CN117263946A - 一种含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉及其制备方法和应用；将含有六氟丙烯三聚体基团的苯甲醛衍生物、新蒸的吡咯、金属乙酸盐溶于甲醇和氯仿的混合溶剂中，N2氛围下，0～80℃搅拌反应6.0～168.0h，反应完毕，经后处理，得到含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉；本发明所述的含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉可用于O2催化氧化环烷烃的反应中，本发明所提供的环烷烃氧化方法，部分氧化产物(环烷基醇和环烷基酮)选择性高，易爆性过氧化物和深度氧化产物脂肪族二酸含量低，是一种安全、有效、分离能耗低的环烷烃氧化方法。

Description

一种含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉及其制备方法，以及作为催化剂在环烷烃部分氧化中的应用，属于有机催化和精细有机合成领域。
背景技术
环烷烃催化氧化可以将广泛存在于化石资源中的碳氢化合物转化为高附加值的醇类化合物和酮类化合物，在化学工业中具有广泛的应用(ZL 202111006432.X；ZL202010884408.5；ZL 201911161924.9)。但是由于生成的部分氧化产物(环烷基醇和环烷基酮)的化学活性高于底物环烷烃，部分氧化产物极易发生深度氧化，生成开环产物脂肪族二酸及其衍生物，不仅降低了部分氧化产物的选择性，增加分离纯化的能耗和设备要求，而且生成的脂肪族二酸及其衍生物易结晶，堵塞生产管道，对工业生产造成非常大的难度。工业上环己烷的催化氧化，为了保证较佳的部分氧化产物(环烷醇和环烷酮)选择性，往往将环己烷的转化率控制在5％左右，以取得85％左右的部分氧化产物选择性。(ChemicalEngineering Journal,2022,443:136126；Chemical Engineering Science,2022,260:117825；Molecular Catalysis,2023,535:112853)。进一步提高底物转化率，部分氧化产物(环己醇和环己酮)的选择性会明显降低，无法实现底物转化率和部分氧化产物选择性的同时提高。产生上述问题的根源，除了氧化产物(环烷基醇和环烷基酮)较高的反应活性外，另外一个重要的原因是部分氧化产物同催化活性中心的频繁接触。在目前化学工业中，环烷烃催化氧化所使用的催化剂，主要为钴(II)和锰(II)的盐类，配合物及其衍生物。上述催化剂，不仅可以催化O2氧化环烷烃C-H键到醇，酮等部分氧化产物，而且可以催化O2氧化醇类化合物和酮类化合物到深度氧化产物。因此，有效避免部分氧化产物(环烷基醇和环烷基酮)同催化活性中心的频繁接触，将有利于避免环烷烃部分氧化过程醇类化合物和酮类化合物的深度氧化，实现O2高效，选择性氧化环烷烃到部分氧化产物环烷基醇和环烷基酮。通过实现环烷基醇和环烷基酮的高选择性制备，不仅有利于降低工业上环烷烃部分氧化产物分离纯化的难度和设备要求，降低分离能耗，还可以有效防止由于管道堵塞造成的安全事故，对工业上环烷烃的安全，节能减排生产，具有重要的意义。
含氟化合物，由于其具有较低的极性，不仅具有较强的疏水性质，对一些油类化合物也表现出很强的排斥性，尤其是对一些极性较大的有机化合物，具有较强的疏油性(CN115926069A；WO 2022059620A1)。环烷烃部分氧化到环烷基醇和环烷基酮，是一个极性增加的过程，低极性的环烷烃部分氧化生成极性增加的环烷基醇和环烷基酮。因此，以低极性的碳氟链修饰环烷烃部分氧化的催化材料，将有利于实现极性较大的环烷基醇和环烷基酮同催化活性中心的脱离，并避免其无序扩散过程同催化活性中心的接触，防止其深度氧化。在上述过程中，由于环烷烃本身极性低，碳氟链的引入对环烷烃同催化活性中心的接触影响不大，可以使底物环烷烃顺利接触催化活性中心，部分氧化成环烷基醇和环烷基酮。因此，以碳氟链修饰环烷烃部分氧化催化剂，将有利于实现环烷烃的高效，选择性催化氧化生成环烷基醇和环烷基酮，对工业上环烷烃的安全，节能减排生产，具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉及其制备方法和其作为催化剂在环烷烃部分氧化中的应用。
本发明以六氟丙烯三聚体为修饰基团，使部分氧化产物环烷基醇和环烷基酮及时脱离催化活性中心，并防止部分氧化产物同催化活性中心的接触，防止其深度氧化，提高部分氧化产物选择性；以六氟丙烯三聚体基团的支链结构，在金属催化活性中心附近构筑高键能C-F键，防止金属卟啉催化剂自身的氧化降解，强化环烷烃氧化过程的催化转化比重，进一步提高环烷基醇和环烷基酮的选择性，并防止过氧化物积累可能造成的事故。
本发明环烷烃部分氧化方法，不仅环烷基醇和环烷基酮选择性高，而且环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高，是一种高效、可行、安全的环烷烃部分催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
本发明的技术方案如下：
一种含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉，其结构如式(I)所示：
式(I)中，金属中心M为Co(II)、Mn(II)、Fe(II)、Ni(II)或Cu(II)，优选Co(II)。
本发明所述含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉的制备方法如下：
将含有六氟丙烯三聚体基团的苯甲醛衍生物、吡咯(新蒸)、金属乙酸盐溶于反应溶剂中，N2氛围下，于0～80℃搅拌反应6.0～168.0h；反应完毕，反应混合物经减压脱溶得到金属卟啉粗产物；所得金属卟啉粗产物依次经水洗、无水乙醇洗，硅胶柱层析分离，得到产物含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉；
其中，
含有六氟丙烯三聚体基团的苯甲醛衍生物与吡咯的摩尔比为1：1～10；
金属乙酸盐与吡咯的摩尔比为1：0.20～20；
金属乙酸盐与含有六氟丙烯三聚体基团的苯甲醛衍生物的摩尔比为0.10～10：1，优选0.40～10：1；
反应溶剂为甲醇和氯仿的混合物，甲醇和氯仿的体积比为1：0.10～10.0，优选1：0.80～10.0；
优选反应温度为20～50℃，反应时间为72.0～168.0h；
硅胶柱层析分离的洗脱剂为二氯甲烷；
上述制备方法中，含有六氟丙烯三聚体基团的苯甲醛衍生物的结构如式(II)所示：
含有六氟丙烯三聚体基团的苯甲醛衍生物的制备方法为：
将六氟丙烯三聚体、4-羟基苯甲醛加入到卤代甲烷溶剂中，N2氛围下，在35～45℃回流状态下搅拌反应6～10h；反应完毕，将反应液降至室温，然后加入去离子水，萃取分液，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩后经层析柱色谱分离提纯，得到含有六氟丙烯三聚体基团的苯甲醛衍生物(无色液体)；
其中，
六氟丙烯三聚体与4-羟基苯甲醛的摩尔比为1：0.5～2，优选1：1；
层析柱色谱分离的洗脱剂为体积比4～6：1的环己烷-二氯甲烷混合溶剂，优选环己烷-二氯甲烷体积比为5：1。
本发明所述含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉可应用于环烷烃部分氧化反应中。具体的应用方法如下：
将含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌下升温至100～150℃，通入氧气至0.40～2.0MPa，保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应3.0～15.0h；之后，反应液搅拌降温到室温，并在室温下搅拌反应3.0～12.0h，得到含有部分氧化产物环烷基醇和环烷基酮的反应混合物；
其中，含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉与环烷烃的投料比例为1mg：0.2～235mmol，优选1mg：0.2～12mmol；
优选反应温度120～150℃，氧气压力1.0～2.0MPa，搅拌反应时间6～12h；
环烷烃选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环十二烷中的至少一种，相应的部分氧化产物为环烷基醇和环烷基酮。
本发明的技术构思为：
本发明以支链状六氟丙烯三聚体修饰的金属卟啉为催化剂，催化O2部分氧化环烷烃制备部分氧化产物环烷基醇和环烷基酮。以支链状六氟丙烯三聚体为修饰基团，使部分氧化产物环烷基醇和环烷基酮及时脱离催化活性中心，并防止部分氧化产物同催化活性中心的接触，防止其深度氧化，提高部分氧化产物选择性；以六氟丙烯三聚体基团的支链结构，在金属催化活性中心附近构筑高键能C-F键，防止金属卟啉催化剂自身的氧化降解，强化环烷烃氧化过程的催化转化比重，进一步提高环烷基醇和环烷基酮的选择性，并防止过氧化物积累可能造成的事故。
因此，本发明环烷烃部分氧化方法，不仅环烷基醇和环烷基酮选择性高，而且环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高，具有解决工业上环烷烃催化氧化过程中，部分氧化产物环烷基醇和环烷基酮易于深度氧化生成脂肪族二酸等副产物的问题，实现部分氧化产物高效合成的潜力。不仅具有重要的工业应用价值和理论研究价值，对其它催化氧化体系选择性的提高也具有一定的参考价值。
本发明的有益效果主要体现在：
本发明以支链状六氟丙烯三聚体修饰的金属卟啉为催化剂，设计巧妙，结构新颖，应用范围广。在环烷烃部分氧化反应中，环烷基醇和环烷基酮选择性高，有效抑制了部分氧化产物的深度氧化，以及脂肪族二酸及其衍生物的生成。脂肪族二酸及其衍生物选择性低，也有利于环烷烃部分氧化过程的连续化和产品的低能耗分离。
本发明具有解决工业上环烷烃催化氧化过程中，部分氧化产物环烷基醇和环烷基酮易于深度氧化生成脂肪族二酸等副产物的问题，实现部分氧化产物高效合成的潜力。不仅具有重要的工业应用价值和理论研究价值，对其它催化氧化体系选择性的提高也具有一定的参考价值。本发明是一种高效、可行的环烷烃选择性催化氧化新方法。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1是含有六氟丙烯三聚体基团的苯甲醛衍生物的合成。
实施例2-25是含有六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉催化剂的合成。
实施例26-63是含有六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉催化剂在环烷烃部分氧化反应中的应用。
实施例64-65是含有六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉催化剂在环烷烃部分氧化反应中应用的对比实验。
实施例66是含有六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉催化剂在环烷烃部分氧化反应中应用的放大实验。
本发明所用含有六氟丙烯三聚体基团的苯甲醛衍生物，具有如式(II)所示的支链结构，由实验室自制(高校化学工程学报，2009，23(4)：679-683；农药，2007，46(8)：520-522.)。其它所用试剂均为市售分析纯。
含有六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉催化剂命名规则：
T(4-C9F17)[email protected]@1.20@60@80表示含有六氟丙烯三聚体基团卟啉钴(II)，合成反应中含有六氟丙烯三聚体基团的苯甲醛衍生物同新蒸吡咯的摩尔比为1﹕2.00，金属乙酸盐同新蒸吡咯的摩尔比为1﹕2.40，甲醇和氯仿的体积比为1﹕1.20，反应温度为60℃，所反应时间为80.0h。
实施例1
在100mL三口烧瓶中，将六氟丙烯三聚体(C9F18)(4.5006g，10.0mmol)，4-羟基苯甲醛(1.2212g，10.00mmol)，加入到30mL二氯甲烷中。N2氛围下，加热至40℃，回流状态下搅拌反应8.0h。反应完毕，将反应液降至室温，然后加入20mL去离子水，萃取分液(2×20mL水洗两遍)，然后有机相用无水硫酸钠干燥。经层析柱色谱分离提纯(硅胶为200-300目，洗脱剂为V环己烷：V二氯甲烷＝5:1)收集有机相，旋干得到无色液体的含有六氟丙烯三聚体基团的苯甲醛衍生物2.1742g，收率39.3％。
实施例2
在25mL玻璃反应管中，将含有六氟丙烯三聚体基团的苯甲醛衍生物(II)(1.1044g，2.0mmol)，新蒸的吡咯(0.2684g，4.00mmol)，无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)溶于20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕1)。N2氛围下，30℃，搅拌反应84.0h。反应完毕，反应混合物经减压脱溶得金属卟啉粗产物。所得金属卟啉粗产物经水洗(5×20mL)，无水乙醇洗(5×20mL)，硅胶柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷)，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84，***固体粉末0.1762g，收率14.3％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝9.14(s,8H),8.36(d,8H),8.19(d,8H),-2.58(s,2H).
实施例3
实施例3催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)”改为“无水乙酸锰(0.8981g，4.00mmol)”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84，紫黑色固体粉末0.2355g，收率19.2％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝9.10(s,8H),8.33(d,8H),8.14(d,8H),-2.59(s,2H).
实施例4
实施例4催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)”改为“无水乙酸铁(0.7758g，4.00mmol)”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84，紫黑色固体粉末0.2016g，收率16.4％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝9.11(s,8H),8.33(d,8H),8.16(d,8H),-2.61(s,2H).
实施例5
实施例5催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)”改为“乙酸镍，四水合物(0.9954g，4.00mmol)”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84，紫黑色固体粉末0.2335g，收率19.0％。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ＝9.10(s,8H),8.34(d,8H),8.18(d,8H),-2.59(s,2H).
实施例6
实施例6催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)”改为“无水乙酸铜(0.7266g，4.00mmol)”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84，***固体粉末0.2861g，收率23.3％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝9.18(s,8H),8.41(d,8H),8.23(d,8H),-2.62(s,2H).
实施例7
实施例7催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“新蒸的吡咯(0.2684g，4.00mmol)”改为“新蒸的吡咯(0.1342g，2.00mmol)”。其余条件与实施例1相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84，***固体粉末0.1312g，收率10.7％。
实施例8
实施例8催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“新蒸的吡咯(0.2684g，4.00mmol)”改为“新蒸的吡咯(0.4025g，6.00mmol)”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84，***固体粉末0.1791g，收率14.6％。
实施例9
实施例9催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“新蒸的吡咯(0.2684g，4.00mmol)”改为“新蒸的吡咯(1.3148g，20.00mmol)”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84，***固体粉末0.1815g，收率14.7％。
实施例10
实施例10催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)”改为“无水乙酸钴(3.5405g，20.00mmol)”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84，***固体粉末0.1835g，收率14.9％。
实施例11
实施例11催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)”改为“无水乙酸钴(0.8851g，5.00mmol)”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84，***固体粉末0.1124g，收率9.2％。
实施例12
实施例12催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)”改为“无水乙酸钴(0.1416g，0.80mmol)”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84，***固体粉末0.1582g，收率7.5％。
实施例13
实施例13催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)”改为“无水乙酸钴(0.0354g，0.20mmol)”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84，***固体粉末0.0168g，收率3.4％。
实施例14
实施例14催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕1)”改为“20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕0.1)”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@0.10@30@84，***固体粉末0.1171g，收率9.5％。
实施例15
实施例15催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕1)”改为“20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕0.8)”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@0.80@30@84，***固体粉末0.1254g，收率10.2％。
实施例16
实施例16催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕1)”改为“20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕2)”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@2.00@30@84，***固体粉末0.1138g，收率9.3％。
实施例17
实施例17催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕1)”改为“20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕10)”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@10.00@30@84，***固体粉末0.1345g，收率10.9％。
实施例18
实施例18催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“N2氛围下，30℃”改为“N2氛围下，0℃”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@0@84，***固体粉末0.0341g，收率2.8％。
实施例19
实施例19催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“N2氛围下，30℃”改为“N2氛围下，20℃”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@20@84，***固体粉末0.1019g，收率8.3％。
实施例20
实施例20催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“N2氛围下，30℃”改为“N2氛围下，50℃”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@50@84，***固体粉末0.1031g，收率8.4％。
实施例21
实施例21催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“N2氛围下，30℃”改为“N2氛围下，80℃”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@80@84，***固体粉末0.1125g，收率9.2％。
实施例22
实施例22催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“搅拌反应84.0h”改为“搅拌反应6.0h”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@6，***固体粉末0.0491g，收率4.0％。
实施例23
实施例23催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“搅拌反应84.0h”改为“搅拌反应72.0h”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@72，***固体粉末0.1058g，收率8.2％。
实施例24
实施例24催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“搅拌反应84.0h”改为“搅拌反应96.0h”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@96，***固体粉末0.1003g，收率8.3％。
实施例25
实施例25催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“搅拌反应84.0h”改为“搅拌反应168.0h”。其余条件与实施例2相同，得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@168，***固体粉末0.1278g，收率10.4％。
实施例26
在100mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)分散于环己烷(16.8320g,200mmol)中，密封反应体系，搅拌下升温至125℃。当温度达到设定温度，通入氧气至1.00MPa，保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应8.0h。反应结束，反应液搅拌降温到室温，并在室温下搅拌反应6.0h，使少量残留的环烷基过氧化氢完全分解转化。反应完毕，缓慢释放残留气体，开启反应釜，无水甲醇定容到100mL。准确移取10mL定容溶液，加入气相分析内标甲苯(0.1843g，2.0mmol)进行GC分析，确定底物环己烷转化率，部分氧化产物环己醇和环己酮的收率和选择性；准确移取10mL定容溶液，加入液相分析内标苯甲酸(0.1221g，1.0mmol)进行HPLC分析，确定深度氧化产物己二酸和戊二酸的收率及选择性。经GC，HPLC分析，环己烷转化率11.5％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例27
实施例27与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例3所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.7mg，0.004mmol)。实施例27实验结果为：环己烷转化率10.7％，环己醇选择性39％，环己酮选择性57％，己二酸选择性4％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例28
实施例28与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例4所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.7mg，0.004mmol)。实施例28实验结果为：环己烷转化率10.1％，环己醇选择性42％，环己酮选择性56％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例29
实施例29与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例5所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例29实验结果为：环己烷转化率9.8％，环己醇选择性47％，环己酮选择性51％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例30
实施例30与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例6所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例30实验结果为：环己烷转化率9.6％，环己醇选择性39％，环己酮选择性60％，己二酸选择性1％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例31
实施例31与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为用量为(0.4912g，0.2mmol)。实施例31实验结果为：环己烷转化率11.9％，环己醇选择性31％，环己酮选择性63％，己二酸选择性6％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例32
实施例32与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为用量为0.0491g，0.02mmol)。实施例32实验结果为：环己烷转化率11.3％，环己醇选择性47％，环己酮选择性49％，己二酸选择性4％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例33
实施例33与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为用量为(4.9mg，0.002mmol)。实施例33实验结果为：环己烷转化率10.6％，环己醇选择性48％，环己酮选择性49％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例34
实施例34与实施例26不同之处仅在于将反应温度变为120℃。实施例34实验结果为：环己烷转化率9.7％，环己醇选择性46％，环己酮选择性53％，己二酸选择性1％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例35
实施例35与实施例26不同之处仅在于将反应温度变为135℃。实施例35实验结果为：环己烷转化率11.7％，环己醇选择性42％，环己酮选择性53％，己二酸选择性5％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例36
实施例36与实施例26不同之处仅在于将反应温度变为150℃。实施例36实验结果为：环己烷转化率12.0％，环己醇选择性38％，环己酮选择性57％，己二酸选择性5％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例37
实施例37与实施例26不同之处仅在于将反应氧气压力变为0.40MPa。实施例37实验结果为：环己烷转化率10.0％，环己醇选择性42％，环己酮选择性56％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例38
实施例38与实施例26不同之处仅在于将反应氧气压力变为1.20MPa。实施例38实验结果为：环己烷转化率11.1％，环己醇选择性41％，环己酮选择性55％，己二酸选择性4％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例39
实施例39与实施例26不同之处仅在于保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应时间变为6.0h。环己烷转化率10.0％，环己醇选择性34％，环己酮选择性62％，己二酸选择性4％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例40
实施例40与实施例26不同之处仅在于保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应时间变为12.0h。环己烷转化率10.4％，环己醇选择性33％，环己酮选择性65％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例41
实施例41与实施例26不同之处仅在于将环己烷(16.8320g,200mmol)替换为环戊烷(14.0260g,200mmol)中。实施例41实验结果为：环戊烷转化率11.4％，环戊醇选择性20％，环戊酮选择性65％，戊二酸选择性15％，未检测到丁二酸及其它副产物。
实施例42
实施例42与实施例26不同之处仅在于将环己烷(16.8320g,200mmol)替换为环庚烷(19.6372g,200mmol)中。实施例42实验结果为：环庚烷转化率24.5％，环庚醇选择性26％，环庚酮选择性61％，庚二酸选择性3％，未检测到己二酸及其它副产物。。
实施例43
实施例43与实施例26不同之处仅在于将环己烷(16.8320g,200mmol)替换为环辛烷(22.4426g,200mmol)中。实施例43实验结果为：环辛烷转化率30.1％，环辛醇选择性46％，环辛酮选择性51％，辛二酸选择性3％，未检测到庚二酸及其它副产物。
实施例44
实施例44与实施例26不同之处仅在于将环己烷(16.8320g,200mmol)替换为环十二烷(33.6640g,200mmol)中。实施例44实验结果为：环十二烷转化率38.6％，环十二醇选择性46％，环十二酮选择性54％，未检测到环十二酸、环十一酸及其它副产物。
实施例45
实施例45与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例7所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例45实验结果为：环己烷转化率11.6％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例46
实施例46与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例8所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例46实验结果为：环己烷转化率11.4％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例47
实施例47与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例9所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例47实验结果为：环己烷转化率11.5％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例48
实施例48与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例10所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例48实验结果为：环己烷转化率11.6％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例49
实施例49与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例11所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例49实验结果为：环己烷转化率11.4％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例50
实施例50与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例12所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例50实验结果为：环己烷转化率11.6％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例51
实施例51与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例13所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例51实验结果为：环己烷转化率11.4％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例52
实施例52与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例14所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@0.10@30@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例52实验结果为：环己烷转化率11.4％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例53
实施例53与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例15所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@0.80@30@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例53实验结果为：环己烷转化率11.6％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例54
实施例54与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例16所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@2.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例54实验结果为：环己烷转化率11.4％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例55
实施例55与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例17所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T T(4-C9F17)[email protected]@10.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例55实验结果为：环己烷转化率11.4％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例56
实施例56与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例18所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@0@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例56实验结果为：环己烷转化率11.3％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例57
实施例57与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例19所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@20@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例57实验结果为：环己烷转化率11.6％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例58
实施例58与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例20所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@50@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例58实验结果为：环己烷转化率11.3％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例59
实施例59与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例21所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@80@84(9.8mg，0.004mmol)。实施例59实验结果为：环己烷转化率11.4％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例60
实施例60与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例22所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@6(9.8mg，0.004mmol)。实施例60实验结果为：环己烷转化率11.4％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例61
实施例61与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例23所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@72(9.8mg，0.004mmol)。实施例61实验结果为：环己烷转化率11.5％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例62
实施例62与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例24所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@96(9.8mg，0.004mmol)。实施例62实验结果为：环己烷转化率11.6％，环己醇选择性46％，环己酮选择性52％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例63
实施例63与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例25所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@168(9.8mg，0.004mmol)。实施例63实验结果为：环己烷转化率11.4％，环己醇选择性47％，环己酮选择性51％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例64(对比实验)
[email protected]@1.00@30@84的制备及催化
制备:在25mL玻璃反应管中，将苯甲醛(0.2122g，2.0mmol)，新蒸的吡咯(0.2684g，4.00mmol)，无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)溶于20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕1)。N2氛围下，30℃，搅拌反应84.0h。反应完毕，反应混合物经减压脱溶得金属卟啉粗产物。所得金属卟啉粗产物经水洗(5×20mL)，无水乙醇洗(5×20mL)，硅胶柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷)，得到金属卟啉[email protected]@1.00@30@84，紫黑色固体粉末0.1238g，收率18.1％。
催化：实施例64与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例64所制得的金属卟啉[email protected]@1.00@30@84。环己烷转化率6.5％，环己醇选择性29％，环己酮选择性48％，己二酸选择性17％，戊二酸选择性6％。
实施例65(对比实验)
T(4-Cl)[email protected]@1.00@30@84的制备及催化
制备：实施例65与实施例64不同之处仅在于将实施例64苯甲醛(0.2122g，2.0mmol)，替换为4-氯苯甲醛(0.2811g，2.0mmol)，得到金属卟啉T(4-Cl)[email protected]@1.00@30@84，***固体粉末0.1457g，收率15.4％。
催化：实施例65与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(9.8mg，0.004mmol)，替换为实施例65所制得的金属卟啉T(4-Cl)[email protected]@1.00@30@84。环己烷转化率6.8％，环己醇选择性32％，环己酮选择性50％，己二酸选择性15％，戊二酸选择性3％。
通过对比催化剂和对比实验，可以明显看到，本发明所制得的催化剂催化O2氧化环烷烃，不仅可以提高环烷烃的转化率，部分氧化产物(环烷醇和环烷酮)的选择性也得到大大提高，副产物脂肪族二酸的选择性得到明显降低，深度氧化得到有效抑制。
实施例66(放大实验)
在1L具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉T(4-C9F17)[email protected]@1.00@30@84(0.0980g，0.004mmol)分散于环己烷(168.32g,2mol)中，密封反应体系，搅拌下升温至125℃。当温度达到设定温度，通入氧气至1.00MPa，保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应8.0h。反应结束，反应液搅拌降温到室温，并在室温下搅拌反应6.0h，使少量残留的环烷基过氧化氢完全分解转化。
重复三次实验，合并反应后反应混合物，常压蒸馏，分离环己烷，得环己烷437.29g，减压精馏，取156℃馏分29.19g，为环己酮；取162℃馏分43.48g，为环己醇。减压精馏剩余混合物经异丙醇/环己烷(1:1)中重结晶，得白色晶体10.57g。经计算，环己烷转化率为13.4％，环己醇选择性37％，环己酮选择性54％，己二酸选择性为9％。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.一种含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉，其结构如式(I)所示：
式(I)中，金属中心M为Co(II)、Mn(II)、Fe(II)、Ni(II)或Cu(II)。
2.如权利要求1所述的含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：
将含有六氟丙烯三聚体基团的苯甲醛衍生物、吡咯、金属乙酸盐溶于反应溶剂中，N2氛围下，于0～80℃搅拌反应6.0～168.0h；反应完毕，反应混合物经减压脱溶得到金属卟啉粗产物；所得金属卟啉粗产物依次经水洗、无水乙醇洗，硅胶柱层析分离，得到产物含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉；
其中，含有六氟丙烯三聚体基团的苯甲醛衍生物的结构如式(II)所示：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，含有六氟丙烯三聚体基团的苯甲醛衍生物与吡咯的摩尔比为1：1～10。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，金属乙酸盐与吡咯的摩尔比为1：0.20～20。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，金属乙酸盐与含有六氟丙烯三聚体基团的苯甲醛衍生物的摩尔比为0.10～10：1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应溶剂为甲醇和氯仿的混合物，甲醇和氯仿的体积比为1：0.10～10.0。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，硅胶柱层析分离的洗脱剂为二氯甲烷。
8.如权利要求1所述的含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉在环烷烃部分氧化反应中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的方法如下：
将含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌下升温至100～150℃，通入氧气至0.40～2.0MPa，保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应3.0～15.0h；之后，反应液搅拌降温到室温，并在室温下搅拌反应3.0～12.0h，得到含有部分氧化产物环烷基醇和环烷基酮的反应混合物；
其中，环烷烃选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环十二烷中的至少一种。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，含六氟丙烯三聚体基团的金属卟啉与环烷烃的投料比例为1mg：0.2～235mmol。
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