JPWO2003106519A1 - 共重合体、紙用処理剤および加工紙 - Google Patents

Abstract

ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートからの重合単位、ピロリドンモノマーからの重合単位、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）［ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｃｌ−］］−等の含窒素重合単位、ならびに−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］−等のアニオン性官能基含有重合単位を必須とする共重合体を含む紙用処理剤は、粘度が低く、カチオン性紙力剤を併用しても性能の低下の少ない。

Description

発明の分野
本発明は、新規共重合体、該共重合体を含んでなる紙用処理剤、および該紙用処理剤で処理された紙に関する。
関連技術
従来、紙用の耐水耐油加工剤としては、
（１）ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒ_ｆ基と記す。）を有するリン酸エステル化合物を必須成分とする加工剤（特開昭６４−６１９６号公報、特開平３−１２３７８６号公報）、
（２）Ｒ_ｆ基を有するアクリレートと塩化ビニリデンの共重合体（特開昭５５−６９６７７号公報、特開昭５１−１３３５１１号公報、特公昭５３−２２５４７号公報）を必須成分とする加工剤、
（３）Ｒ_ｆ基を有するアクリレートとジメチルアミノアルキルメタクリレートと酢酸ビニルの共重合体（特開平７−２０６９４２号公報）を必須成分とする加工剤
が提案されている。
加工剤のＲ_ｆ基を有するリン酸エステル化合物（１）は、水溶性化合物であるため、紙に対して撥水性を付与できないという問題があった。さらに、サイズ剤が共存する場合には撥油性が著しく低下するという問題があった。
紙の一般的な耐油加工に、原紙に加工剤を含浸またはコーティングする外添加工法がある。外添加工法においては、サイズプレスや各種のコーターが用いられ、乾燥は８０〜１００℃で数秒〜数十秒の短時間で行われる。この外添加工法に加工剤を用いる場合には、低温、短時間の乾燥で、高い耐水耐油性を付与する加工剤を選択する必要がある。
加工剤（２）は水で希釈して紙に外添する場合に、高速での浸漬、絞り、循環等を行うと、加工剤の安定性が乏しくなり、加工剤中にスカムが発生する、ロール汚れが発生する、紙への吸着不足が発生する等の欠点があり、充分な性能を紙に付与できないという問題があった。
加工剤（３）は、紙力剤やサイズ剤などのカチオン性の薬剤を併用したときに充分な性能を紙に付与できないという問題があった。
発明の概要
本発明者らは、特定の重合単位を含む共重合体を必須成分とする紙用処理剤で紙を処理することにより、カチオン性の薬剤（例えば、紙力増強剤）を併用しても充分な性能を紙に付与できること、および該紙用処理剤は、粘度が低く取り扱い性に優れていることを見いだした。
すなわち本発明の主題は、
（ａ）５０〜９２重量％の一般式：

［式中、Ｒ_ｆは、１〜２１個の炭素原子、好ましくは４〜１６個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のフルオロアルキル基を表し、
Ａは、Ａ基の隣の酸素原子と結合する炭素原子を有しており、必要に応じて少なくとも１つの酸素、硫黄および／または窒素原子を含むことができる二価の有機基を表し、
Ｒ^１１およびＲ^１２のうち一つは水素原子、他方は水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表す。］
で示される少なくとも１種の含フッ素モノマーと、
（ｂ）１〜２５重量％の一般式：

および／または

［式中、Ｂは、１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒ^２１は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、同じかまたは異なっており、水素原子、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、またはヒドロキシエチル基またはベンジル基であるか、またはＲ^２２およびＲ^２３は、一体となって２〜３０個の炭素原子を含む２価の有機基を表し、
Ｘ⁻はアニオン基を表す。］
で示される少なくとも１種の含窒素モノマーと、
（ｃ）１〜２５重量％の一般式：

［式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３およびＲ^３４は、同じかまたは異なっており、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。］
で示されるピロリドンモノマーと、
（ｄ）１〜５重量％のアニオン性官能基を有するモノマー
を含んでなる含フッ素共重合体にある。
発明の詳細な説明
本発明の共重合体は、さらに、（ｅ）０〜１０重量％の、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）以外の少なくとも１種のモノマーを含有していてよい。本発明の共重合体は、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）、ならびに必要に応じてモノマー（ｅ）から誘導された構成単位を有する。
本明細書においては、アクリレートとメタクリレートを総称して、（メタ）アクリレートと記す。（メタ）アクリルアミド等の記載においても同様である。
Ｒ_ｆ基は、炭素数１〜２１のアルキル基における水素原子の２以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒ_ｆ基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｒ_ｆ基の炭素数は、２〜２０が好ましく、特に４〜１６が好ましい。Ｒ_ｆ基中のフッ素原子の割合は、（Ｒ_ｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒ_ｆ基に対応する同一炭素数のアルキル基中の水素原子数）×１００（％）で表現した場合、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましく、とりわけ実質的に１００％であるのが好ましい。Ｒ_ｆ基がパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。パーフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。
含フッ素モノマー（ａ）は、Ｒ_ｆ基を有する（メタ）アクリレートである。Ｒ_ｆ基を有する（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリレートのエステル残基中にＲ_ｆ基が存在する化合物である。Ｒ_ｆ基を有する（メタ）アクリレートは１種であっても２種以上であってもよい。
含フッ素モノマー（ａ）は、例えば、次の一般式で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートであってよい。

［式中、Ｒ_ｆ、Ｒ^１１およびＡは式（Ｉ）と同意義である。］
式（Ｉ）および（Ｉ−ａ）において、Ａ基は、１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２１）Ｒ^２２−基または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^２３）ＣＨ_２−基（但し、Ｒ^２１は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ^２２は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ^２３は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。）であってよい。
含フッ素モノマー（ａ）としては、例えば以下のものを例示できる。

［式中、Ｒ_ｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基、Ｒ^１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は水素またはメチル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基、ｎは１〜１０の整数である。］
含フッ素モノマー（ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。なお、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を表す。

含フッ素モノマー（ａ）の詳細な具体例としては、下記化合物が挙げられる。

［上記式中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を表す。］
含窒素モノマー（ｂ）は、少なくとも１つの窒素原子（特に、アミノ基）および１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。含窒素モノマー（ｂ）は、上記の一般式（ＩＩ）に示される窒素原子がカチオン化されていない化合物、または上記の一般式（ＩＩＩ）に示される窒素原子がカチオン化されている化合物である。式（ＩＩ）の含窒素モノマーは、カチオン性基を有しない（メタ）アクリレートである。式（ＩＩＩ）の含窒素モノマーは、カチオン性基を有する（メタ）アクリレートである。
式（ＩＩ）において、Ｒ^２２およびＲ^２３は、それぞれ独立にアルキル基であるか、Ｒ^２２およびＲ^２３が共同して２価有機基を形成してよい。アルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
カチオン性基として第４アンモニウム塩基が存在していてもよい。すなわち、式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２２、Ｒ^２３、およびＲ^２４は、それぞれ独立にアルキル基であるか、Ｒ^２２およびＲ^２３が共同して２価有機基を形成しかつＲ^２４がアルキル基であってよい。アルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ^２２およびＲ^２３が共同して２価有機基を形成した場合の２価有機基としては、炭素数２以上のポリメチレン基、該ポリメチレン基の水素原子の１個以上が置換された基、またはポリメチレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましい。ポリメチレン基の水素原子を置換する置換基としては、メチル基、エチル基、またはｎ−プロピル基等のアルキル基が好ましい。Ｒ^２２およびＲ^２３は、それらの結合している窒素原子を合わせてモルホリノ、ピペリジノまたは１−ピロリジニル基を形成してもよい。
Ｘ⁻は対イオン（アニオン基）である。Ｘは、ハロゲン原子、または酸（無機酸または有機酸）から１つのカチオン性の水素原子の除いた後に残る基であってよい。Ｘ⁻の例は、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４ ⁻）、または酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）である。
含窒素モノマー（ｂ）の例は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレートまたはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレートである。
含窒素モノマー（ｂ）から誘導される重合体中の重合単位は、１種であっても２種以上であってもよい。該重合単位が２種以上である場合には、アルキル基部分または対イオンの異なる２種以上からなるのが好ましい。含窒素モノマー（ｂ）を含ませることにより、加工剤を処理後に低温で短時間の乾燥を行っても高い耐水性および耐油性を紙に付与し、また、加工剤の安定性を向上させる効果も有する。
含窒素モノマー（ｂ）から誘導されるカチオン性基を有しない繰り返し単位の例としては、以下が挙げられる。

含窒素モノマー（ｂ）から誘導されるカチオン性基を有する重合単位の具体例としては、以下が挙げられる。

ピロリドンモノマー（ｃ）は、ピロリドン基および１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。式（ＩＶ）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３およびＲ^３４は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。ピロリドンモノマー（ｃ）の例は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチル−２−ピロリドンである。
アニオン性官能基を有するモノマー（ｄ）は、アニオン性官能基および１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。アニオン性官能基の例は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｎａである。モノマー（ｄ）の例は、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ソーダ、イタコン酸、フマル酸である。
本発明の共重合体は、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）以外の他のモノマー（ｅ）を含有してもよい。他のモノマー（ｅ）としては、以下のものが挙げられる。エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、短鎖アルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等。
モノマーの量は、共重合体の重量に対して、
モノマー（ａ）が５０〜９２重量％、例えば７５〜９０重量％、
モノマー（ｂ）が１〜２５重量％、例えば１０〜１６重量％、
モノマー（ｃ）が１〜２５重量％、例えば１〜５重量％、
モノマー（ｄ）が１〜５重量％、例えば１〜３重量％、
モノマー（ｅ）が０〜１０重量％、例えば０〜３重量％であってよい。
本発明の共重合体の製造は、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）ならびに必要に応じてモノマー（ｅ）を液体媒体中、重合することによって行える。液体媒体は、水溶性有機溶媒であることが好ましい。液体媒体は、水溶性有機溶媒を含む混合物であってもよい。モノマーおよび液体媒体は、モノマーが液体媒体に溶解した溶液の形態であることが好ましい。重合は、溶液重合であることが好ましい。
本発明において、共重合を行った後に、無機または有機酸の水溶液を添加してモノマー（ｂ）からの構成単位を中和するか；あるいはあらかじめ有機酸で中和された含窒素モノマー（ａ）を用いて共重合を行ってよい。含窒素モノマー（ＩＩ）をあらかじめ酸で中和した後、モノマーを重合する場合には、有機酸水溶液による中和を要しない。
共重合後の重合体混合物は、必要に応じて、液体媒体（例えば、水、あるいは無機または有機酸の水溶液）を加えて、希釈してよい。
共重合を行うために使用される液体媒体である水溶性有機溶媒の非限定的な例として、ケトン類（例えば、アセトンまたはメチルエチルケトン）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールやプロピレングリコールのメチルまたはエチルエーテル、およびその酢酸エステル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドを挙げることができる。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはＮ−メチル−２−ピロリドンとアセトンの混合物を溶媒として使用することが好ましい。溶液中の全モノマーの濃度は、２０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲をとることができる。
共重合は、少なくとも一種類の開始剤を、全モノマー重量に対して０．１〜２．０％の割合で使用することで行ってよい。開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化スクシニル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物、または、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾジカーボンアミドなどのアゾ化合物を使用することができる。
共重合は、４０℃から反応混合物の沸点までの温度範囲で行うことができる。
希釈段階は、共重合体の有機溶液に、液体媒体、例えば、水、強いまたは中強度の無機あるいは有機酸水溶液を加えることによって行える。このような酸として、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸、を挙げることができるが、酢酸を使用することが好ましい。使用する水溶液の量とその酸の濃度は、一つは式（ＩＩ）のモノマーのアミン官能基を完全に中和するため、さらにもう一つは最終共重合体溶液の固形分含量を５〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％とするために、十分な量であることが好ましい。
アミン官能基を完全に塩化するためには、酸の量を、含窒素モノマー（ｂ）に対して１〜５酸当量、好ましくは２〜３酸当量とすると好都合である。
共重合後に過酸化水素（例えば、過酸化水素水溶液）を添加してよい。使用される過酸化水素の量は、モノマーの総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜３重量％である。過酸化水素を反応させる処理は、２５〜１００℃、好ましくは７０〜８５℃で行う。
共重合体を有効成分とする処理剤は、基材、特に紙を処理するのに使用できる。
紙は従来既知の抄造方法によって製造できる。抄造前のパルプスラリーに処理剤を添加する内添法、または抄造後の紙に処理剤を適用する外添法を用いることができる。
紙用処理剤が紙の表面に適用される場合に、紙用処理剤を、紙の重量に対するフッ素原子の割合が、０．０２〜０．５重量％、特に０．０５〜０．２重量％になるような量で使用することが好ましい。紙用処理剤が紙の内部を含む紙全体に適用される場合に、紙用処理剤を、パルプ重量に対するフッ素原子の割合が０．０５〜１．０重量％、特に０．２〜０．４重量％になるような量で使用することが好ましい。
このように処理された基材は、室温または高温での簡単な乾燥後に、任意に、基材の性質に依存して２００℃までの温度範囲をとり得る熱処理を伴うことで、優れた疎油性および疎水性を示す。
本発明において処理される基材は、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナー及び中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナー及び金属合紙、クラフト紙などである。基材としては、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙及び中性情報用紙も挙げられる。さらに、モールドを使用して成型するモールド紙、特にモールド容器も挙げられる。パルプモールド容器は、例えば、特開平９−１８３４２９号公報に記載の方法によって製造することができる。
紙を形成するパルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
紙にサイズ剤を加えて、紙の耐水性を向上させることができる。サイズ剤の例は、カチオン性サイズ剤、アニオン性サイズ剤、ロジン系サイズ剤（例えば、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤）である。スチレン−アクリル酸系共重合体、アルキルケテンダイマーが好ましい。サイズ剤の量は、パルプに対して０．０１〜５重量％であってよい。
紙中には必要に応じて、通常使用される程度の製紙用薬品として、澱粉、上記のほかの各種変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂等の紙力増強剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等の紙の製造で使用される添加剤を使用することができる。
必要により、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等で、薬品（例えば、澱粉、ポリビニルアルコール、染料、コーティングカラー、防滑剤等）を紙に塗布することができる。
発明の好ましい形態
以下に、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。「部」および「％」は、特記しなければ、「重量部」および「重量％」である。
以下において使用した試験方法は次のとおりである。
粘度
溶液の粘度は、液温を２５℃に調節し、回転式粘度計で測定した。
耐油性
耐油性は、ＴＡＰＰＩ ＵＭ−５５７に従って測定した。表１に示す試験油１滴を紙の上におき、１５秒後に油の浸透状態を観察する。浸透を示さない試験油が与える耐油度の最高点を耐油性とする。

サイズ度
サイズ度は、ＪＩＳ Ｐ−８１２２に従って測定した。
紙から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの測定紙用紙片を切り取り、水平面に置いて辺が上方に来るように、紙片の４辺について辺から約１ｃｍの内側の線で折り、４隅が内側にくるように、隅とそこで交わる二つの辺のそれぞれの約１ｃｍの内側の線の交点とを結ぶ線で折って、上方が空いた箱を作成した。この箱を、シャーレに入れた２０±１℃の２％ロダン酸アンモニウム水溶液上に浮かべると同時に、同じ温度の１％塩化第２銅の溶液をピペットで一滴落としてから３個の赤色斑点が現れるまでの時間を測定し、その秒数をサイズ度とした。
耐熱油性および耐熱塩水性
耐熱油性または耐熱塩水性は中国鉄道部の検査項目に基づく次のような方法にて測定した。パルプモールド容器に、８０℃のサラダ油または８０℃の食塩水（濃度１０ｗｔ％）を注ぎ、３０分間８０℃に保持する。３０分後にサラダ油または食塩水の容器からの滲み出しの程度を次の判定基準にて判定する。
○： 滲み漏れともなし。
○’： わずかに滲みが見られる。
△： 滲み出しはあるが、漏れはない。
×： 容器より漏れがある。
合成例１
９０部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、１３部のジメチルアミノエチルメタクリレートと、１１部の酢酸と、１０部のＮ−ビニル−２−ピロリドンと、３部のアクリル酸と８０部の含フッ素アクリレート：

（ｎが５、７、９、１１および１３である化合物の重量比１／６３／２５／９／２の混合物）
と、１部の４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とを、撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積５００部の反応器に投入した。
この混合物を、８５℃の窒素雰囲気下で６時間加熱し、次に１９５部の水、および１．４部の３５重量％過酸化水素を含む水溶液を７０℃で、２０分にわたって滴下した。次にこの反応混合物を室温まで冷却した。これより４００部の透明琥珀色溶液（Ｓ１）が得られ、この溶液の固形分濃度は２５％であった。
合成例２
合成例１における１３部のジメチルアミノエチルメタクリレートを１３部のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートに代える以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。４００部の透明琥珀色溶液（Ｓ２）が得られ、この溶液の固形分濃度は２５％であった。
合成例３
９０部のＮＭＰと、１５部のジメチルアミノエチルメタクリレートと、１１部の酢酸と、６部のＮ−ビニル−２−ピロリドンと、２部のメタクリル酸と８０部の含フッ素アクリレート：

（ｎが７および９である化合物の重量比８５／１５の混合物）
と、０．８部の４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とを、撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積５００部の反応器に投入した。
この混合物を、７５℃の窒素雰囲気下で３時間加熱し、その後０．４部の４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を投入しさらに３時間反応を続けた。次に１９５部の水、および１．４部の３５重量％過酸化水素を含む水溶液を７０℃で、２０分にわたって滴下した。次にこの反応混合物を室温まで冷却した。これより４００部の透明琥珀色溶液（Ｓ３）が得られ、この溶液の固形分濃度は２４．５％であった。
合成例４
３部のアクリル酸を１部のスチレンスルホン酸ソーダに代える以外は合成例２と同じ操作を繰り返した。３９５部の透明琥珀色溶液（Ｓ４）が得られ、この溶液の固形分濃度は２５．７％であった。
合成例５
９０部のＮＭＰと、１５部のジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物：

と、１０部のＮ−ビニル−２−ピロリドンと、２部のメタクリル酸と８０部の合成例１で用いた含フッ素アクリレート（ｎが５、７、９、１１および１３である化合物の重量比１／６３／２５／９／２の混合物）とを、撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積５００部の反応器に投入した。
この混合物を、８５℃の窒素雰囲気下で３時間加熱し、その後０．４部の４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を投入しさらに３時間反応を続けた。次に１４５部の水、および１２部の酢酸を含む水溶液を７０℃で、２０分にわたって滴下した。次に５０部の水、および１．４部の３５重量％過酸化水素を含む水溶液を７０℃で、２０分にわたって滴下し、４０分間攪拌した後この反応混合物を室温まで冷却した。４００部の透明琥珀色溶液（Ｓ５）が得られ、この溶液の固形分濃度は２４．５％であった。
合成例６
９０部のＮＭＰと、１５部のジメチルアミノエチルメタクリレートと、１１部の酢酸と、６部のＮ−ビニル−２−ピロリドンと、２部のメタクリル酸と、８０部の含フッ素アクリレート：

と、０．８部の４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とを、撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積５００部の反応器に投入した。
この混合物を、７５℃の窒素雰囲気下で３時間加熱し、その後０．４部の４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を投入しさらに３時間反応を続けた。次に１９５部の水、および１．４部の３５重量％過酸化水素を含む水溶液を７０℃で、２０分にわたって滴下した。次にこの反応混合物を室温まで冷却した。これより４００部の透明琥珀色溶液（Ｓ６）が得られ、この溶液の固形分濃度は２４．５％であった。
比較合成例１
合成例１の３部のアクリル酸を３部のＮ−ビニル−２−ピロリドンに代える以外は実施例１と同じ操作を繰り返した。得られた溶液（Ｔ１）の固形分濃度は２４．０％であった。
比較合成例２
合成例３の２部のメタクリル酸を２部のＮ−ビニル−２−ピロリドンに代える以外は実施例３と同じ操作を繰り返した。得られた溶液（Ｔ２）の固形分濃度は２４．０％であった。
比較合成例３
３８３部の純水と、１４０部のアセトンと３．７５部のトリメチルオレイルアンモニウム塩酸塩と、３．４３部のＨＬＢが１５であるポリオキシエチレンアルキルフェノールと、４３．２部のメトキシエチルアクリレートと、１２部のＮ−メチロールアクリルアミドと、１２．８部の下記式のモノマーの７５％水溶液：

と、１７６．９部の含フッ素アクリレート：

（ｎ＝５，７，９，１１，１３の混合物であり、それぞれの平均重量比は１／６３／２４／９／３である）
と、０．４８部のドデシルメルカプタンを撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積１０００部の反応器に投入した。この混合物を、窒素置換後７０℃に加熱し、その後８部の水に溶解した１．２部のＮ、Ｎ‘−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩を投入し２時間反応を続けた。９０℃で蒸留しアセトンを除去し、固形分濃度が３６％のエマルションを得た。これに蒸留水を加え、固形分２５％（Ｔ３）とした。
比較合成例４
４０部のメチルイソブチルケトン、２部のＭＥＫ、２７部のアセトン、１６部のジメチルアミノエチルメタクリレート、８．８部の酢酸ビニル、１．２部のメタクリル酸と、８１．４部の含フッ素アクリレート：

（ｎ＝５，７，９，１１，１３の混合物であり、それぞれの平均重量比は１／６３／２４／９／３である）を撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積６００部の反応器に投入した。この混合物を、窒素置換後７０℃に加熱し、その後８部の水に溶解した０．４部の４、４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を投入し４時間反応を続けた。次に２９０部の水、８部の酢酸および２．５部の３５％の過酸化水素からなる水溶液を７０℃で２０分間にわたって滴下した。この混合物を窒素気流下で７０℃で４０分間撹拌した。次にこの溶液を減圧下で蒸留して固形分２５％の溶液（Ｔ４）を得た。
合成例１〜５および比較合成例１〜２で得られた溶液の粘度の測定結果を表２に示す。

実施例１
広葉樹漂白クラフトパルプの１％水分散１０００ｇをかき混ぜながら、固形分濃度１％のスチレン−アクリル酸系共重合体系サイズ剤（日本ＰＭＣ（株）製ＡＳ−２３３）８ｇを少しずつ添加した。攪拌を２分間続け、ついで合成例１で得られたＳ１を固形分濃度１％に希釈したものを２．４ｇを少しずつ添加、２分間攪拌した。得られたパルプスラリーをパルプモールド製造機にて、円形の平底トレーに成形した。乾燥は１８０℃で３０秒間とした。紙トレーの直径は１６ｃｍであり、深さは３ｃｍ、厚み０．６ｍｍであった。この紙トレーの耐油性と耐熱油性と耐熱塩水性を評価した。結果を表３に示す。
実施例２
紙トレーの強度を高めるため、実施例１の工程において、最初にパルプスラリーに固形分濃度１％のポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン反応物（日本ＰＭＣ（株）製ＷＳ−５７０）４ｇを少しずつ添加した。その後は実施例１と同様の操作を行った。得られた紙トレーの耐油性と耐熱油性と耐熱塩水性を評価した。結果を表３に示す。
比較例１
実施例２のＳ１に代えてＴ１を用いた。得られた紙トレーの耐油性と耐熱油性と耐熱塩水性を評価した。結果を表３に示す。

実施例３〜１０
表４に示す溶液を同一固形分濃度で使用する以外は実施例１（ＷＳ−５７０不使用）または実施例２（ＷＳ−５７０使用）と同様の手順を繰り返し、紙トレーを得た。耐油性と耐熱油性と耐熱塩水性の結果を表４に示す。
比較例２〜４
実施例２のＳ１に代えてＴ２（比較例２）、Ｔ３（比較例３）およびＴ４（比較例４）を用いた。得られた紙トレーの耐油性と耐熱油性と耐熱塩水性を評価した。結果を表４に示す。

実施例１１
広葉樹漂白クラフトパルプの１％水分散５００ｇをかき混ぜながら、ついで合成例３で得られたＳ１の固形分１％溶液１．２ｇを少しずつ添加、２分間攪拌した。このパルプスラリーをＪＩＳ Ｐ８２０９記載の標準手すき機を用いて抄紙した。湿紙をろ紙の間に挟んで３．５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、充分水を吸い取ってから、ドラム式ドライヤーで乾燥（１００℃×２分間）して耐油紙を得た。坪料は８０ｇ／ｍ^２であった。この耐油紙の耐油性とサイズ度を評価した。結果を表５に示す。
実施例１２
広葉樹漂白クラフトパルプの１％水分散５００ｇをかき混ぜながら、固形分濃度１％のポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン反応物（日本ＰＭＣ（株）製ＷＳ−５７０）を２ｇを少しずつ添加した。攪拌を２分間続け、ついで合成例３で得られたＳ１の固形分１％溶液１．２ｇを少しずつ添加、２分間攪拌した。このパルプスラリーをＪＩＳ Ｐ８２０９記載の標準手すき機を用いて抄紙した。湿紙をろ紙の間に挟んで３．５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、充分水を吸い取ってから、ドラム式ドライヤーで乾燥（１００℃×２分間）して耐油紙を得た。坪料は８０ｇ／ｍ^２であった。この耐油紙の耐油性とサイズ度を評価した。結果を表５に示す。
実施例１３
実施例１１のＳ１に代えて、合成例６で得られたＳ６を用いた。得られた紙の耐油性とサイズ性を評価した。結果を表５に示す。
実施例１４
実施例１２のＳ１に代えて、合成例６で得られたＳ６を用いた。得られた紙の耐油性とサイズ性を評価した。結果を表５に示す。
比較例５
実施例１１のＳ１に代えてＴ２を用いた。得られた紙の耐油性とサイズ性を評価した。結果を表５に示す。
比較例６
実施例１２のＳ１に代えてＴ２を用いた。得られた紙の耐油性とサイズ性を評価した。結果を表５に示す。
比較例７
実施例１１のＳ１に代えてＴ３を用いた。得られた紙の耐油性とサイズ性を評価した。結果を表５に示す。
比較例８
実施例１２のＳ１に代えてＴ３を用いた。得られた紙の耐油性とサイズ性を評価した。結果を表５に示す。
比較例９
実施例１１のＳ１に代えてＴ４を用いた。得られた紙の耐油性とサイズ性を評価した。結果を表５に示す。
比較例１０
実施例１２のＳ１に代えてＴ４を用いた。得られた紙の耐油性とサイズ性を評価した。結果を表５に示す。

発明の効果
本発明の処理剤は、サイズ剤および紙力増強剤が共存する場合にも、良好な耐水性および耐油性を示す。

Claims (22)

1. （ａ）５０〜９２重量％の一般式：
   

   

   ［式中、Ｒ_ｆは、１〜２１個の炭素原子、好ましくは４〜１６個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のフルオロアルキル基を表し、
   Ａは、Ａ基の隣の酸素原子と結合する炭素原子を有しており、必要に応じて少なくとも１つの酸素、硫黄および／または窒素原子を含むことができる二価の有機基を表し、
   Ｒ^１１およびＲ^１２のうち一つは水素原子、他方は水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表す。］
   で示される少なくとも１種の含フッ素モノマーと、
   （ｂ）１〜２５重量％の一般式：
   

   

   および／または
   

   

   ［式中、Ｂは、１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒ^２１は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
   Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、同じかまたは異なっており、水素原子、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、またはヒドロキシエチル基またはベンジル基であるか、またはＲ^２２およびＲ^２３は、一体となって２〜３０個の炭素原子を含む２価の有機基を表し、
   Ｘ⁻はアニオン基を表す。］
   で示される少なくとも１種の含窒素モノマーと、
   （ｃ）１〜２５重量％の一般式：
   

   

   ［式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３およびＲ^３４は、同じかまたは異なっており、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。］
   で示されるピロリドンモノマーと、
   （ｄ）１〜５重量％のアニオン性官能基を有するモノマー
   を含んでなる含フッ素共重合体。
2. さらに、（ｅ）０〜１０重量％の、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）以外のモノマーをも含有する請求項１に記載の共重合体。
3. 含フッ素モノマー（ａ）が、一般式（Ｉ）においてＲ_ｆが、４〜１６個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基を表す少なくとも１種の含フッ素モノマーである請求項１に記載の共重合体。
4. 含窒素モノマー（ｂ）が、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレートまたはこれらの混合物である請求項１に記載の共重合体。
5. ピロリドンモノマー（ｃ）が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチル−２−ピロリドンまたはこれらの混合物である請求項１に記載の共重合体。
6. アニオン官能基含有モノマー（ｄ）がアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ソーダ、イタコン酸、フマル酸またはこれらの混合物である請求項１に記載の共重合体。
7. 含フッ素モノマー（ａ）が、一般式（Ｉ）においてＲｆが４〜１６個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基を表す少なくとも１種の含フッ素モノマーであり、含窒素モノマー（ｂ）が、ジメチルアミノエチルメタクリレートであり、ピロリドンモノマー（ｃ）がＮ−ビニルピロリドンであり、アニオン官能基含有モノマー（ｄ）がメタクリル酸である請求項１に記載の共重合体。
8. 含フッ素モノマー（ａ）がＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２またはＦ（ＣＦ_２）_１０ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２またはこれらの混合物であり、含窒素モノマー（ｂ）が、ジメチルアミノエチルメタクリレートであり、ピロリドンモノマー（ｃ）がＮ−ビニルピロリドンであり、アニオン官能基含有モノマー（ｄ）がメタクリル酸である請求項１に記載の共重合体。
9. 含フッ素モノマー（ａ）がＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２とＦ（ＣＦ_２）_１０ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２との混合物であり、含窒素モノマー（ｂ）がジメチルアミノエチルメタクリレート、ピロリドンモノマー（ｃ）がＮ−ビニルピロリドン、アニオン官能基含有モノマー（ｄ）がメタクリル酸であり、これらの重量比が、６６：１４：１５：３：２である請求項１に記載の共重合体。
10. 固形基材、特に紙および厚紙の疎油性および疎水性処理において、請求項１〜９のいずれかに記載の共重合体を使用する方法。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の共重合体を含んでなる紙用処理剤。
12. 紙用処理剤が紙の表面に適用されるものであり、紙用処理剤を、紙の重量に対するフッ素原子の割合が０．０５〜０．２重量％になるような量で使用する請求項１１に記載の紙用処理剤。
13. 紙用処理剤が紙の内部を含む紙全体に適用されるものであり、紙用処理剤を、パルプ重量に対するフッ素原子の割合が０．２〜０．４重量％になるような量で使用する請求項１１に記載の紙用処理剤。
14. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の紙用処理剤で処理された加工紙。
15. モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の共重合を水溶性有機溶媒または水溶性有機溶媒混合物の溶液中で行い、次いで必要に応じて無機または有機酸水溶液により希釈することを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
16. 含窒素モノマーをあらかじめ酸で中和した後、モノマーを重合することを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
17. 重合後に過酸化水素水溶液による処理を行う請求項１５または１６に記載の方法。
18. 過酸化水素の量がモノマーの全重量に対して０．１〜１０％、好ましくは０．３〜３％である請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 共重合を行うための溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 共重合を行うための溶媒が、アセトン、アセトニトリル、メタノールまたはこれらの混合物である請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
21. 有機酸水溶液における酸が酢酸である請求項１５に記載の方法。
22. モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の共重合をアセトン、アセトニトリル、メタノールまたはこれらの混合物中で行い、次いで必要に応じて無機または有機酸水溶液により希釈し、その後有機溶媒を蒸留により留去することを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。