TWI751391B - 漿模製品及該漿模製品之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種新穎漿模製品及其製造方法，該漿模製品具有高的阻氣性，且耐水性及耐油性優異。本發明之漿模製品係包含：漿料、耐水耐油劑、及在40℃以下不溶解於水性介質之水溶性高分子，相對於前述漿料，前述水溶性高分子之含有比率為1至50質量%。本發明之漿模製品的製造方法，係包含：在漿料分散於水性介質中的漿液之中，添加耐水耐油劑及在40℃以下不溶解於水性介質之水溶性高分子，而調製含有漿料的水性組成物，並從該含有漿料之水性組成物抄製漿模中間體，進行脫水，然後至少使其乾燥，而獲得漿模製品；而且，從前述調製至前述脫水為止，前述水溶性高分子係維持著固體狀態而實施。

Description

漿模製品及該漿模製品之製造方法
本發明係關於漿模製品及該漿模製品之製造方法。
漿模製品係藉由漿模法來製造而得，該漿模法係使用漿料分散於水性介質中之漿液(以下，亦僅謂「漿料漿液」)形成所期望之形狀。因為主要原料之漿料係生物分解性、漿模製品比較容易再回收使用等緣故，漿模製品的需求正逐漸提高。
以往，廣泛使用塑膠製容器來作為食品用容器(亦包含托盤等)，但是塑膠製容器若直接掩埋廢棄在土中，係有不被生物分解之問題。因此，基於環境考量，期盼利用漿模製品取代塑膠製容器。
然而，漿模製品係以漿料作為主要原料，因此就利用來作為食品用之容器而言，有著耐水性、耐油性及阻氣性為低之缺點。因此，一般而言，利用來作為食品用容器之漿模製品(以下，亦僅稱為「漿模容器」)需在容器的表面進行積層塑膠膜之加工，以賦予耐水性、耐油性及阻氣性。然而，如此之漿模容器會難以將塑膠膜從以漿料作為主要原料之 容器本體部分予以分離，因此不適合再回收使用，若不予以分離便直接掩埋廢棄在土中，則有塑膠膜不被生物分解之問題。
如此之狀況下，為了對漿模容器賦予耐水性、耐油性及阻氣性，已有提案係在容器之原料液(漿料漿液)內添加撥水劑、耐油劑等，同時在容器表面形成阻氣性紙層(參照專利文獻1)。又，為了賦予耐水性及阻氣性等，亦有提案係在漿料漿液內添加擔載有有機聚金屬氧化物之纖維素複合物而獲得漿模容器(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-46500號公報
[專利文獻2]日本特開2002-322313號公報
[專利文獻3]日本特表平9-508422號公報
[專利文獻4]日本特開2015-86478號公報
在專利文獻1記載之漿模容器中，阻氣性紙層係以可為丙烯酸酯或苯乙烯共聚物之高分子化合物作為主成分而形成於容器的表面。如此之阻氣性紙層並無法必然實現足夠高之阻氣性。再者，當於抄製原料液而形成中間體後，噴霧高分子化合物水溶液、或在模具內流下原料液之中途添加含有高分子化合物的液體而形成有阻氣性紙層之情形下，為了將 漿模容器在使用後再回收作為原料使用，無法將容器整體粉碎而回復成原來之原料，必須將阻氣性紙層之部分與容器之本體部分予以分離，仍然會有不適合再回收使用之問題。
在專利文獻2中，揭示內部經添加擔載有有機聚金屬氧化物之纖維素複合物之紙係顯示高的阻氣性(大的透氣度)。然而，即使於漿料漿液內部添加擔載有有機聚金屬氧化物之纖維素複合物，也並非必然可以實現足夠高之耐油性。
另一方面，雖無關於漿模，但已知有藉由使用含有纖維材料、水及澱粉之黏著性物體而在烘烤模具中進行烘烤，以製造成形體(專利文獻3)。該黏著性物體係澱粉以少量之水調製成凝膠化而成。在專利文獻3中，並未記載阻氣性，亦未記載耐水耐油性。
有關漿模者，已知有使用在非木材纖維中添加有植物性澱粉之漿液而製造漿模容器(專利文獻4)。在專利文獻4中，澱粉係為了提高容器之強度而使用。專利文獻4並未記載阻氣性。
本發明係有鑑於如此之以往課題，目的在於提供一種新穎的漿模製品及該漿模製品之製造方法，該漿模製品具有高的阻氣性，且耐水性及耐油性優異。
若依據本發明，能夠提供以下之態樣。
〔態樣1〕一種漿模製品，係包含：漿料、耐水耐油劑、及在40℃以下不溶解於水性介質之水溶性高分子； 相對於前述漿料，前述水溶性高分子之含有比率為1至50質量%。
〔態樣2〕如態樣1項所述之漿模製品，其中，前述水溶性高分子為澱粉。
〔態樣3〕如態樣1或2項所述之漿模製品，其中，前述水溶性高分子具有陽離子部位。
〔態樣4〕如態樣1至3項中任一項所述之漿模製品，其中，前述水溶性高分子包含粉末狀的澱粉。
〔態樣5〕如態樣1至4項中任一項所述之漿模製品，其中，相對於前述漿料，前述耐水耐油劑之含有比率為0.01至20質量%。
〔態樣6〕如態樣1至5項中任一項所述之漿模製品，其中，前述耐水耐油劑包含：含有由下述單體(a)及下述單體(b)所衍生之重複單元的含氟共聚物；(a)通式(1)所示之含氟單體：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (1)
[式中，X為氫原子、一價之有機基或鹵素原子；Y為-O-或-NH-；Z為直接鍵結或二價之有機基；Rf為碳數1至20之氟烷基。]；及(b)具有陰離子供給基及陽離子供給基中的至少一者之單體。
〔態樣7〕如態樣6項所述之漿模製品，其中，在通式(1)中，X為氫原子、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀的烷基、氟原子、氯原 子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1及X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀的氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基。
〔態樣8〕如態樣6或7項所述之漿模製品，其中，在通式(1)中，Z為直接鍵結、碳數1至10之脂肪族基、碳數6至18之芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1為碳數1至4之烷基)或-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中，Z1為氫原子或乙醯基)或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m為1至10，n為0至10)。
〔態樣9〕如態樣6至8項中任一項所述之漿模製品，其中，在通式(1)中，Rf為碳數1至6之氟烷基。
〔態樣10〕如態樣1至9項中任一項所述之漿模製品，該漿模製品更包含陽離子性凝結劑。
〔態樣11〕如態樣10項所述之漿模製品，其中，相對於前述漿料，前述陽離子性凝結劑之含有比率為20質量%以下。
〔態樣12〕如態樣1至11項中任一項所述之漿模製品，該漿模製品除了包含前述耐水耐油劑以外，更包含耐水劑。
〔態樣13〕如態樣12項所述之漿模製品，其中，相對於前述漿料，前述耐水劑之含有比率為20質量%以下。
〔態樣14〕如態樣1至13項中任一項所述之漿模製品，該漿模製品具有500秒以上之透氣度。
〔態樣15〕如態樣1至14項中任一項所述之漿模製品，該漿模製品係食品用之容器。
〔態樣16〕一種漿模製品之製造方法，係包含：在漿料分散於水性介質的漿液之中，添加耐水耐油劑及在40℃以下不溶解於水性介質之水溶性高分子，而調製含有漿料的水性組成物，並從該含有漿料之水性組成物抄製漿模中間體，進行脫水，然後至少使其乾燥，而獲得漿模製品；而且，從前述調製至前述脫水為止，前述水溶性高分子係維持著固體狀態而實施。
〔態樣17〕如態樣16項所述之漿模製品的製造方法，其中，前述水溶性高分子為粉末狀的澱粉。
〔態樣18〕如態樣16或17項所述之漿模製品的製造方法，其中，相對於前述含有漿料的水性組成物中之前述水性介質，前述水溶性高分子之含有比率為0.001至3質量%。
〔態樣19〕如態樣16至18項中任一項所述之漿模製品，其中，前述含有漿料的水性組成物中之前述水溶性高分子的含有比率為0.001至2.5質量%。
〔態樣20〕如態樣16至19項中任一項所述之漿模製品的製造方法，其中，在前述含有漿料之水性組成物中的前述耐水耐油劑之含有比率為0.00001至1質量%。
〔態樣21〕如態樣16至20項中任一項所述之漿模製品的製造方法，其中，在前述漿液中更添加陽離子性凝結劑而調製前述含有漿料之水性組成物。
〔態樣22〕如態樣21項所述之漿模製品的製造方法，其中，前述含有漿料之水性組成物中的前述陽離子性凝結劑之含有比率為1質量%以下。
〔態樣23〕如態樣16至22項中任一項所述之漿模製品的製造方法，其中，在前述漿液中除了加入前述耐水耐油劑之外，更添加耐水劑，而調製前述含有漿料之水性組成物。
〔態樣24〕如態樣23項所述之漿模製品的製造方法，其中，在前述含有漿料之水性組成物中的前述耐水劑之含有比率為1質量%以下。
〔態樣25〕如態樣16至24項中任一項所述之漿模製品的製造方法，依該製造方法獲得申請專利範圍第1至15項中任一項所述之漿模製品。
若依據本發明，可提供一種新穎的漿模製品及其該漿模製品製造方法，前述漿模製品具有高的阻氣性，且在耐水性及耐油性優異。
第1圖係在實施例1獲得之漿模製品的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。
本發明之1個態樣中的漿模製品係包含：漿料、耐水耐油劑、及在40℃以下不溶解於水性介質之水溶性高分子(在本發明中亦僅謂「水溶性高分子」)；相對於前述漿料，前述水溶性高分子之含有比率為1至50質量%。
以下，有關本發明之漿模製品，係經由其製造方法加以詳細說明。
如此之漿模製品能夠藉由本發明的漿模製品之製造方法來製造，前述本發明的漿模製品之製造方法係包含：在漿料分散於水性介質中的漿液之中，添加耐水耐油劑及在40℃以下不溶解於水性介質之水溶性高分子，而調製含有漿料之水性組成物，並從該含有漿料之水性組成物抄製漿模中間體，進行脫水，然後至少使其乾燥，而獲得漿模製品；而且，從前述調製至前述脫水為止，前述水溶性高分子係維持著固體狀態而實施。
首先，準備漿料分散於水性介質中之漿液(亦即，漿料漿液)。
使用來作為原料之漿料(漿料原料)可為牛皮紙漿料(kraft pulp)或亞硫酸鹽漿料(sulfite pulp)等漂白或未漂白的化學漿料、細木漿料(groundwood pulp)、機械漿料(mechanical pulp)或熱機械漿料等漂白或未漂白的高收率漿料、廢報紙、廢雜誌紙、廢瓦楞紙或脫墨廢紙等廢紙漿料、甘蔗渣漿料(bagasse pulp)、洋麻漿料(kenaf pulp)、竹漿料等非木材漿料之任一者，也可為此等中的一種或二種以上之組合。又，亦可使用漿 料原料與石棉、或聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚烯烴等合成纖維的一種或二種以上之混合物。
水性介質係以水作為主成分之介質，實質上由水所構成，亦可包含較為少量之其他液狀介質(例如醇等有機溶劑)。
在如此之漿料漿液中添加耐水耐油劑及在40℃以下不溶解於水性介質之水溶性高分子、以及視情況而添加之陽離子性凝結劑及/或耐水劑等，而調製含有漿料之水性組成物。
耐水耐油劑係可使用能夠對漿料賦予耐水耐油性之任意的適當材料。在本發明中，「耐水耐油劑」係指藉由添加於漿料漿液而能夠使漿模製品之耐水性及耐油性兩者較未添加時提高的成分。「耐水性」係意指在使漿模製品與高溫(例如50℃或超過50℃，代表性為90℃)之水接觸而經過某種程度之時間(例如10分鐘或超過10分鐘，代表性為30分鐘)時，水不會沾染到漿模製品。「耐油性」係意指在使漿模製品與高溫(例如50℃或超過50℃，代表性為90℃)之油接觸而經過某種程度之時間(例如10分鐘或超過10分鐘，代表性為30分鐘)時，油不會沾染到漿模製品。
耐水耐油劑可為離子性亦可為非離子性。漿料為離子性(漿料通常可藉由羧基等而呈現陰離子性，但不限定於此)時，耐水耐油劑較佳係為離子性而在漿料漿液中及製品中容易固定於漿料，更詳細而言，為陰離子性、陽離子性或兩性之耐水耐油劑。
例如，耐水耐油劑可包含：含有由下述單體(a)及下述單體(b)所衍生之重複單元的含氟共聚物；(a)通式(1)所示之含氟單體： CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (1)
式中，X為氫原子、一價之有機基或鹵素原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價之有機基，Rf為碳數1至20之氟烷基；及(b)具有陰離子供給基及陽離子供給基中的至少一者之單體(以下，亦僅稱為「離子性單體」)。
雖非用以限定本發明，但在含氟共聚物中，由上述(a)的含氟單體所衍生之重複單元係有助於顯現耐水耐油性，而由上述(b)的離子性單體所衍生之重複單元係有助於對漿料之固定性。
上述(a)含氟單體係有(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之)α位被鹵素原子等取代之情形。因此，在式(1)中，X可為碳數1至21之直鏈狀或分枝狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但是，X1及X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀之氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基。
在上述式(1)中，Z為二價之有機基時，可為碳數1至10之脂肪族基、碳數6至10之芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(但是，R1為碳數1至4之烷基)或-CH2CH(OZ1)CH2-基(但是，Z1為氫原子或乙醯基)或 -(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(但是，m為1至10，n為0至10)。
在上述式(1)中，Rf基以全氟烷基為較佳。Rf基之碳數可為1至12，例如是1至6，尤其是4至6，特別是6。從另一觀點來看，Rf基可為碳數1至6之(尤其是直鏈狀或分枝狀之)氟烷基。Rf基之例為：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。尤其是以-(CF2)5CF3為較佳。
上述(a)含氟單體之具體例可例示如以下者，但不限定於此等。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-C6H4-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[上述式中，Rf為碳數1至6，較佳係4至6之氟烷基。]
上述(a)含氟單體中之氟烷基(Rf基)較佳係全氟烷基，特佳係可為碳數4至6之全氟烷基。
含氟單體可為2種類以上之混合物。
上述(b)離子性單體係具有陰離子供給基及陽離子供給基中的至少一者，若為可與上述(a)含氟單體共聚合的單體即可。在(b)離子性單體中，可包含(b1)具有陰離子供給基之單體、(b2)具有陽離子供給基之單體。
上述(b1)具有陰離子供給基之單體可為具有陰離子供給基及碳-碳雙鍵之化合物。陰離子供給基可為羧基或磺酸基。(b1)具有陰離子供給基之單體較佳係可為選自由(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯醯胺第三丁基磺酸及其等之鹽所構成的群組之至少1個。特佳之(b1)具有陰離子供給基的單體為(甲基)丙烯酸。
上述(b2)具有陽離子供給基之單體例如可為下述通式(b2-1)、通式(b2-2)、通式(b2-3)所示之胺基單體中的至少1種：
Figure 107145465-A0202-12-0016-1
Figure 107145465-A0202-12-0016-2
Figure 107145465-A0202-12-0016-3
 〔式中，B表示包含1至4個碳原子之直鏈或分枝伸烷基，R21表示氫原子或含有1至4個碳原子之烷基，R22、R23及R24為相同或相異，為氫原子、包含1至18個碳原子之直鏈或分枝烷基、或羥基乙基或是苯甲基，或者R22及R23成為一體而表示含有2至30個碳原子的2價有機基，A-表示陰離子基〕。
上述胺基單體係具有至少1個氮原子(尤其是胺基)及1個碳-碳雙鍵之化合物。上述胺基單體為通式(b2-1)所示之氮原子未被陽離子化之化合物、或通式(b2-2)所示之氮原子被陽離子化之化合物、或是通式(b2-3)所示之N-氧化物。式(b2-1)之胺基單體為具有胺基(不具有陽離子性基及N氧化物基)之(甲基)丙烯酸酯。式(b2-2)之胺基單體為具有陽離子性基之(甲基)丙烯酸酯。式(b2-3)之胺基單體為具有N氧化物基之(甲基)丙烯酸酯。此等通式(b2-1)至(b2-3)所示之胺基單體可理解為具有陽離子供給基者。
在式(b2-1)中，R22及R23可分別獨立地為烷基，或R22及R23一起形成2價有機基(例如環烷基胺基)。烷基以甲基或乙基為較佳。
可存在四級銨鹼基作為陽離子性基。亦即，在式(b2-2)中，R22、R23及R24分別獨立地為烷基，或是R22及R23一起形成2價有機基(例如環烷基胺基)且R24可為烷基。烷基以甲基或乙基為較佳。
在式(b2-1)至(b2-3)中，就R22及R23一起形成2價有機基時之2價有機基而言，較佳係碳數2以上之聚亞甲基、該聚亞甲基之氫原子的1個以上經取代之基、或聚亞甲基之碳-碳鍵結之間經***醚性氧原子之基。取代聚亞甲基之氫原子的取代基較佳係甲基、乙基或正丙基等烷基。R22及R23可合併該等鍵結之氮原子而形成嗎啉基、哌啶基或1-吡咯啶基。
A-為相對離子(陰離子基)。A可為鹵素原子、或由酸(無機酸或有機酸)除去1個陽離子性的氫原子之後所殘留之基。A-之例為氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)、硫酸氫離子(HSO4 -)或乙酸離子(CH3COO-)。
上述胺基單體(尤其是式(b2-1)之胺基單體)之例為：甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基胺基丙基酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基胺基丙基酯、甲基丙烯酸N-第三丁基胺基乙基酯、丙烯酸二甲基胺基乙基酯、丙烯酸二甲基胺基丙基酯、丙烯酸二乙基胺基乙基酯、丙烯酸二乙基胺基丙基酯或丙烯酸N-第三丁基胺基乙基酯。
從上述胺基單體所衍生之重複單元可為1種，亦可為2種以上。該重複單元為2種以上時，較佳係由烷基部分或相對離子相異之2種以上所構成者。
藉由含有上述胺基單體，將加工劑處理後即使是在低溫進行短時間之乾燥，亦可賦予漿模製品高的耐水性及耐油性，而且，亦具有提升加工劑之穩定性的效果。
不具有由上述胺基單體所衍生之陽離子性基的重複單元之例可列舉以下者。
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N(CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N(CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N(CH2CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N(CH2CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N(CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N(CH2CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N(CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N(CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N(CH2CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N(CH2CH3)2]]-、
〔式中，R為氫原子或含有1至4個碳原子之烷基。〕
具有由上述胺基單體所衍生之陽離子性基的聚合單元之具體例可列舉以下者。
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+(CH3)3‧A-]]-、 -[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+(CH3)3‧A-]]-、-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+(CH2CH3)3‧A-]]-、-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+(CH2CH3)3‧A-]]-、-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3‧A-]]-、-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N+(CH2CH3)3‧A-]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+(CH3)3‧A-]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+(CH3)3‧A-]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+(CH2CH3)3‧A-]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+(CH2CH3)3‧A-]]-、-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+H(CH3)2‧A-]]-、-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+H(CH3)2‧A-]]-、-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+H(CH2CH3)2‧A-]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+H(CH3)2‧A-]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+H(CH3)2‧A-]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+H(CH2CH3)2‧A-]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+H(CH2CH3)2‧A-]]-。〔式中，R為氫原子或含有1至4個碳原子之烷基；A為陰離子基。〕
具有銨鹽之重複單元(b2-2)可藉由使具有胺基之重複單元(b2-1)與酸反應而製造。酸之例為無機酸[例如鹵化氫(若要例示，有鹽酸、溴化氫、碘化氫)、硫酸、硝酸]及有機酸(例如甲酸、乙酸)。酸之添加量係相對於具有胺基之重複單元(b2-1)的胺基1當量，下限係10當量 %，例如20當量%，尤其是50當量%；上限係200當量%，例如100當量%；具體而言，可為80當量%。
具有N氧化物基之重複單元(b2-3)係可藉由氧化劑漿具有胺基之重複單元(b2-1)進行氧化而製造。氧化劑之例為過氧化氫、過硫酸、間氯過氧苯甲酸等過羧酸。氧化劑之添加量係相對於具有胺基之重複單元(b2-1)中的胺基1當量，下限係可為5當量%，例如10當量%，上限係100當量%，例如可為50當量%。
較佳係將由上述胺基單體所衍生之重複單元的胺基改質成銨鹽(陽離子化)或N氧化物基(氧化)。較佳係由上述胺基單體所衍生之重複單元含有下述(i)、(ii)、(iii)中之任一者：(i)銨鹽、(ii)N-氧化物或(iii)銨鹽與N-氧化物之組合。
在具有陽離子供給基之單體(b2)的重複單元中，鹽(i)、氧化物(ii)及組合(iii)之莫耳比為具有陽離子供給基之單體(b2)的重複單元整體之至少5莫耳%，例如可為至少20莫耳%，尤其為至少50莫耳%。鹽(i)、氧化物(ii)及組合(iii)之莫耳%的上限可為100莫耳%，例如80莫耳%，具體而言為60莫耳%。
在組合(iii)中，銨鹽與N-氧化物之莫耳比可為1：99至99：1，例如1：9至9：1。
在離子性單體(b)中亦能夠包含既相當於具有陰離子供給基之單體(b1)也相當於具有陽離子供給基之單體(b2)者，亦即，亦能夠包含具有陰離子供給基與陽離子供給基雙方者。
上述含氟共聚物除了含有由上述(a)含氟單體及上述(b)離子性單體所衍生之重複單元之外，還可以更含有由能夠與此等單體共聚合之其他單體之一種或二種以上所衍生的重複單元。
上述其他單體中，係包括(c)不含有氟原子之(甲基)丙烯酸酯單體(以下，亦僅稱為「非氟(甲基)丙烯酸酯單體」)。又，在本發明中，用語之「(甲基)丙烯酸酯」係使用來作為意指包含「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之概念者，具體而言，可為此等之一者或兩者。在本發明中冠以「(甲基)」之其他用語亦應與此同樣地理解。
上述(c)非氟單體可為下述通式(2)所示之丙烯酸酯：CH2=CA1COOA2 (2)〔式中，A1為氫原子、甲基或氟原子以外之鹵素原子(例如氯原子、溴原子及碘原子)，A2為一價有機基。〕。
A2之例可為氧伸烷基(例如碳數1至300)、烷基(碳數1至30)，再者，亦可為具有酯基或胺酯基之一價有機基{例如：-(CH2)qCOOR33或-(CH2)qOCONHR34〔式中，R31、R32及R34為相同或相異，為氫原子或烷基(碳數1至30，例如：1至4)；R33為烷基(碳數1至30，例如：1至4)，q為0至30，例如：1至20，尤其為2至20。〕}等。A2基可具有至少1個(例如1至10)之羥基。
上述(c)非氟單體可為選自由(甲基)丙烯酸氧伸烷基酯或二(甲基)丙烯酸氧伸烷基酯、以及、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯及(甲基)丙烯酸山萮酯所成的群組中之至少1個。
(甲基)丙烯酸氧伸烷基酯或二(甲基)丙烯酸氧伸烷基酯係可為下述通式(c1)及通式(c2)所示之化合物：CH2=CX31C(=O)-O-(RO)n-X32 (c1)
CH2=CX31C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX31=CH2 (c2)〔式中，X31為氫原子或甲基，X32為氫原子或碳數1至22之不飽和或飽和之烴基，R為碳數2至6之伸烷基，n為1至90之整數〕。。
較佳係通式(c1)所示之X32為氫原子、R為碳數2之飽和的烴基、n為平均10以下，可為(甲基)丙烯酸氧伸烷基酯，特佳可為甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸ω-羥基-聚氧乙烯基酯(聚氧乙烯基之平均聚合度n=3至10)中之1者或混合物。丙烯酸ω-羥基-聚氧乙烯基酯之例可列舉例如：日油公司製之BLEMMER(註冊商標)AE-200(n=4.5)等。
在上述其他單體中，係包含(d)下述通式(3)所示之乙烯基吡咯啶酮單體：
Figure 107145465-A0202-12-0023-4
 [式中，R41、R42、R43、R44、R45及R46為相同或相異，表示氫原子、或具有1至4個碳原子之烷基]。
上述(d)乙烯基吡咯啶酮單體係在環上可具有碳數1至4之烷基取代基，較佳係具有甲基之N-乙烯基-2-吡咯啶酮化合物。環上之烷基取代基之數為0至6。乙烯基吡咯啶酮單體較佳係選自由N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙烯基-3,3-二甲基-2-吡咯啶酮所構成的群組之至少1個。
上述單體(a)、(b)、(c)及(d)分別可為單獨，或可為2種以上之混合物。
在含氟共聚物中，相對於單體(a)100質量份，單體(b)之量為1至80質量份，例如1至40質量份，單體(c)之量為0至300質量份，例如為0至100質量份(存在時，例如為1質量份以上，尤其為5質量份以上)、單體(d)之量可為0至80質量份，例如為0至40質量份(存在時，例如為1質量份以上)。
就質量比之例而言，將單體(a)至(d)之合計設為100質量份，單體(a)：(b)：(c)：(d)為50至85：1至15：0至50：0至25，例如可為60至80：2至15：0至10(存在時為1至10)：0至20(存在時為1至20)。
在本發明中，含氟共聚物之分子量並無特別限制。若考量耐水耐油特性及耐水耐油劑之黏度等，藉由凝膠滲透層析以聚苯乙烯換算而求出之質量平均分子量通常為3,000以上，較佳係5,000至1,000,000之範圍。
在本發明中之含氟共聚物可以任何通常聚合方法製造，而且，聚合反應之條件亦可任意地選擇。如此之聚合方法可舉例如：溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合。
使用作為原料之耐水耐油劑除了含氟共聚物以外，亦可含有其他追加的成分。使用作為原料之耐水耐油劑可為含氟共聚物分散於液狀介質之分散物(dispersion)的形態。液狀介質可為水性介質，尤其可為水，惟亦可含有其他成分，例如聚丙二醇及/或其衍生物。為分散物的形態時，含氟共聚物可為分散於水性介質之水分散型，而使聚合物自體乳化，亦可以經中和之鹽的形式分散於水性介質中，或者可以使用乳化劑而進行乳化。
就如此之耐水耐油劑而言，可使用例如：日本特開2013-217007號、日本特表2013-503267號、日本特表2013-519797號、WO2011/021619等所揭示者，其全部之揭示內容可藉由參照而被援用於本說明書中。
在40℃以下不溶解於水性介質之水溶性高分子可舉例如：澱粉(或者亦可稱為starch)、或在40℃以下不溶解於水性介質之其他的水溶性高分子等。
澱粉若是在40℃以下不溶解於水性介質，即無特別限定，惟植物性澱粉可舉例如：米粉澱粉、小麥澱粉、玉米澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯澱粉、甘薯澱粉、紅豆澱粉、綠豆澱粉、葛根澱粉、豬牙花鱗莖澱粉等。澱粉對水之溶解溫度雖然因澱粉之種類而異，但例如為約55至90℃。又，溶解溫度係依據在大氣壓下，於保持於目標溫度之水100質量份中一邊攪拌一邊添加相對於水為5質量份的物質之後(剛添加時可成為白濁之液體)，持續攪拌，同時於該溫度保持30分鐘，並藉由目視調查該段時間內液體之外觀是否從白濁變成透明，將變為透明的溫度之中最高的溫度設為溶解溫度。
使用作為原料之澱粉具有粉末狀的形態。粉末狀之澱粉並無特別限定，但例如可具有0.1至100μm之粒徑分布，尤其是1至50μm之粒徑分布。又，粒徑分布可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)以圖像解析測定。
其他之水溶性高分子可使用例如：刺槐豆膠、水不溶性羧甲基纖維素、在40℃以下不溶解於水性介質之聚乙烯醇等。刺槐豆膠對水之溶解溫度通常可為約50至90℃。
使用來作為原料之如此的其他之水溶性高分子可為具有粉末狀、粒狀、纖維狀、鱗片狀等形態者。
水溶性高分子可為離子性，亦可為非離子性。漿料為離子性時，水溶性高分子就在漿料漿液中及製品中容易固定在漿料而言，較佳係離子性，更詳細而言，係陰離子性、陽離子性或兩性之水溶性高分子。尤其，漿料為離子性時，較佳係使用具有與漿料相反之離子性部的水溶性高分子，藉此，可使水溶性高分子(較佳係與耐水耐油劑一起)有效地固定於漿料，可提高最後所得之漿模容器的阻氣性。漿料通常為陰離子性，對於如此之漿料，水溶性高分子較佳係具有陽離子部位，更詳細係被陽離子化或兩性化。
具有陽離子部位之水溶性高分子中，包含陽離子化澱粉、兩性澱粉、陽離子改質聚乙烯醇等。
陽離子性凝結劑可使用具有陽離子性之比較小的高分子或無機物(但是，排除上述之耐水耐油劑及在40℃以下不溶解於水性介質之水溶性高分子)。藉由陽離子性凝結劑，對於一般可為陰離子性之漿料，可有效地固定澱粉及/或耐水耐油劑，可提高最後所得之漿模容器的阻氣性及/或耐水耐油性。
陽離子性凝結劑係可使用在通常之抄紙中使用來作為陽離子性紙力增強劑等。陽離子性凝結劑可列舉如：聚胺表氯醇樹脂、聚醯胺表氯醇樹脂、陽離子性聚丙烯醯胺(丙烯醯胺-烯丙基胺共聚物、丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯共聚物、丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯共聚物、丙烯醯胺-四級化(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯共聚物、丙烯醯胺-四級化(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯共聚物等)、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚烯丙基胺、聚乙烯基亞胺、聚伸乙基亞胺(polyethylenimine)、 N-乙烯基甲醯胺-乙烯基胺共聚物、三聚氰胺樹脂、聚醯胺環氧系樹脂、硫酸鋁、PAC、氯化鋁、氯化鐵(III)等。尤其，可使用聚醯胺聚胺-表氯醇(PAE)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(poly-DADMAC)、聚丙烯醯胺(PAM)等。
除了耐水耐油劑以外，可使用耐水劑。在本發明中，「耐水劑」係指藉由添加於漿料漿液而能夠使漿模製品之耐水性較未添加時提高的成分(但是，排除上述之耐水耐油劑)。藉由耐水劑，可提高最後所得之漿模容器的耐水性。又，就上述之陽離子性凝結劑而言，一般以其單獨並無法提高耐水性，故可理解為與耐水劑有所區別。
耐水劑係可使用在通常之抄紙中能夠使用作為上漿劑等者。耐水劑之例較佳係陽離子性上漿劑、陰離子性上漿劑、松脂()系上漿劑(例如酸性松脂系上漿劑、中性松脂系上漿劑)，以陽離子性上漿劑為較佳。其中，較佳係苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等含有苯乙烯的聚合物、烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚物(alkyl ketene dimer)。
又，依照其他需要，亦可使用在紙用處理劑通常被使用作為製紙用藥品之良率提升劑、染料、螢光染料、填料、顏料、黏泥控制劑(slime control agent)、防滑劑、消泡劑等。
含有漿料之水性組成物的調製係以水溶性高分子維持於固體狀態而存在之方式實施。例如，將含有漿料之水性組成物以較水溶性高分子之溶解溫度更低之溫度(例如至少低5℃之溫度)進行調製。在所調製之含有漿料的水性組成物中，水溶性高分子係維持於固體狀態(依照使用作為原料之水溶性高分子而為粉末狀、粒狀、纖維狀、鱗片狀等)而存 在，例如使用粉末狀之澱粉作為原料時，粉末狀之澱粉可分散而存在於水性介質中。
就耐水耐油劑及水溶性高分子、以及視情況之陽離子性凝結劑及/或耐水劑等添加至漿料漿液的順序而言，以水溶性高分子若能維持著固體狀態而存在，即可為任意之順序。
在含有漿料的水性組成物中之各成分的含有比率(整體基準)係成為適於抄製及脫水之高濾水度，且可依照漿模製品所期望的物性而適當選擇，例如可如下所述：
‧水性介質為89.5至99.89質量%，尤其是94.5至99.69質量%
‧漿料為0.1至5質量%，尤其是0.3至2.5質量%
‧水溶性高分子為0.001至2.5質量%，尤其是0.005至1質量%
‧耐水耐油劑為0.00001至1質量%，尤其是0.0001至0.5質量%
‧陽離子性凝結劑為0至1質量%，尤其是0至0.5質量%(添加時，例如為0.00005質量%以上)
‧耐水劑為0至1質量%，尤其是0至0.5質量%(添加時，例如為0.00005質量%以上)
又，在上述中，各成分為分散物等之形態時，係表示在含有漿料之水性組成物中的各成分之固體成分的含有比率(整體基準)。
從另外的觀點來看，相對於含有漿料之水性組成物中的水性介質，漿料及水溶性高分子之各含有比率係能夠以成為適於抄製及脫水之高濾水度的方式來適當選擇，惟例如可如下所述：
‧漿料為0.1至5.58質量%，尤其是0.3至2.64質量%
‧水溶性高分子為0.001至2.79質量%，尤其是0.005至1.05質量%
使水溶性高分子溶解於水性介質時(或者將已預先使澱粉等水溶性高分子溶解於水性介質之水溶液添加於漿料漿液時)，所得之水性組成物的濾水度會降低。相對於此，在含有漿料之水性組成物中，是不使水溶性高分子溶解於水性介質而維持著固體狀態存在，故相較於使水溶性高分子溶解於水性介質之情形，高度地維持含有漿料之水性組成物的濾水度，可大量地添加水溶性高分子。
其次，從上述調製之含有漿料的水性組成物抄製漿模中間體，進行脫水，然後至少使其乾燥而獲得漿模製品。
抄製、脫水、乾燥係可依據以往習知之漿模的方法而實施。
例如，藉由使用設有多個孔之所期望的形狀之模具(可依需要而配置過濾器)將含有漿料之水性組成物(例如藉由抽氣及/或減壓)進行抄製並脫水，便可從含有漿料之水性組成物去除至少一部分的水性介質，且可獲得具有對應於模具之形狀的漿模中間體。
但是，上述含有漿料之水性組成物從調製至脫水時，水溶性高分子係維持著固體狀態而實施。例如，調製後直到脫水為止，係以較水溶性高分子之溶解溫度更低的溫度(例如至少低5℃之溫度)實施。抄製及脫水係經由模具(以及視情形之過濾器)來從含有漿料之水性組成物除去水性介質，故若是因為水溶性高分子之溶解而致使含有漿料之水性組成物之濾水度過度降低，則會變得實際上無法實施抄製及脫水，故為不佳。相 對於此，若水溶性高分子維持著固體狀態，則含有漿料之水性組成物的濾水度不會降低，而可適當地實施抄製及脫水。
脫水後，在所得的漿模中間體之中，水溶性高分子係維持著固體狀態(依照使用作為原料之水溶性高分子而為粉末狀、粒狀、纖維狀、鱗片狀等)而存在，例如使用粉末狀之澱粉作為原料時，粉末狀之澱粉可分散於漿料而存在。
乾燥不須以水溶性高分子維持固體狀態之方式實施，而可以能夠有效地除去殘留之水性介質的溫度(該情形下，可為水溶性高分子之溶解溫度以上的溫度)，例如在90至250℃，尤其是100至200℃來實施。乾燥時間並無特別限制，可以能夠實質上除去殘存在漿模中間體之水性介質的方式來選擇。乾燥環境並無特別限定，簡便上可為周圍環境(在常壓下之空氣)。
乾燥時及/或乾燥之後，亦可依需要而在漿模實施以往習知之其他步驟，例如加壓成形(包含熱壓)等。
乾燥及/或加壓成形時，可藉由至少溶解部分的水溶性高分子，而獲得更高的阻氣性。但是，水溶性高分子不須要將之全部溶解，也可為水溶性高分子之一部分維持著固體狀態之形態而殘存。
藉由以上方式，可製造漿模製品。如此之漿模製品包含漿料、耐水耐油劑、及在40℃以下不溶解於水性介質之水溶性高分子，可實現高的阻氣性、優異的耐水性及耐油性。尤其，可知漿模製品係藉由組合含有耐水耐油劑與水溶性高分子，相較於含有耐水耐油劑但不含水溶性 高分子之情形，係令人訝異地不僅可獲得高的阻氣性，而且耐水性及耐油性更為提高。
然而，在以提高強度為目的，而將使澱粉等水溶性高分子預先溶解於水性介質之水溶液添加於漿料漿液來獲得漿模製品時，即使相對於漿料之水溶性高分子的含有比率較低，也可以獲得充分的強度提升效果，而且並未要求提高相對於漿料之水溶性高分子的含有比率。
相對於此，在本發明之漿模製品中，相對於漿料之水溶性高分子的含有比率為1至50質量%。若依據相對於漿料之水溶性高分子為如此高的含有比率，則如上述般，不僅可以獲得高的阻氣性，而且耐水性及耐油性能夠較添加耐水耐油劑但未添加水溶性高分子之情形更為提高。
在漿模製品中，水溶性高分子可源自於粉末狀的澱粉，該粉末狀的澱粉(在含有漿料之水性組成物中)分散於水性介質。
在漿模製品所含的漿料、水溶性高分子、耐水耐油劑、以及視情形之陽離子性凝結劑及/或耐水劑之存在比率，以實質上等於使用作為原料之此等成分的固體成分之比率來考慮亦無妨(通常而言，水性介質及當存在其他液狀介質時之其他液狀介質能夠藉由乾燥及加壓成形而被除去，但是固體成分能夠不被除去或分解而殘存)。
在漿模製品中，相對於漿料之各成分(能夠殘存於漿模製品之成分)的含有比率係可依照在漿模製品所期望之物性而適當選擇，但例如可為如下所述。
‧水溶性高分子為1至50質量%，尤其是2至30質量%
‧耐水耐油劑為0.01至20質量%，尤其是0.05至10質量%
‧陽離子性凝結劑為0至20質量%，尤其是0至10質量%(存在時，例如為0.001質量%以上)
‧耐水劑為0至20質量%，尤其是0至10質量%(存在時，例如為0.001質量%以上)
本發明之漿模製品係可具有例如500秒以上之透氣度，尤其是1000秒以上之透氣度。透氣度係依據JISP8117(2009)而測定。可理解為透氣度較大者為阻氣性高，不僅氧等氣體難以穿透，水分(包括水蒸氣)亦難以穿透。
本發明之漿模製品係於內部添加耐水耐油劑及水溶性高分子(添加於漿料漿液而藉由漿模法來製造)。因此，使用漿模製品之後，可將製品整體粉碎而回復成原來之原料，適合於再回收使用。再者，如此之漿模製品可利用漿料原本之生物分解性，故對環境造成之負擔極小，較佳係可實質地消除對環境造成之負擔。再者，如此之漿模製品在製品的表面可維持漿料之質地，不會像在表面經塑膠膜積層加工之情形等般產生光澤而損及外觀。
如此之漿模製品係可適合利用來作為食品用之容器(亦包含托盤等)，例如可適合利用來作為冷凍食品(frozen foods)或冷藏食品(chilled foods)之保存用容器。
本發明之漿模製品係耐水性及耐油性優異，故源自食品之水分或油分不會含浸於漿模製品(容器)，藉此可以防止因水分或油分之含浸所造成的容器之強度降低、或與容器底面相對之桌面等被穿透容器之水 分或油分汙染。又，本發明之漿模製品係具有高的阻氣性，難以使氣體及水蒸氣穿透，故在裝盛有高溫高濕之食品時，或在裝盛有食品之狀態以微波爐加熱時，可以防止源自於食品之氣體或水蒸氣穿透容器而洩漏至外部，尤其是可以防止與容器底面相對之桌面等處結露之問題。而且，本發明之漿模製品具有高的阻氣性，難以使氣體及水蒸氣(或水分)穿透，故在以裝盛有食品之狀態進行冷凍保存時，可降低水分從食品蒸發、或食品曝露於氧，並有效地防止由於水分從食品蒸發或食品曝露於氧所產生的凍灼(freezer burn)，而可長期間維持食品之風味。
以上，係說明實施形態，但能理解為：在不超出申請專利範圍之旨意及範圍內，可以就形態或細節進行各種改變。
[實施例]
有關本發明之漿模製品及該漿模製品之製造方法，以下係顯示實施例而加以具體說明，但並不限定於此等實施例。「份」及「%」若未特別註明，即為「質量份」及「質量%」。
在以下所使用之試驗方法如下所述。
〔透氣度〕
使用安田精機製作所股份有限公司製之自動Gurley式透氣度測定儀(gurley type densometer)(製品No.323-AUTO、通氣孔徑直徑28.6±0.1mm)而依據JIS P8117(2009)測定成形為容器狀之漿模製品的容器的底部之透氣度(透氣阻抗度)。又，將所測定出之透氣度的值依據下述之基準進行分類並評估。
評估基準
◎：1000秒以上
○：500秒以上
△：300秒以上
×：未達300秒
〔耐油性及耐水性〕
於成形為容器狀之漿模製品中注入90℃之評估液100ml，靜置30分鐘後將評估液廢棄，並依照下述之基準以目視評估評估液對漿模製品(容器)之滲入情形。就評估液而言，有關耐油性係使用玉米油，對於耐水性係使用自來水。
評估基準
◎：在漿模製品之容器底部的內面幾乎無滲染痕跡
○：在漿模製品之容器底部的外面無滲染痕跡
△：在漿模製品之容器底部的外面稍微看到滲染痕跡
×：評估液洩漏出至漿模製品之容器底部的外面
合成例1
準備容積500ml之反應器，前述反應器係具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、滴下漏斗、氮流入口及加熱裝置，添加溶劑之甲基乙基酮(MEK)100質量份。繼而，於攪拌下依序添加：包含F(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2(稱為「C6FA」)77質量份、甲基丙烯酸羥基 乙基酯(HEMA)13質量份、丙烯酸ω-羥基-聚氧伸乙酯(日油公司製BLEMMER RAE-200：聚氧伸乙基之平均聚合度≒4.5)5質量份、及甲基丙烯酸(MAA)5份之單體(單體共100質量份)、鏈轉移劑之月桂基硫醇(L-SH)0.1質量份、及起始劑之過三甲基乙醯酸-第三丁基0.5質量份，將前述所得之混合物在70℃之氮環境下混合攪拌12小時而進行共聚合。所得之含有共聚物(含氟共聚物)的溶液(S1)之固體成分濃度為50質量%。
耐水耐油劑(陰離子性)之調製例1
在合成例1所得之含有共聚物的溶液(S1)之50質量份中添加作為鹼之10%NaOH水溶液6.0質量份及離子交換水85質量份，使其乳化分散後，使用蒸發器而在加熱、減壓下餾除MEK，獲得淡黃色透明的含氟共聚合水分散液(揮發性有機溶劑之含量為1質量%以下)。在該水分散液中再加入離子交換水，而獲得固體成分濃度20質量%之水分散液(SD1)。
合成例2
準備容積500ml之反應器，前述反應器係具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、滴下漏斗、氮流入口及加熱裝置，添加溶劑之甲基乙基酮(MEK)100質量份。繼而，於攪拌下依序添加：C6FA77質量份、甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯CH2=C(CH3)C(=O)O-CH2CH2N(CH3)2(以下，記載為DM)10質量份、N-乙烯基吡咯啶酮(以下，記載為NVP)13質量份、及起始劑之過三甲基乙醯酸-第三丁酯1.4質量份，將前述所得之混合物在 70℃之氮環境下混合攪拌12小時而進行共聚合。所得之含有共聚物(含氟共聚物)的溶液(S2)之固體成分濃度為50質量%。
耐水耐油劑(陽離子性)之調製例2
除了使用在合成例2所得之含有共聚物的溶液(S2)，並添加作為酸之1%乙酸水溶液75份來取代10%NaOH水溶液與離子交換水以外，其餘係與上述之耐水耐油劑的調製例1同樣方式，獲得固體成分濃度20質量%之水分散液(SD2)。
漿料漿液之調製例
藉由混合漿料原料(甘蔗渣漿料)0.5質量份與水99.5質量份，調製漿料含量0.5質量%之漿料漿液(PS)。濾水度為580cc(加拿大標準游離度，Canadian Standard Freeness)。
‧實施例1
在上述調製之漿料漿液(PS)中，直接以粉末狀態添加作為水溶性高分子之陽離子化澱粉(SANGUAN WONGSE IND.CO.，LTD製SB GUM-POSIT300)，持續攪拌1分鐘，然後，添加作為陽離子性凝結劑之聚二甲基胺-表氯醇(Nalco公司製Nalco7607)的固體成分0.9%水分散液並持續攪拌1分鐘，然後，添加將在上述調製作為耐水耐油劑的含氟共聚物之水分散液(SD1)以水稀釋成固體成分0.6%者，並持續攪拌1分鐘，藉此調製含 有漿料之水性組成物。各成分之添加量係設為在含有漿料的水性組成物中之各成分的含有比率成為表1所示之值。
又，表中表示：將耐水耐油劑以水分散液之形態添加、使用之情形下，將陽離子性凝結劑或耐水劑以水分散液或稀釋液之形態添加之情形下，含有紙漿之水性組成物中的各成分之固體成分的含有比率。
將上述調製之含有漿料的水性組成物置入金屬製之槽中。使設有多個抽氣孔的金屬製之漿模成形模具以於模具上配置有網狀體之狀態存在於該槽的下部。從漿模成形模具之配置有網狀體的側之相反側，藉由真空泵而將含有漿料之水性組成物隔著漿模成形模具及網狀體進行抽氣/脫水，使在含有漿料之水性組成物所含的固體成分(漿料等)堆積於網狀體上，獲得漿模中間體。其次，將所得之漿模中間體以經加溫至60至200℃的金屬製之公母成形模具從上下進行加壓，並使其乾燥。藉此，製造成形為容器之形狀的漿模製品。將所得之漿模製品中相對於漿料的各成分之含有比率一併表示於表1。
‧實施例2
在上述調製之漿料漿液(PS)中，直接以粉末狀態添加作為水溶性高分子之陽離子化澱粉(SANGUAN WONGSE IND.CO.，LTD製SB GUM-POSIT300)而持續攪拌1分鐘，然後，添加將作為耐水耐油劑之旭硝子股份公司製AG-E060(包含含氟共聚物之耐水耐油劑，前述含氟共聚物係含有由C6FMA、甲基丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯及二甲基丙烯酸氧伸烷基酯所衍生之重複單元，固體成分20%水性分散物， 弱陽離子性)以水稀釋成固體成分0.6%者，並持續攪拌1分鐘，藉此調製含有漿料之水性組成物。各成分之添加量係設為在含有漿料之水性組成物中的各成分之含有比率成為如表1所示之值。
其後，除了使用上述調製之含有漿料的水性組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式，製造漿模製品。
‧實施例3
在上述調製之漿料漿液(PS)中，直接以粉末狀態添加作為水溶性高分子之陽離子化澱粉(SANGUAN WONGSE IND.CO.，LTD製SB GUM-POSIT300)，並持續攪拌1分鐘，然後，添加將作為耐水劑之烷基烯酮二聚物(Solenis公司製、Hercon80)以水稀釋成固體成分1.0%者，並持續攪拌1分鐘，然後，添加將在上述作為耐水耐油劑調製之含氟共聚物的水分散液(SD2)以水稀釋成固體成分0.6%者，並持續攪拌1分鐘，藉此調製含有漿料之水性組成物。各成分之添加量係設為含有漿料之水性組成物中的各成分之含有比率成為如表1所示之值。
其後，除了使用上述調製之含有漿料的水性組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式，製造漿模製品。
‧實施例4
除了添加上述調製作為耐水耐油劑之含氟共聚物的水分散液(SD1)以外，其餘係與實施例3同樣方式而調製含有漿料之水性組成物。(但是， 各成分之添加量係設為含有漿料之水性組成物中的各成分之含有比率成為如表1所示之值。在以下之實施例中亦同樣)
其後，除了使用上述調製之含有漿料的水性組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式，製造漿模製品。
‧實施例5至8
除了使在含有漿料之水性組成物中的水溶性高分子之含量相異以外，其餘係與實施例4同樣方式而調製含有漿料之水性組成物。
其後，除了是使用上述調製之含有漿料的水性組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式來製造漿模製品。
‧實施例9
除了是添加將含有苯乙烯的聚合物(Guangxi E & K environmental protection science and technology Co.Ltd製、WSF-1、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物)以水稀釋成固體成分1.0%者來作為耐水劑以外，其餘係與實施例4同樣方式調製含有漿料之水性組成物。
其後，除了是使用上述調製之含有漿料的水性組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式，製造漿模製品。
‧實施例10
除了直接以粉末狀態添加兩性澱粉(Grain Processing Corporation製、GHARGEMASTER R520)作為水溶性高分子以外，其餘係與實施例4同樣方式而調製含有漿料之水性組成物。
其後，除了使用上述所調製之含有漿料的水性組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式，製造漿模製品。
‧比較例1
在上述所調製之漿料漿液(PS)中，直接以粉末狀態添加陽離子化澱粉(SANGUAN WONGSE IND.CO.，LTD製SB GUM-POSIT300)作為水溶性高分子，並持續攪拌1分鐘，藉此調製含有漿料之水性組成物。(但是，各成分之添加量係設為含有漿料之水性組成物中的各成分之含有比率成為表2所示之值。在以下之比較例中亦同樣。)
其後，除了是使用上述調製之含有漿料的水性組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式，製造漿模製品。
‧比較例2
在上述所調製之漿料漿液(PS)中添加作為陽離子性凝結劑之聚二甲基胺-表氯醇(Nalco公司製Nalco7607)之固體成分0.9%水分散液，並持續攪拌1分鐘，然後添加將在上述作為耐水耐油劑調製之含氟共聚物的水分散液(SD1)以水稀釋成固體成分0.6%者，並持續攪拌1分鐘，藉此調製含有漿料之水性組成物。
其後，除了是使用上述所調製之含有漿料的水性組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式，製造漿模製品。
‧比較例3
在上述所調製之漿料漿液(PS)中，添加將作為耐水耐油劑之旭硝子股份公司製AG-E060(含有含氟共聚物之耐水耐油劑，前述含氟共聚物係含有由C6FMA、甲基丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯及二甲基丙烯酸氧伸烷基酯所衍生之重複單元；固體成分20%水性分散物、弱陽離子性)以水稀釋成固體成分0.6%者，並持續攪拌1分鐘，藉此調製含有漿料之水性組成物。
之後，除了是使用上述所調製之含有漿料的水性組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式來製造漿模製品。
‧比較例4
在上述所調製之漿料漿液(PS)中，添加將作為耐水劑之烷基烯酮二聚物(Solenis公司製、Hercon80)以水稀釋成固體成分1.0%者，並持續攪拌1分鐘，然後添加將在上述作為耐水耐油劑調製之含氟共聚物的水分散液(SD2)以水稀釋成固體成分0.6%者，並持續攪拌1分鐘，藉調製含有漿料之水性組成物。
其後，除了使用上述調製之含有漿料的水性組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式來製造漿模製品。
‧比較例5
在上述調製之漿料漿液(PS)中，添加將作為耐水劑之烷基烯酮二聚物(Solenis公司製、Hercon80)以水稀釋成固體成分1.0%者，並持續攪拌1分鐘，然後添加將在上述調製作為耐水耐油劑之含氟共聚物的水分散液(SD1)以水稀釋成固體成分0.6%者，並持續攪拌1分鐘，藉此調製含有漿料之水性組成物。
其後，除了是使用上述調製之含有漿料的水性組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式來製造漿模製品。
‧比較例6
在上述所調製之漿料漿液(PS)中，直接以粉末狀態添加作為水溶性高分子之陽離子化澱粉(SANGUAN WONGSE IND.CO.，LTD製SB GUM-POSIT300)，並持續攪拌1分鐘，然後添加將作為耐水劑之烷基烯酮二聚物(Solenis公司製、Hercon80)以水稀釋成固體成分1.0%者，並持續攪拌1分鐘，藉此調製含有漿料之水性組成物。
其後，除了使用上述調製之含有漿料的水性組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式來製造漿模製品。
‧比較例7
在上述所調製之漿料漿液(PS)中，添加將作為耐水劑之含有苯乙烯之聚合物(Guangxi E & K environment alprotection science and technology Co.Ltd製、WSF-1、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物)以水稀釋成固體成分 1.0%而成者，並持續攪拌1分鐘，然後添加將上述調製作為耐水耐油劑之含氟共聚物的水分散液(SD1)以水稀釋成固體成分0.6%而成者，並持續攪拌1分鐘，藉此調製含有漿料之水性組成物。
其後，除了是使用上述所調製之含有漿料的水性組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式來製造漿模製品。
對於在實施例1至10及比較例1至7所製造之漿模製品(容器)，評估透氣度、耐油性及耐水性。將結果一併表示於表1至2。
Figure 107145465-A0202-12-0044-5
Figure 107145465-A0202-12-0045-6
如從表1至2可理解，在實施例1至10之漿模製品可獲得高的阻氣性(透氣度)及優異之耐水性及耐油性，相對於此，在比較例1至7之漿模製品於阻氣性(透氣度)、耐水性及耐油性中之至少任一者為不充分。尤其，組合含有耐水耐油劑與水溶性高分子之實施例1至4及9的漿模製品分別與不含水溶性高分子而含有耐水耐油劑之比較例2至5及7相比較，可確認到不僅能夠獲得較高的阻氣性(透氣度)，耐水性及耐油性也更高。
再者，實施例1之漿模製品的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片表示於第1圖(第1圖中，係以箭號表示具有粉末狀形態之水溶性高分子(水溶性高分子之粒子))。如從第1圖可理解般，可確認到於漿料之纖維間及/或漿料之纖維表面係附著存在具有粉末狀形態之水溶性高分子(在本實施例中為陽離子化澱粉)。由此，可理解於漿模製品中，使用作為原料之固體狀態的水溶性高分子(在本實施例中為具有粉末狀形態)係其中的至少一部分大致維持著原本之形態(在本實施例為粉末狀之形態)而殘存、及/或以具有源自於原本形態的形狀而存在。
[產業上之可利用性]
本發明之漿模製品在要求阻氣性及耐水耐油性之用途上，例如可利用來作為食品用容器，但是並不限定於此。
本案係依據在2017年12月28日於日本提出申請之日本特願2017-253440而主張優先權，並在本說明書中藉由參照而援用其全部記載內容。

Claims (23)

  1. 一種漿模製品，係包含：漿料、耐水耐油劑、及在40℃以下不溶解於水性介質之水溶性高分子；其中，相對於前述漿料，前述水溶性高分子之含有比率為10至50質量%；前述耐水耐油劑包含：含有由下述單體(a)及下述單體(b)所衍生之重複單元的含氟共聚物；(a)通式(1)所示之含氟單體：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (1)，式中，X為氫原子、一價之有機基或鹵素原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價之有機基，Rf為碳數1至6之氟烷基；(b)具有陰離子供給基及陽離子供給基中的至少一者之單體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之漿模製品，其中，前述水溶性高分子為澱粉。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之漿模製品，其中，前述水溶性高分子具有陽離子部位。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之漿模製品，其中，前述水溶性高分子包含粉末狀的澱粉。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之漿模製品，其中，相對於前述漿料，前述耐水耐油劑之含有比率為0.01至20質量%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之漿模製品，其中，在通式(1)中，X為氫原子、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1及X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀的氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之漿模製品，其中，在通式(1)中，Z為直接鍵結、碳數1至10之脂肪族基、碳數6至18之芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1為碳數1至4之烷基)或-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中，Z1為氫原子或乙醯基)或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m為1至10，n為0至10)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之漿模製品，其中，在通式(1)中，Rf為碳數1至6之全氟烷基。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之漿模製品，該漿模製品更包含陽離子性凝結劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之漿模製品，其中，相對於前述漿料，前述陽離子性凝結劑之含有比率為20質量%以下。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之漿模製品，該漿模製品除了包含前述耐水耐油劑以外，更包含耐水劑。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之漿模製品，其中，相對於前述漿料，前述耐水劑之含有比率為20質量%以下。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之漿模製品，該漿模製品具有500秒以上之透氣度。
  14. 如申請專利範圍第1或2項所述之漿模製品，該漿模製品係食品用之容器。
  15. 一種漿模製品之製造方法，係包含：在漿料分散於水性介質中的漿液之中，添加耐水耐油劑及在40℃以下不溶解於水性介質之水溶性高分子，而調製含有漿料的水性組成物，並從該含有漿料之水性組成物抄製漿模中間體，進行脫水，然後至少使其乾燥，而獲得漿模製品；其中，從前述調製至前述脫水為止，係在前述水溶性高分子維持著固體狀態而實施；相對於前述含有漿料的水性組成物中之前述水性介質，前述水溶性高分子之含有比率為0.05至3質量%；前述耐水耐油劑包含：含有由下述單體(a)及下述單體(b)所衍生之重複單元的含氟共聚物；(a)通式(1)所示之含氟單體：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (1)，式中，X為氫原子、一價之有機基或鹵素原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價之有機基，Rf為碳數1至6之氟烷基；(b)具有陰離子供給基及陽離子供給基中的至少一者之單體。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之漿模製品的製造方法，其中，前述水溶性高分子為粉末狀的澱粉。
  17. 如申請專利範圍第15或16項所述之漿模製品，其中，前述含有漿料的水性組成物中之前述水溶性高分子的含有比率為0.05至2.5質量%。
  18. 如申請專利範圍第15或16項所述之漿模製品的製造方法，其中，前述含有漿料之水性組成物中的前述耐水耐油劑之含有比率為0.00001至1質量%。
  19. 如申請專利範圍第15或16項所述之漿模製品的製造方法，其中，在前述漿液中更添加陽離子性凝結劑而調製前述含有漿料之水性組成物。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之漿模製品的製造方法，其中，前述含有漿料之水性組成物中的前述陽離子性凝結劑之含有比率為1質量%以下。
  21. 如申請專利範圍第15或16項所述之漿模製品的製造方法，其中，在前述漿液中除了加入前述耐水耐油劑之外，更添加耐水劑，而調製前述含有漿料之水性組成物。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之漿模製品的製造方法，其中，前述含有漿料之水性組成物中的前述耐水劑之含有比率為1質量%以下。
  23. 如申請專利範圍第15或16項所述之漿模製品的製造方法，依該製造方法獲得申請專利範圍第1至14項中任一項所述之漿模製品。
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