WO2007013232A1 - プレコート金属板及びその製造方法 - Google Patents

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WO2007013232A1
WO2007013232A1 PCT/JP2006/311891 JP2006311891W WO2007013232A1 WO 2007013232 A1 WO2007013232 A1 WO 2007013232A1 JP 2006311891 W JP2006311891 W JP 2006311891W WO 2007013232 A1 WO2007013232 A1 WO 2007013232A1
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WO
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coating
coating layer
layer
metal plate
color tone
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PCT/JP2006/311891
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English (en)
French (fr)
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Kohei Ueda
Hiroshi Kanai
Kengo Yoshida
Hiroyasu Furukawa
Original Assignee
Nippon Steel Corporation
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2701/00—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding

Definitions

  • the present invention relates to a pre-coated metal plate excellent in design and corrosion resistance and a method for producing the same, and in particular, bright red, yellow, and orange colors.
  • Pre-coated metal plates are being used. This metal plate is a metal plate that has been pre-treated for metal and is coated with paint, and is generally used after being formed and processed.
  • a continuous coating facility called a coil coating line having a coating facility called a rollco overnight or a curtain co
  • a coating facility called a rollco overnight or a curtain co
  • a coating defect called “boiling” is also likely to occur. Therefore, in the case of a conventional precoated metal plate, the thickness of a single layer is
  • each layer is about 1 to 25 m, and in the case of multiple layers, the thickness of each layer is about l to 25 ⁇ m It is common to be.
  • the coating color of the pre-coated metal plate is colored to a color other than white and black
  • the color other than white and black is low in concealment.
  • the color will be transparent, resulting in a blackish color.
  • red, yellow, and orange colors are used, this tendency is generally strong.
  • a thick film (generally over 50 m) must be applied. This pre-coated metal sheet is applied to the coil coating grain. When manufacturing with, boiling defects occur.
  • a pre-coated metal sheet was prepared using the same coating material (known as a three-coat model in which a corrosion-resistant coating film, intermediate coating film, and colored top coating film were laminated) using generally known coating materials for pre-coated metal sheets.
  • pre-coated metal sheets are baked in a short time unlike automotive paints. Therefore, in order to prevent the occurrence of “boiling” defects, it is necessary to coat each layer with a thick film like automotive paints. Have difficulty. Therefore, it must be painted with a thin film Therefore, it is difficult to achieve both the appearance and the corrosion resistance with the pre-coated metal sheet because it is not possible to express a vivid appearance when coated with a thin film. Therefore, the present invention has been made in view of these problems.
  • a new and improved pleated metal plate with excellent corrosion resistance and excellent appearance design because it can produce vivid colors even when the coating thickness is reduced to prevent the occurrence of the above-mentioned boiling defects. And its manufacturing method. Disclosure of the invention
  • a colored coating layer (hereinafter referred to as a top coating layer).
  • the coating layer containing a large amount of Ti (hereinafter referred to as the intermediate coating layer) can be concealed by the intermediate coating layer.
  • the color of the top coating layer painted on it can be vividly expressed.
  • at least the intermediate coating layer and the top coating layer can be coated simultaneously in multiple layers. Liquid-liquid interface at the interface between the film layer and the top coating layer.
  • the present invention has been completed based on such knowledge, and the gist of the present invention is as follows.
  • the primer coating layer includes one or both of S i and P,
  • the pre-coated metal sheet having a vivid color tone wherein the intermediate coating layer contains a Ti-based additive.
  • the coloring pigment other than the Ti-based additive in the top coating layer is red.
  • the top coating layer is colored with a pigment of any one of red, yellow or orange, and the intermediate coating layer is added with a Ti-based additive in addition to a red-based pigment.
  • the maximum height from the center line of the waviness of the interface is the height measured from the center line of the layer located above the interface.
  • the pre-coating metal plate having a vivid color tone according to any one of the above (1) to (7), characterized by being 50% or less.
  • the thicknesses of the primer coating layer, the intermediate coating layer and the top coating layer are in the range of 1 to 30 xm, respectively, and the total coating thickness of the multilayer coating layer is 5
  • the outermost coating layer (A) has a glass transition temperature of 5 to 30, and (B) 2 2.5 NZmm 2 in terms of universal hardness under a load of 5 mN. (C) The elongation at break at 23 ° C is 100% or more, and (D) The specular gloss of the outermost coating film is 60 ° for the incident angle and the light receiving angle, respectively. According to any one of (1) to (1 ⁇ ) above, which is 60% or more when measured under conditions Pre-coated metal plate with vivid colors.
  • a vivid color tone characterized by applying at least two of the primer coating layer, intermediate coating layer and top coating layer on one or both sides of the metal plate by the multilayer simultaneous coating method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a precoated metal plate of the present invention.
  • FIGS. 2A and 2B are diagrams for explaining the interface between the lower coating layer and the upper coating layer of the precoated metal sheet according to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the Ra evaluation method for the coating film interface of the precoated metal sheet.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the interface when the lower layer of the multilayer simultaneous coating contains a pigment.
  • Fig. 5 is a schematic perspective view of a slide hopper type force-tensile coating device.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing the bending method of the method for measuring the elongation at break of the coating film of a preco-metal plate.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining a pretreatment metal plate production processing line.
  • FIG. 8 is a diagram showing a mouth-to-peed test method for evaluating the coating strength of a precoated metal sheet.
  • a primer coating layer 12 on one side or both sides of a metal plate 1 1 (on only one side in FIG. 1), a primer coating layer 12, an intermediate coating layer 1 3, and a top coating layer 14 Even if it is a multi-layer pre-coated metal sheet that is formed by sequentially laminating a multi-layer coating, and the top coating layer is colored with a color other than white or black, the primer coating layer is S One or both of i and P are included, and there is a trace interface between the intermediate coating layer and the top coating layer in the multilayer coating layer, and fine irregularities at the interface
  • the size of the metal plate is 0.3 to 0.8 m in terms of centerline average roughness (R a), and the intermediate coating layer contains a Ti-based additive to conceal the color of the metal plate. can do.
  • the top coating layer does not contain a Ti-based additive, or when the paint layer is colored in any of red, yellow, or orange, the effect of concealing the color of the metal plate is further improved. Demonst
  • a steel plate, an aluminum plate, a titanium plate, or the like can be used as the metal plate serving as the base of the precoated metal plate of the present invention, but the metal plate is not limited to these.
  • steel plates that can be used include cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, zinc-plated steel sheets, alloyed zinc-plated steel sheets, zinc-ferrous alloy-plated steel sheets, zinc-alloy alloy-plated steel sheets, aluminum-plated steel sheets
  • steel plate examples include chrome plated steel plate, nickel plated steel plate, zinc-nickel alloy plated steel plate, and tin plated steel plate.
  • the steel sheet can be subjected to surface treatment (pre-painting treatment) if necessary.
  • Surface treatment includes washing with water, washing with hot water, pickling, alkaline degreasing, grinding, polishing, and chromate treatment , Zinc phosphate treatment, composite oxide film treatment and other non-chromate treatments. These can be used alone or in combination for pre-painting of steel sheets.
  • the primer coating layer refers to a coating layer that is applied directly on a metal plate or directly on a metal plate that has been subjected to chemical conversion treatment.
  • the intermediate coating film is a coating layer applied on the primer coating layer, and the top coating layer is a coating layer applied on the intermediate coating layer.
  • the top coating layer may be one layer or two or more layers.
  • the top coating layer is one layer, only the coating layer colored with a color other than white or black can be painted.
  • a metallic layer is formed on the colored layer.
  • a clear coating layer containing a pigment or a clear coating layer containing no pigment can be laminated.
  • the primer coating layer is provided with a metal plate protection function.
  • a compound containing Si or P has an antifungal function, and since the color of the compound is white, an intermediate coating layer and a top coating colored in a bright primary color are formed thereon. When the layer is applied as a thin film, the color of the colored layer becomes vivid.
  • One way to include Si or P in the primer coating layer is to add a compound containing Si or P into the primer coating layer.
  • the compound containing S i and P generally known compounds such as silica, Ca ion exchange silica, zinc phosphate, aluminum tripolyphosphate, and the like can be used. wear. These compounds may be those commercially available as reagents or those commercially available as industrial products such as pigments. These compounds may be added in combination.
  • the “, Ca ion exchange system” force or aluminum dihydrogen tripolyphosphate has a beautiful coating appearance. It is particularly suitable because of its excellent corrosion resistance.
  • Ca ion exchange silica “SHIELDEX (registered trademark)” manufactured by GRACE, and “K—WHITE” manufactured by Tika, etc. can be used for aluminum tripolyphosphate.
  • the addition amount of S i compound or P compound can be changed as necessary, but the addition amount of S i compound or P compound, or the combined addition amount when these are used in combination or in multiple types, It is more preferable that it is 5 to 60 mass% in the dry coating film. If it is less than 5 m s s%, the corrosion resistance is poor, and if it exceeds 60 m s s%, the coating film becomes brittle and the workability may be poor. In addition, other pigments and compounds may be added to the primer coating layer as necessary.
  • the precoated metal sheet of the present invention has a liquid-liquid interface trace interface between the intermediate coating layer and the top coating layer in the multilayer coating.
  • the liquid-liquid interface trace interface is formed due to the liquid-liquid interface between the multi-layer liquid layers when the multi-layer liquid layers are simultaneously applied by the multi-layer simultaneous application method adopted by the present invention. This is a unique interface that is never seen when the upper layer is applied after the lower layer is applied (drying and baking).
  • the low magnification magnified photograph of about 500 times shows undulation at the interface between the upper and lower coating films
  • the pitch of the waviness (distance P in the figure) is about 0.5 to 1 mm.
  • the coating layer interface 105 is observed at a higher magnification of 500.000 times, as shown schematically in FIG. 2B corresponding to an enlarged view of the portion indicated by B in FIG. In 10 5, fine irregularities with a unique shape derived from the liquid-liquid interface are recognized.
  • the pre-coated metal sheet of the present invention has a liquid interface trace interface derived from multilayer simultaneous coating between the intermediate coating layer and the top coating layer in the multilayer coating, and the liquid By measuring the size of the fine irregularities at the interface trace interface with the centerline average roughness (R a) method to be 0.3 to 0.8 zm (hereinafter referred to as “the centerline average roughness of the interface” (R
  • the Ra of the interface between each coating inter-layer intermediate coating layer and the top coating layer is less than 0.3 ⁇ m, it is difficult to conceal the color of the original plate and it is difficult to express a vivid coating color. It becomes a black and cloudy paint color.
  • the adhesion at the interface between both coating layers is also improved, which is more preferable.
  • the adhesion at the interface of the coating film may be reduced.
  • the adhesion of the coating is maintained by physical bonds such as chemical bonding, hydrogen bonding, and van der Waals force between coatings. 0. By doing this, in addition to these adhesive forces, adhesion due to the anchor effect is imparted. However, if it exceeds 0.8 ⁇ m, the gloss when applied to the top paint is affected, which may reduce the gloss.
  • corrugation of the interface between the upper and lower coating layers formed by multilayer simultaneous coating is used to represent the surface roughness of the material. It can be specified by calculating the center line average roughness Ra (JISB 0 6 0 1).
  • Ra can be obtained by regarding the curve of the interface 105 when observed at a magnification of 500,000 as a roughness curve. For example, by cutting a coated metal plate, embedding it in resin, and polishing it, the cross section perpendicular to the surface of the coating film is smoothed, and after taking a photograph with a scanning microscope of 500,000 times, Ra of the interface can be obtained.
  • the Ra of the interface covers the photograph with a transparent sheet used for HP, and after tracing the unevenness of the interface precisely, as shown in Fig. 3, the area of the vertical line part is Measured with an image processing device, the average value can be obtained from the following equation.
  • the value of the center line average roughness Ra is generally 0.3 ⁇ m or more, and at least 0.25 It was found to be about ⁇ m, and the upper limit was generally about 0.7 to 0.8 m. This relationship is also recognized in the case of three or more coating films formed by simultaneous multi-layer coating. In this case, the center line average observed at a high magnification of 500,000 at the interface between two adjacent layers.
  • the roughness Ra is generally 0.3 m or more and at least about 0.25 m, and the upper limit is generally about 0.7 to 0.8 / ⁇ m.
  • the Ra of the interface is 0.15 to 0.25 m.
  • the difference from the coating film layer according to the present invention was clear when viewed from a 500.times.
  • the maximum measured from the center line C of the undulation peak 1 1 1 and the valley 1 1 3 of the interface 1 0 5 shown in Fig. 2A It is desirable that the height H does not exceed 50% of the thickness t of the top film layer expressed as the distance from the center line C to the top surface of the top coating layer. This is because unevenness in color may be observed when this value power exceeds 50%.
  • the thickness t expressed as the distance from the center line of the wrinkled interface to the upper surface of the top coating layer as described above is defined as the average thickness of the top coating layer.
  • the thickness expressed as the distance from the lower surface of the intermediate coating layer to the center line of the interface with the top coating layer is defined as the average thickness of the intermediate coating layer.
  • t is the thickness of the top coat layer that is simultaneously applied immediately above the intermediate coating layer.
  • the intermediate coating layer 10 1 contains pigment 10 7
  • the maximum height H when the pigment 1 0 7 protrudes from the interface 1 1 1 is determined by regarding the contour 1 0 7 a of the portion protruding from the interface 1 1 1 of the pigment 1 0 7 as the interface.
  • Multi-layer simultaneous coating is a method in which multiple layers of coating liquid such as Slot Daiko Yui or Slide Hopper type curtain co
  • the coating film of the precoated metal sheet of the present invention is formed using a multilayer simultaneous coating apparatus.
  • Fig. 5 shows a schematic perspective view of a typical slide hopper type curtain coating device.
  • the slide hopper 1 is provided with a paint supply hole 8 and a slit 6 through which three layers of paint are quantitatively sent out by a gear pump (not shown) or the like.
  • a chain-shaped force guide 3 is provided so as to be in contact with both ends of the lip 7 A of the slide surface 7.
  • a paint pan 5 is installed below the lip 7 A, and the force ten guide 3 hangs down to the bottom of the paint pan 5.
  • the paint P is uniformly supplied in the width direction from the paint supply holes 8 of the slide hopper 1 through the slit 6 to the slide surface 7 and is laminated on the slide surface 7.
  • the laminated paint is spread by the curtain guide 3 when it falls from the tip of the slide surface 7 (the lip 7 A) to the paint pan 5, it is It flows down as a uniform liquid film.
  • a strip-shaped metal plate such as the steel strip 2
  • a plurality of layers of paint can be applied simultaneously on the surface of the steel strip 2.
  • the paint film is a multi-layer (laminate) curtain 4
  • the stable film thickness that is, about 20 hi dry film thickness
  • the top coating layer is referred to as the upper layer
  • the intermediate coating layer is referred to as the lower layer
  • the top coating layer or the intermediate coating layer may be composed of two or more layers.
  • it is preferable to add a leveler to the upper layer because the Ra of the interface between the upper layer and the lower layer can be controlled.
  • the surface tension of the paint is adjusted, and the degree of color tone is improved compared to the case where no leveler is added to the upper layer.
  • the upper layer coating will not spread over the lower layer coating. It is thought that the force that the upper layer paint wets and spreads works to suppress the force that disturbs the interface between the upper and lower layers due to Marangoni convection and widens the interface. And the difference in surface tension between the upper and lower layer paint is more than 1. S in NZ m, 5 m N / The inventors have found that if it is less than m, the Ra at the interface between the upper layer and the lower layer after baking the coating layer is 0.3 to 0.8 m, which is suitable.
  • the surface tension of the upper layer is lower than the surface tension of the lower layer.
  • the Ra at the interface between the upper layer and the lower layer can be controlled to 0.3 to 0.8 m. This phenomenon makes it easier for the lower layer coating to spread on the lower layer (another layer of paint that is formed together in a multi-layer simultaneous coating, or a steel plate or a primer layer above it). This is presumed to be due to the suppression of the rising phenomenon.
  • the difference in surface tension between the upper layer (top coating layer) and the lower layer (intermediate coating layer) is 0.
  • the inventors have found that when it is 3 mN / m or more and less than 3.7 mN / m, the Ra of the interface between the upper layer and the lower layer becomes 0.3 to 0.8 _ m, which is suitable. Found out.
  • the leveler is a kind of paint surface conditioner, which is also called a leveling agent, and is an additive having the property of making the paint surface uniform.
  • levelers that can be used in the present invention include acrylic levelers and silicone levelers.
  • silicone-based homogenol L 1 0 0 (Kao Co.), B YK 0 8 0, B YK '1 4 1, B YK 0 6 5, B YK 0 6 6, B YK 0 70, B YK 0 8 8 (BYK-Chemie) and the like.
  • the leveler in the coating film of the product pre-coated steel sheet manufactured by multilayer simultaneous coating peels off the coating film of the product, extracts unreacted polymer in the solvent, and heats and concentrates the solvent after extraction. Later, it can be detected by infrared absorption spectrometry.
  • the precoated metal sheet of the present invention needs to contain a Ti-based additive in the intermediate coating layer.
  • Ti compounds, especially titanium oxide, as Ti-based additives, when added to the coating film have high concealability of the coating film and have a high effect of concealing the color of the base plate (metal plate). By coating this under the top coating layer, the color of the coating can be made more vivid.
  • titanium oxide, barium titanate, or strontium titanate can be used as the Ti compound contained in the intermediate coating layer.
  • a commercially available product may be used.
  • a type in which the surface of these titanium compounds is coated with another metal or resin may be used.
  • Commercially available titanium oxides such as “Yuyip J-Tika ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ I X” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. can be used.
  • the particle size of the Ti-based additive in the intermediate coating is preferably 0.1 to 0 •
  • the particle size of the Ti-based additive is less than 0 • 1 m, the concealment effect may be unpredictable, and if it is greater than 0.3 m, the Ra of the interface between the top coating and the intermediate coating is more than necessary. This is because it may be enlarged.
  • the particle size of the Ti-based additive in the intermediate coating film is not particularly limited. For example, considerably large particles can be used, and those having a particle size outside the above range can be used if necessary.
  • the amount of Ti-based additive added to the intermediate coating can be selected as necessary, but is preferably 40 m'ass% or more in the dry coating. More preferably, it is 40 to 60 mass%. If it is less than 40 mass%, the concealability is insufficient, and there is a risk that vivid primary colors will not appear when the top coating is applied.
  • a paint with 40 mass% or more of a Ti-based additive added to the intermediate coating and a dip coating are applied in a multilayer coating, the intermediate coating layer and the top coating layer
  • the Ti-based additive tends to thicken at the interface, so that visible light is more easily diffused and reflected near the interface, resulting in increased concealment and a more vivid primary color. However, if it exceeds 60 mass%, the coating film becomes brittle and the workability may be inferior. If necessary, other pigments and compounds may be further added to the intermediate coating layer.
  • the top coating layer of the pre-coated metal sheet of the present invention is colored with a color other than white or black, especially when it does not contain a T i additive, or is red, yellow or orange. It is more effective if it is colored with any color. Furthermore, if it contains no Ti-based additives and is colored in any of red, yellow or orange colors, it can produce a very vivid color tone.
  • Typical examples of pigments containing T i include titanium oxide, but these have very strong whiteness, so if they are included in the top layer, colored primary colors such as red, orange, and yellow are colored. There is a risk that the color will be light and the vivid color will not be expressed.
  • the intermediate coating layer of the precoated metal sheet of the present invention is colored in any of red, yellow or orange
  • the intermediate coating layer is also added to the Ti-based additive in red. If it is colored with any color of yellow, yellow or orange, it is suitable because a vivid primary color is developed even if the additive amount of the Ti-based additive is less than 40 mass%.
  • the intermediate coating film is colored with any of red, yellow, or orange colors
  • the T i type is concealed by the synergistic effect of the hiding effect of the original plate and the T i type additive. Additive amount of additive Even if it is less than 40 mass%, a vivid primary color is developed.
  • the intermediate coating layer is colored with any of red, yellow, or orange in addition to the Ti-based additive
  • this intermediate coating and top coating can be applied simultaneously in multiple layers.
  • the Ti additive in the intermediate coating film slightly diffuses into the top coating layer in the wet state, so the interface between the intermediate coating layer and the top coating layer Ti-based additives tend to thicken, so that visible light is more diffusely reflected near the interface, resulting in increased concealment and more vivid primary colors.
  • the amount of the Ti-based additive added is not particularly specified when the intermediate coating layer is also colored in any of red, yellow, or orange. However, 5 to 60 mass% is preferable.
  • the hiding property is insufficient if it is less than 40 mass%, and therefore there is a possibility that vivid primary colors may not be developed when the top coating is applied. If it exceeds 60 mass%, the coating film becomes brittle and the workability may be inferior.
  • the glazing coating When the glazing coating is colored with a color other than white or black, it can be colored with a generally known pigment.
  • a generally known pigment For example, in order to give red, orange or yellow coloration, each color pigment or dye can be added to the coating.
  • Generally known pigments and dyes can be used.
  • a commercially available product may be used.
  • red pigments include, for example, inorganic red pigments such as cadmium red and silver red, carmine 6 B, lake red C, organic soluble azo red pigments such as watching red, permanent red, and lake.
  • Red 4 R organic insoluble azo red pigments such as naphthol red, condensed azo red pigments such as chromophthale red, etc.
  • Yellow pigments include, for example, yellow lead, yellow iron oxide, cadmium Inorganic yellow face such as yellow, disazoero, monoazoero, 'condensed yellow
  • organic orange pigments such as molybdenum orange, inorganic orange pigments such as molybdenum orange, and organic orange pigments such as disazo orange and permanen-orange can be used.
  • the type and amount of facial pigment can be selected as needed.
  • For the top coating layer a commercially available coating that has already been colored may be used.
  • the particle size of the pigment used in the top coating is not limited, but is preferably smaller than Ra, more preferably 0.3 m or less.
  • the particle size of the pigment of the top coating film is small, it is preferable to obtain a deep color tone especially when the particle size is 0.1 lim or less.
  • thermosetting resins As a binder for all coating layers of the precoated metal sheet of the present invention, generally known resins can be used.
  • polyester resin, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, fluorine resin, melamine resin, etc. can be used.
  • These resins may be thermoplastic or thermosetting.
  • the thermosetting type is more suitable from the viewpoint of the scratching properties of the coating film.
  • crosslinking agents such as aminoplast resins such as melamine, isocyanates, etc. may be added to the above known resins.
  • each coating layer of the precoated metal sheet of the present invention that is, each of the primer coating layer, the intermediate coating layer and the top coating layer is in the range of 1 to 30 m, and It is more preferable that the total thickness of the multilayer coating film including the coating layer is 50 m or less. If the film thickness of each of the primer coating, intermediate coating, and top coating is less than 1, the primer coating has corrosion resistance, and the intermediate coating has concealment. In the case of a coating film, the color tone may be inferior. Also, if the film thickness of each of the primer coating, intermediate coating, and top coating is more than 30, a coating defect called boiling may occur. Furthermore, even if the total film thickness of the primer coating, intermediate coating, and top coating exceeds 50 / m, coating defects called boiling may occur.
  • the growth rate is defined differently depending on the literature, and is described below to avoid confusion.
  • the method for measuring the elongation at break of each coating film is a coating film obtained by peeling each coating layer coated on a pre-coated metal plate from the metal plate, or has a peelability such as Teflon (registered trademark) in advance.
  • a metal plate that has already been painted is closely bonded and bent at 180 ° with the coating layer side facing outward in an atmosphere of 23 ° C, and the coating at the curvature part is applied.
  • the presence or absence of cracks was observed with a microscope, and if no cracks were observed, it was possible to determine that the elongation at break of the coating was 100% or more (hereinafter, this method is the bending method). ).
  • this method is the bending method.
  • the 180 ° tightly bent material (pre-coated metal plate) 10 is viewed from the cross-sectional direction, there is no distortion at the center of the bent portion of the material in the thickness direction. A part called the neutral plane that does not occur is generated.
  • ⁇ s (2 ⁇ t-2 ⁇ (t / 2)) X 1 0 0/2 ⁇ (t / 2)
  • the pleco-coherent metal plate is bent closely at 18 ° with the coating side facing outward, it can be assumed that the elongation of the coating has reached 100%. If no cracks are observed in the paint film, the elongation at break of the paint film can be considered to be 100% or more. Microscopic observation of cracks in the coated metal plate that has been bent tightly can be observed from the surface of the paint film or from the cross section.
  • a method for measuring the elongation at break of the coating film in the present invention either a method obtained by a tensile test of a coating film or a method in which a coated metal plate is closely adhered and bent and observed for occurrence of cracks is observed. May be adopted.
  • the elongation at break of any one of the coating films to be applied to the precoated metal sheet of the present invention is less than 100%, cracking or peeling of the coating film may occur in the processed part when it is ground into a severe shape. Caused by poor appearance There is a risk that the corrosion resistance at the machined part will be poor.
  • the type of binder resin is more suitable because the polyester resin has high flexibility and the elongation at break tends to be high.
  • the lower the Tg of the coating resin the more likely it is that the elongation at break tends to be higher, so it is more suitable.
  • Higher molecular weights are more suitable because the elongation at break tends to be higher.
  • a lower crosslink density is more suitable because the elongation at break tends to be higher.
  • the crosslink density can be adjusted by changing the amount and type of curing agent. In general, the lower the added amount, the lower the crosslink density, and the lower the number of functional groups the crosslinker has, the lower the crosslink density.
  • polyester Z melamine type or polyester / isocyanate type as a binder resin in order to make the elongation at break of the coating film 100% or more.
  • the number average molecular weight of the polyester resin is more preferably from 1 00 0 0 to 5 0 00 0 0. If the number average molecular weight is less than 100000, the processability may be inferior. If the number average molecular weight is more than 500, it may be difficult to form a paint by dissolving in a solvent.
  • the glass transition temperature of polyester resin (hereinafter referred to as Tg) is more preferably 30 ° C or less.
  • Tg glass transition temperature of polyester resin
  • the number average molecular weight of the whole mixed polyester resin is from 1 00 0 0 to 5 0 0 0 0.
  • Pylon registered trademark
  • Desmophen registered trademark manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
  • melamine resin When a melamine resin is used as the cross-linking agent, generally known melamine resins such as fully alkyl methylated melamine, butylated melamine, and imino group mixed alkylated melamine can be used.
  • commercially available products such as Mitsui Cytec “Cymel (registered trademark)”, “My Coat (registered trademark)” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., “Super Becamine (registered trademark)”, etc. manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. can be used.
  • two or more of these resins may be mixed and used.
  • the amount of melamine resin added is more preferably 5 to 30 parts by mass of melamine solids with respect to 100 parts by mass of polyester resin solids. If the melamine solid content is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin, the amount of the crosslinking agent is too small, and the coating film may not be cured and may not form a film after dry baking. . If the melamine solid content exceeds 30 parts by mass, the coating film becomes too hard and hard, and the elongation at break at 23 ° C is less than 100%. There is a risk of poor shape.
  • isocyanate When isocyanate is used as the cross-linking agent, commercially available isocyanates such as “Sumidule (registered trademark)” and “Desmodur (registered trademark)” manufactured by Sumika Bayer Urethane can be used.
  • the amount of isocyanate added is preferably within the range of 0.8 to 1.2 equivalent ratio of OH number of polyester resin and NCO value of isocyanate. Outside this range, the coating film may become uncured, and the coating film may become so-called “sticky” with viscosity.
  • the outermost coating layer of the coating layers has (A) a glass transition temperature of 5 to 30 ° C and (B) a hardness at 23 ° C.
  • the universal hardness under a load of 5 mN is 2.5 N / mm 2 or more.
  • the elongation at break at 23 ° C is 100% or more.
  • the specular gloss of the outermost coating layer is 60 ° for the incident angle and the light receiving angle, respectively. Preferably, it is 60% or more when measured under the above conditions.
  • Tg as the bulk of the coating after adding them.
  • the T g of the coating film may be measured using a differential scanning calorimeter (generally called DSC) after peeling off the coating film applied to the pre-coated metal plate, or as a pre-coated metal plate. Measurements may be made using a thermomechanical analyzer (generally called TMA). In addition, it may be measured by other generally known methods. It is known that there are some errors in the Tg of the coating film depending on the measuring equipment and measurement conditions.
  • the coating film T g is measured when measured by any one of a plurality of generally known T g measuring methods, that is, a method using DSC or a method using TMA. If the temperature is in the range of 5 to 30 ° C, it is included in the present invention. Since the Tg of the coating film is mainly governed by the Tg of the binder resin, the coating film Tg can be adjusted by controlling the Tg of the binder resin. '' Because it can be considered that the Tg of the binder resin is almost correlated with the Tg of the coating film, the Tg of the binder resin used is more preferably 5 to 30 ° C. It is also possible to mix multiple resins with different Tg and set the total Tg of the mixed resin to 5 to 30 ° C.
  • the coating film T g is less than 5 ° C, the hardness of the entire coating film is too low, and it is difficult to ensure a universal hardness of 2.5 NZmm 2 or more at 23 ° C and 5 mN load. Therefore, it is unsuitable. Also, if the coating film Tg is more than 30, when the precoated metal sheet is processed, This is not suitable because of a decrease in gloss.
  • the coating film Tg is more preferably 10 to 28 ° C.
  • the coating hardness of Pleco Ichigo Metal Plate can be adjusted mainly by the type and amount of cross-linking agent contained in the coating.
  • the universal hardness is the DIN 5 0 3 5 9-1 in Germany. Refers to the coating film hardness measurement method described, and is a diamond pyramid with a face angle of 1 36 ° (same as the indenter used in the picker hardness test described in JIS — Z— 2 2 4 4) The hardness is calculated from the indentation depth under the applied load condition. Note that the universal hardness in the present invention is generally known under the conditions of a temperature of 23 ° C. and an indentation load of 5 mN and using a micro hardness meter described in this DIN standard.
  • Addition of other curing agents such as melamine resin, isocyanate, etc. is more suitable because the coating film hardness increases.
  • melamine resin or isocyanine is effective, and the universal hardness increases as the amount added is increased. Universal hardness tends to be higher for melamine curing agents than isocyanate curing agents.
  • the addition amount of the melamine resin is more preferably 5 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main resin solid content. If the amount of melamine resin added to 100 parts by mass of the main resin is less than 5 parts by mass, the universal hardness at 23 ° C may be less than 2.5 NZ mm 2 .
  • the elongation at break may be less than 100%. If the universal hardness at 23 ° C is less than 2.5 N / mm2, it is not suitable because galling of the coating tends to occur when press molding is performed under severe conditions.
  • the universal hardness may change depending on the type and amount of pigment added. In some cases, the degree can be adjusted.
  • the specular intensity of the coating film is 60% or more when measured in an unprocessed state with an incident angle and a light receiving angle of 60 °.
  • the specular gloss at 60 ° is less than 60%, this mode is meaningless because the gloss reduction of the coating film at the forming part is not noticeable. If the specular gloss is 80% or more, this effect is more effective, and this is more preferable.
  • the specular gloss of the coating film refers to the specular gloss described in JIS K. 5 6 0. 0. 4.7: 1 9 9 9.
  • the gloss of the paint film generally has 80% or more unless adjusted with a matting agent. When adjusting the gloss to a low level, it can be adjusted using a matting agent such as silica. It can also be adjusted using other commonly known gloss modifiers.
  • the pre-coated metal sheet of the present invention further includes an interface other than the interface between the intermediate coating layer and the top coating layer, such as a primer coating layer.
  • the centerline average roughness (R a) is the size of at least one interface between each layer, such as between the top layer and the intermediate coating layer, or between the top coating layers when there are multiple top coating layers. It is more preferable that the thickness is 0.3 to 0.8 m. If the size of the fine irregularities at the interface between coating layers is less than 0.3 m in Ra, the adhesion at the coating layer interface may be reduced.
  • the adhesion of the coatings is maintained by physical bonds such as chemical bonds, hydrogen bonds, and van der Waals forces between the coatings. 0.
  • the length By setting the length to 3 m or more, in addition to these adhesion forces, adhesion force due to the anchor effect is imparted. However, it is not preferable to exceed 0. 0, because the appearance when the top paint is applied may be affected and the gloss may decrease.
  • the primer coating layer is in contact with the base metal plate, and the intermediate coating layer or the top coating layer is usually applied on top of this.
  • a resin with excellent adhesion such as an epoxy resin, is used so that it adheres to the top coating, or because it is added as one of the components in the primer coating layer,
  • the size of the fine irregularities at the interface with these coatings is Ra
  • a certain degree of adhesion is secured even outside the range of 0.3 to 0.8 im.
  • the intermediate coating layer or the top coating layer if adhesion is imparted to the coating itself, other coating performance may be degraded. Therefore, since the intermediate coating layer and the top coating layer tend to be inferior in adhesion compared to the primer coating layer, the adhesion is further improved when the Ra of these interfaces is within the above range. Therefore, it is preferable. It should be noted that the adhesion between the primer coating layer and the intermediate coating layer is also improved if Ra is within the above range, or a resin that does not consider adhesion can be used. It is more suitable because of the advantages such as.
  • the centerline average roughness (R a) representing the size of the fine irregularities at the interface is determined by the following method (ie, basically JIS-B-0606-1-1980). 2). That is, after taking a vertical cross-section of the interface where the surface roughness Ra is to be measured with a photomicrograph, tracing the unevenness curve of the interface), and stipulated in JIS-B- 0 6 0 1 — 1 9 8 2
  • the centerline average roughness Ra of this interface can be determined according to a predetermined formula (see the example below).
  • Multi-layer simultaneous coating means' slot die coater
  • it is a method in which multiple layers of a coating solution such as a slide hopper curtain curtain are applied to the base material in a stacked state, and then the applied multiple layers of coating solution are dried and baked at the same time.
  • simultaneous multi-layer coating allows the coating liquid of each layer to slightly mix near the interface of the multilayer coating, thereby generating irregularities (that is, Ra) at the interface.
  • irregularities that is, Ra
  • the size of the fine irregularities Ra at the coating interface is 0.3 to 0.8 / im.
  • Multi-layer simultaneous coating method is a method of coating by laminating different coatings from two or more parallel slits as typified by slide hopper type force. Can be used.
  • Figure 7 shows an example of curtain coating of a multilayer film on a steel strip as a production line for pre-coated metal sheets.
  • the steel strip wound around the coil is unwound by an uncoiler 41, and passed through an accumulator 42, a chemical conversion device 47, a prime converter 45, and an induction heating furnace 43.
  • a slide type slide hopper type curtain coating device 4 9 is arranged at the subsequent position, and a multilayer film is applied to the surface of the traveling steel sheet 11 by curtain coating.
  • An induction heating furnace 51 is installed downstream of the curtain coating device 4 9 as equipment for drying and baking the applied paint. After that, the steel sheet passes through an accumulator 53 and is wound up by a recoiler 44 as a steel strip that has been processed.
  • the size of the slide hopper type curtain coating equipment is, for example, a slit width of 200 mm above and below, and a slit spacing of 500 mm, and the height to the steel sheet to be coated is 1 5 0 m hi.
  • Steel sheet is multilayered A multilayer coating film is formed on the steel plate by moving under the lidco.
  • dry and bake in an induction heating furnace After two-layer coating, dry and bake in an induction heating furnace.
  • the thickness of the coating film is, for example, 2 to 15 ⁇ m for the intermediate coating layer and 0.5 to 15 m for the top coating layer.
  • the heating rate in the induction heating furnace is 2 to 10 ° C / s, and the ultimate temperature of the steel sheet after baking is 2200 to 2300 ° C.
  • the pre-coated metal sheet of the present invention is a roll coat overnight coating, a dip coating, a dip coating, a tension coating, an evening coating, except that at least the intermediate coating film and the top coating film are coated and baked by a multilayer simultaneous coating method. It is possible to paint by repeating commonly-known coating methods, such as roller power one-wheeler, sliding hopper type curtain flowco overnight, etc., and by repeating the method of coating and baking each layer one by one. However, it is more suitable to use the method in which two or more layers are coated and baked at the same time by the multi-layer simultaneous coating method, because it can be painted on the current 2-coat 2-bake coating line. .
  • a general pre-coated metal sheet production line (generally called a coil coating line or CCL) is generally used for two-coat coating, so it is difficult to apply three or more layers.
  • CCL coil coating line
  • the above-mentioned problem can be solved by using the multi-layer simultaneous coating method.
  • drying baking method for coating generally known drying 'baking methods such as a hot air oven', a direct flame oven, a far-infrared oven, an induction heating oven, and the like can be used.
  • additives such as antifoaming agent, leveling agent, slipping agent, wax, delustering agent, etc. are required in the primer, intermediate coating and top coating used in the present invention. It may be added accordingly.
  • the metal material may be an alloy material. Examples include steel plates, stainless steel plates, aluminum plates, aluminum alloy plates, titanium plates, and copper plates. The surface of these materials may be applied. Types of plating include zinc plating, aluminum plating, copper plating, nickel plating, and the like. These alloys may be used. In the case of steel sheets, hot dip galvanized steel sheets, electrogalvanized galvanized steel sheets, zinc-nickel alloy galvanized steel sheets, molten alloyed galvanized steel sheets, aluminum galvanized steel sheets, aluminum-zinc alloy galvanized steel sheets, etc. Known steel plates and plated steel plates can be applied.
  • the surface of the metal plate used in the present invention is more preferably subjected to a known chemical conversion treatment because the adhesion between the metal plate and the coating layer is improved.
  • a known chemical conversion treatment zinc phosphate-based chemical conversion treatment, coating chromate treatment, electrolytic chromic acid treatment, reaction chromate treatment, chromate-free chemical conversion treatment, etc. can be used.
  • Non-chromate chemical conversion treatments are known to have been treated with an aqueous solution containing a silane coupling agent, a zirconium compound, a titanium compound, dinin or tannic acid, resin, silica, etc.
  • JP 9 2 3 JP 9 1 2 4 1 5 7 6, JP 2 0 0 1 — 8 9 8 6 8, JP 2 0 0 1 — 3 1 6 8 4 5 , JP 2 0 0 2-6 0 9 59, JP 2 0 0 2-3 8 2 8 0, JP 2 0 0 2-2 6 6 0 8 1, JP 2 0 0 3 — 2 5 3 4 6
  • a known technique described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4 may be used.
  • Byron (registered trademark) 6 3 CS” (T g: 7 ° C, number average molecular weight: 2 00 0 0), an amorphous polyester resin manufactured by Toyobo Co., Ltd., and amorphous resin manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Polyester resin “Byron (registered trademark) 2 0 0” (T g: 67 ° C, number average molecular weight: 1 7 0 0 0), “Byron (registered trademark) 2 2 0” (T g: 5 3 ° C, number average molecular weight: 3 00 0), "Byron (registered trademark) GK 8 90" (T g: 17 ° C, number average molecular weight: 1 1 0 0 0) used as binder resin It was. Since “Byron (registered trademark) 20 0” and “Byron (registered trademark) 2 20” are in the form of pellets or flakes, they are organic solvents (cyclohexanone by mass ratio: Solvesso 15).
  • melamine resin a fully alkyl methylated melamine resin (hereinafter referred to as melamine resin) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., was used.
  • a reaction catalyst 1.0% by mass of “Cyalist 60.2” manufactured by Mitsui Cytec was added to the total resin solids.
  • the clear paint used in the experiment was prepared according to the above procedure.
  • paints made using the polyester resin “Byron (registered trademark) 6 3 CS” are polymer low-T g paints
  • paints using “Byron (registered trademark) 2 2 0” are polymers.
  • Ti system titanium oxide
  • Ti system titanium oxide
  • a clear coating of “Flex Coat 200 HQ” (hereinafter referred to as a commercially available high-working intermediate coating) made by Nippon Fine Coings, which is a commercially available paint, and a product made by Nippon Fine Co., Ltd.
  • a clear paint of “Nippes Super Coat 200 HQ” (hereinafter referred to as a commercially available low-process intermediate coat) with the addition of 50% by mass of the above-mentioned titanium oxide.
  • Table 1 shows the details of the prepared intermediate coating.
  • top paint was prepared by adding red, yellow and orange coloring pigments to the clear paint.
  • Commercially available naphthol red was used for red pigments
  • commercially available disazo yellow was used for yellow pigments
  • commercially available disazopyrazolone orange was used for orange pigments.
  • a titanium oxide “Yuypeku CR 95” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was also added for comparison.
  • the red paint of “Frecoco Tote 200 HQ” hereinafter referred to as “commercial high-processed glass paint”
  • commercial high-processed glass paint a paint for pre-coated metal sheets manufactured by Nippon Fine Coatings, Inc. Toppe Super Coat 2 0 0 "( We have also prepared a commercially available low-painting top paint).
  • a clear paint without any pigment was used as the top clear paint to be coated on these colored coating layers.
  • the anti-glare pigments used in this experiment are “Topol C” (hereinafter referred to as “Cr-based”), a chromium anti-glare pigment made by Toho Pigment, and aluminum dihydrogen triphosphate made by Tika.
  • a titanium oxide “Yuypeku CR 95” Ti-based pigment
  • Ishihara Sangyo Co., Ltd. was added as needed. Details of the prepared primer paint are shown in Table 1.
  • no leveler is added to all intermediate coatings.
  • the acrylic leveler manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. is used as the leveler in all top coatings, and the surface tension between the intermediate coating and the top coating.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the measured value is less than 2 mNZm when the difference between the maximum value and the minimum value is 1.2 mN / m or more and less than 5 mN / m and each surface tension is measured 5 times. The addition amount was adjusted appropriately for each paint.
  • BYK-Chemie's silicone additive B YK 1 4 1 is added to all top clear paints, and the level tension of the top paint to which the leveler used for coating is added is adjusted.
  • the difference is 0.3 mN Nom or more and less than 3.7 mNZm, and when the surface tension is measured 5 times as the paint of each layer, the difference between the maximum and minimum values obtained is 2 Adjust the addition amount appropriately so that it is less than mNZm. It was.
  • the amount of leveler added was determined by measuring the surface tension of the paint 5 times using a dinome (B YK—Chemie Gmb H) each time a drop of the leveler was dropped into the paint with a spot. The method was repeated until the above range was reached.
  • the prepared original plate was spray degreased with a 2% by weight, 50 ° C aqueous solution of alkaline degreasing solution “(— 4 3 3 6” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. “CT—E 3 0 0 N”, a chromate-free chemical conversion process, was applied in a mouthful and dried in a hot air oven.
  • the final plate temperature was 60 ° C.
  • the amount of chromate-free treatment was applied so that the total solid content would be 20 g / m 2 , and then one side of the chemical-treated metal plate.
  • the prepared primer paint is applied on the other side, and on the other side, a single color of “FL 1 0 0 HQ”, which is the back side paint made by Nihon Fine Coatings, is applied on a rollco.
  • the metal plate reached a temperature of 2 10 ° C. In dry cured. Then after drying baking, the painted metal plate subjected wipe the water in a spray, and water-cooled.
  • the intermediate coating and the top coating were simultaneously laminated in a slide hopper-type curtain co shown in Fig. 5, and hot air was blown into them.
  • the coated films were dried and cured at the same time under the condition that the ultimate temperature of the metal plate was 230 ° C.
  • the coated metal plate was sprayed with water and cooled with water to obtain a three-layer pre-coated metal plate (the coating method in this procedure is called “painting method (i ) ").
  • the primer paint Furthermore, in the process of painting the primer paint, three layers of primer paint, intermediate paint, and top paint are simultaneously applied in three layers using a slide hopper set curtain coater in an induction heating furnace blown with hot air.
  • the laminated coatings were dried and cured at the same time under the condition that the ultimate temperature of the metal plate was 230 ° C. After drying and baking, the coated metal plate was wiped with a spray and cooled with water to obtain a three-layer pre-coated metal plate (the coating method in this procedure was called “painting method (iii) ' ").
  • a two-layer pre-coated metal sheet was also produced by applying only one layer of top paint on the primer coating and baking it on the primer coating.
  • the coating method in this procedure is called “Coating method (V)”.
  • V The coating method
  • the roll peripheral speed and paint viscosity for the roll coater are used, and the coating pressure and paint viscosity for the slide hopper type curtain coater are used. It was controlled by adjusting.
  • the film thickness of the back coating was 5 ⁇ m in terms of dry film thickness.
  • Each film thickness was measured with an electromagnetic film thickness meter “LE-2200 J” manufactured by KET, and the vertical cut surface of each sample was observed with a microscope to determine the film thickness to be obtained. I reconfirmed.
  • Table 2 shows the details of the pre-coated metal sheet produced.
  • the appearance of the surface of the pre-coated metal sheet that had been coated with the top coating was evaluated by visual observation and observation with a 10 ⁇ magnifier. Appearance evaluation focused on both the color tone and the occurrence of boiling defects.
  • the color tone X is when the color of the paint film appears to be dark, or it is clearly white and light
  • ⁇ is the color when the color appears slightly dark. The case where it appeared vivid with no blackness was rated as ⁇ , and the case where it looked vivid without any darkening was rated as ⁇ .
  • the intermediate level between ⁇ and ⁇ was evaluated as ⁇ .
  • boiling defects ⁇ if no boiling defects are observed visually or with a loupe, ⁇ if no very small boiling defects are observed with a loupe, apparently visible boiling defects If X was found, it was evaluated as X.
  • Cut scratches were made on the surface of the pre-coated metal sheet that had been coated with the top coating, and a salt spray test was carried out according to the method described in JISK 5400.9.1. Salt water was sprayed on the surface of the test piece with the crosscut. The test time was 2400 hours. Then, the film swell width from the cut on the surface side was measured, and ⁇ when the bulge width of the cut part was 3 mm or less on one side, and ⁇ , when the bulge width of the cut butt part was more than 3 mm and less than 5 mm on one side. The case where the bulge bulge width was over 5 mm on one side was evaluated as X.
  • the pre-coated metal plate is cut vertically so that the cross-section of the coating film can be observed, the cut pre-coated metal plate is embedded in the resin, and then the cross-section is polished. Take a cross-sectional picture of the membrane 1. Next, photograph of transparent resin sheet (using commercially available OHP sheet) The top and bottom of the film were accurately traced on the film interface. And figure
  • the area of the vertical line was measured with an image processor, and Ra was calculated from the following formula (I I) as the average value.
  • the pre-coated metal plate was bent at 180 ° (additional bending X) in a 23 ° C atmosphere so that the surface with the top coating was on the outside.
  • the processed part was observed with a 10Ox microscope to investigate the presence or absence of cracks in the paint film.
  • the machined part of the pre-coated metal sheet was cut vertically so that a new surface could be observed, and the cross-section was polished after the cut pre-coated metal sheet was embedded in resin.
  • the cross section was observed with a double and a 500 ⁇ microscope. We then observed the presence or absence of cracks in each coating layer.
  • each coating layer was observed, and when all the coating layers were not cracked by observing them with a 500 ⁇ magnification microscope, the elongation at break of the coating was set to 100% or more. If the coating film of one or more layers is very slightly cracked with a 10Ox microscope and clearly cracked with a 500x microscope, the estimated elongation is only 10 ⁇ , assuming that cracks occurred in one or more layers with a microscope of 10 times, the elongation at break of the coating was clearly less than 100%, and was evaluated as X .
  • Adhesive tape was affixed to the coating surface of the processed part of the pre-coating metal plate that was bent by the measurement of the elongation at break of the coating film, and the remaining state of the coating film was visually observed when it was peeled off vigorously. .
  • the evaluation of coating film peeling was evaluated as “X” when there was no peeling of the coating film, and “X” when there was a clear peeling in the coating film when slight peeling was observed in the coating film. 6.
  • Measurement of glass transition temperature of precoated metal sheet The T g of the coating film was measured with a thermomechanical analyzer “SSC 5200 series TMAZSS 120C” manufactured by Seiko Denshi. A probe probe was used for the measurement.
  • the draw bead test is known as a test method for evaluating the slidability during press molding and the scratching property of the material due to the mold.
  • the mold galling of the paint film that occurs during press forming is reproduced, and the pre-coated metal sheet that is prone to galling of the paint film during press forming is However, peeling of the paint film due to galling is observed.
  • sample 6 3 was sandwiched between convex mold 6 1 and concave mold 6 2 having the shape and dimensions shown in Fig.
  • the prepared pre-coated metal sheet was deep-drawn into a rectangular tube shape so that the evaluation surface (the surface to which the back coating film was not applied) was outside the molded product.
  • the molds used for the rectangular tube formation were the following conditions. In other words, the punch size was 40 mm square, the punch corner R was 5 mm, the punch shoulder R was 5 mm, and the die MR was 5 mm. The surface roughness of the mold is 0.1 as Ra. The mirror finish was less than m.
  • the blank size of the material was a circle with a diameter of ⁇ 100 mm, and the wrinkle pressure was 0.8 t. Three molding heights of 20 mm, 25 mm, and 30 mm were used.
  • the presence or absence of coating film peeling or cracking (hereinafter referred to as processability) of the processed part of the pre-coated metal plate was observed visually and with a 10 ⁇ microscope. If no peeling or cracking is observed even when observed by the method, ⁇ , peeling or cracking is observed under the microscope, but if these are not visually observed, ⁇ , peeling or cracking is observed visually. If it was found, it was evaluated as X. Also, the glossiness of the molded product was visually observed and evaluated as ⁇ when no gloss reduction was observed in the processed part, and X when there was a clear decrease in gloss.
  • Tables 3 to 5 show the evaluation results of the pre-coated metal plates produced.
  • the pre-coated metal plates of the present invention (Examples PCM—No. 1 to 20 and 22 to 30) all have a liquid interface at the interface between the intermediate coating layer and the top coating layer. A trace interface was observed, but when it was colored red, yellow, or orange, it was able to express a vivid color without being blackish or white. There was no generation of boiling defects, and the design looked good.
  • each layer is applied by baking, and the surface roughness Ra of the interface between the intermediate coating layer and the top coating layer is less than 0.3 in (Comparative Example PCM-2 1)
  • the intermediate coating layer and the top layer have a liquid-liquid interface at the interface, and Ra of the fine irregularities of the interface is adjusted to 0.3 to 0.8 / X m.
  • Examples PCM—No. 1 to 20 and 2 2 to 30 have a more vivid appearance.
  • the added amount of titanium pigment contained in the intermediate coating film is less than 40 mass% (Example PCM—No. 9)
  • the coating appearance of the top coating film tends to be slightly blackish If it exceeds 60 mass% (Example PCM—No. 9), the elongation at break tends to be slightly lower than 100%, and there is a concern that the workability is poor.
  • the added amount of titanium pigment in the coating is more preferably 40 to 60 mass%.
  • the elongation at break of the coating film is less than 100% (Example p CM—NO 2.
  • the coating film used for the precoated metal sheet of the present invention preferably has a breaking elongation of 100% or more.
  • the Ra of the fine irregularities at the interface between the intermediate coating film and the top coating film is outside the range of 0.3 to 0.8 m (Example PCM-No. 2 1 ), Coating film adhesion is lost when severe processing is applied Therefore, Ra of the fine irregularities at the interface is more preferably 0.3 to 0.8 m.
  • Ra of the fine irregularities at each coating interface can be set to 0.3 to 0.8 ⁇ m.
  • the precoated metal sheet of the present invention with a thin primer coating (Example PCM—No. 2 2) tended to be slightly inferior in corrosion resistance.
  • Example PCM—No. 2 3 When the film thickness of the intermediate coating film is thin (Example PCM—No. 2 3), the color of the original plate cannot be completely concealed. It was a tendency to take on.
  • Example PCM—No. 2 4 When the film thickness of the top coating is thin (Example PCM—No. 2 4), the color of the top coating is thin and the white color of the intermediate coating tends to show through slightly. It was.
  • the thickness of each coating layer was thick (Example PCM—No. 25, 2 6, 2 7), extremely fine boiling defects tended to occur. Therefore, it is more preferable that the film thickness of each coating film of the precoated metal plate of the present invention is 1 to 3 Oim and the total film thickness is less than 50 m. It was.
  • any pre-coated metal plate of the present invention may be used as long as it is a known metal plate.
  • the primer coating of the precoated metal sheet of the present invention contains an anti-glare pigment other than Si and P, for example, a Cr anti-glare pigment (Comparative Example PCM—No. 3 1) or an intermediate coating
  • a Cr anti-glare pigment Comparative Example PCM—No. 3 1
  • the ones that did not contain Ti-based additives were not suitable because the color tone was poor when the top coating was applied, and vivid colors could not be expressed.
  • a coating containing a Ti-based additive in the top coating film (Example PCM-N o. Since the color tone has become dry, it is more preferable that the top coating does not contain a T i additive in order to express vivid red, orange, and yellow colors. It is.
  • the primer coating, intermediate coating and top coating of the pre-coated metal plate of the present invention are based on commercially available coatings, and the primer coating layer contains either Si or P or both.
  • the intermediate coating layer containing a Ti-based additive is used, and the top coating layer is colored in a color other than white or black (Example P CM-N o. 1 5, 1 6) is effective.
  • the coating film adhesion is excellent and more suitable.
  • VOC volatile organic solvents
  • the pre-coated metal plates (PCM-2, PCM-17, PCM-45 to PCM_49) according to the examples of the present invention have high gloss. Regardless of this, the gloss reduction in the processed part when deep drawing is small is small, and in the draw bead test that reproduces coating galling during continuous press, coating galling is unlikely to occur. There was no peeling or cracking of the coating film at the part, which was good.
  • the T g of the coating film is preferably 30 ° C or less.
  • Table 5 shows the evaluation results of molded products molded using precoated powder metal plates PCM-2, PCM-17, PCM-4 5 to PCM-4 9. Molded products formed using pre-coated metal sheets within the range expected in the present invention have a 60 ° specular gloss and an appearance of 60% or more, and cracks in the coating film in the processed part. There was no occurrence of peeling or peeling, and the appearance was excellent. However, those with a Tg of more than 30 ° C (PCM—17) have a lower gloss retention after processing than the other ones, which is just over 60%. T g is more preferably 30 ° C. or less.
  • the T g of the coating film exceeds 30 ° C, and the Ra of the interface with the top coating layer deviates from 0.3 to 0.8 '(PCM—48, PCM -4 9) are all 6 0. Specular gloss is less than 60%.
  • the present invention is applicable to a pre-coated metal plate excellent in design and corrosion resistance and a manufacturing method thereof. In particular, it has a design appearance of bright red, yellow, and orange colors and is used for home appliances. Pre-coated metal with excellent corrosion resistance, coating film workability, and excellent scratch resistance in applications such as building materials, civil engineering, machinery, automobiles, furniture, and containers Applicable to board.

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Abstract

本発明は，耐食性に優れるとともに、沸き欠陥の発生を防止するために塗膜厚を薄くしても鮮やかな色を発現できることから外観の意匠性に優れるプレコート金属板及びその製造方法を提供する。プレコート金属板は、金属板の片面または両面に、プライマー塗膜層、中塗り塗層膜及びトップ塗膜層を順次積層して複層塗膜が形成された複層プレコート金属板であって，プライマー塗膜層はＳｉとＰのいずれか一方または双方を含み、複層塗膜中の中塗り塗膜層とトップ塗膜層との間に液々界面痕跡界面があり、前記液々界面痕跡界面の微細凹凸の大きさは中心線平均粗さ（Ｒａ）で表現して０．３～０．８μｍであり、中塗り塗膜層はＴｉ系添加剤を含むことを特徴とする。

Description

プレコ一ト金属板及びその製造方法
技術分野
本発明は， 意匠性と耐食性に優れるプレコート金属板及びその製 造方法に関し， 特に， 鮮やかな赤系色， 黄系色， オレンジ系の色の 明
意匠外観を有するとともに， 家電用， 建材用， 土木用， 機械用， 自 動車用， 家具用， 容器用等の用途田において， 耐食性に優れ， 更には 塗膜の加工性にも優れるプレコート金書属板に関する。
背景技術
従来， 家電用， 建材用， 自動車用等の用途においては， 加工後塗 装されていたボス ト塗装製品が使用されていたが， このボス ト塗装 製品に代わって， 着色した塗膜を被覆したプレコート金属板が使用 されるようになってきている。 この金属板は， 金属用前処理を施し た金属板に塗料を被覆したもので， 塗料を塗装した後に成形加工さ れて使用されることが一般的である。
産業界において， プレコート金属板を量産する一般的な方法とし ては， ロールコ一夕一またはカーテンコ一夕一と呼ばれる塗装設備 を有するコイルコーティ ングラインと呼ばれる連続塗装設備が知ら れている。 しかし， コイルコーティ ングラインでは， 比較的高速で 金属板上に塗装を行い， 短時間でこれを焼付け硬化することが一般 的であることから， 塗膜が厚い場合は， 短時間焼付け時に沸き （一 般にボイ リ ングとも呼ばれる） と呼ばれる塗装欠陥が発生し易い。 そのため， 従来のプレコート金属板では， 単層の場合はその膜厚が
1〜 2 5 m程度， 複層の場合は各層の膜厚が l〜2 5 ^ m程度で あることが一般的である。
なお， これらプレコート金属板に関する技術に関しては， 例えば
， 植田ら著 「プレコート金属板の技術動向」 （色材， 1 9 9 9年， 7 2 ( 8 ) , 5 1頁） 等に開示されている。
ところで， プレコ一ト金属板の塗膜色を白及び黒以外の色に着色 した場合， 白及び黒以外の色は隠蔽性が低いため， 膜厚が薄いと原 板である金属板の素地の色が透けて， 黒味がかった色となってしま う。 特に， 赤系， 黄系， オレンジ系の色に着色した場合， この傾向 が強いのが一般的である。 これらの色に隠蔽性を持たせ， 鮮やかな 色を発現させるためには， 厚膜 （一般的には 5 0 m超） 塗装しな ければならないカ^ このプレコート金属板をコイルコ一ティ ングラ インで製造すると， 沸き欠陥が発生してしまう， という問題があつ た。
一方， 自動車等に用いる金属板を成形した後にスプレー等によつ て塗装を施すポス トコート塗装においては， 耐食性機能を持たせた 電着塗装を施した上に， サーフエサ一と呼ばれる隠蔽性の高いベー スコートを施し， 更にその上に着色したトツプ塗装を施すことで， 鮮やかな色を発現させる技術がある。 しかしながら， これら自動車 用塗料は， 加工後に塗装焼付けすることが一般的であり， 同塗料を 塗装後に加工すると加工部で塗膜割れや剥離が発生するため， この ような塗膜をプレコート金属板に適用することは困難であった。 ま た， 一般に公知のプレコート金属板用の塗料を用いて， 同様の考え (耐食性塗膜と中塗り塗膜と着色トップ塗膜を積層した 3コート仕 様と言う考え） でプレコート金属板を作製しても， プレコート金属 板の場合は自動車用塗料と異なり短時間で焼付けされるため， 「沸 き」 欠陥発生防止の関係上， 自動車用塗料のように各層を厚膜で塗 装することが困難である。 そのため， 薄膜で塗装しなければならず , 薄膜で塗装すると鮮やかな外観を発現することができないため， プレコート金属板で外観と耐食性とを両立することは困難であった そこで， 本発明は， このような問題に鑑みてなされたもので， 耐 食性に優れるとともに， 上述した沸き欠陥の発生を防止するために 塗膜厚を薄く しても鮮やかな色を発現できることから外観の意匠性 に優れる， 新規かつ改良されたプレコ一ト金属板及びその製造方法 を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは， 上記課題を解決すべく， 塗膜厚の薄いプレコート 金属板で鮮やかな色を発現させるために鋭意検討した結果， 着色し た塗膜層 （以降， トップ塗膜層と称する） の下層に T i を多量に含 む塗膜層 （以降， 中塗り塗膜層と称する） を設けることで， 中塗り 塗膜層にて素地の金属板の色を隠蔽することが可能となり'， その上 に塗装したトップ塗膜層の色を鮮やかに発現させることができるこ と、 更には、 少なく とも中塗り塗膜層と トップ塗膜層とを多層同時 コートして、 中塗り塗膜層と トップ塗膜層との間の界面に液々界面 痕跡界面を有しその液々界面痕跡界面の微細凹凸が中心線平均粗さ
( R a ) でひ . 3〜0 . 8 mあることで、 トップ塗膜層と中塗り 塗膜との界面で可視光線がより拡散反射するため、 金属板まで可視 光線が届きにく くなるため、 金属板の色をより隠蔽し、 トップ塗膜 層の色をより鮮やかに発現させることができることを見出した。 た だし， 中塗り塗膜層と トップ塗膜層のみではプレコート金属板の耐 食性が担保できないため， 本発明者らは， 中塗り塗膜層の下層に S i と Pのいずれか一方または双方を添加した塗膜層 （以降， プライ マ'一塗膜層と称する） を設けることで， 耐食性に優れ， 且つ， トツ プ塗膜層の原色系の色を鮮やかに発現できるプレコ一ト金属板が得 られることを見出した。
本発明は， かかる知見に基づいて完成されたものであって， 本発 明がその要旨とするところは， 以下の通りである。
( 1 ) 金属板の片面または両面に， プライマ一塗膜層， 中塗り塗 膜層及びトップ塗膜層を順次積層して複層塗膜が形成された複層プ レコ一ト金属板であって ：
前記プライマー塗膜層は， S i と Pのいずれか一方または双方を 含み，
前記複層塗膜中の中塗り塗膜層と トップ塗膜層との間に液々界面 痕跡界面があり、 前記液々界面痕跡界面の微細凹凸の大きさは中心 線平均粗さ （R a) で表現して 0. 3〜 0. 8 ΠΙであり、
前記中塗り塗膜層は， T i 系添加剤を含むことを特徴とする， 鮮 やかな色調を有するプレコー ト金属板。
( 2 ) 前記トップ塗膜層は， T i 系添加剤以外の着色顔料を含み T i 系添加剤を含まないことを特徴とする， 上記 （ 1 ) に記載の 鮮やかな色調を有するプレコ一ト金属板。
( 3 ) 前記中塗り塗膜層は， T i 系添加剤に加えて T i 系添加剤 以外の着色顔料を含むことを特徴とする， 上記 （ 1 ) または （ 2 ) に記載の鮮やかな色調を有するプレコート金属板。
( 4 ) 前記中塗り塗膜層に含まれる T i 系添加剤の添加量が 4 0 niass%以上であることを特徴とする、 上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれ か 1項に記載の鮮やかな色調を有するプレコ一ト金属板。
( 5 ) 前記 T i 系添加剤が酸化チタンであることを特徴とする、 上記 （ 1 ) 〜 （ 4 ) のいずれかに記載の鮮やかな色調を有するプレ コート金属板。
( 6 ) 前記トップ塗膜層中の T i 系添加'剤以外の着色顔料が， 赤 系， 黄系またはオレンジ系のいずれかの色の顔料であることを特徴 とする， 上記 （ 1 ) 〜 （ 5) のいずれかに記載の鮮やかな色調を有 するプレコート金属板。
( 7) 前記トップ塗膜層が赤系， 黄系またはオレンジ系のいずれ かの色の顔料で着色されており、 且つ、 前記中塗り塗膜層に T i系 添加剤に加えて、 赤系， 黄系またはオレンジ系のいずれかの色の （ 顔料を含むことを特徴とする， 上記 （ 1 ) 〜 （6 ) のいずれか 1項 に記載の鮮やかな色調を有するプレコート金属板。
(8 ) 前記液々界面痕跡界面を 5 0 0倍の倍率で観察した場合に 界面のうねりの中心線からの最大高さが界面の上に位置する層の該 中心線から測定した高さが 5 0 %以下であることを特徴とする、 上 記 （ 1 ) 〜 （ 7) のいずれかに記載の鮮やかな色調を有するプレコ 一卜金属板。
(9 ) 前記プライマー塗膜層， 前記中塗り塗膜層及び前記トップ 塗膜層の各膜厚は， それぞれ 1〜 3 0 xmの範囲内にあり， 前記複 層塗膜の全膜厚が 5 0 m以下であることを特徴とする， 上記 （ 1 ) 〜 （ 7) のいずれかに記載の鮮やかな色調を有するプレコート金 属板。
( 1 0) 前記各塗膜層の破断伸び率が 2 3 °Cのときに 1 0 0 %以 上であることを特徴とする， 上記 （ 1 ) 〜 （9) のいずれかに記載 の鮮やかな色調を有するプレコート金属板。
( 1 1 ) 最表層の塗膜が、 （A) ガラス転移温度が 5〜 3 0でで あり、 （B) 2 3 °Cでの硬度が 5mN荷重下でのユニバーサル硬度 で 2. 5 NZmm2 以上であり、 （C) 2 3 °Cでの破断伸び率が 1 0 0 %以上であり、 （D) 前記最表層の塗膜の鏡面光沢度が入射角 及び受光角をそれぞれ 6 0 ° の条件で測定したときに 6 0 %以上で あることを特徴とする、 上記 （ 1 ) 〜 （ 1 Ό) のいずれかに記載の 鮮やかな色調を有するプレコート金属板。
( 1 2) 2 5mm以上の成形高さに深絞り成形された、 上記 （ 1 1 ) に記載の鮮やかな色調を有するプレコート金属板。
( 1 3) 前記 T i系添加剤の粒径が 0. 2〜 0. 3 mであるこ とを特徴とする、 上記 （ 1 ) 〜 （ 1 2) のいずれかに記載の鮮やか な色調を有するプレコート金属板。
( 1 4) 前記トップ塗膜層に含まれる粒子の粒径が 0. 以 下であることを特徴とする、 上記 （ 1 ) 〜 （ 1 3 ) のいずれかに記 載の鮮やかな色調を有するプレコート金属板。
( 1 5) 上記 （ 1 ) 〜 （ 1 4) のいずれかに記載のプレコート金 属板の製造方法であって ：
金属板の片面もしくは両面に， プライマー塗膜層， 中塗り塗膜層 及びトツプ塗膜層のうちの少なく とも 2層を， 多層同時塗布方式に よって塗布することを特徴とする， 鮮やかな色調を有するプレコ一 ト金属板の製造方法。
( 1 6 ) 多層同時塗布方式によって塗布する隣接する 2層のうち 上層の塗料にレベラ一を添加して、 中塗り塗膜層の塗料と トップ塗 膜層の塗料の表面張力の差を 1. 2 mN/m以上 5 mN/m未満と すること、 且つ、 各層の塗料として、 その表面張力を 5回測定した とき、 得られる測定値の最大値と最小値の差が 2 mN/m未満であ る塗料を使用することを特徴とする、 上記 （ 1 5) に記載の鮮やか な色調を有するプレコ一卜金属板の製造方法。
( 1 7 ) 同時塗布方式によって塗布する隣接する 2層のうち トツ プ塗膜層と中塗り塗膜層の両方の塗料にレべラーを添加して、 中塗 り塗膜層の塗料と トツプ塗膜層の塗料の表面張力の差を 0. 3 mN /m以上 3. 7 mNZm未満とすること、 且つ、 各層の塗料として ' その表面張力を 5回測定したとき、 得られる測定値の最大値と最 小値の差が 2 m N / m未満である塗料を使用することを特徴とする 、 上記 （ 1 5 ) に記載の鮮やかな色調を有するプレコート金属板の 製造方法。
本発明によれば， 耐食性に優れ， 且つ意匠性にも優れるプレコ一 ト金属板及びその製造方法を提供することが可能となる。 したがつ て， 本発明に係るプレコ一卜金属板を使用すれば， これまでポス ト コートでしか対応ができなかった鮮やかな原色系の色の金属部品を 製造することが可能となる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明のプレコート金属板の模式横断面図である。
図 2 Aと図 2 Bは、 本発明によるプレコート金属板の下層塗膜層 と上層塗膜層の界面を説明する図である。
図 3は、 プレコート金属板の塗膜界面の R a評価方法を説明する 図である。
図 4は、 多層同時コートの下層が顔料を含む場合の界面を説明す る図である。
図 5は、 スライ ドホッパー型力一テン塗装装置の模式斜視図であ る。
図 6はプレコ一卜金属板の塗膜の破断伸び率測定方法の折り曲げ 法について示す説明図である。
図 7は、 プレコート金属板の製造処理ラインを説明する模式図で ある。
図 8は、 プレコ一ト金属板の塗膜力ジリ性を評価する ド口一ピー ド試験方法を示す図である。 発明を実施するための最良の形態 以下に添付図面を参照しながら， 本発明の好適な実施の形態につ いて詳細に説明する。 なお， 本明細書及び図面において， 実質的に 同一の機能構成を有する構成要素については， 同一の符号を付する ことにより重複説明を省略する。
本発明は， 図 1 を参照すると、 金属板 1 1 の片面または両面に （ 図 1では片面のみに） ， プライマー塗膜層 1 2， 中塗り塗膜層 1 3 ， トップ塗膜層 1 4を順次積層して複層塗膜が形成された複層プレ コート金属板であって， トップ塗膜層が白系または黒系以外の色で 着色されている場合でも， プライマ一塗膜層は， S i と Pのいずれ か一方または双方を含み， 且つ、 前記複層塗膜中の中塗り塗膜層と トップ塗膜層との間に液々界面痕跡界面があり、 かつその界面の微 細凹凸の大きさが中心線平均粗さ （ R a ) で表して 0 . 3〜 0 . 8 mであり、 且つ， 中塗り塗膜層が T i 系添加剤を含むことで金属 板の色を隠蔽することができる。 特に， トップ塗膜層が T i 系添加 剤を含まない場合や， 赤系， 黄系またはオレンジ系のいずれかの色 で着色されている塗色の場合に金属板の色の隠蔽効果をより発揮す る。
本発明のプレコート金属板のベースとなる金属板としては、 例え ば、 鋼板、 アルミニウム板、 チタン板などを使用することができる が、 金属板はこれらに限定されるものではない。
使用可能な鋼板の例としては、 冷延鋼板、 熱延鋼板、 亜鉛めつき 鋼板、 合金化亜鉛めつき鋼板、 亜鉛一鉄合金めつき鋼板、 亜鉛ーァ ルミニゥム合金めつき鋼板、 アルミニウムめっき鋼板、 クロムめつ き鋼板、 ニッケルめっき鋼板、 亜鉛一ニッケル合金めつき鋼板、 錫 めっき鋼板等の鋼板を挙げることができる。 鋼板には、 必要に応じ て下地処理 （塗装前処理） を施すことができる。 下地処理としては 、 水洗、 湯洗、 酸洗、 アルカリ脱脂、 研削、'研磨、 クロメート処理 、 リ ン酸亜鉛処理、 複合酸化皮膜処理その他のノンクロメー卜型の 処理等がある。 これらを単独又は組み合わせて、 鋼板の塗装前処理 を行う ことができる。
なお， 本発明におけるプライマー塗膜層とは， 金属板上に直接， または， 化成処理を施した金属板上に直接塗装される塗膜層のこと である。 また， 中塗り塗膜とは， プライマ一塗膜層上に塗装した塗 膜層で， トップ塗膜層とは， 中塗り塗膜上に塗装した塗膜層である
。 本発明において， トップ塗膜層は， 1層または 2層以上のいずれ でもよい。 トップ塗膜層が 1層の場合は， 白系または黒系以外の色 で着色された塗膜層のみを塗装することができ， 2層以上の場合に は， 上記着色層の上にメタリ ック顔料を含むクリヤー塗膜層や顔料 等を含まないクリャ一塗膜層を積層することができる。
本発明のプライマ一塗膜層中には， S i と Pのいずれか一方また は双方が含まれる必要がある。 本発明では， プライマ一塗膜層に金 属板の防鲭機能を付与することを特徴の 1つとしている。 S iや P を含む化合物は防鲭機能を有しており， 且つ， 化合物の色が白色で あるため， この上に中塗り塗膜層と鮮やかな原色系の色に着色され たトップ塗膜層を薄膜で施したときに， 着色層の色が鮮やかとなる 。 プライマー塗膜層中に S i や Pを含ませる手法としては， S iや Pを含む化合物をプライマー塗膜層中に添加する方法がある。
S i や Pを含む化合物としては， 一般に公知の化合物， 例えば， シリカ， C aイオン交換シリカ， リン酸亜鉛， トリポリ リン酸アル ミニゥム等の S i もしくは Pを含有する化合物を使用することがで きる。 これらの化合物は， 試薬として市販されているものや顔料等 の工業製品として市販されているものを使用しても良い。 これらの 化合物は複数種併用して添加しても良い。 特に'， C aイオン交換シ '〕力またはトリポリ リン酸二水素アルミニウムは， 塗装概観が美麗 となり， 且つ， 耐食性に優れるため， 特に好適である。 C aイオン 交換シリカは G R A C E社製の" S H I E L D E X (登録商標） " を， トリポリ リン酸二水素アルミニウムはティカ社製の" K— W H I T E " 等を使用することができる。
S i 化合物や P化合物の添加量は， 必要に応じて変更することが できるが， S i化合物もしくは P化合物の添加量， これらを併用も しくは複数種用いた場合はその合計添加量が， 乾燥塗膜中に 5〜 6 0 m a s s %であるとより好適である。 5 m a s s %未満では耐食 性に劣り， 6 0 m a s s %超では塗膜が脆くなり加工性が劣る恐れ がある。 なお， プライマー塗膜層中には， 必要に応じて他の顔料や 化合物を添加しても良い。
本発明のプレコート金属板は， 前記複層塗膜中の中塗り塗膜層と トップ塗膜層との間に液々界面痕跡界面を有する。 液々界面痕跡界 面は、 本発明が採用する多層同時塗付法で多層の液層を同時に塗布 した際にその多層の液層の間に液々界面であるがゆえに形成される 独特の界面であり、 これは下層を塗工 （乾燥、 焼付け） した後で上 層を塗工したした場合には決して見られない独特の界面である。 プ レコート金属板の複層塗膜の断面を観察すると、 5 0 0倍程度の低 倍率拡大写真では上下の塗膜の間の界面にうねりが見られ、 かつ、
5 0 0 0倍程度の高倍率で観察した場合には上下層が液相同士の際 に互いに貫入しあって形成された波状の微細な凹凸が見られる。 こ れらのうねりと微細凹凸の形状は、 液々界面独特の形状である。 こ の液々界面に由来する独特の微細凹凸が乱反射による隠蔽作用に寄 与している。
多層同時コートにより製造される本発明のプレコート金属板の断 面を 5 0 0倍で観察すると、 図 2 Aに模式的に示したように、 下層 塗膜層 1 0 1 と上層塗膜層 1 0 3の界面 1 0 5にうねりが認められ る。 一般に、 うねりのピッチ （図中の距離 P ) は 0. 5〜 l mm程 度である。 塗膜層界面 1 0 5を更に高倍率の 5 0 0 0倍で観察する と、 図 2 Aの Bで示した部分の拡大図に相当する図 2 Bに模式的に 示したように、 界面 1 0 5に液々界面に由来する独特の形状の微細 な凹凸が認められる。
本発明のプレコート金属板は， 前記複層塗膜中の中塗り塗膜層と トップ塗膜層との間に多層同時塗工に由来する液々界面痕跡界面を 有し、 かつ、 その液々界面痕跡界面の微細凹凸の大きさを中心線平 均粗さ （R a ) 法で測定して 0. 3〜 0. 8 z mにすることで （以 下、 簡単に 「界面の中心線平均粗さ （R a ) 」 ともいう。 ） 、 中塗 り塗膜層と トップ塗膜層との界面で可視光線がより拡散反射するた め、 より鮮やかなトップ塗膜の色を発現することができる。 各塗膜 層間中塗り塗膜層と トップ塗膜層との界面の R aが 0. 3 ^m未満 であると， 原板の色を隠蔽しきれずに、 鮮やかな塗装色を発現する ことが困難となり、 黒く濁った塗装色となってしまう。 また、 中塗 り塗膜層と トップ塗膜層との界面の R aを 0. 3〜 0. 8 /imにす ることで、 両塗層界面の密着性も向上するため、 より好適である。 同界面の R aが 0. 3 ΠΙ未満の場合は、 当該塗膜界面の密着性も 低下する恐れがある。 一般に， 塗膜を積層し fこ場合， 塗膜の密着性 は， 塗膜間め化学結合や水素結合， ファンデルワールス力等の物理 結合によって保たれているが， 塗膜層間の R aを 0. 以上に することで， これらの齊着力に加えてアンカー効果による密着力が 付与される。 ただし， 0. 8 ^m超では， トップ塗料まで塗装した ときの外観 影響して， 光沢が低下する恐れがあるため， 好ましく ない。
ここで， 本発明において， 多層同時コートで形成した上下の塗膜 層間の界面の微細な凹凸は、 材料の表面粗さを表すのに用いられる 中心線平均粗さ R a ( J I S B 0 6 0 1 ) を求めることで、 規 定することができる。 すなわち、 5 0 0 0倍で観測したときの界面 1 0 5の曲線を粗さ曲線と見立てて、 R aを求めることができる。 例えば、 塗装した金属板を切断して樹脂に埋め込んだ後に研磨す ることで、 塗膜の表面に垂直な断面を平滑にして、 5 0 0 0倍の走 査型顕微鏡で写真撮影した後に、 その界面の R aを求めることがで きる。 具体的には、 界面の R aは、 写真の上に〇 H Pに用いられる 透明シートをかぶせて、 界面の凹凸を精密にトレースした後に、 図 3に示す様に、 縦線の部分の面積を画像処理装置で測定して、 その 平均値として次の式から求めることができる。
R a = 。リ f ( x) I d x) / 1
式中の 1 は図 3に示した中心線方向の測定長さである。
更に簡便に界面の R aを測定するには、 写真の上に〇 H Pに用い られる透明シー トをかぶせて界面の凹凸を精密に 卜レース後、 図 3 の中心線に相当する平均線を引いて、 凹凸に沿って透明シートを切 り取り、 平均線の上下の山の部分と谷の部分の重量を測定して、 そ の重量を平均長さに換算して R aを求めてもよい。
多層同時コートで形成した塗膜層の界面の微細凹凸をこのように して調べると、 中心線平均粗さ R aの値は、 一般に 0. 3 ^ m以上 であり、 最低でも 0. 2 5 ^ m程度であることが判り、 その上限は 一般に 0. 7〜 0. 8 m程度であることが判った。 この関係は、 多層同時コートで形成した 3層以上の塗膜でも同様に認められ、 こ の場合、 隣接する 2層間の界面について、 5 0 0 0倍の高倍率で観 測される中心線平均粗さ R aは、 やはり一般に 0. 3 m以上、 最 低でも 0. 2 5 m程度であり、 その上限は一般に' 0. 7〜 0. 8 /^m程度であった。 一方、 従来の単層コート法で形成した塗膜層を 重'ねた多層塗膜の場合には、 界面の R aは 0. 1 5〜 0. 2 5 m 程度であり、 5 0 0 0倍の顕微鏡写真で見ると、 本発明による塗膜 層との差異は明確なものであった。
図 2 Aを参照して述べた液々界面痕跡界面のうねりについて検討 すると、 図 2 Aに示した界面 1 0 5のうねりの山 1 1 1 と谷 1 1 3 の中心線 Cから測定した最大高さ Hが、 中心線 Cから トップ塗膜層 の上面までの距離として表される トップ 膜層の厚さ t の 5 0 %を 超えないことが望ましい。 この値力 S 5 0 %を超えると色むらが観測 される場合があるからである。
本発明においては、 上記のようにうね Όのある界面の中心線から トップ塗膜層の上面までの距離として表される厚さ t を、 トップ塗 膜層の平均膜厚とする 。 同様に、 中塗り塗膜層の下面から トップ塗 膜層との界面の中心線までの距離として表される厚さを、 中塗り塗 膜層の平均膜厚とする 。 トップ塗膜層を 2層以上塗付する場合には
、 中塗り塗膜層の直上に同時塗布される 卜ップ塗膜層の厚さを t と することがより好ましい。
図 4に示したように 、 中塗り塗膜層 1 0 1 に顔料 1 0 7が含まれ
、 そして顔料 1 0 7の一部がうねりのある界面 1 0 5の山 1 1 1の 部分に存在する場合、 顔料 1 0 7 の上部が界面 1 1 1 に接すること 、 あるいは界面 1 1 1から トツプ塗膜層 1 0 3に突き出すことがあ る。 顔料 1 0 7が界面 1 1 1から突き出した場合の上記の最大高さ Hは、 顔料 1 0 7の界面 1 1 1から突き出した部分の輪郭 1 0 7 a を界面と見立てて決定される。
塗膜層間の界面に上記範囲の R aを付与するには， 多層同時塗布 で達することができる。 多層同時塗布 （多層同時コート） とは， ス ロッ トダイコー夕一もしくはスライ ドホッパー式のカーテンコ一夕 一等の複数層の塗液を同時に積層した状態で基材に塗布し， その後
, 塗布された複数層の塗液を同時に乾燥焼付けする方法である。 こ のように， 未乾燥状態の塗液を積層して同時塗布することにより， 積層塗膜の界面付近で各層の塗液が極僅かに混じり合い， これによ り界面に液々界面由来の痕跡界面として微細凹凸 （即ち R a ) を発 生させることができる。 一般には， 多層同時塗布によって 2層以上 の塗膜塗装すると， これら塗膜界面の R aは 0 . 3〜 0 . 8 i mと なる。
本発明のプレコート金属板の塗膜は、 多層同時コート装置を用い て形成される。 そのような装置の代表的なものであるスライ ドホッ パ一型カーテン塗装装置の模式斜視図を図 5に示す。
図 5を参照して、 スライ ドホッパー 1 には、 3層の塗料がギアポ ンプ （図示せず） 等により定量的に送り出される塗料供給孔 8およ びスリ ッ ト 6が設置されている。 スライ ド面 7の唇部 7 Aの両端部 に接するようにチェーン状の力一テンガイ ド 3が設けられている。 該唇部 7 Aの下方には塗料パン 5が設置され、 力一テンガイ ド 3は 塗料パン 5の底部まで垂らしている。 塗料 Pはスライ ドホッパー 1 の各々の塗料供給孔 8からスリ ッ ト 6 を通してスライ ド面 7に幅方 向均一に供給され、 スライ ド面 7上で積層される。 積層された塗料 は、 スライ ド面 7の先端部 （唇部 7 A ) から塗料パン 5に落下する 際にカーテンガイ ド 3により拡げられるため、 '塗料の力一テン 4と して幅方向に均一な液膜として流れ落ちる。 この液膜に帯状の金属 板、 例えば鋼帯 2 を通板することにより、 鋼帯 2の面上に複数層の 塗料を同時に塗布することができる。
スライ ドホッパー型力一テン塗装装置を用いると、 複数層同時塗 装を金属板面と非接触で行うため、 ロールコ一夕では避けることが できないロービングが発生することはない。 また、 塗料膜が複数層 (積層体） のカーテン 4であるため、 カーテン 4の総膜厚が安定す る膜厚以上、 すなわち、 乾燥膜厚で 2 0 hi程度であれば、 1層の 塗料膜厚が数/ x mでも塗装することが可能である。 したがって、 中 塗り塗膜層の塗膜と トップ塗膜層の塗膜を同時に塗装することによ り、 ロービングが発生することのない外観が美麗な塗装金属板を得 ることができる。
また、 多層同時コートを一般的に説明するためにトップ塗膜層を 上層、 中塗り塗膜層を下層といい、 さらに トップ塗膜層あるいは中 塗り塗膜層が 2層以上からなる場合をも考慮して広く下層と上層と して説明すると、 上層にレベラ一を添加すると、 上層と下層との界 面の Raを制御できるため、 好適である。 特に上層塗膜にレベラ一を 添加することで塗料表面張力を調整し、 上層にレべラーを添加しな いものと比べて色調の程度が改善する。 そして、 上層のみにレベラ 一を添加する場合において、 上層と下層の表面張力の差が 1 . 2 m N / m以上、 5 m N / m未満であると、 色調の低下防止と密着性を 両立する上で好適である。 その理由として、 限定するわけではない が、 以下の様な仮説を考えることができる。 上層の塗料が下層の塗 料の上に広がるためには、 界面の力の釣り合いより、 次式の関係が 成り立つことが必要と考えられる。
S = σ (下層） ― 。 (上層） ー ァ （上層と下層間） > 0 ここで、 σは表面張力、 ァは界面張力を表す。
したがって、
σ (下層） 一 σ (上層） >ァ （上層と下層間）
の関係が必要であると考えられ、 言い換えれば、 下層の表面張力が 上層の表面張力よりも界面張力分より大きくなければ、 上層塗料は 下層塗料の上に広がらないと考えられる。 上層塗料が濡れ広がろう とする力は、 マランゴニ対流による上層と下層の界面を乱して界面 を広げようという力を抑制する方向に働く と考えられる。 そして、 上層と下層の塗料の表面張力の差が 1 . S in N Z m以上、 5 m N / m未満であると、 塗層焼付けした後の上層と下層の塗膜の界面の R aが 0. 3〜0. 8 mとなり、 好適となることを発明者らは知見 した。
多層塗料膜の上層に表面調整剤としてのレべラーを添加して色調 が向上する効果は、 上層の表面張力を均一に低下させて、 溶剤の不 均一な蒸発を抑制することによるものと考えられる。 '
また、 上層 （トップ塗膜層） のみならず下層 （中塗り塗膜層） に もレベラ一を入れると、 上層の表面張力が下層の表面張力よりも低 いときに、 塗層焼付けした後の上層と下層の塗膜の界面の R aを 0 . 3〜 0. 8 mに制御できる条件がある。 この現象は、 下層の塗 料が、 さらに下の層 （多層同時コートで一緒に形成する別の塗料の 層、 もしくは鋼板原板あるいはその上のプライマ一層） 上に広がり やすくなり、.下層塗料が局部的に盛り上がる現象が抑制されるため と推測される。 上層 （トップ塗膜層） と下層 （中塗り塗膜層） にレ ベラ一を添加した場合には、 上層 （トップ塗膜層） と下層 （中塗り 塗膜層） の表面張力の差が 0. 3 mN/m以上、 3. 7 mN/m未 満であると、 上層と下層の塗膜の界面の Raが 0. 3〜 0. 8 _ mと なり、 好適となることを発明者らは知見した。
本発明において、 レべラーとは、 塗料の表面調整剤の一種で、 レ ベリ ング剤とも呼ばれ、 塗料の表面を均一化する特性を有する添加 剤である。 本発明に使用できるレべラーとしては、 アクリル系レべ ラーや、 シリコーン系レベラ一がある。 例えば、 非シリコーン系の ものとして、 ホモゲノール L 1 8、 ホモゲノール L 9 5、 ホモゲノ —ル L 1 8 2 0 (花王社） 、 B YK 0 5 7、 B YK 0 5 1、 B YK 0 5 2、 B YK 0 5 3、 B YK 0 5 5、 B Y K 0 7 7 (B YK - C h e m i e社） 等が、 シリコーン系のものとして、 ホモゲノール L 1 0 0 (花王社） 、 B YK 0 8 0、 B YK '1 4 1、 B YK 0 6 5 , B YK 0 6 6、 B YK 0 7 0、 B YK 0 8 8 (B YK- C h e m i e社） 等が挙げられる。
多層同時コートで製造した製品プレコ一ト鋼板の塗膜中のレベラ 一は、 製品の塗膜を剥離して、 溶媒中で未反応高分子を抽出し、 抽 出後の溶媒を加熱、 濃縮した後に、 赤外線吸光分析で検出できる。 本発明のプレコート金属板は， 中塗り塗膜層中に T i 系添加剤が 含まれる必要がある。 T i 系添加剤としての T i化合物， 特に酸化 チタンは， 塗膜中に添加した場合， 塗膜の隠蔽性が高く， 素地原板 (金属板） の色を隠蔽する効果が高いため， 原色系の トップ塗膜層 の下にこれを被覆することで， 塗膜の色をより鮮やかにすることが できる。 中塗り塗膜層中に含まれる T i化合物としては， 例えば， 酸化チタン， チタン酸バリウム， チタン酸ス トロンチウム等を用い ることができる。 市販のものを使用しても良い。 これらチタン化合 物の表面を他の金属や樹脂等でコーティ ングしてあるタイプのもの を使用しても良い。 市販の酸化チタンとしては， 石原産業社製の 「 夕ィぺ —ク J ティカ社製 ΓΤ Ι Τ ΑΝ I X」 等を使用することが できる
中塗り塗膜中の T i 系添加剤の粒径は 、 好ましくは 0 . 1 〜 0 •
3 m 、 より好ましくは 0. 2〜 0. 3 mである。 T i 系添加剤 の粒径が 0 • 1 mより小さいと隠蔽効果が不測する場合があり 、 また 0 . 3 mより大きいと トツプ塗膜と中塗り塗膜の界面の R a を必要以上に大きくする場合があるからである。 しかし、 中塗り塗 膜中の T i 系添加剤の粒径は特には限定されず、 たとえば、 かなり 大きい粒子も使用でき、 必要に応じて上記の範囲外の粒径を有する ものも使用できる。
中塗り塗膜中の T i 系添加剤の添加量は， 必要に応じて適宜選定 することができるが， 乾燥塗膜中に 4 0 m 'a s s %以上、 より好ま しくは 4 0〜 6 0 m a s s %であるとより好適である。 4 0 m a s s %未満では隠蔽性が足りないため， トップ塗膜を塗装したときに 鮮やかな原色系の色が発現されない恐れが有る。 また、 乾燥塗膜中 に 4 0 m a s s %以上の T i 系添加剤を中塗りに添加した塗料と 卜 ップ塗料とを多層同時塗布で塗布すると、 中塗り塗膜層と トップ塗 膜層との界面に T i 系添加剤が濃化しやすく、 その為、 界面付近で 可視光線がより拡散反射しやすくなるために、 隠蔽性が増し、 より 鮮やかな原色系の色が発現される。 ただし， 6 0 m a s s %超では 塗膜が脆くなり， 加工性が劣る恐れがある。 なお， 中塗り塗膜層中 には必要に応じて他の顔料や化合物を更に添加しても良い。
本発明のプレコート金属板のトップ塗膜層は， 白系または黒系以 外の色で着色されている場合， 特に， T i 系添加剤を含まない場合 や， 赤系， 黄系またはオレンジ系のいずれかの色で着色されたもの であるとより効果的である。 さらに， T i 系添加剤を含まず， 且つ , 赤系， 黄系またはオレンジ系のいずれかの色で着色されたもので あると， 極めて鮮やかな色調を発現できる。 T i を含む顔料で代表 的なものとして酸化チタンがあるが， これらは白色度が非常に強い ため， トップ層にこれらを含むと， 着色した赤， オレンジ， 黄系等 の原色系の色が淡色系の色となってしまい， 鮮やかな色が発現しな くなる恐れがある。 更に、 本発明のプレコート金属板のトップ塗膜 層が赤系， 黄系またはオレンジ系のいずれかの色で着色されている 場合、 中塗り塗膜層にも T i 系添加剤に加えて赤系， 黄系またはォ レンジ系のいずれかの色で着色されていると、 T i 系添加剤の添加 量が 4 0 m a s s %未満でも鮮やかな原色系の色が発現されるため 、 好適である。 中塗り塗膜中に赤系， 黄系またはオレンジ系のいず れかの色で着色すると、 これらの色による原板の隠蔽効果と T i 系 添加剤の隠蔽効果による相乗効果によって、 T i 系添加剤の添加量 が 4 0 m a s s %未満でも鮮やかな原色系の色が発現される。 また 、 中塗り塗膜層に T i 系添加剤に加えて赤系， 黄系またはオレンジ 系のいずれかの色で着色した場合にも、 この中塗り塗料とトップ塗 料とを多層同時塗布もしくはゥエツ トオンゥエツ 卜塗装で塗布する と、 ウエッ ト状態の時に中塗り塗膜中の T i 系添加剤がトップ塗膜 へ僅かに拡散するため、 中塗り塗膜層と トップ塗膜層との界面に T i 系添加剤が濃化しやすく、 その為、 界面付近で可視光線がより拡 散反射しやすくなるために、 隠蔽性が増し、 より鮮やかな原色系の 色が発現される。 中塗り塗膜層にも T i 系添加剤に加えて赤系， 黄 系またはオレンジ系のいずれかの色で着色されている場合の T i 系 添加剤の添加量は特に規定するものではないが、 5〜 6 0 m a s s %が好適である。 5 m a s s %未満では 4 0 m a s s %未満では隠 蔽性が足りないため， トップ塗膜を塗装したときに鮮やかな原色系 の色が発現されない恐れが有る。 6 0 m a s s %超では塗膜が脆く なり， 加工性が劣る恐れがある。
卜ップ塗膜を白及び黒以外の色で着色する場合は， 一般に公知の '顔料で着色することができる。 例えば， 赤系， オレンジ系または黄 系の着色を施すためには， それぞれの着色顔料や着色染料を塗膜中 に添加することで成すことができる。 着色顔料や着色染料は， 一般 に公知のもの使用することができる。 市販のものを使用しても良い 。 例えば， 赤系顔料としては， 例えば， カ ドミウムレッ ド， 銀朱等 の無機系赤顔料， カーミン 6 B， レーキレッ ド C , ウォッチングレ ッ ド等の有機系可溶性ァゾ系赤顔料， パーマネントレッ ド， レーキ レッ ド 4 R , ナフ トールレッ ド等の有機系不溶性ァゾ系赤顔料， ク ロモフタールレッ ド等の縮合ァゾ系赤顔料等を， 黄系顔料としては ， 例えば， 黄鉛， 黄色酸化鉄， カ ドミウムイェロー等の無機系黄顔 枓， ジスァゾイェロー， モノァゾイエロ一，' 縮合ァゾイェロー等の 有機系黄顔料等を， オレンジ系顔料としては， 例えば， モリブデン オレンジ等の無機系オレンジ顔料， ジスァゾオレンジ， パーマネン 卜オレンジ等の有機系オレンジ顔料等を使用することができる。 顔 料の種類や添加量については， 必要に応じて適宜選定することがで きる。 トップ塗膜層については， 既に着色が施されている市販の塗 料を用いても良い。
トップ塗膜に用いる顔料の粒径は、 限定するわけではないが、 R aより小さいことが好ましく、 0 . 3 m以下がより好ましい。 ト ップ塗膜の顔料の粒径が小さいと、 特に 0 . l i m以下であると、 深い色調を得る上で好ましい。
本発明のプレコート金属板の全ての塗膜層のバインダーとしては , 一般に公知の樹脂を用いることができる。 例えば， ポリエステル 樹脂， エポキシ樹脂， ウレタン樹脂， アクリル樹脂， フッ素系樹脂 ， メラミン樹脂等を使用することができる。 これらの樹脂は熱可塑 型でも熱硬化型でも良い。 ただし， 塗膜の傷付き性等の観点から考 えると熱硬化型の方が好適である。 熱硬化型樹脂の場合， 上記公知 の樹脂に， 一般に公知の架橋剤， 例えば， メラミン等のアミノプラ ス ト樹脂， イソシァネート等を添加すると良い。
本発明のプレコート金属板の各塗膜層， すなわち， プライマー塗 膜層， 中塗 塗膜層及びトップ塗膜層の各膜厚が， それぞれ 1〜 3 0 mの範囲内にあり， 且つ， 上記各塗膜層を含む複層塗膜の全膜 厚が 5 0 m以下であると， より好適である。 プライマー塗膜， 中 塗り塗膜， トップ塗膜のそれぞれの塗膜層の膜厚が 1 未満であ ると， プライマー塗膜の場合は耐食性が， 中塗り塗膜の場合は隠蔽 性が， トップ塗膜の場合は色調が劣る恐れがある。 また， プライマ 一塗膜， 中塗り塗膜， トップ塗膜のそれぞれの塗膜層の膜厚が 3 0 超であると， 沸きと呼ばれる塗装欠陥が発生する恐れがある。 更に， プライマ一塗膜， 中塗り塗膜， トップ塗膜の合計膜厚が 5 0 / m超でも， 沸きと呼ばれる塗装欠陥が生じる恐れがある。
本発明のプレコート金属板に施した全ての塗膜層の破断伸び率が 2 3 °Cのときに 1 0 0 %以上であると， 様々な形状に成形するため の自由度が増すため， より好適である。 なお， 本発明で言う伸び率 とは， [伸び率] = { [伸び量 （A L ) ] / [初期長さ （L Q ) ] } X 1 0 0 ( % ) とする。 伸び率については， 文献によっては異な る定義がなされているものもあり， 混乱を避けるために以下に記載 する。 各塗膜の破断伸び率の測定方法は， プレコート金属板に塗装 された各塗膜層を金属板から剥離した塗膜フィルム， または， 予め テフロン （登録商標） シ一卜等の剥離性を有する基材に， 塗膜をプ レコート金属板と同じ条件で塗装焼付けした後に， 基材から塗膜を 剥離して作製した塗膜フィルムを用いることができる。 このように して作製した塗膜フィルムを 2 3 °Cの雰囲気中で引っ張り試験機に て破断するまで引っ張ることで， 破断伸び率を測定することができ る。
また， 別の方法として， 既に塗装を施した金属板を 2 3 °Cの雰囲 気中で， 塗膜層側が外側となるようにして 1 8 0 ° 密着曲げをし， 曲率部の塗膜のクラック発生有無を顕微鏡にて観察し， クラック発 生が認められなければ， その塗膜の破断伸び率は 1 0 0 %以上有す ると判断することもできる （以降， 本方法を折り曲げ法と称す） 。 図 6に記載したように， 1 8 0 ° 密着曲げした材料 （プレコート金 属板） 1 0 を断面方向から見た場合， 折り曲げられた部分の材料の 板厚方向の中心部に， 全く歪みが発生しない中立面と言われる部分 が発生する。 そして， この中立面より曲げの外側では引張り歪みが ， 内側では圧縮歪みが発生することが知られている。 ここで， 金属 被の曲げ加工部の最も外側の面は， 金属板め板厚 t を曲率半径とし た半円であると仮定すると， 式 （ I ) を用いて， 金属板を密着曲げ 加工した時の最も外側の面の伸び率 （ ε s ) を計算することができ , 1 0 0 %となることが判る。 なお， 図 1及び式 （ I ) からも明ら かなように， 折り曲げ法にて塗膜の伸び率を求める手法の場合， 母 材となる金属板の板厚は， 理論的にはどの様な板厚の金属板を用い ても得られる値は同じであり， 何ら問題はない。
ε s = ( 2 π t - 2 π ( t / 2 ) ) X 1 0 0 / 2 ττ ( t / 2 )
= 1 0 0 % ( I )
なお， 本考え方は， K. U e d a e t a 1 . ； P r o r e s s i n O r a n i c C o a t i n g s ( 2 0 0 1年 ) , 4 3 ( 4 ) ， p . 2 3 3 — 2 4 2に記載されており， ま た， 本考え方を導くためには， 一般的な材料力学に関する文献， 例 えば， 町田輝文著 「わかりやすい材料強さ学」 ， オーム社出版， 1 9 9 9年等を参照することができる。
したがって， プレコ一卜金属板を塗膜側が外側となるように 1 8 ◦ ° 密着曲げした場合に， その塗膜の伸び率は 1 0 0 %に達してい ると仮定することができ， この時に塗膜にクラックが認めちれなけ れば， その塗膜の破断伸び率は 1 0 0 %以上であると考えることが できる。 1 8 0 ° 密着曲げした塗装金属板の塗膜のクラック発生の 顕微鏡観察は， 塗膜表面から観察しても良いし， 塗膜を断面から観 察しても良い。
本発明における塗膜の破断伸び率を測定する方法としては， 塗膜 フィルムの引張り試験により得る方法， 塗装金属板を 1 8 0 ° 密着 曲げしてクラックの発生有無を観察する方法のいずれの方法を採用 しても良い。 本発明のプレコート金属板に塗装する塗膜のいずれか 一層の塗膜の破断伸び率が 1 0 0 %未満であると， 厳しい形状に加 土したときに加工部で塗膜のクラックや剥離が発生して外観不良と なったり， 加工部での耐食性に劣ったりする恐れがある。
本発明で用いる塗膜の破断伸び率を 1 0 0 %以上とするためには ， 塗膜のバインダー樹脂の種類， T g , 分子量， 架橋密度をコント ロールすることで達成することができる。 塗膜樹脂の種類は， ポリ エステル樹脂が柔軟性が高いため， 破断伸び率が高くなり易く， よ り好適である。 塗膜樹脂の T gは， 低い方が破断伸び率が高くなり 易いため， より好適である。 分子量は， 高い方が破断伸び率が高く なり易く， より好適である。 架橋密度は， 低い方が破断伸び率が高 くなり易く， より好適である。 なお， 架橋密度は， 硬化剤の添加量 や種類を変えることで調整することができる。 一般に， 添加量が少 ないと架橋密度は低くなり， また， 架橋剤の有する官能基数が少な いほど架橋密度は低くなる。
本発明者らが実験によって得た知見としては， 塗膜の破断伸び率 を 1 0 0 %以上とするためには， ポリエステル Zメラミン系または ポリエステル/ィソシァネート系をバインダー樹脂として用いると ， 好適である。 さらに， 具体的に例示した次の樹脂を用いることが より好適であ.る。 ポリエステル樹脂では， ポリエステル樹脂の数平 均分子量は 1 0 0 0 0〜 5 0 0 0 0がより好適である。 数平均分子 量が 1 0 0 0 0未満では加工性が劣る恐れがあり， 5 0 0 0 0超で は溶剤に溶解して塗料化することが困難な場合があるためである。 また， ポリエステル樹脂のガラス転移温度 （以降 T gと称す） とし ては 3 0 °C以下がより好適である。 なお， 複数のポリエステル樹脂 を混合した場合は， 混合したポリエステル樹脂全体の数平均分子量 が 1 0 0 0 0〜 5 0 0 0 0であれば好適である。 市販のポリエステ ルを用いる場合， 東洋紡績社製の 「パイロン （登録商標） 」 や， 住 化バイエルウレタン社製 「デスモフェン （登録商標）. 」 等で， 上述 め分子量及び T gを有するものを用いると,' より好適である。 また , これらを複数混合して用いても良い。
架橋剤にメラミン樹脂を用いる場合は， 完全アルキル型メチル化 メラミン， ブチル化メラミン， イミノ基混合型アルキル化メラミン 等の一般に公知のメラミン樹脂を用いることができ， 市販のもの， 例えば， 三井サイテック社製 「サイメル （商標） 」 ， 「マイコート (登録商標） 」 ， 大日本インキ化学工業社製 「ペッカミン （登録商 標） 」 ， 「スーパーべッカミン （登録商標） 」 等を用いることがで きる。 更に， これらの樹脂を 2種類以上混合して用いても良い。 ま た， メラミン樹脂の添加量は， ポリエステル樹脂固形分 1 0 0質量 部に対してメラミン固形分が 5〜 3 0質量部であると， より好適で ある。 ポリエステル樹脂固形分 1 0 0質量部に対してメラミン固形 分が 5質量部未満であると， 架橋剤の量が少なすぎるため， 塗膜が 硬化せずに乾燥焼付け後も成膜しない恐れがある。 また， メラミン 固形分の添加量が 3 0質量部超であると， 塗膜が硬化しすぎて硬く なるため， 2 3 °Cでの塗膜の破断伸び率が 1 0 0 %未満となり， 成 形性が劣る恐れがある。
架橋剤にイソシァネートを用いる場合は， 住化バイエルウレタン 製 「スミジュール （登録商標） 」 ， 「デスモジュール （登録商標） 」 等の市販のイソシァネートを用いることができる。 イソシァネー トの添加量は， ポリエステル樹脂の O H価とイソシァネートの N C 0価が当量比で 0 . 8〜 1 . 2の範囲内とすると， 好適である。 こ の範囲外では， 塗膜が未硬化状態となり， 塗膜が粘性を有する所謂 「ベとつき」 と呼ばれる状態となる恐れがある。
さらに、 本発明のプレコート金属板において、 塗膜層のうち最表 層の塗膜は， （A ) ガラス転移温度が 5〜 3 0 °Cであり， （B ) 2 3 °Cでの硬度が 5 m N荷重下でのユニバーサル硬度で 2 . 5 N / m m 2 以上であり， （C ) 2 3 °Cでの破断伸び率が 1 0 0 %以上であ り， 且つ， （D) 前記最表層の塗膜の鏡面光沢度が入射角及び受光 角がそれぞれ 6 0。 の条件で測定したときに 6 0 %以上であること が好ましい。 これらの条件を満たすことで、 深絞り成形を行っても 加工部で光沢が低下し難い、 高光沢の深絞り成形用プレコ一ト金属 板が提供される。
上記の好適なプレコート金属板における最表面の塗膜の T gとは
， 顔料や硬化剤を含む塗膜の場合にはこれらを添加した後の塗膜の バルクとしての T gのことである。 塗膜の T gは， プレコ一ト金属 板に塗装された塗膜を剥離して， 示差走査熱量分析装置 （一般に， D S Cと呼ばれる） を用いて測定しても良いし， プレコート金属板 として塗装された状態で熱機械分析装置 （一般に， TMAと呼ばれ る） を用いて測定しても良い。 また， その他一般に公知の方法にて 測定しても良い。 なお， 塗膜の T gは測定機器や測定条件によって 多少の誤差が生じることが知られている。 そのため， 本発明では， 複数ある一般に公知の T g測定方法の内， いずれか 1つの方法， す なわち， D S Cを用いた方法又は TMAを用いた方法で測定したと きに， 塗膜 T gが 5〜 3 0 °Cの範囲であれば本発明に含まれるとす る。 塗膜の T gは， 主にバインダー樹脂の T gに支配的であるため ， バインダー樹脂の T gを制御することで， 塗'膜 T gを調整するこ とができる。''バインダ一樹脂の T gはほぼ塗膜の T gと相関すると 考えてよいため， 使用するバインダ一樹脂の T gも 5〜 3 0 °Cのも のがより好適である。 また， T gの異なる樹脂を複数混合して， 混 合した樹脂全体の T gを 5〜 3 0 °Cとしても良い。
塗膜 T gが 5 °C未満であると， 塗膜全体の硬度が低過ぎて， 2 3 °C, 5 mN荷重下でのユニバーサル硬度を 2. 5 NZmm2 以上に 担保することが困難となるため不適である。 また， 塗膜 T gが 3 0 超では， プレコート金属板を成形加工したときに， 加工部で塗膜 の光沢低下が発生するため不適である。 塗膜 T gは 1 0〜 2 8 °Cが より好適である。
プレコ一卜金属板の塗膜硬度は， 主に塗膜中に含まれる架橋剤の 種類及び添加量で調整することができるが、 ユニバーサル硬度とは , ドイツの D I N 5 0 3 5 9— 1 に記載された塗膜硬度測定方法 を指し， ダイヤモンドでできた対面角度が 1 3 6 ° の四角錐 （ J I S — Z— 2 2 4 4に記載のピツカ一ス硬さ試験で用いる圧子と同じ もの） を材料表面に押付け， 作用している荷重条件下での押し込み 深さから硬度を算出するものである。 なお， 本発明でのュニバーサ ル硬度とは， 温度 2 3 °C , 押し込み荷重 5 m Nの条件で， 且つ， こ の D I N規格に記載された微小硬度計を用いて測定したものとする 一般に公知の硬化剤， 例えばメラミン樹脂， イソシァネート等を 添加すると塗膜硬度が高くなるため， より好適である。 硬化剤の種 類としては， メラミン樹脂系もしくはイソシァネ一卜が効果的であ り， これらの添加量を高めるとユニバーサル硬度は高くなる。 イソ シァネート系硬化剤より， メラミン系硬化剤の方がユニバーサル硬 度は高くなる傾向がある。 メラミン樹脂の添加量は， 主樹脂固形分 1 0 0質量部に対して 5〜 1 2 0質量部がより好適である。 主樹脂 固形分 1 0 0質量部に対するメラミン樹脂の添加量が 5質量部未満 であると， 2 3 °Cでのユニバーサル硬度が 2 . 5 N Z m m 2 未満と なる恐れがあり， メラミン樹脂添加量が 1 2 0質量部超では， 破断 伸び率が 1 0 0 %未満となる恐れがある。 なお， 2 3 °Cでのュニバ ーサル硬度が 2 . 5 N / m m 2 未満となると， 厳しい条件でプレス 成形を行ったときに塗膜のカジリが発生し易いため， 不適である。
また， 顔料の種類や添加量によつてもユニバーサル硬度は変化す ¾場合もあるため， これらを制御すること'で塗膜のユニバーサル硬 度を調整することができる場合もある。
なお， プレコート金属板の塗膜の破断伸び率が 2 3 °Cで 1 0 0 % 未満であると， プレス加工時、 特に 2 5 m m以上の成形高さの深絞 り加工時に、 曲げ加工部から亀裂が生じ易い。 なお， 伸び率につい ては先に説明した。
本発明の上記の好適なプレコート金属板において、 塗膜の鏡面光 沢度は， 未加工の状態で入射角及び受光角が 6 0 ° の条件で測定し たとき 6 0 %以上である。 6 0 ° における鏡面光沢度が 6 0 %未満 である場合は， 成形加工部での塗膜の光沢低下が目立ち難いので、 この態様の意味がない。 鏡面光沢度が 8 0 %以上であると， この態 様の効果がより発揮されるため， より好適.である。 なお， 塗膜の鏡 面光沢は J I S . K . 5 6 0 0 . 4 . 7 : 1 9 9 9 に記載された鏡 面光沢度のことを言う。 塗膜の光沢は， 一般にはつや消し剤等を用 いて調整しない限り， 8 0 %以上有している。 光沢を低く調整する 場合には， シリカ等のつや消し剤を用いて調整することができる。 また， その他一般に公知の光沢調整剤等を用いて調整することがで さる。
本発明のプレコート金属板は， 中塗り塗膜層と トップ塗膜層との 界面に加えて、. さらに、 中塗り塗膜層と トップ塗膜層との界面以外 の界面、 例えば、 プライマー塗膜層と中塗り塗膜層の間、 トップ塗 膜層が複数層ある場合のトツプ塗膜層間などの各層間の少なく とも 1つの界面の微細凹凸の大きさが中心線平均粗さ （ R a ) で 0 . 3 〜 0 . 8 mであると， より好適である。 各塗膜層間の界面の微細 凹凸の大きさが R aで 0 . 3 m未満であると， 当該塗膜界面の密 着性が低下する恐れがある。 一般に， 塗膜を積層した場合， 塗膜の 密着性は， 塗膜間の化学結合や水素結合， ファンデルワールス力等 め物理結合によって保たれているが， 塗膜層間の界面の： R aを 0 . 3 m以上にすることで， これらの密着力に加えてアンカー効果に よる密着力が付与される。 ただし， 0 . 超では， トップ塗料 まで塗装したときの外観に影響して， 光沢が低下する恐れがあるた め， 好ましくない。 プライマー塗膜層は， 母材である金属板と接触 し， 且つ， この上に中塗り塗膜層やトップ塗膜層を塗装することが 一般的であるため， 金属板や中塗り塗膜， トップ塗膜と密着するよ うにエポキシ樹脂等の密着性に優れる樹脂が使用されるか， または ， プライマ一塗膜層中の成分の 1つとして添加されているため， プ ライマ一塗膜層とこれら塗膜との界面の微細凹凸の大きさが R aで
0 . 3〜 0 . 8 i mの範囲外でもある程度の密着性が確保される。 しかし， 中塗り塗膜層やトップ塗膜層の場合は， 塗膜自身に密着性 を付与させると他の塗膜性能が低下する等の問題が生じる恐れがあ る。 したがって， 中塗り塗膜層やトップ塗膜層は， プライマ一塗膜 層と比べると密着性に劣る傾向があるため， これらの界面の R aが 上記範囲内であると密着性がより向上するため好ましい。 なお， プ ライマー塗膜層と中塗り塗膜層との界面も， R aが上記範囲内であ ると， 密着性がより向上するか， または， 密着性を考慮しない樹脂 を用いることができる等の利点が生じるため， さらに好適である。
ここで， 本発明において， 上記界面の微細凹凸の大きさを表す中 心線平均粗さ （R a ) は， 次の方法 （即ち， 基本的に J I S— B— 0 6 0 1 — 1 9 8 2に準じた方法） により測定することができる。 即ち， 表面粗さ R aを測定すべき界面の垂直断面を顕微鏡写真に て撮影後， 界面の凹凸 さ曲線） をトレースし， J I S— B— 0 6 0 1 — 1 9 8 2で規定された所定の式 （下記実施例を参照） に従 つて， この界面の中心線平均粗さ R aを求めることができる。
塗膜層間の界面に上記範囲の R aを付与するには， 多層同時塗布 達することができる。 多層同時塗布とは，' スロッ トダイコーター もしくはスライ ドホッパー式のカーテンコ一夕一等の複数層の塗液 を同時に積層した状態で基材に塗布し， その後， 塗布された複数層 の塗液を同時に乾燥焼付けする方法である。
このよう に， 同時多層コ一卜することにより， 積層塗膜の界面付 近で各層の塗液が極僅かに混じり合い， これにより界面に凹凸 （即 ち R a ) を発生させることができる。 一般には， 多層同時塗布によ つて 2層以上の塗膜塗装すると， これら塗膜界面の微細凹凸の大き さ R aは 0 . 3〜0 . 8 /i mとなる。
多層同時塗布方法としては， スライ ドホッパー式力一テンコ一夕 一に代表されるような， 平行な 2個以上のスリ ッ ト等から異なる塗 料を積層するように塗出させることで塗布する方法を用いることが できる。
図 7 にプレコート金属板の製造処理ラインとして、 帯鋼に多層膜 をカーテン塗装する例を示す。
図 7の設備において、 コイルに巻いた帯鋼をアンコィラー 4 1で 巻きほどし、 アキュムレータ一 4 2、 化成処理装置 4 7、 プライム コ一夕一 4 5、 誘導加熱炉 4 3 を通過させる。 その後の位置にスラ ィ ド型のスライ ドホッパー型カーテン塗装装置 4 9 を配置し、 走行 する鋼板 1 1の表面に多層膜をカーテン塗布する。 カーテン塗装装 置 4 9の下流には、 塗布した塗料を乾燥 · 焼き付けするための設備 として誘導加熱炉 5 1 を設けている。 その後、 鋼板はアキュムレー ター 5 3 を経由し、 処理を完了した帯鋼としてリコイラ一 4 4によ り巻き取られる。
スライ ドホッパー型力一テン塗装装置 4 9では、 2層の同時塗装 を行う。 スライ ドホッパー型カーテン塗装装置の大きさは、 たとえ ば、 コ一夕上のスリ ッ ト幅が 2 0 0 m m、 スリ ッ トの間隔は 5 0 0 β m、 被塗装の鋼板までの高さは 1 5 0 m hiである。 鋼板が多層ス ライ ドコ一夕の下を移動して、 鋼板上に多層塗膜が形成される。 同 時 2層コートを行った後に、 誘導加熱炉で乾燥、 焼き付けを行う。 塗膜の厚みは、 たとえば、 中塗り塗膜層を 2〜 1 5 ^ m、 トップ塗 膜層を 0 . 5〜 1 5 mとする。 誘導加熱炉での加熱速度は、 たと えば、 2〜 1 0 °C / s として、 焼き付け後の鋼板の到達板温は 2 0 0〜 2 3 0 °Cとする。
本発明のプレコート金属板は， 少なく とも中塗り塗層膜と トップ 塗装膜を多層同時塗布方法で塗装して焼き付ける以外は、 ロールコ 一夕一塗装， 浸漬塗装， 力一テンフロ一コ一夕一， ローラー力一テ ンコ一夕一, スライ ドホッパー式カーテンフローコ一夕一等の一般 に公知の塗装方法で， 且つ， 各層を一層毎に塗装して焼き付ける方 法を繰り返すことで塗装しても良いが、 多層同時塗布方法で 2層以 上の層を一度に塗装して焼き付ける方法を用いた方が， 現行の 2コ —ト 2ベ一ク塗装ラインにて塗装が可能なためより好適である。 すなわち， 一般のプレコート金属板の製造ライン （一般にコイル コーティ ングライン， または， C C Lと呼ばれる） は， 2コート塗 装に使用することが一般的であるため， 3層以上の塗装を施すこと は困難であり， また， 3層以上の塗装ができるようにラインを改造 するためには， 塗装装置及び焼付け炉を増設しなければならないた め， 巨額の設,備投資が必要となる， という問題があった。 そのため , プレコ一ト金属板にて鮮やかな色を発現することは困難であると されていた。
しかし， 本発明においては， 上記多層同時塗布方式の塗布を用い ることにより， 上記問題も解消することができる。
また， 塗装における乾燥焼付方法は， 熱風オーブン'， 直火型ォー ブン， 遠赤外線オーブン， 誘導加熱型オーブン等の一般に公知の乾 燥'焼付方法を用いることができる。 本発明に使用するプライマー， 中塗り， トップの各塗膜中には， 消泡剤， レべリング剤， スリ ップ剤， ワックス， つや消し剤等と言 つた， 一般に公知の添加剤を必要に応じて添加しても良い。
本発明に使用する金属板は， 一般に公知の金属材料を用いること ができる。 金属材料が合金材料であっても良い。 例えば， 鋼板， ス テンレス鋼板， アルミ板， アルミ合金板， チタン板， 銅板等が挙げ られる。 これらの材料の表面にはめつきが施されていてもよい。 め つきの種類としては， 亜鉛めつき， アルミめつき， 銅めつき， ニッ ケルめっき等が挙げられる。 これらの合金めつきであってもよい。 鋼板の場合は， 溶融亜鉛めつき鋼板， 電気亜鉛めつき鋼板， 亜鉛一 ニッケル合金めつき鋼板， 溶融合金化亜鉛めつき鋼板， アルミめつ き鋼板， アルミ一亜鉛合金化めつき鋼板等， 一般に公知の鋼板及び めっき鋼板を適用できる。
本発明に用いる金属板の表面には， 一般に公知の化成処理を施す と， 金属板と塗膜層との密着性が向上するため， より好適である。 化成処理は， リン酸亜鉛系化成処理， 塗布クロメート処理， 電解ク 'ロム酸処理， 反応クロメート処理， クロメートフリー系化成処理等 を使用することができる。 ノンクロメート系化成処理としては， シ ランカップリ ング剤， ジルコニウム化合物， チタニウム化合物， 夕 ンニン又はタンニン酸， 樹脂， シリカ等を含む水溶液で処理したも の等が知られており， 特開昭 5 3 _ 9 2 3 8号公報， 特開平 9 一 2 4 1 5 7 6号公報， 特開 2 0 0 1 — 8 9 8 6 8号公報， 特開 2 0 0 1 — 3 1 6 8 4 5号公報， 特開 2 0 0 2— 6 0 9 5 9号公報， 特開 2 0 0 2 - 3 8 2 8 0号公報， 特開 2 0 0 2 — 2 6 6 0 8 1号公報 ， 特開 2 0 0 3 — 2 5 3 4 6 4号公報等に記載されている公知の技 術を使用しても良い。 これらの化成処理は， 市販のもの， 例えば， S本パー力ライジング社製のクロメ一ト処锂 「Z M— 1 3 0 0 AN 」 ， 日本パーカライジング社製のクロメートフリー化成処理 「C T 一 E 3 0 0 N」 ， 日本ペイント社製の 3価クロム系化成処理 「サー フコート （商標） NR C 1 0 0 0」 等を使用することができる。 実施例
以下に， 実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが， 本発 明は下記実施例にのみ限定されるものではない。
以下， 本実施例に用いた供試材にづいて詳細を説明する。
まず， 用いた塗料について詳細を説明する。
東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である 「バイロン （登録商 標） 6 3 C S」 （T g ： 7 °C, 数平均分子量 ： 2 0 0 0 0 ) , 及び , 東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である 「バイロン （登録商 標） 2 0 0」 （ T g ： 6 7 °C , 数平均分子量 ： 1 7 0 0 0 ) ， 「バ ィロン （登録商標） 2 2 0」 （T g ： 5 3 °C, 数平均分子量 ： 3 0 0 0 ) 、 「バイロン （登録商標） GK 8 9 0」 （T g : 1 7 °C， 数 平均分子量 ： 1 1 0 0 0 ) をバインダー樹脂として用いた。 「バイ ロン （登録商標） 2 0 0」 及び 「バイロン （登録商標） 2 2 0」 は ペレッ トまたはフレーク状であるため， これらを有機溶剤 （質量比 でシクロへキサノン ： ソルべッソ 1 5 0 = 1 ： 1 に混合したものを 使用） に溶,解して使用した。 また， 「バイロン （登録商標） 6 3 C S」 は， ポリエステル樹脂を既に有機溶剤 （質量比でシクロへキ サノン ： ソルべッソ 1 5 0 = 1 ： 1 に混合したもの） に溶解してあ るため， これをそのまま使用した。
次に， 架橋剤として， 三井サイテック社製の完全アルキル型メチ ル化メラミン樹脂 （以降， メラミン樹脂と称す） である 「サイメル (登録商標） 3 0 3」 を用い， これらメラミン樹脂と上述のポリ iステル樹脂とを混合した。 混合量は， それぞれの樹脂固形分の質 量比で， [ポリエステル ： メラミン = 8 5 ： 2 5 ] となるように混 合した。 更に， 反応触媒として， 三井サイテック社製の 「キヤタリ ス ト 6 0 2」 を全樹脂固形分に対して 1 . 0質量％添加した。 以上 の手順にて実験に用いるク リヤー塗料を作製した。 なお， 本文では 以降， ポリエステル樹脂 「バイロン （登録商標） 6 3 C S」 を用い て作製した塗料を高分子低 T g型塗料， 「バイロン （登録商標） 2 2 0」 を用いた塗料を高分子高 T g塗料， 「バイロン （登録商標） 2 0 0」 を用いた塗料を低分子高 T g塗料， 「バイロン （登録商標 ) G K 8 9 0」 を用いた塗料を中分子低 T g塗料と称する。
次に， 上記で作製したク リャ一塗料に， 石原産業社製の酸化チタ ン 「タイべ一ク C R 9 5」 （以降， T i 系と称す） を必要量添加す ることで， 中塗り塗料を作製した。 また， 市販の塗料である日本フ アインコ一ティ ングス社製の 「フレキコート 2 0 0 H Q」 （以降， 市販の高加工中塗り塗料と称す） のクリャ一塗料と日本ファインコ —ティ ングス社製の 「二ッぺスーパ一コート 2 0 0 H Q」 （以降， 市販の低加工中塗り塗料と称す） のクリヤー塗料に, 上述の酸化チ タンを 5 0 m a s s %添加したものも準備した。 作製した中塗り塗 料の詳細を表 1 に記載する。
次に， 作製したクリヤー塗料に， 赤系， 黄系及びオレンジ系の着 色顔料を添加してトップ塗料を作製した。 赤系の顔料には市販のナ フ トールレッ ドを， 黄系の顔料には市販のジスァゾイェローを， ォ レンジ系の顔料には市販のジスァゾピラゾロンオレンジを用いた。 また， これらの着色顔料以外に比較として石原産業社製の酸化チタ ン 「夕ィぺ一ク C R 9 5」 を添加したものも作製した。 また， 市販 の塗料である日本ファインコーティ ングス社製のプレコート金属板 用塗料である 「フレキコ"ト 2 0 0 H Q」 （以降， 市販の高加工卜 ップ塗料と称す） の赤色塗料と 「二ッぺスーパ一コート 2 0 0」 （ 以降， 市販の低加工トップ塗料と称す） の赤色塗料も準備した。 更 に， 必要に応じて， これら着色塗膜層上に塗装する トップクリヤー 塗料として， 顔料を一切加えていないクリヤー塗料も用いた。
なお， プライマ一塗料については， 市販のプライマー塗料である 日本ファインコーティ ングス社製の F L 6 4 1 E Uプライマ一のク リヤー塗料を準備し， これに防鲭顔料を必要量添加することでブラ イマ一塗料を作製した。 本実験で用いた防鲭顔料は， 東邦顔料社製 のクロム系防鲭顔料である 「トーポール C」 （以降， C r系と称す る） ， ティカ社製の ト リポリ リン酸 2水素アルミニウムである K— WH I T E # 1 0 5」 （以降， P系と称す） ， G RA C E社製の カルシウムイオン交換シリカである 「 S H I E L D E X (登録商標 ) C 3 0 3」 （以降， S i 系と称す） を用いた。 また， 必要に応じ て石原産業社製の酸化チタン 「夕ィぺ一ク C R 9 5」 （T i 系顔料 ) を添加したものも作製した。 作製したプライマー塗料の詳細を表 1に記載する。
なお、 全ての中塗り塗料中にはレベラ一は一切添加せず、 全ての トップ塗料中にレベラ一として日本ペイント社製のアクリル系レべ ラ一を、 中塗り塗料と トップ塗料との表面張力の差が 1. 2 mN/ m以上 5 mN/m未満、 且つ、 且つそれぞれの表面張力を 5回測定 したとき、 得られる測定値の最大値と最小値の差が 2 mNZm未満 となるように、 塗料ごとに適宜添加量を調整した。
更に、 全てのトップクリャ一塗料中には B YK— C h e m i e社 製のシリコーン系添加剤 B YK 1 4 1 を添加し、 これを塗装する水 準に用いるレベラ一の添加されたトップ塗料表面張力の差が 0. 3 mNノ m以上 3. 7 mNZm未満とすること、 且つ、 各層の塗料と して、 その表面張力を 5回測定したとき、 得られる測定値の最大値 最小値の差が 2 mNZm未満となるように、 適宜添加量を調整し た。
レべラーの添加量方法は、 スポィ トにて塗料中にレべラーを一滴 垂らすごとに塗料の表面張力をダイノメ一夕 （B YK— C h e m i e Gmb H製） を用いて 5回測定し、 前記の範囲に入るまでこの 作業を繰り返す方法を行った。
表 1
Figure imgf000038_0001
次に， 本実施例に用いたプレコ一卜金属板について詳細を説明す る。
新日本製鐡株式会社製の亜鉛一ニッケル合金めつき鋼板 「ジンク ライ ト」 （以下， Z Lと称す） と新日本製鐵株式会社製の電気亜鉛 めっき鋼板 「ジンコート」 （以下， E Gと称す） と新日本製鐵株式 会社製の溶融亜鉛めつき鋼板 「シルバージンク」 （以下， G I と称 す） を原板として準備した。 板厚は 0. 6 mmのものを使用した。 本実験で用いた Z Lのめつき付着量は片面 2 0 g/m2 ， めっき層 中のニッケル量は 1 2 m a s s %であった。 また， E Gのめつき付 着量は片面 2 0 g Zm2 のものを、 G I のめつき付着量は片面 6 0 g /m2 のものを用いた。
次に， 準備した原板を日本パーカライジング社製のアルカリ脱脂 液 「 （ — 4 3 3 6」 の 2質量％濃度， 5 0 °C水溶液にてスプレー 脱脂し， 水洗後， 乾燥した後に， 日本パーカライジング社製のクロ メ一トフリー化成処理である 「C T— E 3 0 0 N」 を口一ルコ一夕 一にて塗布し， 熱風オーブンにて乾燥させた。 熱風オーブンでの乾 燥条件は， 金属板の到達板温で 6 0 °Cとした。 クロメートフリー処 理の付着量は， 全固形分で 2 0 0 g /m2 付着するように塗装した 次に， 化成処理を施した金属板の片方の面に， 作製したプライマ 一塗料を， 他方の面に日本ファインコーティ ングス社製の裏面塗料 である 「F L 1 0 0 HQ」 のダレ一色をロールコ一夕一にてそれぞ れ塗装し， 熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて金属板の到達板温が 2 1 0 °Cとなる条件で乾燥硬化した。 そして乾燥焼付後に， 塗装され た金属板へ水をスプレーにて拭きかけ， 水冷した。
次に， 中塗り塗料と トップ塗料を図 5に示す如きスライ ドホッパ —式のカーテンコ一夕一にて同時に積層塗装し， 熱風を吹き込んだ 誘導加熱炉にて金属板の到達板温が 2 3 0 °Cとなる条件で積層した 塗膜を同時に乾燥硬化した。 そして， 乾燥焼付後に， 塗装された金 属板へ水をスプレーにて拭きかけて水冷することで， 3層のプレコ —ト金属板を得た （本手順での塗装方法を 「塗装方法 （ i ) 」 と称 す） 。
また， プライマ一塗膜の上に， 中塗り塗料と トップ塗料， トップ クリヤー塗料をスライ ドホッパー式のカーテンコ一夕一にて同時に 3積層塗装し， 熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて金属板の到達板温 が 2 3 0でとなる条件で積層した塗膜を同時に乾燥硬化した。 そし て乾燥焼付後に， 塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけて 水冷することで， 4層のプレコート金属板を得た （本手順での塗装 方法を 「塗装方法 （ i i ) 」 と称す） 。
更には， プライマー塗料を塗装する工程で， プライマ一塗料， 中 塗り塗料， トップ塗料の 3層をスライ ドホッパ一式のカーテンコー 夕一にて同時に 3積層塗装し， 熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて金 属板の到達板温が 2 3 0 °Cとなる条件で積層した塗膜を同時に乾燥 硬化した。 そして， 乾燥焼付後に， 塗装された金属板へ水をスプレ 一にて拭きかけて水冷することで， 3層のプレコート金属板も得た (本手順での塗装方法を 「塗装方法 （ i i i ) '」 と称す） 。
また， プライマー塗膜上にロールコ一夕一にて中塗り塗料を 1層 のみ塗装し， 上述の要領で焼付けた後に， 中塗り塗膜上に再度ロー ルコ一ターにてトップ塗料を 1層塗装し焼き付けた 3層のプレコ一 ト金属板も作製した （本手順での塗装方法を 「塗装方法 （ i V ) 」 と称す） 。
プライマー塗膜上に口一ルコ一夕一にてトップ塗料のみを 1層塗 装し焼き付けた 2層のプレコート金属板も作製した （本手順での塗 装方法を 「塗装方法 （ V ) 」 と称す） 。 ' 作製したプレコート金属板の各塗膜厚については， ロールコ一タ 一の場合にはロールの回転周速や塗料粘度を， スライ ドホッパー式 のカーテンコ一夕一の場合は塗料の塗出圧力や塗料粘度を調整する ことで， 制御した。 なお， 裏面塗料の膜厚は乾燥膜厚で 5 ^ mとし た。 なお， 各膜厚は K E T社製の電磁膜厚計 「L E— 2 0 0 J」 に て測定し， 更に， 各サンプルの垂直切断面を顕微鏡にて観察し， 求 める膜厚となつているかを再確認した。
表 2に， 作製したプレコート金属板の詳細を記載する。
表 2 (その 1 )
Figure imgf000042_0001
表 2 (その 2 )
Figure imgf000043_0001
以下， 作製したプレコ一ト金属板の評価方法の詳細を記載する。
1 . プレコート金属板の外観観察
作製したプレコート金属板のトップ塗膜を施した面の外観を目視 及び 1 0倍ルーペにて観察して評価した。 外観評価は， 色調と沸き 欠陥の発生度との両者に着目して行った。 色調については， 塗膜の 色が明らかに黒ずんで見えた場合， または， 明らかに白味を帯びて おり淡色系に見えた場合をそれぞれ X , 僅かに黒ずんで見えた場合 を△， 黒ずみが殆ど無く鮮やかに見えた場合を〇、 黒ずみが全くな く鮮やかに見えた場合を◎と評価した。 また、 前記評価で〇と の 中間レベルのものを〇△と評価した。
沸き欠陥については， 目視でもルーペでも全く沸き欠陥が認めら れない場合には〇， 目視では認められないがルーペにて極小さな沸 き欠陥が認められる場合には△, 目視でも明らかな沸き欠陥が認め られる場合は Xと評価した。
2 . 耐食性試験
作製したプレコート金属板のトップ塗膜を施した面にカツ ト傷を 入れて， J I S K 5 4 0 0 . 9 . 1記載の方法で塩水噴霧試験 を実施した。 塩水は， 試験片のクロスカッ トを入れた面に噴霧した 。 試験時間は 2 4 0時間とした。 そして， 表面側のカッ ト部からの 塗膜膨れ幅を測定し， カツ ト部膨れ幅が片側 3 m m以下の場合を〇 , カツ 卜部膨れ幅が片側 3 m m超 5 m m以下の場合を△, カツ 卜部 膨れ幅が片側 5 m m超の場合を Xと評価した。
3 . 塗膜界面の R a測定
プレコート金属板を塗膜断面が観察できるように垂直に切新し， 切断したプレコ一ト金属板を樹脂に埋め込んだ後に断面部を研磨し て， 3 5 0 0倍の走査型電子顕微鏡による塗膜の断面写真を撮影し 1 。 次に， 透明の樹脂シート （市販の O H Pシートを使用） を写真 上にかぶせて， 塗膜界面の凹凸を正確にトレースした。 そして， 図
2に示すように， 縦線の部分の面積を画像処理装置で測定して， そ の平均値として下記式 （ I I ) から R aを算出した。
R a = ( リ f ( X ) I d X ) / 1 · · · ( I I ) 4 . 塗膜破断伸び率測定
作製したプレコート金属板を， 2 3 °Cの雰囲気中にてトップ塗膜 を施した面が外側となるように 1 8 0 ° 折り曲げ加工 （密着曲げ加 X ) した。 次に， 加工部を 1 0倍顕微鏡にて観察し， 塗膜の割れ発 生の有無を調査した。 更には， 加工したプレコート金属板の加工部 の中心付近を新面が観察できるように垂直に切断し， 切断したプレ コ一卜金属板を樹脂に埋め込んだ後に断面部を研磨して， 1 0倍及 び 5 0 0倍の顕微鏡にて断面を観察した。 そして， 各塗膜層の亀裂 発生の有無を観察した。 このようにして各塗膜層を観察し， 5 0 0 倍の顕微鏡で観察して全ての塗膜層に亀裂が入っていなかった場合 を塗膜の破断伸び率が 1 0 0 %以上として〇， 1層以上の塗膜に 1 0倍の顕微鏡で極僅かに亀裂が確認され， 5 0 0倍の顕微鏡で明ら かに亀裂が確認される場合は， 判断伸び率が僅かに 1 0 0 %未満で あるとして△, 1層以上の塗膜に 1 0倍の顕微鏡で明らかな亀裂が 発生していた場合を塗膜の破断伸び率が明らかに 1 0 0 %未満とし て Xと評価した。
5 . 塗膜密着性評価
上記の塗膜破断伸び率測定で折り曲げ加工したプレコ一卜金属板 の加工部の塗膜表面に粘着テープを貼り付け， これを勢い良く剥離 したときの塗膜の残存状態を目視にて観察した。 塗膜剥離の評価は ， 塗膜剥離の全くない場合を〇， 塗膜に僅かな剥離が認められる場 合を 塗膜に明確な大きな剥離がある場合を Xとして評価した。 6 . プレコート金属板の塗膜のガラス転移温度の測定 セイコー電子社製の熱機械分析装置 「 S S C 5 2 0 0シリーズ T M A Z S S 1 2 0 C」 にて塗膜の T gを測定した。 なお， 測定時 のプローブは， 針入プローブを用いた。
7. プレコー ト金属板の塗膜のユニバーサル硬度測定
フィ ッシヤー · インス トルメンッ社製の微小硬度計 「フィ ッシャ 一スコープ （登録商標） H 1 0 0」 を用いて測定した。 測定時の雰 囲気温度は 2 3 °Cとし， 押付け荷重 5 mNのときのユニバーサル硬 度 （HU (NZmm2 ) ) を本測定機器にて測定した。
8. プレコート金属板の塗膜の鏡面光沢度測定
スガ試験機社製の 「デジタル変角光沢計」 を用いて， 入射角と受 光角が 6 0 ° の条件で鏡面光沢度を測定した。
9. プレコート金属板加工後の鏡面光沢度測定
幅 5 0 mmの短冊状に切断したプレコート金属板を引張り試験機、 に治具間距離 1 0 0 m mとなるようにセッ 卜して， 引っ張り速度 2 0 0 mm/m i nの条件で， 治具間距離が 1 1 0 mmとなるまで引 つ張った。 そして， 引っ張り加工後のサンプルを取り出し， サンプ ルの中央部の鏡面光沢度を， スガ試験機社製の 「デジタル変角光沢 計」 を用いて， 入射角と受光角が 6 0 ° の条件で測定した。 そして ， 測定結果より光沢保持率 （= [加工後の鏡面 6 0 ° 光沢] X 1 0 0 / [加工前の鏡面 6 0 ° 光沢] ) を算出した。 そして 6 0 ° 鏡面 光沢の光沢保持率が 8 5 %以上のものを〇、 8 5 %未満のものを X 評価した。
なお， 本実験において， 治具間距離 1 0 0 mmのサンプルを治具 間距離 1 1 0 mmまで引っ張った時の鏡面光沢を測定した理由は， 経験的に， この条件で加工した時の 6 0 ° 鏡面光沢の光沢保治率が 8 5 %以上であると， 深絞り成形部での光沢低加が目立ち難いこと 本発明者らが知見したためである。 ' 1 0. ドロービード試験
プレス成形時の摺動性や金型による材料のキズ付き性を評価する 試験方法として， ドロービ一ド試験が知られている。 本実験方法に て， プレコート金属板を評価すると， プレス成形で発生する塗膜の 型カジリが再現され， プレス成形にて塗膜の型カジリが発生し易い プレコ一ト金属板は， 本試験方法でも塗膜の型カジリによる剥離が 観察される。 本実験は， 図 8 に示すように， 図 8に示す形状および 寸法の凸金型 6 1 と凹金型 6 2 との間にサンプル 6 3 を挟み込み， 押付け荷重 Fを 0. 6 セ及び 1. 0 tで金型に荷重をかけた状態で ， サンプルを 2 0 O mmZm i nの速度で引き抜いたときの塗膜の 外観を観察することで実施した。 なお， 金型の表面粗度は R a = 0 . 8 に調整したものを用いた。 また， 本試験を実施する際には ， サンプル塗膜表面に日本工作油社製の揮発性潤滑油 「G— 6 2 1 5 F S」 を塗布し, 評価面 （裏面塗料を塗布していない面） が凹金 型側となるように金型を押付けた。 そして， 引き抜いた後のサンプ ルの塗膜表面のキズ発生有無を調査し， 次の基準で評価した。 押し 付け加重 0. 6 t の条件でも 1. 0 tでの条件でも塗膜の剥離が観 察されない場合を〇， 0. 6 t の押し付け荷重条件では塗膜の剥離 が認められないが， 1. 0 t の条件で塗膜剥離が認められる場合を △, 押し付け加重 0. 6 t の条件でも 1. O tでの条件でも塗膜の 剥離が観察される場合を Xと評価した。
1 1. 角筒成形試験
作製したプレコート金属板を評価面 （裏面塗膜を施していない面 ) が成形物の外側となるように角筒形状に深絞り成形した。 角筒成 形時の金型は次の条件のものを用いた。 即ち， ポンチサイズが 4 0 mm角， ポンチコーナー Rが 5 mm， ポンチ肩 Rが 5 mm, ダイス MRが 5 mmの条件とした。 また， 金型の表面粗度は R aで 0. 1 m以下の鏡面仕上げとした。 また， 材料のブランクサイズは Φ 1 0 0 mmの円形とし， しわ押さえ圧を 0. 8 t とした。 成形高さは 2 0 mmと 2 5 mmと 3 0 mmの 3水準実施した。 また， 成形加工 後は， プレコ一ト金属板の加工された部分の塗膜剥離もしくは亀裂 の発生有無 （以降， 加工性と称す） を目視と 1 0倍顕微鏡で観察し ， 目視と顕微鏡いずれの方法で観察しても剥離や亀裂の発生が認め られない場合は〇， 顕微鏡では剥離や亀裂の発生が認められるが， 目視ではこれらが認められない場合を△, 目視でも剥離や亀裂の発 生が認められた場合は Xと評価した。 また， 成形物の光沢度を目視 観察し， 加工部で光沢の低下が認められない場合は〇， 明らかに光 沢の低下が認められる場合は Xと評価した。
(角筒成形物の光沢測定）
上記 「 1 1. 角筒成形試験」 で得た成形高さ 2 5 mmと 3 0 mm の角筒成形物底面の鏡面光沢度を， スガ試験機社製の 「デジタル変 角光沢計」 を用いて， 入射角と受光角が 6 0 ° の条件で測定した。
(角筒成形物の塗膜界面の R a測定）
上記 「 1 1. 角筒成形試験」 で得た成形高さ 2 5 mmと 3 0 mm の角筒成形物底面の任意の部分を切り出し， この部分の塗膜断面が 観察できるように垂直に切断し， 切断した塗装金属板を樹脂に埋め 込んだ後に断面部を研磨して， 3 5 0 0倍の走査型電子顕微鏡によ る塗膜の断面写真を撮影した。 次に， 透明の樹脂シート （市販の〇 H Pシ一卜を使用） を写真上にかぶせて， 塗膜界面の凹凸を正確に 卜レースした。 そして， 図 3に示すように， 縦線の部分の面積を画 像処理装置で測定して， その平均値として上記式 2から R aを算出 した。 なお， 成形物の断面観察した部位の金属板が， 成形により曲 がっていた場合， 塗膜界面の粗さ中心に， 金属板の表面もしくはそ め上に被覆された塗膜の最表面に対して平行な線を引き， これを界 面の中心線とした
表 3 (その 1 )
Figure imgf000050_0001
表 3 (その 2 )
Figure imgf000051_0001
表 4
Figure imgf000052_0001
表 5
Figure imgf000053_0001
以下， 評価結果について詳細を説明する。
表 3〜表 5に作製したプレコ一卜金属板の評価結果を示す。 表 3 において、 本発明のプレコート金属板 （実施例 P C M— N o . 1〜 2 0、 2 2〜 3 0 ) は， いずれも中塗り塗膜層と トップ塗膜層の界 面に液々界面痕跡界面が観察されたが、 赤系， 黄系， オレンジ系の 色に着色したときに， 黒味がかったり， 白味がかったりすることな しに， 鮮やかな色を発現することができ， 且つ， 沸き欠陥の発生も 無く， 良好な意匠外観であった。 特に従来の各層を塗装するごとに 焼付ける方法で塗装し、 中塗り塗膜層と トップ塗膜層との界面の微 細凹凸の R aが 0. 3 in未満のもの （比較例 P C M— 2 1 ) より 、 他の多層同時塗布によって塗装し、 中塗り層と トップ層と界面に 液々痕跡界面を有しその界面の微細凹凸の R aを 0. 3〜 0. 8 /X mにしたもの （実施例 P C M— N o . 1〜 2 0、 2 2〜 3 0 ) は、 より鮮やかな外観を発現している。
中塗り塗膜中に含まれるチタン系顔料の添加量が 4 0 m a s s % 未満であると （実施例 P C M— N o . 9 ) ， トップ塗膜.の塗装外観 が若干黒味を帯びてく る傾向であり， 6 0 m a s s %超であると （ 実施例 P CM— N o . 9 ) , 破断伸びが 1 0 0 %を僅かに下まわる 傾向であり， 加工性に劣る懸念があるため， 中塗り塗膜のチタン系 顔料の添加羞は 4 0〜 6 0 m a s s %がより好適である。 また， 塗 膜の破断伸びが 1 0 0 %未満のもの （実施例 p C M— N O . 1 2，
1 6〜 1 8 ) は， 加工性に劣る懸念があるため， 本発明のプレコ一 ト金属板に用いる塗膜は， 破断伸び率が 1 0 0 %以上のものがより 好適である。
本発明のプレコート金属板は， 中塗り塗膜と トップ塗膜との界面 の微細凹凸の R aが 0. 3〜 0. 8 mの範囲外であると （実施例 P C M - N o . 2 1 ) ， 厳しい加工を施した時に塗膜密着性が損な われるため， 界面の微細凹凸の R aは 0. 3〜 0. 8 mがより好 適である。 本実験でも明らかなように， 多層同時塗布による塗装を 行なうことで、 各塗膜界面の微細凹凸の R aを 0. 3〜 0. 8 ^m とすることができる。
本発明のプレコート金属板で， プライマ一塗膜の薄いもの （実施 例 P C M— N o . 2 2 ) は耐食性が若干劣る傾向であった。 中塗り 塗膜の膜厚が薄いもの （実施例 P CM— N o . 2 3 ) は， 原板の色 を隠蔽しきれないため， この上にトップ塗膜を塗装した時の外観が 若干黒味を帯びる傾向であった。 トップ塗膜の膜厚が薄いもの （実 施例 P CM— N o . 2 4 ) は， 意匠外観的にトップ塗膜の色が薄く , 中塗り塗膜の白色が若干透けて見える傾向であった。 一方， 各塗 膜層の膜厚が厚いもの （実施例 P CM— N o . 2 5 , 2 6 , 2 7 ) は， 極微細な沸き欠陥が発生する傾向であった。 したがって， 本発 明のプレコート金属板の各塗膜の膜厚は， それぞれの膜厚が 1〜 3 O ii mで， 且つ， 全塗膜厚が 5 0 m未満であることがより好適で あった。
また， 原板は Z Lでも E Gも塗膜性能 （塗膜の素地色調隠蔽性等 ) に大きな差は無かったため （実施例 P CM— N o . 2 と P CM— N o . 2 8 との比較） ， 本発明のプレコート金属板の原板は， 公知 の金属板であれば， どのようなものを使用しても構わないことが判 つた。
本発明のプレコート金属板のプライマー塗膜中に S i , P以外の 防鲭顔料， 例えば， C r系防鲭顔料を含む場合 （比較例 P CM— N o . 3 1 ) や中塗り塗膜に T i 系添加剤を含まないものも （比較例 P C M— N o . 3 2 ) は， トップ塗膜まで塗装した時の色調が悪く , 鮮やかな色を発現できないため， 不適であった。 また， トップ塗 膜'に T i 系添加剤を含むもの （実施例 P CM-N o . 2 9 ) は， 若 干白味を帯びた色調となってしまったため， 鮮やかな赤系， オレン ジ系， 黄系の色を発現させるためには， トップ塗膜には T i 系添加 剤を含まない方がより好適である。 T i 系添加剤を含む中塗り塗膜 を塗装せず， 且つ， トップ塗膜を比較的薄膜で塗装したもの （比較 例 P C M— N o . 3 3〜 3 5 ) も， 求める意匠外観 （鮮やかな赤， 黄， オレンジ系の色） を得ることができないため， 不適であった。 一方， T i 系添加剤を含む中塗り塗膜を塗装しない場合で， トップ 塗膜を厚膜で塗装したもの （比較例 P CM— N o . 3 6 ) は， 激し い沸き欠陥が発生したため， 不適であった。 プライマ一塗膜を塗装 せずに， 中塗り塗膜と トップ塗膜のみを塗装したもの （比較例 P C M— N o . 3 7 ) は， 良好な外観を得られたものの， 耐食性が劣る ため， 不適であった。
なお， 本発明のプレコート金属板のプライマー塗料， 中塗り塗料 ， トップ塗料には市販の塗料をベースに， プライマ一塗膜層中には S i , Pのいずれか一方， もしくは， 両方を含むものを用い， 且つ ， 中塗り塗膜層中に T i 系添加剤を含むものを用い， 且つ， トップ 塗膜層が白系， 黒系以外の色に着色されているもの （実施例 P CM - N o . 1 5 , 1 6 ) を用いても効果を発揮する。 特に， 中塗り塗 料と トップ塗膜とを多層同時塗布で塗装し， これら界面の R aを 0 . 3〜 0. 8 mとすると塗膜密着性に優れより好適である。
なお， プレコート金属板を使用することで， ポストコート塗装で 課題となっていた揮発性有機溶剤 （VO C) の問題を解決すること ができるだけではなく， ユーザーでの塗装設備撤廃によるコス トダ ゥン， 工場小スペース化等も達成される。
また， 従来では多層プレコート金属板を製造するためには， 積層 した塗膜層の数だけオーブン等の焼付け乾燥設備が必要であつたが ， 本願発明の多層同時塗布やウエッ トオンウエッ ト塗装にて塗装す ることで， これら焼付け乾燥設備の数を減らすことができるため， コンパク トな設備で低コス トの製造方法を提供することが可能とな る。 したがって， 本発明は， 産業上の極めて価値の高い発明である と言える。
また、 表 4において、 本発明の実施例に係るプレコート金属板 （ P CM— 2 , P C M - 1 7 , P CM— 4 5〜 P C M_ 4 9 ) は、 高 い光沢を有しているにもかかわらず、 深絞り加工した時の加工部で の光沢低下が小さく、 更には、 連続プレス時の塗膜カジリを再現す る ドロ一ビード試験においても塗膜カジリが発生し難く、 且つ、 加 ェ部での塗膜の剥離や亀裂の発生がなく、 良好であった。
ただし、 中塗り塗膜層と トップ塗膜層との界面の R aが 0. 3〜 0. 8から外れるもの （P C M— 4 8、 P CM— 4 9 ) は、 ドロー ビード試験で塗膜が剥離し易い傾向である。
一方、 塗膜の T gが 3 0 °C超のもの （P C M— 1 7、 P C M - 4 8、 P CM— 4 9 ) は加工後の光沢保持率が低く、 角筒成形しても 目視で明らかに光沢低下が認められるため、 塗膜の T gは 3 0 °C以 下が好適である。
次に、 プレコート粉金属板 P CM— 2、 P CM— 1 7、 P C M - 4 5〜 P C M— 4 9 を用いて、 成形加工した成形物の評価結果を表 5に示す。 本発明で期待した範囲内のプレコート金属板を用いて、 成形した成形物は、 いずれも 6 0 ° 鏡面光沢で 6 0 %以上の外観を 有しており、 また、 加工部で塗膜の亀裂や剥離の発生も無く、 優れ た外観であった。 ただし、 T gが 3 0 °C超のもの （ P C M— 1 7 ) は加工後の光沢保持率が他のものと比べて低く、 僅かに 6 0 %を超 えるレベルであるため、 塗膜の T gは 3 0 °C以下がより好適である 。 一方、 塗膜の T gが 3 0 °C超であり、 且つ、 トップ塗膜層との界 歯の R aが 0. 3〜 0. 8から外れるもの'（P C M— 4 8、 P C M - 4 9 ) はいずれも 6 0 。 鏡面光沢で 6 0 %未満と著しく光沢が低 くなるため、 不適である。
以上， 添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について 説明したが， 本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもな い。 当業者であれば， 特許請求の範囲に記載された範疇内において , 各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり， そ れらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解され る。 産業上の利用可能性
本発明は， 意匠性と耐食性に優れるプレコート金属板及びその製 造方法に適用可能であり， 特に， 鮮やかな赤系色， 黄系色， オレン ジ系の色の意匠外観を有するとともに， 家電用， 建材用， 土木用， 機械用， 自動車用， 家具用， 容器用等の用途において， 耐食性に優 れ， 更には塗膜の加工性を有し， 且つ， 耐傷つき性にも優れるプレ コート金属板に適用可能である。

Claims

1 . 金属板の片面または両面に， プライマ一塗膜層， 中塗り塗膜 層及びトップ塗膜層を順次積層して複層塗膜が形成された複層プレ コート金属板であって ：
前記プライマー塗膜層は， S i と Pのいずれか一方または双方を 請
含み，
前記複層塗膜中の中塗り塗膜層と トツプ塗膜層との間に液々界面 痕跡界面があり、 前記液々界面痕跡界面の微細凹凸の大きさは中心 線平均粗さ （R a ) で表現して 0 . 3〜 0 . 8 mであり、
前記中塗り塗膜層は， T i 系添加剤を含囲むことを特徴とする， 鮮 やかな色調を有するプレコート金属板。
2 . 前記トップ塗膜層は， T i 系添加剤以外の着色顔料を含み、 T i 系添加剤を含まないことを特徴とする， 請求項 1 に記載の鮮ゃ かな色調を有するプレコート金属板。
3 . 前記中塗り塗膜層は， T i 系添加剤に加えて T i 系添加剤以 外の着色顔料を含むことを特徴とする， 請求項 1 または 2に記載の 鮮やかな色調を有するプレコート金属板。
4 . 前記中塗り塗膜層に含まれる T i 系添加剤の添加量が 4 0 ma s s %以上であることを特徴とする、 請求項 1 〜 3のいずれか 1項に 記載の鮮やかな色調を有するプレコート金属板。
5 . 前記 T i 系添加剤が酸化チタンであることを特徴とする、 請 求項 1〜 4のいずれかに記載の鮮やかな色調を有するプレコート金 属板。
6 . 前記トップ塗膜層中の T i 系添加剤以外の着色顔料が， 赤系 , 黄系またはオレンジ系のいずれかの色の顔料であることを特徴と する， 請求項 1〜 5のいずれかに記載の鮮 かな色調を有するプレ コート金属板。
7. 前記トップ塗膜層が赤系， 黄系またはオレンジ系のいずれか の色の顔料で着色されており、 且つ、 前記中塗り塗膜層に T i 系添 加剤に加えて、 赤系， 黄系またはオレンジ系のいずれかの色の顔料 を含むことを特徴とする， 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の鮮 やかな色調を有するプレコート金属板。
8. 前記液々界面痕跡界面を 5 0 0倍の倍率で観察した場合に界 面のうねりの中心線からの最大高さが界面の上に位置する層の該中 心線から測定した高さが 5 0 %以 5下 8 であることを特徴とする、 請求 項 1〜 7めいずれかに記載の鮮やかな色調を有するプレコート金属 板。
9. 前記プライマー塗膜層， 前記中塗り塗膜層及び前記トップ塗 膜層の各膜厚は， それぞれ 1〜 3 0 xmの範囲内にあり， 前記複層 塗膜の全膜厚が 5 0 m以下であることを特徴とする， 請求項 1〜 7のいずれかに記載の鮮やかな色調を有するプレコート金属板。
1 0. 前記各塗膜層の破断伸び率が 2 3 °Cのときに 1 0 0 %以上 であることを特徴とする， 請求項 1〜 9のいずれかに記載の鮮やか な色調を有するプレコート金属板。
1 1. 最表層の塗膜が、 （A) ガラス転移温度が 5〜 3 0 °Cであ り、 （B) 2 3 °Cでの硬度が 5 mN荷重下でのユニバーサル硬度で 2. 5 N/mm2 以上であり、 （C) 2 3 °Cでの破断伸び率が 1 0 0 %以上であり、 （D) 前記最表層の塗膜の鏡面光沢度が入射角及 び受光角をそれぞれ 6 0 ° の条件で測定したときに 6 0 %以上であ ることを特徴とする、 請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の鮮やかな 色調を有するプレコート金属板。
1 2. 2 5 mm以上の成形高さに深絞り成形された、 請求項 1 1 記載の鮮やかな色調を有するプレコート金属板。
1 3. 前記 T i系添加剤の粒径が 0. 2〜 0. であること を特徴とする、 請求項 1〜 1 2のいずれかに記載の鮮やかな色調を 有するプレコート金属板。
1 4. 前記トツプ塗膜層に含まれる粒子の粒径が 0. l ^m以下 であることを特徴とする、 請求項 1〜 1 3のいずれかに記載の鮮ゃ かな色調を有するプレコート金属板。
1 5. 請求項 1〜 1 4のいずれかに記載のプレコート金属板の製 造方法であって ：
金属板の片面もしくは両面に， プライマー塗膜層， 中塗り塗膜層 及びトップ塗膜層のうちの少なく とも 2層を， 多層同時塗布方式に よって塗布することを特徴とする， 鮮やかな色調を有するプレコ一 卜金属板の製造方法。
1 6. 多層同時塗布方式によって塗布する隣接する 2層のうち上 層の塗料にレべラーを添加して、 中塗り塗膜層の塗料と トップ塗膜 層の塗料の表面張力の差を 1. 2 mN/m以上 5 mNZm未満とす ること、 且つ、 各層の塗料として、 その表面張力を 5回測定したと き、 得られる測定値の最大値と最小値の差が 2 mNZm未満である 塗料を使用することを特徴とする、 請求項 1 5に記載の鮮やかな色 調を有するプレコ一ト金属板の製造方法。
1 7. 同時塗布方式によって塗布する隣接する 2層のうち トップ 塗膜層と中塗り塗膜層の両方の塗料にレべラーを添加して、 中塗り 塗膜層の塗料と トップ塗膜層の塗料の表面張力の差を 0. 3mNZ m以上 3. 7 mN/m未満とすること、 且つ、 各層の塗料として、 その表面張力を 5回測定したとき、 得られる測定値の最大値と最小 値の差が 2 mNZm未満である塗料を使用することを特徴とする、 請求項 1 5に記載の鮮やかな色調を有するプレコート金属板の製造 方法。
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