JPS638365A - スルホニウム化合物およびその製造方法 - Google Patents
スルホニウム化合物およびその製造方法Info
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- JPS638365A JPS638365A JP15098586A JP15098586A JPS638365A JP S638365 A JPS638365 A JP S638365A JP 15098586 A JP15098586 A JP 15098586A JP 15098586 A JP15098586 A JP 15098586A JP S638365 A JPS638365 A JP S638365A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
（ただし＆はアルキル基、ハロゲン化アルホル基。
ターシャリ−ブチロキシ基、ベンジルオキシ基。
パラメトキシペンジルオキン基、フェニル基のいずれか
である。）、パラトルエンスルホニル基。
である。）、パラトルエンスルホニル基。
ジフェニルホスフィノチオイル基のいずれかを示す。Ｘ
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基のいずれかであ
る。Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なりてもよくおのおのアル
キル基を示す。Ｙはハロゲン原子。
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基のいずれかであ
る。Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なりてもよくおのおのアル
キル基を示す。Ｙはハロゲン原子。
過塩素酸、アルキル硫酸、硫酸水素あるいはパラトルエ
ンスルホン酸の７１ずれかである。）新規なスルホニウ
ム化合物に関する。さらに詳しくは、有機化合物のアシ
ル化反応・に関して、特に水溶液中においてアシル化を
可能にする、すぐれたアシル化試薬として使用されるス
ルホニウム化合物に関する。
ンスルホン酸の７１ずれかである。）新規なスルホニウ
ム化合物に関する。さらに詳しくは、有機化合物のアシ
ル化反応・に関して、特に水溶液中においてアシル化を
可能にする、すぐれたアシル化試薬として使用されるス
ルホニウム化合物に関する。
従来、アシル化試薬としては、酸ハロゲン化物が代表的
な反応試薬として知られている。しかしながら酸ハロゲ
ン化物は反応性に関してすぐれてＶｈるものの、安定性
が悪く、特に水溶液中での反応には、過剰量を必要とし
ていた。しかも刺激性があり取り扱Ｖ）には注意を要し
た。このようなキンスクンミドに目的とするアシル部分
の導入された活性エステルタイプのアンル化試薬や、ア
シルイミダゾール顧に代表される活性アミドタイプのア
ンル化試薬が開発されている。しかしながらこれらのア
ンル化試薬においては、化合物自体水溶性あるいは親水
性がないために、水溶液中にて反応を行う場合、７にと
相溶性のある有機溶媒に溶解きせたのち、水溶液中の基
質と反応を行なわなければならず、生成物全敗り出すた
めには、反応系内から有機溶媒を留去しなければならな
い。さらに反応によって生じるヒドロキン化合物の除去
が困難であるために再結晶あるいはクロマト的精製を実
施しなＶ）と勇足のゆく純度は得られなＶ）ことがある
。また、有機溶媒に不安定な化合物、たとえばタンパク
質やペプチド全基質とした場合には、非常に効率の悪Ｖ
３反応となる。
な反応試薬として知られている。しかしながら酸ハロゲ
ン化物は反応性に関してすぐれてＶｈるものの、安定性
が悪く、特に水溶液中での反応には、過剰量を必要とし
ていた。しかも刺激性があり取り扱Ｖ）には注意を要し
た。このようなキンスクンミドに目的とするアシル部分
の導入された活性エステルタイプのアンル化試薬や、ア
シルイミダゾール顧に代表される活性アミドタイプのア
ンル化試薬が開発されている。しかしながらこれらのア
ンル化試薬においては、化合物自体水溶性あるいは親水
性がないために、水溶液中にて反応を行う場合、７にと
相溶性のある有機溶媒に溶解きせたのち、水溶液中の基
質と反応を行なわなければならず、生成物全敗り出すた
めには、反応系内から有機溶媒を留去しなければならな
い。さらに反応によって生じるヒドロキン化合物の除去
が困難であるために再結晶あるいはクロマト的精製を実
施しなＶ）と勇足のゆく純度は得られなＶ）ことがある
。また、有機溶媒に不安定な化合物、たとえばタンパク
質やペプチド全基質とした場合には、非常に効率の悪Ｖ
３反応となる。
本発明者は、前述の如き従来のアンル化試薬の欠陥を克
服するために鋭意検討を行った結果、ホニウム化合物（
ここでＲ１はＲ，−Ｃ〇−で表わされる基（Ｒ４はアル
キル基、ハロゲン化アルキル基。
服するために鋭意検討を行った結果、ホニウム化合物（
ここでＲ１はＲ，−Ｃ〇−で表わされる基（Ｒ４はアル
キル基、ハロゲン化アルキル基。
ターシャリ−ブチロキシ基、ベンジルオキシ基。
パラメトキシベンジルオキシ基、フェニル基である）、
パラトルエンスルホニル基、ジフェニルホスフィノチオ
イル基のいずれかを示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基のＶ）ずれかである。Ｒ２、Ｒ３は同一で
も異なってもよくおのおのアルキル基を示す。Ｙは、ハ
ロゲン原子、過塩素酸。
パラトルエンスルホニル基、ジフェニルホスフィノチオ
イル基のいずれかを示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基のＶ）ずれかである。Ｒ２、Ｒ３は同一で
も異なってもよくおのおのアルキル基を示す。Ｙは、ハ
ロゲン原子、過塩素酸。
アルキル硫酸、硫酸水素あるいはパラトルエンスルホン
酸のいずれか全示す。）が水溶液中においてすぐれたア
シル化機能全有することを発見した。
酸のいずれか全示す。）が水溶液中においてすぐれたア
シル化機能全有することを発見した。
基のいずれかを示し、Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なりても
よくおのおのアルキル基を示す。Ｙはハロゲン原子、過
塩素酸、アルキル硫酸、硫酸水素、あるいはパラトルエ
ンスルホン酸のＶ）ずれかである。
よくおのおのアルキル基を示す。Ｙはハロゲン原子、過
塩素酸、アルキル硫酸、硫酸水素、あるいはパラトルエ
ンスルホン酸のＶ）ずれかである。
）で表わされるパラ（ジアルキルスルホニオ）フェノー
ル類とＲ４−Ｃ０−ＣＪ（ここで＆はアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、ターシャリ−ブチロキン基、ペンジ
ルオキン基、パラメトキンベンジルオキシ基、フェニル
基）で表わされる酸クロソイドあるＶ＞はパラトルエン
スルホニル：７０１）’。
ル類とＲ４−Ｃ０−ＣＪ（ここで＆はアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、ターシャリ−ブチロキン基、ペンジ
ルオキン基、パラメトキンベンジルオキシ基、フェニル
基）で表わされる酸クロソイドあるＶ＞はパラトルエン
スルホニル：７０１）’。
ジフェニルホスフィノチオイルクロリドとの反応によっ
て得られるか、あるいはＲ４−Ｃ００Ｈ（ここでＲ４は
上記定義に従う）とをシンクロへキンル力ルポジイミド
の作用によって容易に合成できる。
て得られるか、あるいはＲ４−Ｃ００Ｈ（ここでＲ４は
上記定義に従う）とをシンクロへキンル力ルポジイミド
の作用によって容易に合成できる。
本発明の化合物にｉｇｖｓてアンル化試薬としての池に
比類のない特徴としては、はとんどの化合物が親水性な
いし水溶性であり特に一般式 酸および硫酸水素の場合は３０％以上水に溶解する。
比類のない特徴としては、はとんどの化合物が親水性な
いし水溶性であり特に一般式 酸および硫酸水素の場合は３０％以上水に溶解する。
このことにより従来困難であったアミノ酸、ぺ、プチド
、タンパク質などの生体試料を水溶液中温和な条件下で
容易にアシル化することが可能とな水溶液のｐＨを調節
し、アミノ酸あるいはペプチとも可能である。
、タンパク質などの生体試料を水溶液中温和な条件下で
容易にアシル化することが可能とな水溶液のｐＨを調節
し、アミノ酸あるいはペプチとも可能である。
以下合成例ならびに使用実施例にて本発明を詳細にする
が、本発明の有用性は下記のみに限定されるものではな
Ｖ）。
が、本発明の有用性は下記のみに限定されるものではな
Ｖ）。
合成例Ｉ
Ｐ−ジメチルスルホニオフェニルベンジルカルボネート
、メチル硫酸塩の合成 Ｐ−ジメチルスルホニオフェノール、メチル硫酸塩２，
６９をアセトニトリル２０ｒｒＬｅに溶解し室温で攪拌
しながらペンジルオそシ力ルポニルクロリドｉ、６ｒＢ
’およびトリエチルアミン１４ｍ７を滴下した。析出す
るトリエチルアミン塩酸塩を除くため、反応液を沢過し
、Ｆ液を減圧上濃縮し残渣にエーテルを加えて結晶化し
た。
、メチル硫酸塩の合成 Ｐ−ジメチルスルホニオフェノール、メチル硫酸塩２，
６９をアセトニトリル２０ｒｒＬｅに溶解し室温で攪拌
しながらペンジルオそシ力ルポニルクロリドｉ、６ｒＢ
’およびトリエチルアミン１４ｍ７を滴下した。析出す
るトリエチルアミン塩酸塩を除くため、反応液を沢過し
、Ｆ液を減圧上濃縮し残渣にエーテルを加えて結晶化し
た。
収量 ３，８り（９５％）
ｍ−ｐ ７６〜８０℃
工Ｒ１７６０ｃｒｎ−１（Ｃ＝Ｏ）
元素分析値 Ｃ，５１，３３％Ｈ，５，１１％Ｓ、１５
．９１％（理論値） （５１，０１） （４，
９９） （１５，９９）合成例２ ４−ジメチルスルホニオ−２−メチルフェニ、１ルベン
ジルカルポネート過塩素酸塩の合成４−ジメチルスルホ
ニオ−２−メチルフェノール過塩素酸塩２．６８９をア
セトニトリル３０ｍＪｖｃ溶解し室温で攪拌しながら、
ベンジルオキシカルボニルクロリド１６ｍ１およびトリ
エチルアミン１、４ ｍ Ｊを滴下した。析出するトリ
エチルアミン塩酸塩を除くため反応液を濾過しｒ液を減
圧上濃縮し残渣にエーテルを加えて結晶化した。
．９１％（理論値） （５１，０１） （４，
９９） （１５，９９）合成例２ ４−ジメチルスルホニオ−２−メチルフェニ、１ルベン
ジルカルポネート過塩素酸塩の合成４−ジメチルスルホ
ニオ−２−メチルフェノール過塩素酸塩２．６８９をア
セトニトリル３０ｍＪｖｃ溶解し室温で攪拌しながら、
ベンジルオキシカルボニルクロリド１６ｍ１およびトリ
エチルアミン１、４ ｍ Ｊを滴下した。析出するトリ
エチルアミン塩酸塩を除くため反応液を濾過しｒ液を減
圧上濃縮し残渣にエーテルを加えて結晶化した。
収量３．５Ｆ（９１％）
ｍ−９１２９〜１３３℃
ＩＲ１７６０（至）−１（Ｃ＝Ｏ）
元、Ｉｍ分析値Ｃ，４９，３７％、Ｈ，４，１５％、Ｓ
、８．３１％（理論値）（４９，４５）（４，３７）（
８，２４）合成例３ Ｐ−ジメチルスルホニオフェニル、アセテート、メチル
硫酸塩の合成 Ｐ−ジメチルスルホニオフェノールメチル硫酸塩２．６
Ｓ’ｔアセトニトリル３０ｍ１に溶解し塩化アセチル０
．８ ｍ １３およびトリエチルアミン１．４ ｍ ｌ
を滴下した。析出するトリエチルアミン塩酸塩を除くた
め、反応液を沢過しＦ液を減圧上濃縮し残渣にエーテル
？加えて結晶化した。
、８．３１％（理論値）（４９，４５）（４，３７）（
８，２４）合成例３ Ｐ−ジメチルスルホニオフェニル、アセテート、メチル
硫酸塩の合成 Ｐ−ジメチルスルホニオフェノールメチル硫酸塩２．６
Ｓ’ｔアセトニトリル３０ｍ１に溶解し塩化アセチル０
．８ ｍ １３およびトリエチルアミン１．４ ｍ ｌ
を滴下した。析出するトリエチルアミン塩酸塩を除くた
め、反応液を沢過しＦ液を減圧上濃縮し残渣にエーテル
？加えて結晶化した。
収量２．８ｙ（ｇ２％）
ｍ−ｐ ８４〜８６°Ｃ
ＩＲ１７６０ｃｍ−” （Ｃ＝０）
元素分析値 Ｃ，４２，５４％、Ｈ，４，９９％、Ｓ、
２１．０５％（４２，８７） （５，１９）
（２０，８コ ）実施例１ 水溶液中でのアシル化反応 ベンジルオキシカルボニルグリシンの合成合成例１で調
製したＰ−ジメチルスルホニオフェニルベンジルカルボ
ネート、メチル硫酸塩４．０７を水２ｏｍｌに溶解し室
温にて攪拌しながらグリシン０．７ｉとトリエチルアミ
ン１４ｍＪとの水溶液２０ｍ１！を滴下した。さらに室
温で８時間攪拌し反応液に２％ＨＣＪを加えｐＨ２とし
、水溶液を酢酸エチル５０ｍＪにて２回抽出した。酢酸
エチル層を乾燥し、減圧上濃縮して得られた残渣にエー
テルを加えて白色結晶を得た。
２１．０５％（４２，８７） （５，１９）
（２０，８コ ）実施例１ 水溶液中でのアシル化反応 ベンジルオキシカルボニルグリシンの合成合成例１で調
製したＰ−ジメチルスルホニオフェニルベンジルカルボ
ネート、メチル硫酸塩４．０７を水２ｏｍｌに溶解し室
温にて攪拌しながらグリシン０．７ｉとトリエチルアミ
ン１４ｍＪとの水溶液２０ｍ１！を滴下した。さらに室
温で８時間攪拌し反応液に２％ＨＣＪを加えｐＨ２とし
、水溶液を酢酸エチル５０ｍＪにて２回抽出した。酢酸
エチル層を乾燥し、減圧上濃縮して得られた残渣にエー
テルを加えて白色結晶を得た。
収量１．７８９ （８５，０％）
ｍ−ｐ １１９〜１２０°Ｃ（文献値１２０°Ｃ）
実施例２ 水溶液中でのアシル化反応 Ｎ−アセチルフェニルアラニンの合成 Ｐ−ジメチルスルホニオフェニルアセテートメチル硫酸
塩３．１７を水３ｏｍＩ！に溶解させ、室温で攪拌しな
がら、フェニルアラニン１．６４９とトリエチルアミン
１４ｍ１の水溶液、２０ｍＪを滴下した。さらに室温で
１２時間攪拌し、反応液に２％ＨＣ１を加えｐＨ２とし
、水溶液を酢酸エチル５０ｍ１で２回抽出した。酢酸エ
チル層を乾燥し、減圧上濃縮して得られた残渣にエーテ
ルを加えて白色結晶物を得た。
実施例２ 水溶液中でのアシル化反応 Ｎ−アセチルフェニルアラニンの合成 Ｐ−ジメチルスルホニオフェニルアセテートメチル硫酸
塩３．１７を水３ｏｍＩ！に溶解させ、室温で攪拌しな
がら、フェニルアラニン１．６４９とトリエチルアミン
１４ｍ１の水溶液、２０ｍＪを滴下した。さらに室温で
１２時間攪拌し、反応液に２％ＨＣ１を加えｐＨ２とし
、水溶液を酢酸エチル５０ｍ１で２回抽出した。酢酸エ
チル層を乾燥し、減圧上濃縮して得られた残渣にエーテ
ルを加えて白色結晶物を得た。
収量 １．４ｙ（７０％）
ｍ−ｐ １６７〜１６８℃（文献値１６８°Ｃ）〔
α）Ｄ ＋４２° （文献値＋４１）実施例
３ 水溶液中でのアシル化反応 ペンジルオキン力ルポニルアルギニンの合成Ｐ−ンメチ
ルスルホニオフェニルベンジルカルポネート、メチル硫
酸塩４．０９を水Ｂｏｍｂに溶解し、室温で攪拌しなが
らアルギニン１７４７の水溶液２０ｍＪを滴下した。室
温に１０時間攪拌し、反応液を５°Ｃまで冷却すると白
色結晶が析出する。結晶物を濾過し、水洗して目的物を
得た。
α）Ｄ ＋４２° （文献値＋４１）実施例
３ 水溶液中でのアシル化反応 ペンジルオキン力ルポニルアルギニンの合成Ｐ−ンメチ
ルスルホニオフェニルベンジルカルポネート、メチル硫
酸塩４．０９を水Ｂｏｍｂに溶解し、室温で攪拌しなが
らアルギニン１７４７の水溶液２０ｍＪを滴下した。室
温に１０時間攪拌し、反応液を５°Ｃまで冷却すると白
色結晶が析出する。結晶物を濾過し、水洗して目的物を
得た。
収量 ２１１（７５％）
ｍ−ｐ １７４〜１７５℃（文献値１７５℃）〔発
明の効果〕
明の効果〕
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる
スルホニウム化合物。 （ここでＲ＿１はＲ＿４−ＣＯ−で表わされる基（ただ
しＲ＿４はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ターシ
ャリーブチロキシ基、ベンジルオキシ基、パラメトキシ
ベンジルオキシ基、フェニル基のいずれかである。）、
パラトルエンスルホニル基、ジフェニルホスフィノチオ
イル基のいずれかを示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基のいずれかである。Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一
でも異なってもよくおのおのアルキル基を示す。Ｙはハ
ロゲン原子、過塩素酸、アルキル硫酸、硫酸水素あるい
はパラトルエエンスルホン酸のいずれかである。）
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15098586A JPH06104656B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | スルホニウム化合物およびその製造方法 |
| US07/023,251 US4857656A (en) | 1986-05-08 | 1987-03-09 | Active esters used for production of esters or amides and process for producing esters or amides |
| EP87105406A EP0245662B1 (en) | 1986-05-08 | 1987-04-11 | P-hydroxyphenylsulfonium salts and their use in the preparation of esters and amides |
| DE8787105406T DE3771920D1 (de) | 1986-05-08 | 1987-04-11 | P-hydroxyphenylsulfoniumsalze und deren verwendung bei der herstellung von estern und amiden. |
| US07/368,824 US5117031A (en) | 1986-05-08 | 1989-06-20 | Active esters used for production of esters or amides and process for producing esters or amides |
| US07/368,794 US5216125A (en) | 1986-05-08 | 1989-06-20 | Active ester used for production of acylated amino acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15098586A JPH06104656B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | スルホニウム化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS638365A true JPS638365A (ja) | 1988-01-14 |
| JPH06104656B2 JPH06104656B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=15508765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15098586A Expired - Fee Related JPH06104656B2 (ja) | 1986-05-08 | 1986-06-26 | スルホニウム化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104656B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6426550A (en) * | 1987-07-01 | 1989-01-27 | Basf Ag | Sulfonium salt having acid-unstable group |
| US5149857A (en) * | 1989-06-07 | 1992-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of sulfonium compounds |
| WO2007111098A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及びその製造方法 |
| WO2007111074A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法 |
| WO2007111092A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法 |
| WO2007111075A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法 |
| US7358408B2 (en) | 2003-05-16 | 2008-04-15 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Photoactive compounds |
| JP2010033065A (ja) * | 2009-09-24 | 2010-02-12 | Fujifilm Corp | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
-
1986
- 1986-06-26 JP JP15098586A patent/JPH06104656B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6426550A (en) * | 1987-07-01 | 1989-01-27 | Basf Ag | Sulfonium salt having acid-unstable group |
| US5149857A (en) * | 1989-06-07 | 1992-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of sulfonium compounds |
| US7358408B2 (en) | 2003-05-16 | 2008-04-15 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Photoactive compounds |
| WO2007111098A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及びその製造方法 |
| WO2007111074A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法 |
| WO2007111092A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法 |
| WO2007111075A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法 |
| JP2010033065A (ja) * | 2009-09-24 | 2010-02-12 | Fujifilm Corp | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP4581026B2 (ja) * | 2009-09-24 | 2010-11-17 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06104656B2 (ja) | 1994-12-21 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |