CN111511989A - 纸浆模塑产品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高的阻气性且耐水性和耐油性优异的新的纸浆模塑产品及其制造方法。一种纸浆模塑产品，其含有：纸浆、耐水耐油剂和在40℃以下不溶于水性介质的水溶性高分子，前述水溶性高分子相对于前述纸浆的含有比例为1～50质量％。一种纸浆模塑产品的制造方法，该方法包括：在纸浆分散于水性介质中而得的浆料中添加耐水耐油剂和在40℃以下不溶于水性介质的水溶性高分子来制备含纸浆的水性组合物，由该含纸浆的水性组合物抄制纸浆模塑中间体，进行脱水，然后，至少进行干燥，得到纸浆模塑产品；且从前述制备到前述脱水为止，在前述水溶性高分子维持固态的状态下实施。

Description

纸浆模塑产品及其制造方法
技术领域
本发明涉及纸浆模塑产品及其制造方法。
背景技术
纸浆模塑产品可以通过使用纸浆分散于水性介质中而得的浆料(以下也简称为“纸浆浆料”)成型为期望的形状的纸浆模塑法来制造，由于主要原料的纸浆具有生物降解性的特点、纸浆模塑产品具有循环使用较容易的特点等，其需求日益高涨。
迄今，作为食品用的容器(也包括托盘等)，塑料制容器得到了广泛使用，若直接将塑料制容器埋设废弃于土中，则存在不被生物降解的问题。因此，出于对环境的考虑，期望利用纸浆模塑产品代替塑料制容器。
然而，纸浆模塑产品由于以纸浆作为主要原料，因此要想作为食品用的容器加以利用时，存在耐水性、耐油性和阻气性低的难点。因此，对于作为食品用的容器利用的纸浆模塑产品(以下也简称为“纸浆模塑容器”)，为了赋予其耐水性、耐油性和阻气性，一般在容器的表面层压加工塑料薄膜。然而，这种纸浆模塑容器由于难以从以纸浆作为主要原料的容器主体部分分离塑料薄膜，因此不适于循环使用，若不分离而直接埋设废弃于土中，则存在塑料薄膜不被生物降解的问题。
该状况下，为了赋予纸浆模塑容器耐水性、耐油性和阻气性，提出了在容器的原料液(纸浆浆料)中添加拒水剂、耐油剂等并且在容器表面形成阻气性纸层(参见专利文献1)。此外，为了赋予耐水性和阻气性等，还提出了在纸浆浆料中添加负载了有机多金属氧化物的纤维素复合体来得到纸浆模塑容器(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－46500号公报
专利文献2：日本特开2002－322313号公报
专利文献3：日本特表平9－508422号公报
专利文献4：日本特开2015－86478号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1记载的纸浆模塑容器中，阻气性纸层以可以是丙烯酸酯或苯乙烯共聚物的高分子化合物作为主要成分形成在容器的表面。该阻气性纸层并不一定能充分实现高的阻气性。此外，在对原料液进行抄制形成中间体后喷雾高分子化合物水溶液、或者在向模具内灌入原料液的过程中添加含高分子化合物液体、形成阻气性纸层的情况下，使用纸浆模塑容器后，为了作为原料循环使用，无法将容器整体粉碎来恢复成原本的原料，需要将阻气性纸层的部分与容器的主体部分分离，依然存在不适于循环使用的问题。
专利文献2中公开的添加了负载有有机多金属氧化物的纤维素复合体的纸显示出高阻气性(大的透气度)。然而，即使在纸浆浆料中添加负载了有机多金属氧化物的纤维素复合体，也并不一定能充分实现高的耐油性。
另一方面，虽不涉及纸浆模塑，已知有通过使用含有纤维材料、水及淀粉的粘合性物体在烘焙模具中进行烘焙来制造成型体(专利文献3)。该粘合性物体用少量的水制备以使淀粉凝胶化。专利文献3中阻气性和耐水耐油性均未记载。
涉及纸浆模塑，已知有使用在非木材纤维中添加植物性淀粉而得的浆料来制造纸浆模塑容器(专利文献4)。在专利文献4中，淀粉是为了提高容器的强度而使用的。专利文献4中未记载阻气性。
本发明鉴于上述现有的问题，其目的在于提供具有高的阻气性且耐水性和耐油性优异的新的纸浆模塑产品及其制造方法。
用于解决课题的技术方案
根据本发明，提供以下形态。
[形态1]
一种纸浆模塑产品，其含有：
纸浆、
耐水耐油剂、和
在40℃以下不溶于水性介质的水溶性高分子，
前述水溶性高分子相对于前述纸浆的含有比例为1～50质量％。
[形态2]
根据形态1所述的纸浆模塑产品，其中，前述水溶性高分子为淀粉。
[形态3]
根据形态1或2所述的纸浆模塑产品，其中，前述水溶性高分子具有阳离子部位。
[形态4]
根据形态1～3中任一项所述的纸浆模塑产品，其中，前述水溶性高分子含有粉末状的淀粉。
[形态5]
根据形态1～4中任一项所述的纸浆模塑产品，其中，前述耐水耐油剂相对于前述纸浆的含有比例为0.01～20质量％。
[形态6]
根据形态1～5中任一项所述的纸浆模塑产品，其中，前述耐水耐油剂含有含氟共聚物，前述含氟共聚物含有由下述单体(a)和(b)衍生的重复单元，
(a)由通式(1)：
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf (1)
表示的含氟单体[式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤素原子；
Y为－O－或－NH－；
Z为直接键合或二价的有机基团；
Rf为碳原子数1～20的氟烷基。]；
(b)具有阴离子给予基和阳离子给予基中的至少一方的单体。
[形态7]
根据形态6所述的纸浆模塑产品，在通式(1)中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。
[形态8]
根据形态6或7所述的纸浆模塑产品，在通式(1)中，Z为直接键合、碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～18的芳香族基或环状脂肪族基、
－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中，R1为碳原子数1～4的烷基。)或
－CH2CH(OZ1)CH2－基(其中，Z1为氢原子或乙酰基。)或
－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10、n为0～10。)。
[形态9]
根据形态6～8中任一项所述的纸浆模塑产品，在通式(1)中，Rf为碳原子数1～6的氟烷基。
[形态10]
根据形态1～9中任一项所述的纸浆模塑产品，其还含有阳离子性凝结剂。
[形态11]
根据形态10所述的纸浆模塑产品，其中，前述阳离子性凝结剂相对于前述纸浆的含有比例为20质量％以下。
[形态12]
根据形态1～11中任一项所述的纸浆模塑产品，其中，除前述耐水耐油剂之外，还含有耐水剂。
[形态13]
根据形态12所述的纸浆模塑产品，其中，前述耐水剂相对于前述纸浆的含有比例为20质量％以下。
[形态14]
根据形态1～13中任一项所述的纸浆模塑产品，其具有500秒以上的透气度。
[形态15]
根据形态1～14中任一项所述的纸浆模塑产品，其为食品用的容器。
[形态16]
一种纸浆模塑产品的制造方法，该方法包括：在纸浆分散于水性介质中而得的浆料中添加耐水耐油剂和在40℃以下不溶于水性介质的水溶性高分子来制备含纸浆的水性组合物，由该含纸浆的水性组合物抄制纸浆模塑中间体，进行脱水，然后，至少进行干燥，得到纸浆模塑产品的步骤，
并且从前述制备到前述脱水为止，在前述水溶性高分子维持固态的状态下实施。
[形态17]
根据形态16所述的纸浆模塑产品的制造方法，其中，前述水溶性高分子为粉末状的淀粉。
[形态18]
根据形态16或17所述的纸浆模塑产品的制造方法，其中，前述含纸浆的水性组合物中的前述水溶性高分子相对于前述水性介质的含有比例为0.001～3质量％。
[形态19]
根据形态16～18中任一项所述的纸浆模塑产品的制造方法，其中，前述含纸浆的水性组合物中的前述水溶性高分子的含有比例为0.001～2.5质量％。
[形态20]
根据形态16～19中任一项所述的纸浆模塑产品的制造方法，其中，前述含纸浆的水性组合物中的前述耐水耐油剂的含有比例为0.00001～1质量％。
[形态21]
根据形态16～20中任一项所述的纸浆模塑产品的制造方法，其中，在前述浆料中还添加阳离子性凝结剂来制备前述含纸浆的水性组合物。
[形态22]
根据形态21所述的纸浆模塑产品的制造方法，其中，前述含纸浆的水性组合物中的前述阳离子性凝结剂的含有比例为1质量％以下。
[形态23]
根据形态16～22中任一项所述的纸浆模塑产品的制造方法，其中，在前述浆料中，除前述耐水耐油剂之外，还添加耐水剂来制备前述含纸浆的水性组合物。
[形态24]
根据形态23所述的纸浆模塑产品的制造方法，其中，前述含纸浆的水性组合物中的前述耐水剂的含有比例为1质量％以下。
[形态25]
根据形态16～24中任一项所述的纸浆模塑产品的制造方法，其中，得到形态1～15中任一项所述的纸浆模塑产品。
发明效果
根据本发明，提供具有高的阻气性且耐水性和耐油性优异的新的纸浆模塑产品及其制造方法。
附图说明
图1是实施例1中得到的纸浆模塑产品的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
本发明的1个形态的纸浆模塑产品含有：
纸浆、
耐水耐油剂、和
在40℃以下不溶于水性介质的水溶性高分子(在本发明中，又简称为“水溶性高分子”)，
前述水溶性高分子相对于前述纸浆的含有比例为1～50质量％。
以下，对于本发明的纸浆模塑产品，通过其制造方法进行详细说明。
该纸浆模塑产品可以通过本发明的纸浆模塑产品的制造方法制造，该方法包括：在纸浆分散于水性介质中而得的浆料中添加耐水耐油剂和在40℃以下不溶于水性介质的水溶性高分子来制备含纸浆的水性组合物，由该含纸浆的水性组合物抄制纸浆模塑中间体，进行脱水，然后，至少进行干燥，得到纸浆模塑产品；且从前述制备到前述脱水为止，在前述水溶性高分子维持固态的状态下实施。
首先，准备纸浆分散于水性介质中而得的浆料(即纸浆浆料)。
作为原料使用的纸浆(纸浆原料)可以是牛皮纸浆或者亚硫酸盐纸浆等漂白或者未漂白化学浆、磨木浆、机械浆或者热磨机械浆等漂白或者未漂白高得率浆、旧报纸、旧杂志、旧瓦楞纸或者脱墨废纸等的废纸浆、蔗渣浆、红麻浆、竹浆等非木浆中的任一种，也可以是它们中的一种或二种以上的组合。此外，也可以使用纸浆原料与石棉、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃等合成纤维的一种或两种以上的混合物。
水性介质为以水作为主要成分的介质，可以实质上由水构成，也可以含有较少量的其他液态介质(例如醇等有机溶剂)。
在该纸浆浆料中添加耐水耐油剂和在40℃以下不溶于水性介质的水溶性高分子、以及视情况而定的阳离子性凝结剂和/或耐水剂等来制备含纸浆的水性组合物。
耐水耐油剂可以使用可对纸浆赋予耐水耐油性的任选的合适的材料。在本发明中“耐水耐油剂”是指：通过添加到纸浆浆料中，与不添加的情况相比可提高纸浆模塑产品的耐水性和耐油性这双方的成分。“耐水性”是指：在使纸浆模塑产品与高温(例如50℃或更高、代表性的是90℃)的水接触一定程度的时间(例如10分钟或更久、代表性的是30分钟)时，水不渗入纸浆模塑产品。“耐油性”是指：在使纸浆模塑产品与高温(例如50℃或更高、代表性的是90℃)的油接触一定程度的时间(例如10分钟或更久、代表性的是30分钟)时，油不渗入纸浆模塑产品。
耐水耐油剂可以是离子性，也可以是非离子性。在纸浆为离子性的(纸浆通常由于羧基等而会显示阴离子性，但不限于此)情况下，为了易于在纸浆浆料中及产品中固着于纸浆，耐水耐油剂优选为离子性，更详细而言为阴离子性、阳离子性或两性的耐水耐油剂。
例如，耐水耐油剂可以含有含氟共聚物，前述含氟共聚物含有由下述单体(a)和(b)衍生的重复单元：
(a)由通式(1)：
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf (1)
表示的含氟单体[式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤素原子；
Y为－O－或－NH－；
Z为直接键合或二价的有机基团；
Rf为碳原子数1～20的氟烷基。]；和
(b)具有阴离子给予基和阳离子给予基中的至少一方的单体(以下又简称为“离子性单体”)。
并非限定本发明，在含氟共聚物中，由上述(a)含氟单体衍生的重复单元可以有助于显现耐水耐油性，由上述(b)离子性单体衍生的重复单元可以有助于对于纸浆的固着性。
上述(a)含氟单体(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的α位有时会被卤素原子等取代。因此，在式(1)中，X可以为碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。
在上述式(1)中，在Z为二价的有机基团的情况下，可以为碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～10的芳香族基或环状脂肪族基、
－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中，R1为碳原子数1～4的烷基。)或
－CH2CH(OZ1)CH2－基(其中，Z1为氢原子或乙酰基。)或
－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10、n为0～10。)。
在上述式(1)中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数可以为1～12、例如1～6、尤其是4～6、特别是6。从另一角度来看，Rf基可以为碳原子数1～6的(尤其是直链状或支链状的)氟烷基。Rf基的例子有－CF3、－CF2CF3、－CF2CF2CF3、－CF(CF3)2、－CF2CF2CF2CF3、－CF2CF(CF3)2、－C(CF3)3、－(CF2)4CF3、－(CF2)2CF(CF3)2、－CF2C(CF3)3、－CF(CF3)CF2CF2CF3、－(CF2)5CF3、－(CF2)3CF(CF3)2、－(CF2)4CF(CF3)2、－C8F17等。特别优选－(CF2)5CF3。
作为上述(a)含氟单体的具体例子，例如可例示出以下单体，但并不限定于这些。
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－C6H4－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－C6H4－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)3－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上述式中，Rf为碳原子数1～6、优选为4～6的氟烷基。]
上述(a)含氟单体中的氟烷基(Rf基)可以优选为全氟烷基，特别优选为碳原子数4～6的全氟烷基。
含氟单体可以为两种以上的混合物。
上述(b)离子性单体为具有阴离子给予基和阳离子给予基中的至少一方、可与上述(a)含氟单体共聚的单体即可。(b)离子性单体可以包括(b1)具有阴离子给予基的单体、(b2)具有阳离子给予基的单体。
上述(b1)具有阴离子给予基的单体可以为具有阴离子给予基和碳碳双键的化合物。阴离子给予基可以为羧基或磺酸基。(b1)具有阴离子给予基的单体可以优选为选自由(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸及它们的盐组成的物质组中的至少1个。特别优选的(b1)具有阴离子给予基的单体为(甲基)丙烯酸。
上述(b2)具有阳离子给予基的单体例如可以为由通式：
Figure BDA0002552104440000121
表示的至少1种氨基单体[式中，B表示含有1～4个碳原子的直链或支链亚烷基，
R21表示氢原子或含有1～4个碳原子的烷基，
R22、R23及R24相同或不同，为氢原子、含有1～18个碳原子的直链或支链烷基、或羟乙基或苄基，或R22及R23形成一体表示含有2～30个碳原子的2价的有机基团，
A－表示阴离子基团。]。
上述氨基单体为具有至少1个氮原子(尤其是氨基)及1个碳碳双键的化合物。上述氨基单体为由通式(b2－1)表示的氮原子未被阳离子化的化合物、或由通式(b2－2)表示的氮原子被阳离子化的化合物、或由通式(b2－3)表示的N－氧化物。式(b2－1)的氨基单体为具有氨基(不具有阳离子性基团和N氧化物基团)的(甲基)丙烯酸酯。式(b2－2)的氨基单体为具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸酯。式(b2－3)的氨基单体为具有N氧化物基团的(甲基)丙烯酸酯。由这些通式(b2－1)～(b2－3)表示的氨基单体可理解为具有阳离子给予基的单体。
在式(b2－1)中，可以是R22和R23各自独立地为烷基，或R22和R23共同形成2价有机基团(例如环烷基胺基)。作为烷基，优选甲基或乙基。
作为阳离子性基团，可以存在季铵盐基。即，在式(b2－2)中，可以是R22、R23和R24各自独立地为烷基，或R22和R23共同形成2价有机基团(例如环烷基胺基)且R24为烷基。作为烷基，优选甲基或乙基。
在式(b2－1)～(b2－3)中，作为R22和R23共同形成2价有机基团时的2价有机基团，优选碳原子数为2以上的聚亚甲基、该聚亚甲基的1个以上氢原子被取代了的基团、或在聚亚甲基的碳碳键间***了醚性氧原子的基团。作为取代聚亚甲基的氢原子的取代基，优选甲基、乙基或正丙基等烷基。R22和R23可以与它们所键合的氮原子一起形成吗啉基、哌啶基或1－吡咯烷基。
A－为抗衡离子(阴离子基团)。A可以为卤素原子、或在从酸(无机酸或有机酸)去除1个阳离子性的氢原子后残留的基团。A－的例子有氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)、硫酸氢离子(HSO4 －)、或乙酸离子(CH3COO－)。
上述氨基单体(尤其是式(b2－1)的氨基单体)的例子有甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸N－叔丁氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯或丙烯酸N－叔丁氨基乙酯。
由上述氨基单体衍生的重复单元可以是1种，也可以是两种以上。在该重复单元为两种以上的情况下，优选由烷基部分或抗衡离子不同的两种以上形成。
通过含有上述氨基单体，在处理加工剂后在低温下进行短时间的干燥即可赋予纸浆模塑产品以高的耐水性和耐油性，此外，还具有提高加工剂的稳定性的效果。
作为不具有由上述氨基单体衍生的阳离子性基团的重复单元的例子，可列举出以下。
－[CH2－C(R)[COO(CH2)2N(CH3)2]]－、
－[CH2－C(R)[COO(CH2)3N(CH3)2]]－、
－[CH2－C(R)[COO(CH2)2N(CH2CH3)2]]－、
－[CH2－C(R)[COO(CH2)3N(CH2CH3)2]]－、
－[CH2－C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N(CH3)2]]－、
－[CH2－C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N(CH2CH3)2]]－、
－[CH2－C(R)[CONH(CH2)2N(CH3)2]]－、
－[CH2－C(R)[CONH(CH2)3N(CH3)2]]－、
－[CH2－C(R)[CONH(CH2)2N(CH2CH3)2]]－、
－[CH2－C(R)[CONH(CH2)3N(CH2CH3)2]]－、
[式中，R为氢原子或含有1～4个碳原子的烷基。]
作为具有由上述氨基单体衍生的阳离子性基团的聚合单元的具体例子，可列举出以下。
－[CH2－C(R)[COO(CH2)2N+(CH3)3·A－]]－、
－[CH2－C(R)[COO(CH2)3N+(CH3)3·A－]]－、
－[CH2－C(R)[COO(CH2)2N+(CH2CH3)3·A－]]－、
－[CH2－C(R)[COO(CH2)3N+(CH2CH3)3·A－]]－、
－[CH2－C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3·A－]]－、
－[CH2－C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N+(CH2CH3)3·A－]]－、
－[CH2－C(R)[CONH(CH2)2N+(CH3)3·A－]]－、
－[CH2－C(R)[CONH(CH2)3N+(CH3)3·A－]]－、
－[CH2－C(R)[CONH(CH2)2N+(CH2CH3)3·A－]]－、
－[CH2－C(R)[CONH(CH2)3N+(CH2CH3)3·A－]]－、
－[CH2－C(R)[COO(CH2)2N+H(CH3)2·A－]]－、
－[CH2－C(R)[COO(CH2)3N+H(CH3)2·A－]]－、
－[CH2－C(R)[COO(CH2)2N+H(CH2CH3)2·A－]]－、
－[CH2－C(R)[CONH(CH2)2N+H(CH3)2·A－]]－、
－[CH2－C(R)[CONH(CH2)3N+H(CH3)2·A－]]－、
－[CH2－C(R)[CONH(CH2)2N+H(CH2CH3)2·A－]]－、
－[CH2－C(R)[CONH(CH2)3N+H(CH2CH3)2·A－]]－。
[式中，R为氢原子或含有1～4个碳原子的烷基；
A－为阴离子基团。]
具有铵盐的重复单元(b2－2)可以通过使具有氨基的重复单元(b2－1)与酸反应来制造。酸的例子有无机酸(例如卤化氢(例示的话，有盐酸、溴化氢、碘化氢)、硫酸、硝酸)和有机酸(例如甲酸、乙酸)。关于酸的添加量，相对于具有氨基的重复单元(b2－1)中的氨基1当量，下限可以为10当量％、例如为20当量％、尤其是50当量％，上限可以为200当量％、例如为100当量％、具体为80当量％。
具有N氧化物基团的重复单元(b2－3)可以通过利用氧化剂氧化具有氨基的重复单元(b2－1)来制造。氧化剂的例子有过氧化氢、过硫酸、间氯过苯甲酸等过羧酸。关于氧化剂的添加量，相对于具有氨基的重复单元(b2－1)中的氨基1当量，下限可以为5当量％、例如为10当量％，上限可以为100当量％、例如为50当量％。
优选将由上述氨基单体衍生的重复单元的氨基改性为铵盐(阳离子化)或N氧化物基团(氧化)。由上述氨基单体衍生的重复单元优选含有
(i)铵盐、
(ii)N－氧化物或
(iii)铵盐与N－氧化物的组合
中的任一种。
在具有阳离子给予基的单体(b2)的重复单元中，盐(i)、氧化物(ii)和组合(iii)的摩尔比可以为具有阳离子给予基的单体(b2)的重复单元整体中的至少5摩尔％、例如为至少20摩尔％、尤其是至少50摩尔％。盐(i)、氧化物(ii)和组合(iii)的摩尔％的上限可以为100摩尔％、例如为80摩尔％、具体为60摩尔％。
在组合(iii)中，铵盐与N－氧化物的摩尔比可以为1：99～99～1、例如为1：9～9：1。
离子性单体(b)还可以包括具有阴离子给予基的单体(b1)和具有阳离子给予基的单体(b2)中的任一种均符合的单体，即具有阴离子给予基和阳离子给予基这双方的单体。
上述含氟共聚物可以在由上述(a)含氟单体和上述(b)离子性单体衍生的重复单元之外，还还含有由可与这些单体共聚的一种或两种以上其他单体衍生的重复单元。
上述其他单体包括(c)不含氟原子的(甲基)丙烯酸酯单体(以下也简称为“非氟(甲基)丙烯酸酯单体”)。需要说明的是，在本发明中，用语“(甲基)丙烯酸酯”以包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的概念的意思使用，具体可以为它们中的一方或双方。在本发明中冠以“(甲基)”的其他用语也应与此作同样理解。
上述(c)非氟单体可以为由通式：
CH2＝CA1COOA2 (2)
表示的丙烯酸酯[式中，A1为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
A2为一价的有机基团。]。
A2的例子可以为氧亚烷基(例如碳原子数1～300)、烷基(碳原子数1～30)，在此基础上，可以为具有酯基或氨基甲酸酯基的一价的有机基团(例如－(CH2)qCOOR33或－(CH2)qOCONHR34[式中，R31、R32和R34相同或不同，为氢原子或烷基(碳原子数1～30(例如为1～4))，R33为烷基(碳原子数1～30(例如为1～4))，q为0～30、例如为1～20、尤其是2～20。])等。A2基可以具有至少1个(例如1～10)羟基。
上述(c)非氟单体可以为选自由(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯或二(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯、以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯组成的物质组中的至少1个。
(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯或二(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯可以为由通式(c1)和(c2)表示的化合物，
CH2＝CX31C(＝O)－O－(RO)n－X32(c1)
CH2＝CX31C(＝O)－O－(RO)n－C(＝O)CX31＝CH2(c2)
[式中，
X31为氢原子或甲基，
X32为氢原子或碳原子数1～22的不饱和或饱和的烃基，
R为碳原子数2～6的亚烷基，
n为1～90的整数。]。
优选可以为由通式(c1)表示的、X32为氢原子、R为碳原子数2的饱和的烃基、n为平均10以下的(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯，特别优选可以为甲基丙烯酸2－羟乙酯、ω－羟基－聚氧亚乙基丙烯酸酯(聚氧亚乙基的平均聚合度n＝3～10。)中的1种或这些的混合物。作为ω－羟基－聚氧亚乙基丙烯酸酯的例子，例如可列举出日油株式会社制造的BLEMMER(注册商标)AE－200(n＝4.5)等。
上述其他单体包括由(d)通式：
Figure BDA0002552104440000181
表示的乙烯基吡咯烷酮单体[式中，R41、R42、R43、R44、R45和R46相同或不同，表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。]。
上述(d)乙烯基吡咯烷酮单体为可以在环上具有碳原子数1～4的烷基取代基、优选为甲基的N－乙烯基－2－吡咯烷酮化合物。环上的烷基取代基的数量为0～6。乙烯基吡咯烷酮单体优选为选自由N－乙烯基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基－3－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基－4－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基－5－甲基－2－吡咯烷酮和N－乙烯基－3，3－二甲基－2－吡咯烷酮组成的物质组中的至少1种。
上述单体(a)、(b)、(c)和(d)各自可以是单独的，或者可以是2种以上的混合物。
在含氟共聚物中，相对于单体(a)100质量份，
单体(b)的量可以为1～80质量份、例如为1～40质量份，
单体(c)的量可以为0～300质量份、例如为0～100质量份(在存在的情况下，例如为1质量份以上、尤其是5质量份以上)，
单体(d)的量可以为0～80质量份、例如为0～40质量份(在存在的情况下，例如为1质量份以上)。
作为质量比的例子，设单体(a)～(d)的总和为100质量份，单体(a)：(b)：(c)：(d)可以为50～85：1～15：0～50：0～25、例如为60～80：2～15：0～10(在存在的情况下为1～10)：0～20(在存在的情况下为1～20)。
在本发明中，含氟共聚物的分子量没有特别限制。考虑到耐水耐油特性和耐水耐油剂的粘度等，通过凝胶渗透色谱按聚苯乙烯换算求出的质均分子量通常为3，000以上、优选为5，000～1，000，000的范围。
本发明中的含氟共聚物用通常的聚合方法中的任一种均可以制造，此外，聚合反应的条件也可以任意选择。作为这种聚合方法，可列举出溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
作为原料使用的耐水耐油剂在含氟共聚物之外，还可以含有其他追加的成分。作为原料使用的耐水耐油剂可以为含氟共聚物分散在液态介质中的分散液的形态。液态介质可以为水性介质、尤其是水，也可以含有其他成分、例如聚丙二醇和/或其衍生物。在为分散液的形态的情况下，含氟共聚物为分散在水性介质中的水分散型，可以使聚合物进行自乳化，也可以以经中和的盐的形式分散在水性介质中，或者可以使用乳化剂乳化。
作为该耐水耐油剂，例如可以使用日本特开2013－217007号、日本特表2013－503267号、日本特表2013－519797号、WO2011/021619等中公开的物质，其全部公开内容可以通过参照援引至本说明书中。
作为在40℃以下不溶于水性介质的水溶性高分子，可列举出淀粉(或也可以称为starch)、在40℃以下不溶于水性介质的其他水溶性高分子等。
淀粉只要在40℃以下不溶于水性介质则没有特别限定，可列举出植物性淀粉、例如米粉淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、番薯淀粉、红豆淀粉、绿豆淀粉、葛根淀粉、猪牙花淀粉等。淀粉在水中的溶解温度例如约为55～90℃，但还取决于淀粉的种类。需要说明的是，关于溶解温度，通过大气压下的目视，相对于保持在目标温度的水100质量份，边搅拌边添加物质5质量份后(添加最初，可以形成白浊的液体)，在边持续搅拌边在该温度下保持30分钟的期间，研究液体的外观是否从白浊变为透明，将变为透明的温度中最高的温度作为溶解温度。
作为原料使用的淀粉具有粉末状的形态。粉末状的淀粉没有特别限定，例如可以具有0.1～100μm、尤其是1～50μm的粒径分布。需要说明的是，粒径分布可以利用扫描电子显微镜(SEM)通过图像分析来测定。
作为其他水溶性高分子，例如可以使用刺槐豆胶、水不溶性羧甲基纤维素、在40℃以下不溶于水性介质的聚乙烯醇等。刺槐豆胶在水中的溶解温度通常可以为约50～90℃。
作为原料使用的该其他水溶性高分子可以为具有粉末状、粒状、纤维状、鳞片状等形态的物质。
水溶性高分子可以为离子性，也可以为非离子性。在纸浆为离子性的情况下，为了易于在纸浆浆料中和在产品中固着于纸浆，水溶性高分子优选为离子性，更详细而言为阴离子性、阳离子性或两性的水溶性高分子。尤其是在纸浆为离子性的情况下，优选使用具有与纸浆相反的离子性部的水溶性高分子，由此，能够有效使水溶性高分子(优选与耐水耐油剂一起)固定于纸浆，能够提高最终得到的纸浆模塑容器的阻气性。纸浆通常为阴离子性，相对于该纸浆，水溶性高分子优选具有阳离子部位，更详细而言，优选为经阳离子化或两性化的水溶性高分子。
具有阳离子部位的水溶性高分子包括阳离子化淀粉、两性淀粉、阳离子改性聚乙烯醇等。
阳离子性凝结剂可以使用具有阳离子性的较小的高分子或无机物(不过，上述耐水耐油剂和在40℃以下不溶于水性介质的水溶性高分子除外)。通过阳离子性凝结剂，相对于通常会为阴离子性的纸浆，能够有效地使淀粉和/或耐水耐油剂固着，能够提高最终得到的纸浆模塑容器的阻气性和/或耐水耐油性。
作为阳离子性凝结剂，可以使用在通常的抄纸中作为阳离子性纸张增强剂等使用的物质。作为阳离子性凝结剂，可列举出聚胺表氯醇树脂、聚酰胺表氯醇树脂、阳离子性聚丙烯酰胺(丙烯酰胺－烯丙基胺共聚物、丙烯酰胺－(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、丙烯酰胺－(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯共聚物、丙烯酰胺－(甲基)丙烯酸季铵化二甲氨基乙酯共聚物、丙烯酰胺－(甲基)丙烯酸季铵化二乙氨基乙酯共聚物等)、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺、N－乙烯基甲酰胺－乙烯基胺共聚物、三聚氰胺树脂、聚酰胺环氧类树脂、硫酸铝、PAC、氯化铝、氯化铁等。尤其，可以使用聚酰胺多胺－表氯醇(PAE)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly－DADMAC)、聚丙烯酰胺(PAM)等。
可以在耐水耐油剂之外，还使用耐水剂。在本发明中“耐水剂”是指：通过添加到纸浆浆料中，与不添加的情况相比可提高纸浆模塑产品的耐水性的成分(不过，上述耐水耐油剂除外)。通过耐水剂，能够提高最终得到的纸浆模塑容器的耐水性。需要说明的是，上述阳离子性凝结剂一般单独的话无法提高耐水性，可与耐水剂区别理解。
作为耐水剂，可以使用在通常的抄纸中作为施胶剂等使用的物质。耐水剂的例子有阳离子性施胶剂、阴离子性施胶剂、松香类施胶剂(例如酸性松香类施胶剂、中性松香类施胶剂)，优选阳离子性施胶剂。其中，优选苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物等含苯乙烯的聚合物、烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体。
此外，可以根据需要而在纸加工剂中使用其他作为造纸化学品通常使用的、助留剂、染料、荧光染料、填料、颜料、腐浆控制剂、防滑剂、消泡剂等。
含纸浆的水性组合物的制备以水溶性高分子维持固态的状态存在的方式实施。例如，在比水溶性高分子的溶解温度低的温度、例如至少低5℃的温度下制备含纸浆的水性组合物。在所制备的含纸浆的水性组合物中，水溶性高分子以维持固态(根据作为原料使用的水溶性高分子而为粉末状、粒状、纤维状、鳞片状等)的状态存在，例如在使用粉末状的淀粉作为原料的情况下，粉末状的淀粉可以分散在水性介质中存在。
在纸浆浆料中的耐水耐油剂和水溶性高分子、以及视情况而定的阳离子性凝结剂和/或耐水剂等的添加顺序只要水溶性高分子以维持固态的状态存在，可以采用任选的顺序。
含纸浆的水性组合物中的各成分的含有比例(整体基准)可以以形成适于抄制和脱水的高的游离度、且根据纸浆模塑产品期望的物性来适当选择，例如可以为如下所述：
·水性介质89.5～99.89质量％、尤其是94.5～99.69质量％
·纸浆0.1～5质量％、尤其是0.3～2.5质量％
·水溶性高分子0.001～2.5质量％、尤其是0.005～1质量％
·耐水耐油剂0.00001～1质量％、尤其是0.0001～0.5质量％
·阳离子性凝结剂0～1质量％、尤其是0～0.5质量％(在添加的情况下，例如为0.00005质量％以上)
·耐水剂0～1质量％、尤其是0～0.5质量％(在添加的情况下，例如为0.00005质量％以上)
需要说明的是，在上述中，在各成分为分散液等形态的情况下，示出含纸浆的水性组合物中的各成分的固体成分的含有比例(整体基准)。
从另一角度来看，含纸浆的水性组合物中的纸浆和水溶性高分子相对于水性介质的各含有比例可以适当选择，以形成适于抄制和脱水的高的游离度，例如可以为如下所述：
·纸浆0.1～5.58质量％、尤其是0.3～2.64质量％
·水溶性高分子0.001～2.79质量％、尤其是0.005～1.05质量％
使水溶性高分子溶解于水性介质的情况下(或者，在将预先使淀粉等水溶性高分子溶解于水性介质而得的水溶液添加到纸浆浆料中的情况下)，所得水性组合物的游离度会降低。与此相对，在含纸浆的水性组合物中，由于使水溶性高分子原样以固态存在而不使其溶于水性介质，因此与使水溶性高分子溶解于水性介质的情况相比，能够在维持含纸浆的水性组合物的游离度较高的状态下大量添加水溶性高分子。
接着，由上述制备的含纸浆的水性组合物抄制纸浆模塑中间体，进行脱水，然后，至少进行干燥，得到纸浆模塑产品。
抄制、脱水、干燥可以依照迄今作为纸浆模塑已知的方法实施。
例如，通过使用设置有许多孔的期望的形状的模具(可根据需要而配置过滤器)(例如通过抽吸和/或减压)抄含纸浆的水性组合物，进行脱水，能够从含纸浆的水性组合物至少部分去除水性介质，且得到具有与模具相应的形状的纸浆模塑中间体。
其中，从上述含纸浆的水性组合物的制备到脱水为止，在水溶性高分子维持固态的状态下实施。例如制备后，到脱水为止，在比水溶性高分子的溶解温度低的温度、例如至少低5℃的温度下实施。抄制和脱水由于通过模具(及视情况而定的过滤器)从含纸浆的水性组合物中去除水性介质，因此若因水溶性高分子的溶解导致含纸浆的水性组合物的游离度过度降低，则实质上无法实施抄制和脱水，故不优选。与此相对，如果水溶性高分子为维持固态的状态，则含纸浆的水性组合物的游离度不会降低，可以适宜地实施抄制和脱水。
脱水后，在得到的纸浆模塑中间体中，水溶性高分子以维持固态(根据作为原料使用的水溶性高分子而为粉末状、粒状、纤维状、鳞片状等)的状态存在，例如在使用粉末状的淀粉作为原料的情况下，粉末状的淀粉可以分散在纸浆中存在。
干燥不需要以水溶性高分子维持固态的方式实施，可以在可有效去除残留的水性介质的温度(在适用的情况下，可以为水溶性高分子的溶解温度以上的温度)、例如90～250℃、尤其是100～200℃下实施。干燥时间没有特别限制，可以以实质上去除残留于纸浆模塑中间体的水性介质的方式选择。干燥气氛没有特别限定，简便而言，可以采用环境气氛(常压下的空气)。
干燥时和/或之后，可以根据需要而在纸浆模塑中实施迄今已知的其他工序，例如压制成型(包括热压)等。
干燥和/或压制成型时，通过水溶性高分子至少部分溶解，能够获得更高的阻气性。不过，水溶性高分子不需要全部溶解，水溶性高分子的一部分可以以原样维持固态的形态残留。
由上所述，能够制造纸浆模塑产品。该纸浆模塑产品含有纸浆、耐水耐油剂和在40℃以下不溶于水性介质的水溶性高分子，能够实现高的阻气性与优异的耐水性和耐油性。尤其判明，纸浆模塑产品通过组合含有耐水耐油剂与水溶性高分子，与在无水溶性高分子下含有耐水耐油剂的情况相比，令人惊讶的是，不仅可获得高的阻气性，还可还提高耐水性和耐油性。
而在以提高强度为目的，将预先使淀粉等水溶性高分子溶解于水性介质而得的水溶液添加到纸浆浆料中来得到纸浆模塑产品的情况下，即使水溶性高分子相对于纸浆的含有比例低，也能够获得充分的强度提高效果，无需提高水溶性高分子相对于纸浆的含有比例。
与此相对，本发明的纸浆模塑产品中，水溶性高分子相对于纸浆的含有比例为1～50质量％。根据水溶性高分子相对于纸浆的如此高的含有比例，如上所述，不仅可获得高的阻气性，而且与在无水溶性高分子下添加耐水耐油剂的情况相比，可以进一步提高耐水性和耐油性。
在纸浆模塑产品中，水溶性高分子(在含纸浆的水性组合物中)可以来源于分散于水性介质的粉末状的淀粉。
纸浆模塑产品中含有的纸浆、水溶性高分子、耐水耐油剂、以及视情况而定的阳离子性凝结剂和/或耐水剂的存在比例认为与作为原料使用的这些成分的固体成分的比例实质上相等也没有问题(通常，通过干燥和压制成型会去除水性介质和在存在的情况下的其他液态介质，而固体成分会残留而不被被去除或分解)。
在纸浆模塑产品中，各成分(会残留在纸浆模塑产品中的成分)相对于纸浆的含有比例可以根据纸浆模塑产品的期望的物性来适当选择，例如可以为如下所述。
·水溶性高分子1～50质量％、尤其是2～30质量％
·耐水耐油剂0.01～20质量％、尤其是0.05～10质量％
·阳离子性凝结剂0～20质量％、尤其是0～10质量％(在存在的情况下，例如为0.001质量％以上)
·耐水剂0～20质量％、尤其是0～10质量％(在存在的情况下，例如为0.001质量％以上)
本发明的纸浆模塑产品例如可以具有500秒以上、尤其是1000秒以上的透气度。透气度依据JIS P8117(2009)进行测定。可理解为，透气度较大的，阻气性高，不仅不易透过氧气等气体，还不易透过水分(包括水蒸气)。
本发明的纸浆模塑产品在内部添加有耐水耐油剂和水溶性高分子(添加到纸浆浆料中通过纸浆模塑法来制造)。因此，使用纸浆模塑产品后，能够将产品整体粉碎来恢复成原本的原料，适于循环使用。进而，该纸浆模塑产品由于能够利用纸浆本来的生物降解性，因此能够使对环境的负荷极小，优选实质上消除。此外，该纸浆模塑产品能够在产品的表面保持纸浆的手感，不会像用塑料薄膜对表面进行层压加工时等那样产生光泽而损害外观。
该纸浆模塑产品可以适宜地作为食品用的容器(包括托盘等)、例如冷冻食品、冷藏食品的保存用容器利用。
本发明的纸浆模塑产品由于耐水性和耐油性优异，因此来源于食品的水分、油分不会浸入纸浆模塑产品(容器)，因而，能够防止由水分、油分的浸入导致容器的强度降低，或防止透过容器的水分、油分污染与容器的底面相对的台面等。此外，本发明的纸浆模塑产品由于具有高的阻气性，不易透过气体和水蒸气，因此在容纳有高温高湿的食品的情况下、在容纳有食品的状态下用微波炉加热的情况下，能够防止来源于食品的气体、水蒸气透过容器而泄漏至外部、尤其是在与容器的底面相对的台面等发生结露的问题。此外，本发明的纸浆模塑产品由于具有高的阻气性，不易透过气体和水蒸气(或水分)，因此在容纳有食品的状态下进行冷冻保存的情况下，能够有效减少水分自食品蒸发、食品暴露于氧气的情况，能够有效防止以这些为原因而产生的冷冻烧伤(freezer burn)，长期维持食品的风味。
以上，对实施形态进行了说明，但应理解为，可以在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下进行形态、细节的多种多样的变更。
实施例
对于本发明的纸浆模塑产品及其制造方法，以下给出实施例进行具体说明，但并不限定于这些实施例。“份”和“％”在没有特别记载的情况下为“质量份”和“质量％”。
以下所使用的试验方法如下。
[透气度]
对于成型为容器状的纸浆模塑产品的容器底部的透气度(透气阻力度)，使用株式会社安田精机制作所制造的自动GURLEY法透气度测试仪(产品No.323－AUTO、通气孔径直径28.6±0.1mm)依据JIS P8117(2009)进行测定。此外，按照下述标准对所测定的透气度的值进行分类并评价。
评价标准
◎：1000秒以上
○：500秒以上
△：300秒以上
×：小于300秒
[耐油性和耐水性]
在成型为容器状的纸浆模塑产品中注入90℃的评价液100ml，在静置30分钟后废弃评价液，按照下述标准以目视评价评价液渗入纸浆模塑产品(容器)的状况。作为评价液，关于耐油性，使用玉米油，关于耐水性，使用自来水。
评价标准
◎：在纸浆模塑产品的容器底部的内表面几乎没有渍痕
○：在纸浆模塑产品的容器底部的外表面没有渍痕
△：在纸浆模塑产品的容器底部的外表面观察到些微渍痕
×：评价液泄漏至纸浆模塑产品的容器底部的外表面
合成例1
准备具备搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴液漏斗、氮气流入口和加热装置的容积500ml的反应器，添加溶剂的甲乙酮(MEK)100质量份。接着，在搅拌下依次添加由F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2(称为“C6FA”)77质量份、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)13质量份、ω－羟基－聚氧亚乙基丙烯酸酯(日油株式会社制造BLEMMER RAE－200：聚氧亚乙基的平均聚合度≒4.5)5质量份和甲基丙烯酸(MAA)5份构成的单体(单体共100质量份)、链转移剂的月桂基硫醇(L－SH)0.1质量份以及引发剂的过新戊酸叔丁酯0.5质量份，将该混合物在70℃的氮气气氛下混合搅拌12小时进行共聚。所得含共聚物(含氟共聚物)溶液(S1)的固体成分浓度为50质量％。
耐水耐油剂(阴离子性)的制备例1
在合成例1中得到的含共聚物溶液(S1)50质量份中添加作为碱的10％NaOH水溶液6.0质量份与离子交换水85质量份，进行乳化分散后，使用蒸发器加热，在减压下蒸出MEK，得到淡黄色透明的含氟共聚水分散液(挥发性有机溶剂的含量为1质量％以下)。在该水分散液中再加入离子交换水，得到固体成分浓度为20质量％的水分散液(SD1)。
合成例2
准备具备搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴液漏斗、氮气流入口和加热装置的容积500ml的反应器，添加溶剂的甲乙酮(MEK)100质量份。接着，在搅拌下依次添加77质量份C6FA、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯CH2＝C(CH3)C(＝O)O－CH2CH2N(CH3)2(以下记为DM)10质量份、N－乙烯基吡咯烷酮(以下记为NVP)13质量份和引发剂的过新戊酸叔丁酯1.4质量份，将该混合物在70℃的氮气气氛下混合搅拌12小时进行共聚。所得含共聚物(含氟共聚物)溶液(S2)的固体成分浓度为50重量％。
耐水耐油剂(阳离子性)的制备例2
使用合成例2中得到的含共聚物溶液(S2)，代替10％NaOH水溶液与离子交换水，添加作为酸的1％乙酸水溶液75份，除此之外与上述耐水耐油剂的制备例1同样进行，得到固体成分浓度为20质量％的水分散液(SD2)。
纸浆浆料的制备例
通过将纸浆原料(蔗渣浆)0.5质量份与水99.5质量份混合来制备纸浆含量0.5质量％的纸浆浆料(PS)。游离度为580cc(加拿大标准游离度)。
·实施例1
在上述制备的纸浆浆料(PS)中，以粉末状态原样添加作为水溶性高分子的阳离子化淀粉(SANGUAN WONGSE IND.CO.，LTD制造SB GUM－POSIT300)并持续搅拌1分钟，接着，添加作为阳离子性凝结剂的聚二甲基胺－表氯醇(Nalco公司制造Nalco7607)的固体成分0.9％水分散液并持续搅拌1分钟，接着，添加将上述制备的含氟共聚物的水分散液(SD1)用水稀释至固体成分0.6％的水分散液作为耐水耐油剂并持续搅拌1分钟，由此制备含纸浆的水性组合物。各成分的添加量使得含纸浆的水性组合物中的各成分的含有比例为如表1所示的值。
需要说明的是，表中，在以水分散液的形态添加耐水耐油剂、并使用时以水分散液或稀释液的形态添加阳离子性凝结剂或耐水剂的情况下，表示含纸浆的水性组合物中的各成分的固体成分的含有比例。
将上述制备的含纸浆的水性组合物投入金属制的槽中。在该槽的下部，使设有许多抽吸孔的金属制的纸浆模塑成型模具以其上配置有网状体的状态存在。从纸浆模塑成型模具的与配置有网状体侧相反一侧，通过真空泵，经由纸浆模塑成型模具和网状体对含纸浆的水性组合物进行抽吸和脱水，使含纸浆的水性组合物中含有的固体成分(纸浆等)堆积在网状体上，得到纸浆模塑中间体。接着，用加热至60～200℃的金属制的阳模阴模成型模具将所得纸浆模塑中间体从上下加压并干燥。由此，制造成型为容器的形状的纸浆模塑产品。将所得纸浆模塑产品中的各成分相对于纸浆的含有比例一并示于表1。
·实施例2
在上述制备的纸浆浆料(PS)中，以粉末状态原样添加作为水溶性高分子的阳离子化淀粉(SANGUAN WONGSE IND.CO.，LTD制造SB GUM－POSIT300)并持续搅拌1分钟，接着，添加作为耐水耐油剂的用水稀释至固体成分0.6％的旭硝子株式会社制造AG－E060(包含含有由C6FMA、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和二甲基丙烯酸氧亚烷基酯衍生的重复单元的含氟共聚物的耐水耐油剂、固体成分20％水性分散液、弱阳离子性)并持续搅拌1分钟，由此制备含纸浆的水性组合物。各成分的添加量使得含纸浆的水性组合物中的各成分的含有比例为如表1所示的值。
然后，使用上述制备的含纸浆的水性组合物，除此之外与实施例1同样进行，制造纸浆模塑产品。
·实施例3
在上述制备的纸浆浆料(PS)中，以粉末状态原样添加作为水溶性高分子的阳离子化淀粉(SANGUAN WONGSE IND.CO.，LTD制造SB GUM－POSIT300)并持续搅拌1分钟，接着，添加作为耐水剂的用水稀释至固体成分1.0％的烷基烯酮二聚体(Solenis公司制造、Hercon80)并持续搅拌1分钟，接着，添加作为耐水耐油剂的将上述制备的含氟共聚物的水分散液(SD2)用水稀释至固体成分0.6％的分散液并持续搅拌1分钟，由此制备含纸浆的水性组合物。各成分的添加量使得含纸浆的水性组合物中的各成分的含有比例为如表1所示的值。
然后，使用上述制备的含纸浆的水性组合物，除此之外与实施例1同样进行，制造纸浆模塑产品。
·实施例4
作为耐水耐油剂添加上述制备的含氟共聚物的水分散液(SD1)，除此之外与实施例3同样进行，制备含纸浆的水性组合物。(其中，各成分的添加量使得含纸浆的水性组合物中的各成分的含有比例为如表1所示的值。在以下的实施例中也同样。)
然后，使用上述制备的含纸浆的水性组合物，除此之外与实施例1同样进行，制造纸浆模塑产品。
·实施例5～8
使含纸浆的水性组合物中的水溶性高分子的含量不同，除此之外与实施例4同样进行，制备含纸浆的水性组合物。
然后，使用上述制备的含纸浆的水性组合物，除此之外与实施例1同样进行，制造纸浆模塑产品。
·实施例9
作为耐水剂添加用水稀释至固体成分1.0％的含苯乙烯的聚合物(Guangxi E&Kenvironmental protection science and technology Co.Ltd制造、WSF－1、苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物)，除此之外与实施例4同样进行，制备含纸浆的水性组合物。
然后，使用上述制备的含纸浆的水性组合物，除此之外与实施例1同样进行，制造纸浆模塑产品。
·实施例10
作为水溶性高分子，以粉末状态原样添加两性淀粉(Grain ProcessingCorporation制造、CHARGEMASTER R520)，除此之外与实施例4同样进行，制备含纸浆的水性组合物。
然后，使用上述制备的含纸浆的水性组合物，除此之外与实施例1同样进行，制造纸浆模塑产品。
·比较例1
在上述制备的纸浆浆料(PS)中，以粉末状态原样添加作为水溶性高分子的阳离子化淀粉(SANGUAN WONGSE IND.CO.,LTD制造SB GUM-POSIT300)并持续搅拌1分钟，由此制备含纸浆的水性组合物。(其中，各成分的添加量使得含纸浆的水性组合物中的各成分的含有比例为如表2所示的值。在以下的比较例中也同样。)
然后，使用上述制备的含纸浆的水性组合物，除此之外与实施例1同样进行，制造纸浆模塑产品。
·比较例2
在上述制备的纸浆浆料(PS)中，添加作为阳离子性凝结剂的聚二甲基胺－表氯醇(Nalco公司制造Nalco7607)的固体成分0.9％水分散液并持续搅拌1分钟，接着，添加作为耐水耐油剂的将上述制备的含氟共聚物的水分散液(SD1)用水稀释至固体成分0.6％的水分散液并持续搅拌1分钟，由此制备含纸浆的水性组合物。
然后，使用上述制备的含纸浆的水性组合物，除此之外与实施例1同样进行，制造纸浆模塑产品。
·比较例3
在上述制备的纸浆浆料(PS)中，添加作为耐水耐油剂的用水稀释至固体成分0.6％的旭硝子株式会社制造AG－E060(包含含有由C6FMA、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和二甲基丙烯酸氧亚烷基酯衍生的重复单元的含氟共聚物的耐水耐油剂、固体成分20％水性分散液、弱阳离子性)并持续搅拌1分钟，由此制备含纸浆的水性组合物。
然后，使用上述制备的含纸浆的水性组合物，除此之外与实施例1同样进行，制造纸浆模塑产品。
·比较例4
在上述制备的纸浆浆料(PS)中，添加作为耐水剂的用水稀释至固体成分1.0％的烷基烯酮二聚体(Solenis公司制造、Hercon80)并持续搅拌1分钟，接着，添加作为耐水耐油剂的将上述制备的含氟共聚物的水分散液(SD2)用水稀释至固体成分0.6％的水分散液并持续搅拌1分钟，由此制备含纸浆的水性组合物。
然后，使用上述制备的含纸浆的水性组合物，除此之外与实施例1同样进行，制造纸浆模塑产品。
·比较例5
在上述制备的纸浆浆料(PS)中，添加作为耐水剂的用水稀释至固体成分1.0％的烷基烯酮二聚体(Solenis公司制造、Hercon80)并持续搅拌1分钟，接着，添加作为耐水耐油剂的将上述制备的含氟共聚物的水分散液(SD1)用水稀释至固体成分0.6％的水分散液并持续搅拌1分钟，由此制备含纸浆的水性组合物。
然后，使用上述制备的含纸浆的水性组合物，除此之外与实施例1同样进行，制造纸浆模塑产品。
·比较例6
在上述制备的纸浆浆料(PS)中，以粉末状态原样添加作为水溶性高分子的阳离子化淀粉(SANGUAN WONGSE IND.CO.，LTD制造SB GUM-POSIT300)并持续搅拌1分钟，接着，添加作为耐水剂的用水稀释至固体成分1.0％的烷基烯酮二聚体(Solenis公司制造、Hercon80)并持续搅拌1分钟，由此制备含纸浆的水性组合物。
然后，使用上述制备的含纸浆的水性组合物，除此之外与实施例1同样进行，制造纸浆模塑产品。
·比较例7
在上述制备的纸浆浆料(PS)中，添加作为耐水剂的用水稀释至固体成分1.0％的含苯乙烯的聚合物(Guangxi E&K environmentalprotection science and technologyCo.Ltd制造、WSF－1、苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物)并持续搅拌1分钟，接着，添加作为耐水耐油剂的将上述制备的含氟共聚物的水分散液(SD1)用水稀释至固体成分0.6％的水分散液并持续搅拌1分钟，由此制备含纸浆的水性组合物。
然后，使用上述制备的含纸浆的水性组合物，除此之外与实施例1同样进行，制造纸浆模塑产品。
针对实施例1～10和比较例1～7中制造的纸浆模塑产品(容器)，评价透气度、耐油性和耐水性。将结果一并示于表1～2。
[表1]
Figure BDA0002552104440000321
[表2]
Figure BDA0002552104440000331
由表1～2可理解，实施例1～10的纸浆模塑产品获得了高的阻气性(透气度)和优异的耐水性和耐油性，而比较例1～7的纸浆模塑产品的阻气性(透气度)、耐水性和耐油性中的至少任1个是不充分的。尤其确认到，组合含有耐水耐油剂与水溶性高分子的实施例1～4和9的纸浆模塑产品分别与在无水溶性高分子下含有耐水耐油剂的比较例2～5和7相比，不仅获得了高的阻气性(透气度)，耐水性和耐油性也还提高。
进而，将实施例1的纸浆模塑产品的扫描电子显微镜(SEM)照片示于图1(图1中，以箭头示出具有粉末状的形态的水溶性高分子(水溶性高分子的颗粒))。由图1可理解，成功确认到在纸浆的纤维间存在和/或在纸浆的纤维表面附着存在具有粉末状的形态的水溶性高分子(本实施例为阳离子化淀粉)。因此可理解，作为原料使用的固态的水溶性高分子(本实施例具有粉末状的形态)的至少一部分在纸浆模塑产品中大致维持原本的形态(本实施例为粉末状的形态)而残留和/或具有来源于原本的形态的形状而存在。
产业上的可利用性
本发明的纸浆模塑产品可以在要求具有阻气性和耐水耐油性的用途中作为例如食品用的容器利用，但不限于此。
本申请主张基于2017年12月28日在日本申请的日本特愿2017－253440的优先权，其记载内容全部通过参照援引至本说明书。

Claims (25)

1.一种纸浆模塑产品，其特征在于，含有：
纸浆、
耐水耐油剂、和
在40℃以下不溶于水性介质的水溶性高分子，
所述水溶性高分子相对于所述纸浆的含有比例为1～50质量％。
2.如权利要求1所述的纸浆模塑产品，其特征在于，
所述水溶性高分子为淀粉。
3.如权利要求1或2所述的纸浆模塑产品，其特征在于，
所述水溶性高分子具有阳离子部位。
4.如权利要求1～3中任一项所述的纸浆模塑产品，其特征在于，
所述水溶性高分子含有粉末状的淀粉。
5.如权利要求1～4中任一项所述的纸浆模塑产品，其特征在于，
所述耐水耐油剂相对于所述纸浆的含有比例为0.01～20质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的纸浆模塑产品，其特征在于，
所述耐水耐油剂含有含氟共聚物，所述含氟共聚物含有由下述单体(a)和(b)衍生的重复单元，
(a)由下述通式(1)表示的含氟单体：
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf(1)
式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤素原子；
Y为－O－或－NH－；
Z为直接键合或二价的有机基团；
Rf为碳原子数1～20的氟烷基；
(b)具有阴离子给予基和阳离子给予基中的至少一方的单体。
7.如权利要求6所述的纸浆模塑产品，其特征在于，
在通式(1)中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
8.如权利要求6或7所述的纸浆模塑产品，其特征在于，
在通式(1)中，Z为直接键合、碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～18的芳香族基或环状脂肪族基、
－CH2CH2N(R1)SO2－基、或
－CH2CH(OZ1)CH2－基、或
－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基，
其中，R1为碳原子数1～4的烷基，Z1为氢原子或乙酰基，m为1～10，n为0～10。
9.如权利要求6～8中任一项所述的纸浆模塑产品，其特征在于，
在通式(1)中，Rf为碳原子数1～6的氟烷基。
10.如权利要求1～9中任一项所述的纸浆模塑产品，其特征在于，
还含有阳离子性凝结剂。
11.如权利要求10所述的纸浆模塑产品，其特征在于，
所述阳离子性凝结剂相对于所述纸浆的含有比例为20质量％以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的纸浆模塑产品，其特征在于，
除所述耐水耐油剂之外，还含有耐水剂。
13.如权利要求12所述的纸浆模塑产品，其特征在于，
所述耐水剂相对于所述纸浆的含有比例为20质量％以下。
14.如权利要求1～13中任一项所述的纸浆模塑产品，其特征在于，
具有500秒以上的透气度。
15.如权利要求1～14中任一项所述的纸浆模塑产品，其特征在于，
其为食品用的容器。
16.一种纸浆模塑产品的制造方法，其特征在于，包括：
在纸浆分散于水性介质中而得到的浆料中添加耐水耐油剂和在40℃以下不溶于水性介质的水溶性高分子来制备含纸浆的水性组合物，由该含纸浆的水性组合物抄制纸浆模塑中间体，进行脱水，然后，至少进行干燥，得到纸浆模塑产品的步骤，
并且从所述制备到所述脱水为止，在所述水溶性高分子维持固态的状态下实施。
17.如权利要求16所述的纸浆模塑产品的制造方法，其特征在于，
所述水溶性高分子为粉末状的淀粉。
18.如权利要求16或17所述的纸浆模塑产品的制造方法，其特征在于，
所述含纸浆的水性组合物中的所述水溶性高分子相对于所述水性介质的含有比例为0.001～3质量％。
19.如权利要求16～18中任一项所述的纸浆模塑产品的制造方法，其特征在于，
所述含纸浆的水性组合物中的所述水溶性高分子的含有比例为0.001～2.5质量％。
20.如权利要求16～19中任一项所述的纸浆模塑产品的制造方法，其特征在于，
所述含纸浆的水性组合物中的所述耐水耐油剂的含有比例为0.00001～1质量％。
21.如权利要求16～20中任一项所述的纸浆模塑产品的制造方法，其特征在于，
在所述浆料中还添加阳离子性凝结剂来制备所述含纸浆的水性组合物。
22.如权利要求21所述的纸浆模塑产品的制造方法，其特征在于，
所述含纸浆的水性组合物中的所述阳离子性凝结剂的含有比例为1质量％以下。
23.如权利要求16～22中任一项所述的纸浆模塑产品的制造方法，其特征在于，
在所述浆料中，除所述耐水耐油剂之外，还添加耐水剂来制备所述含纸浆的水性组合物。
24.如权利要求23所述的纸浆模塑产品的制造方法，其特征在于，
所述含纸浆的水性组合物中的所述耐水剂的含有比例为1质量％以下。
25.如权利要求16～24中任一项所述的纸浆模塑产品的制造方法，其特征在于，
得到权利要求1～15中任一项所述的纸浆模塑产品。
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