酸素を
含有している気体類の混合物をシクロヘキサン流中に加
えて主としてＫおよびＡを少量のＣＨＨＰと共にケえる
。一般に、触媒が存在している場合にはＣＨＨＰは分解
する傾向がありそして酸化の主生成物はＫおよびＡとな
る。
媒を使用してもしくは使用せずにシクロヘキサンを酸化
するための段階的方法を開示しており、そこでは酸素を
含有している気体類の混合物をシクロヘキサン流中に加
えて主としてＫおよびＡを少量のＣＨＨＰと共にケえる
。一般に、触媒が存在している場合にはＣＨＨＰは分解
する傾向がありそして酸化の主生成物はＫおよびＡとな
る。
ラボボルト（Ｒａｐｏｐｏｒｔ）他の米国特許３．９５
７，８７６はシクロヘキサンをＣＨＨＰに好適に酸化す
るための方法を開示しており、そこでは例えば本発明中
で意図されているようなシクロヘキサン−可溶性コバル
ト塩を触媒として使用しており、そして反応を一連の区
域中で実施する。ＣＨＨＰ／ （ＣＨＨＰ＋に＋Ａ）の
重；、１比により測定される生成Ｃ）ＩＨＰは０．１５
より大きい。
７，８７６はシクロヘキサンをＣＨＨＰに好適に酸化す
るための方法を開示しており、そこでは例えば本発明中
で意図されているようなシクロヘキサン−可溶性コバル
ト塩を触媒として使用しており、そして反応を一連の区
域中で実施する。ＣＨＨＰ／ （ＣＨＨＰ＋に＋Ａ）の
重；、１比により測定される生成Ｃ）ＩＨＰは０．１５
より大きい。
バルネッテ（Ｂａｒｎｅｔｔｅ）他の米国特許３．９８
７，１００はプジおよびラボボルト他の方法の改良法を
開示しており、そこではシクロヘキサンをクロムおよび
コバルト塩類からなるシクロヘキサン−可溶性二元触媒
の存在下で酸化する０反応中に生成したＣＨＨＰは二元
触媒の存在下でＫおよびＡに分解する。
７，１００はプジおよびラボボルト他の方法の改良法を
開示しており、そこではシクロヘキサンをクロムおよび
コバルト塩類からなるシクロヘキサン−可溶性二元触媒
の存在下で酸化する０反応中に生成したＣＨＨＰは二元
触媒の存在下でＫおよびＡに分解する。
これらの公知の方法は酸化段階中での燐化合物の使用の
可能性を取扱っていない、しかしながら、シクロヘキサ
ンの酸化前または酸化中の燐酸塩類の使用は他のものに
より示唆されている。
可能性を取扱っていない、しかしながら、シクロヘキサ
ンの酸化前または酸化中の燐酸塩類の使用は他のものに
より示唆されている。
ポンナル） （Ｂｏｎｎａｒｔ）他の米国特許３．５１
０，５２６は、触媒の不存在下で予めど口燐酸ナトリウ
ムを用いる処理を受けである装ａ中でシクロヘキサンを
空気酸化することにより高割合のＣＨＨＰを得る方法を
開示している。
０，５２６は、触媒の不存在下で予めど口燐酸ナトリウ
ムを用いる処理を受けである装ａ中でシクロヘキサンを
空気酸化することにより高割合のＣＨＨＰを得る方法を
開示している。
クエスナ−（Ｋｕｅｓｓｎｅｒ）他の米国特許３．９１
７，７０８は、シクロアルカンを例えばモノアルキル燐
酸コバルトまたはジアルキル燐酸コバルトの如き重金属
塩酸化触媒の存在下で酸化することにより高収率のＫお
よびＡを製造する方法を開示している。ＣＨＨＰの製造
は述べられていない。
７，７０８は、シクロアルカンを例えばモノアルキル燐
酸コバルトまたはジアルキル燐酸コバルトの如き重金属
塩酸化触媒の存在下で酸化することにより高収率のＫお
よびＡを製造する方法を開示している。ＣＨＨＰの製造
は述べられていない。
シボス（Ｓ ｉ ｐ ｏ ｓ）のヨーロッパ特許出願０
０６３９３１は、コバルト化合物およびクロム化合物か
らなる二元触媒系を使用する例えばシクロヘキサンの如
きシクロパラフィン類の酸化方法を開示している。コバ
ルト化合物はジアルキル燐酸塩、特にビス［ジ（２−エ
チルヘキシル）燐酸］コバルトである。遊離ジアルキル
燐酸塩、例えばジ（２−エチルヘキシル）燐酸塩、が酸
化触媒中に存在していてもよい、しかしながら、二元触
媒系を用いてもＣＨＨＰ生産量の増加は得られない。
０６３９３１は、コバルト化合物およびクロム化合物か
らなる二元触媒系を使用する例えばシクロヘキサンの如
きシクロパラフィン類の酸化方法を開示している。コバ
ルト化合物はジアルキル燐酸塩、特にビス［ジ（２−エ
チルヘキシル）燐酸］コバルトである。遊離ジアルキル
燐酸塩、例えばジ（２−エチルヘキシル）燐酸塩、が酸
化触媒中に存在していてもよい、しかしながら、二元触
媒系を用いてもＣＨＨＰ生産量の増加は得られない。
ゼロンカ（Ｚｅｌｏｎｋａ）の米国特許４，３４１．９
０７は、例えばピリジンの如き複素環式窒素化合物と組
合わされたコバルト化合物からなる触媒系を使用して例
えばシクロヘキサンの如きシクロパラフィン類を酸化す
る方法を開示している。コバルト触媒は好適にはビス［
ジ（２−エチルヘキシル）燐酸］コバルトである。そこ
に示されている化学量論酌量で存在している燐酸塩配位
子を用いても意義あるほどのＣＨＨＰ生産量の増加は得
られない。
０７は、例えばピリジンの如き複素環式窒素化合物と組
合わされたコバルト化合物からなる触媒系を使用して例
えばシクロヘキサンの如きシクロパラフィン類を酸化す
る方法を開示している。コバルト触媒は好適にはビス［
ジ（２−エチルヘキシル）燐酸］コバルトである。そこ
に示されている化学量論酌量で存在している燐酸塩配位
子を用いても意義あるほどのＣＨＨＰ生産量の増加は得
られない。
本発明はシクロヘキサンを酸化して本質的に未反応のシ
クロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロへキサノール
および高割合のシクロへキシルヒドロペルオキシドから
なる生成物流体にする方法の改良に関するものであり５
そこではシクロヘキサン並びにナフテン酸コバルト、オ
クタン酸コバルト、ラウリル酸コバルト、パルミチン酸
コバルト、ステアリン酸コバルト、リノール酸コバルト
、アセチルアセトン酸コバルトおよびそれらの混合物か
らなる群から選択されたシクロヘキサン−可溶性触媒を
含有している流体を、１３〇−１８０°Ｏの範囲内の温
度において、式％式％ １式中、 ＲはＣ４Ｃ１２アルキル基およびＣｓ−Ｃ８シクロアル
キル基からなる群から選択され、そしてＸはＨまたはＲ
である］ を有する燐酸のエステルの存在下で、分子状酸素を含、
有している気体を用いて酸化する。
クロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロへキサノール
および高割合のシクロへキシルヒドロペルオキシドから
なる生成物流体にする方法の改良に関するものであり５
そこではシクロヘキサン並びにナフテン酸コバルト、オ
クタン酸コバルト、ラウリル酸コバルト、パルミチン酸
コバルト、ステアリン酸コバルト、リノール酸コバルト
、アセチルアセトン酸コバルトおよびそれらの混合物か
らなる群から選択されたシクロヘキサン−可溶性触媒を
含有している流体を、１３〇−１８０°Ｏの範囲内の温
度において、式％式％ １式中、 ＲはＣ４Ｃ１２アルキル基およびＣｓ−Ｃ８シクロアル
キル基からなる群から選択され、そしてＸはＨまたはＲ
である］ を有する燐酸のエステルの存在下で、分子状酸素を含、
有している気体を用いて酸化する。
酸化しようとするシクロヘキサンは酸化器を出てくる生
成物波体、すなわち未反応のシクロヘキサン、Ｋ、Ａ、
ＣＨＨＰおよび他の酸化生成物類を含有している流体、
１００万部当たり０．１−５部（ｐｐｍ）の量でコバル
ト触媒を含有すべきである。触媒の量は厳密でなければ
ならず、５ｐｐｍを越える量はＣＨＨＰを過度に分解さ
せる傾向があり、そして０．ｌｐｐｍより少ない賃では
反応が不充分になる。コバルト触媒が酸化工程中にシク
ロヘキサンと密に接していることが必須であり、そして
この理由のために例えばナフテン酸塩、オクタン酸塩、
ラウリル酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、リノ
ール酸塩またはアセチルアセトン酸塩の如きカルボン酸
類の可溶性コバルト塩類を使用しなければならない、オ
クタン酸塩およびナフテン酸塩が好適である。他の酸化
触媒類、例えば先行技術の二元触媒系中に存在している
クロム化合物類、はそれらがＣＨ１（Ｐを分解させる傾
向があるため避けるべきである。
成物波体、すなわち未反応のシクロヘキサン、Ｋ、Ａ、
ＣＨＨＰおよび他の酸化生成物類を含有している流体、
１００万部当たり０．１−５部（ｐｐｍ）の量でコバル
ト触媒を含有すべきである。触媒の量は厳密でなければ
ならず、５ｐｐｍを越える量はＣＨＨＰを過度に分解さ
せる傾向があり、そして０．ｌｐｐｍより少ない賃では
反応が不充分になる。コバルト触媒が酸化工程中にシク
ロヘキサンと密に接していることが必須であり、そして
この理由のために例えばナフテン酸塩、オクタン酸塩、
ラウリル酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、リノ
ール酸塩またはアセチルアセトン酸塩の如きカルボン酸
類の可溶性コバルト塩類を使用しなければならない、オ
クタン酸塩およびナフテン酸塩が好適である。他の酸化
触媒類、例えば先行技術の二元触媒系中に存在している
クロム化合物類、はそれらがＣＨ１（Ｐを分解させる傾
向があるため避けるべきである。
ＣＨＨＰ生産邦の増加を得るための他の必須成分は燐酸
エステルである。それは式 ％式％ ［式中、 ＲはＣ４ＣＩ２アルキル基およびＣｓ−０８シクロアル
キル基からなる群から選択され、そしてＸはＨまたはＲ
である］ を有していなければならない、そのようなエステル類に
は、燐酸のモノブチル、ジブチル、モノ（２−エチルヘ
キシル）、ジ（２−エチルヘキシル）、モノドデシル、
ジドデシル、モノドテシルモノシクロベンチルおよびジ
シクロオクチルエステルが包含される。好適なエステル
は燐酸ジ（２−エチルヘキシル）である。燐酸エステル
は酸化反応中に１個のコバル）（ＣＯ）原子当たり少な
くとも３の醜名Ｑ）（ＯＨとして表わされる）を与える
のに充分な量で存在していることが必須である。−ＯＨ
／Ｃｏの比は８／１程度までの高さであってもよいが、
好適な−ＯＨ／Ｃｏの範囲は３−５／１であり、その理
由はその範囲以上ではＣＨＨＰの生産量増加が少ないか
らである。８／ｌを越える一〇Ｈ／Ｃｏ比では、コバル
ト触媒の触媒活性が望ましくない程度まで抑制される。
エステルである。それは式 ％式％ ［式中、 ＲはＣ４ＣＩ２アルキル基およびＣｓ−０８シクロアル
キル基からなる群から選択され、そしてＸはＨまたはＲ
である］ を有していなければならない、そのようなエステル類に
は、燐酸のモノブチル、ジブチル、モノ（２−エチルヘ
キシル）、ジ（２−エチルヘキシル）、モノドデシル、
ジドデシル、モノドテシルモノシクロベンチルおよびジ
シクロオクチルエステルが包含される。好適なエステル
は燐酸ジ（２−エチルヘキシル）である。燐酸エステル
は酸化反応中に１個のコバル）（ＣＯ）原子当たり少な
くとも３の醜名Ｑ）（ＯＨとして表わされる）を与える
のに充分な量で存在していることが必須である。−ＯＨ
／Ｃｏの比は８／１程度までの高さであってもよいが、
好適な−ＯＨ／Ｃｏの範囲は３−５／１であり、その理
由はその範囲以上ではＣＨＨＰの生産量増加が少ないか
らである。８／ｌを越える一〇Ｈ／Ｃｏ比では、コバル
ト触媒の触媒活性が望ましくない程度まで抑制される。
該方法は簡便には一連の区域を含んでいる基型の酸化器
中で実施でき、そこではシクロヘキサンは該区域を通し
て下方に供給され、そして例えば空気の如き分子状酸素
を含有している酸化用気体は該区域を通して上方に通さ
れる。そのような方法はラボボルト他の米国特許３．９
５７．８７６中に開示されており、その開示はここでは
本出願における参考文献として記しておく。
中で実施でき、そこではシクロヘキサンは該区域を通し
て下方に供給され、そして例えば空気の如き分子状酸素
を含有している酸化用気体は該区域を通して上方に通さ
れる。そのような方法はラボボルト他の米国特許３．９
５７．８７６中に開示されており、その開示はここでは
本出願における参考文献として記しておく。
コバルト触媒および燐酸エステルは普通それらを酸化反
応に加える前にシクロヘキサン中に溶解させる。それら
を予備混合して希望する一〇Ｈ／ＣＯ比を与えることも
でき、またはそれらを別個に加えることもできる。唯一
の条件は、それらが意義あるＣＨＨＰの分解の前に酸化
反応の相当な部分中に存在していることである。燐酸の
モノエステル類はジエステル類の酸当量の二倍であるた
め、モノエステルを触媒作用を受ける酸化反応が開始し
た後の時点でコバルト触媒とは別個に加えるなら、反応
調節がより良好になされる。
応に加える前にシクロヘキサン中に溶解させる。それら
を予備混合して希望する一〇Ｈ／ＣＯ比を与えることも
でき、またはそれらを別個に加えることもできる。唯一
の条件は、それらが意義あるＣＨＨＰの分解の前に酸化
反応の相当な部分中に存在していることである。燐酸の
モノエステル類はジエステル類の酸当量の二倍であるた
め、モノエステルを触媒作用を受ける酸化反応が開始し
た後の時点でコバルト触媒とは別個に加えるなら、反応
調節がより良好になされる。
表１中に示されている各実施例では、互いに７．６ｃｍ
の等間隔で置かれている７個のふるいトレイを含有して
いる６ｃｍＸ６６ｃｍの３１６ステンレス綱カラムが使
用された。シクロヘキサンはカラムの上部に５５−６５
ｃｃ／分の速度で供給された。空気も同様に下方の５個
のトレイにスパージャ−を介して２．５リットル／分の
速度で供給された。窒素はカラムの底部に０．５リット
ル／分の速度で供給された。オクテン酸コバルトのシク
ロヘキサン中触媒溶液をシクロヘキサン供給流の中に、
カラムから出ていく生成物流体を基にして０ 、４−０
、６ ｐ ｐｍの表中に示されている範囲のコバルト
水準を保つような速度で、注入した。実施例１−４およ
びＡ−Ｃでは、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）を希望す
るーＯＨ／Ｃ。
の等間隔で置かれている７個のふるいトレイを含有して
いる６ｃｍＸ６６ｃｍの３１６ステンレス綱カラムが使
用された。シクロヘキサンはカラムの上部に５５−６５
ｃｃ／分の速度で供給された。空気も同様に下方の５個
のトレイにスパージャ−を介して２．５リットル／分の
速度で供給された。窒素はカラムの底部に０．５リット
ル／分の速度で供給された。オクテン酸コバルトのシク
ロヘキサン中触媒溶液をシクロヘキサン供給流の中に、
カラムから出ていく生成物流体を基にして０ 、４−０
、６ ｐ ｐｍの表中に示されている範囲のコバルト
水準を保つような速度で、注入した。実施例１−４およ
びＡ−Ｃでは、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）を希望す
るーＯＨ／Ｃ。
を与える量のオクテン酸コバルト溶液と予＠混合した。
実施例５並びにＤおよびＥでは燐酸ジ（２−エチルヘキ
シル）を使用し、そして実施例６では燐酸モノおよびジ
（２−エチルヘキシル）の混合物を別個にカラムの中に
底部から第四番目のトレイのところで示されているーＯ
Ｈ／Ｃｏをグーえる量で注入した。示されている温度を
蒸気トレーシングにより保ち、そして圧力を反応憲頭部
の圧力調節弁により１０．９−１３．９気圧（１６０−
２００ｐｓｉｇ）の間に保った。
シル）を使用し、そして実施例６では燐酸モノおよびジ
（２−エチルヘキシル）の混合物を別個にカラムの中に
底部から第四番目のトレイのところで示されているーＯ
Ｈ／Ｃｏをグーえる量で注入した。示されている温度を
蒸気トレーシングにより保ち、そして圧力を反応憲頭部
の圧力調節弁により１０．９−１３．９気圧（１６０−
２００ｐｓｉｇ）の間に保った。
実施例１−６は本発明の実施例である。実施例６中で使
用された燐酸エステルは７．４モル％の燐酸、５７．４
モル％の燐酸モノ（２−エチルヘキシル）および３５．
２モル％の燐酸ジ（２−エチルヘキシル）を含有してい
るＥＭＰ）（Ｏ３ＰＳ ４００であった。実施例Ａ−
Ｅは比較［１的用に示されている。
用された燐酸エステルは７．４モル％の燐酸、５７．４
モル％の燐酸モノ（２−エチルヘキシル）および３５．
２モル％の燐酸ジ（２−エチルヘキシル）を含有してい
るＥＭＰ）（Ｏ３ＰＳ ４００であった。実施例Ａ−
Ｅは比較［１的用に示されている。
表２中に示されている各実施例では、蒸気加熱用のジャ
ケットで覆われておりそして磁気と対になったモーター
によりタービン羽根駆動攪拌されている１リツトルのス
テンレス反応容器を使用した。気体類は羽根の下部で加
えられ、そしてそれは８℃に冷却されている二玉管熱交
換器を通って反応器から出ていった。液化された液体類
は反応器に戻された。各実施例において、７５０ｍ１の
シクロヘキサンを反応器に充填し、そして液体を１６０
℃に加熱し１７０ｐｓｉｇの圧力を保ちながら反応器に
毎分１．６リツトルの窒素を通した。１６０℃に達した
後に、気体を窒素中に８％の酸素を含有している混合物
に変え、そして溶液中で０．５ｐｐｍのコバルト濃度を
生じるのに充分なオクテン酸コバルト（実施例Ｆ、７お
よび８）またはナフテン酸コバルト（実施例Ｇおよび９
）を加えた。比較実施例ＦおよびＧでは燐酸エステルを
加えなかった。実施例７および９では燐酸ジ（２−エチ
ルヘキシル）をコバルトと共に加えた。実施例８では、
実施例６で使用したＥＭＰＨＯ５を注射器ポンプを用い
てコバルトの添加後５分に加えた。燐ｍ塩類は希望する
一〇Ｈ／Ｃ。
ケットで覆われておりそして磁気と対になったモーター
によりタービン羽根駆動攪拌されている１リツトルのス
テンレス反応容器を使用した。気体類は羽根の下部で加
えられ、そしてそれは８℃に冷却されている二玉管熱交
換器を通って反応器から出ていった。液化された液体類
は反応器に戻された。各実施例において、７５０ｍ１の
シクロヘキサンを反応器に充填し、そして液体を１６０
℃に加熱し１７０ｐｓｉｇの圧力を保ちながら反応器に
毎分１．６リツトルの窒素を通した。１６０℃に達した
後に、気体を窒素中に８％の酸素を含有している混合物
に変え、そして溶液中で０．５ｐｐｍのコバルト濃度を
生じるのに充分なオクテン酸コバルト（実施例Ｆ、７お
よび８）またはナフテン酸コバルト（実施例Ｇおよび９
）を加えた。比較実施例ＦおよびＧでは燐酸エステルを
加えなかった。実施例７および９では燐酸ジ（２−エチ
ルヘキシル）をコバルトと共に加えた。実施例８では、
実施例６で使用したＥＭＰＨＯ５を注射器ポンプを用い
てコバルトの添加後５分に加えた。燐ｍ塩類は希望する
一〇Ｈ／Ｃ。
比を与える量で加えられた。
＼、
゛＼
人ヱ
Ｆ７ 虹 ［Ｌ
触媒濃度
Ｐｐ會 Ｃｏ Ｏ，５００，
５００，５００，５００，５Ｏ−ＯＨ／Ｃｏ
Ｏ，０４，０８，９０，０４，０％収率 ＫＡ
４３．０ ３７．２ ３３．４ ５５．
７ ４３．９％収率 ＣＨＨＰ ４Ｂ、５
５３Ｊ ５９．４ ３１．３ ４９．０ＣＨＨ
Ｐ／（Ｃ：）ＩＨＰ＋に＋Ａ） （重量） ０．５５ ０．６３ ０．８
？ ０．４０ ０．８９％転化Ｊ：１．０ ３
．０ ３．０ ３．０ ３．０上記の表において
、ｐｐｍは反応器を出ていく生成物流体の部数を基にし
ている。％収率は流出物中の成分のモル％対消費された
シクロヘキサンのモル％で表わされている９％転化率は
、酸化器を出ていくシクロヘキサンで割って１００をか
けることにより測定された。
５００，５００，５００，５Ｏ−ＯＨ／Ｃｏ
Ｏ，０４，０８，９０，０４，０％収率 ＫＡ
４３．０ ３７．２ ３３．４ ５５．
７ ４３．９％収率 ＣＨＨＰ ４Ｂ、５
５３Ｊ ５９．４ ３１．３ ４９．０ＣＨＨ
Ｐ／（Ｃ：）ＩＨＰ＋に＋Ａ） （重量） ０．５５ ０．６３ ０．８
？ ０．４０ ０．８９％転化Ｊ：１．０ ３
．０ ３．０ ３．０ ３．０上記の表において
、ｐｐｍは反応器を出ていく生成物流体の部数を基にし
ている。％収率は流出物中の成分のモル％対消費された
シクロヘキサンのモル％で表わされている９％転化率は
、酸化器を出ていくシクロヘキサンで割って１００をか
けることにより測定された。
ＣＨＨＰ生産量の増加は、生成物流体が酸化器から出た
後に測定されたＣＨＨＰ対ＣＨＨＰ並びにＫおよびＡの
合計の重量比、すなわちＣＨＨＰ／ （ＣＨＨＰ＋に＋
Ａ）、における増加により証明される。ＣＨＨＰの重量
はヨウ素滴定により測定でき、そしてＫおよびＡの１驕
はガスクロマトグラフィにより測定できる０表から明白
な如く、２／１の−ＯＨ／Ｃｏという化学；１１論的水
準以下の酸当量を与える量の燐酸エステルが存在してい
る場合には一定の工程条件、例えば触媒濃度および温度
、の下では燐酸エステルの不存在下で得られるものに比
べてＣＨＨＰ生産量の増加はわずかである０本発明の教
示に従い酸化を少なくとも３／１の一〇Ｈ／Ｃｏ比を使
用して実施した時には、ＣＨＨＰ／ （ＣＨＨＰ＋に＋
Ａ）は相当増加する。
後に測定されたＣＨＨＰ対ＣＨＨＰ並びにＫおよびＡの
合計の重量比、すなわちＣＨＨＰ／ （ＣＨＨＰ＋に＋
Ａ）、における増加により証明される。ＣＨＨＰの重量
はヨウ素滴定により測定でき、そしてＫおよびＡの１驕
はガスクロマトグラフィにより測定できる０表から明白
な如く、２／１の−ＯＨ／Ｃｏという化学；１１論的水
準以下の酸当量を与える量の燐酸エステルが存在してい
る場合には一定の工程条件、例えば触媒濃度および温度
、の下では燐酸エステルの不存在下で得られるものに比
べてＣＨＨＰ生産量の増加はわずかである０本発明の教
示に従い酸化を少なくとも３／１の一〇Ｈ／Ｃｏ比を使
用して実施した時には、ＣＨＨＰ／ （ＣＨＨＰ＋に＋
Ａ）は相当増加する。
実施例１−９における反応器から得られるものの如き増
加されたＣＨＨＰを有している生成物流体を次に別個の
段階で処理して、ＣＨＨＰをＫおよびＡに転化させるこ
とができる。
加されたＣＨＨＰを有している生成物流体を次に別個の
段階で処理して、ＣＨＨＰをＫおよびＡに転化させるこ
とができる。
ＣＨＨＰをＫおよびＡに転化させるには、多くの公知の
方法のうちのいずれの方法でも使用できる。最も良く知
られているものは、多分、」二足の米国特許２，８５１
，４９６中またはコンスタンチ＝（Ｃｏｎｓｔａｎｔ
１ｎｉ）他の米国特許３．９２３，８９５中に教示され
ている如き固体触媒床を使用する接触熱分解方法であり
、それは例えばオルト−燐酸ジ（２−エチルヘキシル）
の如きオルト−燐酸のモノまたはジエステルと−・緒に
されている触媒としてのシクロヘキサン−可溶性クロム
誘導体類の使用を指示している。ＣＨＨＰ分解段階にお
ける燐酸エステルの存在は脱ヒドロペルオキシド化反応
器の壁への蓄積物の増加を防止すると述べられている。
方法のうちのいずれの方法でも使用できる。最も良く知
られているものは、多分、」二足の米国特許２，８５１
，４９６中またはコンスタンチ＝（Ｃｏｎｓｔａｎｔ
１ｎｉ）他の米国特許３．９２３，８９５中に教示され
ている如き固体触媒床を使用する接触熱分解方法であり
、それは例えばオルト−燐酸ジ（２−エチルヘキシル）
の如きオルト−燐酸のモノまたはジエステルと−・緒に
されている触媒としてのシクロヘキサン−可溶性クロム
誘導体類の使用を指示している。ＣＨＨＰ分解段階にお
ける燐酸エステルの存在は脱ヒドロペルオキシド化反応
器の壁への蓄積物の増加を防止すると述べられている。
アルカリ金属水酸化物の水溶液の存在下における金属塩
、通常は遷移金属塩、の使用を指示しているブリアン（
Ｂ ｒ ｙ ａ ｎ）の米国特許４，２３８．４１５中
に教示されている苛性分解の如き他の分解方法も使用で
きる。
、通常は遷移金属塩、の使用を指示しているブリアン（
Ｂ ｒ ｙ ａ ｎ）の米国特許４，２３８．４１５中
に教示されている苛性分解の如き他の分解方法も使用で
きる。
ＣＨＨＰをＫおよびＡに転化させるための他の方法とし
ては、ヴアン・デ・メスジイク（ｖａｎｄｅ Ｍｏｅ
ｓｄｉｊｋ）他の米国特許３，９２７．１０３中に教示
されているような例えばパラジウムの如き貴金属触媒を
使用する水素化がある。
ては、ヴアン・デ・メスジイク（ｖａｎｄｅ Ｍｏｅ
ｓｄｉｊｋ）他の米国特許３，９２７．１０３中に教示
されているような例えばパラジウムの如き貴金属触媒を
使用する水素化がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、シクロヘキサン並びに１００万部の生成物流体当た
り０．１−５部のコバルトの量のナフテン酸コバルト、
オクタン酸コバルト、ラウリル酸コバルト、パルミチン
酸コバルト、ステアリン酸コバルト、リノール酸コバル
ト、アセチルアセトン酸コバルトおよびそれらの混合物
からなる群から選択されたシクロヘキサン−可溶性触媒
を含有している流体を、１３０−１８０℃の範囲内の温
度において、１個のコバルト原子当たり約３−約８の間
の酸当量を与えるような量で存在している式▲数式、化
学式、表等があります▼ ［式中、 ＲはＣ＿４−Ｃ＿１＿２アルキル基およびＣ＿５−Ｃ＿
８シクロアルキル基からなる群から選択され、そしてＸ
はＨまたはＲである］ を有する燐酸のエステルの存在下で、酸素を含有してい
る気体を用いて酸化することからなる、シクロヘキサン
を酸化して本質的に未反応のシクロヘキサン、シクロヘ
キサノン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキシルヒ
ドロベルオキシドからなる生成物流体にする方法。 ２、エステルが１個のコバルト原子当たり３−５の間の
酸当量を与えるような量で存在している、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３、燐酸のエステルが燐酸ジ（２−エチルヘキシル）で
ある、特許請求の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US796738 | 1985-11-12 | ||
| US06/796,738 US4675450A (en) | 1985-11-12 | 1985-11-12 | Production of cyclohexyl hydroperoxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62120359A true JPS62120359A (ja) | 1987-06-01 |
| JPH07108895B2 JPH07108895B2 (ja) | 1995-11-22 |
Family
ID=25168934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61265734A Expired - Lifetime JPH07108895B2 (ja) | 1985-11-12 | 1986-11-10 | シクロヘキシルヒドロペルオキシドの製造 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4675450A (ja) |
| EP (1) | EP0225731B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07108895B2 (ja) |
| KR (1) | KR940008924B1 (ja) |
| CA (1) | CA1256450A (ja) |
| DE (1) | DE3671441D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012043419A1 (ja) | 2010-10-01 | 2012-04-05 | 宇部興産株式会社 | 炭化水素化合物の酸化触媒、並びにそれを用いた炭化水素化合物の酸化物の製造方法及び製造装置 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19643154A1 (de) * | 1996-10-18 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten des Cyclohexans im Gegenstrom |
| US7091365B2 (en) * | 2004-03-08 | 2006-08-15 | Abb Lummus Global Inc. | Process for olefin epoxidation and co-production of nylon precursor |
| KR20150036633A (ko) | 2012-07-19 | 2015-04-07 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. | 사이클로헥산의 산화를 위한 공정 |
| WO2014014467A1 (en) | 2012-07-19 | 2014-01-23 | Invista Technologies S.A.R.L. | Process for the oxidation of cyclohexane |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2851496A (en) * | 1954-07-27 | 1958-09-09 | Du Pont | Preparation of oxidation products of cyclohexane |
| FR1491518A (fr) * | 1966-06-30 | 1967-08-11 | Rhone Poulenc Sa | Préparation d'hydroperoxydes |
| US3530185A (en) * | 1966-08-08 | 1970-09-22 | Du Pont | Oxidation process |
| FR2087365A5 (ja) * | 1970-05-15 | 1971-12-31 | Rhone Poulenc Sa | |
| GB1347913A (en) * | 1970-06-09 | 1974-02-27 | Basf Ag | Production of cycloalkanols and cycloalkanones |
| US3957876A (en) * | 1970-07-31 | 1976-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the oxidation of cyclohexane |
| US3949004A (en) * | 1971-03-16 | 1976-04-06 | Atlantic Richfield Company | Hydroperoxide production |
| US3987100A (en) * | 1974-04-11 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts |
| US4115207A (en) * | 1977-07-27 | 1978-09-19 | Phillips Petroleum Company | Separation of phenol-, cyclohexanone-, and cyclohexylbenzene-containing mixtures employing a trisubstituted phosphate |
| US4341907A (en) * | 1978-09-19 | 1982-07-27 | Du Pont Canada Inc. | Catalytic oxidation of cycloparaffins |
| US4658056A (en) * | 1981-04-29 | 1987-04-14 | Du Pont Canada Inc. | Catalytic oxidation of liquid cycloparaffins |
| US4438451A (en) * | 1981-04-29 | 1984-03-20 | Rca Corporation | Dual-standard SECAM/PAL color TV receiver with automatic control of operating mode |
| US4465861A (en) * | 1983-04-11 | 1984-08-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing a mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone |
-
1985
- 1985-11-12 US US06/796,738 patent/US4675450A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-11-04 CA CA000522122A patent/CA1256450A/en not_active Expired
- 1986-11-10 JP JP61265734A patent/JPH07108895B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-11 EP EP86308762A patent/EP0225731B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-11 DE DE8686308762T patent/DE3671441D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-12 KR KR1019860009534A patent/KR940008924B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012043419A1 (ja) | 2010-10-01 | 2012-04-05 | 宇部興産株式会社 | 炭化水素化合物の酸化触媒、並びにそれを用いた炭化水素化合物の酸化物の製造方法及び製造装置 |
| EP2803408A1 (en) | 2010-10-01 | 2014-11-19 | Ube Industries, Ltd. | Method and apparatus for producing oxide of hydrocarbon compound using same |
| JP2014237637A (ja) * | 2010-10-01 | 2014-12-18 | 宇部興産株式会社 | 炭化水素化合物の酸化触媒、並びにそれを用いた炭化水素化合物の酸化物の製造方法 |
| JP5867403B2 (ja) * | 2010-10-01 | 2016-02-24 | 宇部興産株式会社 | 炭化水素化合物の酸化物の製造方法及び製造装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07108895B2 (ja) | 1995-11-22 |
| CA1256450A (en) | 1989-06-27 |
| US4675450A (en) | 1987-06-23 |
| EP0225731B1 (en) | 1990-05-23 |
| EP0225731A1 (en) | 1987-06-16 |
| KR870004952A (ko) | 1987-06-02 |
| DE3671441D1 (de) | 1990-06-28 |
| KR940008924B1 (ko) | 1994-09-28 |
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