WO2019131048A1 - パルプモールド製品およびその製造方法 - Google Patents

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WO2019131048A1
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water
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pulp mold
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徹也 上原
礼生 松田
孝司 榎本
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ダイキン工業株式会社
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    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present disclosure relates to pulp mold products and methods of making the same.
  • the pulp mold product can be manufactured by a pulp mold method in which a desired shape is formed using a slurry in which pulp is dispersed in an aqueous medium (hereinafter simply referred to as "pulp slurry"), and the main raw material pulp is biodegradable. Its demand is gradually increasing because it is relatively easy to recycle pulp mold products.
  • plastic containers have been widely used as containers for food (including trays and the like).
  • plastic containers have a problem that they are not biodegradable when disposed and buried in the soil as they are. Therefore, in consideration of the environment, it is demanded to use a pulp mold product instead of a plastic container.
  • a pulp mold product is mainly made of pulp
  • water resistance, oil resistance and gas barrier properties are low when used as a container for food. Therefore, in the case of a pulp mold product used as a container for food (hereinafter, also simply referred to as "pulp mold container”), a plastic film is laminated on the surface of the container to provide water resistance, oil resistance and gas barrier properties. Is common.
  • pulp mold container is not suitable for recycling because it is difficult to separate the plastic film from the main part of the container which is mainly made of pulp, and the plastic film is not suitable for use without being separated. Is not biodegradable.
  • a water repellent agent, an oil resistant agent, etc. are internally added to the raw material liquid (pulp slurry) of the container to impart water resistance, oil resistance and gas barrier properties to the pulp mold container, and a gas barrier paper layer is formed on the container surface. It has been proposed to form (see Patent Document 1). Further, in order to impart water resistance, gas barrier properties and the like, it has also been proposed to internally add a cellulose complex carrying an organopoly metal oxide to a pulp slurry to obtain a pulp mold container (see Patent Document 2).
  • the gas barrier paper layer is formed on the surface of the container with a polymer compound which may be an acrylic ester or a styrene copolymer as a main component.
  • a polymer compound which may be an acrylic ester or a styrene copolymer as a main component.
  • a polymer compound aqueous solution was sprayed or a polymer compound containing liquid was added on the way of flowing the raw material liquid into the mold to form a gas barrier paper layer
  • the entire container can not be crushed and returned to the original raw material, and the portion of the gas barrier paper layer and the main portion of the container are separated There is still the problem that it is not suitable for recycling.
  • Patent Document 2 discloses that a paper into which a cellulose complex supporting an organopolyoxide is internally attached exhibits high gas barrier properties (large air permeability). However, even if the cellulose composite supporting the organopolyoxide is internally added to the pulp slurry, it is not always possible to realize a sufficiently high oil resistance.
  • Patent Document 3 a sticky substance containing a fiber material, water and starch.
  • the sticky mass is prepared with a small amount of water so that the starch gels.
  • Patent Document 3 neither gas barrier property nor water resistance / oil resistance is described.
  • Patent Document 4 In relation to pulp molds, it is known to manufacture pulp mold containers using a slurry obtained by adding vegetable starch to non-wood fibers (Patent Document 4). In U.S. Pat. No. 5,958,015 starch is used to improve the strength of the container. Patent Document 4 does not describe gas barrier properties.
  • the present disclosure aims to provide a novel pulp mold product having high gas barrier properties and excellent in water resistance and oil resistance and a method for producing the same.
  • a pulp mold product comprising a water and oil repellent agent, and a water soluble polymer which does not dissolve in an aqueous medium at 40 ° C. or less, and the content ratio of the water soluble polymer to the pulp is 1 to 50% by mass.
  • X is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CFX 1 X 2 group (where X is 1 and X 2 are hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), cyano group, linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, substituted or unsubstituted 7.
  • Z is a direct bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a cyclic aliphatic group, -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 -group (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or -CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 -group (wherein Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group) or - (CH 2) m -SO 2 - (CH 2) n - group or a - (CH 2) m -S- ( CH 2) n - group (where, m is 1 ⁇ 10, n is 0-10
  • a pulp mold product according to any of the preceding claims having an air permeability of 500 seconds or more.
  • a pulp containing aqueous composition is prepared by adding a water and oil resistant agent and a water-soluble polymer which does not dissolve in the aqueous medium at 40 ° C. or less to a slurry in which the pulp is dispersed in an aqueous medium to prepare a pulp containing aqueous composition.
  • the intermediate is formed into a sheet, dewatered, and then at least dried to obtain a pulp mold product, and the preparation to the dewatering are performed while the water-soluble polymer remains solid.
  • a novel pulp mold product having high gas barrier properties and excellent in water resistance and oil resistance and a method for producing the same are provided.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a pulp mold product obtained in Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • the pulp mold product in one aspect of the present disclosure is pulp, Water- and oil-resistant agents, and water-soluble polymers which do not dissolve in an aqueous medium at 40 ° C. or lower (also referred to simply as “water-soluble polymers” in the present disclosure) And the content ratio of the water-soluble polymer to the pulp is 1 to 50% by mass.
  • Such a pulp mold product is prepared by adding a water and oil resistant agent and a water soluble polymer which does not dissolve in an aqueous medium at 40 ° C. or less to a slurry in which the pulp is dispersed in an aqueous medium to prepare a pulp containing aqueous composition.
  • the pulp mold intermediate is formed from the aqueous composition, dehydrated, and then at least dried to obtain a pulp mold product, and the water soluble polymer maintains a solid state from the preparation to the dehydration. It can be manufactured by the method for manufacturing a pulp mold product of the present disclosure, which is carried out as it is.
  • a slurry in which pulp is dispersed in an aqueous medium i.e., pulp slurry is prepared.
  • the pulp used as a raw material is bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp, broken pulp, bleached or unbleached high yield pulp such as mechanical pulp or thermomechanical pulp, newspaper waste paper, magazine It may be any of waste paper pulp such as waste paper, corrugated waste paper or deinked waste paper, bagasse pulp, kenaf pulp, non-wood pulp such as bamboo pulp, etc. and may be a combination of one or more of these. In addition, a mixture of pulp raw material and one or more of asbestos, and synthetic fibers such as polyamide, polyimide, polyester and polyolefin can also be used.
  • the aqueous medium is a medium based on water, and may be substantially composed of water or may contain a relatively small amount of other liquid medium (for example, an organic solvent such as alcohol).
  • a pulp-containing aqueous composition is prepared by adding a water and oil resistant agent and a water-soluble polymer which does not dissolve in an aqueous medium at 40 ° C. or less, and optionally a cationic coagulant and / or a water resistant agent to the pulp slurry.
  • water and oil resistant agent refers to a component that can improve both water resistance and oil resistance of a pulp mold product by adding to a pulp slurry as compared to the case where it is not added.
  • Water resistance refers to the pulp mold product with water at high temperature (eg 50 ° C. or higher, typically 90 ° C.) for a certain amount of time (eg 10 minutes or longer, typically 30 minutes) ) Means that the water does not stain the pulp mold product when brought into contact.
  • Oil resistant refers to the pulp mold product with oil at high temperature (eg 50 ° C. or higher, typically 90 ° C.) and for a period of time (eg 10 minutes or longer, typically 30 minutes) ) Means that the oil does not stain the pulp mold product when brought into contact.
  • the water and oil resistant agent may be ionic or nonionic.
  • the pulp is ionic (although the pulp can usually show anionicity by, but not limited to, carboxyl groups etc.), the water and oil resistant agent can be easily fixed to the pulp in the pulp slurry and in the product, It is preferred to be an ionic, more particularly anionic, cationic or amphoteric water and oil resistant agent.
  • X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • Y is -O- or -NH-
  • Z is a direct bond or a divalent organic group
  • Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the repeating unit derived from the above-mentioned (a) fluorine-containing monomer may contribute to the development of water resistance and oil resistance, and the above (b) Repeating units derived from ionic monomers can contribute to the fixability to the pulp.
  • the (a) fluorine-containing monomer may be substituted at the alpha position (of acrylate or methacrylate) with a halogen atom or the like.
  • X is a linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CFX 1 X 2 group (wherein X 1 and X 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), a cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group It may be a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Z when Z is a divalent organic group, it is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclic aliphatic group, -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 -group (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or -CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 -group (wherein Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group) or - (CH 2) m -SO 2 - (CH 2) n - group or a - (CH 2) m -S- ( CH 2) n - group (where, m is 1 ⁇ 10, n is 0-10 ) May be.
  • the Rf group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the carbon number of the Rf group may be 1 to 12, for example 1 to 6, especially 4 to 6, especially 6.
  • the R f group may be a C 1 to C 6 (especially linear or branched) fluoroalkyl group.
  • Rf groups -CF 3, -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3, -CF (CF 3) 2, -CF 2 CF 2 CF 3 -CF 2 CF (CF 3) 2, -C (CF 3) 3 , - (CF 2) 4 CF 3, - (CF 2) 2 CF (CF 3) 2, -CF 2 C (CF 3) 3, -CF (CF 3) CF 2 CF 2 CF 3 ,-(CF 2 ) 5 CF 3 ,-(CF 2 ) 3 CF (CF 3 ) 2 ,-(CF 2 ) 4 CF (CF 3 ) 2 , -C 8 F 17 or the like.
  • -(CF 2 ) 5 CF 3 is preferred.
  • the fluoroalkyl group (Rf group) in the fluorine-containing monomer (a) is preferably a perfluoroalkyl group, and particularly preferably a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • the fluorine-containing monomer may be a mixture of two or more.
  • the (b) ionic monomer may be a monomer having at least one of an anion donating group and a cation donating group and being copolymerizable with the (a) fluorine-containing monomer.
  • the (b) ionic monomer may include (b1) a monomer having an anion donating group, and (b2) a monomer having a cation donating group.
  • the monomer having the above (b1) anion donating group may be a compound having an anion donating group and a carbon-carbon double bond.
  • the anion donating group may be a carboxyl group or a sulfonic acid group.
  • the monomer having an anion donating group is preferably (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, vinylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, styrene sulfone acid.
  • a particularly preferred monomer having (b1) an anion donating group is (meth) acrylic acid.
  • the monomer having the above (b2) cation donating group has, for example, a general formula: [Wherein, B represents a linear or branched alkylene group containing 1 to 4 carbon atoms, R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, R 22 , R 23 and R 24 are the same or different and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, or a hydroxyethyl group or a benzyl group, or R 22 And R 23 together represent a divalent organic group containing 2 to 30 carbon atoms, A - represents an anion group. ] And at least one amino monomer represented by
  • the amino monomer is a compound having at least one nitrogen atom (in particular, an amino group) and one carbon-carbon double bond.
  • the amino monomer is a compound in which the nitrogen atom represented by the general formula (b2-1) is not cationized, or a compound in which the nitrogen atom represented by the general formula (b2-2) is cationized, or It is an N-oxide represented by the formula (b2-3).
  • the amino monomer of the formula (b2-1) is a (meth) acrylate having an amino group (without a cationic group and an N oxide group).
  • the amino monomer of the formula (b2-2) is a (meth) acrylate having a cationic group.
  • the amino monomer of formula (b2-3) is a (meth) acrylate having an N oxide group.
  • the amino monomers represented by these general formulas (b2-1) to (b2-3) can be understood as those having a cation donating group.
  • R 22 and R 23 may be each independently an alkyl group, or R 22 and R 23 may jointly form a divalent organic group (eg, a cycloalkyl amine group) .
  • a divalent organic group eg, a cycloalkyl amine group
  • an alkyl group a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • a quaternary ammonium base may be present as a cationic group. That is, in the formula (b2-2), R 22 , R 23 and R 24 are each independently an alkyl group, or R 22 and R 23 are jointly a divalent organic group (eg, a cycloalkyl amine group And R 24 may be an alkyl group. As an alkyl group, a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • examples of the divalent organic group include a polymethylene group having 2 or more carbon atoms, the polymethylene group Groups in which one or more of the hydrogen atoms are substituted, or a group in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon-carbon bonds of a polymethylene group are preferred.
  • a substituent for substituting a hydrogen atom of a polymethylene group an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group is preferable.
  • R 22 and R 23 may combine their attached nitrogen atoms to form a morpholino, piperidino or 1-pyrrolidinyl group.
  • a - is a counter ion (anion group).
  • A may be a halogen atom or a group remaining after removing one cationic hydrogen atom from an acid (inorganic acid or organic acid).
  • a - Examples of the chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -), iodide ion (I -) is, hydrogen sulfate ion (HSO 4 - -), or an acetate ion (CH 3 COO).
  • amino monomers in particular, amino monomers of the formula (b2-1) are dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminopropyl methacrylate, N-tert-butylaminoethyl methacrylate Dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate or N-tert-butylaminoethyl acrylate.
  • the number of repeating units derived from the amino monomer may be one or two or more.
  • the repeating unit is two or more, it is preferable that the repeating unit be composed of two or more different alkyl groups or counterions.
  • the repeating unit (b2-2) having an ammonium salt can be produced by reacting the repeating unit (b2-1) having an amino group with an acid.
  • acids are inorganic acids (for example, hydrogen halide (for example, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide), sulfuric acid, nitric acid) and organic acids (for example, formic acid, acetic acid).
  • the addition amount of the acid is 10 equivalent%, for example, 20 equivalent%, particularly 50 equivalent%, and the upper limit is 200 equivalent%, with a lower limit of 1 equivalent of amino group in repeating unit (b2-1) having an amino group. For example, it may be 100 equivalent%, specifically 80 equivalent%.
  • the repeating unit (b2-3) having an N oxide group can be produced by oxidizing the repeating unit (b2-1) having an amino group with an oxidizing agent.
  • oxidizing agents are hydrogen peroxide, persulfates, percarboxylic acids such as metachloroperbenzoic acid.
  • the lower limit is 5 equivalent%, for example 10 equivalent%, and the upper limit is 100 equivalent%, for example 50 equivalent%, with respect to 1 equivalent of the amino group in the repeating unit (b2-1) having an amino group. It may be.
  • the repeating unit derived from the above amino monomer is (I) ammonium salts, It is preferred to contain either (ii) N-oxide or (iii) a combination of ammonium salt and N-oxide.
  • the molar ratio of the salt (i), the oxide (ii) and the combination (iii) is the entire repeating unit of the monomer (b2) having a cation donating group %, Such as at least 20 mol%, in particular at least 50 mol%, of
  • the upper limit of the mol% of the salt (i), the oxide (ii) and the combination (iii) may be 100 mol%, for example 80 mol%, in particular 60 mol%.
  • the molar ratio of ammonium salt to N-oxide may be from 1:99 to 99 to 1, for example 1: 9 to 9: 1.
  • the above-mentioned fluorine-containing copolymer is added to the repeating units derived from the above-mentioned (a) fluorine-containing monomer and the above-mentioned (b) ionic monomer, and other unity copolymerizable with these monomers It may further contain repeating units derived from one or more of the body.
  • the above-mentioned other monomers include (c) (meth) acrylate monomers containing no fluorine atom (hereinafter, also simply referred to as “non-fluorine (meth) acrylate monomers”).
  • (meth) acrylate is used to mean the concept including "acrylate” and “methacrylate”, and specifically, may be one or both of them.
  • Other terms bearing “(meth)” in the present disclosure are to be understood similarly.
  • Examples of A 2 may be an oxyalkylene group (for example, 1 to 300 carbon atoms) or an alkyl group (for 1 to 30 carbon atoms), and additionally, a monovalent organic group having an ester group or a urethane group (for example, — (CH 2 ) q COOR 33 or — (CH 2 ) q OCONHR 34 [wherein, R 31 , R 32 and R 34 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group (having 1 to 30 carbon atoms For example, 1 to 4)), R 33 is an alkyl group (having 1 to 30 carbon atoms (eg, 1 to 4)), and q is 0 to 30, for example 1 to 20, particularly 2 to 20.]) And so on.
  • the A 2 group may have at least one (eg, 1 to 10) hydroxyl group.
  • the (c) non-fluorinated monomer is an oxyalkylene (meth) acrylate or an oxyalkylene (meth) acrylate, and trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate , N-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate It may be one.
  • X 32 represented by the general formula (c1) may be a hydrogen atom
  • R may be a saturated hydrocarbon group having 2 carbon atoms
  • the above-mentioned other monomers include (d) a general formula: [Wherein, R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 and R 46 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
  • the vinyl pyrrolidone monomer represented by these is contained.
  • the (d) vinylpyrrolidone monomer is an N-vinyl-2-pyrrolidone compound which may have an alkyl substituent having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group, on the ring.
  • the number of alkyl substituents on the ring is 0-6.
  • the vinylpyrrolidone monomer is preferably N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-4-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-methyl- It is at least one selected from the group consisting of 2-pyrrolidone and N-vinyl-3,3-dimethyl-2-pyrrolidone.
  • Each of the said monomers (a), (b), (c) and (d) may be individual, or may be 2 or more types of mixtures.
  • 100 parts by mass of the monomer (a) 100 parts by mass of the monomer (a)
  • the amount of the monomer (b) is 1 to 80 parts by mass, for example 1 to 40 parts by mass
  • the amount of the monomer (c) is 0 to 300 parts by mass, for example 0 to 100 parts by mass (for example, 1 part by mass or more, particularly 5 parts by mass or more)
  • the amount of monomer (d) may be from 0 to 80 parts by weight, such as from 0 to 40 parts by weight (eg, 1 part by weight or more, if present).
  • the total of the monomers (a) to (d) is 100 parts by mass, and the monomers (a): (b): (c): (d) are 50 to 85: 1. .About.15: 0 to 50: 0 to 25, for example 60 to 80: 2 to 15: 0 to 10 (1 to 10 when present): 0 to 20 (1 to 20 when present) Good.
  • the molecular weight of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited.
  • the mass average molecular weight determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography is usually 3,000 or more, preferably 5,000 to 1,000,000. It is.
  • the fluorine-containing copolymer in the present disclosure can be produced by any of the usual polymerization methods, and the conditions of the polymerization reaction can be arbitrarily selected.
  • Such polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • the water and oil proofing agent used as a raw material may contain other additional components in addition to the fluorine-containing copolymer.
  • the water and oil proofing agent used as a raw material may be in the form of a dispersion in which the fluorine-containing copolymer is dispersed in a liquid medium.
  • the liquid medium may be an aqueous medium, in particular water, but may also contain other components, such as polypropylene glycol and / or its derivatives.
  • the fluorine-containing copolymer is an aqueous dispersion type dispersed in an aqueous medium, and the polymer may be self-emulsified, or dispersed in an aqueous medium in the form of a neutralized salt. Or may be emulsified using an emulsifying agent.
  • Starch is not particularly limited as long as it does not dissolve in an aqueous medium at 40 ° C. or lower, but vegetable starches such as rice flour starch, wheat starch, corn starch, potato starch, tapioca starch, sweet potato starch, azuki starch, green bean starch, scraps Examples include starch and starch starch starch.
  • the dissolution temperature of starch in water is, for example, about 55 to 90 ° C., depending on the type of starch.
  • the dissolution temperature is stirring after adding 5 parts by mass of the substance with stirring to 100 parts by mass of water kept at the target temperature by visual observation under atmospheric pressure (can become a cloudy solution at the beginning of addition) While maintaining the temperature at this temperature for 30 minutes, it was checked whether the appearance of the liquid changed from white turbidity to clear, and the highest temperature among the temperatures changing to clear was regarded as the dissolution temperature.
  • the starch used as a raw material has a powdery form.
  • the powdery starch may have, for example, a particle size distribution of, but not limited to, 0.1 to 100 ⁇ m, in particular 1 to 50 ⁇ m.
  • the particle size distribution can be measured by image analysis with a scanning electron microscope (SEM).
  • locust bean gum for example, locust bean gum, water-insoluble carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol which does not dissolve in an aqueous medium at 40 ° C. or lower, and the like can be used.
  • the dissolution temperature of locust bean gum in water may usually be about 50-90.degree.
  • Such other water-soluble polymer used as a raw material may have a powdery, granular, fibrous, scaly, etc. form.
  • the water soluble polymer may be ionic or nonionic. If the pulp is ionic, the water soluble polymer is an ionic, more particularly an anionic, cationic or amphoteric water soluble polymer so that it is easy to fix to the pulp in the pulp slurry and in the product Is preferred. In particular, when the pulp is ionic, it is preferable to use a water-soluble polymer having an ionic part opposite to that of the pulp, whereby the water-soluble polymer is effective for the pulp (preferably together with the water and oil resistant agent). The gas barrier properties of the finally obtained pulp mold container can be enhanced.
  • the pulp is usually anionic, for which it is preferred that the water-soluble polymer have cationic sites, more particularly be cationized or amphoteric.
  • Water-soluble polymers having a cationic site include cationic starch, amphoteric starch, cationic modified polyvinyl alcohol and the like.
  • the cationic coagulant it is possible to use a relatively small polymer or inorganic substance having a cationic property (except for the above-mentioned water and oil resistant agent and a water soluble polymer which does not dissolve in an aqueous medium at 40 ° C. or less).
  • the cationic coagulant can effectively fix the starch and / or the water and oil resistant agent to the pulp, which can usually be anionic, and finally the gas barrier property of the pulp mold container obtained and / or the water and oil resistance. Can be enhanced.
  • cationic coagulant what is used as a cationic paper-strengthening agent etc. in normal papermaking can be used.
  • cationic coagulants include polyamine epichlorohydrin resins, polyamide epichlorohydrin resins, cationic polyacrylamides (acrylamide-allylamine copolymers, acrylamide-dimethylaminoethyl (meth) acrylate copolymers, acrylamide-diethylaminoethyl) (Meth) acrylate copolymer, acrylamide-quaternized dimethylaminoethyl (meth) acrylate copolymer, acrylamide-quaternized diethylaminoethyl (meth) acrylate copolymer, etc., polydiallyldimethyl ammonium chloride, polyallylamine, Polyvinylamine, polyethyleneimine, N-vinylformamide-vinylamine copolymer, melamine resin, polyamide epoxy
  • water resistant agent refers to a component (except the above-described water and oil resistant agent) that can improve the water resistance of a pulp mold product by adding to a pulp slurry as compared to the case where it is not added.
  • the water resistant agent can enhance the water resistance of the finally obtained pulp mold container.
  • the above-mentioned cationic coagulant can not generally improve water resistance by itself and can be understood in distinction from a water resistant agent.
  • water resistant agent those used as sizing agents in ordinary papermaking can be used.
  • water resistant agents are cationic sizing agents, anionic sizing agents, rosin sizing agents (eg, acid rosin sizing agents, neutral rosin sizing agents), with cationic sizing agents being preferred.
  • styrene-containing polymers such as styrene- (meth) acrylate copolymer, alkenyl succinic anhydride and alkyl ketene dimer are preferable.
  • a retention aid a dye, a fluorescent dye, a filler, a pigment, a slime control agent, an antislip agent, an antifoaming agent, etc., which are usually used as paper chemicals for paper treatment, may be used. Good.
  • the preparation of the pulp-containing aqueous composition is carried out so that the water-soluble polymer remains in the solid state.
  • the pulp-containing aqueous composition is prepared at a temperature lower than the dissolution temperature of the water-soluble polymer, such as at least 5 ° C lower.
  • the water-soluble polymer is present in a solid state (powdery, granular, fibrous, scaly, etc. depending on the water-soluble polymer used as the raw material), for example, the raw material If a powdered starch is used as, the powdered starch may be present dispersed in an aqueous medium.
  • the order of addition of the water and oil resistant agent and the water soluble polymer, and optionally the cationic coagulant and / or the water resistant agent to the pulp slurry may be any order as long as the water soluble polymer remains in the solid state. Good.
  • the content ratio (on a whole basis) of each component in the pulp-containing aqueous composition is high freeness suitable for papermaking and dewatering, and can be appropriately selected according to the physical properties desired for the pulp mold product, for example could be as follows: ⁇ Aqueous medium 89.5 to 99.89% by mass, in particular 94.5 to 99.69% by mass ⁇ Pulp 0.1 to 5% by mass, in particular 0.3 to 2.5% by mass ⁇ Water-soluble polymer 0.001 to 2.5% by mass, in particular 0.005 to 1% by mass ⁇ Water- and oil-resistant agent 0.00001 to 1% by mass, in particular 0.0001 to 0.5% by mass ⁇ Cationic coagulant 0 to 1% by mass, in particular 0 to 0.5% by mass (when added, for example, 0.00005% by mass or more) ⁇ Water resistant agent 0 to 1% by mass, in particular 0 to 0.5% by mass (when added, for example, 0.00005% by mass or more) ⁇ Water resistant agent 0 to 1% by mass,
  • each content ratio of the pulp and the water-soluble polymer to the aqueous medium in the pulp-containing aqueous composition can be appropriately selected to be high freeness suitable for papermaking and dewatering, for example, as described below Can be: ⁇ Pulp 0.1 to 5.58% by mass, in particular 0.3 to 2.64% by mass ⁇ Water-soluble polymer 0.001 to 2.79% by mass, in particular 0.005 to 1.05% by mass
  • a pulp mold intermediate is formed from the pulp-containing aqueous composition prepared above, dewatered, and then at least dried to obtain a pulp mold product.
  • Papermaking, dewatering, and drying can be carried out according to methods known in the art as pulp molds.
  • the pulp-containing aqueous composition is dewatered (eg, by suction and / or vacuum) and dewatered using a mold of the desired shape provided with a large number of holes (a filter may be optionally placed)
  • a mold of the desired shape provided with a large number of holes (a filter may be optionally placed)
  • an aqueous medium is at least partially removed from the pulp-containing aqueous composition, and a pulp mold intermediate having a shape according to the mold can be obtained.
  • the water-soluble polymer is maintained in a solid state.
  • dehydration is performed at a temperature lower than the dissolution temperature of the water-soluble polymer, for example, a temperature lower by at least 5 ° C. Since papermaking and dewatering are carried out by removing the aqueous medium from the pulp-containing aqueous composition through the mold (and optionally through the filter), if the freeness of the pulp-containing aqueous composition is too low due to the dissolution of the water-soluble polymer, And it is not preferable because dehydration can not be practically carried out. On the other hand, if the water-soluble polymer remains in the solid state, the freeness of the pulp-containing aqueous composition does not decrease, and papermaking and dewatering can be appropriately performed.
  • the water-soluble polymer is present in a solid state (powder, granular, fibrous, scaly, etc. depending on the water-soluble polymer used as a raw material), for example
  • powdered starch may be present dispersed in the pulp.
  • Drying does not need to be carried out so that the water-soluble polymer maintains a solid state, and a temperature at which the remaining aqueous medium can be effectively removed (a temperature above the dissolution temperature of the water-soluble polymer, as appropriate) For example, 90 to 250.degree. C., in particular 100 to 200.degree.
  • the drying time is not particularly limited, and may be selected such that the aqueous medium remaining in the pulp mold intermediate is substantially removed.
  • the drying atmosphere is not particularly limited, and may be simply an ambient atmosphere (air under normal pressure).
  • pulp molds During and / or after drying, other steps conventionally known in pulp molds may be carried out, such as, for example, press molding (including heat press) and the like.
  • water-soluble polymer When the water-soluble polymer is at least partially dissolved during drying and / or press molding, higher gas barrier properties can be obtained. However, it is not necessary that all of the water-soluble polymer be dissolved, and a part of the water-soluble polymer may remain while maintaining the solid state.
  • a pulp mold product can be manufactured.
  • Such a pulp mold product contains pulp, a water and oil resistant agent, and a water soluble polymer which does not dissolve in an aqueous medium at 40 ° C. or less, and can achieve high gas barrier properties and excellent water resistance and oil resistance.
  • the inclusion of the water and oil resistant agent and the water soluble polymer in combination with the pulp mold product surprisingly provides a high gas barrier property as compared to the case where the water and oil resistant agent is contained without the water soluble polymer. Not only that, it has been found that water resistance and oil resistance are further improved.
  • the content ratio of the water-soluble polymer to the pulp is 1 to 50% by mass. According to such a high content ratio of the water-soluble polymer to the pulp, as described above, not only the high gas barrier property can be obtained, but also compared to the case where the water and oil resistant agent is added without the water-soluble polymer. It is possible to further improve water resistance and oil resistance.
  • the water soluble polymer may be derived from powdered starch dispersed in an aqueous medium (in a pulp containing aqueous composition).
  • the proportions of pulp, water soluble polymer, water and oil resistant agent, and optionally cationic coagulant and / or water resistant agent contained in the pulp mold product are substantially equal to the solid fraction of these components used as raw materials (Normally, the aqueous medium and other liquid medium, if present, can be removed by drying and pressing, but the solid content can remain without being removed or degraded).
  • the content ratio of each component (component that may remain in the pulp mold product) with respect to the pulp may be appropriately selected according to the physical properties desired for the pulp mold product, and may be, for example, as follows.
  • ⁇ Water-soluble polymer 1 to 50% by mass, in particular 2 to 30% by mass ⁇ Water- and oil-resistant agent 0.01 to 20% by mass, in particular 0.05 to 10% by mass ⁇ 0 to 20% by weight, in particular 0 to 10% by weight, of cationic coagulants (for example, 0.001% by weight or more, if present)
  • cationic coagulants for example, 0.001% by weight or more, if present
  • Water resistant agent 0 to 20% by mass in particular 0 to 10% by mass (when present, for example, 0.001% by mass or more)
  • the pulp mold product of the present disclosure may have an air permeability of, for example, 500 seconds or more, in particular 1000 seconds or more. Air permeability is measured in accordance with JIS P8117 (2009). It is understood that the higher the air permeability, the higher the gas barrier properties, and the less the permeation of water (including water vapor) as well as gases such as oxygen.
  • the pulp mold product of the present disclosure has a water and oil resistant agent and a water soluble polymer internally added (made by the pulp mold method added to the pulp slurry).
  • a water and oil resistant agent and a water soluble polymer internally added (made by the pulp mold method added to the pulp slurry).
  • the entire product can be crushed and returned to the original raw material, which is suitable for recycling.
  • pulp mold products can utilize the natural biodegradability of pulp, so that the environmental load can be extremely reduced, preferably substantially eliminated.
  • the texture of the pulp can be maintained on the surface of the product, and the appearance does not deteriorate due to the gloss as in the case where the surface is laminated with a plastic film.
  • Such a pulp mold product can be suitably used as a container for food (including a tray or the like), for example, a container for storage of frozen food or chilled food.
  • the pulp mold product of the present disclosure is excellent in water resistance and oil resistance, the water and oil derived from food do not impregnate the pulp mold product (container), and hence the container strength is improved by the water and oil impregnation. It is possible to prevent the lowering of the surface of the container and the contamination of the table surface or the like facing the bottom surface of the container with moisture or oil that has permeated the container.
  • the pulp mold product of the present disclosure since the pulp mold product of the present disclosure has high gas barrier properties and is difficult to transmit gas and water vapor, it is difficult to permeate the food with high temperature and humidity, or when heated with a microwave oven while containing the food.
  • Air permeability The air permeability (air resistance) of the container bottom of a pulp-molded product molded into a container shape was measured using an automatic Gurley-type densometer (product No. 323-AUTO manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd., air hole diameter 28.6 ⁇ 0.1 mm). In accordance with JIS P8117 (2009). Further, the measured air permeability values were classified and evaluated according to the following criteria. Evaluation criteria ⁇ : 1000 seconds or more ⁇ : 500 seconds or more ⁇ : 300 seconds or more ⁇ : less than 300 seconds
  • Synthesis example 1 A 500 ml reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel, nitrogen inlet and heater was prepared, and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent was added.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOCH CH 2 (referred to as “C 6 FA”) 77 parts by mass, hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 13 parts by mass, ⁇ -hydroxy-polyoxyethylene acrylate ( NOF Corporation Blenmer RAE-200: a monomer consisting of 5 parts by mass of an average degree of polymerization of polyoxyethylene group 4.5 4.5), and 5 parts of methacrylic acid (MAA) (total 100 parts by mass of monomers), lauryl as a chain transfer agent 0.1 parts by mass of mercaptan (L-SH) and 0.5 parts by mass of t-butyl perpivalilolate as an initiator are added in this order, and the mixture is mixed and stirred under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 12 hours The copolymerization was carried out.
  • the solid content concentration of the obtained copolymer (fluorinated copolymer) -containing solution (S1) was 50% by
  • Preparation Example 1 of Water and Oil Resistant (Anionic) To 50 parts by mass of the copolymer-containing solution (S1) obtained in Synthesis Example 1, 6.0 parts by mass of a 10% aqueous solution of NaOH as a base and 85 parts by mass of ion exchanged water are added and emulsified and dispersed. MEK was removed by distillation under reduced pressure with heating to obtain a pale yellow transparent fluorinated copolymerization water dispersion (the content of the volatile organic solvent is 1% by mass or less). Ion-exchanged water was further added to the aqueous dispersion to obtain an aqueous dispersion (SD1) having a solid content concentration of 20% by mass.
  • SD1 aqueous dispersion having a solid content concentration of 20% by mass.
  • Synthesis example 2 A 500 ml reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel, nitrogen inlet and heater was prepared, and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent was added.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Preparation Example 2 of Water and Oil Resistant (Cationic) The above-mentioned water and oil resistance is obtained except that the copolymer-containing solution (S2) obtained in Synthesis Example 2 is used and 75 parts of 1% aqueous acetic acid solution as an acid is added instead of 10% aqueous NaOH solution and ion exchanged water.
  • S2 copolymer-containing solution
  • SD2 aqueous dispersion having a solid concentration of 20% by mass was obtained.
  • Pulp Slurry 0.5 parts by mass of a pulp raw material (bagasse pulp) and 99.5 parts by mass of water were mixed to prepare a pulp slurry (PS) having a pulp content of 0.5% by mass.
  • PS pulp slurry
  • the freeness was 580 cc (Canadian Standard Freeness).
  • Example 1 To the pulp slurry (PS) prepared above, add cationic starch (SANGUAN WONGSE IND. CO., LTD. SB GUM-POSIT 300) as a water-soluble polymer as it is in powder form and keep stirring for 1 minute, and then A 0.9% aqueous dispersion of solids of polydimethylamine-epichlorohydrin (Nalco Nalco 7607) as a cationic coagulant is added and stirring is continued for 1 minute, then the fluorine-containing oil prepared above as a water- and oil-resistant agent An aqueous dispersion of copolymer (SD1) diluted with water to a solid content of 0.6% was added and stirring was continued for 1 minute, whereby a pulp-containing aqueous composition was prepared.
  • cationic starch SANGUAN WONGSE IND. CO., LTD. SB GUM-POSIT 300
  • a 0.9% aqueous dispersion of solids of polydimethylamine-epichlorohydrin (
  • the amount of each component added was such that the content ratio of each component in the pulp-containing aqueous composition was a value shown in Table 1.
  • Table 1 the content ratio of each component in the pulp-containing aqueous composition was a value shown in Table 1.
  • a water and oil resistant agent is added in the form of a water dispersion
  • a cationic coagulant or a water resistant agent is added in the form of a water dispersion or dilution when used
  • the pulp-containing aqueous composition The content rate of solid content of each component in a substance is shown.
  • the pulp-containing aqueous composition prepared above was placed in a metal tank. In the lower part of the tank, a metal pulp mold having a large number of suction holes was present with the net-like body disposed thereon.
  • the pulp-containing aqueous composition is sucked and dewatered through the pulp mold-forming mold and the reticulated body by a vacuum pump from the side opposite to the side where the reticulated body of the pulp mold is arranged, and included in the pulp-containing aqueous composition
  • the solid content (pulp, etc.) was deposited on the mesh to obtain a pulp mold intermediate.
  • the obtained pulp mold intermediate was dried by applying pressure from above and below with a metal male and female mold heated to 60 to 200 ° C. This produced a pulp mold product molded into the shape of a container.
  • the content ratio of each component to the pulp in the obtained pulp mold product is shown together in Table 1.
  • Example 2 To the pulp slurry (PS) prepared above, add cationic starch (SANGUAN WONGSE IND. CO., LTD. SB GUM-POSIT 300) as a water-soluble polymer as it is in powder form and keep stirring for 1 minute, and then Water-resistant oil-proof agent containing a fluorine-containing copolymer containing repeating units derived from Asahi Glass Co., Ltd.
  • cationic starch SANGUAN WONGSE IND. CO., LTD. SB GUM-POSIT 300
  • Example 3 To the pulp slurry (PS) prepared above, add cationic starch (SANGUAN WONGSE IND. CO., LTD. SB GUM-POSIT 300) as a water-soluble polymer as it is in powder form and keep stirring for 1 minute, and then A fluorine-containing copolymer prepared by adding an alkyl ketene dimer (made by Solenis, Hercon 80) diluted to 1.0% solids with water as a water resistant agent and continuing to stir for 1 minute, and then as a water and oil resistant agent Aqueous dispersion (SD2) diluted with water to a solid content of 0.6% was added and stirring was continued for 1 minute, whereby a pulp-containing aqueous composition was adjusted.
  • cationic starch SANGUAN WONGSE IND. CO., LTD. SB GUM-POSIT 300
  • a fluorine-containing copolymer prepared by adding an alkyl ketene dimer (made by Solenis, Hercon 80) diluted to 1.0% solids with water as
  • the amount of each component added was such that the content ratio of each component in the pulp-containing aqueous composition was a value shown in Table 1. Thereafter, a pulp mold product was produced in the same manner as in Example 1 except that the pulp-containing aqueous composition prepared above was used.
  • Example 4 A pulp-containing aqueous composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that the aqueous dispersion (SD1) of the fluorocopolymer prepared above was added as a water and oil proofing agent. (However, the amount of each component added was such that the content ratio of each component in the pulp-containing aqueous composition was as shown in Table 1. The same applies to the following examples. Thereafter, a pulp mold product was produced in the same manner as in Example 1 except that the pulp-containing aqueous composition prepared above was used.
  • SD1 aqueous dispersion of the fluorocopolymer prepared above
  • Examples 5 to 8 A pulp-containing aqueous composition was prepared in the same manner as Example 4, except that the content of the water-soluble polymer in the pulp-containing aqueous composition was changed. Thereafter, a pulp mold product was produced in the same manner as in Example 1 except that the pulp-containing aqueous composition prepared above was used.
  • Example 9 A styrene-containing polymer (WSF-1, styrene- (meth) acrylate copolymer, manufactured by Guangxi E & K Environmental Protection Science and Technology Co. Ltd.) diluted to a solid content of 1.0% was added as a water-resistant agent A pulp-containing aqueous composition was prepared in the same manner as in Example 4 except for the following. Thereafter, a pulp mold product was produced in the same manner as in Example 1 except that the pulp-containing aqueous composition prepared above was used.
  • WSF-1 styrene- (meth) acrylate copolymer, manufactured by Guangxi E & K Environmental Protection Science and Technology Co. Ltd.
  • Example 10 A pulp-containing aqueous composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that amphoteric starch (CHARGEMASTER R520, manufactured by Grain Processing Corporation) was added as a water-soluble polymer in the powder state. Thereafter, a pulp mold product was produced in the same manner as in Example 1 except that the pulp-containing aqueous composition prepared above was used.
  • amphoteric starch CHARGEMASTER R520, manufactured by Grain Processing Corporation
  • the pulp slurry (PS) prepared above contains AG-E060 (C6FMA, hydroxyethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and oxyalkylene dimethacrylate-derived repeating unit derived from Asahi Glass Co., Ltd.) as a water and oil resistant agent.
  • Water-resistant oil-repellent agent containing polymer, solid content 20% aqueous dispersion, weak cationic) diluted to solid content 0.6% is added and stirring is continued for 1 minute, whereby a pulp-containing aqueous composition is obtained. Adjusted. Thereafter, a pulp mold product was produced in the same manner as in Example 1 except that the pulp-containing aqueous composition prepared above was used.
  • FIG. 1 a scanning electron microscope (SEM) photograph of the pulp mold product of Example 1 is shown in FIG. 1 (in FIG. 1, the water-soluble polymer (particles of the water-soluble polymer) having a powdery form is shown by arrows. ).
  • SEM scanning electron microscope
  • the water-soluble polymer in solid state (having a powder form in this embodiment) used as a raw material is at least partially in the original form (powder form in this embodiment) in the pulp mold product
  • the general form of the present invention may be maintained, and / or be present with a shape derived from the original form.
  • the pulp mold product of the present disclosure can be used, for example, as a food container, in applications requiring gas barrier properties and water and oil resistance, but is not limited thereto.

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Abstract

高いガスバリア性を有し、かつ、耐水性および耐油性に優れた新規なパルプモールド製品およびその製造方法を提供する。パルプ、耐水耐油剤、および４０℃以下で水性媒体に溶解しない水溶性高分子を含み、前記パルプに対する前記水溶性高分子の含有割合が１～５０質量％である、パルプモールド製品。パルプが水性媒体中に分散したスラリーに、耐水耐油剤および４０℃以下で水性媒体に溶解しない水溶性高分子を添加してパルプ含有水性組成物を調製し、該パルプ含有水性組成物からパルプモールド中間体を抄造し、脱水し、その後、少なくとも乾燥させてパルプモールド製品を得ることを含み、かつ、前記調製から前記脱水までを、前記水溶性高分子が固体状態を維持したままで実施する、パルプモールド製品の製造方法。

Description

パルプモールド製品およびその製造方法
　本開示は、パルプモールド製品およびその製造方法に関する。
　パルプモールド製品は、パルプが水性媒体中に分散したスラリー（以下、単に「パルプスラリー」とも言う）を用いて所望の形状に成形するパルプモールド法により製造され得、主原料のパルプは生分解性であること、パルプモールド製品のリサイクル使用が比較的容易であること等から、その需要が次第に高まってきている。
　従来、食品用の容器（トレイ等も含む）としてプラスチック製容器が広範に使用されているが、プラスチック製容器は、そのまま土中に埋設廃棄すると生分解されないという問題がある。そこで、環境への配慮から、プラスチック製容器に代えてパルプモールド製品を利用することが要望されている。
　しかしながら、パルプモールド製品はパルプを主原料としているため、食品用の容器として利用するには、耐水性、耐油性およびガスバリア性が低いという難点がある。そのため、食品用の容器として利用されるパルプモールド製品（以下、単に「パルプモールド容器」とも言う）では、耐水性、耐油性およびガスバリア性を付与するべく、容器の表面にプラスチックフィルムをラミネート加工することが一般的である。しかしながら、このようなパルプモールド容器は、パルプを主原料とする容器本体部分からプラスチックフィルムを分離するのが困難であるためリサイクル使用に適さず、分離せずにそのまま土中に埋設廃棄するとプラスチックフィルムが生分解されないという問題がある。
　かかる状況下、パルプモールド容器に耐水性、耐油性およびガスバリア性を付与するべく、容器の原料液（パルプスラリー）に撥水剤、耐油剤等を内添すると共に、容器表面にガスバリア性紙層を形成することが提案されている（特許文献１参照）。また、耐水性およびガスバリア性等を付与するべく、オルガノポリ酸化金属を担持させたセルロース複合体をパルプスラリーに内添してパルプモールド容器を得ることも提案されている（特許文献２参照）。
特開平１０－４６５００号公報 特開２００２－３２２３１３号公報 特表平９－５０８４２２号公報 特開２０１５－８６４７８号公報
　特許文献１に記載のパルプモールド容器において、ガスバリア性紙層は、アクリル酸エステルまたはスチレン共重合体であり得る高分子化合物を主成分として容器の表面に形成されている。かかるガスバリア性紙層では、必ずしも十分に高いガスバリア性を実現することができない。また、原料液を抄造して中間体を形成した後に高分子化合物水溶液を噴霧し、または型内への原料液の流下途中で高分子化合物含有液を添加して、ガスバリア性紙層を形成した場合には、パルプモールド容器を使用後、原料としてリサイクル使用するためには、容器全体を粉砕して元の原料に戻すことができず、ガスバリア性紙層の部分と容器の本体部分とを分離する必要があり、依然として、リサイクル使用に適さないという問題がある。
　特許文献２には、オルガノポリ酸化金属を担持させたセルロース複合体を内添した紙が高いガスバリア性（大きい透気度）を示すことが開示されている。しかしながら、オルガノポリ酸化金属を担持させたセルロース複合体をパルプスラリーに内添しても、必ずしも十分に高い耐油性を実現することはできない。
　他方、パルプモールドに関するものではないが、繊維材料、水および澱粉を含有する粘着性物体を用いてベーキング型の中でベーキングすることにより成形体を製造することが知られている（特許文献３）。この粘着性物体は、澱粉がゲル化するように少量の水で調製されている。特許文献３には、ガスバリア性も耐水耐油性も記載されていない。
　パルプモールドに関するものでは、非木材繊維に植物性澱粉を添加したスラリーを用いてパルプモールド容器を製造することが知られている（特許文献４）。特許文献４において、澱粉は容器の強度を向上させるために使用されている。特許文献４には、ガスバリア性は記載されていない。
　本開示は、かかる従来の課題に鑑み、高いガスバリア性を有し、かつ、耐水性および耐油性に優れた新規なパルプモールド製品およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本開示によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
　パルプ、
　耐水耐油剤、および
　４０℃以下で水性媒体に溶解しない水溶性高分子
を含み、前記パルプに対する前記水溶性高分子の含有割合が１～５０質量％である、パルプモールド製品。
［態様２］
　前記水溶性高分子が、スターチである、態様１に記載のパルプモールド製品。
［態様３］
　前記水溶性高分子が、カチオン部位を有する、態様１または２に記載のパルプモールド製品。
［態様４］
　前記水溶性高分子が、粉末状のスターチを含む、態様１～３のいずれかに記載のパルプモールド製品。
［態様５］
　前記パルプに対する前記耐水耐油剤の含有割合が０．０１～２０質量％である、態様１～４のいずれかに記載のパルプモールド製品。
［態様６］
　前記耐水耐油剤が、
　（ａ）一般式：
　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf　　　　　　　（１）
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり；
Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり；
Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。]
で表される含フッ素単量体、および
　（ｂ）アニオン供与基およびカチオン供与基の少なくとも一方を有する単量体
から誘導された繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体を含む、態様１～５のいずれかに記載のパルプモールド製品。
［態様７］
　一般式（１）において、Ｘが、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である、態様６に記載のパルプモールド製品。
［態様８］
　一般式（１）において、Ｚが、直接結合、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1)CH2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または-(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０である。）である、態様６または７に記載のパルプモールド製品。
［態様９］
　一般式（１）において、Ｒｆが、炭素数１～６のフルオロアルキル基である、態様６～８のいずれかに記載のパルプモールド製品。
［態様１０］
　カチオン性凝結剤を更に含む、態様１～９のいずれかに記載のパルプモールド製品。
［態様１１］
　前記パルプに対する前記カチオン性凝結剤の含有割合が２０質量％以下である、態様１０に記載のパルプモールド製品。
［態様１２］
　前記耐水耐油剤に加えて耐水剤を更に含む、態様１～１１のいずれかに記載のパルプモールド製品。
［態様１３］
　前記パルプに対する前記耐水剤の含有割合が２０質量％以下である、態様１２に記載のパルプモールド製品。
［態様１４］
　５００秒以上の透気度を有する、態様１～１３のいずれかに記載のパルプモールド製品。
［態様１５］
　食品用の容器である、態様１～１４のいずれかに記載のパルプモールド製品。
［態様１６］
　パルプが水性媒体中に分散したスラリーに、耐水耐油剤および４０℃以下で水性媒体に溶解しない水溶性高分子を添加してパルプ含有水性組成物を調製し、該パルプ含有水性組成物からパルプモールド中間体を抄造し、脱水し、その後、少なくとも乾燥させてパルプモールド製品を得ることを含み、かつ、前記調製から前記脱水までを、前記水溶性高分子が固体状態を維持したままで実施する、パルプモールド製品の製造方法。
［態様１７］
　前記水溶性高分子が、粉末状のスターチである、態様１６に記載のパルプモールド製品の製造方法。
［態様１８］
　前記パルプ含有水性組成物における前記水性媒体に対する前記水溶性高分子の含有割合が０．００１～３質量％である、態様１６または１７に記載のパルプモールド製品の製造方法。
［態様１９］
　前記パルプ含有水性組成物における前記水溶性高分子の含有割合が０．００１～２．５質量％である、態様１６～１８のいずれかに記載のパルプモールド製品の製造方法。
［態様２０］
　前記パルプ含有水性組成物における前記耐水耐油剤の含有割合が０．００００１～１質量％である、態様１６～１９のいずれかに記載のパルプモールド製品の製造方法。
［態様２１］
　前記スラリーにカチオン性凝結剤を更に添加して前記パルプ含有水性組成物を調製する、態様１６～２０のいずれかに記載のパルプモールド製品の製造方法。
［態様２２］
　前記パルプ含有水性組成物における前記カチオン性凝結剤の含有割合が１質量％以下である、態様２１に記載のパルプモールド製品の製造方法。
［態様２３］
　前記スラリーに前記耐水耐油剤に加えて耐水剤を更に添加して前記パルプ含有水性組成物を調製する、態様１６～２２のいずれかに記載のパルプモールド製品の製造方法。
［態様２４］
　前記パルプ含有水性組成物における前記耐水剤の含有割合が１質量％以下である、態様２３に記載のパルプモールド製品の製造方法。
［態様２５］
　態様１～１５のいずれかに記載のパルプモールド製品を得る、態様１６～２４のいずれかに記載のパルプモールド製品の製造方法。
　本開示によれば、高いガスバリア性を有し、かつ、耐水性および耐油性に優れた新規なパルプモールド製品およびその製造方法が提供される。
実施例１で得たパルプモールド製品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
　本開示の１つの態様におけるパルプモールド製品は、
　パルプ、
　耐水耐油剤、および
　４０℃以下で水性媒体に溶解しない水溶性高分子（本開示において、単に「水溶性高分子」とも言う）
を含み、前記パルプに対する前記水溶性高分子の含有割合が１～５０質量％である。
　以下、本開示のパルプモールド製品について、その製造方法を通じて詳細に説明する。
　かかるパルプモールド製品は、パルプが水性媒体中に分散したスラリーに、耐水耐油剤および４０℃以下で水性媒体に溶解しない水溶性高分子を添加してパルプ含有水性組成物を調製し、該パルプ含有水性組成物からパルプモールド中間体を抄造し、脱水し、その後、少なくとも乾燥させてパルプモールド製品を得ることを含み、かつ、前記調製から前記脱水までを、前記水溶性高分子が固体状態を維持したままで実施する、本開示のパルプモールド製品の製造方法によって製造可能である。
　まず、パルプが水性媒体中に分散したスラリー（即ち、パルプスラリー）を準備する。
　原料として使用するパルプ（パルプ原料）は、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ、バガスパルプ、ケナフパルプ、竹パルプ等の非木材パルプのいずれであってもよく、これらの一種または二種以上の組み合わせであってよい。また、パルプ原料と、石綿や、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成繊維の一種または二種以上との混合物も使用することができる。
　水性媒体は、水を主成分とする媒体であり、実質的に水から成っていても、比較的少量の他の液状媒体（例えばアルコール等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
　かかるパルプスラリーに、耐水耐油剤および４０℃以下で水性媒体に溶解しない水溶性高分子、ならびに場合によりカチオン性凝結剤および／または耐水剤等を添加してパルプ含有水性組成物を調製する。
　耐水耐油剤は、パルプに対して耐水耐油性を付与し得る任意の適切な材料を使用することができる。本開示において「耐水耐油剤」は、パルプスラリーに添加することにより、添加しない場合に比べて、パルプモールド製品の耐水性および耐油性の双方を向上させ得る成分を言う。「耐水性」は、パルプモールド製品を、高温（例えば５０℃またはそれ以上、代表的には９０℃）の水とある程度の時間に亘って（例えば１０分間またはそれ以上、代表的には３０分間）接触させたときに、水がパルプモールド製品に染みないことを意味する。「耐油性」は、パルプモールド製品を、高温（例えば５０℃またはそれ以上、代表的には９０℃）の油とある程度の時間に亘って（例えば１０分間またはそれ以上、代表的には３０分間）接触させたときに、油がパルプモールド製品に染みないことを意味する。
　耐水耐油剤は、イオン性であってもノニオン性であってもよい。パルプがイオン性である（パルプは、通常、カルボキシル基等によりアニオン性を示し得るが、これに限定されない）場合、耐水耐油剤は、パルプスラリー中および製品中においてパルプに定着させ易いように、イオン性、より詳細にはアニオン性、カチオン性または両性の耐水耐油剤であることが好ましい。
　例えば、耐水耐油剤は、
　（ａ）一般式：
　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf　　　　　　　（１）
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり；
Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり；
Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。]
で表される含フッ素単量体、および
　（ｂ）アニオン供与基およびカチオン供与基の少なくとも一方を有する単量体（以下、単に「イオン性単量体」とも言う）
から誘導された繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体を含み得る。
　本開示を限定するものではないが、含フッ素共重合体において、上記（ａ）含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位は、耐水耐油性を発現するのに寄与し得、上記（ｂ）イオン性単量体から誘導された繰り返し単位は、パルプへの定着性に寄与し得る。
　上記（ａ）含フッ素単量体は、（アクリレートまたはメタクリレートの）α位がハロゲン原子などで置換されていることがある。したがって、式（１）において、Ｘが、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。
　上記式（１）において、Ｚは、二価の有機基である場合、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１０の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1)CH2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または-(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０である。）であってよい。
　上記式（１）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、1～１２、例えば１～６、特に４～６、特別には６であってよい。別の観点では、Ｒｆ基は、炭素数１～６の（特に直鎖状または分岐状の）フルオロアルキル基であってよい。Ｒｆ基の例は、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ3)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、－(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ8Ｆ17等である。特に、－(ＣＦ2)5ＣＦ3が好ましい。
　上記（ａ）含フッ素単量体の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－C6H4－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－C6H4－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)3－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１～６、好ましくは、４～６のフルオロアルキル基である。]
　上記（ａ）含フッ素単量体におけるフルオロアルキル基（Ｒｆ基）は、好ましくは、パーフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数４～６のパーフルオロアルキル基であってよい。
　含フッ素単量体は、２種類以上の混合物であってもよい。
　上記（ｂ）イオン性単量体は、アニオン供与基およびカチオン供与基の少なくとも一方を有し、上記（ａ）含フッ素単量体と共重合可能な単量体であればよい。（ｂ）イオン性単量体には、（ｂ１）アニオン供与基を有する単量体、（ｂ２）カチオン供与基を有する単量体が含まれ得る。
　上記（ｂ１）アニオン供与基を有する単量体は、アニオン供与基および炭素―炭素二重結合を有する化合物であってよい。アニオン供与基はカルボキシル基またはスルホン酸基であってよい。（ｂ１）アニオン供与基を有する単量体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つであってよい。特に好ましい（ｂ１）アニオン供与基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸である。
　上記（ｂ２）カチオン供与基を有する単量体は、例えば、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｂは、１～４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、
Ｒ２１は、水素原子または１～４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、同じかまたは異なっており、水素原子、１～１８個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、またはヒドロキシエチル基またはベンジル基であるか、またはＲ２２およびＲ２３は、一体となって２～３０個の炭素原子を含む２価の有機基を表し、
Ａ－はアニオン基を表す。］
で示される少なくとも１種のアミノ単量体であってよい。
　上記アミノ単量体は、少なくとも１つの窒素原子（特に、アミノ基）および１つの炭素－炭素二重結合を有する化合物である。上記アミノ単量体は、一般式（ｂ２－１）に示される窒素原子がカチオン化されていない化合物、または一般式（ｂ２－２）に示される窒素原子がカチオン化されている化合物、または一般式（ｂ２－３）に示されるＮ－オキシドである。式（ｂ２－１）のアミノ単量体は、アミノ基を有する（カチオン性基およびＮオキシド基を有しない）（メタ）アクリレートである。式（ｂ２－２）のアミノ単量体は、カチオン性基を有する（メタ）アクリレートである。式（ｂ２－３）のアミノ単量体は、Ｎオキシド基を有する（メタ）アクリレートである。これら一般式（ｂ２－１）～（ｂ２－３）で表されるアミノ単量体は、カチオン供与基を有するものと理解され得る。
　式（ｂ２－１）において、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立にアルキル基であるか、Ｒ２２およびＲ２３が共同して２価有機基（例えば、シクロアルキルアミン基）を形成してよい。アルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
　カチオン性基として第４アンモニウム塩基が存在していてもよい。すなわち、式（ｂ２－２）において、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立にアルキル基であるか、Ｒ２２およびＲ２３が共同して２価有機基（例えば、シクロアルキルアミン基）を形成しかつＲ２４がアルキル基であってよい。アルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
　式（ｂ２－１）～（ｂ２－３）において、Ｒ２２およびＲ２３が共同して２価有機基を形成した場合の２価有機基としては、炭素数２以上のポリメチレン基、該ポリメチレン基の水素原子の１個以上が置換された基、またはポリメチレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましい。ポリメチレン基の水素原子を置換する置換基としては、メチル基、エチル基、またはｎ－プロピル基等のアルキル基が好ましい。Ｒ２２およびＲ２３は、それらの結合している窒素原子を合わせてモルホリノ、ピペリジノまたは１－ピロリジニル基を形成してもよい。
　Ａ－は対イオン（アニオン基）である。Ａは、ハロゲン原子、または酸（無機酸または有機酸）から１つのカチオン性の水素原子の除いた後に残る基であってよい。Ａ－の例は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ －）、または酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）である。
　上記アミノ単量体（特に、式（ｂ２－１）のアミノ単量体）の例は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレートまたはＮ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチルアクリレートである。
　上記アミノ単量体から誘導される繰り返し単位は、１種であっても２種以上であってもよい。該繰り返し単位が２種以上である場合には、アルキル基部分または対イオンの異なる２種以上からなるのが好ましい。
　上記アミノ単量体を含ませることにより、加工剤を処理後に低温で短時間の乾燥を行っても高い耐水性および耐油性をパルプモールド製品に付与し、また、加工剤の安定性を向上させる効果も有する。
　上記アミノ単量体から誘導されるカチオン性基を有しない繰り返し単位の例としては、以下が挙げられる。
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N(CH2CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N(CH2CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N(CH2CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N(CH2CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N(CH2CH3)2]]-、
［式中、Ｒは、水素原子または１～４個の炭素原子を含むアルキル基である。］
　上記アミノ単量体から誘導されるカチオン性基を有する重合単位の具体例としては、以下が挙げられる。
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+(CH3)3・A-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+(CH3)3・A-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+(CH2CH3)3・A-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+(CH2CH3)3・A-]]-、
-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3・A-]]-、
-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N+(CH2CH3)3・A-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+(CH3)3・A-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+(CH3)3・A-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+(CH2CH3)3・A-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+(CH2CH3)3・A-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+H(CH3)2・A-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+H(CH3)2・A-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+H(CH2CH3)2・A-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+H(CH3)2・A-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+H(CH3)2・A-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+H(CH2CH3)2・A-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+H(CH2CH3)2・A-]]-。
［式中、Ｒは、水素原子または１～４個の炭素原子を含むアルキル基であり；
Ａ－はアニオン基である。］
　アンモニウム塩を有する繰り返し単位（ｂ２－２）は、アミノ基を有する繰り返し単位（ｂ２－１）を酸と反応させることによって製造できる。酸の例は、無機酸（例えば、ハロゲン化水素（例示すれば、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素）、硫酸、硝酸）および有機酸（例えば、ギ酸、酢酸）である。酸の添加量は、アミノ基を有する繰り返し単位（ｂ２－１）におけるアミノ基１当量に対して、下限が、１０当量％、例えば２０当量％、特に５０当量％、上限が、２００当量％、例えば１００当量％、具体的には８０当量％であってよい。
　Ｎオキシド基を有する繰り返し単位（ｂ２－３）は、アミノ基を有する繰り返し単位（ｂ２－１）を酸化剤により酸化して製造できる。酸化剤の例は、過酸化水素、過硫酸、メタクロロ過安息香酸などの過カルボン酸である。酸化剤の添加量は、アミノ基を有する繰り返し単位（ｂ２－１）におけるアミノ基１当量に対して、下限が、５当量％、例えば１０当量％、上限が、１００当量％、例えば５０当量％であってよい。
　上記アミノ単量体から誘導された繰り返し単位のアミノ基をアンモニウム塩（カチオン化）またはＮオキシド基（酸化）に変性することが好ましい。上記アミノ単量体から誘導された繰り返し単位が、
（ｉ）アンモニウム塩、
（ｉｉ）Ｎ－オキシドまたは
（ｉｉｉ）アンモニウム塩とＮ－オキシドの組み合わせ
のいずれかを含有することが好ましい。
　カチオン供与基を有する単量体（ｂ２）の繰り返し単位において、塩（i）、オキシド（ii）および組合せ（iii）のモル比は、カチオン供与基を有する単量体（ｂ２）の繰り返し単位全体の少なくとも５モル％、例えば、少なくとも２０モル％、特に少なくとも５０モル％であってよい。塩（i）、オキシド（ii）および組合せ（iii）のモル％の上限は、１００モル％、例えば８０モル％、具体的には６０モル％であってよい。
　組合せ（iii）において、アンモニウム塩とＮ－オキシドのモル比は、１：９９～９９～１、例えば１：９～９：１であってよい。
　イオン性単量体（ｂ）には、アニオン供与基を有する単量体（ｂ１）およびカチオン供与基を有する単量体（ｂ２）のいずれにも該当するもの、即ち、アニオン供与基とカチオン供与基の双方を有するものも含まれ得る。
　上記含フッ素共重合体は、上記（ａ）含フッ素単量体および上記（ｂ）イオン性単量体から誘導された繰り返し単位に加えて、これら単量体と共重合可能な他の単量体の一種または二種以上から誘導された繰り返し単位を更に含有していてよい。
　上記他の単量体には、（ｃ）フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレート単量体（以下、単に「非フッ素（メタ）アクリレート単量体」とも言う）が含まれる。なお、本開示において、用語「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」を包含する概念を意味するものとして使用され、具体的にはこれらの一方または双方であってよい。本開示において「（メタ）」を冠した他の用語もこれと同様に理解されるべきである。
　上記（ｃ）非フッ素単量体は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２　　　　（２）
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、一価の有機基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
　Ａ２の例は、オキシアルキレン基（例えば炭素数１～３００）、アルキル基（炭素数１～３０）であってよく、加えて、エステル基またはウレタン基を有する一価の有機基（例えば、－(ＣＨ2)qＣＯＯＲ33または－(ＣＨ2)qＯＣＯＮＨＲ34［式中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ34は、同じかまたは異なっており、水素原子またはアルキル基（炭素数１～３０（例えば１～４））であり、Ｒ33はアルキル基（炭素数１～３０（例えば１～４））であり、ｑは０～３０、例えば１～２０、特に２～２０である。］）などであってよい。Ａ２基は、少なくとも１つ（例えば１～１０）のヒドロキシル基を有していてもよい。
　上記（ｃ）非フッ素単量体は、オキシアルキレン（メタ）アクリレートもしくはオキシアルキレンジ(メタ)アクリレート、並びに、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。
　オキシアルキレン（メタ）アクリレートもしくはオキシアルキレンジ(メタ)アクリレートは、一般式：
CH2=CX31C(=O)－O－(RO)n－X32　　　　　　　　　　　　（ｃ１）
および
CH2=CX31C(=O)－O－(RO)n－C(=O)CX31=CH2　　　　　　　（ｃ２）
［式中、
Ｘ31は、水素原子またはメチル基、
Ｘ32は、水素原子または炭素数１～２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２～６のアルキレン基、
ｎは、１～９０の整数
である。］
で表わされる化合物であってよい。
　好ましくは、一般式（ｃ１）で表されるＸ32が水素原子、Ｒが炭素数２の飽和の炭化水素基、ｎが平均１０以下のオキシアルキレン（メタ）アクリレートであってよく、特に好ましくは、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレンアクリレート（ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ＝３～１０である。）の１つもしくは混合物であってよい。ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレンアクリレートの例としては、例えば、日油社製ブレンマー（登録商標）ＡＥ－２００（ｎ＝４．５）などが挙げられる。
　上記他の単量体には、（ｄ）一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 [式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、同じかまたは異なっており、水素原子、または１～４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。]
で表されるビニルピロリドン単量体
が含まれる。
　上記（ｄ）ビニルピロリドン単量体は、環上に炭素数１～４のアルキル置換基、好ましくは、メチル基、を有してよいＮ－ビニル－２－ピロリドン化合物である。環上のアルキル置換基の数は、０～６である。ビニルピロリドン単量体は、好ましくは、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－ビニル－３,３－ジメチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１つである。
　上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のそれぞれは、単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
　含フッ素共重合体において、単量体（ａ）１００質量部に対して、
　単量体（ｂ）の量は、１～８０質量部、例えば１～４０質量部、
　単量体（ｃ）の量は、０～３００質量部、例えば０～１００質量部（存在する場合には、例えば１質量部以上、特に５質量部以上）、
　単量体（ｄ）の量は、０～８０質量部、例えば０～４０質量部（存在する場合には、、例えば１質量部以上）であってよい。
　質量比の例としては、単量体（ａ）～（ｄ）の合計を１００質量部として、単量体（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は、５０～８５：１～１５：０～５０：０～２５、例えば６０～８０：２～１５：０～１０（存在する場合には１～１０）：０～２０（存在する場合には１～２０）であってよい。
　本開示においては、含フッ素共重合体の分子量に特に制限はない。耐水耐油特性および耐水耐油剤の粘度等を勘案すると、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた質量平均分子量は、通常、３，０００以上、好ましくは５，０００～１，０００，０００の範囲である。
　本開示における含フッ素共重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
　原料として使用する耐水耐油剤は、含フッ素共重合体に加えて、他の追加の成分を含んでいてもよい。原料として使用する耐水耐油剤は、含フッ素共重合体が液状媒体に分散したディスパージョンの形態であってよい。液状媒体は、水性媒体、特に水であり得るが、他の成分、例えばポリプロピレングリコールおよび／またはその誘導体を含んでいてもよい。ディスパージョンの形態である場合、含フッ素共重合体は、水性媒体に分散している水分散型であって、ポリマーを自己乳化させてもよいし、中和した塩の形で水性媒体に分散させてもよいし、あるいは乳化剤を使用して乳化してもよい。
　かかる耐水耐油剤として、例えば特開２０１３－２１７００７号、特表２０１３－５０３２６７号、特表２０１３－５１９７９７号、ＷＯ２０１１／０２１６１９等に開示されるものを使用することができ、その全ての開示内容が参照により本明細書中に援用され得る。
　４０℃以下で水性媒体に溶解しない水溶性高分子としては、スターチ（または澱粉とも呼ばれ得る）や、４０℃以下で水性媒体に溶解しない他の水溶性高分子などが挙げられる。
　スターチは、４０℃以下で水性媒体に溶解しなければ特に限定されないが、植物性澱粉、例えば、米粉澱粉、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、さつまいも澱粉、小豆澱粉、緑豆澱粉、くず澱粉、片栗澱粉等が挙げられる。水に対するスターチの溶解温度は、スターチの種類にもよるが、例えば約５５～９０℃である。なお、溶解温度は、大気圧下での目視により、目標温度に保持した水１００質量部に対して物質５質量部を撹拌しながら添加した後（添加当初、白濁した液になり得る）、撹拌を続けながら当該温度にて３０分間保持する間に、液の外観が白濁から透明に変化するか否かを調べ、透明に変化する温度のうち、最も高い温度を溶解温度とした。
　原料として使用するスターチは、粉末状の形態を有する。粉末状のスターチは、特に限定されないが、例えば０．１～１００μｍ、特に１～５０μｍの粒径分布を有し得る。なお、粒径分布は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、画像解析により測定され得る。
　他の水溶性高分子としては、例えばローカストビーンガム、水不溶性カルボキシメチルセルロース、４０℃以下で水性媒体に溶解しないポリビニルアルコールなどを使用できる。水に対するローカストビーンガムの溶解温度は、通常、約５０～９０℃であり得る。
　原料として使用するかかる他の水溶性高分子は、粉末状、粒状、繊維状、鱗片状などの形態を有するものであってよい。
　水溶性高分子は、イオン性であってもノニオン性であってもよい。パルプがイオン性である場合、水溶性高分子は、パルプスラリー中および製品中においてパルプに定着させ易いように、イオン性、より詳細にはアニオン性、カチオン性または両性の水溶性高分子であることが好ましい。特に、パルプがイオン性である場合、パルプと反対のイオン性部を有する水溶性高分子を使用することが好ましく、これにより、水溶性高分子を（好ましくは耐水耐油剤と共に）パルプに効果的に定着させることができ、最終的に得られるパルプモールド容器のガスバリア性を高めることができる。パルプは通常アニオン性であり、かかるパルプに対しては、水溶性高分子は、カチオン部位を有すること、より詳細には、カチオン化または両性化されていることが好ましい。
　カチオン部位を有する水溶性高分子には、カチオン化スターチ、両性スターチ、カチオン変性ポリビニルアルコール等が含まれる。
　カチオン性凝結剤は、カチオン性を有する比較的小さな高分子または無機物（但し、上記した耐水耐油剤および４０℃以下で水性媒体に溶解しない水溶性高分子を除く）を使用できる。カチオン性凝結剤により、通常アニオン性であり得るパルプに対して、スターチおよび／または耐水耐油剤を効果的に定着させることができ、最終的に得られるパルプモールド容器のガスバリア性および／または耐水耐油性を高めることができる。
　カチオン性凝結剤としては、通常の抄紙においてカチオン性紙力増強剤等として用いられるものを使用できる。カチオン性凝結剤としては、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、カチオン性ポリアクリルアミド（アクリルアミド－アリルアミン共重合体、アクリルアミド－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド－４級化ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド－４級化ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体等）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、Ｎ－ビニルホルムアミド－ビニルアミン共重合体、メラミン樹脂、ポリアミドエポキシ系樹脂、硫酸バンド、PAC、塩化アルミ、塩化第二鉄等が挙げられる。特に、ポリアミドポリアミン－エピクロルヒドリン（ＰＡＥ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙ－ＤＡＤＭＡＣ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）等を使用できる。
　耐水耐油剤に加えて、耐水剤を使用してよい。本開示において「耐水剤」は、パルプスラリーに添加することにより、添加しない場合に比べて、パルプモールド製品の耐水性を向上させ得る成分（但し、上記した耐水耐油剤を除く）を言う。耐水剤により、最終的に得られるパルプモールド容器の耐水性を高めることができる。なお、上記したカチオン性凝結剤は、一般的に、それ単独では耐水性を向上させ得ず、耐水剤とは区別して理解され得る。
　耐水剤としては、通常の抄紙においてサイズ剤等として用いられるものを使用できる。耐水剤の例は、カチオン性サイズ剤、アニオン性サイズ剤、ロジン系サイズ剤（例えば、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤）であり、カチオン性サイズ剤が好ましい。なかでも、スチレン－（メタ）アクリレート共重合体などのスチレン含有ポリマー、アルケニルコハク酸無水物、アルキルケテンダイマーが好ましい。
　またその他必要に応じて、紙用処理剤に製紙用薬品として通常使用される、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、填料、顔料、スライムコントロール剤、防滑剤、消泡剤等を使用してもよい。
　パルプ含有水性組成物の調製は、水溶性高分子が固体状態を維持したまま存在するように実施する。例えば、パルプ含有水性組成物を、水溶性高分子の溶解温度より低い温度、例えば少なくとも５℃低い温度で調製する。調製されたパルプ含有水性組成物において、水溶性高分子は固体状態（原料として使用する水溶性高分子に応じて粉末状、粒状、繊維状、鱗片状など）を維持したまま存在し、例えば原料として粉末状のスターチを使用した場合には、粉末状のスターチが水性媒体に分散して存在し得る。
　パルプスラリーへの耐水耐油剤および水溶性高分子、ならびに場合によりカチオン性凝結剤および／または耐水剤等の添加順序は、水溶性高分子が固体状態を維持したまま存在する限り、任意の順序としてよい。
　パルプ含有水性組成物における各成分の含有割合（全体基準）は、抄造および脱水に適した高い濾水度となり、かつ、パルプモールド製品に所望される物性に応じて適宜選択され得るが、例えば下記の通りであり得る：
　・水性媒体　８９．５～９９．８９質量％、特に９４．５～９９．６９質量％
　・パルプ　０．１～５質量％、特に０．３～２．５質量％
　・水溶性高分子　０．００１～２．５質量％、特に０．００５～１質量％
　・耐水耐油剤　０．００００１～１質量％、特に０．０００１～０．５質量％
　・カチオン性凝結剤　０～１質量％、特に０～０．５質量％（添加する場合には、例えば０．００００５質量％以上）
　・耐水剤　０～１質量％、特に０～０．５質量％（添加する場合には、例えば０．００００５質量％以上）
　なお、上記において、各成分がディスパージョン等の形態である場合には、パルプ含有水性組成物における各成分の固形分の含有割合（全体基準）を示すものとする。
　別の観点から、パルプ含有水性組成物における水性媒体に対するパルプおよび水溶性高分子の各含有割合は、抄造および脱水に適した高い濾水度となるように適宜選択され得るが、例えば下記の通りであり得る：
　・パルプ　０．１～５．５８質量％、特に０．３～２．６４質量％
　・水溶性高分子　０．００１～２．７９質量％、特に０．００５～１．０５質量％
　水溶性高分子を水性媒体に溶解させた場合（あるいは、スターチ等の水溶性高分子を予め水性媒体に溶解させた水溶液をパルプスラリーに添加した場合）、得られる水性組成物の濾水度が低下してしまう。これに対して、パルプ含有水性組成物において、水溶性高分子を水性媒体に溶解させずに固体状態のまま存在させているので、水溶性高分子を水性媒体に溶解させる場合に比べて、パルプ含有水性組成物の濾水度を高く維持したままで、水溶性高分子を多量に添加することができる。
　次に、上記で調製したパルプ含有水性組成物からパルプモールド中間体を抄造し、脱水し、その後、少なくとも乾燥させてパルプモールド製品を得る。
　抄造、脱水、乾燥は、パルプモールドとして従来既知の方法に従って実施できる。
　例えば、パルプ含有水性組成物を、多数の孔が設けられた所望の形状の型（必要に応じてフィルターが配置され得る）を用いて（例えば吸引および／または減圧により）漉いて、脱水することにより、パルプ含有水性組成物から水性媒体が少なくとも部分的に除去され、かつ、型に応じた形状を有するパルプモールド中間体を得ることができる。
　但し、上記のパルプ含有水性組成物の調製から脱水までは、水溶性高分子が固体状態を維持したままで実施する。例えば、調製後、脱水までを、水溶性高分子の溶解温度より低い温度、例えば少なくとも５℃低い温度で実施する。抄造および脱水は、パルプ含有水性組成物から型（および場合によりフィルター）を通じて水性媒体が除去されるため、水溶性高分子の溶解によりパルプ含有水性組成物の濾水度が低下し過ぎると、抄造および脱水を実質的に実施できなくなるため好ましくない。これに対して、水溶性高分子が固体状態を維持したままであれば、パルプ含有水性組成物の濾水度が低下せず、抄造および脱水を適切に実施し得る。
　脱水後、得られるパルプモールド中間体において、水溶性高分子は固体状態（原料として使用する水溶性高分子に応じて粉末状、粒状、繊維状、鱗片状など）を維持したまま存在し、例えば原料として粉末状のスターチを使用した場合には、粉末状のスターチがパルプに分散して存在し得る。
　乾燥は、水溶性高分子が固体状態を維持するように実施する必要はなく、残留する水性媒体を効果的に除去し得る温度（該当する場合には、水溶性高分子の溶解温度以上の温度であり得る）、例えば９０～２５０℃、特に１００～２００℃にて実施し得る。乾燥時間は特に制限されず、パルプモールド中間体に残存する水性媒体が実質的に除去されるように選択され得る。乾燥雰囲気は特に限定されず、簡便には、周囲雰囲気（常圧下での空気）としてよい。
　乾燥の際および／またはその後、必要に応じて、パルプモールドにおいて従来既知の他の工程、例えばプレス成形（ヒートプレスを含む）等を実施してもよい。
　乾燥および／またはプレス成形の際、水溶性高分子が少なくとも部分的に溶解することにより、一層高いガスバリア性を得ることができる。但し、水溶性高分子は、その全てが溶解する必要はなく、水溶性高分子の一部が固体状態の形態を維持したまま残存していてよい。
　以上により、パルプモールド製品を製造することができる。かかるパルプモールド製品は、パルプ、耐水耐油剤、および４０℃以下で水性媒体に溶解しない水溶性高分子を含み、高いガスバリア性と、優れた耐水性および耐油性とを実現することができる。とりわけ、パルプモールド製品が、耐水耐油剤と水溶性高分子とを組み合わせて含むことによって、耐水耐油剤を水溶性高分子なしで含む場合に比べて、驚くべきことに、高いガスバリア性が得られるのみならず、耐水性および耐油性が一層向上することが判明した。
　ところで、強度向上を目的として、スターチ等の水溶性高分子を予め水性媒体に溶解させた水溶液をパルプスラリーに添加してパルプモールド製品を得る場合、パルプに対する水溶性高分子の含有割合が低くても、十分な強度向上効果を得ることができており、パルプに対する水溶性高分子の含有割合を高くすることは求められていなかった。
　これに対して、本開示のパルプモールド製品では、パルプに対する水溶性高分子の含有割合は、１～５０質量％である。パルプに対する水溶性高分子のこのように高い含有割合によれば、上記のように、高いガスバリア性が得られることのみならず、耐水耐油剤を水溶性高分子なしで添加した場合に比べて、耐水性および耐油性を一層向上させることが可能となる。
　パルプモールド製品において、水溶性高分子は、（パルプ含有水性組成物において）水性媒体に分散した粉末状のスターチに由来し得る。
　パルプモールド製品に含まれるパルプ、水溶性高分子、耐水耐油剤、ならびに場合によりカチオン性凝結剤および／または耐水剤の存在割合は、原料として使用したこれら成分の固形分の割合に実質的に等しいと考えて差し支えない（通常、乾燥およびプレス成形により水性媒体および存在する場合には他の液状媒体は除去され得るが、固形分は除去または分解されずに残存し得る）。
　パルプモールド製品において、パルプに対する各成分（パルプモールド製品に残存し得る成分）の含有割合は、パルプモールド製品に所望される物性に応じて適宜選択され得るが、例えば下記の通りであり得る。
　・水溶性高分子　１～５０質量％、特に２～３０質量％
　・耐水耐油剤　０．０１～２０質量％、特に０．０５～１０質量％
　・カチオン性凝結剤　０～２０質量％、特に０～１０質量％（存在する場合には、例えば０．００１質量％以上）
　・耐水剤　０～２０質量％、特に０～１０質量％（存在する場合には、例えば０．００１質量％以上）
　本開示のパルプモールド製品は、例えば５００秒以上、特に１０００秒以上の透気度を有し得る。透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７（２００９）に準拠して測定される。透気度が大きいほうが、ガスバリア性が高く、酸素などのガスだけでなく、水分（水蒸気を含む）も透過させ難いことが理解される。
　本開示のパルプモールド製品は、耐水耐油剤および水溶性高分子が内添されている（パルプスラリーに添加してパルプモールド法により製造されている）。よって、パルプモールド製品を使用後、製品全体を粉砕して元の原料に戻すことができ、リサイクル使用に適する。更に、かかるパルプモールド製品は、パルプ本来の生分解性を利用することができるので、環境への負荷を極めて小さくすること、好ましくは実質的になくすことができる。また、かかるパルプモールド製品では、製品の表面にパルプの風合いを保つことができ、表面をプラスチックフィルムでラミネート加工した場合等のように光沢が生じて外観を損なうことがない。
　かかるパルプモールド製品は、食品用の容器（トレイ等も含む）、例えば冷凍食品やチルド食品の保存用容器として好適に利用され得る。
　本開示のパルプモールド製品は、耐水性および耐油性に優れているため、食品に由来する水分や油分がパルプモールド製品（容器）に含浸せず、よって、水分や油分の含浸により容器の強度が低下したり、容器の底面に対向するテーブル面等が容器を透過した水分や油分で汚れたりすることを防止できる。また、本開示のパルプモールド製品は高いガスバリア性を有し、ガスおよび水蒸気を透過させ難いので、高温多湿の食品を収容した場合や、食品を収容した状態で電子レンジにて加熱した場合に、食品に由来するガスや水蒸気が容器を透過して外部へ洩出し、特に容器の底面に対向するテーブル面等で結露するという問題を防止することができる。また、本開示のパルプモールド製品は高いガスバリア性を有し、ガスおよび水蒸気（または水分）を透過させ難いので、食品を収容した状態で冷凍保存する場合に、食品から水分が蒸発することや食品が酸素に曝されることを効果的に低減でき、これらが原因で生じる冷凍焼け（フリーザーバーン）を効果的に防止して、食品の風味を長期間維持することができる。
　以上、実施形態について説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　本開示のパルプモールド製品およびその製造方法について、以下、実施例を示して具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。「部」および「％」は、特記しなければ、「質量部」および「質量％」である。
　以下において使用した試験方法は次のとおりである。
［透気度］
　容器状に成形したパルプモールド製品の容器底部の透気度（透気抵抗度）を、株式会社安田精機製作所製の自動ガーレー式デンソーメーター（製品No.323-AUTO、通気孔径直径28.6±0.1mm）を用いてＪＩＳ　Ｐ８１１７（２００９）に準拠して測定した。また、測定した透気度の値を下記の基準に従い分類して評価した。
　評価基準
　　◎：1000秒以上
　　○：500秒以上
　　△：300秒以上
　　×：300秒未満
［耐油性および耐水性］
　容器状に成形したパルプモールド製品に９０℃の評価液を１００ｍｌ注ぎ入れ、３０分間静置した後に評価液を廃棄して、パルプモールド製品（容器）への評価液の染み具合を下記の基準に従い目視で評価した。評価液として、耐油性についてはコーン油を使用し、耐水性については水道水を使用した。
　評価基準
　　◎：パルプモールド製品の容器底部の内面に染み跡がほとんどない
　　○：パルプモールド製品の容器底部の外面に染み跡がない
　　△：パルプモールド製品の容器底部の外面に染み跡がわずかに認められる
　　×：パルプモールド製品の容器底部の外面まで評価液が漏れ出している
合成例１
　撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積５００ｍｌの反応器を用意し、溶媒のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００質量部添加した。続いて、撹拌下、F(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2（「Ｃ６ＦＡ」と称す）７７質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３質量部、ω－ヒドロキシ－ポリオキシエチレンアクリレート（日油社製ブレンマーＲＡＥ－２００：ポリオキシエチレン基の平均重合度≒４．５）５質量部、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５部からなるモノマー（モノマー計１００質量部）、連鎖移動剤のラウリルメルカプタン（Ｌ－ＳＨ）を０．１質量部、および開始剤の過ピバリル酸－ｔ－ブチル０．５質量部をこの順に添加し、この混合物を７０℃の窒素雰囲気下で１２時間混合撹拌して共重合を行った。得られた共重合体（含フッ素共重合体）含有溶液（Ｓ１）の固形分濃度は５０質量％であった。
耐水耐油剤（アニオン性）の調製例１
　合成例１で得られた共重合体含有溶液（Ｓ１）の５０質量部に塩基として１０％ＮａＯＨ水溶液を６．０質量部とイオン交換水８５質量部を添加し、乳化分散させた後、エバポレーターを用いて加熱、減圧下でＭＥＫを留去し、淡黄色透明な含フッ素共重合水分散液（揮発性有機溶媒の含有量は１質量％以下）を得た。この水分散液にさらにイオン交換水を加えて固形分濃度２０質量％である水分散液（ＳＤ１）を得た。
合成例２
　撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積５００ｍｌの反応器を用意し、溶媒のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００質量部添加した。続いて、撹拌下、Ｃ６ＦＡ７７質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート　CH2=C(CH3)C(=O)O-CH2CH2N(CH3)2（以下、ＤＭと記す）１０質量部、N-ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰと記す）１３質量部、および開始剤の過ピバリル酸－ｔ－ブチル１．４質量部をこの順に添加し、この混合物を７０℃の窒素雰囲気下で１２時間混合撹拌して共重合を行った。得られた共重合体（含フッ素共重合体）含有溶液（Ｓ２）の固形分濃度は５０重量％であった。
耐水耐油剤（カチオン性）の調製例２
　合成例２で得られた共重合体含有溶液（Ｓ２）を用いて、１０％ＮａＯＨ水溶液とイオン交換水の代わりに、酸として１％酢酸水溶液を７５部添加したこと以外は、上記の耐水耐油剤の調製例１と同様にして、固形分濃度２０質量％である水分散液（ＳＤ２）を得た。
パルプスラリーの調製例
　パルプ原料（バガスパルプ）０．５質量部と水９９．５質量部を混合することによりパルプ含量０．５質量％のパルプスラリー（ＰＳ）を調整した。ろ水度は５８０ｃｃ（カナディアンスタンダードフリーネス）であった。
・実施例１
　上記で調製したパルプスラリー（ＰＳ）に、水溶性高分子としてカチオン化スターチ（ＳＡＮＧＵＡＮ ＷＯＮＧＳＥ ＩＮＤ．ＣＯ．，ＬＴＤ製ＳＢ ＧＵＭ－ＰＯＳＩＴ３００）を粉末状態のままで添加して１分間攪拌し続け、次いでカチオン性凝結剤としてポリジメチルアミン－エピクロロヒドリン（Ｎａｌｃｏ社製　Ｎａｌｃｏ７６０７）の固形分０．９％水分散液を添加して１分間撹拌し続け、次いで耐水耐油剤として上記で調製した含フッ素共重合体の水分散液（ＳＤ１）を水で固形分０．６％に希釈したものを添加して撹拌を１分間続け、これによりパルプ含有水性組成物を調整した。各成分の添加量は、パルプ含有水性組成物における各成分の含有割合が表１に示す値となるようにした。
　なお、表中、耐水耐油剤を水分散液の形態で添加し、使用する場合にはカチオン性凝結剤または耐水剤を水分散液または希釈液の形態で添加する場合には、パルプ含有水性組成物における各成分の固形分の含有割合を示す。
　上記で調整したパルプ含有水性組成物を、金属製の槽の中に入れた。その槽の下部には、多数の吸引孔を設けた金属製のパルプモールド成形型を、その上に網状体を配置した状態で存在させた。パルプモールド成形型の網状体が配置された側と反対側から、真空ポンプにより、パルプ含有水性組成物をパルプモールド成形型および網状体を介して吸引・脱水して、パルプ含有水性組成物に含まれる固形分（パルプ等）を網状体の上に堆積させて、パルプモールド中間体を得た。次に、得られたパルプモールド中間体を、６０～２００℃に加温された金属製のオスメス成形型で上下から加圧して乾燥させた。これにより、容器の形状に成形されたパルプモールド製品を製造した。得られたパルプモールド製品におけるパルプに対する各成分の含有割合を表１に併せて示す。
・実施例２
　上記で調製したパルプスラリー（ＰＳ）に、水溶性高分子としてカチオン化スターチ（ＳＡＮＧＵＡＮ ＷＯＮＧＳＥ ＩＮＤ．ＣＯ．，ＬＴＤ製ＳＢ ＧＵＭ－ＰＯＳＩＴ３００）を粉末状態のままで添加して１分間攪拌し続け、次いで耐水耐油剤として旭硝子（株）製ＡＧ－Ｅ０６０（Ｃ６ＦＭＡ、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートおよびオキシアルキレンジメタクリレートから誘導された繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体を含む耐水耐油剤、固形分２０％水性ディスパージョン、弱カチオン性）を水で固形分０．６％に希釈したものを添加して撹拌を１分間続け、これによりパルプ含有水性組成物を調整した。各成分の添加量は、パルプ含有水性組成物における各成分の含有割合が表１に示す値となるようにした。
　その後、上記で調製したパルプ含有水性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、パルプモールド製品を製造した。
・実施例３
　上記で調製したパルプスラリー（ＰＳ）に、水溶性高分子としてカチオン化スターチ（ＳＡＮＧＵＡＮ ＷＯＮＧＳＥ ＩＮＤ．ＣＯ．，ＬＴＤ製ＳＢ ＧＵＭ－ＰＯＳＩＴ３００）を粉末状態のままで添加して１分間攪拌し続け、次いで耐水剤としてアルキルケテンダイマー（Ｓｏｌｅｎｉｓ社製、Ｈｅｒｃｏｎ８０）を水で固形分１．０％に希釈したものを添加して１分間攪拌し続け、次いで耐水耐油剤として上記で調製した含フッ素共重合体の水分散液（ＳＤ２）を水で固形分０．６％に希釈したものを添加して撹拌を１分間続け、これによりパルプ含有水性組成物を調整した。各成分の添加量は、パルプ含有水性組成物における各成分の含有割合が表１に示す値となるようにした。
　その後、上記で調製したパルプ含有水性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、パルプモールド製品を製造した。
・実施例４
　耐水耐油剤として上記で調製した含フッ素共重合体の水分散液（ＳＤ１）を添加したこと以外は、実施例３と同様にしてパルプ含有水性組成物を調整した。（但し、各成分の添加量は、パルプ含有水性組成物における各成分の含有割合が表１に示す値となるようにした。以下の実施例においても同様である。）
　その後、上記で調製したパルプ含有水性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、パルプモールド製品を製造した。
・実施例５～８
　パルプ含有水性組成物における水溶性高分子の含有量を異ならせたこと以外は、実施例４と同様にしてパルプ含有水性組成物を調製した。
　その後、上記で調製したパルプ含有水性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、パルプモールド製品を製造した。
・実施例９
　耐水剤としてスチレン含有ポリマー（Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｅ＆Ｋ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．Ｌｔｄ製、ＷＳＦ－１、スチレン－（メタ）アクリレート共重合体）を水で固形分１．０％に希釈したものを添加したこと以外は、実施例４と同様にしてパルプ含有水性組成物を調整した。
　その後、上記で調製したパルプ含有水性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、パルプモールド製品を製造した。
・実施例１０
　水溶性高分子として、両性スターチ（Ｇｒａｉｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＣＨＡＲＧＥＭＡＳＴＥＲ　Ｒ５２０）を粉末状態のままで添加したこと以外は、実施例４と同様にしてパルプ含有水性組成物を調整した。
　その後、上記で調製したパルプ含有水性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、パルプモールド製品を製造した。
・比較例１
　上記で調製したパルプスラリー（ＰＳ）に、水溶性高分子としてカチオン化スターチ（ＳＡＮＧＵＡＮ ＷＯＮＧＳＥ ＩＮＤ．ＣＯ．，ＬＴＤ製ＳＢ ＧＵＭ－ＰＯＳＩＴ３００）を粉末状態のままで添加して１分間攪拌し続け、これによりパルプ含有水性組成物を調整した。（但し、各成分の添加量は、パルプ含有水性組成物における各成分の含有割合が表２に示す値となるようにした。以下の比較例においても同様である。）
　その後、上記で調製したパルプ含有水性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、パルプモールド製品を製造した。
・比較例２
　上記で調製したパルプスラリー（ＰＳ）に、カチオン性凝結剤としてポリジメチルアミン－エピクロロヒドリン（Ｎａｌｃｏ社製　Ｎａｌｃｏ７６０７）の固形分０．９％水分散液を添加して１分間撹拌し続け、次いで耐水耐油剤として上記で調製した含フッ素共重合体の水分散液（ＳＤ１）を水で固形分０．６％に希釈したものを添加して撹拌を１分間続け、これによりパルプ含有水性組成物を調整した。
　その後、上記で調製したパルプ含有水性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、パルプモールド製品を製造した。
・比較例３
　上記で調製したパルプスラリー（ＰＳ）に、耐水耐油剤として旭硝子（株）製ＡＧ－Ｅ０６０（Ｃ６ＦＭＡ、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートおよびオキシアルキレンジメタクリレートから誘導された繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体を含む耐水耐油剤、固形分２０％水性ディスパージョン、弱カチオン性）を水で固形分０．６％に希釈したものを添加して撹拌を１分間続け、これによりパルプ含有水性組成物を調整した。
　その後、上記で調製したパルプ含有水性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、パルプモールド製品を製造した。
・比較例４
　上記で調製したパルプスラリー（ＰＳ）に、耐水剤としてアルキルケテンダイマー（Ｓｏｌｅｎｉｓ社製、Ｈｅｒｃｏｎ８０）を水で固形分１．０％に希釈したものを添加して１分間攪拌し続け、次いで耐水耐油剤として上記で調製した含フッ素共重合体の水分散液（ＳＤ２）を水で固形分０．６％に希釈したものを添加して撹拌を１分間続け、これによりパルプ含有水性組成物を調整した。
　その後、上記で調製したパルプ含有水性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、パルプモールド製品を製造した。
・比較例５
　上記で調製したパルプスラリー（ＰＳ）に、耐水剤としてアルキルケテンダイマー（Ｓｏｌｅｎｉｓ社製、Ｈｅｒｃｏｎ８０）を水で固形分１．０％に希釈したものを添加して１分間攪拌し続け、次いで耐水耐油剤として上記で調製した含フッ素共重合体の水分散液（ＳＤ１）を水で固形分０．６％に希釈したものを添加して撹拌を１分間続け、これによりパルプ含有水性組成物を調整した。
　その後、上記で調製したパルプ含有水性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、パルプモールド製品を製造した。
・比較例６
　上記で調製したパルプスラリー（ＰＳ）に、水溶性高分子としてカチオン化スターチ（ＳＡＮＧＵＡＮ ＷＯＮＧＳＥ ＩＮＤ．ＣＯ．，ＬＴＤ製ＳＢ ＧＵＭ－ＰＯＳＩＴ３００）を粉末状態のままで添加して１分間攪拌し続け、次いで耐水剤としてアルキルケテンダイマー（Ｓｏｌｅｎｉｓ社製、Ｈｅｒｃｏｎ８０）を水で固形分１．０％に希釈したものを添加して１分間攪拌し続け、これによりパルプ含有水性組成物を調整した。
　その後、上記で調製したパルプ含有水性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、パルプモールド製品を製造した。
・比較例７
　上記で調製したパルプスラリー（ＰＳ）に、耐水剤としてスチレン含有ポリマー（Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｅ＆Ｋ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．Ｌｔｄ製、ＷＳＦ－１、スチレン－（メタ）アクリレート共重合体）を水で固形分１．０％に希釈したものを添加して１分間攪拌し続け、次いで耐水耐油剤として上記で調製した含フッ素共重合体の水分散液（ＳＤ１）を水で固形分０．６％に希釈したものを添加して撹拌を１分間続け、これによりパルプ含有水性組成物を調整した。
　その後、上記で調製したパルプ含有水性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、パルプモールド製品を製造した。
　実施例１～１０および比較例１～７にて製造したパルプモールド製品（容器）について、透気度、耐油性および耐水性を評価した。結果を表１～２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～２から理解されるように、実施例１～１０のパルプモールド製品では、高いガスバリア性（透気度）および優れた耐水性および耐油性が得られたのに対し、比較例１～７のパルプモールド製品では、ガスバリア性（透気度）、耐水性および耐油性の少なくともいずれか１つが不十分であった。特に、耐水耐油剤と水溶性高分子とを組み合わせて含む実施例１～４および９のパルプモールド製品では、耐水耐油剤を水溶性高分子なしで含む比較例２～５および７とそれぞれ比較して、高いガスバリア性（透気度）が得られるのみならず、耐水性および耐油性が一層向上することが確認された。
　更に、実施例１のパルプモールド製品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す（図１中、粉末状の形態を有する水溶性高分子（水溶性高分子の粒子）を矢印にて示す）。図１から理解されるように、パルプの繊維間および／またはパルプの繊維表面に付着して、粉末状の形態を有する水溶性高分子（本実施例ではカチオン化スターチ）が存在することが確認できた。よって、原料として使用した固体状態の水溶性高分子（本実施例では粉末状の形態を有する）は、その少なくとも一部が、パルプモールド製品において、元の形態（本実施例では粉末状の形態）を概ね維持して残存すること、および／または、元の形態に由来する形状を有して存在することが理解される。
　本開示のパルプモールド製品は、ガスバリア性および耐水耐油性が求められる用途において、例えば食品用の容器として利用可能であるが、これに限定されない。
　本願は、２０１７年１２月２８日付けで日本国にて出願された特願２０１７－２５３４４０に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

Claims (25)

  1. 　パルプ、
    　耐水耐油剤、および
    　４０℃以下で水性媒体に溶解しない水溶性高分子
    を含み、前記パルプに対する前記水溶性高分子の含有割合が１～５０質量％である、パルプモールド製品。
  2. 　前記水溶性高分子が、スターチである、請求項１に記載のパルプモールド製品。
  3. 　前記水溶性高分子が、カチオン部位を有する、請求項１または２に記載のパルプモールド製品。
  4. 　前記水溶性高分子が、粉末状のスターチを含む、請求項１～３のいずれかに記載のパルプモールド製品。
  5. 　前記パルプに対する前記耐水耐油剤の含有割合が０．０１～２０質量％である、請求項１～４のいずれかに記載のパルプモールド製品。
  6. 　前記耐水耐油剤が、
    　（ａ）一般式：
    　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf　　　　　　　（１）
    ［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり；
    Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
    Ｚは、直接結合または二価の有機基であり；
    Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。]
    で表される含フッ素単量体、および
    　（ｂ）アニオン供与基およびカチオン供与基の少なくとも一方を有する単量体
    から誘導された繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体を含む、請求項１～５のいずれかに記載のパルプモールド製品。
  7. 　一般式（１）において、Ｘが、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である、請求項６に記載のパルプモールド製品。
  8. 　一般式（１）において、Ｚが、直接結合、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
    -CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）または
    -CH2CH(OZ1)CH2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
    -(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または-(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０である。）である、請求項６または７に記載のパルプモールド製品。
  9. 　一般式（１）において、Ｒｆが、炭素数１～６のフルオロアルキル基である、請求項６～８のいずれかに記載のパルプモールド製品。
  10. 　カチオン性凝結剤を更に含む、請求項１～９のいずれかに記載のパルプモールド製品。
  11. 　前記パルプに対する前記カチオン性凝結剤の含有割合が２０質量％以下である、請求項１０に記載のパルプモールド製品。
  12. 　前記耐水耐油剤に加えて耐水剤を更に含む、請求項１～１１のいずれかに記載のパルプモールド製品。
  13. 　前記パルプに対する前記耐水剤の含有割合が２０質量％以下である、請求項１２に記載のパルプモールド製品。
  14. 　５００秒以上の透気度を有する、請求項１～１３のいずれかに記載のパルプモールド製品。
  15. 　食品用の容器である、請求項１～１４のいずれかに記載のパルプモールド製品。
  16. 　パルプが水性媒体中に分散したスラリーに、耐水耐油剤および４０℃以下で水性媒体に溶解しない水溶性高分子を添加してパルプ含有水性組成物を調製し、該パルプ含有水性組成物からパルプモールド中間体を抄造し、脱水し、その後、少なくとも乾燥させてパルプモールド製品を得ることを含み、かつ、前記調製から前記脱水までを、前記水溶性高分子が固体状態を維持したままで実施する、パルプモールド製品の製造方法。
  17. 　前記水溶性高分子が、粉末状のスターチである、請求項１６に記載のパルプモールド製品の製造方法。
  18. 　前記パルプ含有水性組成物における前記水性媒体に対する前記水溶性高分子の含有割合が０．００１～３質量％である、請求項１６または１７に記載のパルプモールド製品の製造方法。
  19. 　前記パルプ含有水性組成物における前記水溶性高分子の含有割合が０．００１～２．５質量％である、請求項１６～１８のいずれかに記載のパルプモールド製品の製造方法。
  20. 　前記パルプ含有水性組成物における前記耐水耐油剤の含有割合が０．００００１～１質量％である、請求項１６～１９のいずれかに記載のパルプモールド製品の製造方法。
  21. 　前記スラリーにカチオン性凝結剤を更に添加して前記パルプ含有水性組成物を調製する、請求項１６～２０のいずれかに記載のパルプモールド製品の製造方法。
  22. 　前記パルプ含有水性組成物における前記カチオン性凝結剤の含有割合が１質量％以下である、請求項２１に記載のパルプモールド製品の製造方法。
  23. 　前記スラリーに前記耐水耐油剤に加えて耐水剤を更に添加して前記パルプ含有水性組成物を調製する、請求項１６～２２のいずれかに記載のパルプモールド製品の製造方法。
  24. 　前記パルプ含有水性組成物における前記耐水剤の含有割合が１質量％以下である、請求項２３に記載のパルプモールド製品の製造方法。
  25. 　請求項１～１５のいずれかに記載のパルプモールド製品を得る、請求項１６～２４のいずれかに記載のパルプモールド製品の製造方法。
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