JP2004142236A

JP2004142236A - 積層ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP2004142236A
Application number: JP2002309393A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ishida; 石田　剛
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Toyobo Film Solutions Ltd
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2004-05-20

Abstract

【課題】生産性が良く、製膜後の表面析出物の発生が少ない、特に金属蒸着薄膜型磁気記録媒体のベースフィルムとしたときにドロップアウトが少なくて電磁変換特性に優れる積層ポリエステルフィルムの提供。
【解決手段】実質的に粒子を含有しないポリエステル層Ａと、該ポリエステル層Ａの一方の面に積層されたポリエステル層Ｂおよび他方の面に積層された皮膜層Ｃとからなり、ポリエステル層Ｂは、粒径１５０ｎｍ以上で平均粒径１７０〜３５０ｎｍの不活性粒子Ｂ１を０．０５〜０．５重量％および粒径１５０ｎｍ未満で平均粒径５０〜１４０ｎｍの不活性粒子Ｂ２を０．０５〜１重量％含有し、皮膜層Ｃは、平均粒径１０〜４０ｎｍの不活性粒子を含有する厚みが３〜３０ｎｍの表面粗さ（ＷＲａ）が０．５〜３ｎｍの連続皮膜であることを具備する積層ポリエステルフィルム。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、蒸着などによって形成される金属薄膜を磁性層とする磁気記録媒体のベースフィルムに好適な積層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体の高密度化の進歩はめざましく、例えば、強磁性金属薄膜を真空蒸着やスパッタリングなどの物理沈着法またはメッキ法により非磁性支持体上に形成させた強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の開発実用化が、進められている。例えば、Ｃｏの蒸着テープ（特開昭５４―１４７０１０号公報）、Ｃｏ―Ｃｒ合金からなる垂直磁気記録媒体（特開昭５２―１３４７０６号公報）が知られている。
【０００３】
従来の塗布型磁気記録媒体（磁性粉末を有機高分子バインダーに混入させて非磁性支持体上に塗布してなる磁気記録媒体）は、記録密度が低く、記録波長も長いために、磁性層の厚みが２μｍ程度以上と厚い。これに対し、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングなどの薄膜形成手段によって形成される金属薄膜は、厚みが０．２μｍ以下と非常に薄くなっている。
【０００４】
このため、高密度磁気記録媒体においては、非磁性支持体（ベースフィルム）の表面状態が磁気記録層の表面性に大きな影響を及ぼしている。すなわち、非磁性支持体の表面状態が、そのまま磁気記録層表面の凹凸として発現し、それが記録・再生信号の雑音の原因となる。従って、非磁性支持体の表面は、できるだけ平滑であることが望ましく、ベースフィルムとしては表面をできるだけ平滑にしたポリエステルフィルムが主に用いられている。
【０００５】
一方、非磁性支持体の製膜、製膜工程での搬送、傷つき、巻き取り、巻出しといったハンドリングの観点からは、フィルム表面が平滑過ぎるとフィルム―フィルム相互の滑り性が悪化し、製品歩留りの低下、ひいては、製品の製造コストの上昇をきたす。従って、製造コストという観点では、非磁性支持体の表面は、できるだけ粗いことが好ましい。
【０００６】
このように、非磁性支持体の表面は、電磁変換特性という観点からは平滑であることが要求され、ハンドリング性、製造コスト、ブロッキング防止の観点からは、粗いことが要求される。
【０００７】
上記のような相反する要求を満たすため、２つの層からなり、一方の層の表面を他方の層の表面よりも粗くする積層フィルム（例えば特公平１−２６３３８号公報）が提案されている。しかしながら、このような積層フィルムを用いても、磁性層を設ける側の表面にフィルム内部からオリゴマーのような析出物が経時で発生し、電磁変換特性が低下したり、ドロップアウトが発生するという問題は解決できていなかった。　フィルムの表面を特定の皮膜で被覆することで異物の析出を抑えることも（例えば、特開２００２−１６０３３６号公報）提案されているが、ロール上に巻かれた状態で皮膜層にフィルムの皮膜層とは異なる側の表面にある高い突起が欠点をつくって、オリゴマーの発生が促進されたりすることがあった。
【０００８】
【特許文献１】
特公平１−２６３３８号公報
【特許文献２】
特開２００２−１６０３３６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、生産性が良く、製膜後の表面析出物の発生が少ない、特に金属蒸着薄膜型磁気記録媒体のベースフィルムとしたときにドロップアウトが少なくて電磁変換特性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、ポリエステル層Ａと、該ポリエステル層Ａの一方の面に積層されたポリエステル層Ｂおよび他方の面に積層された皮膜層Ｃとからなる積層ポリエステルフィルムであって、
（１）ポリエステル層Ａは実質的に粒子を含有しないこと、
（２）ポリエステル層Ｂは、粒径１５０ｎｍ以上で平均粒径１７０〜３５０ｎｍの不活性粒子Ｂ１を０．０５〜０．５重量％含有し、さらに粒径１５０ｎｍ未満で平均粒径５０〜１４０ｎｍの不活性粒子Ｂ２を０．０５〜１重量％含有すること、および
（３）皮膜層Ｃは、平均粒径１０〜４０ｎｍの不活性粒子を含有する厚みが３〜３０ｎｍの連続皮膜であって、かつ表面粗さ（ＷＲａ）が０．５〜３ｎｍの範囲にあること
を同時に具備する積層ポリエステルフィルムによって達成される。
【００１１】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、不活性粒子Ｂ１が、体積形状計数０．１〜π／６の高分子樹脂粒子であること、皮膜層Ｃを構成する主たる成分が、数平均分子量１万以上１００万以下の水性ポリエステル樹脂であること、ポリエステル層Ａまたはポリエステル層Ｂを構成するポリエステルＡまたはポリエステルＢが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートであること、または強磁性金属薄膜層を有する磁気記録媒体のベースフィルムに用いることの少なくともいずれかを具備する積層ポリエステルフィルムも提供される。
【００１２】
さらにまた、本発明によれば、上記本発明の積層ポリエステルフィルムと、該積層ポリエステルフィルムの皮膜層Ｃ側に設けられた強磁性金属薄膜層とからなることを特徴とする磁気記録媒体も提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａと、該ポリエステル層Ａの一方の面に積層されたポリエステル層Ｂおよび他方の面に積層された皮膜層Ｃとからなる。
【００１４】
本発明において、ポリエステル層Ａを構成するポリエステルＡおよびポリエステル層Ｂを構成するポリエステルＢは特に限定されないが、芳香族ポリエステルが好ましい。芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）などを例示できる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレートは析出物の抑制効果が発現されやすいことから好ましく、また、ポリエチレン−２，６−ナフタレートはより高いレベルで析出物の抑制をできることから好ましい。
【００１５】
これらポリエステルは、ホモポリエステルであっても、コポリエステルであっても良い。コポリエステルの場合、例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコールなどの他のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ただし、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ただし、ポリエチレンテレフタレートの場合）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの他のジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分などが挙げられる。これら共重合成分の量は、２０モル％以下、さらには１０モル％以下であることが好ましい。
【００１６】
さらに上記ポリエステルは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多官能化合物を共重合させてもよい。その場合、ポリマーが実質的に線状である量、例えば２モル％以下で共重合させるのが良い。なお、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート以外の他のポリエステルの場合の共重合成分についても、上記と同様に考えてよい。
【００１７】
本発明において、ポリエステルＡおよびＢは、それ自体公知のポリエステルを採用でき、もちろんそれ自体公知の方法で製造することができる。なお、ポリエステル層Ａを構成するポリエステルＡは、磁気記録テープにしたときの電磁変換特性を高度に発現させるため、実質的に不活性粒子を含有しないことが必要である。ここでいう、実質的に不活性粒子を含有しないとは、触媒残渣を積極的に析出させたり、不活性粒子を積極的に添加したりしていないことを意味し、好ましくは粒径５０ｎｍ以上の不活性粒子の含有量が高々０．０５重量％である。
【００１８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、表面付着異物の発生抑制と、磁気テープとした場合の諸特性向上のため、磁性層を設ける側の面に皮膜層Ｃが積層されていることが必要である。皮膜層Ｃは、上記表面付着異物の発生抑制などの観点から、連続皮膜、すなわち、ポリエステル層Ａの表面を抜けなく被覆していることが好ましい。
【００１９】
皮膜層Ｃを構成する主たる成分は、水性ポリエステル樹脂が好ましい。水性ポリエステル樹脂としては、酸成分が、例えばイソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、２−スルホテレフタル酸カリウム、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸モノカリウム塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの多価カルボン酸の１種以上よりなり、グリコール成分が、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ジメチロールプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの多価ヒドロキシ化合物の１種以上より主としてなるポリエステル樹脂が好ましい。また、ポリエステル鎖にアクリル重合体鎖を結合させたグラフトポリマーまたはブロックコポリマー、あるいは２種のポリマーがミクロな粒子内で特定の物理的構成（ＩＰＮ（相互侵入高分子網目）型、コアシェル型など）を形成したアクリル変性ポリエステル樹脂であってもよい。この水性ポリエステル樹脂としては、水に溶解、乳化、微分散するタイプを自由に用いることができるが、水に乳化、微分散するタイプのものが好ましい。また、これらは親水性を付与するため、分子内に例えばスルホン酸塩基、カルボン酸塩基、ポリエーテル単位などが導入されていてもよい。
【００２０】
上記水性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１万以上１００万以下、さらに３万以上８０万以下、特に５万以上５０万以下であることが好ましい。この分子量が下限未満であると、オリゴマー発生抑止効果が得られないだけでなく、皮膜の強度や耐熱性が不充分であり、ポリエステルフィルム製造工程での造膜不良やテープ製造工程での耐熱性不良が生じることがある。一方、数平均分子量の上限が１００万を超えると、ポリエステルフィルムとの接着性が低下することがある。
【００２１】
ここで、数平均分子量は、いわゆるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって単分散ポリスチレン（分子量標準品）換算で求められる値である。なお、二つ以上の分子量分布が存在する場合、最も大きいほうの分子量分布より求める。
【００２２】
ところで、上記皮膜層Ｃは、平均粒径１０〜４０ｎｍの不活性粒子Ｃを含有する。不活性粒子Ｃの種類は特に限定されないが、例えば、架橋シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどの有機粒子、二酸化ケイ素（シリカ）、炭酸カルシウムなどからなる粒子が好ましく挙げられる。なかでも、架橋シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリカ粒子、コアシェル型有機粒子（コア：架橋ポリスチレン、シェル：ポリメチルメタクリレートの粒子など）が特に好ましく挙げられる。
【００２３】
上記不活性粒子Ｃの平均粒径（ｄＣ）は１０〜４０ｎｍ、好ましくは１５〜３５ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍである。不活性粒子Ｃの平均粒径が下限未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、また、ロール状に巻かれて保管した際に皮膜表面に発生するオリゴマーが多くなる。これは、反対面との密着度が高く滑りも悪くなるために、反対面との接触時に皮膜が受けるダメージが大きいためと考えられる。一方、不活性粒子Ｃの平均粒径が上限を超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがある。
【００２４】
上記不活性粒子Ｃの形状は、後述の体積形状係数（ｆ）で、０．１〜π／６、好ましくは０．２〜π／６、さらに好ましくは０．４〜π／６であることが好ましい。体積形状係数（ｆ）がπ／６である粒子の形状は、球（真球）である。すなわち、体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６のものは、実質的に球ないしは真球、ラグビーボールのような楕円球を含むものであり、不活性粒子Ｃとして好ましい。体積形状係数（ｆ）が下限未満の粒子、例えば薄片状の粒子では、走行耐久性が低下してしまうことがある。
【００２５】
皮膜Ｃの厚みは、３〜３０ｎｍ、好ましくは４〜２５ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。皮膜Ｃの厚みが下限より薄いとオリゴマー発生抑止効果が不十分である。一方皮膜Ｃの厚みが上限より厚いと皮膜の表面が粗くなり電磁変換特性が低下することがある。
【００２６】
本発明におけるポリエステルフィルムは、皮膜Ｃ側の表面粗さ（ＷＲａ）が０．５〜３ｎｍ、好ましくは０．６〜２．５ｎｍ、さらに好ましくは０．７〜２．２ｎｍ、特に好ましくは０．８〜２．０ｎｍである。皮膜Ｃ側のＷＲａが下限未満であると、滑り性が悪くフィルムの製造が極めて困難であり、一方上限を超えると、電磁変換特性が悪化する。この表面粗さ（ＷＲａ）は、皮膜層Ｃに含有させる不活性粒子Ｃの粒径と量によって調整することができる。
【００２７】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ハンドリング性、巻き取り性の向上や、ブロッキング防止のため、ポリエステル層Ａの皮膜Ｃで被覆されていない側にポリエステル層Ｂを積層する。ポリエステル層Ｂは、少なくとも１５０ｎｍの粒径を有する不活性粒子Ｂ１と粒径が１５０ｎｍ未満の不活性粒子Ｂ２を含有する。不活性粒子Ｂ１の平均粒径（ｄＢ１）は１７０〜３５０ｎｍ、好ましくは１７０〜３３０ｎｍ、さらに好ましくは１８０〜３２０ｎｍ、特に好ましくは２００〜３００ｎｍである。また、不活性粒子Ｂ１の含有量は、ポリエステル層Ｂの重量を基準として、０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．０６〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０９〜０．２重量％、特に好ましくは０．１〜０．１５重量％である。
【００２８】
上記不活性粒子Ｂ１の平均粒径または含有量が下限未満であると、巻取り性、耐ブロッキング性が不良となる。一方、不活性粒子Ｂ１の平均粒径がまたは含有量が上限を超えると、ロール状に巻かれた際に反対面の皮膜Ｃに与えるダメージが大きく、オリゴマーの発生が多くなってしまう。また、ポリエステル層Ａの下からのポリエステル層Ｂにある突起の突き上げによって電磁変換特性が悪化される。
【００２９】
上記不活性粒子Ｂ１として用いられるのは、シリコーン樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂などからなる、高分子樹脂粒子が好ましい。これらのうち、シリコーン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子が特に好ましい。これら高分子樹脂粒子は弾力性を有するため、ロール状に巻かれた際の反対面へのダメージを軽減することができ、オリゴマーの発生を抑えることができる。
【００３０】
また、上記不活性粒子Ｂ１は、後述の体積球状係数が０．１〜π／６の範囲であることが好ましい。
【００３１】
つぎに、不活性粒子Ｂ２は、平均粒径が５０〜１４０ｎｍである。また、不活性粒子Ｂ２の含有量は、ポリエステル層Ｂを基準として、０．０５〜１重量％である。不活性粒子Ｂ２としては、上記不活性粒子Ｂ１で例示した粒子を用いてもよいが、特にコロイダルシリカ、α、γ、δ、θなどの結晶形態を有するアルミナなどの微粒子を用いるのが好ましい。
【００３２】
不活性粒子Ｂ２の存在により、ポリエステル層Ｂの地肌に微細な突起が形成され、ロール状に巻かれた際に不活性粒子Ｂ１に起因する突起の反対面への密着度を軽減し、皮膜Ｃが受けるダメージが減り、オリゴマーの発生を抑制できると考えられる。
【００３３】
不活性粒子Ｂ２の好ましい平均粒径は、６０〜１４０ｎｍ、さらに７０〜１４０ｎｍ、特に７０〜１３０ｎｍである。また、不活性粒子Ｂ２の好ましい含有量は、ポリエステル層Ｂの重量を基準として、０．０８〜０．８重量％、さらに０．１〜０．５重量％、特に０．１５〜０．４重量％である。
【００３４】
本発明におけるポリエステル層Ｂには、一層の耐ブロッキング性、巻き取り性向上のために、本発明の効果を妨げない範囲でワックス成分を含有させることが好ましい。ワックス成分としては、炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなるエステルワックスが好ましい。また、ワックス成分の含有量は、ポリエステル層Ｂの重量を基準として、０．００１〜１重量％が好ましい。
【００３５】
本発明の積層ポリエステルフィルムの全厚みは、通常２．５〜２０μｍ、好ましくは３．０〜１０μｍ、さらに好ましくは４．０〜１０μｍである。ポリエステル層Ｂの厚みは２μ以下、好ましくは１．８μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下である。一方、ポリエステル層Ｂの厚みの下限は、製膜上問題なければ、特に制限されないが、製膜のしやすさから、少なくとも０．１μｍであることが好ましい。
【００３６】
本発明におけるポリエステルフィルムは、従来から知られている、または当業界に蓄積されている方法に準じて製造することができる。そのうちポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂの積層構造については、共押出し法により製造するのが好ましく、皮膜層Ｃの積層は塗布法により行うのが好ましい。
【００３７】
例えば、二軸配向ポリエステルフィルムで説明すると、押出し口金内または口金以前（一般に、前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ぶ）で、不活性粒子Ｂ１およびＢ２を微分散状態で含有させたポリエステルＢと、実質的に不活性粒子を含有させていないポリエステルＡとを、それぞれさらに高精度ろ過したのち、溶融状態にて積層複合し、上記好適な厚み比の積層構造となし、次いで口金より融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に共押出ししたのち、４０〜９０℃の冷却ロールで急冷固化し、未延伸積層フィルムを得る。その後、上記未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向（製膜方向または幅方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向とは直角方向（一段目延伸が製膜方向の場合には、二段目延伸は幅方向となる）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。さらに、必要に応じて、製膜方向および／または幅方向に再度延伸してもよい。すなわち、２段、３段、４段あるいは多段の延伸を行ってもよい。全延伸倍率としては、通常９倍以上、好ましくは１０〜３５倍、さらに好ましくは１２〜３０倍である。
【００３８】
さらに、上記二軸配向フィルムは（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、１８０〜２５０℃で熱固定結晶化することによって、優れた寸法安定性が付与される。その際、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００３９】
なお、積層ポリエステルフィルムの製造に際し、ポリエステルＡやＢに所望により上記不活性粒子以外の添加剤、例えば安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有抵抗調整剤などを添加含有させてもよい。
【００４０】
本発明における皮膜層Ｃの積層は、水性塗液を塗布する方法で行うのが好ましい。
【００４１】
塗布は最終延伸処理を施す以前のポリエステル層Ａの表面に行い、塗布後にはフィルムを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。この延伸の前ないし途中で塗膜は乾燥される。その中で、塗布は、未延伸フィルムまたは縦（一軸）延伸フィルム、特に縦（一軸）延伸フィルムに行うのが好ましい。塗布方法としては特に限定されないが、例えば、ロールコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【００４２】
上記塗液、特に水性塗液の固形分濃度は、０．２〜８重量％、さらに０．３〜６重量％、特に０．５〜４重量％であることが好ましい。そして、水性塗液には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤などを添加することができる。
【００４３】
本発明においては、磁気記録媒体としてのヘッドタッチ、走行耐久性をはじめとする各種性能を向上させ、同時に薄膜化を達成するには、フィルムのヤング率を、製膜方向および幅方向でそれぞれ、通常４５００Ｎ／ｍｍ^２以上および６０００Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは４８００Ｎ／ｍｍ^２以上および６８００Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは５５００Ｎ／ｍｍ^２以上および８０００Ｎ／ｍｍ^２以上、特に好ましくは５５００Ｎ／ｍｍ^２以上および１０，０００Ｎ／ｍｍ^２以上とする。
【００４４】
また、ポリエステルＡおよびＢの結晶化度は、ポリエチレンテレフタレートの場合は３０〜５０％、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合は２８〜３８％であることが望ましい。いずれも下限を下回ると、熱収縮率が大きくなるし、一方上限を上回るとフィルムの耐摩耗性が悪化し、ロールやガイドピン表面と摺動した場合に白粉が生じやすくなる。
【００４５】
本発明の積層ポリエステルフィルムから磁気記録媒体を製造する実施態様は、下記のとおりである。
【００４６】
すなわち、本発明のフィルムは、皮膜層Ｃ側の表面に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物よりなる強磁性金属薄膜層を形成し、またその表面に、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などの保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに必要により、磁性層とは反対側の表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とすることができる。この蒸着型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ用等の磁気テープ媒体として極めて有用である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、本発明における物性値および特性は、それぞれ下記の方法で測定し、かつ定義されるものである。
（１）粒子の含有量
フィルムから測定する層のポリマーを削り取ってサンプリングし、粒子は溶解しない溶媒を選択してポリマーを溶解し、遠心分離によってポリマーと不活性粒子を分離する。そして、サンプル重量に対する不活性粒子の重量比を粒子の含有量とした。
【００４８】
（２）粒子の平均粒径
１）粒径６０ｎｍ以上の粒子
株式会社島津製作所製「ＣＰ−５０型セントリヒューグル　パーティクル　サイズ　アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）」を用いて測定した。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径（ｎｍ）とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７）。なお、ここで測定するフィルム中の不活性粒子は、フィルムからサンプリングし、粒子は溶解しない溶媒を選択してポリマーを溶解し、遠心分離によってポリマーと不活性粒子を分離することによって得られる。
【００４９】
２）粒径６０ｎｍ未満の粒子
小突起を形成する平均粒径６０ｎｍ未満の粒子は、光散乱法を用いて測定した。すなわち、ニコンプインストゥルメント株式会社（Ｎｉｃｏｍｐ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｉｎｃ．）製の商品名「ＮＩＣＯＭＰ　ＭＯＤＥＬ　２７０　ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ　ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＥＲ」により求められる全粒子の５０％の点にある粒子の「等価球直径」をもって、平均粒径（ｎｍ）とする。なお、ここで測定するフィルム中の不活性粒子は、フィルムからサンプリングし、粒子は溶解しない溶媒を選択してポリマーを溶解し、遠心分離によってポリマーと不活性粒子を分離することによって得られる。
【００５０】
（３）体積形状係数（ｆ）
走査型電子顕微鏡により、用いたサイズに応じた倍率にて各粒子の写真を撮影し、画像解析処理装置ルーゼックス５００（日本レギュレーター社製）を用い、投影面最大径（Ｄ）（μｍ）および粒子の体積（Ｖ）（μｍ^３）を算出し、下式（ＩＩ）により計算する。
【００５１】
【数１】
ｆ＝Ｖ／Ｄ^３　　　　・・・・・（ＩＩ）
【００５２】
（４）層Ａ、Ｂの厚み、およびフィルム全体の厚み
フィルム全体の厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いた。層Ａ、Ｂの層厚については、薄い層の層厚みを下記に述べる方法にて測定し、厚い層の層厚みは、全厚みより皮膜層および薄い層の層厚を引き算して求める。すなわち、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、被覆層を除いた表層から深さ５，０００ｎｍの範囲におけるフィルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する金属元素（Ｍ^＋）と熱可塑性樹脂（ポリエステル）の炭化水素（Ｃ^＋）の濃度比（Ｍ^＋／Ｃ^＋）を粒子濃度とし、表面から深さ５，０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の場合、粒子濃度は一旦安定値１になったのち、上昇して安定値２になる場合と、単調に減少する場合とがある。この分布曲線をもとに、前者の場合は、（安定値１＋安定値２）／２の粒子濃度を与える深さをもって、また後者の場合は粒子濃度が安定値１の１／２になる深さ（この深さは安定値１を与える深さよりも深い）をもって、薄い層の厚み（μｍ）とする。
測定条件は、以下のとおりである。
（ａ）測定装置
二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）；パーキン・エルマー株式会社
（ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ　ＩＮＣ．）製、「６３００」
（ｂ）測定条件
一次イオン種：Ｏ^２＋
一次イオン加速電圧：１２ＫＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域：４００μｍ□
分析領域：ゲート３０％
測定真空度：６．０×１０^−９Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮＮ：０．５ＫＶ−３．０Ａ
なお、表層から５，０００ｎｍの範囲に最も多く存在する粒子がシリコーン樹脂以外の有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＦＴ−ＩＲ（フーリエトランスフォーム赤外分光法）、粒子によってはＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）などで上記同様の濃度分布曲線を測定し、層厚（μｍ）を求める。
【００５３】
（５）皮膜層Ｃの厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６００オングストロームの厚みの超薄切片（フィルムの流れ方向に平行に切断する）を作成した。この試料を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製：Ｈ−８００型）にて観察し、皮膜層Ｃの境界面を探して皮膜層の厚み（ｎｍ）を求める。
【００５４】
（６）表面粗さ（ＷＲａ）
ＷＹＫＯ株式会社製の非接触三次元粗さ計、商品名「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を用いて、測定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μｍ（０．０５８ｍｍ^２）の条件にて測定を行い、表面粗さのプロフィル（オリジナルデータ）を得た。上記粗さ計内蔵ソフトによる表面解析により、下式によって定義される中心面平均粗さ（ＷＲａ）を得る。
【００５５】
【数２】

【００５６】
また、Ｚｊｋは、測定方向（２４２μｍ）、それと直行する方向（２３９μｍ）を、それぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における三次元粗さチャート上の高さである。
【００５７】
（７）ヤング率
東洋ボールドウィン株式会社製の引っ張り試験機、商品名「テンシロン」を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、長さ３００ｎｍ、幅１２．７ｍｍの試料フィルムを１０％／分のひずみ速度で引っ張り、引っ張り応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて下式（Ｖ）によって計算する。
【００５８】
【数３】
Ｅ＝Δσ／Δε　　　・・・・・（Ｖ）
ここで、Ｅはヤング率、Δσは直線上の２点間の元の平均断面積による応力差、Δεは同じ２点間のひずみ差である。
【００５９】
（８）巻き取り性
スリット時の巻き取り条件を最適化したのち、幅６００ｍｍ×１２，０００ｍのサイズで、３０ロールを速度１００ｍ／分でスリットし、スリット後のフィルム表面に、ブツ状、突起やシワのないロールを良品として、以下の基準にて巻き取り性を評価する。
◎：良品ロールの本数２８本以上
○：良品ロールの本数２５〜２７本
×：良品ロールの本数２４本以下
【００６０】
（９）磁気テープの製造および特性（電磁変換特性）評価
ポリエステルフィルムの皮膜層Ｃの表面に、真空蒸着法により、コバルト１００％の強磁性薄膜を０．２μｍの厚みになるように２層（各層厚約０．１μｍ）形成する。形成した強磁性薄膜の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、さらに含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに磁性層を形成したのと反対側の表面に、公知の方法でバックコート層を設ける。その後、８ｍｍ幅にスリットし、市販の８ｍｍビデオカセットにローディングした。次いで、下記の市販の機器を用いてテープの特性（Ｃ／Ｎ）を測定する。
（ａ）使用機器
８ｍｍビデオテープレコーダー、ソニー株式会社製、商品名「ＥＤＶ−６０００」
株式会社シバソク製ノイズメーター
株式会社シバソク製ドロップアウトカウンター
（ｂ）測定方法
１）Ｃ／Ｎ測定　記録波長０．５μｍ（周波数約７．４ＭＨｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、比較例１のフィルムをベースフィルムにした蒸着テープのＣ／Ｎを０ｄＢとし、下記の基準で判定した。Ｃ／Ｎは大きいほど蒸着テープとしては好ましい。
◎：＋５ｄＢ以上
○：＋１ｄＢ以上＋５ｄＢ未満
×：＋１ｄＢ未満
２）ドロップアウト
株式会社シバソク製のドロップアウトカウンターを使用して、３μｓｅｃ／１０ｄＢ以上のドロップアウトを１０分間測定し、１分当たりの個数に換算して、下記の基準で判定した。
◎：ドロップアウト　３ケ／分未満
○：ドロップアウト　３ケ／分以上、６ケ／分未満
×：ドロップアウト　６ケ／分以上
【００６１】
［実施例１］
粒子を含有しない固有粘度０．６（オルソクロロフェノール、３５℃）のポリエチレンテレフタレート（樹脂Ａ１）と、不活性粒子Ｂ１として平均粒径３００ｎｍのシリコーン粒子およびＢ２として平均粒径１００ｎｍのθ型アルミナを、樹脂中にそれぞれ０．１％および０．２％含有したＢ層用の固有粘度０．６（オルソクロロフェノール、３５℃）のポリエチレンテレフタレート（樹脂Ｂ１）を、常法により重合して得た。
【００６２】
得られた樹脂Ａ１、樹脂Ｂ１を、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押し出し機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、樹脂Ａ１の片面に樹脂Ｂ１を積層させ、急冷して厚さ８９μｍの未延伸積層ポリエステルフィルムを得た。
【００６３】
得られた未延伸フィルムを予熱し、さらに低速・高速のロール間でフィルム温度１００℃にて３．４倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムのＡ層側に下記に示す組成（固形分換算）の水性塗液（全固形分濃度１．０％）をキスコート法により塗布した。
【００６４】
塗液の固形分組成
バインダー：アクリル変性ポリエステル（数平均分子量：１５万）７０％
不活性粒子Ｃ：アクリルフィラー（平均粒径３０ｎｍ、日本触媒株式会社製、エポスター）　　３％
界面活性剤：（ライオン製、ライオノールＬ９５０）　　　　　　２７％
Ｃ層厚み（乾燥後）：８ｎｍ
続いてステンターに供給し、１１０℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを、２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、全厚み６．４μｍで、ポリエステル層Ｂの厚み１．０μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。なお、ポリエステル層Ａ、Ｂの厚みについては、２台の押し出し機の吐出量により調整した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムは、皮膜層Ｃ側の表面から測定した表面粗さＷＲａが１．７ｎｍ、縦方向（製膜方向）のヤング率が５０００Ｎ／ｍｍ^２および横方向（幅方向）のヤング率が７０００Ｎ／ｍｍ^２であった。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムのその他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００６５】
［実施例２〜６］
表１に示したように、添加する不活性粒子または皮膜層Ｃの組成や厚みを変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
【００６６】
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムおよびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００６７】
［実施例７］
粒子を含有しない固有粘度０．６（オルソクロロフェノール、３５℃）のポリエチレン−２，６−ナレフタレート（樹脂Ａ２）と、不活性粒子Ｂ１として平均粒径３００ｎｍのシリコーン粒子およびＢ２として平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子を、樹脂中にそれぞれ０．１％および０．２％含有したＢ層用の固有粘度０．６（オルソクロロフェノール、３５℃）のポリエチレン−２，６−ナフタレート（樹脂Ｂ２）を、常法により重合して得た。
【００６８】
得られた樹脂Ａ２、樹脂Ｂ２を、それぞれ１７０℃で６時間乾燥後、２台の押し出し機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、樹脂Ａ２の片面に樹脂Ｂ２を積層させ、急冷して厚さ８９μｍの未延伸積層ポリエステルフィルムを得た。
【００６９】
得られた未延伸フィルムを予熱し、さらに低速・高速のロール間でフィルム温度１３５℃にて３．４倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムのＡ層側に実施例１と同じ組成（固形分換算）の水性塗液（全固形分濃度１．０％）を実施例１と同様にキスコート法により塗布した。
【００７０】
続いてステンターに供給し、１５５℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを、２００℃の熱風で４秒間熱固定し、全厚み６．４μｍで、ポリエステル層Ｂの厚み１．０μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。なお、ポリエステル層Ａ、Ｂの厚みについては、２台の押し出し機の吐出量により調整した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムのその他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００７１】
［比較例１〜８］
表２に示したように、添加する不活性粒子または皮膜層Ｃの組成や厚みを変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
【００７２】
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムおよびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表２に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
表１から明らかなように、本発明によるポリエステルフィルムは、片面が非常に平坦で、かつ表面に析出する異物の数も少なく、磁気テープにした際にドロップアウトが少なく、優れた電磁変換特性を示すとともに、巻き取り性が極めて良好で生産性が高い。一方、表２で示すとおり、本発明の要件を満たさない比較例のフィルムは、析出物の発生が多くてドロップアウトが頻発したり、巻取性や記録特性に劣るものであった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、生産性が良く、製膜後に表面に析出するオリゴマーを主とする異物が少なく、特に金属蒸着薄膜型磁気記録媒体としたときに電磁変換特性に優れ、ドロップアウトが少ないポリエステルフィルムを得ることができる。

Claims

ポリエステル層Ａと、該ポリエステル層Ａの一方の面に積層されたポリエステル層Ｂおよび他方の面に積層された皮膜層Ｃとからなる積層ポリエステルフィルムであって、
（１）ポリエステル層Ａは実質的に粒子を含有しないこと、
（２）ポリエステル層Ｂは、粒径１５０ｎｍ以上で平均粒径１７０〜３５０ｎｍの不活性粒子Ｂ１を０．０５〜０．５重量％含有し、さらに粒径１５０ｎｍ未満で平均粒径５０〜１４０ｎｍの不活性粒子Ｂ２を０．０５〜１重量％含有すること、および
（３）皮膜層Ｃは、平均粒径１０〜４０ｎｍの不活性粒子を含有する厚みが３〜３０ｎｍの連続皮膜であって、かつ表面粗さ（ＷＲａ）が０．５〜３ｎｍの範囲にあること
を同時に具備することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
皮膜層Ｃを構成する主たる成分が、数平均分子量１万以上１００万以下の水性ポリエステル樹脂である請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
ポリエステル層Ａまたはポリエステル層Ｂを構成するポリエステルＡまたはポリエステルＢが、ポリエチレンテレフタレートである請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
ポリエステル層Ａまたはポリエステル層Ｂを構成するポリエステルＡまたはポリエステルＢが、ポリエチレン−２，６−ナフタレートである請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
強磁性金属薄膜層を有する磁気記録媒体のベースフィルムに用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムと、該積層ポリエステルフィルムの皮膜層Ｃ側に設けられた強磁性金属薄膜層とからなることを特徴とする磁気記録媒体。