TW202311321A - 耐油劑組成物 - Google Patents

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仲村尚子
柴田俊
松田礼生
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種藉由含有含烴基聚合物之耐油劑組成物，可對紙賦予優異耐油性以及視需要之優異耐水性之耐油劑組成物，該含烴基聚合物係以相對於聚合物為80重量%以上的量，具備由具有碳數1至40的烴基以及含NH基的基之單體所形成的重複單元。含烴基聚合物較佳係具有：(a)由具有碳數1至40的烴基及含NH基的基之丙烯酸單體所形成的重複單元，以及(b)由具有親水性基之丙烯酸單體所形成的重複單元。

Description

耐油劑組成物
本揭示係關於耐油劑組成物以及經耐油劑組成物所處理之紙。
對由紙所形成之食品包裝材及食品容器，係要求防止食品之水分及油分的滲出。因此耐油劑係應用於內加或外加添在紙中。
專利文獻1(日本WO2020/054856公報)係揭示一種含有非氟共聚物之紙用耐油劑，該非氟共聚物具有：(a)由具有碳數7至40的長鏈烴基之丙烯酸單體所形成之重複單元，以及(b)由具有親水性基之丙烯酸單體所形成之重複單元。
專利文獻2(日本WO2020/241709公報)係揭示藉由非氟聚合物以及無機粒子或有機粒子來賦予高溫耐油性能之內容。
專利文獻3(日本特開2018-16902號公報)係揭示一種紙用撥水劑，其係含有：包含具有碳數14以上的長鏈烷基之乙烯基單體作為聚合成分之聚合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本WO2020/054856公報
[專利文獻2]日本WO2020/241709公報
[專利文獻3]日本特開2018-16902號公報
本揭示之目的在於提供一種可對紙賦予優異耐油性以及視需要之優異耐水性之耐油劑組成物(耐油劑)。
本揭示之耐油劑組成物係含有含烴基聚合物(亦即非氟聚合物)。
含烴基聚合物較佳係以相對於聚合物為80重量%以上的量，具備由具有碳數1至40的烴基以及含NH基的基之單體所形成的重複單元。
於含烴基聚合物中，較佳係於聚合物主鏈與碳數1至40的烴基之間存在有含NH基的基。含烴基聚合物較佳為聚烯烴、聚丙烯酸、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯或聚胺基甲酸乙酯。
含烴基聚合物較佳係具有65℃以上的軟化點。
含烴基聚合物的軟化點可為65℃以上、66℃以上、68℃以上、70℃以上、72℃以上、74℃以上、76℃以上、78℃以上、80℃以上、82℃以上、84℃以上、86℃以上、88℃以上、90℃以上、92℃以上、94℃以上、96℃ 以上、98℃以上或100℃以上。含烴基聚合物之軟化點的上限可為210℃、200℃、190℃、180℃、150℃、140℃、130℃、120℃或110℃。
所謂「軟化點」，意指藉由動態黏彈性測定(DMA：Dynamic Mechanical Analysis)所測得之聚合物的複數黏度為1.0×104時之溫度。
含烴基聚合物為具有碳數1至40，尤其是3至40或7至40的烴基之聚合物。
發明之較佳樣態係如下列所說明。
樣態1：
一種耐油劑組成物，係含有含烴基聚合物，該含烴基聚合物係以相對於聚合物為80重量%以上的量，具備由具有碳數1至40的烴基以及含NH基的基之單體所形成的重複單元。
樣態2：
如樣態1所述之耐油劑組成物，其中含烴基聚合物為於聚合物主鏈與烴基之間存在有含NH基的基之聚烯烴、聚丙烯酸、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯或聚胺基甲酸乙酯。
樣態3：
如樣態1或2所述之耐油劑組成物，其中含烴基聚合物具有：由在聚合物主鏈與烴基之間具有含NH基的基之乙烯性碳-碳雙鍵單體所形成的重複單元。
樣態4：
如樣態1至3中任一項所述之耐油劑組成物，其中含烴基聚合物具有：
(a)由具有碳數1至40的烴基及含NH基的基之丙烯酸單體所形成的重複單元，以及
(b)由具有親水性基之丙烯酸單體所形成的重複單元。
樣態5：
如樣態4所述之耐油劑組成物，其中含烴基聚合物更具有：
單體(a)及(b)以外之由具有乙烯性碳-碳雙鍵以及陰離子供予基或陽離子供予基之單體(c)所形成的重複單元。
樣態6：
如樣態1至5中任一項所述之耐油劑組成物，其中含烴基聚合物的軟化點為80℃以上。
樣態7：
如樣態1至6中任一項所述之耐油劑組成物，其中含烴基聚合物係藉由乳化聚合而得者。
樣態8：
如樣態1至7中任一項所述之耐油劑組成物，其亦更含有選自陽離子性乳化劑、非離子性乳化劑及陰離子性乳化劑的至少1種乳化劑。
樣態9：
如樣態5至8中任一項所述之耐油劑組成物，其中由具有烴基之丙烯酸單體(a)所形成之重複單元的量相對於聚合物為80至99重量%，由具有親水性基之丙烯酸單體(b)所形成之重複單元的量相對於聚合物為1至15重量%，由具有陰離子供予基或陽離子供予基之單體(c)所形成之重複單元的量相對於聚合物為0至20重量%。
樣態10：
如樣態1至9中任一項所述之耐油劑組成物，其更含有水或是屬於水與有機溶劑之混合物的液狀介質。
樣態11：
一種耐油紙，係於紙上附著有如樣態1至10中任一項所述之耐油劑組成物中的含烴基聚合物。
樣態12：
如樣態11所述之耐油紙，其係紙漿模製品。
樣態13：
如樣態11或12所述之耐油紙，其係食品包裝材或食品容器。
樣態14：
一種紙的製造方法，係以如樣態1至10中任一項所述之耐油劑組成物，藉由外加處理或內加處理對紙進行處理。
樣態15：
如樣態14所述之紙的製造方法，其中紙漿漿液的導電率為0.1至2000μS/cm，紙漿漿液的pH為4至9，紙漿漿液所使用之水的硬度為5000ppm以下。
樣態16：
一種紙漿模的製造方法，係包含：將如樣態1至10中任一項所述之耐油劑組成物及紙漿漿液填充於模內，並使水於模外穿過以形成紙漿者。
根據本揭示，係對紙賦予優異耐油性及耐水性。紙即使在60℃至110℃，例如65℃至100℃的高溫下，亦具有優異耐油性及耐水性。
含烴基聚合物係具有碳數1至40的烴基且為聚烯烴、聚丙烯酸、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚胺基甲酸乙酯。含烴基聚合物較佳為乙烯性碳-碳雙鍵所聚合之聚合物。
含烴基聚合物較佳係具備由具有碳數1至40的烴基之單體所衍生的重複單元。較佳係於聚合物主鏈與烴基之間存在有含NH基的基。
具有碳數1至40的烴基之單體並無限定，較佳為具有乙烯性碳-碳雙鍵之單體，特佳為丙烯酸單體。
於具有碳數1至40的烴基之單體中，於碳數1至40的烴基與乙烯性碳-碳雙鍵之間，較佳係存在有含NH基的基。含NH基的基之例為醯胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基、磺醯胺基。
較佳的含烴基聚合物係具有：
(a)由具有碳數1至40的烴基及含NH基的基之丙烯酸單體所形成的重複單元，以及
(b)由具有親水性基之丙烯酸單體所形成的重複單元。
再者，含烴基聚合物除了單體(a)及(b)之外，較佳係具有：由(c)具有離子供予基之單體所形成的重複單元。
含烴基聚合物除了單體(a)、(b)及(c)之外，亦可具有：由(d)其他單體所形成的重複單元。
(a)具有烴基之丙烯酸單體
具有烴基之丙烯酸單體(a)係具有碳數1至40、3至40或7至40的烴基。碳數1至40的烴基較佳為碳數1至40之直鏈狀或分枝狀的烴基。由於可得到高耐油性，故烴基的碳數較佳為10至40，例如為12至30，特佳為15至30。或者是，烴基的碳數可為18至40。
具有烴基之丙烯酸單體(a)較佳為以下列式所表示之化合物(丙烯酸酯單體或丙烯醯胺單體)：
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z(-Y2-R1)n
式中，R1分別獨立地為碳數1至40的烴基，
X1為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
Y1為-O-或-NH-，
Y2為含NH基的基，
Z為直接鍵結、或是2價或3價之碳數1至5的烴基，
n為1或2。
X1可為氫原子、甲基、排除氟原子之鹵素、取代或未取代的苄基、取代或未取代之苯基。X1之例為氫原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。X1較佳為氫原子、甲基、氯原子。X1特佳為氫原子。
Y1為-O-或-NH-，較佳為-O-。
Z為直接鍵、或是2價或3價之碳數1至5的烴基。Z可具有直鏈結構，亦可具有分枝結構。Z的碳數較佳為2至4，特佳為2。Z的具體例為：直接鍵、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、具有分枝結構之-CH2CH=、具有分枝結構之- CH2(CH-)CH2-、具有分枝結構之-CH2CH2CH=、具有分枝結構之-CH2CH2CH2CH2CH=、具有分枝結構之-CH2CH2(CH-)CH2-、具有分枝結構之-CH2CH2CH2CH=。Z較佳為2價之碳數1至5的烴基。
Y2為含NH基的基(間隔基)。Y2於聚合物中係形成可形成氫鍵之間隔基部位。此可考量於聚合物中藉由NH基形成有氫鍵而提升耐油性。Y2較佳為醯胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基及磺醯胺基。亦即、含NH基的基較佳為-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-或-NH-C(=O)-NH-、-NH-S(=O)2-、-S(=O)2-NH-。
n為1或2，較佳為1。
具有2價Z基之屬於丙烯酸酯單體之丙烯酸單體(a)的較佳例為：
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R1、
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-C(=O)-NH-R1、
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-R1、
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-R1、
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-R1、
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-R1、
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-R1。
特佳為CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R1。
上述式中，X1及R1與上述為相同涵義，m為1至5。
具有3價Z基之屬於丙烯酸酯單體之丙烯酸單體(a)的較佳具體例為：
Figure 111125584-A0202-12-0009-1
丙烯酸單體(a)可藉由將(甲基)丙烯酸羥基烷酯或羥基烷基(甲基)丙烯醯胺與異氰酸烷酯進行反應而製造。異氰酸烷酯例如有：異氰酸月桂酯、異氰酸肉荳蔻酯、異氰酸鯨蠟酯、異氰酸硬脂酯、異氰酸油酯、異氰酸二十二烷酯等。
或者是，丙烯酸單體(a)亦可將於側鏈具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯，例如異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯與烷胺或烷醇進行反應而製造。烷胺例如有：月桂胺、肉荳蔻胺、鯨蠟胺、硬脂胺、油烯胺、二十二烷胺等。烷醇例如有：月桂醇、肉荳蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、油醇、二十二烷醇等。
具有烴基之丙烯酸單體(a)較佳係X1為氫原子之丙烯酸酯。
丙烯酸單體(a)較佳為以下列式所表示之含醯胺基單體：
R12-C(=O)-NH-R13-O-R11
式中，R11為具有乙烯性不飽和聚合性基之有機殘餘基，
R12為碳數1至40的烴基，
R13為碳數1至5的烴基。
R11為具有乙烯性不飽和聚合性基之有機殘餘基，只要具有碳彼此的雙鍵，就無特別限定。具體而言可列舉：-C(=O)CR14=CH2、-CHR14= CH2、-CH2CHR14=CH2等具有乙烯性不飽和聚合性基之有機殘餘基，R14可列舉氫原子或碳數1至4的烷基。此外，R11除了乙烯性不飽和聚合性基之外，亦可具有各種有機性基，可列舉例如：鏈式烴、環式烴、聚氧伸烷基、聚矽氧烷基等有機性基，此等有機性基可經各種取代基所取代。R11較佳為-C(=O)CR14=CH2。
R12為碳數1至40的烴基，較佳為烷基，可列舉鏈式烴基、環式烴基等。當中較佳為鏈式烴基，特佳為直鏈狀的飽和烴基。R12的碳數為1至40，較佳為11至27，特佳為15至23。
R13為碳數1至5的烴基，較佳為烷基。碳數1至5的烴基可為直鏈狀及分枝鏈狀中任一種，可具有不飽和鍵，惟較佳是直鏈狀。R13的碳數較佳為2至4，特佳為2。R13較佳為伸烷基。
含醯胺基單體可為具有1種R12者(例如僅有R12為碳數17之化合物)，或是具有複數種R12的組合者(例如R12的碳數為17之化合物與R12的碳數為15之化合物之混合物)。
含醯胺基單體之例為(甲基)丙烯酸羧醯胺烷酯。
含醯胺基單體的具體例可列舉：(甲基)丙烯酸棕櫚醯胺乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯胺乙酯、(甲基)丙烯酸蘿醯胺乙酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻醯胺乙酯、(甲基)丙烯酸月桂醯胺乙酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酸乙基醯胺酯、(甲基)丙烯酸油酸乙基醯胺酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己基己醯胺乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷羧酸乙基醯胺酯、(甲基)丙烯酸萘羧醯胺乙酯、(甲基)丙烯酸蒽羧醯胺乙酯、(甲基)丙烯酸棕櫚醯胺丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯胺丙 酯、棕櫚醯胺乙基乙烯醚、硬脂醯胺乙基乙烯醚、棕櫚醯胺乙基烯丙醚、硬脂醯胺乙基烯丙醚、或此等之混合物。
含醯胺基單體較佳為(甲基)丙烯酸硬脂醯胺乙酯。含醯胺基單體可為含有(甲基)丙烯酸硬脂醯胺乙酯之混合物。於含有(甲基)丙烯酸硬脂醯胺乙酯之混合物中，(甲基)丙烯酸硬脂醯胺乙酯的量相對於含醯胺基單體整體的重量，例如為55至99重量%，較佳為60至85重量%，更佳可為65至80重量%，剩餘的單體可為例如(甲基)丙烯酸棕櫚醯胺乙酯。
(b)具有親水性基之丙烯酸單體
具有親水性基之丙烯酸單體(b)為單體(a)以外的單體，且係親水性單體。親水性基較佳為氧伸烷基(伸烷基的碳數為2至6)。尤其，具有親水性基之丙烯酸單體(b)較佳為聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯及/或聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇單(甲基)丙烯醯胺。聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇單(甲基)丙烯醯胺，較佳係以下列通式所表示：
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-X3 (b1)
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX2=CH2 (b2)、或是
CH2=CX2C(=O)-NH-(RO)n-X3 (b3)
式中，X2分別獨立地為氫原子或甲基，
X3分別獨立地為氫原子或碳數1至22的不飽和或飽和烴基，
R為碳數2至6的伸烷基，
n為1至90的整數。
n例如為1至50，尤其是1至30，特別是可為1至15或2至15。或者是，n例如可為1。
R可為直鏈或分枝的伸烷基，例如可為以式-(CH2)x-或-(CH2)x1-(CH(CH3))x2-[式中，x1及x2為0至6，例如為2至5，x1及x2之合計為1至6；-(CH2)x1-與-(CH(CH3))x2-之順序並不限定於所記載之式，可為隨機]所表示之基。
於-(RO)n-中，R為2種以上(例如為2至4種，尤其是2種)，-(RO)n-例如可為-(R1O)n1-與-(R2O)n2-[式中，R1與R2相互不同地為碳數2至6的伸烷基，n1及n2為1以上之數，n1與n2之合計為2至90]之組合。
通式(b1)、(b2)及(b3)中的R特佳為伸乙基、伸丙基或伸丁基。通式(b1)、(b2)及(b3)中的R可為2種以上之伸烷基的組合。於該情形時，較佳係至少1個R為伸乙基、伸丙基或伸丁基。R的組合可列舉：伸乙基/伸丙基的組合、伸乙基/伸丁基的組合、伸丙基/伸丁基的組合。單體(b)可為2種以上之混合物。於該情形時，至少單體(b)之一較佳係通式(b1)或(b2)、(b3)中的R為伸乙基、伸丙基或伸丁基者。此外，在使用以通式(b2)所表示之聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯之情形時，單獨使用作為單體(b)者並不佳，較佳係與單體(b1)併用。於該情形時，以通式(b2)所表示之化合物於所使用之單體(b)中，較佳係未達30重量%。
具有親水性基之丙烯酸單體(b)的具體例可例示例如下列者，惟並不限定於此等。
CH2=CHCOO-CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)4-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)6-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
單體(b)較佳係X2為氫原子之丙烯酸酯或丙烯醯胺。特佳為丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯或羥基乙基丙烯醯胺。
(c)具有離子供予基之單體
具有離子供予基之單體(c)為單體(a)及單體(b)以外的單體。單體(c)較佳為具有乙烯性碳-碳雙鍵及離子供予基之單體。離子供予基為陰離子供予基及/或陽離子供予基。
具有陰離子供予基之單體可列舉具有羧基、磺酸基或磷酸基之單體。具有陰離子供予基之單體的具體例為：(甲基)丙烯酸、巴豆酸(Crotonic Acid)、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸(Itaconic Acid)、檸康酸(Citraconic Acid)、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、磷酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苯磺酸、丙烯醯胺第三丁基磺酸等，或是彼等之鹽。
陰離子供予基的鹽可列舉：鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、或是銨鹽，例如甲銨鹽、乙醇銨鹽、三乙醇銨鹽等。
於具有陽離子供予基之單體中，陽離子供予基之例為胺基，較佳為三級胺基及四級胺基。於三級胺基中，鍵結於氮原子之2個基較佳係相同或不同地為碳數1至5的脂肪族基(尤其是烷基)、碳數6至20的芳香族基(芳基)或碳數7至25的芳香脂肪族基(尤其是芳烷基，例如苄基(C6H5-CH2-))。於四級胺基中，鍵結於氮原子之3個基較佳係相同或不同地為碳數1至5的脂肪族基(尤其是烷基)、碳數6至20的芳香族基(芳基)或碳數7至25的芳香脂肪族基(尤其是芳烷基，例如苄基(C6H5-CH2-))。 於三級胺基及四級胺基中，鍵結於氮原子之剩餘的1個基可具有碳-碳雙鍵。陽離子供予基亦可為鹽的形式。
屬於鹽之陽離子供予基為與酸(有機酸或無機酸)之鹽。較佳為有機酸，例如碳數1至20的羧酸(尤其是乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸等單羧酸)。較佳為(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯及(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯及彼等之鹽。
具有陽離子供予基之單體的具體例係如下列所示。
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5)及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
具有離子供予基之單體(c)較佳為甲基丙烯酸、丙烯酸及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，更佳為甲基丙烯酸及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯。
(d)其他單體
其他單體(d)為單體(a)、(b)及(c)以外的單體。該其他單體可列舉：乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、鹵化乙烯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、聚氧伸烷基單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、羥甲基化(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、烷基乙烯醚、鹵化烷基乙烯醚、烷基乙烯酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸短鏈烷酯、順丁烯二酸酐、具有聚二甲基矽氧烷基之(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑(N-vinyl Carbazole)。
由單體(a)所形成之重複單元(重複單元(a))的量相對於含烴基聚合物(或相對於重複單元(a)與重複單元(b)之合計)，可為80重量%以上、82重量%以上、84重量%以上、86重量%以上、88重量%以上、90重量%以上、91重量%以上、92重量%以上、93重量%以上、94重量%以上、或95重量%以上。
由單體(a)所形成之重複單元(重複單元(a))的量相對於含烴基聚合物(或相對於重複單元(a)與重複單元(b)之合計)，可為99重量%以下、98重 量%以下、96重量%以下、95重量%以下、94重量%以下、92重量%以下、90重量%以下。
由單體(b)所形成之重複單元(重複單元(b))的量相對於含烴基聚合物(或相對於重複單元(a)與重複單元(b)之合計)，可為0.5至15重量%、1至13重量%、3至12重量%、4至11重量%、5至10重量%、6至9重量%、或7至8重量%。
由單體(c)所形成之重複單元的量相對於含烴基聚合物，可為0至15重量%、0.3至10重量%、0.5至8重量%、0.8至7重量%、1至6重量%、1.5至5重量%、1.8至4重量%、或2至3重量%。
由單體(d)所形成之重複單元的量相對於含烴基聚合物，可為1至10重量%、2至9重量%、3至8重量%、4至7重量%、或5至6重量%。
含烴基聚合物的重量平均分子量可為1000至10000000或100000000，較佳為5000至8000000或80000000，更佳為10000至4000000或40000000。重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法並經聚苯乙烯換算所求取之值。
於本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸」，意指丙烯酸或甲基丙烯酸。例如，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
從耐油性之觀點來看，相較於嵌段共聚物，含烴基聚合物較佳為無規共聚物。
含烴基聚合物的聚合並無特別限定，可選擇塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、輻射線聚合等各種聚合方法。例如，一般而言可選擇採 用有機溶劑之溶液聚合，或是併用水或有機溶劑與水之乳化聚合。於聚合後以水來稀釋並於水中乳化而調製為處理液。
於本揭示中，於聚合(例如溶液聚合或乳化聚合，較佳為溶液聚合)後，較佳係在加入水後進行脫溶劑以使聚合物分散於水。可不須加入乳化劑而製造自行分散型的製品。
於本揭示中，較佳係使用乳化聚合。於相同單體組成中，與溶液聚合相比，乳化聚合係賦予高溫耐油性優異之聚合物。
有機溶劑可列舉：丙酮、丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯類；丙二醇、二丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP：N-methyl-2-pyrrolidone)、二丙二醇、三丙二醇、低分子量的聚乙二醇等二醇類；乙醇、異丙醇等醇類等。
聚合起始劑可使用例如過氧化物、偶氮化合物或過硫酸系的化合物。一般而言，聚合起始劑為水溶性及/或油溶性。
油溶性聚合起始劑的具體例係適合列舉：2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(2-異丁腈)、過氧化苄醯、過氧化二(第三丁基)、過氧化月桂醯、氫過氧化異丙苯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯等。
此外，水溶性聚合起始劑的較佳具體例係列舉：2,2'-偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸鹽水 合物、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、過硫酸鉀、過硫酸鋇、過硫酸銨、過氧化氫等。
聚合起始劑相對於單體100重量份，係在0.01至5重量份的範圍內使用。
此外，以分子量調節為目的，可使用鏈轉移劑，例如可使用含巰基化合物，該具體例可列舉2-巰基乙醇、巰基丙酸、烷基硫醇等。含巰基化合物相對於單體100重量份，係以10重量份以下，例如在0.01至5重量份的範圍內使用。
具體而言，含烴基聚合物可藉由下列方式來製造。
於溶液聚合中，係採用：將單體溶解於有機溶劑，進行氮氣取代後添加聚合起始劑，且例如在40至120℃的範圍內加熱攪拌1至10小時之方法。聚合起始劑一般可為油溶性聚合起始劑。
有機溶劑為對單體呈惰性且可溶解此等者，係有：丙酮、丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯類；丙二醇、二丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二丙二醇、三丙二醇、低分子量的聚乙二醇等二醇類；乙醇、異丙醇等醇類；正庚烷、正己烷、正辛烷、環己烷、甲基環己烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基戊烷、2-乙基戊烷、異石蠟系烴、流動石蠟、癸烷、十一烷、十二烷、礦油精、松脂油(Mineral Turpentine)、石油腦等烴系溶劑等。溶劑的較佳例可列舉例如：丙酮、三氯甲烷、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、丁酮、甲基異丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三 氟乙烷、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二丙二醇單甲醚(DPM：Dipropylene Glycol Monomethyl Ether)等。有機溶劑相對於單體之合計100重量份，係在50至2000重量份，例如在50至1000重量份的範圍內使用。
於乳化聚合中，係採用：在乳化劑等的存在下，將單體於水中進行乳化，進行氮氣取代後，添加聚合起始劑並在40至80℃的範圍內攪拌1至10小時以進行聚合之方法。聚合起始劑係使用：水溶性聚合起始劑，例如2,2'-偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸鹽水合物、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、過硫酸鉀、過硫酸鋇、過硫酸銨、過氧化氫；以及
油溶性聚合起始劑，例如2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基4-甲氧基戊腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(2-異丁腈)、過氧化苄醯、過氧化二(第三丁基)、過氧化月桂醯、氫過氧化異丙苯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯等。聚合起始劑相對於單體100重量份，係在0.01至10重量份的範圍內使用。
為了得到放置穩定性優異之聚合物水分散液，較佳係使用如高壓均質機或超音波均質機之可賦予強力的破碎能量之乳化裝置，將單體於水中進行微粒化，並使用油溶性聚合起始劑來進行聚合。此外，乳化劑可使用陰離子性、陽離子性或非離子性的各種乳化劑，相對於單體100重量份，係在0.5至20重量份的範圍內使用。較佳係使用陰離子性及/或非 離子性及/或陽離子性的乳化劑。單體未完全地相容之情形時，較佳係添加使此等單體充分地相容之相容劑，例如添加水溶性有機溶劑或低分子量的單體。藉由相容劑的添加，可提升乳化性及共聚合性。
水溶性有機溶劑可列舉：丙酮、丙二醇、二丙二醇單甲醚(DPM)、二丙二醇、三丙二醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或異戊二醇等，相對於水100重量份，可在1至50重量份，例如在10至40重量份的範圍內使用。藉由添加NMP或DPM或3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或異戊二醇(相對於組成物，較佳量例如為1至20重量%，尤其是3至10重量%)而提升組成物(尤其是乳劑)的穩定性。此外，低分子量的單體可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，相對於單體的總量100重量份，可在1至50重量份，例如在10至40重量份的範圍內使用。
耐油劑組成物較佳為溶液、乳劑或氣溶膠的型態。耐油劑組成物係含有含烴基聚合物及介質(例如有機溶劑及水等液狀介質)。耐油劑組成物較佳為含烴基聚合物的水分散體。
於耐油劑組成物中，含烴基聚合物的濃度例如可為0.01至50重量%。
耐油劑組成物的離子電荷密度可為-5000μeq/g以上、-2500μeq/g以上、-1500μeq/g以上、-500μeq/g以上、0μeq/g以上、100μeq/g以上、或200μeq/g以上，較佳為-2500μeq/g以上，更佳為-400μeq/g以上，例如為0μeq/g以上。耐油劑組成物的離子電荷密度可為7500μeq/g以下、5000μeq/g以下、2500μeq/g以下、1000μeq/g以下、500μeq/g以下、350μeq/g以下、300μeq/g以下、或250μeq/g以下，較佳為5000μeq/g以 下，更佳為800μeq/g以下，例如為300μeq/g以下。尤其，耐油劑組成物的離子電荷密度較佳為-2500至5000μeq/g，更佳為-400至800μeq/g(例如210μeq/g、250μeq/g或300μeq/g)。耐油劑組成物的離子電荷密度例如可藉由下述方法來測定。
〈離子電荷密度的測定〉
使用1/1000當量的聚乙烯基磺酸鉀溶液，藉由粒子電荷儀(BTG公司製MUTEK PCD-04)對0.1g/L之樣本的水溶液測定陰離子需求量，並從下述式(1)來算出離子電荷密度(陽離子電荷密度)。或者是，使用聚氯化二烯丙基二甲銨溶液來取代聚乙烯基磺酸鉀，並同樣地測定陽離子需求量，然後從下述式(1)來算出離子電荷密度(陰離子電荷密度)。
[數1]離子電荷密度(μeq/g)=A/B (1)
A：陽離子需求量或陰離子需求量(μeq/L)
B：樣本溶液濃度(g/L)
聚合物的溶液中之有機溶劑的去除，可藉由加熱(較佳為減壓下)(例如於30℃以上，例如於50至120℃)聚合物溶液來進行。
耐油劑組成物可用以對紙基材進行處理(例如表面處理、內加處理)而使用。
耐油劑組成物可藉由以往已知的方法而施用在被處理物。通常是採用將耐油劑組成物分散於有機溶劑或水以進行稀釋，然後藉由如浸漬塗佈、噴霧塗佈、氣泡塗佈等已知的方法來附著於被處理物的表面並進行乾燥之 方法(表面處理)。或者是採用將耐油劑組成物添加於紙漿漿液，並藉由已知的方法來進行脫水、成型、乾燥之方法(內加處理)。
被處理物的紙基材可列舉：紙、由紙所形成之容器、由紙所形成之成形體(例如紙漿模)等。
本揭示之含烴基聚合物係良好地附著於紙基材。
紙可藉由以往已知的造紙方法來製造。可使用：將耐油劑組成物添加於造紙前的紙漿漿液之內加處理方法、或是將耐油劑組成物施用在造紙後的紙之外加處理方法。本揭示之耐油劑組成物的處理方法較佳為內加處理方法。
外加處理方法的施膠亦可藉由塗佈方式的不同來區分如下。
1種塗佈方式為將塗佈液(上膠液)供給至使紙通過2根橡膠輥之間所形成之軋壓部，來製作被稱為池之塗液貯留部，然後使紙通過此塗液貯留部而在紙的雙面塗佈上膠液之所謂池式雙輥施膠。其他塗佈方式為藉由表面轉印模來塗佈上膠液之閘輥型、以及棒計量施膠(Rod Metering Size Press)。於池式雙輥施膠中，上膠液容易滲透至紙的內部，於表面轉印模中，上膠液成分容易停留在紙的表面。表面轉印模與池式雙輥施膠相比，塗佈層容易停留在紙的表面，形成於表面之耐油層較池式雙輥施膠更多。
於本揭示中，即使使用前者的池式雙輥施膠，亦可對紙賦予耐油性能。
經如此處理之紙在經過室溫或高溫下的簡單乾燥後，因應紙的性質而任意地進行至300℃為止，例如200℃為止，尤其是80℃至180℃的溫度範圍內之熱處理，藉此顯現優異耐油性及耐水性。
本揭示可使用在：石膏板原紙、塗佈原紙、中質紙、一般襯料及瓦楞芯紙、中性純白滾筒紙、中性襯料、防鏽襯料及金屬合紙、牛皮紙等。此外，亦可使用在：中性印刷筆記用紙、中性塗佈原紙、中性PPC用紙、中性熱敏用紙、中性壓敏原紙、中性噴墨用紙及中性資訊用紙。
紙漿原料可使用：牛皮紙漿或是亞硫酸紙漿等之漂白或未漂白化學紙漿、碎木紙漿、機械紙漿或是熱機械紙漿等之漂白或未漂白高產率紙漿、舊報紙、舊雜誌紙、瓦楞紙箱舊紙或是脫墨舊紙等舊紙紙漿中任一種。此外，亦可使用上述紙漿原料與石棉、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚烯烴、聚乙烯醇等合成纖維之混合物。
可添加上膠劑以提升紙的耐水性。上膠劑之例為陽離子性上膠劑、陰離子性上膠劑、松香系上膠劑(例如酸性松香系上膠劑、中性松香系上膠劑)。上膠劑的量相對於紙漿可為0.01至5重量%。
於紙中，以通常所使用之程度的製紙用藥劑而言，可視需要使用：澱粉、改質澱粉、羧甲基纖維素、聚醯胺多胺-表氯醇(Epichlorohydrin)樹脂等紙力增強劑、凝集劑、固著劑、助留劑、染料、螢光染料、黏泥控制劑、消泡劑等之紙的製造中所使用之添加劑。較佳係使用澱粉及改質澱粉。
亦可視需要使用澱粉、聚乙烯醇、染料、塗料、防滑劑等，並藉由施膠、閘輥式塗佈機(Gate Roll Coater)、比爾刀片塗佈機(Bill-Blade Coater)、壓延機等將耐油劑組成物塗佈於紙。
於外加中，耐油層所含有之含烴基聚合物的量較佳為0.01至2.0g/m2，特佳為0.1至1.0g/m2。耐油層較佳係由耐油劑組成物以及澱粉 及/或改質澱粉所形成。耐油層中之紙用耐油劑組成物的固形分量較佳為2g/m2以下。
於內加中，相對於形成紙之紙漿100重量份，較佳係以耐油劑組成物的量成為0.01至50重量份或0.01至30重量份，例如0.01至10重量份，尤其是0.2至5.0重量份之方式，將耐油劑組成物與紙漿混合。
於外加及內加中，澱粉及改質澱粉與含烴基聚合物之重量比可為10：90至98：2。
於外加中，即使是使用將處理液貯留於輥與輥之間，並藉由任意的輥速與軋壓壓力使原紙通過輥間的處理液之所謂池式2輥施膠處理，亦可對紙賦予耐油性。
含烴基聚合物可為非離子性、陽離子性、陰離子性或兩性。於外加處理中，紙基材可含有上膠劑、紙力增強劑、凝集劑、助留劑或凝結劑等添加劑。添加劑可為非離子性、陽離子性、陰離子性或兩性。添加劑的離子電荷密度可為-10000至10000μeq/g，較佳為-4000至8000μeq/g，更佳為-1000至7000μeq/g。上膠劑、紙力增強劑、凝集劑、助留劑或凝結劑等添加劑(固形分或活性成分)相對於紙漿，一般而言可以0.1至10重量%(例如0.2至5.0重量%)的量來使用。於含有陽離子性的添加劑(例如上膠劑、紙力增強劑、凝集劑、助留劑或凝結劑)之紙基材之情形時，耐油劑組成物較佳為陰離子性。
於內加處理中，較佳係將紙漿濃度為0.1至5.0重量%(例如0.3至4.0重量%)之紙漿漿液進行造紙。可將添加劑(例如上膠劑、紙力增強劑、凝集劑、助留劑或凝結劑等)及含烴基聚合物添加於紙漿漿液。由於 紙漿一般為陰離子性，因此係以添加劑及含烴基聚合物良好地固著於紙之方式，添加劑及含烴基聚合物的至少一方較佳為陽離子性或兩性。較佳係使用：添加劑為陽離子性或兩性且含烴基聚合物為陰離子性之組合、添加劑為陰離子性且含烴基聚合物為陽離子性或兩性之組合、以及添加劑及含烴基聚合物為陽離子性或兩性之組合。更佳係將構成上膠劑、紙力增強劑、凝集劑、助留劑或凝結劑等添加劑的離子電荷密度設成為-1000至7000μeq/g來進行造紙，又更佳係將離子電荷密度設成為100至1000μeq/g(例如330μeq/g、420μeq/g或680μeq/g)來進行造紙。
添加劑(例如上膠劑、紙力增強劑、凝集劑、助留劑或凝結劑等)之例為：烷基烯酮二聚物(AKD：Alkyl Ketene Dimer)、烯基琥珀酸酐(ASA：Alkenyl Succinic Anhydride)、苯乙烯系聚合物(苯乙烯/順丁烯二酸系聚合物、苯乙烯/丙烯酸系聚合物)、脲-甲醛聚合物、聚乙烯亞胺、三聚氰胺-甲醛聚合物、聚醯胺胺-表氯醇聚合物、聚丙烯醯胺聚合物、多胺聚合物、氯化聚二烯丙基二甲銨、烷胺-表氯醇縮合物、二氯乙烷與聚伸烷多胺之縮合物、二氰二胺-甲醛縮合物、氯化二甲基二烯丙銨聚合物、烯烴/順丁烯二酸酐聚合物。
聚丙烯醯胺聚合物可列舉：非離子性聚丙烯醯胺聚合物、陰離子性聚丙烯醯胺聚合物、兩性聚丙烯醯胺聚合物。
耐油劑組成物係混合於基材，例如樹脂或紙並對基材賦予耐油性。
於耐油劑組成物為內部性處理劑之情形時，可藉由添加於樹脂，例如熱塑性樹脂而對樹脂賦予耐油性。於製造樹脂的成形體時，可使用耐油劑組成物。
從含有聚合物之液(溶液或分散液)中去除液狀介質或是液狀介質及乳化劑，而得到聚合物。例如在藉由水或有機溶劑將聚合物的分散液(水性分散液或有機溶劑分散液)進行再沉澱後進行乾燥，可得到聚合物。
例如可藉由具有下列步驟之製造方法來製造成形體：混合樹脂與聚合物而得到樹脂組成物之步驟、以及將樹脂組成物進行成形之步驟。較佳係使用擠壓機等來進行熔融混練而製造成形體。
一般而言，熱塑性樹脂與聚合物於熔融狀態下具有相容性。混練可藉由例如單軸擠壓機、雙軸擠壓機、輥等以歷來習知的方法來進行。藉由擠壓成形、射出成形、壓縮成形、吹製成形、模壓等，將如此得到之樹脂組成物成形。樹脂組成物被成形為各種形狀的成形體。所得到之成形體在成形加工後，可進一步在烘箱、乾燥爐等中施以加熱處理。成形品可為單層或是2層至10層，例如3層至5層之複數層。
基材可為紙，尤其是紙漿模。
紙漿模可藉由將添加了耐油劑組成物之紙漿漿液填充於模內，並將水穿透至模外以將紙漿成形而製造。或是可使用射出成形作為成形手段。
紙漿模可藉由將造紙液填充於前述紙漿模用透水性模的模腔內，並將水穿透至模外來進行成形而製造。將紙漿漿液中的水穿透至模外之方法可列舉：常壓下使水自然地穿透之方法、以及將模外減壓以將水強制性地穿 透之方法等。於射出成形中，係將含有紙漿、澱粉、水及耐油劑組成物之成形材料進行射出成形，可得到立體結構物(紙漿模)。
(添加了耐油劑組成物之)紙漿漿液的導電率可為0.1至2000μS/cm、0.1至1000μS/cm、1至800μS/cm或10至500μS/cm。位於此範圍時，可得到高耐油性能。導電率可使用例如AS ONE公司製LAQUAtwin AS-EC-33來測定。
紙漿漿液的pH較佳為4至9，更佳為5至8，又更佳為6至7。位於此範圍時，係得到高耐油性能。
紙漿漿液所使用之水的硬度較佳為5000ppm以下，更佳為3000ppm以下，又更佳為1000ppm以下，特佳為500ppm以下。位於此範圍時，可得到高耐油性能。
成形體可使用在使用有熱塑性樹脂之用途，尤其較佳係對污垢具有優異拭除容易性與優異耐損傷性之用途。成形體的用途為：汽車(外裝零件及內裝零件)(例如防撞桿、儀表板、門飾板)、家電製品(例如洗衣機及冰箱)(例如框體、冰箱內門、托盤、蔬果室容器)、各種外殼類、建築物(內裝及零件)(例如扶手、壁紙、桌子、椅子、馬桶座及馬桶座蓋、浴槽)、電子機器(例如智慧型手機的框體)、排水溝、管線、餐具、地板材、汽油槽、燃料管、OA機器等。當中更佳為汽車的內裝零件、家電製品的內裝零件、建築物。
較佳係將耐油劑組成物往熱塑性樹脂添加，並混合耐油劑組成物與熱塑性樹脂(內加處理)。
於本揭示中，係以耐油劑組成物對被處理物品進行處理。所謂「處理」，意指藉由浸漬、噴霧、塗佈、混合、添加等將耐油劑組成物適用在被處理物。藉由處理，使屬於耐油劑組成物的有效成分之含烴基聚合物滲透於被處理物的內部及/或附著於被處理物的表面。含烴基聚合物係附著於被處理物的內部及/或表面。
被處理物例如為紙漿漿液或熱塑性樹脂之情形時，藉由處理，使屬於耐油劑組成物的有效成分之含烴基聚合物附著於被處理物的內部及/或表面。
[實施例]
接著列舉實施例、比較例及試驗例來具體地說明本揭示。惟此等說明並非限定本揭示。
於以下說明中，份、%或比在未特別言明時，係表示重量份、重量%或重量比。
於以下說明中所使用之試驗方法係如下列所說明。
[軟化點]
聚合物的軟化點係藉由動態黏彈性測定(DMA)來求取。
於約130℃的烘箱中將聚合物的水分散液乾燥30分鐘，而得到測定用樣本共聚物。於乳化聚合液之情形時，係在離心分離器中，以14000rpm將在異丙醇20g中分散了水分散液10g之液體進行60分鐘的離心，來分離聚合物與乳化劑而得到測定用樣本共聚物。藉由動態黏彈性測定裝置RHEOSOL-G3000(UBM股份有限公司製)，以升溫速度1℃/min來測定聚合物的複數黏度(η*)。將複數黏度成為1.0×104時之溫度設為軟化點。
[高溫耐油性]
將65℃或80℃的評估液(玉米油)100ml注入成形為容器狀之紙漿模製品，在靜置30分鐘後倒掉評估液，並依循下述基準，以目視方式對評估液往紙漿模製品(容器)之滲入程度進行評估。
4：於容器底部的內側幾乎未觀察到滲油
3：於容器底部的外側未觀察到滲油
2：於容器底部的外側之未達5%的面積中觀察到滲油
1：於容器底部的外側之5%以上且未達50%的面積中觀察到滲油
0：於容器底部的外側之50%以上的面積中觀察到滲油
[高溫耐水性]
將100℃的評估液(水)100ml注入成形為容器狀之紙漿模製品，在靜置30分鐘後倒掉評估液，並依循下述基準，以目視方式對評估液往紙漿模製品(容器)之滲入程度進行評估。
4：於容器底部的內側幾乎未觀察到滲液
3：於容器底部的外側未觀察到滲液
2：於容器底部的外側之未達5%的面積中觀察到滲液
1：於容器底部的外側之5%以上且未達50%的面積中觀察到滲液
0：於容器底部的外側之50%以上的面積中觀察到滲液
〈合成例1〉
將丙烯酸硬脂醯胺乙酯90份、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DM)3份、丙烯酸羥基丁酯(HBA)7份、純水370份、乙酸1.1份、氯化烷基雙(2-羥基烷基)甲銨10份投入1L的塑膠容器，加熱至80℃並藉由均質混合機以 2000rpm攪拌1分鐘後，藉由超音波進行15分鐘的乳化分散。將乳化分散物移往具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒、迴流管之1000cc的四頸燒瓶，進行氮氣取代後，添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽1份，並於60℃進行4小時的反應而得到聚合物的水性分散液。然後追加加入純水而調製固形分濃度為20重量%之水分散體。水分散體的離子電荷密度為250μeq/g。
〈合成例2〉
將丙烯酸硬脂醯胺乙酯90份、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DM)3份、丙烯酸羥基丁酯(HBA)7份、純水290份、乙酸0.8份、氯化烷基雙(2-羥基烷基)甲銨7份、聚氧伸乙基烷醚3份投入1L的塑膠容器，加熱至80℃並藉由均質混合機以2000rpm攪拌1分鐘後，藉由超音波進行15分鐘的乳化分散。將乳化分散物移往具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒、迴流管之1000cc的四頸燒瓶，進行氮氣取代後，添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽1份，並於60℃進行4小時的反應而得到聚合物的水性分散液。然後追加加入純水而調製固形分濃度為25重量%之水分散體。水分散體的離子電荷密度為230μeq/g。
〈合成例3〉
將丙烯酸硬脂醯胺乙酯90份、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DM)3份、丙烯酸羥基丁酯(HBA)7份、丁酮(MEK)100份投入具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒、迴流管之500ml的四頸燒瓶，進行氮氣取代後，添加過氧三甲基乙酸第三丁酯0.9份，並於65℃進行12小時的反應而得到聚合物的含共聚物溶液。
作為後處理，係將0.4%的乙酸水溶液71g添加於所得到之共聚物溶液50g，進行分散後，使用蒸發器並在加熱、減壓下餾除MEK，而得到淡褐色的共聚合水分散液(揮發性有機溶劑的含量為1重量%以下)。然後追加加入純水而調製固形分濃度為20重量%之水分散體。水分散體的離子電荷密度為210μeq/g。
〈合成例4〉
將丙烯酸硬脂醯胺乙酯90份、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DM)3份、丙烯酸羥基丁酯(HBA)7份、純水290份、乙酸0.8份、氯化烷基二甲基苄銨7份、聚氧伸乙基烷醚10份投入1L的塑膠容器，加熱至80℃並藉由均質混合機以2000rpm攪拌1分鐘後，藉由超音波進行15分鐘的乳化分散。將乳化分散物移往具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒、迴流管之1000cc的四頸燒瓶，進行氮氣取代後，添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽1份，並於60℃進行4小時的反應而得到聚合物的水性分散液。然後追加加入純水而調製固形分濃度為25重量%之水分散體。水分散體的離子電荷密度為220μeq/g。
〈比較合成例1〉
將丙烯酸硬脂醯胺乙酯78份、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DM)6份、丙烯酸羥基丁酯(HBA)16份、純水370份、乙酸2.2份、氯化烷基雙(2-羥基烷基)甲銨10份投入1L的塑膠容器，加熱至80℃並藉由均質混合機以2000rpm攪拌1分鐘後，藉由超音波進行15分鐘的乳化分散。將乳化分散物移往具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒、迴流管之1000cc的四頸燒瓶，進行氮氣取代後，添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽1份，並於60℃ 進行4小時的反應而得到聚合物的水性分散液。然後追加加入純水而調製固形分濃度為20重量%之水分散體。水分散體的離子電荷密度為370μeq/g。
〈比較合成例2〉
將丙烯酸硬脂醯胺乙酯78份、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DM)6份、丙烯酸羥基丁酯(HBA)16份、丁酮(MEK)100份投入具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒、迴流管之500ml的四頸燒瓶，進行氮氣取代後，添加過氧三甲基乙酸第三丁酯0.9份，並於65℃進行12小時的反應而得到聚合物的含共聚物溶液。
作為後處理，係將0.4%的乙酸水溶液142g添加於所得到之共聚物溶液50g，進行分散後，使用蒸發器並在加熱、減壓下餾除MEK，而得到淡褐色的共聚合水分散液(揮發性有機溶劑的含量為1重量%以下)。然後追加加入純水而調製固形分濃度為20重量%之水分散體。水分散體的離子電荷密度為350μeq/g。
〈實施例1〉
一面攪拌混合，一面添加打漿為濾水度成為550cc(Canadian Freeness)之70份的闊葉樹漂白牛皮紙漿與30份的針葉樹漂白牛皮紙漿之混合物之0.5重量%的水分散液2000g，接著添加作為上膠劑之烷基烯酮二聚物(AKD)(Solenis公司製Hercon(註冊商標)79)的5%固形分水溶液0.3g，並持續攪拌1分鐘，然後添加以水將合成例1的水分散體稀釋為固形分10%者3.5g，並持續攪拌1分鐘。
將上述紙漿漿液放入金屬製的槽中。於該槽的下部，係以在其上方配置了網狀體之狀態下，存在有設置了多數個抽吸孔之金屬製的紙漿模成形模。藉由真空泵，從紙漿模成形模之與配置有網狀體的一側為相反側，介由紙漿模成形模及網狀體將含紙漿水性組成物進行抽吸/脫水，以使含紙漿水性組成物所含有之固形分(紙漿等)堆積於網狀體上而得到紙漿模中間物。接著藉由加溫至60至200℃之金屬製公母成形模，從上下方將所得到之紙漿模中間物進行加壓並乾燥。藉此製造出成形為容器的形狀之紙漿模製品。將所得到之紙漿模製品中之各成分相對於紙漿之含有比率，以及評估高溫耐油性能、高溫耐水性能之結果呈示於表1。
〈實施例2〉
除了未添加烷基烯酮二聚物(AKD)之外，其他與實施例1相同而進行實驗。將所得到之紙漿模製品中之各成分相對於紙漿之含有比率，以及評估高溫耐油性能、高溫耐水性能之結果呈示於表1。
〈實施例3〉
除了使用合成例2的水分散體之外，其他與實施例1相同而進行實驗。將所得到之紙漿模製品中之各成分相對於紙漿之含有比率，以及評估高溫耐油性能、高溫耐水性能之結果呈示於表1。
〈實施例4〉
除了添加以水將合成例2的水分散體稀釋為固形分10%者2g，以及以水將兩性PAM稀釋為固形分10%者1.0g者之外，其他與實施例3相同而進行實驗。將所得到之紙漿模製品中之各成分相對於紙漿之含有比率，以及評估高溫耐油性能、高溫耐水性能之結果呈示於表1。
〈實施例5〉
除了未添加烷基烯酮二聚物(AKD)之外，其他與實施例3相同而進行實驗。將所得到之紙漿模製品中之各成分相對於紙漿之含有比率，以及評估高溫耐油性能、高溫耐水性能之結果呈示於表1。
〈實施例6〉
除了未添加烷基烯酮二聚物(AKD)之外，其他與實施例4相同而進行實驗。將所得到之紙漿模製品中之各成分相對於紙漿之含有比率，以及評估高溫耐油性能、高溫耐水性能之結果呈示於表1。
〈實施例7〉
除了使用合成例3的水分散體之外，其他與實施例1相同而進行實驗。將所得到之紙漿模製品中之各成分相對於紙漿之含有比率，以及評估高溫耐油性能、高溫耐水性能之結果呈示於表1。
〈實施例8〉
除了使用合成例4的水分散體之外，其他與實施例3相同而進行實驗。將所得到之紙漿模製品中之各成分相對於紙漿之含有比率，以及評估高溫耐油性能、高溫耐水性能之結果呈示於表1。
〈實施例9〉
除了未添加烷基烯酮二聚物(AKD)之外，其他與實施例8相同而進行實驗。將所得到之紙漿模製品中之各成分相對於紙漿之含有比率，以及評估高溫耐油性能、高溫耐水性能之結果呈示於表1。
〈比較例1〉
除了使用比較合成例1的水分散體之外，其他與實施例1相同而進行實驗。將所得到之紙漿模製品中之各成分相對於紙漿之含有比率，以及評估高溫耐油性能、高溫耐水性能之結果呈示於表1。
〈比較例2〉
除了使用比較合成例2的水分散體之外，其他與實施例1相同而進行實驗。將所得到之紙漿模製品中之各成分相對於紙漿之含有比率，以及評估高溫耐油性能、高溫耐水性能之結果呈示於表1。
[表1]
Figure 111125584-A0202-12-0041-3
[產業上之可應用性]
本揭示之聚合物及耐油劑組成物可應用在紙，尤其是食品容器及食品包裝材。

Claims (15)

  1. 一種耐油劑組成物，係含有含烴基聚合物，該含烴基聚合物係以相對於聚合物為80重量%以上的量，具備由具有碳數1至40的烴基以及含NH基的基之單體所形成的重複單元。
  2. 如請求項1所述之耐油劑組成物，其中含烴基聚合物為於聚合物主鏈與烴基之間存在有含NH基的基之聚烯烴、聚丙烯酸、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯或聚胺基甲酸乙酯。
  3. 如請求項1或2所述之耐油劑組成物，其中含烴基聚合物具有：由在聚合物主鏈與烴基之間具有含NH基的基之乙烯性碳-碳雙鍵單體所形成的重複單元。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之耐油劑組成物，其中含烴基聚合物具有：
    (a)由具有碳數1至40的烴基及含NH基的基之丙烯酸單體所形成的重複單元，以及
    (b)由具有親水性基之丙烯酸單體所形成的重複單元。
  5. 如請求項4所述之耐油劑組成物，其中含烴基聚合物更具有：
    單體(a)及(b)以外之由具有乙烯性碳-碳雙鍵以及陰離子供予基或陽離子供予基之單體(c)所形成的重複單元。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之耐油劑組成物，其中含烴基聚合物的軟化點為80℃以上。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之耐油劑組成物，其中含烴基聚合物係藉由乳化聚合而得者。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之耐油劑組成物，其亦更含有選自陽離子性乳化劑、非離子性乳化劑及陰離子性乳化劑的至少1種乳化劑。
  9. 如請求項5至8中任一項所述之耐油劑組成物，其中由具有烴基之丙烯酸單體(a)所形成之重複單元的量相對於聚合物為80至99重量%，由具有親水性基之丙烯酸單體(b)所形成之重複單元的量相對於聚合物為1至15重量%，由具有陰離子供予基或陽離子供予基之單體(c)所形成之重複單元的量相對於聚合物為0至20重量%。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之耐油劑組成物，其更含有水或是屬於水與有機溶劑之混合物的液狀介質。
  11. 一種耐油紙，係於紙上附著有如請求項1至10中任一項所述之耐油劑組成物中的含烴基聚合物。
  12. 如請求項11所述之耐油紙，其係紙漿模製品。
  13. 如請求項11或12所述之耐油紙，其係食品包裝材或食品容器。
  14. 一種紙的製造方法，係以如請求項1至10中任一項所述之耐油劑組成物，藉由外加處理或內加處理而製造紙。
  15. 一種紙漿模的製造方法，係包含：將如請求項1至10中任一項所述之耐油劑組成物及紙漿漿液填充於模內，並使水於模外穿過以形成紙漿者。
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