CN103140286A - 烃化合物的氧化催化剂、以及使用其的烃化合物的氧化物的制造方法及制造装置 - Google Patents

烃化合物的氧化催化剂、以及使用其的烃化合物的氧化物的制造方法及制造装置 Download PDF

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Abstract

在本发明的一个实施方式中，通过在例如甲基乙基酮、N-羟基琥珀酰亚胺之类的N-羟基化合物与例如磷酸二丁酯之类的磷酸酯的共存下用分子态氧将烃化合物氧化，从而能够以高收率生产率良好地制造烃化合物的氧化物。在本发明的另一实施方式中，通过使用包含例如甲基乙基酮肟之类的肟化合物的氧化催化剂，从而能够以高收率制造烃化合物的氧化物。在本发明的另一实施方式中，通过使用具有由不产生例如过渡金属离子的材料形成的内表面的装置，在160℃以下的温度下将烃化合物氧化，使所得的氢过氧化物分解，从而能够以高收率制醇和/或酮。

Description

烃化合物的氧化催化剂、以及使用其的烃化合物的氧化物的制造方法及制造装置
技术领域
本发明涉及用于用分子态氧将烃化合物氧化来制造醇、酮、及氢过氧化物中的至少1种的氧化催化剂、以及使用其的烃化合物的氧化物的制造方法及制造装置。
背景技术
以往就对烃化合物的利用分子态氧的氧化、尤其是利用空气的氧化进行了研究，并公开了多种方法。在烃化合物的自动氧化中，环己烷的氧化在工业上尤为重要。所得的环己酮及环己醇是作为尼龙6、尼龙6，6的原料而极为重要的化合物。
烃化合物的利用分子态氧的氧化主要经过2个工序来进行。第一工序是将烃化合物氧化而生成氢过氧化物的工序，第二工序是氢过氧化物分解为酮及醇的工序。第二阶段中的反应为氢过氧化物的自由基分解反应，通常酮及醇的选择性比第一阶段的氧化反应差。为了以高收率从烃化合物取得酮及醇，有效的是抑制利用烃化合物的氧化反应而生成的氢过氧化物的分解、并用其它工序选择性分解该氢过氧化物的方法。
例如，在环己烷的氧化中，作为产物的环己酮及环己醇比环己烷更易被氧化，副产多种羧酸，因此通常会将环己烷的转化率抑制得很低。进一步优选采用以下方法：在环己烷的氧化工序中抑制作为中间产物的环己基过氧化氢的分解，在下一工序中选择性分解环己基过氧化氢。环己基过氧化氢的分解通常采用使环己烷的氧化反应中得到的反应液与氢氧化钠等碱水溶液接触的工艺。
另一方面，环己烷等的脂环式烃的骨架碳与氢的键能(所谓仲C-H键的能量)高达94kcal/mol(非专利文献1)，难以被分子态氧氧化。为了切断该C-H键而用分子态氧将脂环式烃氧化，还考虑在高温下进行氧化反应，但是需要巨大的高压设备。
为此，通常使用对作为原料的烃化合物可溶的过渡金属化合物作为催化剂的方法。作为过渡金属化合物，通常使用环烷酸钴、辛酸钴、月桂酸钴、棕榈酸钴、硬脂酸钴等长链羧酸钴盐。在使用过渡金属化合物的情况下，通过该过渡金属的作用而使氢过氧化物分解，并利用所生成的烷氧基自由基、过氧自由基来加速烃化合物的氧化反应，但是由于后述的副反应等，其选择性并不充分。因此，可认为使用过渡金属化合物作为催化剂的方法与在上述的环己烷的氧化工序中抑制环己基过氧化氢的分解、在下一工序中选择性分解环己基过氧化氢这一技术思想不相容，存在环己酮及环己醇的收率降低的问题。
作为在环己烷的氧化工序中抑制环己基过氧化氢的分解的方法，已知有在丝毫不添加过渡金属化合物的情况下进行氧化反应的方法、添加磷酸二酯等环己基过氧化氢稳定化剂的方法(专利文献1)。另一方面，作为加速氧化反应的方法，已知有添加N-羟基邻苯二甲酰亚胺等N-羟基二羧酸酰亚胺的方法(专利文献2及非专利文献2)；用铜(II)将亚硝基自由基氧化而生成亚硝基鎓盐，用亚硝基鎓盐将醇氧化而生成醛，将亚硝基自由基进行再利用的方法(非专利文献3)。
此外，据称，反应容器通常所使用的不锈钢由铁、镍、铬等过渡金属构成，因此反应容器的器壁会促进氢过氧化物的分解。为此，采用使用焦磷酸或其盐使反应装置的表面钝化的方法、或作为代替其的方法而将进行氧化反应的反应装置用PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)进行涂覆来抑制反应装置表面上的环己基过氧化氢的分解的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-120359号公报
专利文献2：日本特开平8-38909号公报
专利文献3：国际公开第2011-054809号小册子
专利文献4：日本特表2007-510724号公报
非专利文献
非专利文献1：J.A.Kerr，Chem.Rev.，66，465(1966)
非专利文献2：J.Org.Chem.62，6810(1997)
非专利文献3：J.Am.Chem.Soc.106，3374(1984)
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1及3记载的方法中，无法期待由氢过氧化物的分解时产生的烷氧基自由基及过氧自由基带来的氧化加速效果，因此，缺点是氧化反应速度慢。氧化反应速度慢不仅会使单位容积的氧化反应装置的生产率降低，而且随着废气中的氧浓度的增加，这样着火、***的危险性增大。因此，需要使用液体深度深且巨大的反应装置，或者需要在高温下进行反应。尤其在氧化反应温度为高温时，醇、酮的逐次氧化得到促进，因此会降低醇和/或酮的收率。此外，还存在以下问题：由于原料的烃化合物的蒸气压上升，因此需要高耐压的反应容器。为了回避以上问题，还考虑了设置用于吸收未反应氧并使其反应的新型的反应区(zone)的方法(专利文献4)，但是，还是无法回避与酮及醇的选择率的降低、氧化装置成本的增加有关的对策的实施。
在专利文献2及非专利文献2记载的方法中使用的N-羟基邻苯二甲酰亚胺几乎不溶于环己烷等脂环式烃，因此，需要使用苯甲腈等极性溶剂，在工业使用上不利。在非专利文献3记载的方法中，需要将大量的铜进行再利用，但是在非专利文献3中并未示出脂环式烃在自动氧化上的应用。
本发明的目的在于，提供一种安全且经济的烃化合物的氧化物的制造方法和/或制造装置，所述制造方法通过在用分子态氧将烃化合物氧化时抑制氢过氧化物的分解，从而使烃化合物的氧化物的收率提高，并且解决了抑制氢过氧化物的分解带来的氧化反应速度降低的问题。
即，本发明的第一实施方式的目的在于，提供一种制造方法，其是用分子态氧将烃化合物氧化来以高收率生产率良好地制造碳数与烃化合物相同的醇、酮、及氢过氧化物中的至少1种的方法。此外，本发明的第二实施方式的目的在于，提供一种氧化催化剂，其促进烃化合物的基于分子态氧的氧化，并且使碳数与烃化合物相同的醇、酮、及氢过氧化物中的至少1种的收率提高。此外，本发明的第三实施方式的目的在于，提供在用分子态氧将烃化合物氧化的工序中控制氢过氧化物的分解而以高收率制造酮和/或醇的方法及其使用的装置。
用于解决课题的手段
本发明的第一实施方式涉及以下事项。
1.一种制造方法，其是用分子态氧将烃化合物氧化来制造碳数与上述烃化合物相同的醇、酮、及氢过氧化物中的至少1种的方法，其中，在下述通式(1a)或通式(1b)所示的N-羟基化合物及下述通式(2)所示的磷酸酯的存在下，用分子态氧将上述烃化合物氧化。
Figure BDA00002997360800041
X1＝N-O-H   (1b)
(通式(1a)及通式(1b)中，X1及X2分别独立地为以硼原子、碳原子、氮原子、硅原子、磷原子、硫原子或卤素原子为结合末端的基团，通式(1a)中，X1及X2也可以结合而形成环。)
Figure BDA00002997360800042
(通式(2)中，Y1及Y2分别独立地为氢原子、碳数4～12的烷基或碳数5～12的环烷基，其中的至少一个为碳数4～12的烷基或碳数5～12的环烷基。)
本发明的第二实施方式涉及以下事项。
2.一种氧化催化剂，其是用于用分子态氧将烃化合物氧化来制造碳数与上述烃化合物相同的醇、酮、及氢过氧化物中的至少1种的氧化催化剂，其包含下述通式(3)所示的肟化合物。
Figure BDA00002997360800051
(通式(3)中，R1及R2分别独立地为取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的杂环基、或氢原子，或者，R1和R2结合而形成非共轭系的环的2价有机基团。)
3.一种烃化合物的氧化方法，其在上述2.所述的氧化催化剂的存在下用分子态氧将烃化合物氧化。
4.一种烃化合物的氧化物的制造方法，其通过在上述2.所述的氧化催化剂的存在下用分子态氧将烃化合物氧化，从而制造碳数与上述烃化合物相同的醇、酮、及氢过氧化物中的至少1种。
本发明的第三实施方式涉及以下事项。
5.一种方法，其是用分子态氧将烃化合物氧化来制造酮和/或醇的方法，该方法具有：(a)在160℃以下的温度将上述烃化合物氧化而得到对应的氢过氧化物的工序，(b)使上述氢过氧化物分解而得到对应的酮及醇的工序，以及(c)将工序(a)中得到的反应液移送至进行上述工序(b)的装置的工序，
进行上述工序(a)中的至少最终阶段的反应的反应装置以及进行工序(c)的移液装置具有由不产生过渡金属离子的材料形成的内表面。
6.一种装置，其是用分子态氧将烃化合物氧化来制造酮和/或醇的装置，其具有
用于将上述烃化合物氧化而得到对应的氢过氧化物的反应装置，
用于使上述氢过氧化物分解而得到对应的酮及醇的分解装置，和
用于将上述反应装置中得到的反应液移送至上述分解装置的移液装置，
其中，上述反应装置中的至少进行最终阶段的反应的反应装置以及上述移液装置具有由不产生过渡金属离子的材料形成的内表面。
发明效果
根据本发明的第一实施方式，能够用分子态氧将烃化合物氧化来以高收率生产率良好地制造碳数与烃化合物相同的醇、酮、及氢过氧化物中的至少1种。根据本发明的第二实施方式所述的氧化催化剂，也能够以高收率制造碳数与烃化合物相同的醇、酮、及氢过氧化物中的至少1种。根据本发明的第三实施方式，可以提供能够在用分子态氧将烃化合物氧化的工序中控制氢过氧化物的分解、以高收率制造酮和/或醇的方法及其使用的装置。
附图说明
图1是表示实施例3-14～3-15及比较例3-7中使用的反应装置的构成的图。
图2是表示比较例3-8及实施例3-16中使用的移液装置的构成的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
本发明中使用的烃化合物的结构没有特别的限制。作为本发明中使用的烃化合物，可举出链状的饱和烃、链状的不饱和烃、环状的饱和烃、环状的不饱和烃。
作为链状的饱和烃，优选碳原子数3～10的链状的饱和烃。作为碳原子数3～10的链状的饱和烃的具体例，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。
作为链状的不饱和烃，优选碳原子数3～6的链状的不饱和烃。作为碳原子数3～6的链状的不饱和烃的具体例，可举出丙烯、丁烯、戊烯、己烯等。
作为环状的饱和烃，优选碳原子数5～12的环状的饱和烃。作为碳原子数5～12的环状的饱和烃的具体例，可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷等。
作为环状的不饱和烃，优选碳原子数5～12的环状的不饱和烃。作为碳原子数5～12的环状的不饱和烃的具体例，可举出环戊烯、环己烯、环辛烯、环十一烯、环十二烯、环己二烯、环辛二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯等具有或不具有侧链的脂肪族环状不饱和烃；甲苯、二甲苯、异丙基苯(枯烯(cumene))、1-甲基-4-异丙基苯(p-cymene)、环己基苯等具有侧链的芳香族烃。
这些烃化合物的例示包括其结构异构体。此外，这些烃化合物也可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、芳基、羰基、羧基、氨基、硝基、氰基、烷氧基、卤素原子等。另外，取代后的烃化合物整体的碳原子数优选在上述的范围内。
在这些烃化合物中，作为在工业上重要的烃化合物，可举出环己烷、环十二烷、甲苯、二甲苯、异丙基苯(枯烯)、环己基苯等。
本发明中使用的烃化合物被分子态氧氧化成其碳数与烃化合物相同的醇、酮、及氢过氧化物中的至少1种。发生该氧化的难易度为伯C-H＜仲C-H＜＜叔C-H。另外，在伯C-H中，结合于芳香环的甲基的C-H的氧化在工业上尤为有用，可得到碳数相同的醇。该醇最终被氧化至羧酸。在将仲C-H氧化的情况下，可得到碳数相同的醇、酮、及氢过氧化物，通常氢过氧化物会碱解为醇及酮。另一方面，在将结合于芳香环的叔C-H氧化的情况下，可稳定地得到碳数相同的氢过氧化物。该氢过氧化物会酸解为酚和酮。
具体而言，利用环己烷的氧化而得到环己酮、环己醇和环己基过氧化氢，再利用环己基过氧化氢的分解而得到环己酮和环己醇。利用环十二烷的氧化而得到环十二酮、环十二醇和环十二烷基过氧化氢，再利用环十二烷基过氧化氢的分解而得到环十二酮和环十二醇。利用甲苯的氧化而得到苄基醇，其最终被氧化至苯甲酸。利用二甲苯的氧化而得到1，4-苯二甲醇(对苯二甲醇)，其最终被氧化至对苯二甲酸。利用异丙基苯的氧化而得到枯基过氧化氢，使其分解，从而最终生成丙酮和苯酚。利用环己基苯的氧化而得到1-苯基环己基过氧化氢，使其分解，从而最终生成环己酮和苯酚。
<本发明的第一实施方式>
烃化合物的利用分子态氧的氧化的难易度受到骨架碳与氢的键能的影响。通常碳-氢的键能按叔碳、仲碳、伯碳的顺序依次增大。此外，吸电子性取代基、芳香族取代基、及碳-碳双键具有降低结合有取代基等的碳和邻接的碳的碳-氢的键能的作用。因此，不具有取代基的直链状的烃、环状的烃通常难易被氧化。
例如，环己烷的碳-氢键能高达94kcal/mol(非专利文献1)，难以被氧化。这就是尽管环己烷是工业上重要的化合物也无法以高收率得到环己酮及环己醇的理由。
为了促进这种难以被氧化的烃化合物的氧化，通常采用添加对烃化合物可溶的过渡金属化合物作为氧化催化剂的方法。
作为过渡金属化合物中含有的过渡金属，只要是与分子态氧结合而形成过氧络合物、且利用氧化还原反应而被循环使用的过渡金属，则没有特别的限制，可列举镧元素、钒、铬、钼、钨、铁、钌、钴、铑、镍、铜等。其中，铬、钼、铁、钌及钴较为优异，特别是钴适合在工业上使用。
过渡金属可以制成氧化物、有机酸盐、无机酸盐、卤化物、杂多酸盐、配位化合物等来使用。若考虑在基质中的溶解性等，则过渡金属可以优选制成长链羧酸盐、乙酰丙酮络合物、环戊二烯络合物、三芳基膦络合物、酞菁络合物、卟啉络合物等来使用。在选择钴(II)作为过渡金属的情况下，作为过渡金属化合物的具体例，可举出氧化钴(II)、乙酸钴(II)、丙酸钴(II)、辛酸钴(II)、硬脂酸钴(II)、硝酸钴(II)、硫酸钴(II)、氯化钴(II)、溴化钴(II)、钼酸钴(II)、钨酸钴(II)、乙酰丙酮钴(II)、双环戊二烯钴(II)、三苯基膦二氯化钴(II)、酞菁钴(II)、四苯基卟啉钴(II)等。
但是，这些过渡金属化合物促进作为中间产物的氢过氧化物的自由基分解(称为氧化还原分解)。由于利用该自由基分解而得到的酮及醇的选择性并没有高到令人满意的程度，因此难以以高收率得到作为目标产物的酮及醇。
作为解决该问题的方法，采用完全不添加过渡金属催化剂的方法(无催化剂氧化法)、添加磷酸二酯等抑制氢过氧化物的分解的添加剂的方法(专利文献1)。
当然，利用上述方法不仅会显著降低氧化速度、降低每单位容积氧化装置的生产率，而且会产生因废气中的氧浓度上升而形成***区域组成的气相等安全上的问题。为了回避该问题，进行了以下方法的装置改良，即，采用搅拌槽型反应器而使气泡微细化、并使氧的吸收速度上升的方法；采用塔式反应器、并设置用于进一步使废气中的氧反应和被吸收的区域的方法(专利文献4)等，但是这样会使最终使氧化温度升高，不得不在高温下进行氧化反应。
若在高温下进行氧化反应，不仅会使利用氧化反应而得的酮及醇的选择性降低，而且需要提高氧化反应装置的耐压性，使设备成本上升。此外，需要比以往更高温的加热介质等而变得浪费能源。
由此，迄今为止还未找出抑制氢过氧化物的分解且确保氧化反应速度的方法。
本发明人等进行深入研究的结果发现，通过在下述通式(1a)或通式(1b)所示的N-羟基化合物及后述的通式(2)所示的磷酸酯的存在下用分子态氧将烃化合物氧化，从而在不会促进氢过氧化物的分解的情况下提高氧化速度，以高收率且紧凑的设备安全地得到酮、醇、及氢过氧化物中的至少1种，以至完成本发明的第一实施方式。
X1＝N-O-H   (1b)
通式(1a)或通式(1b)所示的N-羟基化合物作为氧化加速剂起作用。通式(1a)及通式(1b)中，X1及X2分别独立地为以硼原子、碳原子、氮原子、硅原子、磷原子、硫原子或卤素原子为结合末端的基团，通式(1a)中，X1及X2也可以结合而形成环。即，通式(1a)及通式(1b)所示的N-羟基化合物的氮原子与作为X1及X2的全部或一部分的硼原子、碳原子、氮原子、硅原子、磷原子、硫原子或卤素原子结合。
作为以碳原子为结合末端的基团的具体例，可举出烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、羰基、氰基、酰基、甲酰基、杂环基，X1和X2也可以结合而形成作为2价有机基团的环。作为具有这样的X1及X2的N-羟基化合物的具体例，可举出二甲基羟基胺、甲基乙基羟基胺、二乙基羟基胺、二苯基羟基胺、二苄基羟基胺、N-羟基氮丙啶、N-羟基吖丁啶等。
作为以氮原子为结合末端的基团的具体例，可举出氨基、亚氨基、肼基、硝基、亚硝基、腈基等。作为以磷原子为结合末端的基团的具体例，可举出膦基(phosphino)、亚膦基(phosphinidene)、膦酰基(phosphono)、氧膦基(phosphinyl)、氧亚膦基(phosphonoyl)、磷酰基(phosphoryl)、二氧磷基(phospho)、偶磷基(phosphoro)等。作为以硫原子为结合末端的基团的具体例，可举出磺基(sulfo group)、磺酰基、巯基等。作为以硅原子为结合末端的基团的具体例，可举出甲硅烷基等。作为以硼原子为结合末端的基团的具体例，可举出硼烷基(boryl)等。作为卤素原子的具体例，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
另外，在具有以碳原子以外的原子为结合末端的基团作为X1或X2的N-羟基化合物的情况下，N-羟基化合物在作为原料的烃化合物中的的溶解度降低。因此，X1或X2的任一方优选为有机基团。
通式(1a)或通式(1b)所示的N-羟基化合物中，从使氧化加速效果显著的方面出发，优选下述通式(3)所示的肟化合物。
Figure BDA00002997360800101
通式(3)中，R1及R2分别独立地为取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的杂环基、或氢原子，或者，R1和R2结合而形成非共轭系的环的2价有机基团。
作为烷基，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～12的烷基，进一步优选碳原子数2～8的烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基等。
作为烯基，优选碳原子数2～20的烯基，更优选碳原子数2～12的烯基，进一步优选碳原子数2～8的烯基。作为烯基的具体例，可举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-辛烯基等。
作为炔基，优选碳原子数2～20的炔基，更优选碳原子数2～12的炔基，进一步优选碳原子数2～8的炔基。作为炔基的具体例，可举出乙炔基、1-丙炔基等。
作为环烷基，优选碳原子数3～20的环烷基，更优选碳原子数3～15的环烷基。作为环烷基的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等。
作为环烯基，优选碳原子数3～20的环烯基，更优选碳原子数3～15的环烯基。作为环烯基的具体例，可举出环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。
作为芳基，优选碳原子数6～18的芳基。作为芳基的具体例，可举出苯基、萘基等。
作为芳烷基，优选碳原子数7～14的芳烷基。作为芳烷基的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等。
作为杂环基，优选碳原子数3～13的杂环基。杂环基可以是芳香族性，也可以是非芳香族性。作为杂环基的具体例，可举出2-吡啶基、2-喹啉基、2-呋喃基、2-噻吩基、4-哌啶基(piperidinyl)等。
R1和R2可以是彼此结合而形成非共轭系的环的2价有机基团。所形成的环只要是非共轭系的环，则没有特别的限制。作为2价有机基团，优选直链或支链亚烷基，更优选直链亚烷基。所形成的环优选3～30元环，更优选4～20元环，进一步优选5～14元环。
在此，非共轭系的环是指在肟基的C＝N双键和环内的C＝C双键之间形成π电子共轭的环以外的环。作为形成有共轭系的环的肟化合物的具体例，可举出苯醌二肟、苯醌单肟(与亚硝基苯酚具有平衡关系。)等。
这些有机基团无论有无形成环均可在不阻碍反应的范围具有取代基。作为取代基，没有特别的限定，可举出卤素原子、桥氧基(oxo group)、巯基、取代氧基(烷氧基、芳氧基、酰氧基等)、取代硫基(烷硫基、芳硫基、酰硫基等)、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基等)、取代或非取代氨甲酰基(氨甲酰基、N-烷基氨甲酰基、N，N-二烷基氨甲酰基、N-芳氧基羰基、N，N-二芳基氨甲酰基等)、氰基、硝基、取代或非取代氨基烷基(氨基烷基、N-烷基氨基烷基、N，N-二烷基氨基烷基、N-芳基氨基烷基、N，N-二芳基氨基烷基等)、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基(苯基、萘基等)、芳烷基、杂环基等。
在通式(3)所示的肟化合物中，作为R1和R2不形成环的肟化合物的具体例，可举出丙酮肟、2-丁酮肟(甲基乙基酮肟)、甲基异丙基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二叔丁基酮肟、2-戊酮肟、3-戊酮肟、1-环己基-1-丙酮肟、乙醛肟、苯甲醛肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、4-羟基苯乙酮肟等。
在通式(3)所示的肟化合物中，作为R1和R2形成非共轭系的环的的肟化合物的具体例，可举出环丙酮肟、环丁酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟、环壬酮肟、环癸酮肟、环十二酮肟、环十三酮肟、环十四酮肟、环十五酮肟、环十六酮肟、环十八酮肟、环十九酮肟。
尤其从使氧化加速效果显著的方面出发，在通式(3)所示的肟化合物中，更优选在α碳上具有羟亚氨基的下述通式(4)所示的乙二肟化合物。
在通式(4)中，R3及R4与通式(3)中的R1及R2相同。
作为通式(4)所示的乙二肟化合物的具体例，可举出二甲基乙二肟、甲基乙基乙二肟、二乙基乙二肟、二苯基乙二肟等。
此外，从使氧化加速效果显著的方面出发，在通式(1a)或通式(1b)所示的N-羟基化合物中，也优选下述通式(5a)或通式(5b)所示的N-羟基二羧酸酰亚胺化合物。
通式(5a)及通式(5b)中，R5、R5’、R6及R6’分别独立地为氢原子、卤素原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的环烷基、羟基、取代或非取代的烷氧基、羧基、取代或非取代的烷氧基羰基、或取代或非取代的酰基，或者，R5或R5’与R6或R6’结合而形成环的2价有机基团。
作为卤素原子的具体例，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。烷基、芳基及环烷基分别与通式(3)的作为R1或R2的烷基、芳基、及环烷基相同。烷氧基、烷氧基羰基及酰基的烷基部分均与式(3)的作为R1或R2的烷基相同。
R5或R5’与R6或R6’可以是彼此结合而形成环的2价有机基团。所形成的环可以是芳香族性的环，也可以是非芳香族性的环。作为2价有机基团，优选直链或支链亚烷基，更优选直链亚烷基。所形成的环优选3～30元环，更优选4～20元环，进一步优选5～14元环。
这些有机基团无论有无形成环均可以在不阻碍反应的范围内具有取代基。作为取代基，与通式(3)的R1或R2可具有的取代基相同。
作为通式(5a)或通式(5b)所示的N-羟基化合物的具体例，可举出N-羟基琥珀酸酰亚胺、N-羟基马来酸酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酸酰亚胺、N，N’-二羟基环己烷四甲酸酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酸酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酸酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酸酰亚胺、N-羟基氯桥酸酰亚胺、N-羟基腐植酸酰亚胺、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N，N’-二羟基均苯四酸酰亚胺、N，N’-二羟基萘四甲酸酰亚胺、N，N’-二羟基联苯四甲酸酰亚胺等。
通式(1a)或通式(1b)所示的N-羟基化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。该N-羟基化合物的添加量(在2种以上并用的情况下为总添加量)相对于烃化合物1摩尔优选为0.000001～0.001摩尔。虽然增大N-羟基化合物的添加量时，会使氧化速度的增大效果显著，但是通过使N-羟基化合物的添加量为0.001摩尔以下，可以抑制成本增加，较为经济。另一方面，通过使N-羟基化合物的添加量为0.000001摩尔以上，可预计到充分的氧化速度的增大。
另外，通式(5a)或通式(5b)所示的N-羟基化合物在作为原料的烃化合物中的溶解度极低的情况较多，因此可以以溶解于其它溶剂的状态进行添加。溶剂只要是使通式(5a)或通式(5b)的化合物溶解的溶剂，则没有特别的限制，由于通式(5a)或通式(5b)的化合物的极性高，因此溶剂优选极性溶剂。作为溶剂的具体例，可举出乙腈、苯甲腈等腈类；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；1，2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；苯酚、对氯苯酚等酚类；甲酸、乙酸、氯乙酸等羧酸等等。
另一方面，下述通式(2)所示的磷酸酯作为氢过氧化物分解抑制剂起作用。
通式(2)中，Y1及Y2分别独立地为氢原子、碳数4～12的烷基或碳数5～12的环烷基，其中的至少一个为碳数4～12的烷基或碳数5～12的环烷基。
作为通式(2)所示的磷酸酯的具体例，可举出磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单己酯、磷酸二己酯、磷酸单(2-乙基己)酯、磷酸二(2-乙基己)酯、磷酸单辛酯、磷酸二辛酯、磷酸单十二烷酯、磷酸二(十二烷)酯、磷酸单环戊酯、磷酸二环戊酯、磷酸单环己酯、磷酸二环己酯、磷酸单环辛酯、磷酸二环辛酯、磷酸单环十二烷酯、及磷酸二(环十二烷酯)等等。
通式(2)所示的磷酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。该磷酸酯的添加量(在2种以上并用的情况下为总添加量)根据作为原料的烃化合物的种类、量而有所不同，进而在使用过渡金属化合物作为氧化催化剂的情况下，会根据该过渡金属化合物的种类、量而有所不同，优选相对于烃化合物1摩尔为0.00000001～0.0001摩尔。若磷酸酯过少，则与不添加磷酸酯化合物的情况相比，有时无法得到酮、醇、及氢过氧化物的总收率的提高效果。另一方面，即使磷酸酯过多，也无法得到其以上的收率的提高效果，有时会使成本增加。
在此，以作为烃化合物的环己烷为例，对N-羟基化合物的氧化反应促进机制进行说明。如下述式(A)所示，由过渡金属生成的氧络合物自由基(ZOO·、Z为过渡金属原子或过渡金属原子的络合物)或单态氧拔去环己烷的氢，并利用所产生的HOO自由基(ZOO·、Z为氢原子)，拔去环己烷的氢，生成环己基自由基，由此引发环己烷的氧化。而且，环己基自由基被氧氧化而生成环己基过氧自由基，由环己烷脱去氢，生成环己基过氧化氢，与此同时产生环己基自由基，其再度被氧化。
Figure BDA00002997360800161
式(A)中生成的环己基过氧化氢被过渡金属催化分解。即，如下述式(B)所示，利用低氧化状态的过渡金属(M2+)使环己基过氧化氢分解为环己基烷氧基自由基和氢氧根离子，过渡金属被氧化为高氧化状态(M3+)。环己基烷氧基自由基从环己烷拔去氢，生成环己醇，与此同时重新生成环己基自由基。另一方面，如下述式(C)所示，高氧化状态的过渡金属(M3+)使环己基过氧化氢分解，生成环己基过氧自由基和氢离子，与此同时，过渡金属本身回到低氧化状态(M2+)。环己基过氧自由基从环己烷拔去氢，变回到环己基过氧化氢，重新生成环己基自由基。在将式(B)和式(C)叠合时，如下述式(D)所示为在环己基过氧化氢分解为环己醇时，由2分子环己烷生成2分子环己基自由基，并副产水的反应。即，在环己基过氧化氢分解时，生成新的环己基自由基，并由此使氧化反应加速。
但是，环己基烷氧基自由基容易发生副反应。下述式(E)所示的β开裂为其一个例子，碳-碳键被切断，生成醛，进一步被氧化而生成羧酸。
Figure BDA00002997360800171
磷酸酯使过渡金属离子失活来抑制式(B)及式(C)的反应，由此降低β开裂等副反应，使氧化收率提高。但是，另一方面还会抑制环己基自由基的产生，因此氧化反应速度降低。因此，为了维持工业上所需的氧化反应速度，不得不提高反应温度。但是，在高温下，如下述式(F)所示，环己基过氧化氢发生热分解，生成环己基烷氧基自由基和羟基自由基，各自拔去环己烷的氢，生成环己醇和水，产生环己基自由基。该反应实质上与式(E)的反应相同。即，即便使过渡金属离子失活，为了确保反应速度而进行高温化时，也会引发经由烷氧基自由基的氢过氧化物的分解，使收率降低(参照：神谷佳男著、有机氧化反应、技报堂、1973年8月5日发行)。
Figure BDA00002997360800172
与此相对，如下述式(G)所示，N-羟基化合物被ZOO·脱去氢，生成N-氧自由基，N-氧自由基从环己烷拔去氢，再度生成N-羟基化合物。此时，产生环己基自由基。环己基自由基被氧氧化成环己基过氧自由基，拔去N-羟基化合物的氢，生成环己基过氧化氢，与此同时再度生成N-氧自由基。即，在N-羟基化合物的情况下，不经由环己基烷氧基自由基而直接生成环己基自由基，因此能够在不降低氧化收率的情况下加速氧化。
Figure BDA00002997360800181
利用N-羟基化合物的氧化加速机制与伴随氢过氧化物的分解的氧化加速机制是相互独立的，利用N-羟基化合物的氧化加速效果在原理上不受磷酸酯及过渡金属化合物的使用量的影响。但是，在实施本发明的第一实施方式时，从利用N-羟基化合物的氧化加速效果得以显著体现的观点出发，因此通式(1a)或通式(1b)所示的N-羟基化合物与通式(2)所示的磷酸酯的摩尔比优选为2以上。另一方面，在使用过渡金属化合物作为氧化催化剂的情况下，通式(2)所示的磷酸酯与过渡金属的摩尔比优选为3以上。
例如，在烃化合物为环己烷且使用钴作为氧化催化剂的情况下，相对于环己烷1摩尔，优选使钴为0.00000002～0.000008摩尔、通式(2)所示的磷酸酯为0.00000006～0.00007摩尔。
氧化反应的温度越低，酮、醇、及氢过氧化物的总收率越高。但是，通式(2)所示的磷酸酯抑制氢过氧化物的分解，因此，在低温下的氧化反应中，反应速度降低，废气中的氧浓度上升，产生安全上的问题。此外，需要巨大的制造设备等设备成本上升。为此，例如，在烃化合物为环己烷的情况下，优选在120℃以上的温度进行氧化反应，更优选在130℃以上的温度进行氧化反应。
另一方面，在氧化反应的温度变高时，发生酮及醇的逐次氧化、氢过氧化物的β开裂等不优选的副反应，酮、醇、及氢过氧化物的总收率降低。但是，在烃化合物为环己烷、不添加N-羟基化合物的化合物、使用过渡金属催化剂和通式(2)所示的磷酸酯进行反应的情况下，为了使用具有经济性的液深范围的装置且在废气中的氧不构成安全上问题的范围进行反应，需要在超过165℃的温度下进行氧化反应。但是，通过添加通式(1a)或通式(1b)所示的N-羟基化合物，能够在不降低酮、醇、及氢过氧化物的总收率的情况下增大氧化速度，能够在165℃以下的温度进行氧化反应。因此，在本发明的第一实施方式的方法中，优选在以高收率得到环己酮、环己醇、及环己基过氧化氢的160℃以下的温度进行氧化反应。
关于氧化反应的压力，氧分压越高，在反应液中溶解的氧浓度越上升，在反应速度方面以及反应收率方面均有利。但是，提高氧化反应的压力会使装置成本上升、增大破裂·***等的危险性。由此，以在进行氧化反应的温度下的烃化合物的蒸气压的基础上增加0.1～0.5MPa的压力的条件下进行氧化反应是较为经济的。
进行氧化反应的时间，根据反应条件及目标的烃化合物的转化率而相应地确定，从经济性的观点出发，以进行氧化反应的时间优选5小时以下、更优选3小时以下、进一步优选2小时以下的方式，选择反应条件。
另外，作为目标产物的酮及醇与烃化合物相比更容易被氧化，因此通常采用将烃化合物的转化率抑制得较低、回收并再利用未反应的烃化合物的方法。例如，在烃化合物为环己烷的情况下，环己烷的转化率优选设定为2～15％，更优选设定为3～8％。
反应装置没有特别的限制，可以使用通常的间歇式反应器、半间歇式反应器、连续式反应器等，从生产效率高的观点出发，优选连续式反应器。此外，反应装置的形式也没有特别的限制，可以使用立式反应槽、塔式反应槽、搅拌槽式反应槽、枕式反应槽等。这些当中，在枕式反应槽内与液流方向垂直地设置隔板而形成多室的方法、在塔式反应槽内设置多个多孔板以在气液交流中依次接触的方法等使反应液进行活塞式流动(plug flow)的方法是优选的。
在进行氧化反应的反应液中生成的氢过氧化物在下一工序中分解为酮和醇，然后，蒸馏并回收未反应的烃化合物，从而可以取得酮及醇。
在烃化合物为环状饱和烃的情况下，氢过氧化物可被氢氧化钠等碱分解。在烃化合物为环己烷的情况下，经由环己基过氧化氢而得到环己酮和环己醇。在烃化合物为环十二烷的情况下，经由环十二烷基过氧化氢而得到环十二酮和环十二醇。
在烃化合物为具有侧链的芳香族烃的情况下，氢过氧化物可被硫酸等酸分解。在烃化合物为枯烯的情况下，经由枯基氢过氧化物而得到苯酚和丙酮。在烃化合物为1-甲基-4-异丙基苯的情况下，经由1-甲基-4-异丙基苯氢过氧化物而得到对甲酚和丙酮。在烃化合物为环己基苯的情况下，经由1-苯基环己基过氧化氢而得到苯酚和环己酮。
另外，环己醇在脱氢而转化为环己酮后进行精制，使用在ε-己内酰胺的制造中。此外，在氧化反应中副产的己二酸及羟基己酸被有效地利用作1，6-己二醇的制造原料。
<本发明的第二实施方式>
本发明的第二实施方式所述的氧化催化剂为包含上述通式(1a)及通式(1b)所示的N-羟基化合物的氧化催化剂，更优选为包含下述通式(3)所示的肟化合物的氧化催化剂。通式(3)所示的肟化合物可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。本发明的第二实施方式所述的氧化催化剂对烃化合物的氧化反应的促进效果大，即使使用少量也能够进行烃化合物的氧化。
Figure BDA00002997360800201
通式(3)中，R1及R2分别独立地为取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的杂环基、或氢原子，或者R1和R2结合而形成非共轭系的环的2价有机基团。
作为烷基，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～12的烷基，进一步优选碳原子数2～8的烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基等。
作为烯基，优选碳原子数2～20的烯基，更优选碳原子数2～12的烯基，进一步优选碳原子数2～8的烯基。作为烯基的具体例，可举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-辛烯基等。
作为炔基，优选碳原子数2～20的炔基，更优选碳原子数2～12的炔基，进一步优选碳原子数2～8的炔基。作为炔基的具体例，可举出乙炔基、1-丙炔基等。
作为环烷基，优选碳原子数3～20的环烷基，更优选碳原子数3～15的环烷基。作为环烷基的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等。
作为环烯基，优选碳原子数3～20的环烯基，更优选碳原子数3～15的环烯基。作为环烯基的具体例，可举出环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。
作为芳基，优选碳原子数6～18的芳基。作为芳基的具体例，可举出苯基、萘基等。
作为芳烷基，优选碳原子数7～14的芳烷基。作为芳烷基的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等。
作为杂环基，优选碳原子数3～13的杂环基。杂环基可以是芳香族性，也可以是非芳香族性。作为杂环基的具体例，可举出2-吡啶基、2-喹啉基、2-呋喃基、2-噻吩基、4-哌啶基等。
R1和R2可以是彼此结合而形成非共轭系的环的2价有机基团。所形成的环只要是非共轭系的环，则没有特别的限制。作为2价有机基团，优选直链或支链亚烷基，更优选直链亚烷基。所形成的环优选3～30元环，更优选4～20元环，进一步优选5～14元环。
在此，非共轭系的环是指在肟基的C＝N双键与环内的C＝C双键之间形成π电子共轭的环以外的环。作为形成有共轭系的环的肟化合物的具体例，可举出苯醌二肟、苯醌单肟(与亚硝基苯酚具有平衡关系。)等。
这些有机基团无论有无形成环均可在不阻碍反应的范围内具有取代基。作为取代基，没有特别的限定，可举出卤素原子、桥氧基、巯基、取代氧基(烷氧基、芳氧基、酰氧基等)、取代硫基(烷硫基、芳硫基、酰硫基等)、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基等)、取代或非取代氨甲酰基(氨甲酰基、N-烷基氨甲酰基、N，N-二烷基氨甲酰基、N-芳氧基羰基、N，N-二芳基氨甲酰基等)、氰基、硝基、取代或非取代氨基烷基(氨基烷基、N-烷基氨基烷基、N，N-二烷基氨基烷基、N-芳基氨基烷基、N，N-二芳基氨基烷基等)、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基(苯基、萘基等)、芳烷基、杂环基等。
在通式(3)所示的肟化合物中，作为R1和R2不形成环的肟化合物的具体例，可举出丙酮肟、2-丁酮肟(甲基乙基酮肟)、甲基异丙基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二叔丁基酮肟、2-戊酮肟、3-戊酮肟、1-环己基-1-丙酮肟、乙醛肟、苯甲醛肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、4-羟基苯乙酮肟等。
在通式(3)所示的肟化合物中，作为R1和R2形成非共轭系的环的肟化合物的具体例，可举出环丙酮肟、环丁酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟、环壬酮肟、环癸酮肟、环十二酮肟、环十三酮肟、环十四酮肟、环十五酮肟、环十六酮肟、环十八酮肟、环十九酮肟等。
尤其从使氧化加速效果显著的方面出发，在通式(3)所示的肟化合物中，更优选在α碳上具有羟亚氨基的下述通式(4)所示的乙二肟化合物。
Figure BDA00002997360800221
通式(4)中，R3及R4与通式(3)中的R1及R2相同。
作为通式(4)所示的乙二肟化合物的具体例，可举出二甲基乙二肟、甲基乙基乙二肟、二乙基乙二肟、二苯基乙二肟等。
通式(3)所示的肟化合物的量优选相对于烃化合物1摩尔为0.000001～0.001摩尔，更优选为0.00001～0.0001摩尔。在通式(3)所示的肟化合物少时，难以得到氧化反应的促进效果。此外，即使通式(3)所示的肟化合物的量过多，也难以得到氧化反应的进一步的促进效果，导致成本上升。
在使用本发明的第二实施方式所述的氧化催化剂的烃化合物的氧化反应中，考虑完成以下所述的催化循环。首先，利用活化后的单态氧，拔去通式(3)所示的肟化合物所具有的肟基的氢，生成N-氧自由基。接着，该N-氧自由基从作为基质的烃化合物脱去氢，由此生成烷基自由基，与此同时N-氧自由基本身回到肟化合物。烷基自由基被分子态氧(三重态氧)氧化，变成过氧自由基。过氧自由基从通式(3)所示的肟化合物的肟基拔去氢，由此生成氢过氧化物，与此同时再度生成N-氧自由基。
因此，用作烃化合物的氧化催化剂的肟化合物所要求的特性为容易生成N-氧自由基且生成的N-氧自由基的活性高。通式(3)所示的肟化合物满足这些特性。另一方面，通式(3)中的R1及R2形成共轭系的环的肟化合物与生成的N-氧自由基共振而稳定化，由此反而会使反应终止，故不优选。
此外，由N-氧自由基的分子内脱氢所致的结构变化会导致催化剂的转换率(turnover)降低。因此，作为在本发明的第二实施方式中使用的肟化合物，与容易引起N-氧自由基的分子内脱氢的醛肟化合物相比，更优选难以引起N-氧自由基的分子内脱氢的酮肟化合物。特别优选的肟化合物为发生分子内脱氢的概率极小的二苯甲酮肟等。
本发明的第二实施方式所述的氧化催化剂中，除了通式(3)所示的肟化合物以外，还可以含有其它成分作为共催化剂。例如，本发明的第二实施方式所述的氧化催化剂包括组合使用通式(3)所示的肟化合物和过渡金属化合物的情况。过渡金属化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。在本发明的第二实施方式中，氧化反应由利用单态氧的肟基的脱氢引发，但是从三重态氧转化为单态氧的能垒高。因此，通过添加过渡金属化合物而产生氧络合物自由基，从而容易引发起始反应，能够提高收率。
作为过渡金属化合物中含有的过渡金属，只要是与分子态氧结合而形成过氧络合物、并利用氧化还原反应进行再利用的过渡金属，则没有特别的限制，可举出镧元素、钒、铬、钼、钨、铁、钌、钴、铑、镍、铜等。其中，铬、钼、铁、钌、钴优异，尤其适合在工业上使用。过渡金属化合物可以含有一种过渡金属，也可以含有两种以上的过渡金属。
作为过渡金属化合物，可以使用这些过渡金属的氧化物、有机酸盐、无机酸盐、卤化物、杂多酸、配位化合物等。例如，作为在选择钴(II)作为过渡金属时的过渡金属化合物的具体例，可举出氧化钴、乙酸钴、丙酸钴、辛酸钴、硬脂酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、溴化钴、钴钼酸、钴钨酸、乙酰丙酮钴、双环戊二烯钴、三苯基膦二氯化钴、钴酞菁、四苯基卟啉钴等。另外，若考虑在基质中的溶解性等，则优选使用长链羧酸盐、乙酰丙酮络合物、环戊二烯络合物、三芳基膦络合物、酞菁络合物、卟啉络合物等。
在使用过渡金属化合物作为共催化剂的情况下，其量优选为使过渡金属相对于烃化合物1摩尔为0.00000005～0.000010摩尔的量，更优选为使过渡金属为0.0000001～0.000005摩尔的量。在过渡金属化合物的量少时，难以得到与之相应的氧化反应的促进效果。此外，即使过渡金属化合物的量过多，也难以得到氧化反应的进一步的促进效果，导致成本上升。
关于烃化合物的氧化方法，虽然会因作为基质的烃化合物的结构的不同而存在不同的部分，但是，基本上为本发明的第二实施方式所述的在氧化催化剂的存在下用分子态氧将烃化合物氧化。以下，以尽管在工业上较为重要但难以氧化且难以提高收率的环己烷的氧化方法为例进行说明。
环己烷的氧化中，作为最终目标产物的环己酮及环己醇比环己烷更容易被氧化，因此采用以下方法，即，在低转化率的阶段终止反应，并将残留的环己烷蒸馏回收，在氧化反应器中进行再利用。环己烷的转化率通常设定为10％以下，但是在大多实用设备中将环己烷的转化率设定为5％以下进行运转。
此外，作为环己酮及环己醇的前体物质的环己基过氧化氢容易被热分解，因热分解而切断碳-碳键，生成链状的醛(β开裂)，最终使环己酮及环己醇的收率降低。为了抑制环己基过氧化氢的热分解。需要在低温下进行环己烷的氧化反应。但是，在低温下的氧化反应中，氧化反应速度降低，为了实现所需的环己酮及环己醇的收率，需要巨大的反应器。此外，氧化反应速度的降低导致废气中的氧浓度上升，形成爆鸣气，增大***的危险性，因此从安全上的观点出发，也不优选。
与此相对，本发明的第二实施方式所述的氧化催化剂能够进行低温下的环己烷的氧化，使环己烷及环己醇的收率提高。因此，能够以紧凑的设备进行氧化反应，也会提高安全性。
氧化反应的温度优选为100℃～200℃，更优选为120℃～180℃，进一步优选为130℃～160℃。在氧化反应的温度过低时，反应速度变慢，因此为了以所需收率得到目标产物而需要长时间的反应或需要巨大的反应器。此外，在氧化反应的温度过高时，会因伴随碳-碳键的切断的副产物的增加、由缩合反应和耦联反应所致的副产物的增加、逐次氧化副产物的增加等，而存在目标产物的收率降低的倾向。
氧化反应通常使用加压装置来进行，使用间歇式反应装置、气体流通式反应装置、液/气流通式反应装置等。在使用间歇式反应装置的情况下，反应压力没有特别的限制，但在使用气体流通式装置或液/气流通式反应装置、使用空气作为含氧气体、使用环己烷作为烃化合物的情况下，通常在比环己烷的蒸气压高0.01～1MPa的压力下进行，更现实而言，在比环己烷的蒸气压高0.1～0.5MPa下进行。在压力低时，氧分压变低，存在反应速度变慢的倾向。此外，在压力高时，需要使反应器壁变厚，导致装置成本上升。另外，在工业上适合液/气流通式反应装置。作为含氧气体，可以从纯氧、空气、将纯氧用不活泼气体稀释而得的混合气体等中任意选择，但是由于空气最廉价，因此通常使用空气。
反应装置可以从通常使用的形状的反应装置中任意地进行选择。作为反应装置的具体例，可举出枕式反应器、筒式反应器、塔式反应器、搅拌槽式反应器等。
利用氧化反应，可以制造碳数与作为基质的烃化合物相同的醇、酮、及氢过氧化物中的至少1种。例如，在使用环己烷作为基质的情况下，得到环己醇、环己酮、及环己基过氧化氢。
氧化反应后，按照常规方法分解氢过氧化物，蒸馏并回收未反应的原料，从而可以得到酮及醇(所谓KA油)。
<本发明的第三实施方式>
在本发明的第三实施方式中，利用分子态氧将烃化合物氧化(通常被称为“自动氧化”)，由此生成对应的氢过氧化物。进而，使该氢过氧化物分解，由此制造对应的酮和/或醇。
在此，酮及醇比作为起始原料的烃化合物更容易被氧化，副产羧酸等高氧化态的氧化物。因此，通常采用以下方法：在不添加通常被用作为氧化催化剂的钴等过渡金属化合物的情况下进行氧化反应的方法(称为无催化剂氧化法)；利用添加磷酸二酯等氢过氧化物稳定化剂的方法来抑制氧化工序中的氢过氧化物的分解(专利文献1)，在下一工序中在非氧化气氛中分解氢过氧化物(称作氢过氧化物分解工序)的方法。
此外，据称，除了利用被用作氧化催化剂的过渡金属盐、副产的羧酸会促进氢过氧化物的分解之外，利用通常的反应容器的原材料即不锈钢也会促进氢过氧化物的分解。因此，公开了用焦磷酸盐等进行反应器表面的钝化方法、以及用PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)涂覆氧化反应装置的方法(专利文献3)。
但是，在这些方法中，由于氧化反应的速度低，因此不得不使氧化工序的温度为高温。在高温下的氧化工序除了会降低收率(([目标酮的生成摩尔量]+[目标醇的生成摩尔量]+[目标氢过氧化物的生成摩尔量])/[原料烃化合物的消耗摩尔量]×100(％))之外，还会在向进行氧化反应液的氢过氧化物分解工序的装置的移送过程中存在氢过氧化物分解、无法维持氢过氧化物的收率的问题。
另一方面，在使用氧化催化剂且使氧化反应温度低温化的方法中，尽管会降低反应速度，但是收率的提高并不充分。
通常被用作氧化催化剂的对烃化合物可溶的过渡金属盐与氧化反应时副产的二元酸结合，在烃化合物中的溶解性降低，氧化反应向副产水侧移动。因此，随着氧化反应的进行，利用过渡金属盐的氢过氧化物的分解作用急剧降低。由该事实可以推定：主要是含有过渡金属的反应容器的器壁表面或从器壁表面微量溶出的过渡金属离子会促进氧化反应进行后的氢过氧化物的分解。
因此，可认为，通过使进行氧化工序中的至少最终阶段的反应的反应装置以及将氧化工序中得到的反应液移送至进行氢过氧化物的分解的分解装置的移液装置具有由不产生过渡金属离子的材料形成的内表面，就能抑制氢过氧化物的分解及与之相伴的副反应，能够提高作为最终目标产物的酮和/或醇的收率。
作为反应装置，可以使用间歇式反应装置、槽式连续反应装置、塔式连续反应装置等通常的反应装置。反应装置内的反应液可以使用搅拌机来进行搅拌，也可以不使用搅拌机而利用吹气的空气升力(air lift)效果进行搅拌。反应装置可以是1个，但是在连续反应装置的情况下，优选串联地连接多槽的串联多段反应装置。此外，可以沿着液体的流向使用1槽的反应器，也可以使用隔成多室的串联多段反应装置。
在使用串联多段反应装置的情况下，所有槽均可以具有由不产生过渡金属离子的材料形成的内表面，但是至少进行最终阶段的反应的反应装置具有由不产生过渡金属离子的材料形成的内表面即可，优选第2槽以后的反应装置具有由不产生过渡金属离子的材料形成的内表面。
另外，反应装置的内表面除了包含器壁、散气喷嘴之外，还包含搅拌桨、挡板、隔板等所有接液部分。
移液装置是指从反应容器出口到添加用于氢过氧化物分解的碱水溶液或分解催化剂的位置(以下，称为“分解开始位置”)之间的所有装置、机器、配管。即，在移液装置的内表面包含例如上述区间的加料泵、阀、配管等接液部，在上述区间内存在塔·槽类的情况下，也包含这些接液部。与反应装置相比，移液装置与单位体积液体的接触面积更大，会促进氢过氧化物的分解，因此其表面的钝化尤其重要。
作为具有由不产生过渡金属离子的材料形成的内表面的装置，可以是由不产生过渡金属离子的材料形成的装置，例如可以是不锈钢制的装置的内表面被不产生过渡金属离子的材料被覆的装置。作为不产生过渡金属离子的材料，只要是不含过渡金属且在氧化反应温度下热稳定和化学性质安定的材料，则没有特别的限定，可举出聚酰亚胺树脂等耐热性树脂；将二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氮化硼等陶瓷粉末或其前体无机化而得的被膜；聚四氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、特氟隆(注册商标)等氟树脂；玻璃等等。其中，优选氟树脂或玻璃。此外，作为用这些材料被覆的施工方法，可举出涂料的涂布及烧结、涂覆、衬砌(1ining)等。尤其，从施工的容易性、耐热·耐试剂性、机械耐久性的方面出发，优选氟树脂涂覆或玻璃衬砌。
氧化工序可以在无催化剂下进行反应，也可以使用催化剂。在无催化剂下进行氧化反应的优点为抑制氢过氧化物的分解且收率(([生成酮的摩尔量]+[生成醇的摩尔量]+[生成氢过氧化物的摩尔量])/[消耗烃化合物的摩尔量]×100(％))高。但是，为了使氧化速度、尤其氧化开始反应的速度比添加催化剂的方法显著小，需要使氧化开始槽的温度(在间歇式反应槽的情况下为反应开始温度)变高。例如在烃化合物为环己烷的情况下，氧化开始槽的温度还由反应装置的形状来决定，从安全上的问题考虑，需要使废气中的氧浓度降低，因此需要降低在氧化中使用的氧浓度，且氧化开始槽的温度需要为165℃以上。此外，氧化工序的出口温度通常会因氧化发热而变得高于氧化开始槽温度。此时，在从氧化槽出口到分解开始位置之间，氢过氧化物发生热分解，而使收率降低。
因此，在本发明的第三实施方式中，需要通过在氧化各槽中进行强制冷却等任意的方法，将氧化工序中的反应温度设定为160℃以下，优选设定为155℃以下。
另一方面，在氧化工序中的反应温度越低，在氧化工序中的收率越提高，反应速度越降低，废气中的氧浓度上升，从而产生安全上的问题。此外，需要巨大的制造设备等制造成本上升。因此，尤其在烃化合物为环己烷的情况下，从安全方面及经济上的理由出发，优选使氧化工序中的反应温度为120℃以上。
在使用催化剂的情况下，能够比在无催化剂下的反应更低温下开始氧化反应。氧化催化剂可以从通常使用的过渡金属催化剂中任意选择。作为过渡金属催化剂中含有的过渡金属，可举出钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌等。过渡金属，可以制成例如环烷酸盐、辛酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、亚油酸盐、乙酰丙酮络合物、二环戊二烯络合物、卟啉络合物、酞菁络合物等对烃化合物可溶的长链羧酸盐或络合物来使用。在烃化合物为环己烷的情况下，作为过渡金属催化剂，通常使用环烷酸钴或辛酸钴。
在本发明的第三实施方式中，无论有无催化剂使用，通过添加下述通式(3)、通式(5a)及通式(5b)中任一者所示的N-羟基化合物，由此可以在不降低氧化收率的情况下增大氧化反应的速度。
Figure BDA00002997360800291
通式(3)中，R1及R2分别独立地为取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的杂环基、或氢原子，或者，R1和R2结合而形成非共轭系的环的2价有机基团。
作为烷基，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～12的烷基，进一步优选碳原子数2～8的烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基等。
作为烯基，优选碳原子数2～20的烯基，更优选碳原子数2～12的烯基，进一步优选碳原子数2～8的烯基。作为烯基的具体例，可举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-辛烯基等。
作为炔基，优选碳原子数2～20的炔基，更优选碳原子数2～12的炔基，进一步优选碳原子数2～8的炔基。作为炔基的具体例，可举出乙炔基、1-丙炔基等。
作为环烷基，优选碳原子数3～20的环烷基，更优选碳原子数3～15的环烷基。作为环烷基的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等。
作为环烯基，优选碳原子数3～20的环烯基，更优选碳原子数3～15的环烯基。作为环烯基的具体例，可举出环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。
作为芳基，优选碳原子数6～18的芳基。作为芳基的具体例，可举出苯基、萘基等。
作为芳烷基，优选碳原子数7～14的芳烷基。作为芳烷基的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等。
作为杂环基，优选碳原子数3～13的杂环基。杂环基可以是芳香族性，也可以是非芳香族性。作为杂环基的具体例，可举出2-吡啶基、2-喹啉基、2-呋喃基、2-噻吩基、4-哌啶基等。
R1和R2可以是彼此结合而形成非共轭系的环的2价有机基团。所形成的环只要是非共轭系的环，则没有特别的限制。作为2价有机基团，优选直链或支链亚烷基，更优选直链亚烷基。所形成的环优选3～30元环，更优选4～20元环，进一步优选5～14元环。
在此，非共轭系的环是指在肟基的C＝N双键与环内的C＝C双键之间形成π电子共轭的环以外的环。作为形成有共轭系的环的肟化合物的具体例，可举出苯醌二肟、苯醌单肟(与亚硝基苯酚具有平衡关系。)等。
这些有机基团无论有无形成环均可在不阻碍反应的范围内具有取代基。作为取代基，可举出卤素原子、桥氧基、巯基、取代氧基(烷氧基、芳氧基、酰氧基等)、取代硫基(烷硫基、芳硫基、酰硫基等)、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基等)、取代或非取代氨甲酰基(氨甲酰基、N-烷基氨甲酰基、N，N-二烷基氨甲酰基、N-芳氧基羰基、N，N-二芳基氨甲酰基等)、氰基、硝基、取代或非取代氨基烷基(氨基烷基、N-烷基氨基烷基、N，N-二烷基氨基烷基、N-芳基氨基烷基、N，N-二芳基氨基烷基等)、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基(苯基、萘基等)、芳烷基、杂环基等。
通式(3)所示的N-羟基化合物中，作为R1和R2不形成环的肟化合物的具体例，可举出丙酮肟、2-丁酮肟(甲基乙基酮肟)、甲基异丙基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二叔丁基酮肟、2-戊酮肟、3-戊酮肟、1-环己基-1-丙酮肟、乙醛肟、苯甲醛肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、4-羟基苯乙酮肟等。
在通式(3)所示的肟化合物中，作为R1和R2形成非共轭系的环的肟化合物的具体例，可举出环丙酮肟、环丁酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟、环壬酮肟、环癸酮肟、环十二酮肟、环十三酮肟、环十四酮肟、环十五酮肟、环十六酮肟、环十八酮肟、环十九酮肟等。
尤其从使氧化加速效果显著的方面出发，在通式(3)所示的肟化合物中，更优选在α碳上具有羟亚氨基的下述通式(4)所示的乙二肟化合物。
Figure BDA00002997360800311
通式(4)中，R3及R4与通式(3)中的R1及R2相同。
作为通式(4)所示的乙二肟化合物的具体例，可举出二甲基乙二肟、甲基乙基乙二肟、二乙基乙二肟、二苯基乙二肟等。
通式(5a)及通式(5b)中，R5、R5’、R6及R6’分别独立地为氢原子、卤素原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的环烷基、羟基、取代或非取代的烷氧基、羧基、取代或非取代的烷氧基羰基、或取代或非取代的酰基，或者，R5或R5’与R6或R6’结合而形成环的2价有机基团。
作为卤素原子的具体例，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。烷基、芳基、及环烷基分别与通式(3)的作为R1或R2的烷基、芳基、及环烷基相同。烷氧基、烷氧基羰基、及酰基的烷基部分均与通式(3)的作为R1或R2的烷基相同。
R5或R5’与R6或R6’可以是彼此结合而形成环的2价有机基团。所形成的环可以是芳香族性的环，也可以是非芳香族性的环。作为2价有机基团，优选直链或支链亚烷基，更优选直链亚烷基。所形成的环优选3～30元环，更优选4～20元环，进一步优选5～14元环。
这些有机基团无论有无形成环均可在不阻碍反应的范围内具有取代基。作为取代基，与通式(3)的R1或R2可以具有的取代基相同。
作为通式(5a)或通式(5b)所示的N-羟基化合物的具体例，可举出N-羟基琥珀酸酰亚胺、N-羟基马来酸酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酸酰亚胺、N，N’-二羟基环己烷四甲酸酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酸酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酸酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酸酰亚胺、N-羟基氯桥酸酰亚胺、N-羟基腐植酸酰亚胺、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N，N’-二羟基均苯四酸酰亚胺、N，N’-二羟基萘四甲酸酰亚胺、N，N’-二羟基联苯四甲酸酰亚胺等。
通式(3)、通式(5a)或通式(5b)所示的N-羟基化合物的添加量优选相对于烃化合物1摩尔为0.000001～0.001摩尔。虽然增大N-羟基化合物的添加量时，会使氧化速度的增大效果显著，但是通过使N-羟基化合物的添加量为0.001摩尔以下，可以抑制成本增加，较为经济。另一方面，通过使N-羟基化合物的添加量为0.000001摩尔以上，可预计到充分的氧化速度的增大。
另外，通式(5a)或通式(5b)所示的N-羟基化合物在作为原料的烃化合物中的溶解度极低的情况较多，因此可以以溶解于其它溶剂的状态进行添加。溶剂只要是使通式(5a)或通式(5b)的化合物溶解的溶剂，则没有特别的限制，由于通式(5a)或通式(5b)的化合物的极性高，因此溶剂优选极性溶剂。作为溶剂的具体例，可举出乙腈、苯甲腈等的腈类；硝基甲烷、硝基苯等的硝基化合物；1，2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等的卤代烃；苯酚、对氯苯酚等酚类；甲酸、乙酸、氯乙酸等羧酸等。
在氧化工序中得到的氢过氧化物在下一工序分解，蒸馏并回收未反应的原料后，进而蒸馏和精制，由此可以得到酮和/或醇。
在烃化合物为环状饱和烃的情况下，在氧化工序中得到的氢过氧化物可被氢氧化钠水溶液等碱分解，得到酮和/或醇。在烃化合物为环己烷的情况下，经由环己基过氧化氢而得到环己酮和/或环己醇，在烃化合物为环十二烷的情况下，经由环十二烷基过氧化氢而得到环十二酮和/或环十二醇。
在烃化合物具有侧链的芳香族烃的情况下，氧化工序中得到的氢过氧化物被硫酸等酸分解，得到酮和/或醇。在烃化合物为枯烯的情况下，经由枯基氢过氧化物而得到苯酚和/或丙酮。在烃化合物为1-甲基-4-异丙基苯的情况下，经由1-甲基-4-异丙基苯氢过氧化物而得到对甲酚和/或丙酮。在烃化合物为环己基苯的情况下，经由1-苯基环己基过氧化氢而得到苯酚和/或环己酮。
另外，上述中，环己醇在脱氢而转化为环己酮后进行精制，使用在ε-己内酰胺的制造中。此外，在氧化反应中副产的己二酸及羟基己酸被有效地利用作1，6-己二醇的制造原料。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不受下述实施例的任何限定。
<与本发明的第一实施方式有关的实施例>
[实施例1-1]
在500ml的SUS316L制高压釜中，加入环己烷250g、0.1重量％的辛酸钴的环己烷溶液293mg(作为Co金属，为0.2重量ppm)、1重量％的甲基乙基酮肟的环己烷溶液7g、及1.05重量％的磷酸二丁酯的环己烷溶液2.4g(10重量ppm)，边从吹气嘴导入氮气，边将内部温度加热到157℃。在内部温度达到157℃后，将吹入气体切换为空气，边以1L/分钟的速度吹入空气，边进行68分钟的环己烷的氧化反应。
废气中的环己烷在冷却管中凝结，使其在反应器中流下后，测量剩余废气中的一氧化碳(CO)及二氧化碳(CO2)浓度，估算CO及CO2的产生量。另一方面，所得的反应液用气相色谱(GC)进行分析，对环己酮、环己醇、环己基过氧化氢及副产物(称为GC检测副产物)进行了定量。
进而，用弱碱水溶液提取副产的羧酸类，从水相中的有机物碳量(TOC)的测定值减去GC检测副产物的量，换算为环己烷的摩尔量。对己二酸及羟基己酸另行用重氮甲烷气体进行处理，转化为甲基酯后，用GC进行定量。
环己烷的转化率及产物的收率利用下式算出。
环己烷的转化率(％)＝[全部产物中的环己烷换算摩尔量]/[投入环己烷摩尔量]×100
产物的收率(％)＝[产物的环己烷换算摩尔量]/[全部产物的环己烷换算摩尔量]×100
[全部产物的环己烷换算摩尔量]＝[用GC检测到的产物的摩尔量(GC检测副产物为环己烷换算摩尔量)的总和]+[TOC的环己烷换算摩尔量]+[CO及CO2的环己烷换算摩尔量]
其结果为：环己烷的转化率为4.6％、环己酮的收率为10.9％、环己醇的收率为21.7％、环己基过氧化氢的收率为53.9％。此外，己二酸的收率为1.6％、羟基己酸的收率为5.1％。
[实施例1-2]
除了将反应时间设为94分钟以外，与实施例1-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为8.8％、环己酮的收率为16.5％、环己醇的收率为27.0％、环己基过氧化氢的收率为33.8％。此外，己二酸的收率为2.9％、羟基己酸的收率为5.3％。
[实施例1-3]
除了将1重量％的甲基乙基酮肟的环己烷溶液的添加量设为2.5g、将反应时间设为81分钟以外，与实施例1-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为4.6％、环己酮的收率为11.2％、环己醇的收率为20.2％、环己基过氧化氢的收率为55.2％。此外，己二酸的收率为1.4％、羟基己酸的收率为5.2％。
[实施例1-4]
除了将反应时间设为106分钟以外，与实施例1-3同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为9.0％、环己酮的收率为17.0％、环己醇的收率为27.1％、环己基过氧化氢的收率为33.2％。此外，己二酸的收率为2.5％、羟基己酸的收率为5.6％。
[实施例1-5]
除了换成1重量％的甲基乙基酮肟的环己烷溶液7g、添加21.2重量％的N-羟基琥珀酰亚胺的乙酸溶液0.33g、将反应时间设为70分钟以外，与实施例1-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为4.3％、环己酮的收率为10.3％、环己醇的收率为20.6％、环己基过氧化氢的收率为56.2％。此外，己二酸的收率为1.5％、羟基己酸的收率为5.0％。
[实施例1-6]
除了将反应时间设为97分钟以外，与实施例1-5同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为9.1％、环己酮的收率为17.7％、环己醇的收率为27.6％、环己基过氧化氢的收率为32.0％。此外，己二酸的收率为2.7％、羟基己酸的收率为5.3％。
[实施例1-7]
除了换成1重量％的甲基乙基酮肟的环己烷溶液7g、添加固态的N-羟基琥珀酰亚胺0.07g、将反应时间设为77分钟以外，与实施例1-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为4.6％、环己酮的收率为9.5％、环己醇的收率为19.9％、环己基过氧化氢的收率为56.9％。
[实施例1-8]
除了将N-羟基琥珀酰亚胺的添加量设为0.025g、反应时间设为90分钟以外，与实施例1-7同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为4.5％、环己酮的收率为9.5％、环己醇的收率为19.1％、环己基过氧化氢的收率为57.9％。
[实施例1-9]
除了换成1重量％的甲基乙基酮肟的环己烷溶液7g、添加1重量％的二苄基羟基胺7g、将反应时间设为85分钟以外，与实施例1-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为4.7％、环己酮的收率为11.5％、环己醇的收率为20.8％、环己基过氧化氢的收率为54.0％。
[实施例1-10]
除了换成1重量％的甲基乙基酮肟的环己烷溶液7g、添加固态的二甲基乙二肟0.07g、将反应时间设为56分钟以外，与实施例1-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为4.4％、环己酮的收率为9.3％、环己醇的收率为19.0％、环己基过氧化氢的收率为58.5％。
[实施例1-11]
除了换成1重量％的甲基乙基酮肟的环己烷溶液7g、添加固态的二苯基乙二肟0.07g、将反应时间设为62分钟以外，与实施例1-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为4.5％、环己酮的收率为9.6％、环己醇的收率为19.3％、环己基过氧化氢的收率为57.8％。
[实施例1-12]
除了不添加0.1重量％的辛酸钴的环己烷溶液、将反应时间设为101分钟以外，与实施例1-5同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为4.7％、环己酮的收率为9.5％、环己醇的收率为17.4％、环己基过氧化氢的收率为60.5％。此外，己二酸的收率为0.9％、羟基己酸的收率为4.3％。
[实施例1-13]
除了将反应时间设为126分钟以外，与实施例1-12同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为8.5％、环己酮的收率为14.9％、环己醇的收率为24.7％、环己基过氧化氢的收率为38.2％。此外，己二酸的收率为2.2％、羟基己酸的收率为6.1％。
[比较例1-1]
除了不添加1.05重量％的磷酸二丁酯的环己烷溶液及1重量％的甲基乙基酮肟的环己烷溶液、将反应时间设为21分钟以外，与实施例1-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为3.9％、环己酮的收率为16.4％、环己醇的收率为34.2％、环己基过氧化氢的收率为30.2％。此外，己二酸的收率为1.8％、羟基己酸的收率为4.5％。
[比较例1-2]
除了将反应时间设为44分钟以外，与比较例1-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为7.9％、环己酮的收率为24.2％、环己醇的收率为38.6％、环己基过氧化氢的收率为12.8％。此外，己二酸的收率为2.4％、羟基己酸的收率为3.0％。
[比较例1-3]
除了不添加1重量％的甲基乙基酮肟的环己烷溶液、将反应时间设为107分钟以外，与实施例1-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为3.9％、环己酮的收率为10.9％、环己醇的收率为18.9％、环己基过氧化氢的收率为58.8％。此外，己二酸的收率为0.7％、羟基己酸的收率为3.7％。
[比较例1-4]
除了将反应时间设为142分钟以外，与比较例1-3同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为8.6％、环己酮的收率为15.4％、环己醇的收率为26.1％、环己基过氧化氢的收率为36.0％。此外，己二酸的收率为2.1％、羟基己酸的收率为5.4％。
[比较例1-5]
除了完全不添加0.1重量％的辛酸钴的环己烷溶液、1重量％的甲基乙基酮肟的环己烷溶液、及1.05重量％的磷酸二丁酯的环己烷溶液、将反应时间设为107分钟以外，与实施例1-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为4.7％、环己酮的收率为15.9％、环己醇的收率为24.2％、环己基过氧化氢的收率为44.4％。此外，己二酸的收率为1.3％、羟基己酸的收率为4.5％。
[比较例1-6]
除了将反应时间设为138分钟以外，与比较例1-5同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为8.7％、环己酮的收率为19.0％、环己醇的收率为27.8％、环己基过氧化氢的收率为29.1％。此外，己二酸的收率为2.7％、羟基己酸的收率为5.3％。
[比较例1-7]
除了不添加21.2重量％的N-甲基琥珀酰亚胺的乙酸溶液、将反应时间设为116分钟以外，与实施例1-12同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为2.4％、环己酮的收率为5.3％、环己醇的收率为12.4％、环己基过氧化氢的收率为74.2％。此外，己二酸的收率为0.4％、羟基己酸的收率为3.0％。
[比较例1-8]
除了将反应时间设为164分钟以外，与比较例1-7同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为8.4％、环己酮的收率为13.1％、环己醇的收率为23.9％、环己基过氧化氢的收率为40.8％。此外，己二酸的收率为1.9％、羟基己酸的收率为5.8％。
实施例1-1～1-13和比较例1-1～1-8的反应条件及反应成果如表1所示。此外，由以上结果，对于仅环己烷的转化率不同的实施例之间或比较例之间进行归纳，利用内插法或外推法算出环己烷的转化率为4％时的反应时间及总收率，将此结果也一并示于表1中。
【表1】
<与本发明的第二实施方式有关的实施例>
[实施例2-1]
在50ml的搅拌器搅拌式高压釜中，加入环己烷4.g7g和0.1重量％的甲基乙基酮肟的环己烷溶液0.14g(甲基乙基酮肟/环己烷比：0.000027(摩尔/摩尔))。然后，在空气气氛下密闭高压釜，将内部温度升温到140℃。在内部温度到达140℃后，压入空气，使全压为1.4MPa，搅拌120分钟，进行环己烷的氧化反应。将所得的反应液用气相色谱进行分析，结果为：环己酮的收率为2.0％、环己醇的收率为2.0％、环己基过氧化氢的收率为0.4％、三种成分的总收率为4.4％。另外，就与本发明的第二实施方式有关的实施例(实施例2-1～实施例2-12)及比较例(比较例2-1～比较例2-6)而言，由于反应液量少，难以把握全部产物的定量，因此各产物的收率利用下式算出。
产物的收率(％)＝[产物的摩尔量]/[投入反应器中的环己烷的摩尔量]×100
[实施例2-2]
除了将0.1重量％的甲基乙基酮肟的环己烷溶液0.14g变为0.1重量％的环己酮肟的环己烷溶液0.17g(环己酮肟/环己烷比：0.000026(摩尔/摩尔))以外，与实施例2-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己酮的收率为1.7％、环己醇的收率为1.6％、环己基过氧化氢的收率为0.4％、三种成分的总收率为3.7％。
[实施例2-3]
除了将0.1重量％的甲基乙基酮肟的环己烷溶液0.14g变为0.1重量％的环十二酮肟的环己烷溶液0.30g(环十二酮肟/环己烷比：0.000026(摩尔/摩尔))以外，与实施例2-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己酮的收率为1.7％、环己醇的收率为1.3％、环己基过氧化氢的收率为0.3％、三种成分的总收率为3.3％。
[实施例2-4]
除了将0.1重量％的甲基乙基酮肟的环己烷溶液0.14g变为0.1重量％的二苯甲酮肟的环己烷溶液0.31g(二苯甲酮肟/环己烷比：0.000025(摩尔/摩尔))以外，与实施例2-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己酮的收率为1.8％、环己醇的收率为1.6％、环己基过氧化氢的收率为0.5％、三种成分的总收率为3.9％。
[比较例2-1]
除了不添加0.1重量％的甲基乙基酮肟的环己烷溶液以外，与实施例2-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己酮的收率为0.8％、环己醇的收率为0.3％、环己基过氧化氢的收率为0.2％、三种成分的总收率为1.3％。
[实施例2-5]
除了将环己烷的添加量设为4.41g、进一步添加了0.01重量％的辛酸钴的环己烷溶液0.30g(二苯甲酮肟/环己烷比：0.000026(摩尔/摩尔)、辛酸钴/环己烷比：0.0000015(摩尔/摩尔))以外，与实施例2-4同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己酮的收率为2.3％、环己醇的收率为3.1％、环己基过氧化氢的收率为0.3％、三种成分的总收率为5.7％。
[实施例2-6]
除了将环己烷的添加量设为4.59g、进一步添加了0.01重量％的辛酸钴的环己烷溶液0.30g(甲基乙基酮肟/环己烷比：0.000027(摩尔/摩尔)、辛酸钴/环己烷比：0.0000015(摩尔/摩尔))以外，与实施例2-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己酮的收率为1.9％、环己醇的收率为2.9％、环己基过氧化氢的收率为0.1％、三种成分的总收率为4.9％。
[实施例2-7]
除了将环己烷的添加量设为4.55g、进一步添加了0.01重量％的辛酸钴的环己烷溶液0.30g(环己酮肟/环己烷比：0.000025(摩尔/摩尔)、辛酸钴/环己烷比：0.0000015(摩尔/摩尔))以外，与实施例2-2同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己酮的收率为2.1％、环己醇的收率为2.2％、环己基过氧化氢的收率为0.3％、三种成分的总收率为4.6％。
[实施例2-8]
除了将环己烷的添加量设为4.41g、进一步添加了0.01重量％的辛酸钴的环己烷溶液0.30g(环十二酮肟/环己烷比：0.000026(摩尔/摩尔)、辛酸钴/环己烷比：0.0000015(摩尔/摩尔))以外，与实施例2-3同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己酮的收率为2.1％、环己醇的收率为2.2％、环己基过氧化氢的收率为0.3％、三种成分的总收率为4.6％。
[实施例2-9]
除了将环己烷的添加量设为4.61g、将0.1重量％的环十二酮肟的环己烷溶液0.14g变为0.1重量％的丙酮肟的环己烷溶液0.11g(丙酮肟/环己烷比：0.000025(摩尔/摩尔)、辛酸钴/环己烷比：0.0000015(摩尔/摩尔))以外，与实施例2-8同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己酮的收率为1.8％、环己醇的收率为2.1％、环己基过氧化氢的收率为0.4％、三种成分的总收率为4.3％。
[实施例2-10]
除了将环己烷的添加量设为4.46g、将0.1重量％的环十二酮肟的环己烷溶液0.14g变为0.1重量％的苯乙酮肟的环己烷溶液0.22g(苯乙酮肟/环己烷比：0.000028(摩尔/摩尔)、辛酸钴/环己烷比：0.0000015(摩尔/摩尔))以外，与实施例2-8同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己酮的收率为1.9％、环己醇的收率为2.6％、环己基过氧化氢的收率为0.3％、三种成分的总收率为4.8％。
[实施例2-11]
除了将环己烷的添加量设为4.58g、将0.1重量％的环十二酮肟的环己烷溶液0.14g变为0.1重量％的丁基乙醛肟的环己烷溶液0.13g(丁基乙醛肟/环己烷比：0.000025(摩尔/摩尔)、辛酸钴/环己烷比：0.0000015(摩尔/摩尔))以外，与实施例2-8同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己酮的收率为1.9％、环己醇的收率为2.2％、环己基过氧化氢的收率为0.3％、三种成分的总收率为4.4％。
[实施例2-12]
除了将环己烷的添加量设为4.51g、将0.1重量％的环十二酮肟的环己烷溶液0.14g变为0.1重量％的苯甲醛肟的环己烷溶液0.20g(苯甲醛肟/环己烷比：0.000028(摩尔/摩尔)、辛酸钴/环己烷比：0.0000015(摩尔/摩尔))以外，与实施例2-8同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己酮的收率为1.9％、环己醇的收率为2.4％、环己基过氧化氢的收率为0.4％、三种成分的总收率为4.7％。
[比较例2-2]
除了将环己烷的添加量设为4.7g、进一步添加了0.01重量％的辛酸钴的环己烷溶液0.30g(辛酸钴/环己烷比：0.0000015(摩尔/摩尔))以外，与比较例2-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己酮的收率为1.7％、环己醇的收率为1.8％、环己基过氧化氢的收率为0.3％、三种成分的总收率为3.8％。
以上的结果归纳示于表2中。
【表2】
表2
Figure BDA00002997360800431
简写符号 ON：环己酮 OL：环己醇 CHP：环己基过氧化氢
[比较例2-3]
除了将环己烷的添加量设为4.45g、将0.1重量％的环十二酮肟的环己烷溶液0.14g变为0.1重量％的1，4-苯醌二肟的环己烷溶液0.21g(1，4-苯醌二肟/环己烷比：0.000026(摩尔/摩尔)、辛酸钴/环己烷比：0.0000015(摩尔/摩尔))以外，与实施例2-8同样地进行环己烷的氧化反应。但是，由于未确认到氧吸收，因此在40分钟时中止反应。而且，将所得的反应液用气相色谱进行分析，结果均未检测到环己酮、环己醇、及环己基过氧化氢。
[比较例2-4]
除了将环己烷的添加量设为4.45g、将0.1重量％的环十二酮肟的环己烷溶液0.14g变为0.1重量％的对亚硝基苯酚的环己烷溶液0.20g(1，4-苯醌二肟/环己烷比：0.000028(摩尔/摩尔)、辛酸钴/环己烷比：0.0000015(摩尔/摩尔))以外，与实施例2-8同样地进行环己烷的氧化反应。但是，由于未确认到氧吸收，因此，在40分钟时中止反应。而且，将所得的反应液用气相色谱进行分析，结果均未检测到环己酮、环己醇、及环己基过氧化氢。
[比较例2-5]
除了将环己烷的添加量设为4.45g、将0.1重量％的环十二酮肟的环己烷溶液0.14g变为0.1重量％的1-亚硝基-2-萘酚的环己烷溶液0.27g(1，4-苯醌二肟/环己烷比：0.000026(摩尔/摩尔)、辛酸钴/环己烷比：0.0000015(摩尔/摩尔))以外，与实施例2-8同样地进行环己烷的氧化反应。但是，由于未确认到氧吸收，因此在40分钟时中止反应。而且，将所得的反应液用气相色谱进行分析，结果均未检测到环己酮、环己醇、及环己基过氧化氢。
[比较例2-6]
除了将环己烷的添加量设为4.45g、将0.1重量％的环十二酮肟的环己烷溶液0.14g变为0.1重量％的2-亚硝基-1-萘酚的环己烷溶液0.27g(1，4-苯醌二肟/环己烷比：0.000026(摩尔/摩尔)、辛酸钴/环己烷比：0.0000015(摩尔/摩尔))以外，与实施例2-8同样地进行环己烷的氧化反应。但是，由于未确认到氧吸收，因此在40分钟时中止反应。而且，将所得的反应液用气相色谱进行分析，结果均未检测到环己酮及环己基过氧化氢，仅检测到微量(收率：0.05％)的环己醇。
<与本发明的第三实施方式有关的实施例>
[实施例3-1]
向在SUS316L制高压釜的内表面(包括上盖、搅拌桨、吹气嘴、温度计鞘管等所有内装物)涂覆有特氟隆(注册商标)的容积为500ml的反应容器中加入环己烷250g和0.1重量％辛酸钴环己烷溶液293mg(以Co金属计，为0.2重量ppm)，边从吹气嘴导入氮，边将内部温度加热到140℃。在内部温度达到140℃后，将吹入气体切换为空气，边以1L/分钟的速度吹入空气，边进行113分钟的环己烷的氧化反应。
废气中的环己烷在冷却管中凝结，使其在反应器中流下后，测量剩余废气中的一氧化碳(CO)及二氧化碳(CO2)浓度，估算CO及CO2的产生量。另一方面，所得的反应液用气相色谱(GC)进行分析，对环己酮、环己醇、环己基过氧化氢及副产物(称为GC检测副产物)进行了定量。
进而，用弱碱水溶液提取副产的羧酸类，从水相中的有机物碳量(TOC)的测定值减去GC检测副产物的量，换算为环己烷的摩尔量。对己二酸及羟基己酸另行用重氮甲烷气体进行处理，转化为甲基酯后，用GC进行定量。
环己烷的转化率及产物的收率利用下式算出。
环己烷的转化率(％)＝[全部产物的环己烷换算摩尔量]/[投入环己烷的摩尔量]×100
产物的收率(％)＝[产物的环己烷换算摩尔量]/[全部产物的环己烷换算摩尔量]×100
[全部产物的环己烷换算摩尔量]＝[用GC检测到的产物的摩尔量(GC检测副产物为环己烷换算摩尔量)的总和]+[TOC的环己烷换算摩尔量]+[CO及CO2的环己烷换算摩尔量]
其结果为：环己烷的转化率为3.0％、环己酮的收率为13.5％、环己醇的收率为28.6％、环己基过氧化氢的收率为45.0％。此外，己二酸的收率为2.5％、羟基己酸的收率为4.7％。
[实施例3-2]
除了将反应时间设为146分钟以外，与实施例3-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为6.2％、环己酮的收率为22.3％、环己醇的收率为37.6％、环己基过氧化氢的收率为20.5％。此外，己二酸的收率为3.7％、羟基己酸的收率为5.0％。
[实施例3-3]
除了将反应时间设为159分钟以外，与实施例3-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为8.6％、环己酮的收率为27.5％、环己醇的收率为36.6％、环己基过氧化氢的收率为12.0％。此外，己二酸的收率为5.1％、羟基己酸的收率为4.7％。
[比较例3-1]
除了使用SUS316L制高压釜(无表面涂覆)作为反应容器、将反应时间设为104分钟以外，与实施例3-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为2.5％、环己酮的收率为17.6％、环己醇的收率为29.3％、环己基过氧化氢的收率为39.0％。此外，己二酸的收率为1.4％、羟基己酸的收率为2.3％。
[比较例3-2]
除了将反应时间设为145分钟以外，与比较例3-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为7.3％、环己酮的收率为28.2％、环己醇的收率为35.8％、环己基过氧化氢的收率为11.4％。此外，己二酸的收率为5.0％、羟基己酸的收率为4.2％。
[实施例3-4]
除了将反应温度设为157℃、将反应时间设为23分钟以外，与实施例3-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为3.9％、环己酮的收率为14.4％、环己醇的收率为32.4％、环己基过氧化氢的收率为34.5％。此外，己二酸的收率为2.0％、羟基己酸的收率为4.7％。
[实施例3-5]
除了将反应时间设为39分钟以外，与实施例3-4同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为8.3％、环己酮的收率为21.5％、环己醇的收率为38.6％、环己基过氧化氢的收率为15.2％。此外，己二酸的收率为2.5％、羟基己酸的收率为3.8％。
[实施例3-6]
除了使用玻璃制高压釜作为反应容器、将反应时间设为22分钟以外，与实施例3-4同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为3.4％、环己酮的收率为14.2％、环己醇的收率为33.4％、环己基过氧化氢的收率为34.5％。此外，己二酸的收率为2.6％、羟基己酸的收率为4.9％。
[实施例3-7]
除了将反应时间设为43分钟以外，与实施例3-6同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为7.3％、环己酮的收率为21.3％、环己醇的收率为40.6％、环己基过氧化氢的收率为16.3％。此外，己二酸的收率为2.2％、羟基己酸的收率为3.2％。
[比较例3-3]
除了将反应温度设为157℃、将反应时间设为21分钟以外，与比较例3-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为3.9％、环己酮的收率为16.4％、环己醇的收率为34.2％、环己基过氧化氢的收率为30.2％。此外，己二酸的收率为1.8％、羟基己酸的收率为4.5％。
[比较例3-4]
除了将反应时间设为44分钟以外，与比较例3-3同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为7.9％、环己酮的收率为24.2％、环己醇的收率为38.6％、环己基过氧化氢的收率为12.8％。此外，己二酸的收率为2.4％、羟基己酸的收率为3.0％。
[比较例3-5]
除了将反应温度设为162℃、将反应时间设为16分钟以外，与实施例3-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为4.0％、环己酮的收率为18.0％、环己醇的收率为38.0％、环己基过氧化氢的收率为21.5％。此外，己二酸的收率为1.5％、羟基己酸的收率为3.0％。
[实施例3-8]
除了在反应液中添加280重量ppm的甲基乙基酮肟、将反应时间设为63分钟以外，与实施例3-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为2.9％、环己酮的收率为13.6％、环己醇的收率为28.7％、环己基过氧化氢的收率为45.2％。此外，己二酸的收率为2.4％、羟基己酸的收率为4.8％。
[实施例3-9]
除了将反应时间设为107分钟以外，与实施例3-8同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为8.2％、环己酮的收率为27.8％、环己醇的收率为37.0％、环己基过氧化氢的收率为12.1％。此外，己二酸的收率为6.4％、羟基己酸的收率为4.4％。
[实施例3-10]
除了将反应温度设为150℃、将反应时间设为22分钟以外，与实施例3-8同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为3.3％、环己酮的收率为13.4％、环己醇的收率为28.3％、环己基过氧化氢的收率为44.5％。此外，己二酸的收率为2.6％、羟基己酸的收率为5.5％。
[实施例3-11]
除了将反应时间设为53分钟以外，与实施例3-10同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为8.6％、环己酮的收率为27.3％、环己醇的收率为36.4％、环己基过氧化氢的收率为11.9％。此外，己二酸的收率为4.7％、羟基己酸的收率为3.9％。
[实施例3-12]
除了在反应液中添加N-羟基琥珀酸酰亚胺的乙酸溶液(N-羟基琥珀酸酰亚胺的添加量：280重量ppm、乙酸的添加量：1320重量ppm)、将反应时间设为48分钟以外，与实施例3-1同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为2.7％、环己酮的收率为13.6％、环己醇的收率为28.9％、环己基过氧化氢的收率为45.4％。此外，己二酸的收率为4.1％、羟基己酸的收率为5.9％。
[实施例3-13]
除了将反应时间设为88分钟以外，与实施例3-12同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为7.0％、环己酮的收率为28.6％、环己醇的收率为38.0％、环己基过氧化氢的收率为12.5％。此外，己二酸的收率为6.1％、羟基己酸的收率为4.4％。
实施例3-1～3-13和比较例3-1～3-5的反应条件及反应成果如表3所示。此外，由以上结果，对于仅环己烷的转化率不同的实施例之间或比较例之间进行归纳，利用内插法或外推法算出环己烷的转化率为4％时的反应时间及总收率，将此结果也一并示于表3中。
【表3】
Figure BDA00002997360800491
[实施例3-14]
如图1所示，串联连接3个对SUS316L制的容器的内表面实施了玻璃衬砌的塔式反应容器(第1塔10：容积1066ml、液深785mm、第2塔20：容积863ml、液深635mm、第3塔30：容积863ml、液深635mm)。然后，对第1塔10使用送液泵11，将含有以Co换算为0.1ppm的辛酸钴的环己烷从环己烷贮槽1用予热器3预热到161.5℃，之后对第1塔10以3000g/h的速度通液。此外，对第1塔10使用质量流控制器12，从空气槽4以109NL/h的速度吹入空气，由此进行环己烷的氧化反应。此时，对第2塔20及第3塔30使用质量流控制器22及32，从空气罐4以85NL/h的速度吹入空气，与此同时，使用送液泵21及31，从环己烷贮槽2将室温的环己烷以370g/h的速度追加供给到第2塔20中、以390g/h的速度追加供给到第3塔30中，再在各槽的废气管上分别设置电容器13、23及33，控制反应温度。各槽的反应温度为：第1塔160℃、第2塔155℃、第3塔150℃。用接收器5全量取得所得的反应液，按照与实施例3-1同样的方法进行了分析。另外，在接收器5与第3塔30之间连接均压管6。其结果为：环己烷的转化率为4.8％、环己酮的收率为26.1％、环己醇的收率为36.8％、环己基过氧化氢的收率为18.0％。
[实施例3-15]
除了使用不实施玻璃衬砌的SUS316L制的塔式反应容器作为第1塔以外，与实施例3-14同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为4.9％、环己酮的收率为26.3％、环己醇的收率为37.1％、环己基过氧化氢的收率为17.3％。
[比较例3-6]
除了第1塔～第3塔均使用不实施玻璃衬砌的SUS316L制的塔式反应容器以外，与实施例3-14同样地进行环己烷的氧化反应。其结果为：环己烷的转化率为5.3％、环己酮的收率为26.4％、环己醇的收率为38.0％、环己基过氧化氢的收率为13.3％。
[比较例3-7]
除了将第1塔的反应温度降至155℃、不进行向第2塔及第3塔中的环己烷的追加供给、将向第1塔～第3塔的空气吹入速度分别变为45NL/h、38NL/h及38NL/h以外，与实施例3-14同样地进行环己烷的氧化反应。此时，第2塔的反应温度上升到160.4℃，第3塔的反应温度上升到165.5℃。其结果为：环己烷的转化率为5.2％、环己酮的收率为23.0％、环己醇的收率为47.5％、环己基过氧化氢的收率为7.1％。
[比较例3-8]
如图2所示，以900L/h的流量将氧化槽40的氧化反应液移送到距离50m的氢过氧化物分解实验装置50中。连接氧化槽40和氢过氧化物分解实验装置50的移液装置的配管为SUS316制、内径3/4英寸，在中途设置送液泵41。用取样嘴42采取移送前的氧化反应液，其温度为150℃、含有0.82重量％的浓度的环己基过氧化氢。另一方面，在氢过氧化物分解实验装置50的入口连接碱水溶液槽45，以其附近的取样嘴43采集的氧化反应液的环己基过氧化氢的浓度为0.31重量％。即，氧化反应液中含有的环己基过氧化氢的62.2％在移液装置的配管内发生了分解。
[实施例3-16]
除了以特氟隆(注册商标)涂覆送液泵的内部、将管变为内径3/4英寸的特氟隆(注册商标)软管内插管以外，与比较例8同样地进行氧化反应液的送液。其结果为：在氢过氧化物分解实验装置的入口附近采集的氧化反应液中的环己基过氧化氢的浓度为0.68重量％、在移液装置内的分解率为17.1％。
该申请要求基于2010年10月1日申请的日本专利申请特愿2010-223534、2011年8月31日申请的日本专利申请特愿2011-188167、及2011年9月8日申请的日本专利申请特愿2011-195542的优先权，这些专利申请公开的全部内容作为参照援引于此。

Claims (26)

1.一种用分子态氧将烃化合物氧化来制造碳数与所述烃化合物相同的醇、酮、及氢过氧化物中的至少1种的方法，其中，在下述通式(1a)或通式(1b)所示的N-羟基化合物及下述通式(2)所示的磷酸酯的存在下，用分子态氧将所述烃化合物氧化，
Figure FDA00002997360700011
X1＝N-O-H   (1b)
通式(1a)及通式(1b)中，X1及X2分别独立地为以硼原子、碳原子、氮原子、硅原子、磷原子、硫原子或卤素原子为结合末端的基团，通式(1a)中，X1及X2也可以结合而形成环；
Figure FDA00002997360700012
通式(2)中、Y1及Y2分别独立地为氢原子、碳数4～12的烷基或碳数5～12的环烷基，其中的至少一个为碳数4～12的烷基或碳数5～12的环烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述通式(1)所示的N-羟基化合物为下述通式(3)所示的肟化合物，
Figure FDA00002997360700021
通式(3)中，R1及R2分别独立地为取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的杂环基、或氢原子，或者，R1和R2结合而形成非共轭系的环的2价有机基团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述通式(1)所示的N-羟基化合物为下述通式(4)所示的乙二肟化合物，
Figure FDA00002997360700022
通式(4)中，R3及R4分别独立地为取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的杂环基、或氢原子，或者，R3和R4结合而形成非共轭系的环的2价有机基团。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述通式(1)所示的N-羟基化合物为下述通式(5a)或通式(5b)所示的N-羟基二羧酸酰亚胺化合物，
Figure FDA00002997360700031
通式(5a)及通式(5b)中，R5、R5’、R6及R6’分别独立地为氢原子、卤素原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的环烷基、羟基、取代或非取代的烷氧基、羧基、取代或非取代的烷氧基羰基、或取代或非取代的酰基，或者，R5或R5’与R6或R6’结合而形成环的2价有机基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，还使过渡金属化合物作为氧化催化剂存在。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述烃化合物为环己烷。
7.一种氧化催化剂，其是用于用分子态氧将烃化合物氧化来制造碳数与所述烃化合物相同的醇、酮、及氢过氧化物中的至少1种的氧化催化剂，其包含下述通式(3)所示的肟化合物，
通式(3)中，R1及R2分别独立地为取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的杂环基、或氢原子，或者，R1和R2结合而形成非共轭系的环的2价有机基团。
8.根据权利要求7所述的氧化催化剂，其包含所述通式(3)所示的肟化合物和过渡金属化合物。
9.根据权利要求8所述的氧化催化剂，其中，所述过渡金属化合物含有选自镧元素、钒、铬、钼、钨、铁、钌、钴、铑、镍及铜中的至少1种过渡金属。
10.一种烃化合物的氧化方法，其在权利要求7～9中任一项所述的氧化催化剂的存在下用分子态氧将烃化合物氧化。
11.根据权利要求10所述的氧化方法，其中，所述烃化合物为环烷烃。
12.根据权利要求10或11所述的氧化方法，其中，所述氧化催化剂中含有的所述通式(3)所示的肟化合物的量相对于所述烃化合物1摩尔为0.000001～0.001摩尔。
13.一种烃化合物的氧化物的制造方法，其通过在权利要求7～9中任一项所述的氧化催化剂的存在下用分子态氧将烃化合物氧化，从而制造碳数与所述烃化合物相同的醇、酮、及氢过氧化物中的至少1种。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，所述烃化合物为环烷烃。
15.根据权利要求13或14所述的制造方法，其中，所述氧化催化剂中含有的所述通式(3)所示的肟化合物的量相对于所述烃化合物1摩尔为0.000001～0.001摩尔。
16.一种用分子态氧将烃化合物氧化来制造酮和/或醇的方法，该方法具有：(a)在160℃以下的温度将所述烃化合物氧化而得到对应的氢过氧化物的工序，(b)使所述氢过氧化物分解而得到对应的酮及醇的工序，以及(c)将工序(a)中得到的反应液移送至进行所述工序(b)的装置的工序，
其中，进行所述工序(a)中的至少最终阶段的反应的反应装置以及进行工序(c)的移液装置具有由不产生过渡金属离子的材料形成的内表面。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，不产生所述过渡金属离子的材料为氟树脂和/或玻璃。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述工序(a)中使用串联多段反应装置，所述串联多段反应装置的第2槽以后的反应装置及所述移液装置具有由不产生所述过渡金属离子的材料形成的内表面。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的方法，其中，所述工序(a)的温度为120℃以上。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的方法，其中，所述工序(a)的温度为155℃以下。
21.根据权利要求16～20中任一项所述的方法，其中，在进行所述工序(a)的反应液中添加下述通式(3)、通式(5a)、及通式(5b)中的任一式所示的N-羟基化合物作为氧化催化剂，
Figure FDA00002997360700051
式(3)中，R1及R2分别独立地为取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的杂环基、或氢原子，或者，R1和R2结合而形成非共轭系的环的2价有机基团；
Figure FDA00002997360700061
式(5a)及式(5b)中，R5、R5’、R6及R6’分别独立地为氢原子、卤素原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的环烷基、羟基、取代或非取代的烷氧基、羧基、取代或非取代的烷氧基羰基、或取代或非取代的酰基，或者，R5或R5’与R6或R6’结合而形成环的2价有机基团。
22.根据权利要求16～21中任一项所述的方法，其中，所述烃化合物为环己烷，所述酮为环己酮，所述醇为环己醇。
23.一种用分子态氧将烃化合物氧化来制造酮和/或醇的装置，其具有：
用于将所述烃化合物氧化而得到对应的氢过氧化物的反应装置，
用于使所述氢过氧化物分解而得到对应的酮及醇的分解装置，和
用于将所述反应装置中得到的反应液移送至所述分解装置的移液装置；
其中，所述反应装置中的至少进行最终阶段的反应的反应装置以及所述移液装置具有由不产生过渡金属离子的材料形成的内表面。
24.根据权利要求23所述的装置，其中，不产生所述过渡金属离子的材料为氟树脂和/或玻璃。
25.根据权利要求23或24所述的装置，其中，所述反应装置为串联多段反应装置，所述串联多段反应装置的至少第2槽以后的反应装置以及所述移液装置具有由不产生所述过渡金属离子的材料形成的内表面。
26.根据权利要求23～25中任一项所述的装置，其中，所述烃化合物为环己烷，所述酮为环己酮，所述醇为环己醇。
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