WO2007111098A1

WO2007111098A1 - 透明バリア性シート及びその製造方法

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Publication number: WO2007111098A1
Application number: PCT/JP2007/054413
Authority: WO
Inventors: Toshihisa Takeyama
Original assignee: Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2007-10-04
Also published as: JPWO2007111098A1; EP2000300A4; US20070224394A1; EP2000300A1

Abstract

　本発明は、所期のガスバリア性が確保でき、しかも内容物を包装した時にその内容物が透視可能な透明性を有し、且つ内容物の検知に際しては金属探知器が使用でき、更にはカールの発生が無く、高温高湿下でも高いガスバリア性を有する、最適な透明バリア性シートとその製造方法を提供する。この透明バリア性シートは、基材シート上に透明プライマー層が積層され、該透明プライマー層上に、少なくとも透明無機薄膜層および透明有機薄膜層がこの順に積層された透明バリア性シートであって、透明プライマー層の表面粗さＲａをＲａ１、最外層の透明有機薄膜層の表面粗さＲａをＲａ３としたときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする。　式（１）　　　１０≦Ｒａ３×１００／Ｒａ１＜６０

Description

明細書

透明バリア性シート及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、食品医薬品等の包装分野で用いられる包装用の透明バリア性シート、または電子機器関連部材などに用レ、られる透明バリア性シートに関するもので、更には酸素、水蒸気などの気体の透過度が極めて小さくな透明ノ^ァ性シートとその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の確認をする為に透明性なものが求められており、更に包装される物の機能や性質を保持するために、透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止すること力ガスバリア性が求められている。従来、高度なガスバリア性が要求される場合においては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスノくリア層として用いた包装材料が用いられてきた。し力ながら前述の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料は、温度や湿度に影響を受けない高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができないことや、検査の際に金属探知器が使用できないなど多くの欠点を有し問題があった。

[0003] そこで、近年、バリア性材料においては、その性能を更に向上させるものとして、例えば、プラスチックフィルムの片面に酸化硅素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリア性材料が開発され、提案されている。しかしながら、これらの透明無機膜は柔軟性、可撓性の観点からこれらガスバリア性を向上させる為に無機物層の膜厚を厚くしょうとしても、一定以上にするとクラックが生じてしまい、ガスバリア性が低下してしまう。そこで、それらの問題点を解決する目的で、例えば特許文献 1や特許文献 2等に記載されているような架橋構造を有する有機薄膜層と無機薄膜層とを透明プラスチッ基板の表面に層とを積層することで高ガスバリア性を実現することが提案されてレ、る。

[0004] 一方、金属蒸着層を磁気記録に用いる場合には、例えば特許文献 3あるいは特許文献 4等に開示されているような磁気記録媒体用の平滑な複合フィルムが提案されている。更に上述の透明ノリア性シートにおいても、無機薄膜層がガスバリア性の機能を担っていることから、例えば特許文献 5あるいは特許文献 6等に記載されているように、無機薄膜積層面の欠陥を成るべく少なくするために、平滑性に優れた基材シート上に積層されるプライマー層が提案されている。し力ながら、無機薄膜積層積層面だけを平滑にしたとしても、積層される無機薄膜層自身の欠陥に起因する表面性、更には無機薄膜層上に必要に応じて積層される有機薄膜層によって、十分なガスバリア性が確保出来ない場合が有った。

特許文献 1 :特開 2003— 276115号公報

特許文献 2 :特開 2003— 300273号公報

特許文献 3：特開 2002— 25043号公報

特許文献 4 :特開 2003— 341003号公報

特許文献 5 :特開 2003— 276115号公報

特許文献 6 :特開 2002— 50027号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、所期のガスバリア性が確保でき、し力、も内容物を包装した時にその内容物が透視可能な透明性を有し、且つ内容物の検知に際しては金属探知器が使用でき、更にはカールの発生が無く、高温高湿下でも高いガスバリア性を有する、最適な透明バリア性シートを提供することである

課題を解決するための手段

[0006] 本発明の上記課題は下記の手段により解決される。

[0007] 1.基材シート上に透明プライマー層が積層され、該透明プライマー層上に、少なくとも透明無機薄膜層および透明有機薄膜層がこの順に積層された透明バリア性シートであって、透明プライマー層の表面粗さ Raを Ral、最外層の透明有機薄膜層の表面粗さ Raを Ra3としたときに、下記式（1)を満たすことを特徴とする透明バリア性シー卜。 [0008] 式（1)

10≤Ra3 X 100/Ral < 60

2.前記透明プライマー層の表面粗さ Ral力 10nm以下であることを特徴とする前記 1に記載の透明バリア性シート。

[0009] 3.前記透明無機薄膜層と前記透明有機薄膜層の各 1層の組合せを 1ユニットとしたときに、基材シート上に少なくとも 2ユニット積層されており、かつ最外層の透明有機薄膜層の表面粗さ Ra3が、前記式（1)で規定する条件を満たすことを特徴とする前記 1または 2に記載の透明バリア性シート。

[0010] 4.前記透明無機薄膜層が、金属酸化物または金属窒化物を含有することを特徴とする前記 1乃至 3のいずれ力、 1項に記載の透明バリア性シート。

[0011] 5.前記透明有機薄膜層が、少なくとも有機モノマーを重合させて形成された有機薄膜からなることを特徴とする前記 1乃至 4のいずれ力 4項に記載の透明バリア性シート。

[0012] 6.前記 1乃至 5のいずれ力 1項に記載の透明バリア性シートを製造する透明バリア性シートの製造方法において、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度が、 243K以上、 383K以下であることを特徴とする透明バリア性シートの製造方法。

[0013] 7.前記透明有機薄膜層および前記透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度を T[K]、成膜時間を S秒としたときに、下記式 (2)の条件を満たすことを特徴とする前記 6に記載の透明バリア性シートの製造方法。

[0014] 式（2)

1. 21≤ (TX S) /l000≤460 [K- ]

8.前記透明有機薄膜層が有機モノマーを蒸着法により成膜させ、次いでこの成膜した透明有機薄膜層に、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理を施すことにより重合させて形成することを特徴とする前記 6または 7に記載の透明バリア性シートの製造方法。

[0015] 9.前記透明無機薄膜層が、触媒化学気相成長法、反応型プラズマ蒸着法及び電子サイクロトロン共鳴プラズマ成膜法から選ばれる少なくとも 1つの方法により形成することを特徴とする前記 6乃至 8のいずれ力 1項に記載の透明バリア性シートの製造方法。

発明の効果

[0016] 本発明の上記手段により、所期のガスバリア性が確保でき、しかも内容物を包装した時にその内容物が透視可能な透明性を有し、且つ内容物の検知に際しては金属探知器が使用でき、更にはカールの発生が無ぐ高温高湿下でも高いガスバリア性を有する、最適な透明ノ^ァ性シートとその製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]透明バリア性シートの構成の一例を示す概略断面図である。

[図 2]透明バリア性シート構成の他の一例を示す概略断面図である。

[図 3]透明バリア性シート構成の他の一例を示す概略断面図である。

[図 4]透明バリア性シート構成の他の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

[0018] 1、 21、 31、 41 基材シート

22、 32、 42、 42, 透明プライマー層

111、 211、 311、 321、 411、 421、 411Z 、 421 透明無機薄膜層

112、 212、 312、 412、 422、、 422 透明有機薄膜層

発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下に本発明の透明バリア性シートおよびその製造方法について詳細に説明する

[0020] 〈透明バリア性シート〉

本発明の透明バリア性シートは、基材シート上に透明プライマー層が積層され、該透明プライマー層上に、少なくとも透明無機薄膜層および透明有機薄膜層がこの順に積層された透明バリア性シートであって、透明プライマー層の表面粗さ Raを Ral、最外層の透明有機薄膜層の表面粗さ Raを Ra3としたときに、下記式（1)を満たすことを特徴とする。

[0021] 式（1) 10≤Ra3 X 100/Ral < 60

なお、ここでいう「表面粗さ Ra」とは、非接触 3次元表面形状測定装置で、 200 / m X 200 μ mの範囲を複数箇所 (5箇所以上)測定した際の平均の表面粗さ (算術平均表面粗さ）をいう。また、「透明」とは、可視光の透過率が 50%以上 95%以下であることをいう。

[0022] 本発明において平均粗さ Raとは、平均の表面粗さ（算術平均表面粗さ）を表し、粗さ平均とも呼ばれている。即ち、表面粗さ Raは、三次元表面粗さであって、下式により定義される。

[0023] [数 1] 1 I

[0024] 上記式 1におレ、て、本発明に係る三次元デジタル測定による平均粗さ（Ra)は、測定する試料を 23°C、相対湿度 48%の条件下で 24時間放置した後に、 23°C、相対湿度 48。/₀の条件下で測定した三次元粗さ測定での平均粗さ Raを言レ、、サンプリング長 0. 5mmで、 X方向に M点、 Y方向に N点、合計で MN点の高さ測定を行って、粗さ中心面の高さを 0とした粗さ曲面を求め、 X方向が k点目で、 Y方向が j点目の測定点における高さ Zを f (Z )として、下式に従って求められる値をマイクロメートル（μ

J'k

m)で表したものをいう。

[0025] また、表面粗 Raは、米国規格協会の ANSI B46. 1、あるいは日本規格協会の JI

S— B— 0601に準拠して算出することができる。

[0026] 本発明に係る表面粗さ Raは、例えば、非接触 3次元表面形状測定装置 (Veeco社製、 WYKO NT1100)等を用いて測定することができる。

[0027] 次に、本発明において、式（1)で規定する範囲の表面粗さ Raにする意義を説明する。

[0028] バリア性を考える上で、最外層は遮断したいガス、例えば、水蒸気や酸素等が接触する面であることから、表面積として出来るだけ最小となるようにすることが好ましい。ところで、透明無機層を積層する場合には、この透明無機層を積層させる基材シートあるいは透明プライマー層の表面粗さ Ralに対して、透明無機層が十分厚い場合には、表面粗さ Raが若干緩和される傾向がある力 S、厚くしてしまうと透明バリア性シートを曲げた場合に無機層にクラック等の欠陥が入ることから、一般にはできるだけ薄膜に形成することが行なわれている。その場合、積層される面の表面粗さ Raをほぼ維持した状態の透明無機薄膜が成膜されることから、表面積の低減は望めない。したがって、この表面積の低減や透明無機薄膜の保護を目的として、その透明無機薄膜上に本発明では透明有機薄膜層を積層する。この積層された透明有機薄膜の表面粗さ Raは、積層する透明有機薄膜の組成により一概に決めることは出来ないが、成膜時に十分にレべリングする組成であれば、厚くするほど表面粗さ Raは平滑なものとなり、ひいては表面積を低減することが出来る。このような、成膜時に十分にレベリングする組成としては、融点以上に上げた熱溶融性の化合物や、モノマーを後処理によって重合させた重合膜等を挙げることが出来るが、膜強度の面からモノマーを後処理によって重合させた重合膜で形成することが好ましい。し力しながら、この後処理による重合膜形成は、重合前後で体積収縮を伴うことが多ぐ余り厚くしてしまうと透明バリア性シートのカール等の変形を生じてしまう場合が有った。

[0029] そこで、本発明では透明無機薄膜と透明有機薄膜を基材シート上に積層した構成の透明バリア性シートにおいて、それぞれの層をできるだけ薄くしてカール等の変形を生じないようしたもので、その結果、表面粗さ Raの関係として上記式（1)で規定する条件とすることで表面積を出来るだけ小さくしつつ、かつ透明バリア性シートのカールの発生を抑えることが出来るようになった。

[0030] また、積層する面の表面粗さ Raを予め低減しておくことが、表面積の低下、言い換えれば薄膜でのバリア性を向上させることができることから、本発明では、透明無機薄膜層を基材シート上に直接積層する場合には、基板シート表面の表面粗さ Raとして 20nm以下にすることが好ましい。また、基材シートと透明無機薄膜層の接着性向上や、透明無機薄膜層の積層表面の表面性をより平滑にすることを目的として設置される透明プライマー層を積層させた場合には、透明プライマー層の表面粗さ Ralとしては、 lOnm以下にすることが好ましい。

[0031] 以下、上述した本発明の表面粗さ Raの関係を満たす、透明バリア性シートの各構成部材について説明する。

[0032] 本発明に用いられる基材シートは、透明無機薄膜層の均一性の確保や最外層の表面積を低減させる目的の為に、基材シートの表面粗さ Raを 20nm以下にすること好ましい。

[0033] このような表面粗さ Raを有する基材シートとしては、前述の表面粗さ Raの範囲内で、後述する製造方法で寸法変形や薄膜積層後にカール等が生じなレ、ものであれば特に制限なく適用することができる。このような、シートを形成する為の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフイン系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル一スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタタリレートゃメタクリル酸—マレイン酸共重合体等のアクリル系樹脂、トリァセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ塩化ビュル等の塩ィ匕ビュル系樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミドあるいはポリエーテルイミド等のイミド系樹脂、ナイロン 6、ナイロン 66、 MXDナイ口ン 6等の等のアミド系樹脂、ビスフエノーノレ A、ビスフエノール Zあるいは 1 , 1—ビス（4 —ヒドロキシフエ二ル）一 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン等からなるポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン榭脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、脂環式ポリオレフインあるいは脂環式ォレフィンの共重合体等の脂環式ポリオレフイン樹脂等を挙げることが出来る。

[0034] 基材シートは、本発明の表面粗さ Raの範囲内で、かつ目的を阻害しないものであれば延伸、未延伸のどちらでも良ぐまた機械的強度や寸法安定性を有するものが良レ、。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートやポリェチレンナフタレートが基材シートの厚さが薄い用途の場合には好ましぐまた基材シートの厚さが比較的厚レ、場合は、前記ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリ力ーボネート樹脂あるいは脂環式ポリオレフイン樹脂等が、寸法安定性、耐薬品性と耐熱性の面から好ましい。

[0035] 本発明における基材シートには、更に必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を添加しても良ぐこのような添加剤としては、例えば可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物および潤滑剤などを挙げることができる。

[0036] 基材の厚さは、本発明の透明バリア性シートの用途に応じて適時選択して用いることができるが、包装材料としての適性を考慮し、樹脂単体のシート以外に異なる性質シートを積層した積シートも適時選択して用いることが出来る。し力ながら、後述する透明無機薄膜層や透明有機薄膜層を形成する際の加工性を考慮すると、実用的には 6〜400 μ mの範囲が好ましぐ特に 25〜： 100 μ mとすることが好ましレ、。

[0037] 液晶表示素子、色素型太陽電池、有機あるいは無機 EL、電子ぺーパ、燃料電池等の電子デバイス用途の場合は各種用途に応じて適時厚さが選択される。その中で、ガラス基板の代替として用いる場合は、ガラス基板仕様で作製された後工程に合わせるため、比較的厚い 50〜800 x mの範囲、特に 50〜400 x mの範囲力好ましレヽ。

[0038] また、本発明の透明バリア性シートにおいて、該シートの量産性を考慮した場合には、連続的に透明無機薄膜層や透明有機薄膜層を基材シート上に形成できるように、長尺の連続フィルムとすることが好ましい。

[0039] 上述の基材シートを成膜は公知の手段を工夫することで達成することも出来るし、例えば特開平 5— 212788号、同 6— 335963号、同 7— 44856号、同 7— 272249 号、同 8— 212536号、同 11— 181111号、同 11— 286093号、同 11— 314333号、特開 2000— 11364号、同 2000— 219752号、同 2001— 1460号、同 2001— 2 43658号、同 2002— 140811号、同 2002— 160337号、同 2002— 248726号、同 2003— 300270号、同 2004— 346373号、同 2005— 324373号公報等に記載されたシートやフィルムを参考にすることで形成することも出来る。

[0040] 次に、後述する透明無機薄膜層と基材シートの接着性や、最外層の表面積を低減させる目的の為に設置される透明プライマー層について詳述する。なお、透明プライマー層の表面粗さ Raは、最外層の表面積を低減させる目的の為に、 10nm以下にすること好ましい。

[0041] 透明プライマー層としては、各種溶剤に溶解した樹脂塗工液を塗布乾燥させることにより形成することができ、更に必要に応じて乾燥後、架橋反応をさせても良い。また、金属アル³キサイド、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、熱硬化樹脂等を無溶剤で積層、あるいは溶剤希釈したものをコーティング積層後乾燥させた後、硬化させたものも、本発明の目的を阻害しない範囲で好適に用いることがでる。

[0042] 上述した透明プライマー層として各種溶剤に溶解した樹脂塗工液を形成する為の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルァセタール系樹脂、塩化ビニル系樹脂等を挙げることができ、これらを適時選択して用いることができる。また、金属アルコキサイドとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールとの金属アルコキサイドが挙げられ、金属としては硅素、チタン、ジノレコニゥム等の金属を挙げることができる。紫外線硬化樹脂あるいは電子線硬化樹脂としてはスチレン系モノマーや (メタ）アクリル系モノマー等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物の他に、後述の透明有機薄膜層を形成する際の用いるラジカル重合性化合物や力チオン重合性化合物等を適時選択して用いることができ、これらの化合物と架橋剤とを組み合わせた組成物で層を基材シート上に層を形成した後に硬化することで透明プライマー層とすることができる。更に、熱硬化性樹脂も適時選択して用いることができ、このような熱硬化性樹脂としては、一般に広く用いられているフエノール樹脂、ェポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂等の熱硬化樹脂と称されるものの他に、エポキシ基とメルカプト基を有する化合物や樹脂の組合せ、エポキシ基とアミノ基を有する化合物や樹脂との組合せ、酸無水物とアミノ基を有する化合物あるいは樹脂との組合せ、水酸基とイソシァネート基を有する化合物あるいは樹脂との組合せ等も用いることができる。

[0043] なお、この透明プライマー層の厚さは、使用する基材シートの表面性により一概に決めることは出来なレ、が、好ましくは 0. 05 x m力ら 5. O z mの範囲であり、更には 0 .：!〜 2. O x mの範囲とするのが好ましぐまた単層でも二層以上の複数層でも良い

[0044] 上述の透明プライマー層は公知の手段を工夫することで達成することも出来るし、例えば特開平 11— 216827号、同 11— 322975号、特開 2001— 167426号、同 2 002— 18946号、同 2002— 25043号、同 2002— 50027号、同 2003— 136656 号、同 2003— 276115号、同 2003— 341003号、同 2004— 42528号、同 2004 — 71117号、同 2004— 142236号、同 2004— 149551号、同 2004— 174713号、同 2005— 174508号、特表平 4 502479号公報等に記載されたプライマー層を参考にすることで形成することも出来る。

[0045] 次に、透明プライマー層が積層された基材シートの透明プライマー層上に積層される、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層とについて詳述する。

[0046] 初めに、本発明の透明無機薄膜層はバリア性があり、かつ透明な金属酸化物または金属窒化物あれば特に制限なく用レ、ることができる。具体的に透明無機薄膜層を形成するものとしては、 Si、 Al、 In、 Sn、 Zn、 Mg、 Ca、 K：、 Sn、 Na、 B、 Ti、 Pb、 Zr、 Y、 In、 Ce、 Ta等の 1種以上を含む酸化物または窒化物や酸化窒化物などを適時選択して用いることができる。更に、これらの中で内容物を確認する為や、電子デバイスに用いる場合においては可視域にはっきりとした吸収極大波長を有さないものが好ましい。

[0047] この中で、無機酸化物としては、例えば、珪素（Si)、アルミニウム (A1)、亜鉛 (Zn)、マグネシウム（Mg)、カルシウム（Ca)、カリウム（K)、スズ（Sn)、ナトリウム（Na)、ホウ素（B)、チタン (Ti)、鉛（Pb)、ジルコニウム（Zr)、イットリウム（Y)、インジウム（In)等の金属の酸化物を使用することができる。その中で、金属酸化物の表記は、例えば、 SiO、 AIO、 Mg〇等のように M〇（ただし、式中、 Mは、金属元素を表し、 Xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。また、上記の Xの値の範囲としては、珪素（Si)は 0<x≤2、アルミニウム（A1)は 0<χ≤1 · 5、亜鉛（Zn)は 0く χ ≤1、マグネシウム（Mg)は 0<χ≤1、カルシウム（Ca)は 0<χ≤1、カリウム（K)は 0 <x≤0. 5、スズ（Sn)は 0<x≤2、ナトリウム（Na)は 0<χ≤0· 5、ホウ素（Β)は 0く χ≤1、 5、チタン（Ti)は 0<χ≤2、鉛（Pb)は 0<χ≤1、ジルコニウム（Zr)は 0<x≤ 2、イットリウム（Y)は 0<χ≤1. 5、インジウム（In)はく x≤lの範囲の値をとることができ、本発明では、珪素（Si)、アルミニウム (A1)の酸化物がバリア性の面から好ましぐこの際の酸化硅素（SiO )としては、 1. 0≤x≤2. 0、酸化アルミニウム (Al〇）としては、 0. 5≤x≤l . 5の範囲の値のものを使用することがより好ましい。

[0048] 無機窒化物としては、透明性の観点から窒化硅素が好ましぐ更にそれらの混合物としては窒化酸化硅素が好ましい。なお窒化酸化硅素は SiO Nと表記される力この xと yとの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、 1 <χ< 2、 0く y < 1であることが好ましぐ水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、 0<x< 0. 8、 0. 8 <y< l . 3であることが好ましい。

[0049] なお、透明無機薄膜層の厚さは好ましくは lOnm以上 lOOOnm以下、更には 20η m以上 500nm以下にすることがバリア性の確保と基材シートの変形防止する為には好ましい。

[0050] 次に、透明有機薄膜層について詳述する。

[0051] 本発明の透明有機薄膜層はモノマーを重合させた重合膜であれば特に制限はなレ、が、表面積を低減させる為には透明無機薄膜層上に成膜した際にレべリングし、重合させる際、上述の基材シートが変形するような温度まで加熱の必要がなレ、ものが好ましぐこのようなモノマーとしてはラジカル重合性化合物ゃカチオン重合性化合物を挙げることが出来る。

[0052] このような、ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能な官能基を有する化合物であれば特に制限なく適用することが出来るが、化合物の入手のしゃすさからエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。

[0053] このようなエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えばスチレン誘導体、酢酸ビュル誘導体、ビニルピロリドン誘導体等の分子内にビニル基を有する化合物、分子内に (メタ）アタリロイル基を有する化合物、分子内にァシルォキシ基或いはアシノレアミド基を有する化合物等が挙げられ、それらの中でラジカル重合する際の立体障害の点から (メタ）アタリロイル基を有する化合物がより好ましい。尚、本発明で言う（メタ）アタリロイル基とは、アタリロイル基またはメタクリロイル基を表す。

[0054] このような（メタ）アタリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アタリロイノレ基を 1個有する化合物として置換または無置換のフエノール、ノユルフェノール及び 2 —ェチルへキサノールの（メタ）アタリレートや（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのァルコールのアルキレンォキシド付加物の（メタ）アタリレートや（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アタリロイル基を 2個有する化合物としては、置換または無置換のビスフエノーノレ A、ビスフエノール F、フルオレン及びイソシァヌル酸のジ（メタ）アタリレートゃ（メタ）アクリルアミド並びにこれらのアルコールのアルキレンォキシド付加物のジ（メタ）アタリレートや（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アタリレートや（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アタリロイル基を 3個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシァヌル酸のトリ（メタ）アタリレートやトリ（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンォキシド付加物のトリ（メタ）アタリレートやトリ（メタ）アクリルアミド等があり、（メタ）アタリロイル基を 4個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アタリレートやポリ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアタリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアタリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付加したエポキシ (メタ）アタリレート等の従来公知のアクリルまたはアクリルアミド系モノマ一オリゴマー、更に特開平 9— 104085号、特開 2000— 122005号、同 2000 — 216049号、同 2003— 172935号、同 2003— 233076号、同 2003— 276115 号、同 2003— 322859号、同 2004— 1296号、同 2004— 359899号、同 2004— 103401号、特表平 8— 512256号、同 11— 503195号、特表 2001— 508089号、同 2001— 518561、同 2002— 528568号、同 2004— 532330号、同 2004— 53 3313号、同 2005— 524058号公報等に例示された化合物なども本発明においては適時選択して用いることができる。

[0055] 尚、複数個の（メタ）アタリロイル基を有する化合物においては (メタ）アタリレート単独或いは (メタ）アクリルアミドを単独に有してレ、ても良レ、し、（メタ）アタリレートと（メタ）アクリルアミドを有した化合物であっても良い。

[0056] 上述のラジカル重合性化合物を重合させるには、電子線硬化による方法や紫外線硬化等の公知の方法で重合することが出来る。この中で紫外線や可視光線等の光重合でラジカル重合性化合物を重合させる場合には、重合反応を開始させる為の重合開始剤が必須成分として必要となる。この、紫外線や可視光等に使用される重合開始剤は、光によりラジカルを発生できものであれば特に制限はなぐ従来から公知の、ベンゾイン及びその誘導体、ベンゾフヱノンなどのカルボニル化合物、ァゾビスィソブチロニトリルなどのァゾ化合物、ジベンゾチアゾリルスルフイドなどの硫黄化合物、ベンゾィルパーォキシドなどの過酸化物、 2 _トリブロモメタンスルホニル一ピリジンなどのハロゲン化物、四級アンモニゥム塩或いは置換または無置換のジフエ二ルョードニゥム塩、トリフエニルスルホニゥム塩などのォニゥム化合物、鉄アレーン錯体やチタノセン錯体などの金属 π錯体などの光重合開始剤などが挙げられ、更に後述で述べるホログラフィック露光する際に用いる露光光源波長に対して、該光重合開始剤のホログラフィック露光に使用されるレーザー光源の波長に対して吸収を持たなレ、、或いは持っていたとしても極僅かで有る場合には、光重合開始剤の分光波長を波長増感させるための増感色素を併用してもよい。

[0057] 一方、本発明に係る透明有機薄膜層に用いられるカチオン重合性化合物としては、化合物中にォキシラン基、ォキセタニル基、テトラヒドロフラン基、ォキセパン基、単環ァセタール基、双環ァセタール基、アルケニルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンァセタール基、ラタトン基、環状オルトエステル基或いは環状カーボナート基を有する化合物の中から選ばれる少なくとも 1種の化合物を適時選択して用いることがこのましい。

[0058] 上述のォキセタニル基を有する化合物としては、例えば、特開平 5— 170763号、同 5— 371224号、同 6— 16804号、同 7— 17958号、同 7— 173279号、同 8— 24 5783号、同 8— 301859号、同 10— 237056号、同 10— 330485号、同 11— 106 380号、同 11— 130766号、同 11— 228558号、同 11— 246510号、同 11— 246 540号、同 11— 246541号、同 11— 322735号、特開 2000— 1482号、同 2000— 26546号、同 2000— 191652号、同 2000— 302774号、同 2000— 336133号、同 2001— 31664号、同 2001— 31665号、同 2001— 31666号、同 2001— 4008 5号、同 2003— 81958号、同 2003— 89693号同 2001— 163882号、同 2001— 226365号、同 2001— 278874号、同 2001— 278875号、同 2001— 302651号、同 2001— 342194号、同 2002— 20376号、同 2002— 80581号、同 2002— 19 3965号、同 2002— 241489号、同 2002— 275171号、同 2002— 275172号、 2 002— 322268号、同 2003— 2881号、同 2003— 12662号、同 2003— 81958号、同 2004— 91347号、同 2004— 149486号、同 2004— 262817号、同 2005— 1 25731号、同 2005— 171122号、同 2005— 238446号、同 2005— 239573、同 2005— 336349号、特表平 11 - 500422号等明細書に記載されてレ、る化合物を挙げること力 Sでき、これらの化合物は単独若しくは 2種以上併用して使用することが出来る。

[0059] また、ォキシラン基を有する化合物としては種々のものが使用でき、具体的化合物としては、脂肪族ポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、 3級カルボン酸モノグリシジルエーテル、ビスフエノーノレ Aとェピクロルヒドリンとの重縮合物、水添ビスフヱノール Aとェピクロルヒドリンとの重縮合物、臭素化ビスフエノーノレ Aとェピクロルヒドリンとの重縮合物およびビスフエノール Fとェピクロルヒドリンとの重縮合物などの末端がグリシジル基で変性された樹脂、グリシジル変性フエノールノボラック樹脂、グリシジル変性 o _クレゾ一ルノボラック樹脂、 3, 4 _エポキシシク口へキセニルメチル一3' ， 4' —エポキシシクロへキセンカルボキシレート、 3, 4 - エポキシ一 4—メチルシクロへキセニルメチル一 3' , A' —エポキシ一一メチノレシクロへキセンカルボキシレート、 1 , 2 _ビス（3, 4—エポキシ一 4—メチルシクロへキセニルカルボニルォキシ）ェタン、ジペンテンジォキシドなどが挙げられ、更には「1 1 290の化学商品」化学工業日報社， 778〜787頁に記載の化合物、特開 2003— 3 41003号等明細書に記載された化合物なども好適に用いることができ、このような分子内にォキシラン基を有する化合物は必要に応じて 2種以上併用して用いてもよい。

[0060] 更に、アルケニルエーテル基を有する化合物としては、ヒドロキシェチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロぺニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロへキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を 2個以上有する化合物としては、シクロへキサンジメタノールジビエルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビュルエーテル等が挙げることができる。また、テトラヒドロフラン基、ォキセパン基、単環ァセタール基、双環ァセタール基、ラタトン基、環状オルトエステル基あるいは環状カーボナ一ト基を有する具体的な化合物としては、例えば、特開 2004— 341016号公報に記載された化合物等を挙げることができる。

[0061] 上述のカチオン重合性化合物を重合させる為の重合開始剤としては、光開始剤や熱重合開始剤を挙げることができ、この中で光重合開始剤としては、光によりブレンステッド酸若しくはルイス酸を発生できるものであれば特に制限はなく用いることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光造形用樹脂などで利用される光力チオン重合開始剤（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（1993年）、 187〜192ページ参照）を適時選択して用いることが出来る。このような光力チオン重合開始剤の具体的なものとしては、 2, 4， 6—トリス（トリクロロメチノレ）一 1 , 3， 5—トリアジン、 2_ (4 メトキシフエ二ノレ）一 4, 6 _ビス（トリクロロメチル）_ 1 , 3， 5 _トリァジンおよび特開平 2— 306247号記載の化合物などのトリハロメチル基で置換された S—トリァジン化合物； [ 77 6 _i—プロピルベンゼン]または [

7] 5-シクロペンタジェニル]鉄へキサフルォロホスフェート等の鉄アレーン錯体；ジフエニノレョードニゥムへキサフノレオ口ホスフェート、ジフエニノレョードニゥムへキサフノレォロアンチモネート、トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート、トリフエ二ノレテルロニゥムへキサフルォロアルシネート、ジフエニル一 4—チオフエノキシスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート等のォニゥム塩、特開昭 62— 57646号等に記載されたァリールジァゾニゥム塩、ジァゾケトン、 o 二トロべンジルエステル、スルホン酸エステル、ジスルホン誘導体、イミドスルホネート誘導体、シラノールアルミニゥム錯体等力 S挙げ、られ、更に特開平 5— 107999号、同 5— 181271号、同 8— 16080 号、同 8— 305262号、特開 2000— 47552号、同 2003— 66816号、米国特許 5, 759, 721号、欧州特許 1, 029, 258号等明細書に記載されているものを適時選択して用いることが出来る。また、熱カチオン重合開始剤としては、スルホニゥム塩、ァンモニゥム塩、ホスホニゥム塩等のォニゥム塩及びシラノール'アルミニウム錯体等を、制限なく用いることができ、これらの熱カチオン重合開始剤の中で、他の必須成分力 S 150°C以上に高温加熱しても問題がなければ、特開昭 58— 37003号、同 63— 2 23002号等 ίこ記載されてレ、るペンジノレスノレホニゥム塩、特開日召 56— 152833号等に記載されているトリアルキルスルホニゥム塩、更には特開昭 63_ 8365号、同 63— 8366号、特開平 1— 83060号、同 1— 290658号、同 2— 1470号、同 2— 196812 号、同 2— 232253号、同 3— 17101号、同 3— 47164号、同 3— 48654号、同 3— 145459号、同 3— 200761号、同 3— 237107号、同 4— 1177号、同 4— 210673 号、同 8— 188569号、同 8— 188570号、同 11— 29609号、同 11— 255739号、特開 2001— 55374号等明細書に記載されている化合物を挙げることができ、これらの熱カチオン重合開始剤は、単独もしくは必要に応じて二種以上併用して使用すること力 Sできる。

[0063] 上述の開始剤はカチオン重合性の化合物を 100部とした際に、好ましくは 0. 01質量部以上 30質量部以下の範囲であり、より好ましくは 0. 05質量部以上、 20質量部以下の範囲である。

[0064] なお、透明有機薄膜層の厚さは好ましくは 50nm以上 5. 0 μ m以下、更には 50nm 以上 2. O z m以下にすることが表面積の低減、ひいてはバリア性の確保と、基材シートの変形防止する為には好ましい。

[0065] 更に、バリア性を確保する為には透明有機薄膜層上に更に透明無機薄膜層が積層されることが好ましぐより基材シートの変形防止や表面積の低減を目的とした場合には、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を 1ユニットとした際に、透明プライマー層が積層された基材シートの透明プライマー層上に少なくとも 2ユニット積層させことが好ましぐ積層させるユニットは好ましくは 2ユニット以上 10ユニット以下であり、更に好ましくは 2ユニット以上 5ユニット以下である。

[0066] また、前述の複数ユニット積層させる場合において、耐傷性を考慮する必要が有る場合には、最外層となる透明有機薄膜層は内部の透明有機薄膜層に対して厚くすることが好ましぐこの場合、内部の透明有機薄膜層の最大膜厚を Rl、最外層の透明有機薄膜層の厚さを R2とした際に、 1く R2/R1≤10の関係を満たすことが好ましレ、。また、最外層の透明有機薄膜層以外の透明無機薄膜層および透明有機薄膜層の厚さは、透明無機薄膜層としては、好ましくは lOnm以上 lOOOnm以下であり、更に好ましくは 20nm以上 500nm以下である。また透明有機薄膜層の厚さは、好ましくは 50nm以上 2. O z m以下であり、更に好ましくは 50nm以上 1. O z m以下である。

[0067] 更に、本発明の透明バリア性シートでは上述した必須となる層以外に帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層を必要に応じて積層しても良ぐ積層する位置は用途に応じて適時選択することが出来る。

[0068] 〈透明バリア性シートの製造方法〉

図 1〜図 4に、本発明の透明バリア性シートにおける構成の概略断面図を示すが、本発明の範囲であれば、これらの構成に限定されたものではない。 [0069] 図 1は、基材シート 11上に、透明無機薄膜層 111、透明有機薄膜層 112がこの順に積層されたものであり、図 2は基材シート 21上に、透明プライマー層 22、透明無機薄膜層 211、透明有機薄膜層 212がこの順に積層されたものである。また、図 3は、透明プライマー層 22、透明無機薄膜層 311、透明有機薄膜層 312上に、更に透明無機薄膜層 321、透明有機薄膜層 322が積層されたものであり、図 4は基材シート 4 1の両面に透明プライマー層 42， 42^r が積層され、この透明プライマー層 42， 42' 上に、透明無機薄膜層、透明有機薄膜層を 1ユニットとした際に、それぞれ 2ユニット (透明無機薄膜層 411、透明有機薄膜層 412、透明無機薄膜層 421、透明有機薄膜層 422)積層されたものである。

[0070] 基材シート上に積層される透明プライマー層は、上述で述べた透明プライマー層形成成分をそれぞれ混合、もしくは必要に応じて溶媒に溶解若しくは分散して透明ブライマ一層形成組成物を調製する。

[0071] 塗工液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボーノレミル、ぺブノレミル、コボノレミル、トロンミノレ、サンドミル、サンドグラインダー、 Sqe gvariアトライター、高速インペラ一分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダ一等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。

[0072] また、必要に応じて溶解に利用される溶媒としては、水、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンあるいはシクロへキサノン等のケトン類、エチルアルコール、 n—プ口ピルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘプタンゃシクロへキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエンゃキシレン等の芳香族類、エチレングリコーノレゃジエチレングリコーノレ等の多グリコーノレ類、エチレングリコーノレモノメチノレエーテル等エーテルアルコール類、テトラヒドロフラン、 1， 3—ジォキソランあるレ、は 1 , 4_ジォキサン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロ口ホルム等の含ハロゲン類、等が挙げられる。

[0073] 上述のようにして調製した透明プライマー層形成組成物を基材シートに積層するには、例えば、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、ダイレクトグラビアローノレコート法、エアドクタコート法、ロッドコート法、キスローノレコート法、スクイーズローノレコート法、リバースロールコート法、カーテンフローコート法、フォンテン法、トランスフアーコート法、スプレイコート法、ディップコート法、その他等のコーティング法によりコ一ティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エージング処理等を施すことにより、基材シート上に透明プライマー層を積層することができる。

[0074] ところで、本発明では、基材シート上に積層される透明プライマー層は、後述する透明無機薄膜層を積層した際の欠陥を防止する目的で、表面粗さ Raが 5nm以下に調整される。このような表面粗さ Raに抑える為には、上述の透明プライマー層形成組成物に溶媒を用いる場合には、塗膜の表面を十分にレべリングさせた後に、乾燥時の溶媒の乾燥速度を緩慢にすることが好ましぐ透明プライマー層形成組成物を無溶剤で形成した際には、表面粗さ Raとしてが 5nm以下にレべリングさせた後に架橋あるいは重合等の処理を行なうことが好ましい。更に、物理的に透明無機薄膜層積層面を表面粗さ Raを 5nm以下にすることもでき、このような物理的手法としては、例えば、表面粗さ Raが 5nm以下にした鏡面ロールや鏡面板を、基材シート上に積層された透明プライマー層面と接触させ、加圧もしくは加熱加圧処理することにで表面粗さ Raを 5nm以下にすることもできる。

[0075] また、本発明では基材シート上に透明プライマー層形成組成物を積層する際に、基材シート表面を火炎処理、オゾン処理、グロ一放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、真空紫外線照射処理、電子線照射処理及び放射線照射処理から選ばれる少なくとも 1種の表面処理を施した後に、透明プライマー層形成組成物をコートするのが好ましぐこのように基材シートの表面を処理することにより、基材シートと透明プライマー層間の接着をより強固にすることができる。

[0076] なお、透明プライマー層形成成分が透明有機薄膜層形成成分と同じものを用いる場合は、後述する透明有機薄膜層を積層する手法を用いても良い。

[0077] 次に、透明プライマー層上に形成される金属酸化物または金属窒化物を主成分とする透明無機薄膜層の積層方法について詳述する。

[0078] 金属酸化物または金属窒化物を主成分とする透明無機薄膜層は、例えば、真空蒸着法による成膜、スパッタリング法による成膜、イオンプレーティング法による成膜、反応型プラズマ蒸着法による成膜、電子サイクロトロン共鳴プラズマによる成膜、プラズマ化学気相成長法による成膜、熱化学気相成長法による成膜、光化学気相成長法による成膜、触媒化学気相成長法による成膜、真空紫外光化学気相成長法による成膜等を挙げることができ、その中で成膜された透明無機薄膜層表面の凹凸が比較的少なく表面の平滑性として良好な膜が得られる触媒化学気相成長法 (cat— CVD法 )、反応型プラズマ蒸着法 (RPD法）、電子サイクロトロン共鳴 (ECR)プラズマ成膜法による成膜の少なくとも 1つの成膜方法により形成することが好ましぐ更に反応型プラズマ蒸着法 (RPD法)あるいは電子サイクロトロン共鳴 (ECR)プラズマ成膜法による成膜が、より形成された表面の平滑性が確保出来ることから好ましレ、。

[0079] 上述の触媒化学気相成長法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、特開 2 002— 69644号、同 2002— 69646号、同 2002— 299259号、同 2004— 21116 0号、 2004— 217966号、 2004— 292877、同 2004— 315899号、同 2005— 17 9693号公報等に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。また、反応型プラズマ蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば特開 2001— 262323号、同 2001— 295031号、同 2001— 3486 60号、同 2001— 348662号、同 2002— 30426号、同 2002— 53950号、同 2002

— 60929号、同 2002— 115049号、同 2002— 180240号、 2002— 217131号、同 2002— 249871号、同 2003— 105526号、同 2004— 76025号、同 2005— 34 831号公報等に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。更に、 ECRプラズマ成膜法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば麻蒔立男著「薄膜作製の基礎、第 3版」、 152頁〜 154頁、 226頁（日干 IJ工業新聞社干 IJ、 1996年 3月）や、特開平 3— 197682号、同 4 216628号、同 4

— 257224号、同 4— 311036号、同 5— 70955号、同 5— 90247号、同 5— 9742 号、同 5— 117867号、同 5— 129281号、同 5— 171435号、同 6— 244175号、同 6— 280000号、同 7— 263359号、同 7— 335575号、同 8— 78333号、同 9— 175 98号、特開 2003— 129236号、同 2003— 303698号、同 2005— 307222号公報等に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いること力 Sできる。

[0080] また、上述した金属酸化物または金属窒化物を主成分とする透明無機薄膜層上に積層される透明有機薄膜層の積層方法は、上述の透明プライマー層形成する際のコーティングや蒸着法を用いることが出来る力本発明の透明バリア性シートにおいては、バリア膜として機能している透明無機薄膜層に対してダメージを与えることを避ける為に、蒸着法を用いることが好ましい。

[0081] この蒸着法による透明有機薄膜層積層は、モノマーを成膜させた後に十分にレペリングさせ後に重合させることにより重合膜とすることが出来る。更に詳しくは、ラジカル重合性化合物、あるいはカチオン重合性化合物、及び必要に応じて前記化合物の重合反応を開始させる為の開始剤を蒸着法により成膜させ十分にレべリングさせた後に、活性エネルギー線を照射、または基材シートが変形しない条件で加熱させることにより重合性化合物を重合させることにより薄膜が形成される。

[0082] 具体的には、透明無機薄膜層上のラジカル重合性化合物の重合薄膜形成は、ラジカル重合性化合物を必須成分として含有する組成物を蒸着法により透明無機薄膜層上へ成膜させ、次いで電子線を照射することでラジカル重合性化合物を重合させて透明有機薄膜層を形成することが出来る。あるいは、ラジカル重合性化合物と紫外光等でラジカルを発生する光重合開始剤を必須成分として含有する組成物を透明無機薄膜層上蒸着させ、この蒸着された薄膜光重合開始剤からの重合反応を開始させることの出来る光を照射することでラジカル重合性化合物を重合させて透明有機薄膜層を形成することが出来る。

[0083] また、カチオン重合性化合物の重合薄膜形成は、カチオン重合性化合物を必須成分として含有する組成物を蒸着法で透明無機薄膜層上に積層した後に、重合開始剤として光重合開始剤を用いた場合には、紫外線、可視光、近赤外光等の光重合開始剤からの重合反応を開始させることの出来る活性エネルギー線を照射することにより、カチオン重合性化合物を重合させ透明有機薄膜層を形成することとができる。また、重合開始剤をして熱重合開始剤を用いた場合には、加熱することにより熱重合開始剤からの重合反応を開始させ、カチオン重合性化合物を重合させ透明有機薄膜層を形成することとができる。なお、フィルム状の基材シートを用いて、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を連続的に積層したり、生産性を重視する場合には、カチォン重合性化合物を必須成分として含有する組成物として、比較的簡便な重合プロセスとして光重合開始剤を含有することが好ましレ、。

[0084] なお、ラジカル重合性化合物、あるいはカチオン重合性化合物を必須成分として含有する組成物を蒸着させるには、化合物毎に個別に蒸着条件を設定しても良いし、蒸着成膜時に重合反応が進行せず、モノマーによる蒸着速度が多少異なっても問題ない場合には組成物として混合したもので蒸着条件を設定しても良い。

[0085] 上述の蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば特開平 5— 125520号、同 6— 316757号、同 7— 26023号、同 9— 104085号、同 9— 272703号、同 9— 31115号、同 10— 92800号、同 10— 168559号、同 10— 289902号、同 11— 17 2418号、特開 2000— 87224号、同 2000— 122005号、同 2000— 127186号、同 2000— 216049号、同 2000— 348971号、同 2003— 3250号、同 2003— 172 935号、同 2003— 233076号、同 2003— 276115号、同 2003— 300273号、同 2 003— 322859号、同 2003— 335880号、同 2003— 341003号、同 2004— 129 6号、同 2004— 359899号、同 2004— 103401号、同 2005— 14483号、同 2005 — 125731号、同 2005— 178010号、特表平 8— 503099号、同 8— 512256号、同 11— 503195号、特表 2001— 508089号、同 2001— 518561号、同 2002— 5 28568号、同 2004— 524958号、同 2004— 532330号、同 2004— 533313号、同 2005— 524058号公報等に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。

[0086] また、本発明の透明バリア性シートを作製する際に、基材シートの熱変形を防止する目的で、前記透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度が、 243K以上、 383K以下にすることが好ましぐ 243K以上、 333 K以下にするのがより好ましい。更に、基材シートの到達最高温度 T[K]は、基材シートに用いられる樹脂のガラス転移温度 Tg[K]としたときに、下記式（3)の範囲になることがより好ましい。

[0087] 式（3)

0. 46≤T/Tg≤0. 98

また、透明バリア性シートを形成する際に用いる基材シートとしてフィルム状に卷かれたロール品を用レ、る場合には、成膜時に巻き出し側と巻き取り側に張力を掛け、搬送させながら透明無機薄膜層や透明有機薄膜層が成膜される。その場合、枚葉シート状の基材シートに成膜するよりも、基材シートの熱変形が大きくなる場合が有ることから、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度を T[K]、成膜時間を S [秒]とした際に、下記式（2)の条件を満たすことが欠陥の少ない透明バリア性シートが作製出来ることから好ましぐ更に式 (4)の条件を満たすことがより欠陥の少ない透明バリア性シートを作製出来ることから好ましい。尚ここで言う透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度を Τ[Κ]、成膜時間を S [秒]は、単一の層を形成する工程を表し、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を複数層重ねる場合は、それぞれの単一層の成膜条件を表す。また、ここで言う成膜時間は基材シートの有る点における成膜時間を表す。

[0088] 式（2)

1. 21≤ (TX S) /1000≤460 [K-¾>]

式 (4)

1. 21≤ (TX S) /1000≤350 [K-¾>]

一方、本発明の透明ノリア性シートでは上述した必須となる層以外に必要に応じて設置される帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層は、上述した透明プライマー層、透明無機薄膜層あるいは透明有機薄膜層の成膜方法を適時選択することにより積層することができる。

実施例

[0089] 以下、本発明の透明バリア性シートを具体的な実施例を挙げて更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また「部」は特に断りの無い限り質量部を表す。

[0090] 実施例 1

厚さ 100 /i mのポリエーテルスルホンフィルム [住友ベークライト（株）製、スミライト F S— 5300]を用意し、この片面をコロナ放電処理した後に 1 , 4 ブタンジオールダリシジノレエーテルと 1， 3—ジァミノプロパン (東京化成社製）を別々の有機蒸着源に導入し、それぞれフラッシュ加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャツターを開くことで、基材シート上で蒸着重合させることで透明プライマー層を形成した。この透明プライマー層表面を非接触 3次元表面形状測定装置 [Veeco社製、 WYK O NT1100]で 5ケ所観察したところ、表面粗さ Raは 4. 5nmで有った。この透明プライマー層付き基材を、圧力 1. 0Pa、アルゴン雰囲気下でプラズマ処理装置を用いて、プラズマで処理し、表 1の表面粗さ Raの異なるプライマー層を形成した。

[0091] 次に、前述の方法で作製した透明プライマー層付き基材シートの背面に 10°C冷却板を置き、反応型プラズマ蒸着装置 [住友重機 (株)製、小型プラズマ成膜装置: 370 X 480mm対応]を用いて、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件は、放電電流 12 0A、成膜圧力 0. lPa、雰囲気ガス条件として、アルゴン:酸 = 1 : 5として、透明プライマ一層上に酸化硅素膜からなる厚さ lOOnmの透明無機薄膜層を形成した。成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 1に示した。なお、成膜時の最高到達温度は製膜表面にサーモラベルを貼り付け薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度 Τ[Κ]とした。

[0092] 上述の透明無機薄膜が積層された透明プライマー層付き基材シートの背面に 10 °C冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を 1 X 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、別途、透明有機薄膜層形成組成物として、 2官能のネオペンチルダリコール変性トリメチロールプロパンジアタリレート [日本化薬 (株)製、カャラッド R—60 4] 97部、 2—メチルー [4 （メチルチオ）フエニル ]ー2 モルフオリノー 1 プロパノンの 3部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、 500mj/cm²の積算光量の UV光を照射して透明有機薄膜層を形成することにより本発明の透明バリア性シート 1 _A〜1 _Eと、比較となる透明バリア性シート R_ 1Aと R_ 1Bを作製した。この作製した透明バリア性シートの最表面を非接触 3次元表面形状測定装置 [Veeco社製、 WYKO NT1100]で 200 z m X 200 μ mの測定範囲を 5ケ所観察し、内蔵された表面解析ソフトで表面粗さ Raを解析した。結果を表 1に示す。

[0093] なお、その際の得られた透明有機薄膜層の表面粗さ Ra、膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 1に示すとともに、透明有機薄膜層成膜時の最高到達温度は製膜表面にサーモラベルを貼り付け薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度 τ[κ]とした。

[0094] [バリア性の評価]

(水蒸気バリア性の評価）

上述の方法で作製した透明バリア性シートを、水蒸気透過率測定装置 [MOCON 社製： OXTRAN 2Z21]を用いて、温度 40°C、湿度 90%RHの環境下で測定した。評価結果を表 1に示す。

[0095] (酸素バリア性の評価）

上述の方法で作製した透明バリア性シートを、 ASTM D— 3985に準拠した酸素透過率測定装置 [MOCON社製： PERMATRAN—W 3 32]を用いて、試験温度 40°C、湿度 0%の条件で酸素透過率を測定し評価した。評価結果を表 1に示す。

[0096] [カール耐性の評価]

上述の方法で作製した透明バリア性シートを、 100 X 100mmの大きさにし、成膜面を上側にして、四隅の最大変位の度合いを定規で測定することにより評価した。評価結果を表 1に示す。

[0097] [表 1]

[0098] 表 1から明らかなように、本発明の透明バリア性シートは、水蒸気や酸素ガスに対するバリア性に優れ、かつカール耐性も優れてレ、ること力 S分力る。

[0099] 実施例 2

基材シートとして、厚さ 100 μ mの 2軸延伸ポリエチレンナフフタレートフィルム [帝人デュポンフィルム（株)製、テオネックス Q65]の片面をコロナ放電処理し、真空槽内を 10— ⁴Pa台まで真空弓 Iきした後に、ジ [ 1一ェチル（3 -ォキセタニル) ]メチルテノレ 98部、重合開始剤としてジフエ二ルー 4—チオフエノキシスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート 2部を添カ卩混合した塗布用組成物を、塗布厚さ約 0. 5 μ ΐηとなるように基材シート上に塗布した後、紫外線照射装置 [岩崎電気 (株)、コンベア付 U V硬化装置]を用いて大気中で組成物が十分反応する照射量の紫外線照射をして硬化して透明プライマー層を形成した。この透明プライマー層表面を非接触 3次元表面形状測定装置 [Veeco社製、 WYKO NT1100]で 5ケ所観察したところ、平均の表面粗さ Raは 2. Onmで有った。この透明プライマー層付き基材を、圧力 1. 0Pa、ァルゴン雰囲気下でプラズマ処理装置を用いて、プラズマで処理し、表 2の表面粗さ R aの異なるプライマー層を形成した。

[0100] 次に、下記下記 1)と 2)で示す透明無機薄膜層 Aと透明有機薄膜層 Bを表 2記載の積層形態とすることで本発明の透明バリア性シート 2_A〜2_Gと、比較となる透明バリア性シート R— 2Aと R—2Bを作製した。なお、表中の Cは基材シート Z透明ブライマ一層を示す。

[0101] 1)透明無機薄膜層 Aの成膜:シートの背面に 10°C冷却板を置いた状態で、 ECR プラズマ成膜装置 [ェヌ 'ティ 'ティ'ァフティ (株)製、ァフテック ER— 1200]を用レ、て、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件として、マイクロ波電力 500W、 RF電力 500 W、成膜圧力 0. 09Pa、導入ガス条件としてアルゴン流量を 40sccm、窒素/酸素 = 8/2の混合ガスを流量として 0. 5sccmとして、窒化酸化ケィ素膜からなる透明無機薄膜層を形成した。その際の得られた透明無機薄膜層の膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 2に示した。また、得られた透明無機薄膜層の XPS (X— ray photoelectron spectroscopy)による糸且成比は Si : 0 : N= 1. 0 0 : 0. 18 : 1. 21で有った。なお、基材シート到達最高温度 T[K]は実施例 1と同様の方法で評価した。

[0102] 2)透明有機薄膜層 Βの成膜:シートの背面に 10°C冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を 1 X 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、別途、透明有機薄膜層形成組成物としてジ [1 _ェチル（3—ォキセタニル）]メチルエーテル 98部、ジフヱニル _4—チオフエノキシスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート 2部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、 500mj/cm²の積算光量の UVを照射し、透明有機薄膜層を形成した。その際の得られた透明有機薄膜層の膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 1に示した。なお、基材シート到達最高温度 Τ[Κ]は実施例 1と同様の方法で評価した。

[0103] 上述の方法で作製した透明バリア性シートを実施例 1と同様の評価法でバリア性の評価とカール性の評価を行い、得られた結果を表 2に併せて示す。

[0104] [表 2]

表 2から明ら力なように、本発明の透明ノくリア性シートは、水蒸気や酸素カスに対するバリア性に優れ、かつカール耐性も優れてレ、ること力 S分力る。

Claims

請求の範囲

[1] 基材シート上に透明プライマー層が積層され、該透明プライマー層上に、少なくとも透明無機薄膜層および透明有機薄膜層がこの順に積層された透明バリア性シートであって、透明プライマー層の表面粗さ Raを Ral、最外層の透明有機薄膜層の表面粗さ Raを Ra3としたときに、下記式（1)を満たすことを特徴とする透明バリア性シート式 (1)

10≤Ra3 X 100/Ral < 60

[2] 前記透明プライマー層の表面粗さ Ralが、 10nm以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明ノくリア性シート。

[3] 前記透明無機薄膜層と前記透明有機薄膜層の各 1層の組合せを 1ユニットとしたときに、基材シート上に少なくとも 2ユニット積層されており、かつ最外層の透明有機薄膜層の表面粗さ Ra3が、前記式（1)で規定する条件を満たすことを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の透明バリア性シート。

[4] 前記透明無機薄膜層が、金属酸化物または金属窒化物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれ力 4項に記載の透明バリア性シート。

[5] 前記透明有機薄膜層が、少なくとも有機モノマーを重合させて形成された有機薄膜からなることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれ力、 1項に記載の透明バリア性シート。

[6] 請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれ力、 1項に記載の透明バリア性シートを製造する透明バリア性シートの製造方法において、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度が、 243K以上、 383K以下であることを特徴とする透明バリア性シートの製造方法。

[7] 前記透明有機薄膜層および前記透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度を T[K]、成膜時間を S秒としたときに、下記式 (2)の条件を満たすことを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の透明バリア性シートの製造方法。

式 (2)

1. 21≤ (TX S) /1000≤460 [K-¾>]

[8] 前記透明有機薄膜層が有機モノマーを蒸着法により成膜させ、次いでこの成膜した透明有機薄膜層に、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理を施すことにより重合させて形成することを特徴とする請求の範囲第 6項または第 7項に記載の透明バリア性シートの製造方法。

[9] 前記透明無機薄膜層が、触媒化学気相成長法、反応型プラズマ蒸着法及び電子サイクロトロン共鳴プラズマ成膜法から選ばれる少なくとも 1つの方法により形成することを特徴とする請求の範囲第 6項乃至第 8項のいずれ力、 1項に記載の透明バリア性シートの製造方法。