TW202106949A - 紙用耐油劑 - Google Patents

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松田礼生
坂下浩敏
山本祐輝
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可使紙張具有優異的耐油性之耐油劑。
本發明之紙用耐油劑係包含(1)非氟聚合物、及(2)選自無機粒子或有機粒子之至少1種粒子，且係添加於紙的內部者，其中，相對於非氟聚合物(1)與粒子(2)之合計重量，粒子(2)之量為1至99.9重量%。

Description

紙用耐油劑
本揭示係有關紙用耐油劑，及以該紙用耐油劑所處理之紙。
紙張係被要求具有耐油性。
例如：由紙製成的食品包裝材料及食品容器被要求需要防止食品之水分及油分的滲出。因此，耐油劑藉由內部或外部的添加而應用於紙張。
已有幾組賦予紙張耐油性的提案被提出。
專利文獻1(日本特開2015-129365號公報)揭示一種纖維素物品之形成方法，其包含：將包含水性分散體之調配物與纖維素纖維摻混者，該水性分散體包含選自由乙烯系熱塑性聚合物、丙烯系熱塑性聚合物及該等之混合物所成群組中之至少1種聚合物，與至少1種高分子安定劑，以及水。
專利文獻2(國際申請公開2015/008868號公報)揭示一種微細纖維素纖維片，其係由平均纖維徑為2nm以上1000nm以下之微細纖維素纖維所構成，上述微細纖維素纖維之重量比率為50重量%以上99重量%以下，相對於上述微細纖維素纖維之重量，封端多異氰酸酯之集合體含有的重量比率為1至100重量%。
專利文獻3(日本特開2004-148307號公報)揭示一種塗覆支撐體的製造方法，其包含：a)包含至少2層的賦予阻隔機能性之層的複合多層易流動性簾(Curtain)之形成步驟、以及b)使上述簾與連續網支撐體接觸，得到塗覆支撐體之步驟。
[先前技術文獻]
[技術文獻]
[技術文獻1]日本特開2015-129365號公報
[技術文獻2]國際申請公開2015/008868號公報
[技術文獻3]日本特開2004-148307號公報
本揭示之目的係提供一種可對紙張賦予優異的耐油性之耐油劑。
本揭示係有關一種耐油劑，其包含(1)非氟聚合物、以及(2)選自無機粒子及/或有機粒子之粒子。於紙之處理中，可將耐油劑外部添加或內部添加，惟以將耐油劑內部添加者為佳。
本揭示之較佳態樣係如下所述。
[1]一種紙用耐油劑，係包含：
(1)非氟聚合物、及
(2)選自無機粒子或有機粒子之至少1種粒子，
該紙用耐油劑係添加於紙的內部，
其中，
相對於非氟聚合物(1)與粒子(2)之合計重量，粒子(2)之量為1至99.9重量%。
[2]如[1]所述之紙用耐油劑，其中，非氟聚合物(1)為丙烯酸系聚合物。
[3]如[1]或[2]所述之紙用耐油劑，其中，非氟聚合物係具有由具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)所形成的重複單元，
具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)係下述式所示之單體：
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k式中，
R1各自獨立地為碳數7至40之烴基；
X1為氫原子、一價有機基或鹵素原子；
Y1為以選自2價至4價之碳數1的烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-中之至少1者以上所構成之基(惟排除烴基)；
k為1至3。
[4]如[3]所述之紙用耐油劑，其中，在具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)中，X1為氫原子或甲基。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之紙用耐油劑，其中，在具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)中，長鏈烴基之碳數為18以上。
[6]如[3]至[5]中任一項所述之紙用耐油劑，其中，具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)為(a1)式所示之丙烯酸單體及/或(a2)式所示之丙烯酸單體，(a1)式：
CH2=C(-X4)-C(=O)-Y2-R2
式中，R2為碳數7至40之烴基；
X4為氫原子、一價有機基或鹵素原子；
Y2為-O-或-NH-(a2)式：
CH2=C(-X5)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
式中，R3各自獨立地為碳數7至40之烴基；
X5為氫原子、一價有機基或鹵素原子；
Y3為-O-或-NH-；
Y4各自獨立地為直接鍵結、或為選自-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少1者以上所構成之基；
Z為直接鍵結、或2價或3價之碳數1至5的烴基；
n為1或2。
[7]如[3]至[6]中任一項所述之紙用耐油劑，其中，具有親水性基之丙烯酸單體(b)為下述式(b1)、(b2)或(b3)所示之至少1個(甲基)丙烯酸氧伸烷酯(oxyalkylene(meth)acrylate)，CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-X3 (b1)、CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX2=CH2 (b2)、或CH2=CX2C(=O)-NH-(RO)n-X3 (b3)式中，
X2為氫原子或甲基；
X3為氫原子或碳數1至22之不飽和或飽和烴基；
R各自獨立地為碳數2至6之伸烷基；
n為1至90之整數。
[8]如[3]至[7]中任一項所述之紙用耐油劑，其中，非氟聚合物進一步包含單體(a)及(b)以外之由具有烯烴性碳-碳雙鍵、及陰離子性供予基或陽離子性供予基之單體(c)所形成的重複單元。
[9]如[8]所述之紙用耐油劑，其中，陰離子性供予基為羧基，或陽離子性供予基為胺基。
[10]如[3]至[9]中任一項所述之紙用耐油劑，其中，相對於共聚物，由具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)所形成之重複單元的量為30至90重量%，相對於共聚物，由具有親水性基之丙烯酸單體(b)所形成之重複單元的量為5至70重量%。
[11]如[1]至[10]中任一項所述之紙用耐油劑，其中，無機粒子係由選自碳酸鈣、滑石、高嶺土、黏土、雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇、矽酸鈣、硫酸鈣、氧化矽、碳酸鋅、氧化鋅、氧化鈦、膨潤土、白碳中之至少1種以上所製成，有機粒子係由選自多糖類、熱塑性樹脂中之至少1種所製成。
[12]如[1]至[11]中任一項所述之紙用耐油劑，其中，有機粒子具有在40℃時不溶於水的性質。
[13]如[1]至[12]中任一項所述之紙用耐油劑，其中，無機粒子為碳酸鈣，有機粒子為澱粉。
[14]如[1]至[13]中任一項所述之紙用耐油劑，其中，粒子(2)係包含有機粒子。
[15]如[1]至[14]中任一項所述之紙用耐油劑，其中，紙用耐油劑進一步包含水、或屬於水與有機溶媒之混合物的液狀介質。
[16]一種耐油紙，係在紙的內部包含[1]至[15]中任一項所述之紙用耐油劑者。
[17]如[16]所述之耐油紙，其係紙漿模塑製品。
[18]如[16]或[17]所述之耐油紙，其係食品包裝材料或食品容器。
[19]一種耐油紙之製造方法，其包含：將[1]至[15]中任一項所述之紙用耐油劑添加於在使紙漿分散於水性介質中而製得之漿料中，調製成調合紙漿漿料，抄造耐油紙中間體，進行脫水後使其乾燥而得到耐油紙。
耐油劑中，非氟聚合物係良好地分散於水性介質中，尤其是良好地分散於水中。
耐油劑賦予紙高耐油性。耐油劑可賦予高的耐水性及高的阻氣性。
耐油劑係包含有(1)非氟聚合物、及(2)粒子。耐油劑可為一種液體或二種液體或三種液體。其為一種液體時，係包含有非氟聚合物(1)及粒子(2)之液體。其為二種液體(二成分)時，係包含有非氟聚合物(1)之液體、與包含有粒子(2)之液體(或僅有粒子(2))的組合。於三種液體(三成分)中，係追加包含有紙用添加劑之液體進行使用。包含有粒子(2)之液體可為固體(例如僅為粒子)。
(1)非氟聚合物
非氟聚合物可為丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚醚系聚合物、聚矽氧系聚合物、胺甲酸乙酯系聚合物等。以具有酯鍵、醯胺鍵及/或胺甲酸乙酯鍵之聚合物為佳。尤以丙烯酸系聚合物(亦即，非氟丙烯酸系聚合物)為佳。丙烯酸系聚合物係以具有酯鍵及/或醯胺鍵者為佳。
非氟聚合物可為均聚物或共聚物。非氟聚合物係以共聚物為佳。
均聚物僅具有由1種單體所形成的重複單元。均聚物係以僅由具有碳數7至40之長鏈烴基的丙烯酸單體所形成者為佳。
共聚物係具有由2種以上單體所形成之重複單元。
非氟聚合物係以具有
(a)由具有碳數7至40之長鏈烴基的丙烯酸單體所形成之重複單元，以及
(b)由具有親水性基的丙烯酸單體所形成之重複單元者為佳。
進一步地，除了單體(a)及(b)以外，非氟聚合物係以具有由
(c)具有離子供予基之單體
所形成的重複單元者為佳。
除了單體(a)、(b)及(c)以外，非氟聚合物可具有由
(d)其它單體
所形成之重複單元。
(a)具有長鏈烴基之丙烯酸單體
具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)係具有碳數7至40之長鏈烴基。碳數7至40之長鏈烴基係以碳數7至40之長鏈狀或分枝狀之烴基為佳。長鏈烴基之碳數係以10至40為佳，例如12至30，尤其是15至30。或者，長鏈烴基之碳數可為18至40。
具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)係以下述式所示之單體為佳。
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k[式中，
R1各自獨立地為碳數7至40之烴基；
X1為氫原子、一價有機基或鹵素原子；
Y1係以選自2價至4價之碳數1的烴基(尤其是-CH2-、-CH=)、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少1者以上所構成之基(惟排除烴基)；
k為1至3。]
X1可為氫原子、甲基、排除氟原子之鹵素原子、取代或未取代之苄基、取代或未取代之苯基。X1之例可為氫原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。X1係以氫原子、甲基、氯原子為佳。X1係以氫原子為特佳。
Y1係2價至4價之基。Y1係以2價之基為佳。
Y1係以由選自碳數1之烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-中之至少1者以上所構成之基(惟排除烴基)為佳。碳數1之烴基之例可列舉如：-CH2-、具有分枝構造之-CH=或具有分枝構造之-CH≡。
Y1可為-Y'-、-Y'-Y'-、-Y'-C(=O)-、-C(=O)-Y'-、-Y'-C(=O)-Y'-、-Y'-R'-、-Y'-R'-Y'-、-Y'-R'-Y'-C(=O)-、-Y'-R'-C(=O)-Y'-、-Y'-R'-Y'-C(=O)-Y'-或-Y'-R'-Y'-R'-[式中，Y'為直接鍵結、-O-、-NH-或-S(=O)2-；R'為-(CH2)m-(m為1至5之整數)或-C6H4-(伸苯基)。]。
Y1之具體例可為-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H4-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-、-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-NH- (CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-NH-C6H4-、-NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-或-NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-[式中，m為1至5，尤其為2或4。]。
Y1之較佳者係-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-、-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-或-NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-[式中，m為1至5之整數，尤其為2或4。]。Y1之更佳者係-O-或-O-(CH2)m-NH-C(=O)-，尤其是-O-(CH2)m-NH-C(=O)-。
R1係以直鏈狀或分支狀之烴基為佳。烴基尤其可為直鏈狀烴基。烴基係以脂肪族烴基，尤其是飽和脂肪族烴基，特別是烷基為佳。烴基之碳數係以12至30為佳，例如為16至26或15至26，尤其是18至22或17至22。
具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)之例係下述(a1)式所示之丙烯酸單體以及下述(a2)式所示之丙烯酸單體，
(a1)式：
CH2=C(-X4)-C(=O)-Y2-R2[式中，R2為碳數7至40之烴基；X4為氫原子、一價有機基或鹵素原子；Y2為-O-或-NH-。]
(a2)式：
CH2=C(-X5)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n[式中，R3各自獨立地為碳數7至40之烴基；X5為氫原子、一價有機基或鹵素原子；Y3為-O-或-NH-；Y4各自獨立地為直接鍵結、或以選自-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少1者以上所構成的基；Z為2價或3價之碳數1至5之烴基；n為1或2。]。
(a1)丙烯酸單體：
丙烯酸單體(a1)係下述式所示之化合物，
CH2=C(-X4)-C(=O)-Y2-R2[式中，R2為碳數7至40之烴基；X4為氫原子、一價有機基或鹵素原子；Y2為-O-或-NH-。]。
丙烯酸單體(a1)係Y2為-O-之長鏈丙烯酸酯單體、或Y2為-NH-之長鏈丙烯醯胺單體。
R2係以脂肪族烴基為佳，尤其是飽和脂肪族烴基，尤以烷基為特佳。R2中，烴基之碳數係以12至30為佳，例如為12至26，以18至22為特佳。
X4可為氫原子、甲基、排除氟原子之鹵素原子、取代或未取代之苄基、取代或未取代之苯基。以氫原子、甲基或氯原子為佳。
長鏈丙烯酸酯單體的較佳具體例係(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、α-氯丙烯酸硬脂酯、α-氯丙烯酸二十烷酯、α-氯丙烯酸二十二烷酯。
長鏈丙烯醯胺單體的較佳具體例係硬脂基(甲基)丙烯醯胺、二十烷基(甲基)丙烯醯胺、二十二烷基(甲基)丙烯醯胺。
(a2)丙烯酸單體：
丙烯酸單體(a2)係與丙烯酸單體(a1)不同的單體。丙烯酸單體(a2)係具有以選自-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少1者以上所構成的基之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。
丙烯酸單體(a2)可為下述式所示之化合物，
CH2=C(-X5)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n [式中，R3各自獨立地為碳數7至40之烴基；X5為氫原子、一價有機基或鹵素原子；Y3為-O-或-NH-；Y4各自獨立地為直接鍵結、或以選自-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少1者以上所構成的基；Z為直接鍵結、或者2價或3價之碳數1至5之烴基；n為1或2。]。
R3係以脂肪族烴基為佳，尤其是飽和脂肪族烴基，尤以烷基為特佳。R3中，烴基之碳數係以12至30為佳，例如為16至26或15至26，以18至22或17至22為特佳。
X5可為氫原子、甲基、排除氟原子之鹵素原子、取代或未取代之苄基、取代或未取代之苯基。以氫原子、甲基或氯原子為佳。
Y4可為-Y'-、-Y'-Y'-、-Y'-C(=O)-、-C(=O)-Y'-、-Y'-C(=O)-Y'-、-Y'-R'-、-Y'-R'-Y'-、-Y'-R'-Y'-C(=O)-、-Y'-R'-C(=O)-Y'-、-Y'-R'-Y'-C(=O)-Y'-或-Y'-R'-Y'-R'-[式中，Y'各自獨立地為直接鍵結、-O-、-NH-或-S(=O)2-；R'為-(CH2)m-(m為1至5之整數)、具有碳數1至5之不飽和鍵的直鏈狀烴基、具有碳數1至5之分支構造的烴基或-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l各自獨立地為0至5之整數；-C6H4-為伸苯基)。]。
Y4之具體例為直接鍵結、-O-、-NH-、-OC(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-S(=O)2-、-S(=O)2-NH-、-OC(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-、-NH-C6H4-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-OC(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH- C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-NH-C6H4-[式中，m為1至5之整數。]。
Y4係以-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-S(=O)2-、-S(=O)2-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-為佳。Y4係以-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-或-NH-C(=O)-NH-更佳。
Z為直接鍵結、或者2價或3價之碳數1至5之烴基，可具有直鏈構造，亦可具有分支構造。Z之碳數以2至4為佳，以2為特佳。Z之具體例為直接鍵結、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、具有分支構造之-CH2CH=、具有分支構造之-CH2(CH-)CH2-、具有分支構造之-CH2CH2CH=、具有分支構造之-CH2CH2CH2CH2CH=、具有分支構造之-CH2CH2(CH-)CH2-、具有分支構造之-CH2CH2CH2CH=。
Z以不為直接鍵結者為佳，Y4及Z不同時為直接鍵結。
丙烯酸單體(a2)係以CH2=C(-X5)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R3、CH2=C(-X5)-C(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-R3、CH2=C(-X5)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-R3、CH2=C(-X5)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-R3為佳[其中，R3及X5係與上述同義]。
丙烯酸單體(a2)係以CH2=C(-X5)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R3為特佳。
丙烯酸單體(a2)係可藉由使(甲基)丙烯酸羥基烷酯或羥基烷基(甲基)丙烯醯胺與長鏈烷基異氰酸酯反應而製造。長鏈烷基異氰酸酯之例係有：異氰酸月桂酯、異氰酸肉荳蔻酯、異氰酸鯨蠟酯、異氰酸硬脂酯、異氰酸油酯、異氰酸二十二烷酯等。
或者，丙烯酸單體(a2)亦可藉由在側鏈使具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯，例如：甲基丙烯酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯與長鏈烷基胺或長鏈烷基醇反應而製造。長鏈烷基胺之例係有：月桂基胺、肉豆蔻基胺、鯨蠟基胺、硬脂基胺、油基胺、二十二烷基胺等。長鏈烷基醇之例係有：月桂基醇、肉豆蔻基醇、鯨蠟基醇、硬脂基醇、油基醇、二十二烷基醇等。
含有長鏈烴基之丙烯酸單體的較佳例係如下述者。
(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、α-氯丙烯酸硬脂酯、α-氯丙烯酸二十二烷酯；
硬脂基(甲基)丙烯醯胺、二十二烷基(甲基)丙烯醯胺；
Figure 109117674-A0202-12-0013-1
Figure 109117674-A0202-12-0013-2
Figure 109117674-A0202-12-0013-3
Figure 109117674-A0202-12-0013-4
Figure 109117674-A0202-12-0014-6
Figure 109117674-A0202-12-0014-7
Figure 109117674-A0202-12-0014-5
Figure 109117674-A0202-12-0014-8
Figure 109117674-A0202-12-0014-9
Figure 109117674-A0202-12-0014-10
Figure 109117674-A0202-12-0014-11
Figure 109117674-A0202-12-0014-12
Figure 109117674-A0202-12-0014-13
 [上述式中，n為7至40之數，m為1至5之數。]。
上述化學式之化合物係α位為氫原子之丙烯酸化合物，具體例可為α-位係甲基的甲基丙烯酸化合物以及α位係氯原子的α-氯丙烯酸化合物。
具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)的融點係以10℃以上為佳，以25℃以上更佳。
具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)係以X1、X4及X5為氫原子之丙烯酸酯為佳。
丙烯酸單體(a2)係以下述式所示之含醯胺基的單體為佳，
R12-C(=O)-NH-R13-O-R11[式中，R11為具有乙烯性不飽和聚合性基之有機殘基、R12為碳數7至40之烴基、R13為碳數1至5之烴基]。
R11為具有乙烯性不飽和聚合性基之有機殘基，只要碳與碳之間存在雙鍵，即無特別限定。具體上可列舉如：-C(=O)CR14=CH2、-CHR14=CH2、-CH2CHR14=CH2等具有乙烯性不飽和聚合性基之有機殘基，R14可列舉如：氫原子或碳數1至4之烷基。而且，R11除了乙烯性不飽和聚合性基以外，可具有各種有機性基，可列舉例如：鏈狀烴基、環狀烴基、聚氧伸烷基、聚環氧烷基等有機性基，該等有機性基可經各種取代基取代。R11係以-C(=O)CR14=CH2為佳。
R12為碳數7至40之烴基，以烷基為佳，可列舉如：鏈狀烴基、環狀烴基等。其中，以鏈狀烴基為佳，以直鏈狀飽和烴基為特佳。R12之碳數為7至40，以11至27為佳，以15至23為特佳。
R13為碳數1至5之烴基，以烷基為佳。碳數1至5之烴基可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者，可具有不飽和鍵，惟以直鏈狀為佳。R13之碳數係以2至4為佳，以2為特佳。R13係以伸烷基為佳。
含醯胺基之單體可為R12係1種者(例如：只有R12為碳數17之化合物)、或R12係複數之組合者(例如：R12之碳數為17之化合物與R12之碳數為15之化合物的混合物)。
含醯胺基之單體之例係(甲基)丙烯酸羧醯胺烷基酯。
含醯胺基之單體之具體例可列舉如：(甲基)丙烯酸棕櫚醯胺乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯胺乙酯、(甲基)丙烯酸二十二烷醯胺乙基酯、(甲基)丙烯酸肉荳蔻醯胺乙酯、(甲基)丙烯酸月桂醯胺乙酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酸乙醯胺酯、(甲基)丙烯酸油酸乙醯胺酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己基己醯胺乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷羧酸乙醯胺酯、(甲基)丙烯酸萘羧醯胺乙酯、(甲基)丙烯酸蒽羧醯胺乙酯、(甲基)丙烯酸棕櫚醯胺丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯胺丙酯、棕櫚醯胺乙基乙烯基醚、硬脂醯胺乙基乙烯基醚、棕櫚醯胺乙基烯丙基醚、硬脂醯胺乙基烯丙基醚、或該等之混合物。
含醯胺基之單體係以(甲基)丙烯酸硬脂醯胺乙酯為佳。含醯胺基之單體可為包含(甲基)丙烯酸硬脂醯胺乙酯之混合物。在包含(甲基)丙烯酸硬脂醯胺乙酯之混合物中，相對於含醯胺基之單體全部的重量，(甲基)丙烯酸硬脂醯胺乙酯之量例如可為55至99重量%，以60至85重量%為佳，以65至80重量%更佳。殘餘的單體例如可為棕櫚醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯。
(b)具有親水性基之丙烯酸單體
具有親水性基之丙烯酸單體(b)可為單體以外的單體，係親水性單體。親水性基係以氧基伸烷基(伸烷基的碳數為2至6)為佳。尤其是，具有親水性基之丙烯酸單體(b)係以聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯及/或聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇單(甲基)丙烯醯胺為佳。聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇單(甲基)丙烯醯胺係以下述式所示者為佳，CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-X3 (b1)、CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX2=CH2 (b2)、或CH2=CX2C(=O)-NH-(RO)n-X3 (b3)[式中，X2各自獨立地為氫原子或甲基；X3各自獨立地為氫原子或碳數1至22之不飽和或飽和烴基；R各自獨立地為碳數2至6之伸烷基；n為1至99之整數。]。
n例如可為1至50，尤其是1至30，特別是1至15或2至15。或者，n例如可為1。
R可為直鏈或分支之伸烷基，例如可為式-(CH2)x-或-(CH2)x1-(CH(CH3))x2-[式中，x1及x2為0至6，例如為2至5，x1及x2之合計為1至6。-(CH2)x1-與-(CH(CH3))x2-之順序並不限於記載之式，可為隨機。]所示之基。
-(RO)n-中，R可為2種以上(例如：2至4種，尤其是2種)，-(RO)n-例如可為-(R1O)n1-與-(R2O)n2-[式中，R1與R2互為相異，係碳數2至6之伸烷基，n1及n2為1以上之數，n1與n2之合計為2至90。]之組合。
通式(b1)、(b2)、(b3)中之R尤以伸乙基、伸丙基或伸丁基為佳。通式(b1)、(b2)、(b3)中之R可為2種以上之伸烷基的組合。在此情況下，至少R中的一個係以伸乙基、伸丙基或伸丁基為佳。R之組合可列舉如：伸乙基/伸丙基之組 合、伸乙基/伸丁基之組合、伸丙基/伸丁基之組合。單體(b)可為2種以上之混合物。在此情況下，單體(b)之至少一個係以通式(b1)、(b2)、(b3)中之R為伸乙基、伸丙基或伸丁基者為佳。而且，在使用通式(b2)所示之聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯時，不宜單獨地作為通式(b)使用，宜與單體(b1)合併使用。在此情況下，係以通式(b2)所示化合物的量未達所用單體(b)的30重量%者為佳。
具有親水性基之丙烯酸單體(b)之具體例係可例示下述者，惟並不限於該等。
CH2=CHCOO-CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)4-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)6-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
單體(b)係以X2為氫原子之丙烯酸酯或丙烯醯胺為佳。尤其是以丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯或羥基乙基丙烯醯胺為佳。
(c)具有離子供予基之單體
具有離子供予基之單體(c)係單體(a)及單體(b)以外之單體。單體(c)係以具有烯烴碳-碳雙鍵及離子供予基之單體為佳。離子供予基係陰離子供予基及/或陽離子供予基。
具有陰離子供予基之單體可列舉如：具有羧基、磺酸基或磷酸基之單體。具有陰離子供予基之單體的具體例係(甲基)丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二 酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、磷酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苯磺酸、丙烯醯胺三級丁基磺酸等，或該等之鹽。
陰離子供予基之鹽可列舉如：鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、或銨鹽，例如：甲基銨鹽、乙醇銨鹽、三乙醇銨鹽等。
具有陽離子供予基之單體中，陽離子供予基之例為胺基，較佳者為三級胺基及四級胺基。三級胺基中，與氮原子鍵結之2個基係以相同或不同之碳數1至5之脂肪族基(尤其是烷基)、碳數6至20之芳香族基(芳基)或碳數7至25之芳香脂肪族基(尤其是芳烷基，例如苄基(C6H5-CH2-))者為佳。四級胺基中，與氮原子鍵結之3個基係以相同或不同之碳數1至5之脂肪族基(尤其是烷基)、碳數6至20之芳香族基(芳基)或碳數7至25之芳香脂肪族基(尤其是芳烷基，例如苄基(C6H5-CH2-))者為佳。三級胺基及四級胺基中，與氮原子鍵結之殘餘的1個基可具有碳-碳雙鍵。陽離子供予基可為鹽的型態。
屬於鹽的陽離子供予基係與酸(有機酸或無機酸)形成之鹽。有機酸係以例如碳數1至20之羧酸(尤其是乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸等單羧酸)為佳。以(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯及該等之鹽為佳。
具有陽離子供予基之單體的具體例係如下所述。
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5)及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
具有離子供予基之單體(c)係以甲基丙烯酸、丙烯酸及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯為佳，以甲基丙烯酸及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯更佳。
(d)其它單體
其它單體(d)係單體(a)、(b)及(c)以外之單體。如此之其它單體可列舉如：乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、鹵乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、聚氧伸烷基單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、羥甲基化(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、烷基乙烯基醚、鹵烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、氮丙啶基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、異氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸短鏈烷酯、順丁烯二酸酐、具有聚二甲基矽氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑。
相對於非氟聚合物(尤其是丙烯酸系聚合物)，由單體(a)所形成之重複單元的量可為30至95重量%，以40至88重量%為佳，以50至85重量%更佳。
相對於非氟聚合物，由單體(b)所形成之重複單元的量可為5至70重量%，以8至50重量%為佳，以10至40重量%更佳。
相對於非氟聚合物，由單體(c)所形成之重複單元的量可為0.1至30重量%，以0.5至20重量%為佳，以1至15重量%更佳。
相對於非氟聚合物，由單體(d)所形成之重複單元的量可為0至20重量%，例如為1至15重量%，尤其為2至10重量%。
非氟聚合物之重量平均分子量可為1000至10000000，以5000至8000000為佳，以10000至4000000更佳。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀以聚苯乙烯換算而得之值。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸或甲基丙烯酸之意。例如：「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之意。
非氟聚合物(尤其是丙烯酸系聚合物)，從耐油性之觀點，相較於嵌段共聚物，係以無規共聚物者為佳。
非氟聚合物之聚合並無特別限定，可選擇塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、放射線聚合等各種聚合方法。例如，一般係選擇使用有機溶劑的溶液聚合或使用水或有機溶劑與水的組合之乳化聚合。聚合後以水稀釋並乳化成水而調製成處理液。
本揭示中，較佳者係在聚合(例如：溶液聚合或乳化聚合，以溶液聚合為佳)後，加入水後除去溶劑，使聚合物分散於水中。無需添加乳化劑而可製造自行分散型製品。
有機溶劑可列舉如：丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯類；丙二醇、二丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二丙二醇、三丙二醇、低分子量之聚乙二醇等二醇類；乙醇、異丙醇等醇類等。
聚合起始劑係可使用例如：過氧化物、偶氮化合物或過硫酸系之化合物。聚合起始劑一般係水溶性及/或油溶性。
油溶性聚合起始劑之較佳具體例可列舉如：2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(2-異丁腈)、過氧化苯甲醯、過氧化二-三級丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯等。
另外，水溶性聚合起始劑之較佳具體例可列舉如：2,2'-偶氮雙異丁脒2鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸鹽水合物、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、過硫酸鉀、過硫酸鋇、過硫酸銨、過氧化氫等。
相對於單體100重量份，聚合起始劑係在0.01至5重量份之範圍使用。
而且，作為分子量調節之目的，可使用鏈轉移劑，例如含巰基之化合物，其具體例可列舉如：2-巰基乙醇、硫丙酸、烷基硫醇等。相對於單體100重量份，含巰基之化合物係在10重量份以下，0.01至5重量份之範圍使用。
具體上，非氟聚合物係可如下方式操作而製造。
溶液聚合中，係採用使單體溶解於有機溶劑中，經氮氣置換後，添加聚合起始劑，在例如40至120℃之範圍下加熱攪拌1至10小時之方法。聚合起始劑一般可為油溶性聚合起始劑。
有機溶劑方面，係對單體呈惰性並溶解該等者，其係丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯類；丙二醇、二丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二丙二醇、三丙二醇、低分子量之聚乙二醇等二醇類；乙醇、異丙醇等醇類；正庚烷、正己烷、正辛烷、環己烷、甲基環己烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基戊烷、2-乙基戊烷、異烷烴系烴、液態石蠟、癸烷、十一烷、十二烷、礦油精、萜烯礦物、石油腦等烴系溶媒等。溶劑之較佳例可列舉例如：丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1 1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二丙二醇單甲醚(DPM)等。相對於單體合計100重量份，有機溶劑係在50至2000重量份，例如50至1000重量份之範圍使用。
乳化聚合中，係採用使單體在乳化劑等之存在下於水中乳化，經氮氣置換後，添加聚合起始劑，在40至80℃之範圍下攪拌1至10小時使其聚合之方法。聚合起始劑係使用水溶性聚合起始劑，例如：2,2'-偶氮雙異丁脒2鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸鹽水合物、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、過硫酸鉀、過硫酸鋇、過硫酸銨、過氧化氫，以及油溶性聚合起始劑，例如：2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙 (2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(2-異丁腈)、苯甲醯過氧化物、二-三級丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、三甲基乙酸三級丁酯過氧化物、二碳酸二異丙酯過氧化物、三甲基乙酸三級丁酯過氧化物。相對於單體100重量份，聚合起始劑係在0.01至10重量份之範圍使用。
為了得到放置安定性優異之聚合物水分散體，期望使用如高壓均質機或超音波均質機之可賦予強大破碎能量的乳化裝置，在水中將單體製成粒子，然後使用油溶性聚合起始劑進行聚合。而且，乳化劑係可使用陰離子性、陽離子性或非離子性之各種乳化劑，相對於單體100重量份，係在0.5至20重量份之範圍使用。以使用陰離子性及/或非離子性及/或陽離子性之乳化劑為佳。當單體完全不相容時，較佳者係添加使該等單體充分相容的相容劑，例如水溶性有機溶劑或低分子量單體。相容劑之添加可使乳化性及共聚性提高。
水溶性有機溶劑可列舉如：丙酮、丙二醇、二丙二醇單甲醚(DPM)、二丙二醇、三丙二醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或異戊二醇等，相對於水100重量份，可在1至50重量份，例如10至40重量份之範圍使用。藉由添加NMP或DPM或3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或異戊二醇(相對於組成物，較佳量係例如1至20重量%，尤其是3至10重量%)而提高組成物(尤其是乳化液)之安定性。而且，低分子量之單體可列舉如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，相對於單體總量100重量份，可在1至50重量份，例如10至40重量份之範圍使用。
相對於非氟聚合物(1)與粒子(2)之合計重量，非氟聚合物(1)之量為0.1至99重量%。非氟聚合物(1)之量的下限可為1重量%，例如為5重量%，尤其 是10重量%，特別是20重量%或30重量%。非氟聚合物(1)之量的上限可為90重量%，例如為70重量%，尤其是60重量%，特別是50重量%或40重量%。
(2)粒子
粒子(2)係包含有無機粒子或有機粒子之至少一者。粒子(2)係以包含有有機粒子為佳。粒子(2)以包含有無機粒子及有機粒子雙方者更佳。
無機粒子係由無機物所製成之粒子。構成無機粒子的無機物之例可列舉如：碳酸鈣、滑石、高嶺土(及燒成高嶺土)、黏土(及燒成黏土)、雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇、矽酸鈣、硫酸鈣、二氧化矽、碳酸鋅、氧化鋅、氧化鈦、皂土、白碳。以碳酸鈣、二氧化矽、燒成黏土為佳。以碳酸鈣為特佳。
有機粒子係由有機物所製成之粒子。構成有機粒子的有機物之例可列舉如：多糖類、熱塑性樹脂(例如：聚乙烯醇、聚烯烴、聚苯乙烯)。有機粒子(例如：多糖類粒子、熱塑性樹脂粒子)可進行改質(例如：陽離子改質或陰離子改質)。以多糖類為佳。
多糖類係經由各種單糖類的縮聚在生物系統中合成的生物高分子，其中亦包含經化學修飾(改質)者。多糖類之例可列舉如：澱粉(starch)、纖維素、改質纖維素、直鏈澱粉、支鏈澱粉、聚三葡萄糖、卡特蘭多醣、黃原膠、幾丁質、幾丁聚醣。改質纖維素之例可列舉如：羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素。
多糖類係以澱粉(starch)為佳。澱粉粒子在紙漿漿料中之分散性優異。澱粉之例可列舉如：米粉澱粉、小麥澱粉、玉米澱粉、馬鈴薯澱粉、樹薯澱粉、番薯澱粉、紅豆澱粉、綠豆澱粉、葛根澱粉、片栗(豬牙花)澱粉。澱粉可為未改質澱粉。澱粉可為經酵素改質、熱化學改質、乙酸酯化改質、磷酸酯化改質、 羧基醚化改質、羥基醚化改質、陽離子化改質等改質者。由於提供高的透氣性及高的耐油性，因此澱粉係以兩性化澱粉(具有陽離子基及陰離子基之澱粉)或陽離子化澱粉(具有陽離子基之澱粉)為佳。由於耐水性亦增高，故以兩性化澱粉與陽離子化澱粉(較佳之重量比係0.1：9.9至4：6或0.5：9.5至2：8)之組合為佳。
粒子(2)中，陽離子基(尤其是兩性化澱粉或陽離子化澱粉中的陽離子基)係與具有離子供予基之單體(c)中的陽離子基為相同之陽離子基，例如可為胺基，陰離子基(尤其是兩性化澱粉中的陰離子基)係與具有離子供予基之單體(c)中的陰離子基為相同之陰離子基，例如可為羧基、磺酸基以及磷酸基。
粒子(2)之形狀可為粉末狀、粒狀、纖維狀、鱗片狀等形狀。
粒子(無機粒子及有機粒子)係以具有在40℃時不溶於水的性質者為佳。具有不溶於水的性質係指在40℃時在水100g中之溶解度為1g以下，例如為0.5g以下之意。
粒子之平均粒徑可為0.01至100μm，例如為0.1至50μm，尤其是1.0至2.0μm。
平均粒徑係可經由粒度分佈測定裝置(應用光散射理論)通過使用粒子的水分散物之雷射繞射來測定。
對於有機粒子，在水中的溶解溫度以約為55℃以上(例如：60℃至100℃)者為佳。「溶解溫度」係指，在大氣壓下以肉眼觀察，在攪拌下向保持在目標溫度的100重量份的水中添加5重量份的有機粒子(初始添加可為渾濁的液體)之後，在攪拌的同時保持該溫度30分鐘，檢查液體外觀是否從混濁變為透明，並檢查變成透明之溫度中的最高溫度之意。
如此可溶於水的有機粒子之例係未改質澱粉、改質澱粉(例如：陽離子化澱粉)、刺槐豆膠、羧甲基纖維素、聚乙烯醇。
有機粒子可為離子性亦可為非離子性。紙漿為離子性時，有機粒子係以使容易地固定在紙漿漿料中及製品中的紙漿上的離子性為佳，尤其是陰離子性、陽離子性或兩性之有機粒子。尤其是紙漿為離子性時，宜使用具有與紙漿相反的離子性部分的有機粒子，藉此，可將有機粒子(較佳者係與耐油劑一起使用)有效地固定在紙漿上，可提高最終獲得的紙漿模塑容器之氣體阻隔性。紙漿通常為陰離子性，對於此種紙漿，較佳者係有機粒子具有陽離子部位，更具體而言，係經陽離子化或兩性化者。
在具有陽離子部位之有機粒子中，包含有陽離子化澱粉、兩性化澱粉、陽離子改質聚乙烯醇等。
相對於非氟聚合物(1)與粒子(2)之合計重量，粒子(2)之量為1至99.9重量%。粒子(2)之量的下限可為10重量%，例如為30重量%或40重量%，尤其是50重量%或60重量%，特別是65重量%或70重量%。粒子(2)之量的上限可為99重量%或98重量%，例如為97重量%或95重量%，尤其是90重量%，特別是80重量%或70重量%。或者，相對於非氟聚合物(1)與粒子(2)之合計重量，粒子(2)之量可為60至99重量%，例如為65重量%或98重量%，尤其是70至97重量%。
(3)其它成分
耐油劑係可包含非氟聚合物(1)與粒子(2)以外之其它成分。其它成分之例可列舉如：水性介質、乳化劑等。
水性介質係水、或水與有機溶媒(與水混合之有機溶媒)之混合物。相對於非氟聚合物(1)(如有必要，還有粒子(2))與水性介質之合計量，水性介質之量可為50重量%至99.99重量%。
相對於非氟聚合物(1)100重量份，乳化劑之量可為0至30重量份，例如可為0.1至10重量份。
[耐油劑]
耐油劑可為溶液、乳化液或霧氣(aerasol，亦稱為氣溶膠)之型態。耐油劑係可包含非氟聚合物(1)以及液狀介質。液狀介質例如為有機溶媒及/或水，以水性介質為佳。水性介質係水、或水與有機溶媒(例如：聚丙二醇及/或其衍生物)之混合物。
如為分散液(乳化液)之型態時，非氟聚合物係分散於水性介質中之水分散型，可使非氟聚合物(1)自行乳化，亦能以中和之鹽的型態使分散於水性介質中，或者可使用乳化劑進行乳化。
粒子(2)能以固體形態使用或使分散在液體介質中。可使非氟聚合物(1)與粒子(2)分散在相同的液體介質中，或者分散在不同的液體介質中。耐油劑中，非氟聚合物之濃度例如可為0.01至50重量%。耐油劑可含或不含乳化劑，惟以不含乳化劑者為佳。
耐油劑係可用於處理紙基材。「處理」係指將耐油劑施用在紙的內部及/或外部之意。
耐油劑係可藉由歷來的習知方法施加在被處理物。耐油劑可經內部添加處理，主要存在於紙的內部。
被處理物之紙基材可列舉如：紙、紙製的容器、紙製的成型體(例如：紙漿模塑)等。
非氟聚合物可良好地附著於紙基材。
欲使非氟聚合物(1)與粒子(2)之量相對於紙漿固形分100重量份成為0.01至75重量份，例如成為0.1至60重量份者，則以使用耐油劑為佳。
[紙的抄造(亦即造紙)]
紙係可藉由以往習知的抄造方法製造。可使用在抄造前之紙漿漿料中添加耐油劑之內部添加處理方法，或者在抄造後之紙上施用耐油劑之外部添加處理方法。本揭示中的耐油劑之處理方法係以內部添加處理方法為佳。即使在內部添加處理中使用本揭示之耐油劑，亦不需要新的裝置。
在內部添加處理中，將耐油劑與紙漿漿料混合進行造紙，即可製造經耐油劑處理之紙。經耐油劑處理之紙係具有耐油性之耐油紙。耐油紙可為薄紙、厚紙或紙漿模塑。
經如此處理之紙在室溫或高溫下簡單乾燥之後，視紙的性質而定，通過進行任意地具有至多300℃，例如至多200℃，尤其是80℃至180℃的溫度範圍之熱處理而呈現優異之耐油性及耐水性。
本揭示係可用於石膏板原紙、塗層原紙、中質紙、普通襯紙及芯紙、中性純白捲紙、中性襯紙、防鏽襯紙、金屬襯紙及牛皮紙等。而且，亦可用於中性印刷書寫紙、中性塗層原紙、中性PPC紙、中性熱敏紙、中性壓敏紙、中性噴墨用紙及中性資訊用紙。
作為原料使用之紙漿(紙漿原料)可為牛皮紙漿或亞硫酸鹽紙漿等漂白或未漂白的化學紙漿；磨木漿、機械紙漿或熱磨機械漿等漂白或未漂白的高 產紙漿；舊報紙、舊雜誌紙、舊瓦楞紙或脫墨舊紙等舊紙漿；蔗渣紙漿、洋麻紙漿、竹漿等非木材紙漿之任一者，亦可為該等中之一種或二種以上之組合。而且，亦可使用紙漿原料、與石綿、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚烯烴等合成纖維之一種或二種以上之混合物。
在內部添加處理中，將紙漿濃度為0.5至5.0重量%(例如：2.5至4.0重量%)之紙漿漿料進行造紙者為佳。可在紙漿漿料中加入添加劑(例如：上漿劑、紙力增強劑、絮凝劑、助留劑(retention aid)或凝結劑等)及非氟聚合物。由於紙漿一般為陰離子性，因此為了使添加劑及非氟聚合物良好地固定在紙上，添加劑及非氟聚合物中的至少一種宜為陽離子性或兩性。較佳者係使用：添加劑為陽離子性或兩性且非氟聚合物為陰性之組合、添加劑為陰離子性且非氟聚合物為陽性或兩性之組合、添加劑及非氟聚合物為陽離子性或兩性之組合。
除了耐油劑，亦可使用其它成分(添加劑)。其它成分之例係陽離子性凝結劑、耐水劑、紙力增強劑、絮凝劑、固定劑、助留劑等。
陽離子性凝結劑、紙力增強劑、絮凝劑、固定劑、助留劑係可使用具有陽離子性或兩性之高分子或無機物。藉由陽離子性凝結劑、紙力增強劑、絮凝劑、固定劑、助留劑，可將由非氟聚合物(1)及粒子(2)所構成之耐油劑有效地固定在一般為陰離子性之紙漿上，可提高最後所得的紙漿模塑容器之阻氣性及/或耐水耐油性。
陽離子性凝結劑、紙力增強劑、絮凝劑、固定劑、助留劑可列舉如：多胺環氧氯丙烷樹脂、聚醯胺環氧氯丙烷樹脂、陽離子性聚丙烯醯胺(丙烯醯胺-烯丙基胺共聚物、丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯共聚物、丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯共聚物、丙烯醯胺-四級(甲基)丙烯酸二甲基胺 基乙酯共聚物、丙烯醯胺-四級(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯共聚物等)、聚二烯丙基二甲基銨氯化物、聚烯丙基胺、聚乙烯胺、聚伸乙亞胺、N-乙烯基甲醯胺-乙烯基胺共聚物、三聚氰胺樹脂、聚醯胺環氧系樹脂、硫酸鋁、PAC(多氯鋁)、氯化鋁、氯化鐵等。尤其是，可使用聚醯胺多胺-環氧氯丙烷(PAE)、聚二烯丙基二甲基銨氯化物(poly-DADMAC)、聚丙烯醯胺(PAM)等。
除了耐油劑以外，還可使用耐水劑。本揭示中，「耐水劑」係指，藉由添加到紙漿漿料中，相較於不添加時，可提高紙漿模塑製品之耐水性的成分(惟排除上述耐油劑)。可藉由耐水劑提高最終獲得的紙漿模塑容器之耐水性。而且，上述陽離子性凝結劑一般無法單獨提高耐水性，可理解為與耐水劑不同。
耐水劑係可使用在一般造紙中作為上漿劑等使用者。耐水劑之例係陽離子性上漿劑、陰離子性上漿劑、松香系上漿劑(例如：酸性松香系上漿劑、中性松香系上漿劑)，以陽離子性上漿劑為佳。其中，以苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等含苯乙烯之聚合物、烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚物為佳。
另外，因應其他所需，可使用一般使用在紙張處理劑中作為造紙用藥品的染料、螢光染料、黏液控制劑、止滑劑、消泡劑、瀝青控制劑等。
紙係以紙漿模塑製品為佳。紙漿模塑製品之製造係可藉由包含：在紙漿分散於水性介質之漿料中，添加耐油劑調製調合紙漿漿料，抄造紙漿模塑中間體，進行脫水，然後，至少使其乾燥而得到紙漿模塑製品之製造方法而製造。
調合紙漿漿料之調製係使有機粒子維持固體狀態存在而進行實施者為佳。例如：將調合紙漿漿料在低於有機粒子之溶解溫度的溫度，例如至少低5℃之溫度下調製。在經調製之調合紙漿漿料中，有機粒子維持固體狀態(取決 於作為原料使用之有機粒子為粉末狀、粒狀、纖維狀、鱗片狀等)而存在，例如將粉末狀澱粉作為原料使用時，粉末狀澱粉可分散在水性介質中而存在。
耐油劑、有機粒子以及依情況之陽離子性凝結劑及/或耐水劑等在紙漿漿料之添加順序係，只要有機粒子維持固體狀態而存在，可為任意順序。
可適當地選擇調合紙漿漿料中之各成分的含量比(整體基準)係以具有適於抄造及脫水的高游離度，並且可因應紙漿模塑製品所需的物性，例如可為下述者：
˙水性介質89.5至99.89重量%，尤其是94.5至99.69重量%
˙紙漿0.1至5重量%，尤其是0.3至2.5重量%
˙耐油劑(固形分)0.00001至1重量%，尤其是0.0001至0.5重量%
˙陽離子性凝結劑(固形分)0.1至1重量%，尤其是0至0.5重量%(當添加時，例如為0.00005重量%以上)
˙耐水劑(固形分)0至1重量%，尤其是0至0.5重量%(當添加時，例如為0.00005重量%以上)
另外，在上述中，當各成分為分散體等型態時，呈示調合紙漿漿料中各成分的固形分之含量比(整體基準)。
從其它觀點上，相對於調合紙漿漿料中的水性介質，可適當地選擇紙漿及耐油劑之各含量比以具有適於抄造及脫水的高游離度，例如可為下述者：
˙紙漿0.1至5.58重量%，尤其是0.3至2.64重量%
˙耐油劑(固形分)0.001至2.79重量%，尤其是0.005至1.05重量%
當有機粒子溶解在水性介質時(或者，將預先使澱粉等有機粒子溶解在水性介質中的水溶液添加到紙漿漿料時)，所得的水性組成物之游離度會降低。另一方面，在調合紙漿漿料中，當有機粒子不溶解於水性介質中而以固體狀態存在時，相較於使有機粒子溶解在水性介質時，可在高度維持調合紙漿漿料之游離度的同時大量地添加有機粒子。
其次，從上述調製之調合紙漿漿料抄造紙漿模塑中間體，進行脫水後至少使其乾燥，可得到紙漿模塑製品。
抄造、脫水、乾燥係可依照作為紙漿模塑的以往習知方法而實施。
例如：將調合紙漿漿料使用設有多數孔洞之所要形狀之模具(如有需要，可在其中配置濾器)進行(例如：經抽吸及/或減壓)篩濾並脫水，藉此，至少使水性介質從調合紙漿漿料中去除一部分，且可得到具有對應模具之形狀的紙漿模塑中間體。
然而，上述調合紙漿漿料從調製到脫水，係於有機粒子在維持固體狀態之同時而實施。例如：在調製後脫水為止的操作係在低於有機粒子之溶解溫度，例如至少低5℃之溫度下實施。抄造及脫水係從調合紙漿漿料通過模具(以及在某些情況下為過濾器)而去除水性介質，因此如因有機粒子的溶解而使調合紙漿漿料之游離度過度降低時，抄造及脫水即無法實質上地實施，因而不佳。相對於此，如有機粒子維持著固體狀態，調合紙漿漿料之游離度不會降低，即可適當地實施抄造及脫水。
脫水後，在所得紙漿模塑中間體中，有機粒子維持固體狀態(取決於作為原料使用之有機粒子為粉末狀、粒狀、纖維狀、鱗片狀等)而存在，例如將粉末狀澱粉作為原料使用時，粉末狀澱粉可分散在水性介質中而存在。
乾燥係，使有機粒子維持固體狀態之方式而無須實施，可在有效地去除殘留之水性介質的溫度(如符合該情況，可為有機粒子之溶解溫度以上的溫度)，例如：在90至250℃，尤其是在100至200℃中實施。乾燥時間並無特別限制，以使殘留在紙漿模塑中間體的水性介質實質上被去除之方式而可進行選擇。乾燥環境並無特別限制，為了方便起見，可使用周圍環境(常壓下的空氣)。
在乾燥之時及/或之後，因應必要，可實施紙漿模塑中以往習知的其它步驟，例如壓塑成形(包含熱壓)等。
在乾燥及/或壓塑成形時，藉由有機粒子的至少部分溶解，可得到更高的阻氣性。然而，有機粒子無須全部溶解，部分的有機粒子可維持固體狀態而殘留。
藉由上述，可製造紙漿模塑製品。該紙漿模塑製品係包含紙漿及耐油劑，並可實現高的阻氣性與優異的耐水性及耐油性。
本揭示之紙漿模塑製品中，有機粒子在紙漿中的含量比為0.0001至75重量%，例如為0.1至60重量%，尤其是2至50重量%。
為了提高強度，當將澱粉等有機粒子預先溶解在水性介質中而得的水溶液添加在紙漿漿料中以獲得紙漿模塑製品時，即使有機粒子在紙漿中的含量比較低，亦可得到充分的強度提高效果，而無須要求提高有機粒子在紙漿中的含量比。
本揭示中，有機粒子在紙漿中的含量比以高者為佳，有機粒子在紙漿中的含量比之下限可為3重量%或5重量%，例如為8重量%或10重量%，尤其是15重量%。有機粒子在紙漿中的含量比之上限可為60重量%，例如為50重量%或40重量%，尤其是30重量%或20重量%。有機粒子在紙漿中的含量比可為3至70 重量%或5至60重量%，例如為8至50重量%或8至40重量%。亦即，相對於紙漿100重量份，有機粒子之含量比可為3至70重量份或5至60重量份，例如為8至50重量份或8至40重量份。有機粒子有如此高的含量比，不僅可得到高的阻氣性，且可進一步提高耐水性及耐油性。
在紙漿模塑製品中，有機粒子可源自分散在(調合紙漿漿液中)水性介質中的粉末狀澱粉。
紙漿模塑製品中所含的紙漿、有機粒子、耐油劑，以及依所需之陽離子性凝結劑及/或耐水劑之存在比率，可認為是實質上與作為原料使用之該等成分的固形分比率相等(通常，可經由乾燥及模壓成型除去水性介質及如存在時之其它液體介質，惟可殘留未經去除或分解的固體)。
在紙漿模塑製品中，各成分(可殘留在紙漿模塑製品中之成分)在紙漿(固形分)的含量比，可依紙漿模塑製品所需的物性而適當地選擇，例如可為下述者。
˙耐油劑(固形分)0.01至50重量%或0.01至20重量%，尤其是0.05至10重量%
˙陽離子性凝結劑(固形分)0至20量%，尤其是0至10重量%(如存在時，例如為0.001重量%以上)
˙耐水劑(固形分)0至20重量%，尤其是0至10重量%(如存在時，例如為0.001重量%以上)
紙漿模塑製品係使耐油劑在其內部添加(在紙漿漿料中添加並藉由紙漿模塑法製造)。因此，在使用紙漿模塑製品後，將製品整體粉碎，可恢復成原始材料，適合回收利用。進一步地，該紙漿模塑製品係可利用紙漿本身的生物降解性，使對環境的影響極小，最好是實質上消除對環境的影響。而且，在該 紙漿模塑製品中，可在製品表面保持紙漿的質地，並且當表面與塑膠膜進行層壓加工時等，不會出現光澤而損及外觀。
該紙漿模塑製品係可適用作為食品的容器(包含托盤等)，例如適用作為冷凍食品及兒童食品的保存用容器。
由於本揭示之紙漿模塑製品的耐水性及耐油性優異，故源自食品中之水分或油分不會含浸紙漿模塑製品，因此，可防止因水分或油分的含浸而降低容器的強度，或面向容器底部的桌面等被滲透到容器中的水或油弄髒。而且，本揭示之紙漿模塑製品具有高的阻氣性而難以使氣體及水蒸氣穿透，故在收納高溫高濕的食品時，或以收納食品之狀態在微波爐中加熱時，可防止源自食品的氣體及水蒸氣透過容器而朝外洩出，尤其是為了防止在面向容器底部的桌面等結露的問題。而且，由於本揭示之紙漿模塑製品具有高的阻氣性而難以使氣體及水蒸氣(或水分)穿透，因此以收納食品之狀態進行冷凍保存時，可有效地降低水分從食品中蒸發或食品在氧氣中暴露，並有效地防止因該等原因所引起的凍燒(freezer bum)，並可長時間維持食品的風味。
以上，對實施型態進行說明，惟應當理解，在不脫離申請專利範圍的主旨及範圍下可進行型態及細節上的各種變更。
[實施例]
接著，列舉實施例、比較例及試驗例以具體地說明本揭示。惟本揭示並不受該等說明所限制。
如無特別說明，下述中之份、%或比分別表示重量份、重量%或重量比。
下述中使用的試驗方法係如下所述。
[高溫耐油性]
將90℃之評估液(玉米油)100ml注入形成容器狀之紙漿模塑製品中，靜置30分鐘後丟棄評估液，依下述基準以肉眼評估在紙漿模塑製品(容器)中之評估液的污漬程度。
4：紙漿模塑容器底部的內側幾乎看不到油漬
3：紙漿模塑容器底部的外側看不到油漬
2：紙漿模塑容器底部的外側發現面積未達5%的油漬
1：紙漿模塑容器底部的外側發現面積5%以上且未達50%的油漬
0：紙漿模塑容器底部的外側發現面積50%以上的油漬
[高溫耐水性]
將90℃之評估液(自來水)100ml注入形成容器狀之紙漿模塑製品中，靜置30分鐘後丟棄評估液，依下述基準以肉眼評估在紙漿模塑製品(容器)中之評估液的污漬程度。
4：紙漿模塑容器底部的內側幾乎看不到水漬
3：紙漿模塑容器底部的外側看不到水漬
2：紙漿模塑容器底部的外側發現面積未達5%的水漬
1：紙漿模塑容器底部的外側發現面積5%以上且未達50%的水漬
0：紙漿模塑容器底部的外側發現面積50%以上的水漬
[透氣度]
形成容器狀的紙漿模塑製品之容器底部的透氣度(空氣阻力)係使用安田精機製作所股份有限公司製造的自動Galley式透氣度測定儀(製品編號323-AUTO，氣孔直徑28.6±0.1mm)，根據JIS P8117(2009)測定。依下述基準將測定之透氣度值進行分類並評估。
評估基準
◎：500秒以上
○：300秒以上
△：100秒以上
×：未達100秒
合成例1
準備具有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗、氮氣流入口以及加熱裝置之容積500ml的反應器，加入溶媒之甲基乙基酮(MEK)100份。接著，在攪拌下依序加入包含丙烯酸硬脂酯(StA、融點：30℃)78份、丙烯酸羥基乙酯(HEA)16份以及甲基丙烯酸(MAA)6份之單體(單體共計100份)，以及起始劑之過氧化三甲基乙酸第三丁酯(tert-Butyl Peroxy Pivalate，PBPV)1.2份，再將該混合物在65至75℃之氮氣環境下混合攪拌12小時進行共聚。所得含共聚物之溶液的固形分濃度為50重量%。將所得共聚物之分子量經凝膠滲透層析儀分析後，以聚苯乙烯換算之質量平均分子量為230,000。
作為後處理，係在所得共聚物溶液之50g中添加142g的0.3%NaOH水溶液使其分散後，一面使用蒸發器進行加熱，同時在減壓下餾除MEK，得到乳白色共聚水分散液(揮發性有機溶媒含量為1重量%以下)。更在該水分散液中加入離子交換水而得到固形分濃度15重量%之水分散液。
該共聚物之融點為48℃。
合成例2
準備具有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗、氮氣流入口以及加熱裝置之容積500ml的反應器，加入溶媒之甲基乙基酮(MEK)100份。接著，在攪拌 下依序加入包含硬脂醯胺丙烯酸乙酯(C18AmEA、融點：70℃)78份、丙烯酸羥基丁酯(HBA、Tg：-40℃)16份以及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DM)6份之單體(單體共計100份)，以及起始劑之過氧化三甲基乙酸第三丁酯(tert-Butyl Peroxy Pivalate，PBPV)1.2份，再將該混合物在65至75℃之氮氣環境下混合攪拌12小時進行共聚。所得含共聚物之溶液的固形分濃度為50重量%。
作為後處理，係在所得共聚物溶液之50g中添加142g的0.4%乙酸水溶液使其分散後，一面使用蒸發器進行加熱，同時在減壓下餾除MEK，得到淺褐色之共聚水分散液(揮發性有機溶媒含量為1重量%以下)。更在該水分散液中加入離子交換水而得到固形分濃度15重量%之水分散液。
實施例1
在550cc的游離度(加拿大游離度)中一邊加入2400g之經打漿的70份之闊葉漂白牛皮紙漿與30份之針葉漂白牛皮紙漿的混合物之0.5重量%的水分散液一邊攪拌混合，其次，加入碳酸鈣1.2g後持續攪拌1分鐘，接著，加入兩性化澱粉之5%固形分水溶液2.4g後持續攪拌1分鐘，然後，加入烷基烯酮二聚物(AKD)之5%固形分水溶液0.72g後持續攪拌1分鐘，接著，添加合成例2之非氟共聚物的水分散液以水稀釋成固形分10%而得之物3.6g後持續攪拌1分鐘。
將上述紙漿漿料放入金屬製之槽中。使該槽之底部，存在設有多數吸孔之金屬製紙漿模塑成型模具，而其係於該模具上配置有網狀體之狀態。從與配置有紙漿模塑成型模具之網狀體之側的相反側，藉由真空泵將含紙漿之水性組成物經由紙漿模塑成型模具及網狀體進行抽物脫水，使含紙漿之水性組成物中所含的固形分(紙漿等)在網狀體上堆積，得到紙漿模塑中間體。接著，將所得紙漿模塑中間體在加溫至60至200℃的金屬製公母成型模具上下加壓並使其 乾燥。藉此，製造形成有容器形狀之紙漿模塑製品。將所得紙漿模塑製品中之各成分在紙漿中的含量比及高溫耐油性能、高溫耐水性能、透氣度之評估結果呈示於表1。
實施例2
在550cc的游離度(加拿大游離度)中一邊加入2400g之經打漿的70份之闊葉漂白牛皮紙漿與30份之針葉漂白牛皮紙漿的混合物之0.5重量%的水分散液一邊攪拌混合，其次，加入碳酸鈣0.6g後持續攪拌1分鐘，接著，加入粉末狀之陽離子化澱粉之1.2g後持續攪拌1分鐘，然後，加入兩性化澱粉之5%固形分水溶液2.4g後持續攪拌1分鐘，再加入烷基烯酮二聚物(AKD)之5%固形分水溶液0.72g後持續攪拌1分鐘，接著，添加合成例2之非氟共聚物的水分散液以水稀釋成固形分10%而得之物3.6g後持續攪拌1分鐘。
然後，除了使用上述紙漿漿料以外，進行與實施例1之相同操作，製造紙漿模塑製品。將所得紙漿模塑製品中之各成分在紙漿中的含量比及高溫耐油性能、高溫耐水性能、透氣度之評估結果呈示於表1。
實施例3
除了添加實施例2中的碳酸鈣1.2g、添加粉末狀的陽離子化澱粉2.4g以外，進行與實施例1之相同實驗。將所得紙漿模塑製品中之各成分在紙漿中的含量比及高溫耐油性能、高溫耐水性能、透氣度之評估結果呈示於表1。
實施例4
除了添加實施例3中的合成例2之非氟共聚物之水分散液以水稀釋成固形分10%而得之物2.4g以外，進行與實施例1之相同實驗。將所得紙漿模塑製品中之各 成分在紙漿中的含量比及高溫耐油性能、高溫耐水性能、透氣度之評估結果呈示於表1。
實施例5
除了添加實施例4中之粉末狀之陽離子化澱粉4.8g以外，進行與實施例1之相同實驗。將所得紙漿模塑製品中之各成分在紙漿中的含量比及高溫耐油性能、高溫耐水性能、透氣度之評估結果呈示於表1。
實施例6
除了不添加實施例5中之碳酸鈣、而添加合成例2之非氟共聚物之水分散液以水稀釋成固形分10%而得之物3.6g以外，進行與實施例1之相同實驗。將所得紙漿模塑製品中之各成分在紙漿中的含量比及高溫耐油性能、高溫耐水性能、透氣度之評估結果呈示於表1。
實施例7
除了不添加實施例5中之兩性化澱粉之5%固形分水溶液、以及不添加烷基烯酮二聚物(AKD)之5%固形分水溶液以外，進行與實施例1之相同實驗。將所得紙漿模塑製品中之各成分在紙漿中的含量比及高溫耐油性能、高溫耐水性能、透氣度之評估結果呈示於表1。
實施例8
除了添加實施例1中之碳酸鈣0.6g以外，進行與實施例1之相同實驗。將所得紙漿模塑製品中之各成分在紙漿中的含量比及高溫耐油性能、高溫耐水性能、透氣度之評估結果呈示於表1。
實施例9
除了添加實施例8中的合成例2之非氟共聚物之水分散液以水稀釋成固形分10%而得之物3.6g後持續攪拌1分鐘，接著，添加合成例1之非氟共聚物之水分散液以水稀釋成固形分10%而得之物6.0g後持續攪拌1分鐘以外，進行與實施例1之相同實驗。將所得紙漿模塑製品中之各成分在紙漿中的含量比及高溫耐油性能、高溫耐水性能、透氣度之評估結果呈示於表1。
實施例10
除了不添加實施例3中的烷基烯酮二聚物(AKD)之5%固形分水溶液以外，進行與實施例1之相同實驗。將所得紙漿模塑製品中之各成分在紙漿中的含量比及高溫耐油性能、高溫耐水性能、透氣度之評估結果呈示於表1。
比較例1
除了不添加實施例1中之碳酸鈣而添加苯乙烯-丁二烯系乳膠以水稀釋成固形分10%而得之物3.6g以取代合成例2之非氟共聚物之水分散液以水稀釋成固形分10%而得之物以外，進行與實施例1之相同實驗。將所得紙漿模塑製品中之各成分在紙漿中的含量比及高溫耐油性能、高溫耐水性能、透氣度之評估結果呈示於表1。
比較例2
除了添加苯乙烯-丁二烯系乳膠以水稀釋成固形分10%而得之物3.6g以取代實施例2中的合成例2之非氟共聚物之水分散液以水稀釋成固形分10%而得之物以外，進行與實施例1之相同實驗。將所得紙漿模塑製品中之各成分在紙漿中的含量比及高溫耐油性能、高溫耐水性能、透氣度之評估結果呈示於表1。
[表1]
Figure 109117674-A0202-12-0048-14
[產業上之可利用性]
本揭示之耐油劑可應用於各種紙，尤其是用於食品容器及食品包裝材料的紙。藉由外部添加或內部添加，尤其是內部添加，將耐油劑摻入紙中。

Claims (19)

  1. 一種紙用耐油劑，係包含：
    (1)非氟聚合物、及
    (2)選自無機粒子或有機粒子之至少1種粒子，
    該紙用耐油劑係添加於紙的內部，
    其中，
    相對於非氟聚合物(1)與粒子(2)之合計重量，粒子(2)之量為1至99.9重量%。
  2. 如請求項1所述之紙用耐油劑，其中，非氟聚合物(1)為丙烯酸系聚合物。
  3. 如請求項1或2所述之紙用耐油劑，其中，非氟聚合物係具有由具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)所形成的重複單元，
    具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)係下述式所示之單體：
    CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1(R1)k
    式中，
    R1各自獨立地為碳數7至40之烴基；
    X1為氫原子、一價有機基或鹵素原子；
    Y1為以選自2價至4價之碳數1的烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少1者以上所構成之基(惟排除烴基)；
    k為1至3。
  4. 如請求項3所述之紙用耐油劑，其中，在具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)中，X1為氫原子或甲基。
  5. 如請求項3或4所述之紙用耐油劑，其中，在具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)中，長鏈烴基之碳數為18以上。
  6. 如請求項3至5中任一項所述之紙用耐油劑，其中，具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)為(a1)式所示之丙烯酸單體及/或(a2)式所示之丙烯酸單體，(a1)式：
    CH2=C(-X4)-C(=O)-Y2-R2
    式中，
    R2為碳數7至40之烴基；
    X4為氫原子、一價有機基或鹵素原子；
    Y2為-O-或-NH-
    (a2)式：
    CH2=C(-X5)-C(=O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
    式中，
    R3各自獨立地為碳數7至40之烴基；
    X5為氫原子、一價有機基或鹵素原子；
    Y3為-O-或-NH-；
    Y4各自獨立地為直接鍵結、或為以選自-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-之至少1者以上所構成之基；
    Z為直接鍵結、或2價或3價之碳數1至5的烴基；
    n為1或2。
  7. 如請求項3至6中任一項所述之紙用耐油劑，其中，具有親水性基之丙烯酸單體(b)為下述式(b1)、(b2)或(b3)所示之至少1個(甲基)丙烯酸氧伸烷酯，
    CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-X3 (b1)、
    CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX2=CH2 (b2)、或
    CH2=CX2C(=O)-NH-(RO)n-X3 (b3)
    式中，
    X2為氫原子或甲基；
    X3為氫原子或碳數1至22之不飽和或飽和烴基；
    R各自獨立地為碳數2至6之伸烷基；
    n為1至90之整數。
  8. 如請求項3至7中任一項所述之紙用耐油劑，其中，非氟聚合物進一步包含單體(a)及(b)以外之由具有烯烴性碳-碳雙鍵、及陰離子性供予基或陽離子性供予基之單體(c)所形成的重複單元。
  9. 如請求項8所述之紙用耐油劑，其中，陰離子性供予基為羧基，或陽離子性供予基為胺基。
  10. 如請求項3至9中任一項所述之紙用耐油劑，其中，相對於共聚物，由具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)所形成之重複單元的量為30至90重量%，相對於共聚物，由具有親水性基之丙烯酸單體(b)所形成之重複單元的量為5至70重量%。
  11. 如請求項1至10中任一項所述之紙用耐油劑，其中，無機粒子係由選自碳酸鈣、滑石、高嶺土、黏土、雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇、矽酸鈣、硫 酸鈣、氧化矽、碳酸鋅、氧化鋅、氧化鈦、膨潤土、白碳中之至少1種所製成，有機粒子係由選自多糖類、熱塑性樹脂中之至少1種所製成。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之紙用耐油劑，其中，有機粒子具有在40℃時不溶於水的性質。
  13. 如請求項1至12中任一項所述之紙用耐油劑，其中，無機粒子為碳酸鈣，有機粒子為澱粉。
  14. 如請求項1至13中任一項所述之紙用耐油劑，其中，粒子(2)係包含有機粒子。
  15. 如請求項1至14中任一項所述之紙用耐油劑，其中，紙用耐油劑進一步包含水、或屬於水與有機溶媒之混合物的液狀介質。
  16. 一種耐油紙，係在紙的內部包含請求項1至15中任一項所述之紙用耐油劑。
  17. 如請求項16所述之耐油紙，其係紙漿模塑製品。
  18. 如請求項16或17所述之耐油紙，其係食品包裝材料或食品容器。
  19. 一種耐油紙之製造方法，其包含：將請求項1至15中任一項所述之紙用耐油劑添加於在使紙漿分散於水性介質中而製得之漿液中，調製成調合紙漿漿料，抄造耐油紙中間體，進行脫水後使其乾燥而得到耐油紙。
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