KR20140032937A - 탄화수소 화합물의 산화 촉매, 및 그것을 이용한 탄화수소 화합물의 산화물의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

탄화수소 화합물의 산화 촉매, 및 그것을 이용한 탄화수소 화합물의 산화물의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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나오야 가따기리
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Abstract

본 발명의 일 실시 형태에서는, 예를 들면 메틸에틸케톤이나 N-히드록시숙신이미드와 같은 N-히드록시 화합물과, 예를 들면 인산디부틸과 같은 인산에스테르의 공존하에서, 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화함으로써, 탄화수소 화합물의 산화물을 고수율로 생산성 좋게 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시 형태에서는, 예를 들면 메틸에틸케톤과 같은 옥심 화합물을 포함하는 산화 촉매를 이용함으로써 탄화수소 화합물의 산화물을 고수율로 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시 형태에서는, 예를 들면 전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료로 형성된 내표면을 갖는 장치를 이용하여, 탄화수소 화합물을 160℃ 이하의 온도에서 산화하여, 얻어진 히드로퍼옥시드를 분해함으로써, 알코올 및/또는 케톤을 고수율로 제조할 수 있다.

Description

탄화수소 화합물의 산화 촉매, 및 그것을 이용한 탄화수소 화합물의 산화물의 제조 방법 및 제조 장치{OXIDATION CATALYST FOR HYDROCARBON COMPOUND, AND METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING OXIDE OF HYDROCARBON COMPOUND USING SAME}
본 발명은 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하여, 알코올, 케톤 및 히드로퍼옥시드의 적어도 하나를 제조하기 위한 산화 촉매, 및 그것을 이용한 탄화수소 화합물의 산화물의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
탄화수소 화합물의 분자상 산소에 의한 산화, 특히 공기에 의한 산화에 대해서는, 오래전부터 검토되고 있으며, 많은 방법이 개시되어 있다. 탄화수소 화합물의 자동 산화 중에서 특히 공업적으로 중요한 것은 시클로헥산의 산화이다. 얻어지는 시클로헥사논 및 시클로헥사놀은 나일론 6, 나일론 6,6의 원료로서 매우 중요한 화합물이다.
탄화수소 화합물의 분자상 산소에 의한 산화는 주로 2개의 공정을 거쳐 진행된다. 제1 공정은 탄화수소 화합물을 산화하여 히드로퍼옥시드가 생성되는 공정이고, 제2 공정은 히드로퍼옥시드가 케톤 및 알코올에 분해되는 공정이다. 제2 단계에서의 반응은 히드로퍼옥시드의 라디칼 분해 반응이며, 일반적으로 제1 단계의 산화 반응보다 케톤 및 알코올의 선택성이 떨어진다. 탄화수소 화합물로부터 케톤 및 알코올을 고수율로 취득하기 위해서는, 탄화수소 화합물의 산화 반응에 의해 생성된 히드로퍼옥시드의 분해를 억제하여, 그 히드로퍼옥시드를 별도의 공정에서 선택적으로 분해하는 방법이 유효하다.
예를 들면 시클로헥산의 산화에 있어서는, 생성물인 시클로헥사논 및 시클로헥사놀은 시클로헥산보다 산화되기 쉽고, 다양한 카르복실산이 부생되기 때문에, 시클로헥산의 전화율을 낮게 억제하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 더욱 바람직하게는, 시클로헥산의 산화 공정에서 중간 생성물인 시클로헥실히드로퍼옥시드의 분해를 억제하고, 다음 공정에서 시클로헥실히드로퍼옥시드를 선택적으로 분해하는 방법이 채용된다. 시클로헥실히드로퍼옥시드의 분해는, 시클로헥산의 산화 반응에서 얻어진 반응액을 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액과 접촉시키는 공정이 일반적으로 채용되고 있다.
한편, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소의 골격 탄소와 수소의 결합 에너지(소위 2급 C-H 결합의 에너지)는 94kcal/mol(비특허문헌 1)로 높아, 분자상 산소에 의한 산화를 받기 어렵다. 그 C-H 결합을 절단하여 지환식 탄화수소를 분자상 산소로 산화하기 위해서 고온에서 산화 반응을 행하는 것도 생각할 수 있지만, 장대한 고압 설비가 필요하게 된다.
따라서, 원료인 탄화수소 화합물에 가용인 전이 금속 화합물을 촉매로서 이용하는 방법이 일반적이다. 전이 금속 화합물로는, 나프텐산코발트, 옥틸산코발트, 라우르산코발트, 팔미트산코발트, 스테아르산코발트 등의 장쇄 카르복실산코발트염이 일반적으로 이용된다. 전이 금속 화합물을 이용한 경우, 그 전이 금속의 작용에 의해 히드로퍼옥시드가 분해되어, 생성되는 알콕시라디칼이나 퍼옥시라디칼에 의해서 탄화수소 화합물의 산화 반응은 가속되지만, 후술하는 부반응 등 때문에 그 선택성은 충분한 것이 아니었다. 따라서, 전이 금속 화합물을 촉매로서 이용하는 방법은, 상술한 시클로헥산의 산화 공정에서 시클로헥실히드로퍼옥시드의 분해를 억제하고, 다음 공정에서 시클로헥실히드로퍼옥시드를 선택적으로 분해한다는 기술 사상과는 상용되지 않는 것으로 생각되었으며, 시클로헥사논 및 시클로헥사놀의 수율이 저하되는 문제가 있었다.
시클로헥산의 산화 공정에서의 시클로헥실히드로퍼옥시드의 분해를 억제하는 방법으로서, 전이 금속 화합물을 굳이 첨가하지 않고서 산화 반응을 행하는 방법, 인산디에스테르 등의 시클로헥실히드로퍼옥시드 안정화제를 첨가하는 방법(특허문헌 1)이 알려져 있다. 한편, 산화 반응을 가속시키는 방법으로서, N-히드록시프탈이미드 등의 N-히드록시디카르복실산이미드를 첨가하는 방법(특허문헌 2 및 비특허문헌 2), 니트로소라디칼을 구리(II)로 산화하여 니트로소늄염을 생성시키고, 니트로소늄염으로 알코올을 산화하여 알데히드를 생성시켜, 니트로소라디칼을 리사이클하는 방법(비특허문헌 3)이 알려져 있다.
또한, 반응 용기에 일반적으로 이용되는 스테인리스는, 철, 니켈, 크롬 등의 전이 금속으로 구성되어 있기 때문에, 반응 용기의 용기 벽이 히드로퍼옥시드의 분해를 촉진한다고 알려져 있다. 따라서, 피로인산 또는 그의 염으로 반응 장치의 표면을 불활성화하는 방법이나, 그 대신의 방법으로서, 산화 반응을 행하는 반응 장치를 PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체)로 코팅하여, 반응 장치 표면에서의 시클로헥실히드로퍼옥시드의 분해를 억제하는 방법(특허문헌 3)이 채용되고 있다.
일본 특허 공개 (소)62-120359호 공보 일본 특허 공개 (평)8-38909호 공보 국제 공개 제2011-054809호 공보 일본 특허 공표 2007-510724호 공보
J. A. Kerr, Chem. Rev., 66, 465(1966) J. Org. Chem. 62, 6810(1997) J. Am. Chem. Soc. 106, 3374(1984)
그러나, 특허문헌 1 및 3에 기재된 방법으로는, 히드로퍼옥시드의 분해시에 발생하는 알콕시라디칼 및 퍼옥시라디칼에 의한 산화 가속 효과를 기대할 수 없기 때문에, 산화 반응 속도가 느린 것이 결점이었다. 산화 반응 속도가 느린 것은, 산화 반응 장치 단위 용적당의 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 폐 가스 중의 산소 농도의 증가로 이어져, 인화나 폭발의 위험성이 증대된다. 그 때문에, 액 깊이가 깊은 장대한 반응 장치를 이용하거나, 고온에서 반응을 행하거나 할 필요가 있었다. 특히, 산화 반응 온도를 고온으로 하면, 알코올이나 케톤의 순차적 산화가 촉진되기 때문에, 알코올 및/또는 케톤의 수율을 저하시킨다. 또한, 원료인 탄화수소 화합물의 증기압이 상승하기 때문에, 고내압의 반응 용기를 필요로 하는 문제도 있었다. 그것을 회피하기 위해서, 미반응 산소를 흡수·반응시키기 위한 새로운 반응존을 형성하는 방법(특허문헌 4)도 생각할 수 있지만, 어쨌든 케톤 및 알코올의 선택률의 저하나 산화 장치 비용의 증가로 이어지는 대책의 실시를 피할 수 없었다.
특허문헌 2 및 비특허문헌 2에 기재된 방법에서 사용하는 N-히드록시프탈이미드는, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소에는 거의 용해하지 않기 때문에, 벤조니트릴 등의 극성 용매를 이용할 필요가 있어, 공업적 사용에는 불리하다. 비특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 대량의 구리를 리사이클할 필요가 있어, 애당초 비특허문헌 3에는 지환식 탄화수소의 자동 산화에 대한 적용에 대해서는 나타나 있지 않다.
본 발명은 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화함에 있어서 히드로퍼옥시드의 분해를 억제함으로써, 탄화수소 화합물의 산화물의 수율을 향상시킴과 함께, 히드로퍼옥시드의 분해를 억제함에 따른 산화 반응 속도의 저하의 문제를 해결함으로써, 안전하고 경제적인 탄화수소 화합물의 산화물의 제조 방법 및/또는 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 제1 실시 형태는, 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하여, 탄화수소 화합물과 탄소수가 동수인 알코올, 케톤 및 히드로퍼옥시드의 적어도 하나를 고수율로 생산성 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 제2 실시 형태는, 탄화수소 화합물의 분자상 산소에 의한 산화를 촉진하여, 탄화수소 화합물과 탄소수가 동수인 알코올, 케톤 및 히드로퍼옥시드의 적어도 하나의 수율을 향상시키는 산화 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 제3 실시 형태는, 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하는 공정에서의 히드로퍼옥시드의 분해를 제어하여, 고수율로 케톤 및/또는 알코올을 제조하는 방법 및 그것에 이용하는 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 실시 형태는, 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하여, 상기 탄화수소 화합물과 탄소수가 동수인 알코올, 케톤 및 히드로퍼옥시드의 적어도 하나를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 (1a) 또는 화학식 (1b)로 표시되는 N-히드록시 화합물 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 인산에스테르의 존재하에, 상기 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하는 제조 방법.
Figure pct00001
Figure pct00002
(화학식 (1a) 및 화학식 (1b)에서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자, 황 원자, 또는 할로겐 원자를 결합 말단으로 하는 기이고, 화학식 (1a)에서 X1 및 X2가 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
Figure pct00003
(화학식 (2)에서, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 4 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기이고, 이 중 적어도 하나는, 탄소수 4 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기임)
본 발명의 제2 실시 형태는, 이하의 사항에 관한 것이다.
2. 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하여, 상기 탄화수소 화합물과 탄소수가 동수인 알코올, 케톤 및 히드로퍼옥시드의 적어도 하나를 제조하기 위한 산화 촉매로서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물을 포함하는 산화 촉매.
Figure pct00004
(화학식 (3)에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 또는 수소 원자이거나, 또는 R1과 R2가 결합하여 비공액계의 환을 형성하는 2가의 유기기임)
3. 상기 2.에 기재된 산화 촉매의 존재하에서, 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하는 탄화수소 화합물의 산화 방법.
4. 상기 2.에 기재된 산화 촉매의 존재하에서, 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하여, 상기 탄화수소 화합물과 탄소수가 동수인 알코올, 케톤 및 히드로퍼옥시드의 적어도 하나를 제조하는 탄화수소 화합물의 산화물의 제조 방법.
본 발명의 제3 실시 형태는, 이하의 사항에 관한 것이다.
5. 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하여 케톤 및/또는 알코올을 제조하는 방법으로서, (a) 상기 탄화수소 화합물을 160℃ 이하의 온도에서 산화하여 대응하는 히드로퍼옥시드를 얻는 공정과, (b) 상기 히드로퍼옥시드를 분해하여 대응하는 케톤 및 알코올을 얻는 공정과, (c) 공정 (a)에서 얻어진 반응액을 상기 공정 (b)를 행하는 장치까지 이송하는 공정을 갖고, 상기 공정 (a)에서의 적어도 최종 단계의 반응을 행하는 반응 장치 및 공정 (c)를 행하는 이액 장치가, 전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료로 형성된 내표면을 갖는 방법.
6. 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하여 케톤 및/또는 알코올을 제조하는 장치로서, 상기 탄화수소 화합물을 산화하여 대응하는 히드로퍼옥시드를 얻기 위한 반응 장치와, 상기 히드로퍼옥시드를 분해하여 대응하는 케톤 및 알코올을 얻는 분해 장치와, 상기 반응 장치에서 얻어진 반응액을 상기 분해 장치까지 이송하는 이액 장치를 갖고, 상기 반응 장치 중 적어도 최종 단계의 반응을 행하는 반응 장치 및 상기 이액 장치가, 전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료로 형성된 내표면을 갖는 장치.
본 발명의 제1 실시 형태에 따르면, 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하여, 탄화수소 화합물과 탄소수가 동수인 알코올, 케톤 및 히드로퍼옥시드의 적어도 하나를 고수율로 생산성 좋게 제조할 수 있다. 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 산화 촉매에 따르면, 탄화수소 화합물과 탄소수가 동수인 알코올, 케톤 및 히드로퍼옥시드의 적어도 하나를 고수율로 제조하는 것이 가능하게 된다. 본 발명의 제3 실시 형태에 따르면, 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하는 공정에서의 히드로퍼옥시드의 분해를 제어할 수 있어, 고수율로 케톤 및/또는 알코올을 제조하는 방법 및 그것에 이용하는 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 3-14 내지 3-15 및 비교예 3-7에서 사용한 반응 장치의 구성을 도시한 도면이다.
도 2는 비교예 3-8 및 실시예 3-16에서 사용한 이액 장치의 구성을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에서 이용하는 탄화수소 화합물의 구조에는 특별히 제약은 없다. 본 발명에서 이용하는 탄화수소 화합물로는, 쇄상의 포화 탄화수소, 쇄상의 불포화 탄화수소, 환상의 포화 탄화수소, 환상의 불포화 탄화수소를 들 수 있다.
쇄상의 포화 탄화수소로는, 탄소 원자수 3 내지 10의 쇄상의 포화 탄화수소가 바람직하다. 탄소 원자수 3 내지 10의 쇄상의 포화 탄화수소의 구체예로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등을 들 수 있다.
쇄상의 불포화 탄화수소로는, 탄소 원자수 3 내지 6의 쇄상의 불포화 탄화수소가 바람직하다. 탄소 원자수 3 내지 6의 쇄상의 불포화 탄화수소의 구체예로는, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센 등을 들 수 있다.
환상의 포화 탄화수소로는, 탄소 원자수 5 내지 12의 환상의 포화 탄화수소가 바람직하다. 탄소 원자수 5 내지 12의 환상의 포화 탄화수소의 구체예로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 시클로운데칸, 시클로도데칸 등을 들 수 있다.
환상의 불포화 탄화수소로는, 탄소 원자수 5 내지 12의 환상의 불포화 탄화수소가 바람직하다. 탄소 원자수 5 내지 12의 환상의 불포화 탄화수소의 구체예로는, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 시클로운데센, 시클로도데센, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 시클로도데카디엔, 시클로도데카트리엔 등의 측쇄를 갖는 또는 갖지 않는 지방족 환상 불포화 탄화수소; 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠(쿠멘), 1-메틸-4-이소프로필벤젠(p-시멘), 시클로헥실벤젠 등의 측쇄를 갖는 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
이들 탄화수소 화합물의 예시는 그의 구조 이성체를 포함한다. 또한, 이들 탄화수소 화합물은, 치환기를 갖고 있어도 지장 없다. 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 또한, 치환된 탄화수소 화합물 전체의 탄소 원자수가 상기한 범위 내인 것이 바람직하다.
이들 탄화수소 화합물 중에서 공업적으로 중요한 탄화수소 화합물로는, 시클로헥산, 시클로도데칸, 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠(쿠멘), 시클로헥실벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 탄화수소 화합물은, 분자상 산소에 의해 산화되어, 그 탄화수소 화합물과 탄소수가 동수인 알코올, 케톤 및 히드로퍼옥시드의 적어도 하나가 된다. 이 산화의 용이성은, 1급 C-H<2급 C-H<<3급 C-H이다. 또한, 1급 C-H는, 방향환에 결합하고 있는 메틸기의 C-H의 산화가 공업적으로 특히 유용하고, 탄소수가 동수인 알코올이 얻어진다. 이 알코올은, 최종적으로는 카르복실산까지 산화된다. 2급 C-H를 산화한 경우, 탄소수가 동수인 알코올, 케톤 및 히드로퍼옥시드가 얻어지고, 일반적으로는 히드로퍼옥시드를 알칼리 분해함으로써 알코올 및 케톤이 된다. 한편, 방향환에 결합된 3급 C-H를 산화한 경우에는, 탄소수가 동수인 히드로퍼옥시드가 안정적으로 얻어진다. 이 히드로퍼옥시드는, 산 분해에 의해 페놀과 케톤이 된다.
구체적으로는, 시클로헥산의 산화에 의해, 시클로헥사논과 시클로헥사놀과 시클로헥실히드로퍼옥시드가 얻어지고, 또한 시클로헥실히드로퍼옥시드의 분해에 의해, 시클로헥사논과 시클로헥사놀이 얻어진다. 시클로도데칸의 산화에 의해, 시클로도데카논과 시클로도데카놀과 시클로도데실히드로퍼옥시드가 얻어지고, 또한 시클로도데실히드로퍼옥시드의 분해에 의해, 시클로도데카논과 시클로도데카놀이 얻어진다. 톨루엔의 산화에 의해 벤질알코올이 얻어지고, 이것은 최종적으로 벤조산까지 산화된다. 크실렌의 산화에 의해 1,4-벤젠디메탄올(테레프탈릴알코올)이 얻어지고, 이것은 최종적으로 테레프탈산까지 산화된다. 이소프로필벤젠의 산화에 의해 쿠밀히드로퍼옥시드가 얻어지고, 이것을 분해함으로써, 최종적으로 아세톤과 페놀이 된다. 시클로헥실벤젠의 산화에 의해 1-페닐시클로헥실히드로퍼옥시드가 얻어지고, 이것을 분해함으로써, 최종적으로 시클로헥사논과 페놀이 된다.
<본 발명의 제1 실시 형태>
탄화수소 화합물의 분자상 산소에 의한 산화의 난이는, 골격 탄소와 수소의 결합 에너지에 좌우된다. 일반적으로, 3급 탄소, 2급 탄소, 1급 탄소의 순으로 탄소-수소의 결합 에너지가 높아진다. 또한, 전자 흡인성 치환기, 방향족 치환기, 및 탄소-탄소 이중 결합은, 치환기 등이 결합한 탄소나 인접하는 탄소의 탄소-수소의 결합 에너지를 낮추는 작용이 있다. 따라서, 치환기를 갖지 않는 직쇄상의 탄화수소나 환상의 탄화수소는 일반적으로 산화되기 어렵다.
예를 들면, 시클로헥산은, 탄소-수소 결합 에너지가 94kcal/mol(비특허문헌 1)로 높아 산화되기 어렵다. 이것이, 공업적으로 중요한 화합물임에도 불구하고, 고수율로 시클로헥사논 및 시클로헥사놀을 얻을 수 없는 이유이다.
이와 같이 산화되기 어려운 탄화수소 화합물의 산화를 촉진하기 위해서, 탄화수소 화합물에 가용인 전이 금속 화합물을 산화 촉매로서 첨가하는 방법이 일반적으로 행해지고 있다.
전이 금속 화합물에 포함되는 전이 금속으로는, 분자상 산소와 결합해서 퍼옥시 착체를 형성하여, 산화 환원 반응에 의해 리사이클되는 것이면 특별히 제약되지 않고, 란타노이드 원소, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 구리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 크롬, 몰리브덴, 철, 루테늄 및 코발트가 우수하고, 특히 코발트는 공업적 사용에 적합하다.
전이 금속은, 산화물, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 헤테로폴리산염, 배위 화합물 등으로서 사용할 수 있다. 기질에 대한 용해성 등을 고려하면, 전이 금속은, 장쇄 카르복실산염, 아세틸아세토네이토 착체, 시클로펜타디에닐 착체, 트리아릴포스핀 착체, 프탈로시아닌 착체, 포르피린 착체 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 전이 금속으로서 코발트(II)를 선택한 경우, 전이 금속 화합물의 구체예로는, 산화코발트(II), 아세트산코발트(II), 프로피온산코발트(II), 옥틸산코발트(II), 스테아르산코발트(II), 질산코발트(II), 황산코발트(II), 염화코발트(II), 브롬화코발트(II), 코발트(II)몰리브덴산, 코발트(II)텅스텐산, 코발트(II)아세틸아세토네이토, 비스시클로펜타디테닐코발트(II), 트리페닐포스핀코발트(II)디클로라이드, 코발트(II)프탈로시아닌, 테트라키스페닐포르피린코발트(II) 등을 들 수 있다.
그러나, 이들 전이 금속 화합물은, 중간 생성물인 히드로퍼옥시드의 라디칼 분해(산화 환원 분해라고도 함)를 촉진한다. 이 라디칼 분해에 의한 케톤 및 알코올의 선택률은 만족할 수 있을 만큼 높은 것이 아니기 때문에, 목적 생성물인 케톤 및 알코올을 고수율로 얻는 것은 곤란하였다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 전이 금속 촉매를 전혀 첨가하지 않은 방법(무촉매 산화법)이나, 인산디에스테르 등의 히드로퍼옥시드의 분해를 억제하는 첨가제를 첨가하는 방법(특허문헌 1)이 채용되고 있다.
당연히, 상기 방법에서는 산화 속도가 현저히 저하되어, 산화 장치 단위 용적당의 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 폐 가스 중의 산소 농도가 상승하여 폭발 영역 조성의 기상을 형성하는 등의 안전상의 문제가 생긴다. 이것을 회피하기 위해서, 교반조형 반응기를 채용하여 기포를 미세화하여, 산소의 흡수 속도를 상승시키는 방법이나, 탑형 반응기를 채용하여, 또한 폐 가스 중의 산소를 더 반응·흡수시키기 위한 존을 설치하는 방법(특허문헌 4) 등의 장치 개량이 행하여지고 있지만, 최종적으로는 산화 온도를 높여, 고온에서 산화 반응을 행하지 않을 수가 없었다.
산화 반응을 고온에서 행하면, 산화 반응에 의한 케톤 및 알코올의 선택성을 저하시킬 뿐만 아니라, 산화 반응 장치의 내압성을 높일 필요가 있어, 설비 비용을 상승시킨다. 또한, 종래보다 고온의 가열 매체가 필요하게 되는 등 에너지를 낭비시키게 된다.
이와 같이, 히드로퍼옥시드의 분해를 억제하면서, 산화 반응 속도를 확보하는 방법은 현재까지 발견되지 않았다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기 화학식 (1a) 또는 화학식 (1b)로 표시되는 N-히드록시 화합물 및 후술하는 화학식 (2)로 표시되는 인산에스테르의 존재하에, 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화함으로써, 히드로퍼옥시드의 분해를 촉진하지 않고 산화 속도를 향상시켜, 고수율이면서 조밀한 설비로 안전하게, 케톤, 알코올 및 히드로퍼옥시드의 적어도 하나가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명의 제1 실시 형태에 이르렀다.
Figure pct00005
Figure pct00006
화학식 (1a) 또는 화학식 (1b)로 표시되는 N-히드록시 화합물은, 산화 가속제로서 기능한다. 화학식 (1a) 및 화학식 (1b)에서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자, 황 원자 또는 할로겐 원자를 결합 말단으로 하는 기이고, 화학식 (1a)에서 X1 및 X2가 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 즉, 화학식 (1a) 및 화학식 (1b)로 표시되는 N-히드록시 화합물의 질소 원자는, X1 및 X2의 전부 또는 일부인, 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자, 황 원자 또는 할로겐 원자와 결합하고 있다.
탄소 원자를 결합 말단으로 하는 기의 구체예로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아실기, 포르밀기, 복소환기를 들 수 있고, X1과 X2가 결합하여 2가의 유기기가 되는 환을 형성할 수도 있다. 이러한 X1 및 X2를 갖는 N-히드록시 화합물의 구체예로는, 디메틸히드록실아민, 메틸에틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민, 디페닐히드록실아민, 디벤질히드록실아민, N-히드록시아지리딘, N-히드록시아제티딘 등을 들 수 있다.
질소 원자를 결합 말단으로 하는 기의 구체예로는, 아미노기, 이미노기, 히드라지드기, 니트로기, 니트로소기, 니트릴기 등을 들 수 있다. 인 원자를 결합 말단으로 하는 기의 구체예로는, 포스피노기, 포스피니덴기, 포스포노기, 포스피닐기, 포스포노일기, 포스포릴기, 포스포기, 포스포로기 등을 들 수 있다. 황 원자를 결합 말단으로 하는 기의 구체예로는, 술포기, 술포닐기, 머캅토기 등을 들 수 있다. 규소 원자를 결합 말단으로 하는 기의 구체예로는, 실릴기 등을 들 수 있다. 붕소 원자를 결합 말단으로 하는 기의 구체예로는, 보릴기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
또한, X1 또는 X2로서 탄소 원자 이외의 원자를 결합 말단으로 하는 기를 갖는 N-히드록시 화합물의 경우, 원료인 탄화수소 화합물에 대한 N-히드록시 화합물의 용해도가 저하된다. 그 때문에, X1 또는 X2 중 어느 한쪽은, 유기기인 것이 바람직하다.
화학식 (1a) 또는 화학식 (1b)로 표시되는 N-히드록시 화합물 중, 산화 가속 효과가 현저한 점에서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물이 바람직하다.
Figure pct00007
화학식 (3)에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 또는 수소 원자이거나, 또는 R1과 R2가 결합하여 비공액계의 환을 형성하는 2가의 유기기이다.
알킬기로는, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬기가 더욱 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다.
알케닐기로는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 12의 알케닐기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐기가 더욱 바람직하다. 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-옥테닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기로는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알키닐기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 12의 알키닐기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 8의 알키닐기가 더욱 바람직하다. 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 1-프로피닐기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로는, 탄소 원자수 3 내지 20의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 3 내지 15의 시클로알킬기가 보다 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
시클로알케닐기로는, 탄소 원자수 3 내지 20의 시클로알케닐기가 바람직하고, 탄소 원자수 3 내지 15의 시클로알케닐기가 보다 바람직하다. 시클로알케닐기의 구체예로는, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로는, 탄소 원자수 7 내지 14의 아르알킬기가 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등을 들 수 있다.
복소환기로는, 탄소 원자수 3 내지 13의 복소환기가 바람직하다. 복소환기는, 방향족성일 수도 있고 비방향족성일 수도 있다. 복소환기의 구체예로는, 2-피리딜기, 2-퀴놀릴기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 4-피페리디닐기 등을 들 수 있다.
R1과 R2는, 서로 결합하여 비공액계의 환을 형성하는 2가의 유기기어도 좋다. 형성되는 환은, 비공액계의 환이면 특별히 제약되지 않는다. 2가의 유기기로는, 직쇄 또는 분지 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄 알킬렌기가 보다 바람직하다. 형성되는 환은, 3 내지 30원환이 바람직하고, 4 내지 20원환이 보다 바람직하고, 5 내지 14원환이 더욱 바람직하다.
여기서, 비공액계의 환이란, 옥심기의 C=N 이중 결합과 환 내의 C=C 이중 결합의 사이에서 π 전자 공액을 형성한 환 이외의 환을 의미한다. 공액계의 환을 형성한 옥심 화합물의 구체예로는, 벤조퀴논디옥심, 벤조퀴논모노옥심(니트로소페놀과 평형 관계에 있음) 등을 들 수 있다.
이들 유기기는, 환 형성의 유무에 상관없이, 반응을 저해하지 않는 범위에서 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 할로겐 원자, 옥소기, 머캅토기, 치환 옥시기(알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등), 치환 티오기(알킬티오기, 아릴티오기, 아실티오기 등), 치환 옥시카르보닐기(알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기(카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴옥시카르보닐기, N,N-디아릴카르바모일기 등), 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노알킬기(아미노알킬기, N-알킬아미노알킬기, N,N-디알킬아미노알킬기, N-아릴아미노알킬기, N,N-디아릴아미노알킬기 등), 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기(페닐, 나프틸기 등), 아르알킬기, 복소환기 등을 들 수 있다.
화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물 중 R1과 R2가 환을 형성하지 않는 것의 구체예로는, 아세톤옥심, 2-부타논옥심(메틸에틸케톤옥심), 메틸이소프로필케톤옥심, 메틸터셔리부틸케톤옥심, 디터셔리부틸케톤옥심, 2-펜타논옥심, 3-펜타논옥심, 1-시클로헥실-1-프로파논옥심, 아세토알독심, 벤즈알키심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심, 4-히드록시아세토페논옥심 등을 들 수 있다.
화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물 중 R1과 R2가 비공액계의 환을 형성한 것의 구체예로는, 시클로프로파논옥심, 시클로부타논옥심, 시클로펜타논옥심, 시클로헥사논옥심, 시클로헵타논옥심, 시클로옥타논옥심, 시클로노나논옥심, 시클로데카논옥심, 시클로도데카논옥심, 시클로트리데카논옥심, 시클로테트라데카논옥심, 시클로펜타데카논옥심, 시클로헥사데카논옥심, 시클로옥타데카논옥심, 시클로노나데카논옥심을 들 수 있다.
화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물 중, 특히 산화 가속 효과가 현저한 점에서, α 탄소에 히드록시이미노기를 갖는 하기 화학식 (4)로 표시되는 글리옥심 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00008
화학식 (4)에서, R3 및 R4는, 화학식 (3)에서의 R1 및 R2와 마찬가지이다.
화학식 (4)로 표시되는 글리옥심 화합물의 구체예로는, 디메틸글리옥심, 메틸에틸글리옥심, 디에틸글리옥심, 디페닐글리옥심 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (1a) 또는 화학식 (1b)로 표시되는 N-히드록시 화합물 중, 산화 가속 효과가 현저한 점에서, 하기 화학식 (5a) 또는 화학식 (5b)로 표시되는 N-히드록시디카르복실산이미드 화합물도 바람직하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
화학식 (5a) 및 화학식 (5b)에서, R5, R5', R6 및 R6'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 아실기이거나, 또는 R5 또는 R5'와 R6 또는 R6'가 결합하여 환을 형성하는 2가의 유기기이다.
할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기는, 각각 화학식 (3)의 R1 또는 R2가 되는 알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기와 마찬가지이다. 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 아실기는, 그의 알킬 부분이, 모두 식 (3)의 R1 또는 R2가 되는 알킬기와 마찬가지이다.
R5 또는 R5'와 R6 또는 R6'는, 서로 결합하여 환을 형성하는 2가의 유기기라도 좋다. 형성되는 환은 방향족성의 환일 수도 있고, 비방향족성의 환일 수도 있다. 2가의 유기기로는, 직쇄 또는 분지 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄 알킬렌기가 보다 바람직하다. 형성되는 환은 3 내지 30원환이 바람직하고, 4 내지 20원환이 보다 바람직하고, 5 내지 14원환이 더욱 바람직하다.
이들 유기기는, 환 형성의 유무에 상관없이 반응을 저해하지 않는 범위에서 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로는, 화학식 (3)의 R1 또는 R2가 가질 수도 있는 치환기와 마찬가지이다.
화학식 (5a) 또는 화학식 (5b)로 표시되는 N-히드록시 화합물의 구체예로는, N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시말레산이미드, N-히드록시헥사히드로프탈산이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복실산이미드, N-히드록시프탈산이미드, N-히드록시테트라클로로프탈산이미드, N-히드록시테트라브로모프탈산이미드, N-히드록시헵트산이미드, N-히드록시하이믹산이미드, N-히드록시트리멜리트산이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산이미드, N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복실산이미드, N,N'-디히드록시비페닐테트라카르복실산이미드 등을 들 수 있다.
화학식 (1a) 또는 화학식 (1b)로 표시되는 N-히드록시 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 N-히드록시 화합물의 첨가량(2종 이상 병용한 경우에는 합계 첨가량)은 탄화수소 화합물 1몰에 대하여 0.000001 내지 0.001몰인 것이 바람직하다. N-히드록시 화합물의 첨가량을 늘리면 산화 속도의 증대 효과는 현저해지지만, 0.001몰 이하로 함으로써 비용 증가를 억제할 수 있어 경제적이다. 한편, N-히드록시 화합물의 첨가량을 0.000001몰 이상으로 함으로써 충분한 산화 속도의 증대를 기대할 수 있다.
또한, 화학식 (5a) 또는 화학식 (5b)로 표시되는 N-히드록시 화합물은, 원료인 탄화수소 화합물에 대한 용해도가 매우 낮은 경우가 많기 때문에, 별도로 용매에 용해한 상태에서 첨가할 수도 있다. 용매는, 화학식 (5a) 또는 화학식 (5b)의 화합물이 용해되는 용매이면 특별히 제약을 받지 않지만, 화학식 (5a) 또는 화학식 (5b)의 화합물은 극성이 높으므로, 용매는 극성 용매가 바람직하다. 용매의 구체예로는, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물; 1,2-디클로로에탄, 클로르벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소; 페놀, p-클로로페놀 등의 페놀류; 포름산, 아세트산, 클로르아세트산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다.
한편, 하기 화학식 (2)로 표시되는 인산에스테르는, 히드로퍼옥시드 분해 억제제로서 기능한다.
Figure pct00011
화학식 (2)에서, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 4 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기이고, 이 중 적어도 하나는, 탄소수 4 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기이다.
화학식 (2)로 표시되는 인산에스테르의 구체예로는, 인산모노부틸, 인산디부틸, 인산모노헥실, 인산디헥실, 인산모노(2-에틸헥실), 인산디(2-에틸헥실), 인산모노옥틸, 인산디옥틸, 인산모노도데실, 인산디도데실, 인산모노시클로펜틸, 인산디시클로펜틸, 인산모노시클로헥실, 인산디시클로헥실, 인산모노시클로옥틸, 인산디시클로옥틸, 인산모노시클로도데실 및 인산디시클로도데실에스테르 등을 들 수 있다.
화학식 (2)로 표시되는 인산에스테르는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 인산에스테르의 첨가량(2종 이상 병용한 경우에는 합계 첨가량)은 원료인 탄화수소 화합물의 종류나 양에 따라 다르고, 또한 산화 촉매로서 전이 금속 화합물을 이용하는 경우에는 그 종류나 양에 따라서도 다르지만, 탄화수소 화합물 1몰에 대하여 0.00000001 내지 0.0001몰인 것이 바람직하다. 인산에스테르가 너무 적으면, 인산에스테르 화합물을 첨가하지 않은 경우에 비해, 케톤, 알코올 및 히드로퍼옥시드의 합계 수율의 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 인산에스테르가 너무 많아도 그 이상의 수율의 향상 효과는 얻어지지 않고, 비용이 증가하게 되는 경우가 있다.
여기서, 탄화수소 화합물로서 시클로헥산을 예로 들어, N-히드록시 화합물의 산화 반응 촉진 기구에 대해서 설명한다. 시클로헥산의 산화는, 하기 식 (A)에 나타낸 바와 같이, 전이 금속에 의해서 생긴 산소 착체 라디칼(ZOO·, Z는 전이 금속 원자 또는 전이 금속 원자의 착체) 또는 1중항 산소가 시클로헥산의 수소를 빼내어 발생한 HOO 라디칼(ZOO·, Z는 수소 원자)에 의해서, 시클로헥산의 수소가 빼내지고, 시클로헥실라디칼이 생성됨으로써 개시된다. 그리고, 시클로헥실라디칼은 산소에 의해 산화되어 시클로헥실퍼옥시라디칼이 생성되고, 시클로헥산으로부터 수소를 빼내어 시클로헥실히드로퍼옥시드가 생성됨과 함께, 시클로헥실라디칼이 생겨, 이것이 다시 산화된다.
Figure pct00012
식 (A)에서 생성한 시클로헥실히드로퍼옥시드는, 전이 금속에 의해서 촉매적으로 분해된다. 즉, 시클로헥실히드로퍼옥시드는, 하기 식 (B)에 나타낸 바와 같이, 저산화 상태의 전이 금속(M2 +)에 의해서 시클로헥실알콕시라디칼과 수산 이온으로 분해되고, 전이 금속은 고산화 상태(M3 +)로 산화된다. 시클로헥실알콕시라디칼은, 시클로헥산으로부터 수소를 빼내어, 시클로헥사놀이 생성됨과 함께 새롭게 시클로헥실라디칼이 발생한다. 한편, 고산화 상태의 전이 금속(M3 +)은 하기 식 (C)에 나타낸 바와 같이, 시클로헥실히드로퍼옥시드를 분해하여, 시클로헥실퍼옥시라디칼과 수소 이온을 발생시킴과 함께, 전이 금속 자신은 저산화 상태(M2 +)로 되돌아간다. 시클로헥실퍼옥시라디칼은, 시클로헥산으로부터 수소를 빼내어, 시클로헥실히드로퍼옥시드로 되돌아감과 동시에 새롭게 시클로헥실라디칼을 발생시킨다. 식 (B)와 식 (C)를 합산하면, 하기 식 (D)에 나타낸 바와 같이, 시클로헥실히드로퍼옥시드가 시클로헥사놀로 분해할 때에, 시클로헥산 2분자로부터 시클로헥실라디칼 2분자가 생성되고, 물을 부생시키는 반응이다. 즉, 시클로헥실히드로퍼옥시드가 분해할 때에 새로운 시클로헥실라디칼이 발생하고, 이에 따라 산화 반응은 가속된다.
Figure pct00013
그러나, 시클로헥실알콕시라디칼은 부반응을 일으키기 쉽다. 하기 식 (E)에 나타내는 β 개열은 그 일례이고, 탄소-탄소 결합이 절단되어 알데히드가 생기고, 또한 산화되어 카르복실산이 생성된다.
Figure pct00014
인산에스테르는, 전이 금속 이온을 불활성화하여, 식 (B) 및 식 (C)의 반응을 억제함으로써 β 개열 등의 부반응을 감소시켜, 산화 수율을 향상시킨다. 그러나, 한편으로 시클로헥실라디칼의 발생도 억제되기 때문에, 산화 반응 속도가 저하된다. 그 때문에, 공업적으로 필요한 산화 반응 속도를 유지하기 위해서는, 반응온도를 높이지 않을 수가 없다. 다만 고온에서는, 하기 식 (F)에 나타낸 바와 같이, 시클로헥실히드로퍼옥시드가 열분해되어, 시클로헥실알콕시라디칼과 히드록시라디칼이 생성되고, 각각이 시클로헥산의 수소를 빼내어 시클로헥사놀과 물이 생성되어, 시클로헥실라디칼을 발생시킨다. 이 반응은 실질적으로 식 (E)의 반응과 동일하다. 즉, 전이 금속 이온을 불활성화하더라도, 반응 속도를 확보하기 위해서 고온화하면, 알콕시라디칼을 경유한 히드로퍼옥시드의 분해가 일어나, 수율을 저하시킨다(참조: 카미타니요시오 저, 유기 산화 반응, 기보당, 1973년 8월 5일 발행).
Figure pct00015
이에 반해, N-히드록시 화합물은, 하기 식 (G)에 나타낸 바와 같이, ZOO·에 의해 수소가 빼내어져 N-옥시라디칼이 발생하고, N-옥시라디칼이 시클로헥산으로부터 수소를 빼내어 N-히드록시 화합물이 재생된다. 이때에 시클로헥실라디칼이 발생한다. 시클로헥실라디칼은 산소로 산화되어, 시클로헥실퍼옥시라디칼이 되고, N-히드록시 화합물의 수소를 빼내어 시클로헥실히드로퍼옥시드를 생성함과 함께 다시 N-옥시라디칼이 발생한다. 즉, N-히드록시 화합물의 경우에는, 시클로헥실알콕시라디칼을 경유하지 않고 시클로헥실라디칼이 발생하기 때문에, 산화 수율이 저하되지 않고 산화를 가속할 수 있다.
Figure pct00016
N-히드록시 화합물에 의한 산화 가속 기구와 히드로퍼옥시드의 분해에 따른 산화 가속 기구는 서로 독립된 것이며, N-히드록시 화합물에 의한 산화 가속 효과는, 원리적으로는 인산에스테르 및 전이 금속 화합물의 사용량에 영향을 받지 않는다. 그러나, 본 발명의 제1 실시 형태를 실시함에 있어서는, N-히드록시 화합물에 의한 산화 가속 효과가 현저히 나타나는 점에서, 화학식 (1a) 또는 화학식 (1b)로 표시되는 N-히드록시 화합물과 화학식 (2)로 표시되는 인산에스테르의 몰비는, 2 이상인 것이 바람직하다. 한편, 산화 촉매로서 전이 금속 화합물을 이용하는 경우, 화학식 (2)로 표시되는 인산에스테르와 전이 금속의 몰비는, 3 이상인 것이 바람직하다.
예를 들면, 탄화수소 화합물이 시클로헥산이고, 산화 촉매로서 코발트를 사용한 경우, 시클로헥산 1몰에 대하여 코발트가 0.00000002 내지 0.000008몰, 화학식 (2)로 표시되는 인산에스테르가 0.00000006 내지 0.00007몰인 것이 바람직하다.
산화 반응의 온도는 낮을수록 케톤, 알코올 및 히드로퍼옥시드의 합계 수율은 향상된다. 다만, 화학식 (2)로 표시되는 인산에스테르는 히드로퍼옥시드의 분해를 억제하기 때문에, 저온에서의 산화 반응에서는 반응 속도가 저하되고, 폐 가스 중의 산소 농도가 상승하여, 안전상의 문제가 생긴다. 또한, 장대한 제조 설비가 필요해지는 등 설비 비용이 상승된다. 따라서, 예를 들면, 탄화수소 화합물이 시클로헥산인 경우, 120℃ 이상의 온도에서 산화 반응을 행하는 것이 바람직하고, 130℃ 이상의 온도에서 산화 반응을 행하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 산화 반응의 온도가 높아지면, 케톤 및 알코올의 축차 산화나, 히드로퍼옥시드의 β 개열 등의 바람직하지 않은 부반응이 일어나, 케톤, 알코올 및 히드로퍼옥시드의 합계 수율이 저하된다. 그러나, 탄화수소 화합물이 시클로헥산이고, N-히드록시 화합물의 화합물을 첨가하지 않고, 전이 금속 촉매와 화학식 (2)로 표시되는 인산에스테르를 이용하여 반응을 행한 경우, 경제성이 있는 액심 범위의 장치를 이용하여, 폐 가스 중의 산소를 안전상 문제가 없는 범위에서 반응을 행하기 위해서는, 산화 반응은 165℃를 초과하는 온도에서 행할 필요가 있었다. 그런데, 화학식 (1a) 또는 화학식 (1b)로 표시되는 N-히드록시 화합물의 첨가에 의해서, 케톤, 알코올 및 히드로퍼옥시드의 합계 수율을 저하시키지 않고 산화 속도를 증대시킬 수 있어, 165℃ 이하의 온도에서 산화 반응을 행하는 것이 가능하게 되었다. 따라서, 본 발명의 제1 실시 형태의 방법에서는, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실히드로퍼옥시드가 고수율로 얻어지는 160℃ 이하의 온도에서 산화 반응을 행하는 것이 바람직하다.
산화 반응의 압력에 대해서는, 산소 분압이 높을수록 반응액 내에 용해되는 산소 농도가 상승하여, 반응 속도의 면에서나 반응 수율의 면에서도 유리하다. 그러나, 산화 반응의 압력을 높이는 것은, 장치 비용을 상승시키고, 파열·폭발 등의 위험성을 증대시킨다. 따라서, 산화 반응을 행하는 온도에서의 탄화수소 화합물의 증기압에 0.1 내지 0.5MPa을 가한 압력으로 산화 반응을 행하는 것이 경제적이다.
산화 반응을 행하는 시간은, 반응 조건 및 목적으로 하는 탄화수소 화합물의 전화율에 따라서 종속적으로 결정되지만, 경제성의 관점에서, 바람직하게는 5시간 이하, 보다 바람직하게는 3시간 이하, 더욱 바람직하게는 2시간 이하가 되도록 반응 조건을 선택한다.
또한, 목적 생성물인 케톤 및 알코올은 탄화수소 화합물보다 산화되기 쉽기 때문에, 탄화수소 화합물의 전화율을 낮게 억제하여, 미반응된 탄화수소 화합물을 회수·리사이클하는 방법이 일반적으로 채용된다. 예를 들면, 탄화수소 화합물이 시클로헥산인 경우, 시클로헥산의 전화율은 2 내지 15%로 설정하는 것이 바람직하고, 3 내지 8%로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
반응 장치는 특별히 제약되지 않고, 일반적인 회분식 반응기, 반회분식 반응기, 연속식 반응기 등을 사용할 수 있는데, 생산 효율이 높은 점에서, 연속식 반응기가 바람직하다. 또한, 반응 장치의 형식도 특별히 제약되지 않고, 수직형 반응조, 탑형 반응조, 교반조형 반응조, 베개형 반응조 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 베개형 반응조 내에 액 유동 방향과 수직으로 구획 판을 설치하여 다실화하는 방법이나, 탑형 반응조 내에 복수의 다공판을 설치하여 기액 교류로 순차 접촉시키는 방법 등, 반응액을 플러그 플로우화하는 것이 바람직하다.
산화 반응을 행하는 반응액 내에 생성된 히드로퍼옥시드는, 다음 공정에서 케톤과 알코올로 분해되고, 그 후, 미반응된 탄화수소 화합물을 증류·회수하여, 케톤 및 알코올을 취득할 수 있다.
탄화수소 화합물이 환상의 포화 탄화수소인 경우, 히드로퍼옥시드는 수산화나트륨 등의 염기에 의해 분해된다. 탄화수소 화합물이 시클로헥산인 경우, 시클로헥실히드로퍼옥시드를 거쳐 시클로헥사논과 시클로헥사놀이 얻어진다. 탄화수소 화합물이 시클로도데칸인 경우, 시클로도데실히드로퍼옥시드를 거쳐 시클로도데카논과 시클로도데카놀이 얻어진다.
탄화수소 화합물이 측쇄를 갖는 방향족 탄화수소인 경우, 히드로퍼옥시드는 황산 등의 산에 의해 분해된다. 탄화수소 화합물이 쿠멘인 경우, 쿠밀히드로퍼옥시드를 거쳐 페놀과 아세톤이 얻어진다. 탄화수소 화합물이 p-시멘인 경우, 시멘히드로퍼옥시드를 거쳐 p-크레졸과 아세톤이 얻어진다. 탄화수소 화합물이 시클로헥실벤젠인 경우, 1-페닐시클로헥실히드로퍼옥시드를 거쳐 페놀과 시클로헥사논이 얻어진다.
또한, 시클로헥사놀은, 탈수소하여 시클로헥사논으로 전환된 후에 정제되어, ε-카프로락탐의 제조에 사용된다. 또한, 산화 반응에서 부생되는 아디프산 및 옥시카프로산은, 1,6-헥산디올의 제조 원료로서 유효하게 이용된다.
<본 발명의 제2 실시 형태>
본 발명의 제2 실시 형태에 따른 산화 촉매는, 상기 화학식 (1a) 및 화학식 (1b)로 표시되는 N-히드록시 화합물을 포함하는 것이며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물을 포함하는 것이다. 화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 산화 촉매는, 탄화수소 화합물의 산화 반응의 촉진 효과가 커서, 소량의 사용으로도 탄화수소 화합물의 산화를 행할 수 있다.
Figure pct00017
화학식 (3)에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 또는 수소 원자이거나, 또는 R1과 R2가 결합하여 비공액계의 환을 형성하는 2가의 유기기이다.
알킬기로는, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬기가 더욱 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다.
알케닐기로는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 12의 알케닐기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐기가 더욱 바람직하다. 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-옥테닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기로는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알키닐기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 12의 알키닐기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 8의 알키닐기가 더욱 바람직하다. 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 1-프로피닐기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로는, 탄소 원자수 3 내지 20의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 3 내지 15의 시클로알킬기가 보다 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
시클로알케닐기로는, 탄소 원자수 3 내지 20의 시클로알케닐기가 바람직하고, 탄소 원자수 3 내지 15의 시클로알케닐기가 보다 바람직하다. 시클로알케닐기의 구체예로는, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로는, 탄소 원자수 7 내지 14의 아르알킬기가 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등을 들 수 있다.
복소환기로는, 탄소 원자수 3 내지 13의 복소환기가 바람직하다. 복소환기는, 방향족성일 수도 있고 비방향족성일 수도 있다. 복소환기의 구체예로는, 2-피리딜기, 2-퀴놀릴기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 4-피페리디닐기 등을 들 수 있다.
R1과 R2는, 서로 결합하여 비공액계의 환을 형성하는 2가의 유기기라도 좋다. 형성되는 환은, 비공액계의 환이면 특별히 제약되지 않는다. 2가의 유기기로는, 직쇄 또는 분지 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄 알킬렌기가 보다 바람직하다. 형성되는 환은, 3 내지 30원환이 바람직하고, 4 내지 20원환이 보다 바람직하고, 5 내지 14원환이 더욱 바람직하다.
여기서, 비공액계의 환이란, 옥심기의 C=N 이중 결합과 환 내의 C=C 이중 결합의 사이에서 π 전자 공액을 형성한 환 이외의 환을 의미한다. 공액계의 환을 형성한 옥심 화합물의 구체예로는, 벤조퀴논디옥심, 벤조퀴논모노옥심(니트로소페놀과 평형 관계에 있음) 등을 들 수 있다.
이들 유기기는, 환 형성의 유무에 상관없이, 반응을 저해하지 않는 범위에서 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 할로겐 원자, 옥소기, 머캅토기, 치환 옥시기(알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등), 치환 티오기(알킬티오기, 아릴티오기, 아실티오기 등), 치환 옥시카르보닐기(알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기(카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴옥시카르보닐기, N,N-디아릴카르바모일기 등), 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노알킬기(아미노알킬기, N-알킬아미노알킬기, N,N-디알킬아미노알킬기, N-아릴아미노알킬기, N,N-디아릴아미노알킬기 등), 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기(페닐, 나프틸기 등), 아르알킬기, 복소환기 등을 들 수 있다.
화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물 중 R1과 R2가 환을 형성하지 않는 것의 구체예로는, 아세톤옥심, 2-부타논옥심(메틸에틸케톤옥심), 메틸이소프로필케톤옥심, 메틸터셔리부틸케톤옥심, 디터셔리부틸케톤옥심, 2-펜타논옥심, 3-펜타논옥심, 1-시클로헥실-1-프로파논옥심, 아세토알독심, 벤즈알키심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심, 4-히드록시아세토페논옥심 등을 들 수 있다.
화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물 중 R1과 R2가 비공액계의 환을 형성한 것의 구체예로는, 시클로프로파논옥심, 시클로부타논옥심, 시클로펜타논옥심, 시클로헥사논옥심, 시클로헵타논옥심, 시클로옥타논옥심, 시클로노나논옥심, 시클로데카논옥심, 시클로도데카논옥심, 시클로트리데카논옥심, 시클로테트라데카논옥심, 시클로펜타데카논옥심, 시클로헥사데카논옥심, 시클로옥타데카논옥심, 시클로노나데카논옥심 등을 들 수 있다.
화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물 중, 특히 산화 가속 효과가 현저한 점에서, α 탄소에 히드록시이미노기를 갖는 하기 화학식 (4)로 표시되는 글리옥심 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00018
화학식 (4)에서, R3 및 R4는, 화학식 (3)에서의 R1 및 R2와 동일하다.
화학식 (4)로 표시되는 글루옥심 화합물의 구체예로는, 디메틸글리옥심, 메틸에틸글리옥심, 디에틸글리옥심, 디페닐글리옥심 등을 들 수 있다.
화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물의 양은, 탄화수소 화합물 1몰에 대하여 0.000001 내지 0.001몰인 것이 바람직하고, 0.00001 내지 0.0001몰인 것이 보다 바람직하다. 화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물이 적으면, 산화 반응의 촉진 효과가 얻어지기 어렵다. 또한, 화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물의 양이 너무 많아도 산화 반응의 또한층의 촉진 효과는 얻어지기 어렵고, 비용 상승으로 이어진다.
본 발명의 제2 실시 형태에 따른 산화 촉매를 이용한 탄화수소 화합물의 산화 반응에서는, 다음과 같은 촉매 사이클이 완성된 것으로 생각된다. 우선, 활성화된 1중항 산소에 의해서, 화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물이 갖는 옥심기의 수소가 빼내어져, N-옥시라디칼이 생성된다. 이어서, 그 N-옥시라디칼이 기질인 탄화수소 화합물로부터 수소를 빼냄으로써, 알킬라디칼이 생성됨과 함께, N-옥시라디칼 자체는 옥심 화합물로 되돌아간다. 알킬라디칼은, 분자상 산소(3중항 산소)에 의해서 산화되어 퍼옥시라디칼이 된다. 퍼옥시라디칼이 화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물의 옥심기로부터 수소를 빼냄으로써, 히드로퍼옥시드가 생성됨과 함께, N-옥시라디칼이 재생된다.
따라서, 탄화수소 화합물의 산화 촉매로서 이용하는 옥심 화합물에 요구되는 특성은, N-옥시라디칼이 용이하게 생성되고, 생성된 N-옥시라디칼의 활성이 높은 것이다. 화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물은, 이들 특성을 만족하고 있다. 한편, 화학식 (3)에서의 R1 및 R2가 공액계의 환을 형성하는 옥심 화합물은, 생성된 N-옥시라디칼이 공명 안정화됨으로써 반대로 반응을 정지시켜 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, N-옥시라디칼의 분자내 수소를 빼냄에 의한 구조 변화는 촉매의 턴오버의 저하로 이어진다. 따라서, 본 발명의 제2 실시 형태에서 이용하는 옥심 화합물로는, N-옥시라디칼의 분자내 수소 빼냄이 발생하기 어려운 케톡심 화합물이, N-옥시라디칼의 분자내 수소 빼냄이 발생하기 쉬운 알독심 화합물보다 더 바람직하다. 분자내 수소 빼냄이 일어날 확률이 매우 작은 벤조페논옥심 등은, 특히 바람직한 옥심 화합물이다.
본 발명의 제2 실시 형태에 따른 산화 촉매는, 화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물 이외에, 공촉매로서 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 산화 촉매는, 화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물과 전이 금속 화합물을 조합하여 사용하는 경우를 포함한다. 전이 금속 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 제2 실시 형태에서는, 산화 반응은 1중항 산소에 의한 옥심기의 수소 빼냄에 의해서 개시되지만, 3중항 산소에서 1중항 산소로의 에너지 장벽은 높다. 그 때문에, 전이 금속 화합물을 첨가하여 산소 착체 라디칼을 발생시킴으로써, 개시 반응을 발생하기 쉽게 하여, 수율을 향상시킬 수 있다.
전이 금속 화합물에 포함되는 전이 금속으로는, 분자상 산소와 결합하여 퍼옥시 착체를 형성하고, 산화 환원 반응에 의해서 리사이클되는 것이면 특히 제약되지 않으며, 란타노이드 원소, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 구리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 크롬, 몰리브덴, 철, 루테늄, 코발트가 우수하고, 특히 코발트는 공업적 사용에 적합하다. 전이 금속 화합물은, 1종의 전이 금속을 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상의 전이 금속을 함유하고 있을 수도 있다.
전이 금속 화합물로는, 이들 전이 금속의, 산화물, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 헤테로폴리산, 배위 화합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전이 금속으로서 코발트(II)를 선택한 경우의 전이 금속 화합물의 구체예로는, 산화코발트, 아세트산코발트, 프로피온산코발트, 옥틸산코발트, 스테아르산코발트, 질산코발트, 황산코발트, 염화코발트, 브롬화코발트, 코발트몰리브덴산, 코발트텅스텐산, 코발트아세틸아세토네이토, 비스시클로펜타디에닐코발트, 트리페닐포스핀코발트디클로라이드, 코발트프탈로시아닌, 테트라키스페닐포르피린코발트 등을 들 수 있다. 또한, 기질에 대한 용해성 등을 고려하면, 장쇄 카르복실산염, 아세틸아세토네이토 착체, 시클로펜타디에닐 착체, 트리아릴포스핀 착체, 프탈로시아닌 착체, 포르피린 착체 등이 바람직하게 이용된다.
전이 금속 화합물을 공촉매로서 이용하는 경우, 그 양은, 탄화수소 화합물 1몰에 대하여 전이 금속이 0.00000005 내지 0.000010몰이 되는 양인 것이 바람직하고, 전이 금속이 0.0000001 내지 0.000005몰이 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 전이 금속 화합물의 양이 적으면, 그것에 의한 산화 반응의 촉진 효과가 얻어지기 어렵다. 또한, 전이 금속 화합물의 양이 너무 많아도 산화 반응의 또한층의 촉진 효과는 얻어지기 어렵고, 비용 상승으로 이어진다.
탄화수소 화합물의 산화 방법에 대해서는, 기질인 탄화수소 화합물의 구조에 따라서 상이한 부분이 있지만, 기본적으로는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 산화 촉매의 존재하에서 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화한다. 이하, 공업적으로 중요함에도 불구하고, 산화되기 어려워 수율의 향상이 어려웠던 시클로헥산의 산화 방법을 예로 들어 설명한다.
시클로헥산의 산화에 있어서는, 최종적인 목적 생성물인 시클로헥사논 및 시클로헥사놀이 시클로헥산보다 산화를 받기 쉽기 때문에, 낮은 전화율의 단계에서 반응을 종료하여, 잔존하는 시클로헥산을 증류 회수해서 산화 반응기에 리사이클하는 방법이 채용된다. 시클로헥산의 전화율은 일반적으로 10% 이하로 설정되고, 많은 실용 플랜트에서는 시클로헥산의 전화율을 5% 이하로 설정하여 운전되고 있다.
또한, 시클로헥사논 및 시클로헥사놀의 전구 물질인 시클로헥실히드로퍼옥시드는 열 분해를 받기 쉬워, 열 분해에 의해 탄소-탄소 결합이 절단되어 쇄상의 알데히드가 생성되고(β 개열), 최종적으로 시클로헥사논 및 시클로헥사놀 수율을 저하시킨다. 시클로헥실히드로퍼옥시드의 열 분해를 억제하기 위해서는, 저온하에서 시클로헥산의 산화 반응을 행할 필요가 있다. 그러나, 저온하에서의 산화 반응으로는 산화 반응 속도가 저하되어버려, 원하는 시클로헥사논 및 시클로헥사놀의 수율을 실현하기 위해서는, 장대한 반응기가 필요하게 된다. 또한, 산화 반응 속도의 저하는, 배기 가스 중의 산소 농도의 상승으로 이어져, 폭명기(爆鳴氣)를 형성해서 폭발의 위험성이 증대되기 때문에, 안전상의 관점에서도 바람직하지 않다.
그에 반해 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 산화 촉매는, 저온에서의 시클로헥산의 산화를 가능하게 하여, 시클로헥산 및 시클로헥사놀의 수율을 향상시킨다. 따라서, 콤팩트한 설비로 산화 반응을 행할 수 있고, 안전성의 향상으로 이어진다.
산화 반응의 온도는, 100℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 120℃ 내지 180℃인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 내지 160℃인 것이 더욱 바람직하다. 산화 반응의 온도가 너무 낮으면, 반응 속도가 늦어지기 때문에, 원하는 수율로 목적 생성물을 얻기 위해서 장시간의 반응이 필요하게 되거나, 장대한 반응기가 필요하게 되는 경우가 있다. 또한, 산화 반응의 온도가 너무 높으면, 탄소-탄소 결합의 절단을 수반하는 부생물의 증가, 축합 반응이나 커플링 반응에 의한 부생물의 증가, 축차 산화 부생물의 증가 등에 의해, 목적 생성물의 수율이 저하되는 경향이 나타난다.
산화 반응은, 통상은 가압 장치를 이용해서 행해지며, 회분식 반응 장치, 가스 유통식 반응 장치, 액·가스 유통식 반응 장치 등이 이용된다. 회분식 반응 장치를 이용하는 경우에는 반응 압력에 특별히 제약은 없지만, 가스 유통식 장치 또는 액·가스 유통식 반응 장치를 이용하여, 산소 함유 가스로서 공기를 이용하고, 탄화수소 화합물로서 시클로헥산을 이용하는 경우, 일반적으로는 시클로헥산의 증기압보다 0.01 내지 1MPa 높은 압력, 보다 현실적으로는 0.1 내지 0.5MPa 높은 압력에서 행해진다. 압력이 낮으면, 산소 분압이 낮아져서 반응 속도가 늦어지는 경향이 나타난다. 또한, 압력이 높으면, 반응기벽을 두껍게 할 필요가 생겨, 장치 비용의 상승으로 이어진다. 또한, 공업적으로는 액·가스 유통식 반응 장치가 적합하다. 산소 함유 가스로는, 순산소, 공기, 순산소를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스 등에서 임의로 선택할 수 있지만, 공기가 가장 저렴해서 일반적으로 이용된다.
반응 장치는, 통상 이용되는 형상의 것에서 임의로 선택할 수 있다. 반응 장치의 구체예로는, 베개형 반응기, 통형 반응기, 탑형 반응기, 교반조형 반응기 등을 들 수 있다.
산화 반응에 의해, 기질인 탄화수소 화합물과 탄소수가 동수인 알코올, 케톤 및 히드로퍼옥시드의 적어도 하나를 제조할 수 있다. 예를 들면, 기질로서 시클로헥산을 사용한 경우, 시클로헥사놀, 시클로헥사논 및 시클로헥실히드로퍼옥시드가 얻어진다.
산화 반응 후에는, 정법에 따라서 히드로퍼옥시드를 분해하고, 미반응된 원료를 증류·회수하여, 케톤 및 알코올(소위 KA 오일)을 얻을 수 있다.
<본 발명의 제3 실시 형태>
본 발명의 제3 실시 형태에서는, 탄화수소 화합물을 분자상 산소에 의해 산화(일반적으로 자동 산화라고 함)함으로써, 대응하는 히드로퍼옥시드를 생성시킨다. 또한, 이 히드로퍼옥시드를 분해함으로써, 대응하는 케톤 및/또는 알코올을 제조한다.
여기서, 케톤 및 알코올은, 출발 원료인 탄화수소 화합물보다 산화되기 쉬워, 카르복실산 등의 고차 산화물이 부생된다. 그 때문에, 일반적으로는 산화 촉매로서 사용되는 코발트 등의 전이 금속 화합물을 굳이 첨가하지 않고 산화 반응을 행하게 하는 방법(무촉매 산화법이라 함)이나, 인산디에스테르 등 히드로퍼옥시드 안정화제를 첨가하는 방법에 의해서 산화 공정에서의 히드로퍼옥시드의 분해를 억제하여(특허문헌 1), 다음 공정에서 비산화 분위기 중에서 히드로퍼옥시드를 분해하는(히드로퍼옥시드 분해 공정이라 함) 방법이 일반적으로 채용되어 있다.
또한, 히드로퍼옥시드의 분해는, 산화 촉매로서 사용되는 전이 금속염, 부생되는 카르복실산에 의해서 촉진되는 것 외에, 일반적인 반응 용기의 소재인 스테인리스에 의해서도 촉진된다고 알려져 있다. 그 때문에, 피로인산염 등으로 반응기 표면을 불활성화하는 방법이나, 나아가 산화 반응 장치를 PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체)로 코팅하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3).
그러나, 이들 방법에서는 산화 반응의 속도가 낮기 때문에, 산화 공정의 온도를 고온으로 하지 않을 수 없다. 고온에서의 산화 공정은, 수율(([목적 케톤의 생성몰량]+[목적 알코올의 생성몰량]+[목적 히드로퍼옥시드의 생성몰량])/[원료 탄화수소 화합물의 소비몰량]×100(%))을 저하시키는 것 외에, 산화 반응액의 히드로퍼옥시드 분해 공정을 행하는 장치로의 이송 중에 히드로퍼옥시드가 분해하여, 히드로퍼옥시드의 수율을 유지할 수 없다는 문제가 있었다.
한편, 산화 촉매를 사용하면서 산화 반응 온도를 저온화하는 방법에서는, 반응 속도가 저하됨에도 불구하고, 수율의 향상은 충분한 것이 아니었다.
산화 촉매로서 일반적으로 사용되는 탄화수소 화합물에 가용인 전이 금속염은, 산화 반응시에 부생되는 이염기산과 결합해서, 탄화수소 화합물에 대한 용해성이 저하되어, 산화 반응의 부생수측으로 이행한다. 그 때문에, 산화 반응의 진행과 함께 전이 금속염에 의한 히드로퍼옥시드의 분해 작용은 급격히 저하된다. 이 사실로부터, 산화 반응이 진행된 후의 히드로퍼옥시드의 분해는 주로 전이 금속을 함유하는 반응 용기의 용기벽 표면, 또는 용기벽 표면에서 미량 용출되는 전이 금속 이온에 의해 촉진되는 것으로 추정된다.
따라서, 산화 공정에서의 적어도 최종 단계의 반응을 행하는 반응 장치, 및 산화 공정에서 얻어진 반응액을 히드로퍼옥시드의 분해를 행하는 분해 장치까지 이송하는 이액 장치가, 전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료로 형성된 내표면을 가짐으로써, 히드로퍼옥시드의 분해와 그에 따른 부반응을 억제하여, 최종적인 목적 생성물인 케톤 및/또는 알코올의 수율을 높일 수 있는 것으로 생각된다.
반응 장치로는, 회분식 반응 장치, 조형 연속 반응 장치, 탑형 연속 반응 장치 등 일반적인 반응 장치를 사용할 수 있다. 반응 장치 내의 반응액은, 교반기를 사용하여 교반할 수도 있고, 교반기를 사용하지 않고 주입 가스의 에어 리프트 효과를 이용하여 교반할 수도 있다. 반응 장치는 1개이어도 좋지만, 연속 반응 장치의 경우에는, 직렬로 다조 연결한 직렬 다단 반응 장치가 바람직하다. 또한, 1조의 반응기를 액의 흐름에 따라 다실로 구획한 직렬 다단 반응 장치를 이용할 수도 있다.
직렬 다단 반응 장치를 이용하는 경우, 전체 조가, 전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료로 형성된 내표면을 가질 수도 있지만, 적어도 최종 단계의 반응을 행하는 반응 장치가, 전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료로 형성된 내표면을 갖고 있으면 되며, 제2 조 이후의 반응 장치가, 전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료로 형성된 내표면을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 반응 장치의 내표면은, 용기벽, 산기 노즐 외에, 교반 날개, 배플, 구획판 등 모든 접액 부분이 포함된다.
이액 장치란, 반응 용기 출구로부터 히드로퍼옥시드 분해를 위한 알칼리 수용액 또는 분해 촉매를 첨가하는 위치(이하 "분해 개시 위치"라 함)의 사이의 모든 장치, 기기, 배관을 말한다. 즉, 이액 장치의 내표면에는, 예를 들면 상기 구간의 피드 펌프, 밸브, 배관 등의 접액부가 포함되고, 상기 구간 내에 탑·조류가 존재하는 경우에는 이들의 접액부도 포함된다. 이액 장치는, 반응 장치보다 액체의 단위 부피당의 접촉 면적이 커서 히드로퍼옥시드의 분해가 촉진되기 때문에, 그 표면의 불활성화가 특히 중요하다.
전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료로 형성된 내표면을 갖는 장치로는, 전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료로 형성된 장치이어도 좋고, 예를 들면 스테인리스제의 장치의 내표면이, 전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료로 피복된 장치이어도 좋다. 전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료로는, 전이 금속을 함유하지 않고, 산화 반응 온도에서 열적·화학적으로 안정하면 특별히 한정되는 것은 아니며, 폴리이미드 수지 등의 내열성 수지; 실리카, 알루미나, 탄화규소, 질화붕소 등 세라믹 분말 또는 그 전구체를 무기화한 피막; 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테플론(등록상표) 등의 불소 수지; 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 수지 또는 유리가 바람직하다. 또한, 이들 재료로 피복하는 시공 방법으로는, 도료의 도포 및 소부, 코팅, 라이닝 등을 들 수 있다. 특히, 시공의 용이성, 내열·내약품성, 기계적 내구성의 면에서, 불소 수지 코팅 또는 글라스 라이닝이 바람직하다.
산화 공정을 무촉매로 반응을 행할 수도 있지만, 촉매를 사용해도 상관없다. 무촉매로 산화 반응을 행하는 이점은, 히드로퍼옥시드의 분해가 억제되어, 수율(([생성 케톤의 몰량]+[생성 알코올의 몰량]+[생성 히드로퍼옥시드의 몰량])/[소비 탄화수소 화합물의 몰량]×100(%))이 높은 것이다. 다만, 산화 속도, 특히 산화 개시 반응의 속도가 촉매를 첨가하는 방법에 비해 현저하게 작기 때문에, 일반적으로는, 산화 개시조의 온도(회분식 반응조의 경우에는 반응 개시 온도)를 높게 할 필요가 있다. 예를 들면 탄화수소 화합물이 시클로헥산인 경우, 반응 장치의 형상에 따라서도 다르지만, 산화 개시조의 온도는 안전상의 문제로부터 배기 가스 중의 산소 농도를 내릴 필요가 있기 때문에, 산화에 이용하는 산소 농도를 내릴 필요가 있으며, 165℃ 이상으로 할 필요가 있다. 또한, 산화 공정의 출구 온도는, 산화 발열에 의해 산화 개시조 온도보다 높아지는 것이 통상적이다. 이 경우, 산화조 출구에서부터 분해 개시 위치까지의 사이에서 히드로퍼옥시드가 열분해하여 수율이 저하된다.
따라서, 본 발명의 제3 실시 형태에서는, 산화 각 조에서 강제적으로 냉각하는 등의 임의의 방법으로 산화 공정에서의 반응 온도를 160℃ 이하로 할 필요가 있고, 155℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편, 산화 공정에서의 반응 온도가 낮을수록 산화 공정에서의 수율은 향상되지만, 반응 속도가 저하되어, 배기 가스 중의 산소 농도가 상승하여 안전상의 문제가 생긴다. 또한, 장대한 제조 설비가 필요해지는 등 제조 비용이 상승한다. 따라서, 특히, 탄화수소 화합물이 시클로헥산인 경우, 안전면 및 경제상의 이유로, 산화 공정에서의 반응 온도를 120℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
촉매를 사용하는 경우, 무촉매에서의 반응에 비해 저온에서 산화 반응을 개시하는 것이 가능하다. 산화 촉매는, 통상 이용되는 전이 금속 촉매에서 임의로 선택할 수 있다. 전이 금속 촉매에 포함되는 전이 금속으로는, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 몰리브덴, 루테늄 등을 들 수 있다. 전이 금속은, 예를 들면, 나프텐산염, 옥틸산염, 라우르산염, 팔미트산염, 스테아르산염, 리놀레산, 아세틸아세토네이토 착체, 디시클로펜타디에닐 착체, 포르피린 착체, 프탈로시아닐 착체 등, 탄화수소 화합물에 가용인 장쇄 카르복실산염 또는 착체로서 사용된다. 탄화수소 화합물이 시클로헥산인 경우, 전이 금속 촉매로는, 나프텐산코발트 또는 옥틸산코발트가 일반적으로 이용된다.
본 발명의 제3 실시 형태에서는, 촉매 사용의 유무에 관계없이, 하기 화학식 (3), 화학식 (5a) 및 화학식 (5b) 중 어느 하나로 표시되는 N-히드록시 화합물을 첨가함으로써, 산화 수율을 저하시키지 않고 산화 반응의 속도를 증대시킬 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
화학식 (3)에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 또는 수소 원자이거나, 또는 R1과 R2가 결합하여 비공액계의 환을 형성하는 2가의 유기기이다.
알킬기로는, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬기가 더욱 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다.
알케닐기로는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 12의 알케닐기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐기가 더욱 바람직하다. 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-옥테닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기로는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알키닐기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 12의 알키닐기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 8의 알키닐기가 더욱 바람직하다. 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 1-프로피닐기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로는, 탄소 원자수 3 내지 20의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 3 내지 15의 시클로알킬기가 보다 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
시클로알케닐기로는, 탄소 원자수 3 내지 20의 시클로알케닐기가 바람직하고, 탄소 원자수 3 내지 15의 시클로알케닐기가 보다 바람직하다. 시클로알케닐기의 구체예로는, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로는, 탄소 원자수 7 내지 14의 아르알킬기가 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등을 들 수 있다.
복소환기로는, 탄소 원자수 3 내지 13의 복소환기가 바람직하다. 복소환기는, 방향족성일 수도 있고 비방향족성일 수도 있다. 복소환기의 구체예로는, 2-피리딜기, 2-퀴놀릴기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 4-피페리디닐기 등을 들 수 있다.
R1과 R2는, 서로 결합하여 비공액계의 환을 형성하는 2가의 유기기라도 좋다. 형성되는 환은 비공액계의 환이면 특별히 제약되지 않다. 2가의 유기기로는, 직쇄 또는 분지 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄 알킬렌기가 보다 바람직하다. 형성되는 환은 3 내지 30원환이 바람직하고, 4 내지 20원환이 보다 바람직하고, 5 내지 14원환이 더욱 바람직하다.
여기서, 비공액계의 환이란, 옥심기의 C=N 이중 결합과 환 내의 C=C 이중 결합의 사이에서 π 전자 공액을 형성한 환 이외의 환을 의미한다. 공액계의 환을 형성한 옥심 화합물의 구체예로는, 벤조퀴논디옥심, 벤조퀴논모노옥심(니트로소페놀과 평형 관계에 있음) 등을 들 수 있다.
이들 유기기는, 환 형성의 유무에 상관없이, 반응을 저해하지 않는 범위에서 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로는, 할로겐 원자, 옥소기, 머캅토기, 치환 옥시기(알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등), 치환 티오기(알킬티오기, 아릴티오기, 아실티오기 등), 치환 옥시카르보닐기(알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기(카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴옥시카르보닐기, N,N-디아릴카르바모일기 등), 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노알킬기(아미노알킬기, N-알킬아미노알킬기, N,N-디알킬아미노알킬기, N-아릴아미노알킬기, N,N-디아릴아미노알킬기 등), 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기(페닐기, 나프틸기 등), 아르알킬기, 복소환기 등을 들 수 있다.
화학식 (3)으로 표시되는 N-히드록시 화합물 중 R1과 R2가 환을 형성하지 않는 것의 구체예로는, 아세톤옥심, 2-부타논옥심(메틸에틸케톤옥심), 메틸이소프로필케톤옥심, 메틸터셔리부틸케톤옥심, 디터셔리부틸케톤옥심, 2-펜타논옥심, 3-펜타논옥심, 1-시클로헥실-1-프로파논옥심, 아세토알독심, 벤즈알키심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심, 4-히드록시아세토페논옥심 등을 들 수 있다.
화학식 (3)으로 표시되는 N-히드록시 화합물 중 R1과 R2가 비공액계의 환을 형성한 것의 구체예로는, 시클로프로파논옥심, 시클로부타논옥심, 시클로펜타논옥심, 시클로헥사논옥심, 시클로헵타논옥심, 시클로옥타논옥심, 시클로노나논옥심, 시클로데카논옥심, 시클로도데카논옥심, 시클로트리데카논옥심, 시클로테트라데카논옥심, 시클로펜타데카논옥심, 시클로헥사데카논옥심, 시클로옥타데카논옥심, 시클로노나데카논옥심 등을 들 수 있다.
화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물 중, 특히 산화 가속 효과가 현저한 점에서, α 탄소에 히드록시이미노기를 갖는 하기 화학식 (4)로 표시되는 글리옥심 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00022
화학식 (4)에서, R3 및 R4는, 화학식 (3)에서의 R1 및 R2와 동일하다.
화학식 (4)로 표시되는 글루옥심 화합물의 구체예로는, 디메틸글리옥심, 메틸에틸글리옥심, 디에틸글리옥심, 디페닐글리옥심 등을 들 수 있다.
화학식 (5a) 및 화학식 (5b)에서, R5, R5', R6 및 R6'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 아실기이거나, 또는 R5 또는 R5'와 R6 또는 R6'가 결합하여 환을 형성하는 2가의 유기기이다.
할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기는, 각각, 화학식 (3)의 R1 또는 R2가 되는 알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기와 마찬가지이다. 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 아실기는, 그의 알킬 부분이 모두 화학식 (3)의 R1 또는 R2가 되는 알킬기와 마찬가지이다.
R5 또는 R5'와 R6 또는 R6'는, 서로 결합하여 환을 형성하는 2가의 유기기이어도 좋다. 형성되는 환은 방향족성의 환일 수도 있고, 비방향족성의 환일 수도 있다. 2가의 유기기로는, 직쇄 또는 분지 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄 알킬렌기가 보다 바람직하다. 형성되는 환은 3 내지 30원환이 바람직하고, 4 내지 20원환이 보다 바람직하고, 5 내지 14원환이 더욱 바람직하다.
이들 유기기는, 환 형성의 유무에 상관없이, 반응을 저해하지 않는 범위에서 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로는, 화학식 (3)의 R1 또는 R2가 가질 수도 있는 치환기와 마찬가지이다.
화학식 (5a) 또는 화학식 (5b)로 표시되는 N-히드록시 화합물의 구체예로는, N-히드록시 숙신산이미드, N-히드록시말레산이미드, N-히드록시헥사히드로프탈산이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복실산이미드, N-히드록시프탈산이미드, N-히드록시테트라클로로프탈산이미드, N-히드록시테트라브로모프탈산이미드, N-히드록시헵트산이미드, N-히드록시하이믹산이미드, N-히드록시트리멜리트산이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산이미드, N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복실산이미드, N,N'-디히드록시비페닐테트라카르복실산이미드 등을 들 수 있다.
화학식 (3), 화학식 (5a) 또는 화학식 (5b)로 표시되는 N-히드록시 화합물의 첨가량은, 탄화수소 화합물 1몰에 대하여 0.000001 내지 0.001몰인 것이 바람직하다. N-히드록시 화합물의 첨가량을 늘리면 산화 속도의 증대 효과는 현저해 지지만, N-히드록시 화합물의 첨가량을 0.001몰 이하로 함으로써 비용 증가를 억제할 수 있어 경제적이다. 한편, N-히드록시 화합물의 첨가량을 0.000001몰 이상으로 함으로써 충분한 산화 속도의 증대를 기대할 수 있다.
또한, 화학식 (5a) 또는 화학식 (5b)로 표시되는 N-히드록시 화합물은, 원료인 탄화수소 화합물에 대한 용해도가 매우 낮은 경우가 많기 때문에, 별도 용매에 용해된 상태에서 첨가할 수도 있다. 용매는, 화학식 (5a) 또는 화학식 (5b)의 화합물이 용해되는 용매이면 특별히 제약을 받지 않지만, 화학식 (5a) 또는 화학식 (5b)의 화합물은 극성이 높으므로, 용매는 극성 용매가 바람직하다. 용매의 구체예로는, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물; 1,2-디클로로에탄, 클로르벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소; 페놀, p-클로로페놀 등의 페놀류; 포름산, 아세트산, 클로르아세트산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다.
산화 공정에서 얻어진 히드로퍼옥시드는, 후속 공정에서 분해되어, 미반응된 원료를 증류·회수한 후, 또한 증류·정제함으로써 케톤 및/또는 알코올을 얻을 수 있다.
탄화수소 화합물이 환상의 포화 탄화수소인 경우, 산화 공정에서 얻어진 히드로퍼옥시드는 수산화나트륨 수용액 등의 염기로 분해되어, 케톤 및/또는 알코올이 얻어진다. 탄화수소 화합물이 시클로헥산인 경우, 시클로헥실히드로퍼옥시드를 거쳐 시클로헥사논 및/또는 시클로헥사놀이 얻어지고, 탄화수소 화합물이 시클로도데칸인 경우, 시클로도데실히드로퍼옥시드를 거쳐 시클로도데카논 및/또는 시클로도데카놀이 얻어진다.
탄화수소 화합물이 측쇄를 갖는 방향족 탄화수소인 경우, 산화 공정에서 얻어진 히드로퍼옥시드는 황산 등의 산으로 분해되어, 케톤 및/또는 알코올이 얻어진다. 탄화수소 화합물이 쿠멘인 경우, 쿠밀히드로퍼옥시드를 거쳐 페놀 및/또는 아세톤이 얻어진다. 탄화수소 화합물이 p-시멘인 경우, 시멘히드로퍼옥시드를 거쳐 p-크레졸 및/또는 아세톤이 얻어진다. 탄화수소 화합물이 시클로헥실벤젠인 경우, 1-페닐시클로헥실히드로퍼옥시드를 거쳐 페놀 및/또는 시클로헥사논이 얻어진다.
또한, 상기 중 시클로헥사놀은, 탈수소하여 시클로헥사논으로 전환된 후에 정제되어, ε-카프로락탐의 제조에 사용된다. 또한, 산화 반응에서 부생되는 아디프산 및 옥시카프로산은, 1,6-헥산디올의 제조 원료로서 유효하게 이용된다.
실시예
이하에 실시예를 예로 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
<본 발명의 제1 실시 형태에 따른 실시예>
[실시예 1-1]
500ml의 SUS316L제 오토클레이브에, 시클로헥산 250g, 0.1중량%의 옥틸산코발트의 시클로헥산 용액 293mg(Co 금속으로서 0.2 중량ppm), 1중량%의 메틸에틸케톤옥심의 시클로헥산 용액을 7g, 및 1.05중량%의 인산디부틸의 시클로헥산 용액 2.4g(10중량ppm)을 가하여, 가스 주입 노즐로부터 질소를 도입하면서, 내부 온도를 157℃로 가열하였다. 내부 온도가 157℃에 달한 후, 주입 가스를 공기로 전환하여 1L/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서, 68분간 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다.
폐 가스 중의 시클로헥산은 냉각관에서 응축시켜 반응기로 유하시킨 후, 나머지의 폐 가스 중의 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2) 농도를 계측하여, CO 및 CO2의 발생량을 적산하였다. 한편, 얻어진 반응액은 가스크로마토그래피(GC)로 분석하여, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥실히드로퍼옥시드 및 부생물(GC 검출 부생물이라 함)을 정량하였다.
또한, 부생되는 카르복실산류를 약 알칼리 수용액으로 추출하여, 수상 중의 유기물 탄소량(TOC)의 측정치에서 GC 검출 부생물의 양을 빼서 시클로헥산의 몰량으로 환산하였다. 아디프산 및 옥시카프로산에 대해서는, 별도 디아조메탄 가스로 처리하여 메틸에스테르로 전환한 후, GC로 정량하였다.
시클로헥산의 전화율 및 생성물의 수율은, 이하의 식에 의해서 산출하였다.
시클로헥산의 전화율(%)=[전체 생성물의 시클로헥산 환산몰량]/[투입 시클로헥산몰량]×100
생성물의 수율(%)=[생성물의 시클로헥산 환산몰량]/[전체 생성물의 시클로헥산 환산몰량]×100
[전체 생성물의 시클로헥산 환산몰량]=[GC로 검출된 생성물의 몰량(GC 검출 부생물은 시클로헥산 환산몰량)의 합계]+[TOC의 시클로헥산 환산몰량]+[CO 및 CO2의 시클로헥산 환산몰량]
그 결과, 시클로헥산의 전화율이 4.6%, 시클로헥사논의 수율이 10.9%, 시클로헥사놀의 수율이 21.7%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 53.9%였다. 또한, 아디프산의 수율이 1.6%, 옥시카프로산의 수율이 5.1%였다.
[실시예 1-2]
반응 시간을 94분으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 8.8%, 시클로헥사논의 수율이 16.5%, 시클로헥사놀의 수율이 27.0%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 33.8%였다. 또한, 아디프산의 수율이 2.9%, 옥시카프로산의 수율이 5.3%였다.
[실시예 1-3]
1중량%의 메틸에틸케톤옥심의 시클로헥산 용액의 첨가량을 2.5g으로 하고, 반응 시간을 81분으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 4.6%, 시클로헥사논의 수율이 11.2%, 시클로헥사놀의 수율이 20.2%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 55.2%였다. 또한, 아디프산의 수율이 1.4%, 옥시카프로산의 수율이 5.2%였다.
[실시예 1-4]
반응 시간을 106분으로 한 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 9.0%, 시클로헥사논의 수율이 17.0%, 시클로헥사놀의 수율이 27.1%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 33.2%였다. 또한, 아디프산의 수율이 2.5%, 옥시카프로산의 수율이 5.6%였다.
[실시예 1-5]
1중량%의 메틸에틸케톤옥심의 시클로헥산 용액 7g 대신에, 21.2중량%의 N-히드록시숙신이미드의 아세트산 용액 0.33g을 첨가하고, 반응 시간을 70분으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 4.3%, 시클로헥사논의 수율이 10.3%, 시클로헥사놀의 수율이 20.6%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 56.2%였다. 또한, 아디프산의 수율이 1.5%, 옥시카프로산의 수율이 5.0%였다.
[실시예 1-6]
반응 시간을 97분으로 한 것 이외에는, 실시예 1-5와 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 9.1%, 시클로헥사논의 수율이 17.7%, 시클로헥사놀의 수율이 27.6%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 32.0%였다. 또한, 아디프산의 수율이 2.7%, 옥시카프로산의 수율이 5.3%였다.
[실시예 1-7]
1중량%의 메틸에틸케톤옥심의 시클로헥산 용액 7g 대신에, N-히드록시숙신이미드 0.07g을 고체로 첨가하고, 반응 시간을 77분으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 4.6%, 시클로헥사논의 수율이 9.5%, 시클로헥사놀의 수율이 19.9%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 56.9%였다.
[실시예 1-8]
N-히드록시숙신이미드의 첨가량을 0.025g으로 하고, 반응 시간을 90분으로 한 것 이외에는, 실시예 1-7과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 4.5%, 시클로헥사논의 수율이 9.5%, 시클로헥사놀의 수율이 19.1%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 57.9%였다.
[실시예 1-9]
1중량%의 메틸에틸케톤옥심의 시클로헥산 용액 7g 대신에, 1중량%의 디벤질히드록실아민 7g을 첨가하고, 반응 시간을 85분으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 4.7%, 시클로헥사논의 수율이 11.5%, 시클로헥사놀의 수율이 20.8%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 54.0%였다.
[실시예 1-10]
1중량%의 메틸에틸케톤옥심의 시클로헥산 용액 7g 대신에, 디메틸글리옥심 0.07g을 고체로 첨가하고, 반응 시간을 56분으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 4.4%, 시클로헥사논의 수율이 9.3%, 시클로헥사놀의 수율이 19.0%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 58.5%였다.
[실시예 1-11]
1중량%의 메틸에틸케톤옥심의 시클로헥산 용액 7g 대신에, 디페닐글리옥심 0.07g을 고체로 첨가하고, 반응 시간을 62분으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 4.5%, 시클로헥사논의 수율이 9.6%, 시클로헥사놀의 수율이 19.3%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 57.8%였다
[실시예 1-12]
0.1중량%의 옥틸산코발트의 시클로헥산 용액을 첨가하지 않고, 반응 시간을 101분으로 한 것 이외에는, 실시예 1-5와 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 4.7%, 시클로헥사논의 수율이 9.5%, 시클로헥사놀의 수율이 17.4%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 60.5%였다. 또한, 아디프산의 수율이 0.9%, 옥시카프로산의 수율이 4.3%였다.
[실시예 1-13]
반응 시간을 126분으로 한 것 이외에는, 실시예 1-12와 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 8.5%, 시클로헥사논의 수율이 14.9%, 시클로헥사놀의 수율이 24.7%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 38.2%였다. 또한, 아디프산의 수율이 2.2%, 옥시카프로산의 수율이 6.1%였다.
[비교예 1-1]
1.05중량%의 인산디부틸의 시클로헥산 용액, 및 1중량%의 메틸에틸케톤옥심의 시클로헥산 용액을 첨가하지 않고, 반응 시간을 21분으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 3.9%, 시클로헥사논의 수율이 16.4%, 시클로헥사놀의 수율이 34.2%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 30.2%였다. 또한, 아디프산의 수율이 1.8%, 옥시카프로산의 수율이 4.5%였다.
[비교예 1-2]
반응 시간을 44분으로 한 것 이외에는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 7.9%, 시클로헥사논의 수율이 24.2%, 시클로헥사놀의 수율이 38.6%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 12.8%였다. 또한, 아디프산의 수율이 2.4%, 옥시카프로산의 수율이 3.0%였다.
[비교예 1-3]
1중량%의 메틸에틸케톤옥심의 시클로헥산 용액을 첨가하지 않고, 반응 시간을 107분으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 3.9%, 시클로헥사논의 수율이 10.9%, 시클로헥사놀의 수율이 18.9%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 58.8%였다. 또한, 아디프산의 수율이 0.7%, 옥시카프로산의 수율이 3.7%였다.
[비교예 1-4]
반응 시간을 142분으로 한 것 이외에는, 비교예 1-3과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 8.6%, 시클로헥사논의 수율이 15.4%, 시클로헥사놀의 수율이 26.1%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 36.0%였다. 또한, 아디프산의 수율이 2.1%, 옥시카프로산의 수율이 5.4%였다.
[비교예 1-5]
0.1중량%의 옥틸산코발트의 시클로헥산 용액, 1중량%의 메틸에틸케톤옥심의 시클로헥산 용액, 및 1.05중량%의 인산디부틸의 시클로헥산 용액을 일체 첨가하지 않고, 반응 시간을 107분으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 4.7%, 시클로헥사논의 수율이 15.9%, 시클로헥사놀의 수율이 24.2%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 44.4%였다. 또한, 아디프산의 수율이 1.3%, 옥시카프로산의 수율이 4.5%였다.
[비교예 1-6]
반응 시간을 138분으로 한 것 이외에는, 비교예 1-5와 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 8.7%, 시클로헥사논의 수율이 19.0%, 시클로헥사놀의 수율이 27.8%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 29.1%였다. 또한, 아디프산의 수율이 2.7%, 옥시카프로산의 수율이 5.3%였다.
[비교예 1-7]
21.2중량%의 N-메틸숙신이미드의 아세트산 용액을 첨가하지 않고, 반응 시간을 116분으로 한 것 이외에는, 실시예 1-12와 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 2.4%, 시클로헥사논의 수율이 5.3%, 시클로헥사놀의 수율이 12.4%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 74.2%였다. 또한, 아디프산의 수율이 0.4%, 옥시카프로산의 수율이 3.0%였다.
[비교예 1-8]
반응 시간을 164분으로 한 것 이외에는, 비교예 1-7과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 8.4%, 시클로헥사논의 수율이 13.1%, 시클로헥사놀의 수율이 23.9%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 40.8%였다. 또한, 아디프산의 수율이 1.9%, 옥시카프로산의 수율이 5.8%였다.
실시예 1-1 내지 1-13 및 비교예 1-1 내지 1-8의 반응 조건 및 반응 성적을 표 1에 나타내었다. 또한, 시클로헥산의 전화율만이 다른 실시예끼리 또는 비교예끼리의 결과로부터, 시클로헥산의 전화율이 4%가 되는 반응 시간 및 합계 수율을 내삽법 또는 외삽법에 의해 산출한 결과도, 아울러 표 1에 나타내었다.
Figure pct00023
<본 발명의 제2 실시 형태에 따른 실시예>
[실시예 2-1]
50ml의 스터러 교반식 오토클레이브에, 시클로헥산 4.87g과 0.1중량%의 메틸에틸케톤옥심의 시클로헥산 용액 0.14g(메틸에틸케톤옥심/시클로헥산 비: 0.000027(몰/몰))을 가하였다. 그 후, 오토클레이브를 공기 분위기 하에서 밀폐하고, 내부 온도를 140℃로 승온하였다. 내부 온도가 140℃에 도달한 후, 공기를 압입하여 전체 압을 1.4MPa로 해서 120분간 교반하여, 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥사논의 수율이 2.0%, 시클로헥사놀의 수율이 2.0%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 0.4%이고, 3 성분의 합계 수율은 4.4%였다. 또한, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 실시예(실시예 2-1 내지 실시예 2-12) 및 비교예(비교예 2-1 내지 비교예 2-6)에 대해서는, 반응액이 소량이고, 전체 생성물의 정량 파악이 곤란하기 때문에, 각 생성물의 수율은 이하의 식에 의해 산출하였다.
생성물의 수율(%)=[생성물의 몰량]/[반응기에 투입한 시클로헥산의 몰량]×100
[실시예 2-2]
0.1중량%의 메틸에틸케톤옥심의 시클로헥산 용액 0.14g을, 0.1중량%의 시클로헥사논옥심의 시클로헥산 용액 0.17g(시클로헥사논옥심/시클로헥산 비: 0.000026(몰/몰))으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥사논의 수율이 1.7%, 시클로헥사놀의 수율이 1.6%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 0.4%이고, 3 성분의 합계 수율은 3.7%였다.
[실시예 2-3]
0.1중량%의 메틸에틸케톤옥심의 시클로헥산 용액 0.14g을, 0.1중량%의 시클로도데카논옥심의 시클로헥산 용액 0.30g(시클로도데카논옥심/시클로헥산 비: 0.000026(몰/몰))으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥사논의 수율이 1.7%, 시클로헥사놀의 수율이 1.3%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 0.3%이고, 3 성분의 합계 수율은 3.3%였다.
[실시예 2-4]
0.1중량%의 메틸에틸케톤옥심의 시클로헥산 용액 0.14g을, 0.1중량%의 벤조페논옥심의 시클로헥산 용액 0.31g(벤조페논옥심/시클로헥산 비: 0.000025(몰/몰))으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥사논의 수율이 1.8%, 시클로헥사놀의 수율이 1.6%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 0.5%이고, 3 성분의 합계 수율은 3.9%였다.
[비교예 2-1]
0.1중량%의 메틸에틸케톤옥심의 시클로헥산 용액을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥사논의 수율이 0.8%, 시클로헥사놀의 수율이 0.3%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 0.2%이고, 3 성분의 합계 수율은 1.3%였다.
[실시예 2-5]
시클로헥산의 첨가량을 4.41g으로 하고, 또한 0.01중량%의 옥틸산코발트의 시클로헥산 용액 0.30g을 가한(벤조페논옥심/시클로헥산 비: 0.000026(몰/몰), 옥틸산코발트/시클로헥산 비: 0.0000015(몰/몰)) 것 이외에는, 실시예 2-4와 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥사논의 수율이 2.3%, 시클로헥사놀의 수율이 3.1%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 0.3%이고, 3 성분의 합계 수율은 5.7%였다.
[실시예 2-6]
시클로헥산의 첨가량을 4.59g으로 하고, 또한 0.01중량%의 옥틸산코발트의 시클로헥산 용액 0.30g을 가한(메틸에틸케톤옥심/시클로헥산 비: 0.000027(몰/몰), 옥틸산코발트/시클로헥산 비: 0.0000015(몰/몰)) 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥사논의 수율이 1.9%, 시클로헥사놀의 수율이 2.9%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 0.1%이고, 3 성분의 합계 수율은 4.9%였다.
[실시예 2-7]
시클로헥산의 첨가량을 4.55g으로 하고, 또한 0.01중량%의 옥틸산코발트의 시클로헥산 용액 0.30g을 가한(시클로헥사논옥심/시클로헥산 비: 0.000025(몰/몰), 옥틸산코발트/시클로헥산 비: 0.0000015(몰/몰)) 것 이외에는, 실시예 2-2와 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥사논의 수율이 2.1%, 시클로헥사놀의 수율이 2.2%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 0.3%이고, 3 성분의 합계 수율은 4.6%였다.
[실시예 2-8]
시클로헥산의 첨가량을 4.41g으로 하고, 또한 0.01중량%의 옥틸산코발트의 시클로헥산 용액 0.30g을 가한(시클로도데카논옥심/시클로헥산 비: 0.000026(몰/몰), 옥틸산코발트/시클로헥산 비: 0.0000015(몰/몰)) 것 이외에는, 실시예 2-3과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥사논의 수율이 2.1%, 시클로헥사놀의 수율이 2.2%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 0.3%이고, 3 성분의 합계 수율은 4.6%였다.
[실시예 2-9]
시클로헥산의 첨가량을 4.61g으로 하고, 0.1중량%의 시클로도데카논옥심의 시클로헥산 용액 0.14g을, 0.1중량%의 아세톤옥심의 시클로헥산 용액 0.11g(아세톤옥심/시클로헥산 비: 0.000025(몰/몰), 옥틸산코발트/시클로헥산 비: 0.0000015(몰/몰))으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-8과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥사논의 수율이 1.8%, 시클로헥사놀의 수율이 2.1%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 0.4%이고, 3 성분의 합계 수율은 4.3%였다.
[실시예 2-10]
시클로헥산의 첨가량을 4.46g으로 하고, 0.1중량%의 시클로도데카논옥심의 시클로헥산 용액 0.14g을, 0.1중량%의 아세토페논옥심의 시클로헥산 용액 0.22g(아세토페논옥심/시클로헥산 비: 0.000028(몰/몰), 옥틸산코발트/시클로헥산 비: 0.0000015(몰/몰))으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-8과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥사논의 수율이 1.9%, 시클로헥사놀의 수율이 2.6%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 0.3%이고, 3 성분의 합계 수율은 4.8%였다.
[실시예 2-11]
시클로헥산의 첨가량을 4.58g으로 하고, 0.1중량%의 시클로도데카논옥심의 시클로헥산 용액 0.14g을, 0.1중량%의 부틸알데히드옥심의 시클로헥산 용액 0.13g(부틸알데히드옥심/시클로헥산 비: 0.000025(몰/몰), 옥틸산코발트/시클로헥산 비: 0.0000015(몰/몰))으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-8과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥사논의 수율이 1.9%, 시클로헥사놀의 수율이 2.2%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 0.3%이고, 3 성분의 합계 수율은 4.4%였다.
[실시예 2-12]
시클로헥산의 첨가량을 4.51g으로 하고, 0.1중량%의 시클로도데카논옥심의 시클로헥산 용액 0.14g을, 0.1중량%의 벤즈알독심의 시클로헥산 용액 0.20g(벤즈알독심/시클로헥산 비: 0.000028(몰/몰), 옥틸산코발트/시클로헥산 비: 0.0000015(몰/몰))으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-8과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥사논의 수율이 1.9%, 시클로헥사놀의 수율이 2.4%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 0.4%이고, 3 성분의 합계 수율은 4.7%였다.
[비교예 2-2]
시클로헥산의 첨가량을 4.7g으로 하고, 또한 0.01중량%의 옥틸산코발트의 시클로헥산 용액 0.30g을 가한(옥틸산코발트/시클로헥산 비: 0.0000015(몰/몰)) 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥사논의 수율이 1.7%, 시클로헥사놀의 수율이 1.8%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 0.3%이고, 3 성분의 합계 수율은 3.8%였다.
이상의 결과는 표 2에 통합해서 나타내었다.
Figure pct00024
[비교예 2-3]
시클로헥산의 첨가량을 4.45g으로 하고, 0.1중량%의 시클로도데카논옥심의 시클로헥산 용액 0.14g을, 0.1중량%의 1,4-벤조퀴논디옥심의 시클로헥산 용액 0.21g(1,4-벤조퀴논디옥심/시클로헥산 비: 0.000026(몰/몰), 옥틸산코발트/시클로헥산 비: 0.0000015(몰/몰))으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-8과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그러나, 산소 흡수가 인정되지 않았기 때문에 40분으로 반응을 중지하였다. 그리고, 얻어진 반응액을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실히드로퍼옥시드는, 모두 검출되지 않았다.
[비교예 2-4]
시클로헥산의 첨가량을 4.45g으로 하고, 0.1중량%의 시클로도데카논옥심의 시클로헥산 용액 0.14g을, 0.1중량%의 파라니트로소페놀의 시클로헥산 용액 0.20g(1,4-벤조퀴논디옥심/시클로헥산 비: 0.000028(몰/몰), 옥틸산코발트/시클로헥산 비: 0.0000015(몰/몰))으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-8과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그러나, 산소 흡수가 인정되지 않았기 때문에 40분으로 반응을 중지하였다. 그리고, 얻어진 반응액을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실히드로퍼옥시드는, 모두 검출되지 않았다.
[비교예 2-5]
시클로헥산의 첨가량을 4.45g으로 하고, 0.1중량%의 시클로도데카논옥심의 시클로헥산 용액 0.14g을, 0.1중량%의 1-니트르소-2-나프톨의 시클로헥산 용액 0.27g(1,4-벤조퀴논디옥심/시클로헥산 비: 0.000026(몰/몰), 옥틸산코발트/시클로헥산 비: 0.0000015(몰/몰))으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-8과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그러나, 산소 흡수가 인정되지 않았기 때문에 40분으로 반응을 중지하였다. 그리고, 얻어진 반응액을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실히드로퍼옥시드는, 모두 검출되지 않았다.
[비교예 2-6]
시클로헥산의 첨가량을 4.45g으로 하고, 0.1중량%의 시클로도데카논옥심의 시클로헥산 용액 0.14g을, 0.1중량%의 2-니트르소-1-나프톨의 시클로헥산 용액 0.27g(1,4-벤조퀴논디옥심/시클로헥산 비: 0.000026(몰/몰), 옥틸산코발트/시클로헥산 비: 0.0000015(몰/몰))으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-8과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그러나, 산소 흡수가 인정되지 않았기 때문에 40분으로 반응을 중지하였다. 그리고, 얻어진 반응액을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥사논 및 시클로헥실히드로퍼옥시드는 모두 검출되지 않았고, 시클로헥사놀이 미량(수율: 0.05%) 검출되었을 뿐이었다.
<본 발명의 제3 실시 형태에 따른 실시예>
[실시예 3-1]
SUS316L제 오토클레이브의 내표면(상부 덮개, 교반 날개, 가스 주입 노즐, 온도계 초관 등 모든 내장물을 포함함)에 테플론(등록상표) 코팅을 실시한 용적 500ml의 반응 용기에, 시클로헥산 250g과 0.1중량% 옥틸산코발트시클로헥산 용액 293mg(Co 금속으로서 0.2중량ppm)을 가하고, 가스 주입 노즐로부터 질소를 도입하면서 내부 온도를 140℃까지 가열하였다. 내부 온도가 140℃에 달한 후, 주입 가스를 공기로 전환하여 1L/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서, 113분간 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다.
폐 가스 중의 시클로헥산은 냉각관에서 응축시켜 반응기로 유하시킨 후, 나머지 폐 가스 중의 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2) 농도를 계측하여, CO 및 CO2의 발생량을 적산하였다. 한편, 얻어진 반응액을 가스크로마토그래피(GC)로 분석하여, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥실히드로퍼옥시드 및 부생물(GC 검출 부생물이라 함)을 정량하였다.
또한, 부생되는 카르복실산류를 약 알칼리 수용액으로 추출하여, 수상 중의 유기물 탄소(TOC)량의 측정치에서 GC 검출 부생물의 양을 빼어 시클로헥산의 몰량으로 환산하였다. 아디프산 및 옥시카프로산에 대해서는, 별도 디아조메탄 가스로 처리하고 메틸에스테르로 전환한 후, GC로 정량하였다.
시클로헥산의 전화율 및 생성물의 수율은, 이하의 식에 의해서 산출하였다.
시클로헥산의 전화율(%)=[전체 생성물의 시클로헥산 환산몰량]/[투입 시클로헥산의 몰량]×100
생성물의 수율(%)=[생성물의 시클로헥산 환산몰량]/[전체 생성물의 시클로헥산 환산몰량]×100
[전체 생성물의 시클로헥산 환산몰량]=[GC로 검출된 생성물의 몰량(GC 검출 부생물은 시클로헥산 환산몰량)의 합계]+[TOC의 시클로헥산 환산몰량]+[CO 및 CO2의 시클로헥산 환산몰량]
그 결과, 시클로헥산의 전화율이 3.0%, 시클로헥사논의 수율이 13.5%, 시클로헥사놀의 수율이 28.6%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 45.0%였다. 또한, 아디프산의 수율이 2.5%, 옥시카프로산의 수율이 4.7%였다.
[실시예 3-2]
반응 시간을 146분으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 6.2%, 시클로헥사논의 수율이 22.3%, 시클로헥사놀의 수율이 37.6%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 20.5%였다. 또한, 아디프산의 수율이 3.7%, 옥시카프로산의 수율이 5.0%였다.
[실시예 3-3]
반응 시간을 159분으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 8.6%, 시클로헥사논의 수율이 27.5%, 시클로헥사놀의 수율이 36.6%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 12.0%였다. 또한, 아디프산의 수율이 5.1%, 옥시카프로산의 수율이 4.7%였다.
[비교예 3-1]
반응용기로서 SUS316L제 오토클레이브(표면 코팅 없음)를 이용하고, 반응 시간을 104분으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 2.5%, 시클로헥사논의 수율이 17.6%, 시클로헥사놀의 수율이 29.3%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 39.0%였다. 또한, 아디프산의 수율이 1.4%, 옥시카프로산의 수율이 2.3%였다.
[비교예 3-2]
반응 시간을 145분으로 한 것 이외에는, 비교예 3-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 7.3%, 시클로헥사논의 수율이 28.2%, 시클로헥사놀의 수율이 35.8%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 11.4%였다. 또한, 아디프산의 수율이 5.0%, 옥시카프로산의 수율이 4.2%였다.
[실시예 3-4]
반응 온도를 157℃로 하고, 반응 시간을 23분으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 3.9%, 시클로헥사논의 수율이 14.4%, 시클로헥사놀의 수율이 32.4%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 34.5%였다. 또한, 아디프산의 수율이 2.0%, 옥시카프로산의 수율이 4.7%였다.
[실시예 3-5]
반응 시간을 39분으로 한 것 이외에는, 실시예 3-4와 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 8.3%, 시클로헥사논의 수율이 21.5%, 시클로헥사놀의 수율이 38.6%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 15.2%였다. 또한, 아디프산의 수율이 2.5%, 옥시카프로산의 수율이 3.8%였다.
[실시예 3-6]
반응 용기로서 유리제 오토클레이브를 이용하고, 반응 시간을 22분으로 한 것 이외에는, 실시예 3-4와 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 3.4%, 시클로헥사논의 수율이 14.2%, 시클로헥사놀의 수율이 33.4%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 34.5%였다. 또한, 아디프산의 수율이 2.6%, 옥시카프로산의 수율이 4.9%였다.
[실시예 3-7]
반응 시간을 43분으로 한 것 이외에는, 실시예 3-6과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 7.3%, 시클로헥사논의 수율이 21.3%, 시클로헥사놀의 수율이 40.6%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 16.3%였다. 또한, 아디프산의 수율이 2.2%, 옥시카프로산의 수율이 3.2%였다.
[비교예 3-3]
반응 온도를 157℃로 하고, 반응 시간을 21분으로 한 것 이외에는, 비교예 3-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 3.9%, 시클로헥사논의 수율이 16.4%, 시클로헥사놀의 수율이 34.2%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 30.2%였다. 또한, 아디프산의 수율이 1.8%, 옥시카프로산의 수율이 4.5%였다.
[비교예 3-4]
반응 시간을 44분으로 한 것 이외에는, 비교예 3-3과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 7.9%, 시클로헥사논의 수율이 24.2%, 시클로헥사놀의 수율이 38.6%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 12.8%였다. 또한, 아디프산의 수율이 2.4%, 옥시카프로산의 수율이 3.0%였다.
[비교예 3-5]
반응 온도를 162℃로 하고, 반응 시간을 16분으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 4.0%, 시클로헥사논의 수율이 18.0%, 시클로헥사놀의 수율이 38.0%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 21.5%였다. 또한, 아디프산의 수율이 1.5%, 옥시카프로산의 수율이 3.0%였다.
[실시예 3-8]
반응액 내에 메틸에틸케톤옥심을 280중량ppm 첨가하고, 반응 시간을 63분으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 2.9%, 시클로헥사논의 수율이 13.6%, 시클로헥사놀의 수율이 28.7%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 45.2%였다. 또한, 아디프산의 수율이 2.4%, 옥시카프로산의 수율이 4.8%였다.
[실시예 3-9]
반응 시간을 107분으로 한 것 이외에는, 실시예 3-8과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 8.2%, 시클로헥사논의 수율이 27.8%, 시클로헥사놀의 수율이 37.0%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 12.1%였다. 또한, 아디프산의 수율이 6.4%, 옥시카프로산의 수율이 4.4%였다.
[실시예 3-10]
반응 온도를 150℃로 하고, 반응 시간을 22분으로 한 것 이외에는, 실시예 3-8과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 3.3%, 시클로헥사논의 수율이 13.4%, 시클로헥사놀의 수율이 28.3%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 44.5%였다. 또한, 아디프산의 수율이 2.6%, 옥시카프로산의 수율이 5.5%였다.
[실시예 3-11]
반응 시간을 53분으로 한 것 이외에는, 실시예 3-10과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 8.6%, 시클로헥사논의 수율이 27.3%, 시클로헥사놀의 수율이 36.4%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 11.9%였다. 또한, 아디프산의 수율이 4.7%, 옥시카프로산의 수율이 3.9%였다.
[실시예 3-12]
반응액 내에 N-히드록시숙신산이미드의 아세트산 용액을 첨가하고(N-히드록시숙신산이미드의 첨가량: 280중량ppm, 아세트산의 첨가량: 1320중량ppm), 반응 시간을 48분으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 2.7%, 시클로헥사논의 수율이 13.6%, 시클로헥사놀의 수율이 28.9%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 45.4%였다. 또한, 아디프산의 수율이 4.1%, 옥시카프로산의 수율이 5.9%였다.
[실시예 3-13]
반응 시간을 88분으로 한 것 이외에는, 실시예 3-12와 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 7.0%, 시클로헥사논의 수율이 28.6%, 시클로헥사놀의 수율이 38.0%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 12.5%였다. 또한, 아디프산의 수율이 6.1%, 옥시카프로산의 수율이 4.4%였다.
실시예 3-1 내지 3-13 및 비교예 3-1 내지 3-5의 반응 조건 및 반응 성적을 표 3에 나타내었다. 또한, 시클로헥산의 전화율만이 다른 실시예끼리 또는 비교예끼리의 결과로부터, 시클로헥산의 전화율이 4%가 되는 반응 시간 및 합계 수율을 내삽법에 의해 산출한 결과도, 아울러 표 3에 나타내었다.
Figure pct00025
[실시예 3-14]
도 1에 나타낸 바와 같이, SUS316L제의 용기의 내표면에 글라스 라이닝을 실시한 탑형 반응 용기를 3개 직렬로 연결하였다(제1탑(10): 용적 1066ml, 액심 785mm, 제2탑(20): 용적 863ml, 액심 635mm, 제3탑(30): 용적 863ml, 액심 635mm). 그리고, 제1탑(10)에는, 송액 펌프(11)를 이용하여, Co 환산으로 0.1ppm의 옥틸산코발트를 함유하는 시클로헥산을, 시클로헥산 저장조(1)로부터 예열기(3)로 161.5℃로 예열한 뒤에 제1탑(10)에 3000g/h의 속도로 통액하였다. 또한, 제1탑(10)에는, 매스플로우 컨트롤러(12)를 이용하여, 공기조(4)로부터 공기를 109NL/h의 속도로 불어 넣음으로써, 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 이때, 제2탑(20) 및 제3탑(30)에는, 매스플로우 컨트롤러(22 및 32)를 이용하여, 공기 탱크(4)로부터 공기를 85NL/h의 속도로 불어 넣음과 동시에, 송액 펌프(21 및 31)를 이용하여, 시클로헥산 저장조(2)로부터 실온의 시클로헥산을 제2탑(20)에 370g/h, 제3탑(30)에 390g/h의 속도로 추가 피드하고, 또한 각 조의 폐 가스관에 각각 컨덴서(13, 23 및 33)를 설치하여 반응 온도를 제어하였다. 각 조의 반응 온도는, 제1탑이 160℃, 제2탑이 155℃, 제3탑 150℃였다. 얻어진 반응액을 수용기(5)에서 전량 취득하여, 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 분석을 하였다. 또한, 수용기(5)와 제3탑(30)의 사이에는, 균압관(6)이 접속되어 있다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 4.8%, 시클로헥사논의 수율이 26.1%, 시클로헥사놀의 수율이 36.8%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 18.0%였다.
[실시예 3-15]
글라스 라이닝을 실시하지 않은 SUS316L제의 탑형 반응 용기를 제1탑에 이용한 것 이외에는, 실시예 3-14와 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 4.9%, 시클로헥사논의 수율이 26.3%, 시클로헥사놀의 수율이 37.1%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 17.3%였다.
[비교예 3-6]
글라스 라이닝을 실시하지 않은 SUS316L제의 탑형 반응 용기를 제1탑 내지 제3탑 모두에 이용한 것 이외에는, 실시예 3-14와 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 5.3%, 시클로헥사논의 수율이 26.4%, 시클로헥사놀의 수율이 38.0%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 13.3%였다.
[비교예 3-7]
제1탑의 반응 온도를 155℃로 내리고, 제2탑 및 제3탑에 대한 시클로헥산의 추가 피드를 행하지 않고, 제1탑 내지 제3탑에 대한 공기 주입 속도를 각각 45NL/h, 38NL/h 및 38NL/h로 변경한 것 이외에는, 실시예 3-14와 마찬가지로 하여 시클로헥산의 산화 반응을 행하였다. 이때, 제2탑의 반응 온도는 160.4℃로 상승하고, 제3탑의 반응 온도는 165.5℃로 상승하였다. 그 결과, 시클로헥산의 전화율이 5.2%, 시클로헥사논의 수율이 23.0%, 시클로헥사놀의 수율이 47.5%, 시클로헥실히드로퍼옥시드의 수율이 7.1%였다.
[비교예 3-8]
도 2에 나타낸 바와 같이, 산화조(40)의 산화 반응액을 900L/h의 유량으로 50m 떨어진 히드로퍼옥시드 분해 실험 장치(50)에 이송하였다. 산화조(40)와 히드로퍼옥시드 분해 실험 장치(50)를 연결하는 이액 장치의 배관은, SUS316제, 내경은 3/4인치이고, 도중에 송액 펌프(41)가 설치되어 있다. 이송 전의 산화 반응액을 샘플링 노즐(42)로 채취한 결과 그 온도는 150℃이고, 시클로헥실히드로퍼옥시드를 0.82중량%의 농도로 함유하고 있었다. 한편, 히드로퍼옥시드 분해 실험 장치(50)의 입구에는 알칼리 수용액조(45)가 접속되어 있는데, 그 바로 앞의 샘플링 노즐(43)로 채취한 산화 반응액의 시클로헥실히드로퍼옥시드의 농도는 0.31중량%였다. 즉, 산화 반응액에 포함되어 있던 시클로헥실히드로퍼옥시드의 62.2%는 이액 장치의 배관 내에서 분해되어 있었다.
[실시예 3-16]
송액 펌프의 내부를 테플론(등록상표)으로 코팅하고, 배관을 내경 3/4인치의 테플론(등록상표) 튜브 내삽관으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 8과 마찬가지로 하여 산화 반응액의 송액을 행하였다. 그 결과, 히드로퍼옥시드 분해 실험 장치의 입구 바로 앞에서 채취한 산화 반응액에서의 시클로헥실히드로퍼옥시드의 농도는 0.68중량%이고, 이액 장치 내에서의 분해율은 17.1%였다.
본 출원은, 2010년 10월 1일에 출원된 일본 특허 출원 2010-223534, 2011년 8월 31일에 출원된 일본 특허 출원 2011-188167, 및 2011년 9월 8일에 출원된 일본 특허 출원 2011-195542를 기초로 하는 우선권을 주장하여, 이들의 개시의 모두를 참조해서 여기에 수용한다.

Claims (26)

  1. 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하여, 상기 탄화수소 화합물과 탄소수가 동수인 알코올, 케톤 및 히드로퍼옥시드의 적어도 하나를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 (1a) 또는 화학식 (1b)로 표시되는 N-히드록시 화합물 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 인산에스테르의 존재하에, 상기 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하는 제조 방법.
    Figure pct00026

    Figure pct00027

    (화학식 (1a) 및 화학식 (1b)에서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자, 황 원자 또는 할로겐 원자를 결합 말단으로 하는 기이고, 화학식 (1a)에서 X1 및 X2가 결합하여 환을 형성하고 있을 수 도 있음)
    Figure pct00028

    (화학식 (2)에서, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 4 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기이고, 이 중 적어도 하나는, 탄소수 4 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 N-히드록시 화합물이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물인 제조 방법.
    Figure pct00029

    (화학식 (3)에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 또는 수소 원자이거나, 또는 R1과 R2가 결합하여 비공액계의 환을 형성하는 2가의 유기기임)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 N-히드록시 화합물이 하기 화학식 (4)로 표시되는 글리옥심 화합물인 제조 방법.
    Figure pct00030

    (화학식 (4)에서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 또는 수소 원자이거나, 또는 R3과 R4가 결합하여 비공액계의 환을 형성하는 2가의 유기기임)
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 N-히드록시 화합물이 하기 화학식 (5a) 또는 화학식 (5b)로 표시되는 N-히드록시디카르복실산이미드 화합물인 제조 방법.
    Figure pct00031

    Figure pct00032

    (화학식 (5a) 및 화학식 (5b)에서, R5, R5', R6 및 R6'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 아실기이거나, 또는 R5 또는 R5'와 R6 또는 R6'가 결합하여 환을 형성하는 2가의 유기기임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 촉매로서 전이 금속 화합물을 더 존재시키는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물이 시클로헥산인 제조 방법.
  7. 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하여, 상기 탄화수소 화합물과 탄소수가 동수인 알코올, 케톤 및 히드로퍼옥시드의 적어도 하나를 제조하기 위한 산화 촉매로서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물을 포함하는 산화 촉매.
    Figure pct00033

    (화학식 (3)에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 또는 수소 원자이거나, 또는 R1과 R2가 결합하여 비공액계의 환을 형성하는 2가의 유기기임)
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물과 전이 금속 화합물을 포함하는 산화 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이, 란타노이드 원소, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈 및 구리에서 선택되는 적어도 1 종류의 전이 금속을 함유하는 산화 촉매.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 산화 촉매의 존재하에서, 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하는 탄화수소 화합물의 산화 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물이 시클로알칸인 산화 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 산화 촉매에 포함되는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물의 양이 상기 탄화수소 화합물 1몰에 대하여 0.000001 내지 0.001몰인 산화 방법.
  13. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 산화 촉매의 존재하에서, 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하여, 상기 탄화수소 화합물과 탄소수가 동수인 알코올, 케톤 및 히드로퍼옥시드의 적어도 하나를 제조하는 탄화수소 화합물의 산화물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물이 시클로알칸인 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 산화 촉매에 포함되는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 옥심 화합물의 양이 상기 탄화수소 화합물 1몰에 대하여 0.000001 내지 0.001몰인 제조 방법.
  16. 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하여 케톤 및/또는 알코올을 제조하는 방법으로서, (a) 상기 탄화수소 화합물을 160℃ 이하의 온도에서 산화하여 대응하는 히드로퍼옥시드를 얻는 공정과, (b) 상기 히드로퍼옥시드를 분해하여 대응하는 케톤 및 알코올을 얻는 공정과, (c) 공정 (a)에서 얻어진 반응액을 상기 공정 (b)를 행하는 장치까지 이송하는 공정을 갖고,
    상기 공정 (a)에서의 적어도 최종 단계의 반응을 행하는 반응 장치 및 공정 (c)를 행하는 이액 장치가, 전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료로 형성된 내표면을 갖는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료가 불소 수지 및/또는 유리인 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 공정 (a)에서 직렬 다단 반응 장치를 이용하고, 상기 직렬 다단 반응 장치의 제2 조(槽) 이후의 반응 장치, 및 상기 이액 장치가, 상기 전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료로 형성된 내표면을 갖는 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (a)의 온도가 120℃ 이상인 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (a)의 온도가 155℃ 이하인 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (a)를 행하는 반응액에 산화 촉매로서 하기 화학식 (3), 화학식 (5a) 및 화학식 (5b) 중 어느 하나로 표시되는 N-히드록시 화합물을 첨가하는 방법.
    Figure pct00034

    (식 (3)에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 또는 수소 원자이거나, 또는 R1과 R2가 결합하여 비공액계의 환을 형성하는 2가의 유기기임)
    Figure pct00035

    Figure pct00036

    (식 (5a) 및 식 (5b)에서, R5, R5', R6 및 R6'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 아실기이거나, 또는 R5 또는 R5'와 R6 또는 R6'가 결합하여 환을 형성하는 2가의 유기기임)
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물이 시클로헥산이고, 상기 케톤이 시클로헥사논이고, 상기 알코올이 시클로헥사놀인 방법.
  23. 탄화수소 화합물을 분자상 산소로 산화하여 케톤 및/또는 알코올을 제조하는 장치로서,
    상기 탄화수소 화합물을 산화하여 대응하는 히드로퍼옥시드를 얻기 위한 반응 장치와, 상기 히드로퍼옥시드를 분해하여 대응하는 케톤 및 알코올을 얻는 분해 장치와, 상기 반응장치에서 얻어진 반응액을 상기 분해 장치까지 이송하는 이액 장치를 갖고,
    상기 반응 장치 중 적어도 최종 단계의 반응을 행하는 반응 장치 및 상기 이액 장치가, 전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료로 형성된 내표면을 갖는 장치.
  24. 제23항에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료가 불소 수지 및/또는 유리인 장치.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 반응 장치가 직렬 다단 반응 장치이고, 상기 직렬 다단 반응 장치의 적어도 제2 조 이후의 반응 장치, 및 상기 이액 장치가, 상기 전이 금속 이온이 발생하지 않는 재료로 형성된 내표면을 갖는 장치.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물이 시클로헥산이고, 상기 케톤이 시클로헥사논이고, 상기 알코올이 시클로헥사놀인 장치.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9925528B2 (en) 2013-09-09 2018-03-27 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Catalyst-controlled aliphatic C—H oxidations
US10202513B2 (en) 2014-10-09 2019-02-12 Ppg Coatings Europe B.V. Coating composition comprising anti-skinning agent
US9770711B2 (en) 2015-03-20 2017-09-26 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois General catalyst for C-H functionalization
US10611786B2 (en) 2017-10-09 2020-04-07 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Manganese (III) catalyzed C—H aminations
US10961266B2 (en) 2018-09-13 2021-03-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Chemoselective methylene hydroxylation in aromatic molecules
CN112209356B (zh) * 2020-09-28 2021-12-14 浙江工业大学 一种类p2o5结构材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482757A (en) * 1983-06-24 1984-11-13 Phillips Petroleum Company Cleavage of hydroperoxides
JPS6197236A (ja) * 1984-10-18 1986-05-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ３−アルケニルカテコ−ルの製法
US4602118A (en) * 1984-11-09 1986-07-22 Exxon Research And Engineering Co. Liquid phase oxidation of organic compounds to their hydroperoxides
US4675450A (en) * 1985-11-12 1987-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of cyclohexyl hydroperoxide
JP2713624B2 (ja) * 1989-12-11 1998-02-16 三井東圧化学株式会社 有機酸無水物の製造法
NL9100521A (nl) * 1991-03-25 1992-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
JP3434034B2 (ja) 1994-08-02 2003-08-04 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒およびそれを用いた酸化方法
JP3562067B2 (ja) * 1995-11-07 2004-09-08 宇部興産株式会社 シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法
JPH09143109A (ja) * 1995-11-28 1997-06-03 Ube Ind Ltd シクロアルキルヒドロペルオキシド、シクロアルカノール及びシクロアルカノン混合物の製造法
JPH10273458A (ja) * 1997-02-03 1998-10-13 Mitsubishi Chem Corp 環状アルコールの製造方法
JPH10273457A (ja) * 1997-02-03 1998-10-13 Mitsubishi Chem Corp 環状アルコールの製造方法
JPH11342340A (ja) * 1998-06-01 1999-12-14 Daicel Chem Ind Ltd 酸化触媒系及びそれを用いたケトイソホロンの製造方法
DE19832016A1 (de) * 1998-07-16 2000-01-20 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan in der Gasphase unter Verwendung von festen mikro- und mesoporösen Katalysatoren
JP2000034255A (ja) * 1998-07-16 2000-02-02 Daicel Chem Ind Ltd ケトイソホロンの製造方法および製造装置
JP2000247921A (ja) * 1998-12-28 2000-09-12 Daicel Chem Ind Ltd ケトイソホロン誘導体の製造方法及び製造装置
DE10102248A1 (de) * 2001-01-19 2002-07-25 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren
US6888034B1 (en) 2003-11-05 2005-05-03 Invista North America S.A.R.L. Process for oxidation of cyclohexane
JP5197380B2 (ja) * 2006-12-05 2013-05-15 株式会社ダイセル シクロアルカンの酸化生成物の製造方法
CN101687784B (zh) * 2007-08-22 2014-11-12 埃克森美孚化学专利公司 烃的氧化
JP2010223534A (ja) 2009-03-25 2010-10-07 Panasonic Corp 断熱体および冷凍冷蔵庫
RU2409548C1 (ru) * 2009-05-28 2011-01-20 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона
JP2011054809A (ja) 2009-09-03 2011-03-17 Mitsubishi Electric Corp 窒化物半導体装置およびその製造方法
FR2952055B1 (fr) * 2009-11-05 2011-11-11 Rhodia Operations Procede de preparation de composes hydroperoxyde d'alkyle
JP5725271B2 (ja) 2010-03-08 2015-05-27 セイコーエプソン株式会社 色補正システム
JP2011195542A (ja) 2010-03-23 2011-10-06 Kose Corp エラスターゼ活性阻害剤

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