TWI651295B - 基板處理裝置及基板處理方法 - Google Patents

Abstract

本發明之基板處理裝置之特徵在於：具備對基板之圖案形成面供給含有融解狀態之昇華性物質之處理液的供給機構、使上述處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體的凝固機構、使上述凝固體昇華而自上述圖案形成面去除的昇華機構，上述處理液之20℃～25℃下之蒸氣壓為5 kPa以上，20℃～25℃下之表面張力為25 mN/m以下。

Description

基板處理裝置及基板處理方法

本發明係關於一種將附著於半導體基板、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display，場發射顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板等各種基板(以下簡稱為「基板」)之液體自基板去除的基板處理裝置及基板處理方法。

於半導體裝置或液晶顯示裝置等之電子零件之製造步驟中，對基板實施使用液體之各種濕式處理後，對基板實施用以去除因濕式處理而附著於基板之液體之乾燥處理。 作為濕式處理，可列舉去除基板表面之污染物質之清洗處理。例如，藉由乾式蝕刻步驟，於形成具有凹凸之微細圖案之基板表面存在反應副產物(蝕刻殘渣)。又，有時除蝕刻殘渣外，於基板表面附著金屬雜質或有機污染物質等，為去除該等物質，進行對基板供給清洗液等之清洗處理。 清洗處理後，實施藉由沖洗液而去除清洗液之沖洗處理與乾燥沖洗液之乾燥處理。作為沖洗處理，可列舉：對附著有清洗液之基板表面供給去離子水(DIW，Deionized Water)等沖洗液，去除基板表面之清洗液的沖洗處理。其後，進行藉由去除沖洗液而使基板乾燥之乾燥處理。 近年來，伴隨形成於基板之圖案之微細化，具有凹凸之圖案之凸部之縱橫比(圖案凸部之高度與寬度之比)變大。故而存在以下問題：乾燥處理時，於進入圖案凹部之清洗液或沖洗液等液體與同液體相接觸之氣體之交界面產生作用之表面張力會牽拉圖案中之鄰接之凸部彼此而使之倒塌，即所謂的圖案倒塌之問題。 作為以防止此種因表面張力引起之圖案倒塌為目的之乾燥技術，例如於日本專利特開2013-16699號公報中揭示有：使形成結構體(圖案)之基板與溶液接觸，使該溶液變化為固體而成為圖案之支撐體(凝固體)，使該支撐體自固相不經過液相而變化為氣相從而去除的方法。又，於該專利文獻中揭示有：作為支撐材，使用甲基丙烯酸系樹脂材料、苯乙烯系樹脂材料及氟碳系材料之至少任一種昇華性物質。 又，於日本專利特開2012-243869號公報及日本專利特開2013-258272號公報中揭示有：對基板上供給昇華性物質之溶液，使溶液中之溶劑乾燥而使基板上充滿昇華性物質之凝固體，使凝固體昇華之乾燥技術。根據該等專利文獻，不會於凝固體與同凝固體相接觸之氣體之交界面產生表面張力之作用，故而可抑制因表面張力引起之圖案之倒塌。 又，於日本專利特開2015-142069號公報中揭示有：對附著有液體之基板供給第三丁醇(昇華性物質)之熔融液，使第三丁醇於基板上凝固而形成凝固體後，使凝固體昇華而去除的乾燥技術。 然而，於日本專利特開2013-16699號公報、日本專利特開2012-243869號公報、日本專利特開2013-258272號公報及日本專利特開2015-142069號公報中揭示之乾燥技術中例如存在如下課題：對具有微細且縱橫比較高(即，相對於凸圖案之寬度，凸圖案之高度更高)之圖案之基板，無法充分防止圖案之倒塌。圖案倒塌之產生原因多種多樣，作為其一，可列舉：包含昇華性物質之凝固體與圖案表面之間作用之力。於圖案表面與凝固體之界面，構成圖案之分子與構成凝固體之昇華性物質之間作用有離子鍵或氫鍵、凡得瓦等之力。 故而，即便凝固體不經過液體狀態而狀態變化為氣體，於昇華不均勻進行之情形時亦對圖案施加應力，產生圖案之倒塌。又，凝固體與圖案表面之間作用之力很大程度上依存於構成凝固體之昇華性物質之物性。故而，為於對微細之圖案面之昇華乾燥中消除圖案倒塌，必須選擇更適合於昇華乾燥之昇華性物質。

本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種可防止於基板之表面形成之圖案之倒塌，並且可去除附著於基板表面之液體的基板處理裝置及基板處理方法。 本發明之基板處理裝置係為解決上述課題，於基板之圖案形成面之乾燥處理中所使用之基板處理裝置，並且其具備對基板之圖案形成面供給含有融解狀態之昇華性物質之處理液的供給機構、使上述處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體的凝固機構、使上述凝固體昇華而自上述圖案形成面去除的昇華機構，上述昇華性物質之20℃～25℃下之蒸氣壓為5 kPa以上，20℃～25℃下之表面張力為25 mN/m以下。 根據上述構成，例如於基板之圖案形成面上存在液體之情形時，藉由冷凍乾燥(或昇華乾燥)之原理，可防止圖案之倒塌並去除該液體。具體而言，上述供給機構係藉由對基板之圖案形成面供給處理液，而將上述液體置換為處理液。其次，凝固機構係使處理液凝固而形成凝固體。此處，藉由使用蒸氣壓為5 kPa以上，表面張力為25 mN/m以下者(均為20℃～25℃之溫度範圍內之值)作為昇華性物質，昇華性物質於凝固體中昇華時，可減少昇華進行之程度不均。藉此，與昇華不均勻地進行之情形相比較，可減少對基板圖案施加之應力。其結果為例如與使用有第三丁醇等先前之昇華性物質之基板處理裝置相比較，於具備具有微細之縱橫比之圖案面之基板中亦可減少圖案倒塌之產生。 此處，上述所謂「融解狀態」係指昇華性物質因完全或一部分融解而具有流動性，成為液狀之狀態。又，上述所謂「昇華性」係指單體、化合物或混合物具有不經過液體而自固體相變為氣體或自氣體相變為固體之特性，所謂「昇華性物質」係指具有此種昇華性之物質。又，上述所謂「圖案形成面」係指無論為平面狀、曲面狀或凹凸狀之任一者，於基板中於任意區域形成凹凸圖案之面。上述所謂「凝固體」係指液體狀態之處理液固化而成者，例如，於基板上存在之液體與處理液混合之狀態下，藉由凝固機構而凝固之情形時，為亦可含有該液體者。 於上述構成中，較佳為上述昇華性物質之20℃～25℃下之表面張力為20 mN/m以下。 於上述構成中，較佳為上述昇華性物質為1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷或十二氟環己烷。 又，於上述構成中，較佳為上述供給機構係於大氣壓下對上述基板之圖案形成面供給上述處理液者，上述凝固機構係於大氣壓下將上述處理液冷卻至上述昇華性物質之凝固點以下者。藉此，至少於供給機構及凝固機構中，無需具有耐壓性之構成，可謀求裝置成本之減少。 又，於上述構成中，較佳為上述昇華性物質於大氣壓下具有昇華性，上述昇華機構係於大氣壓下使上述昇華性物質昇華。藉此，藉由使用於大氣壓下具有昇華性者作為昇華性物質，至少於昇華機構中，無需具有耐壓性之構成，可謀求裝置成本之減少。 又，於上述構成中，較佳為上述凝固機構或昇華機構之至少任一者可為以上述昇華性物質之凝固點以下之溫度向與上述基板之圖案形成面相反側之背面供給冷媒之冷媒供給機構。 根據上述構成，於凝固機構中，藉由向與基板之圖案形成面相反側之背面供給昇華性物質之凝固點以下之冷媒，可冷卻該昇華性物質而使之凝固。又，於昇華機構中，藉由向基板之背面供給上述冷媒，可自基板之背面側防止凝固體之融解並使凝固體自然昇華。進而，於凝固機構及昇華機構之兩者均為可對基板之背面供給冷媒之構成之情形時，可謀求零件數之削減，使裝置成本減少。 又，於上述構成中，上述凝固機構或昇華機構之至少任一者可為以該昇華性物質之凝固點以下之溫度向上述圖案形成面供給至少對上述昇華性物質為惰性之氣體的氣體供給機構。 根據上述構成，對氣體供給機構而言，作為凝固機構，向上述圖案形成面供給昇華性物質之凝固點以下之溫度之惰性氣體，故而可冷卻該昇華性物質而使之凝固。又，氣體供給機構亦對形成於圖案形成面之凝固體供給惰性氣體，藉此可使該凝固體昇華，可作為昇華機構而發揮功能。進而，亦可於凝固機構及昇華機構中併用氣體供給機構，故而可削減零件數，可謀求裝置成本之減少。再者，惰性氣體對昇華性物質為惰性，故而該昇華性物質不會改性。 於上述構成中，上述昇華機構可為以該昇華性物質之凝固點以下之溫度向上述圖案形成面供給至少對上述昇華性物質為惰性之氣體的氣體供給機構與以上述昇華性物質之凝固點以下之溫度向與上述基板之圖案形成面相反側之背面供給冷媒的冷媒供給機構。 根據上述構成，氣體供給機構以昇華性物質之凝固點以下之溫度對於圖案形成面形成之凝固體供給惰性氣體，藉此使該凝固體昇華。又，冷媒供給機構以昇華性物質之凝固點以下之溫度對與基板之圖案形成面相反側之背面供給冷媒，藉此可自基板之背面側防止凝固體之融解。 又，於上述構成中，較佳為上述昇華機構為將形成有上述凝固體之上述圖案形成面減壓至低於大氣壓之環境下的減壓機構。 藉由使用減壓機構作為昇華機構，可使基板之圖案形成面成為低於大氣壓之環境下，從而使凝固體中之昇華性物質昇華。此處，昇華性物質自凝固體昇華而氣化時，該凝固體被奪去作為昇華熱之熱。故而，凝固體冷卻。因此，即便於稍高於昇華性物質之熔點之溫度環境下，亦可不用另外冷卻凝固體，而維持為低於昇華性物質之熔點之溫度之狀態。其結果為，可防止凝固體中之昇華性物質之融解並進行凝固體之昇華。又，無需另外設置冷卻機構，故而可減少裝置成本或處理成本。 又，於上述構成中，較佳為上述凝固機構為將供給上述處理液之上述圖案形成面減壓至低於大氣壓之環境下的減壓機構。 根據該構成，藉由使用減壓機構作為凝固機構，可使基板之圖案形成面成為低於大氣壓之環境下從而使處理液蒸發，藉此藉由其氣化熱而冷卻處理液，從而可形成凝固體。又，無需另外設置冷卻機構，故而可減少裝置成本或處理成本。 又，於上述構成中，較佳為使用上述減壓機構作為上述昇華機構。根據該構成，亦可將用作凝固機構之減壓機構用作昇華機構，故而可削減零件數，可謀求裝置成本之減少。 又，於上述構成中，較佳為上述供給機構具有將上述處理液之溫度調整為上述昇華性物質之熔點以上且低於沸點之溫度的處理液溫度調整部。根據上述構成，藉由使上述供給機構進而具備處理液溫度調整部，可將處理液之溫度調整為昇華性物質之熔點以上且低於沸點之溫度。藉由使處理液之溫度成為昇華性物質之熔點以上，可進一步防止形成於基板上之圖案之倒塌，並且可良好地進行基板上之液體之乾燥處理。 本發明之基板處理方法係為解決上述課題，進行基板之圖案形成面之乾燥處理之基板處理方法，並且其包含對基板之圖案形成面供給含有融解狀態之昇華性物質之處理液的供給方法、使上述處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體的凝固方法、及使上述凝固體昇華而自上述圖案形成面去除的昇華方法，上述昇華性物質之20℃～25℃下之蒸氣壓為5 kPa以上，20℃～25℃下之表面張力為25 mN/m以下。 根據上述構成，例如於基板之圖案形成面上存在液體之情形時，藉由冷凍乾燥(或昇華乾燥)之原理，可防止圖案之倒塌並且去除該液體。具體而言，於上述供給步驟中，藉由對基板之圖案形成面供給處理液，而將上述液體置換為處理液。其次，於凝固步驟中，使處理液凝固而形成凝固體。此處，藉由使用蒸氣壓為5 kPa以上，表面張力為25 mN/m以下者(均為20℃～25℃之溫度範圍內之值)作為昇華性物質，於昇華步驟中，凝固體中之昇華性物質昇華時，可使昇華之進行程度均勻化。藉此，與昇華不均勻地進行之情形相比較，可減少對基板圖案施加之應力。其結果為例如與使用有第三丁醇等先前之昇華性物質之基板處理方法相比較，於具備具有微細之縱橫比之圖案面之基板中亦可進一步減少圖案倒塌之產生。 於上述構成中，較佳為上述昇華性物質之20℃～25℃下之表面張力為20 mN/m以下。 於上述構成中，較佳為上述昇華性物質為1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷或十二氟環己烷。 本發明根據上述說明之機構而發揮以下所述之效果。 即，本發明係例如於基板之圖案形成面上存在液體之情形時，將該液體置換為含有昇華性物質之處理液後，使該處理液凝固而形成凝固體後，使該凝固體中之昇華性物質昇華，從而進行基板上之液體之乾燥處理。此處，於本發明中，藉由使用蒸氣壓(20℃～25℃)為5 kPa以上，表面張力(20℃～25℃)為25 mN/m以下者作為昇華性物質，於該昇華性物質昇華時，可使昇華之進行程度變得均勻。藉此，於本發明中，可減少因昇華之不均勻之進行而導致應力於圖案上之施加。其結果為本發明例如與使用有第三丁醇等先前之昇華性物質之基板處理裝置及基板處理方法相比較，可進一步減少圖案之倒塌，極其適合於基板上之液體之乾燥處理。

(第1實施形態) 以下對本發明之第1實施形態進行說明。 圖1係表示本實施形態之基板處理裝置1之概略之說明圖。圖2係表示基板處理裝置1之內部構成之概略平面圖。再者，於各圖中，為明確圖示者之方向關係，適宜顯示XYZ正交座標。於圖1及圖2中，XY平面表示水平面，+Z方向表示鉛直向上。 基板處理裝置1例如可用於各種基板之處理。上述所謂「基板」係指半導體基板、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板等各種基板。於本實施形態中，以將基板處理裝置1用於半導體基板(以下稱為「基板W」)之處理之情形為例進行說明。 又，作為基板W，以僅於一個主面形成電路圖案等(以下記為「圖案」)者為例。此處，將形成圖案之圖案形成面(主面)稱為「表面」，將其相反側之未形成圖案之主面稱為「背面」。又，將朝向下方之基板之面稱為「下表面」，將朝向上方之基板之面稱為「上表面」。再者，以下將上表面作為表面而說明。 又，作為上述圖案之形狀，並無特別限定，例如可列舉線狀或筒狀者。又，作為圖案之大小，並無特別限定，可適宜地任意設定。進而，作為圖案之材質，並無特別限定，可列舉金屬或絕緣材料等。 基板處理裝置1係於用以去除附著於基板W之微粒等污染物質之清洗處理(包含沖洗處理)及清洗處理後之乾燥處理中所使用之單片式之基板處理裝置。再者，圖1及圖2中僅顯示用於乾燥處理之部位，未圖示用於清洗處理之清洗用之噴嘴等，但基板處理裝置1可具備該噴嘴等。 ＜1-1 基板處理裝置之構成＞ 首先，基於圖1及圖2說明基板處理裝置1之構成。 基板處理裝置1至少具備：作為收容基板W之容器之腔室11、保持基板W之基板保持機構51、控制基板處理裝置1之各部之控制單元13、對保持於基板保持機構51之基板W供給作為處理液之乾燥輔助液之處理液供給機構(供給機構)21、對保持於基板保持機構51之基板W供給IPA(異丙醇)之IPA供給機構31、對保持於基板保持機構51之基板W供給氣體之氣體供給機構41(凝固機構、昇華機構)、捕集被供給至保持於基板保持機構51之基板W並排出至基板W之周緣部外側之IPA或乾燥輔助液等之飛散防止杯12、使基板處理裝置1之各部之下述支臂分別獨立迴轉驅動之迴轉驅動部14、將腔室11之內部減壓之減壓機構71、對基板W之背面Wb供給冷媒之冷媒供給機構(凝固機構、昇華機構)81。又，基板處理裝置1具備基板搬入搬出機構、夾盤銷開關機構及濕式清洗機構(均未圖示)。以下說明基板處理裝置1之各部。 基板保持機構51具有旋轉驅動部52、旋轉基底53、夾盤銷54。旋轉基底53具有稍許大於基板W之平面尺寸。於旋轉基底53之周緣部附近豎設有固持基板W之周緣部之複數個夾盤銷54。夾盤銷54之設置數並無特別限定，為確實地保持圓形狀之基板W，較佳為設置至少3個以上。於本實施形態中，沿旋轉基底53之周緣部以等間隔配置3個(參照圖2)。各個夾盤銷54具備自下方支撐基板W之周緣部之基板支撐銷、按壓被基板支撐銷支撐之基板W之外周端面而保持基板W之基板保持銷。 各個夾盤銷54可於基板保持銷按壓基板W之外周端面之按壓狀態與基板保持銷自基板W之外周端面離開之解除狀態之間切換，根據來自控制裝置整體之控制單元13之動作指令實行狀態切換。 更詳細而言，於對旋轉基底53搬入搬出基板W時，各個夾盤銷54成為解除狀態，於對基板W進行下述清洗處理至昇華處理為止之基板處理時，各個夾盤銷54成為按壓狀態。若夾盤銷54為按壓狀態，則夾盤銷54固持基板W之周緣部，基板W自旋轉基底53隔開特定間隔而保持為水平狀態(XY面)。藉此，基板W以其表面Wf朝向上方之狀態保持為水平。 如此於本實施形態中，以旋轉基底53與夾盤銷54保持基板W，但基板保持方式並不限定於此。例如，亦可藉由旋轉夾頭等吸附方式保持基板W之背面Wb。 旋轉基底53與旋轉驅動部52連接。旋轉驅動部52藉由控制單元13之動作指令繞沿Z方向之軸Al旋轉。旋轉驅動部52包含公知之皮帶、馬達及旋轉軸。若旋轉驅動部52繞軸Al旋轉，則伴隨於此於旋轉基底53之上方藉由夾盤銷54而保持之基板W與旋轉基底53一同繞軸Al旋轉。 其次，說明處理液供給機構(供給機構)21。 處理液供給機構21係對基板W之圖案形成面供給乾燥輔助液之單元，如圖1所示，至少具備噴嘴22、支臂23、迴轉軸24、配管25、閥門26、處理液貯存部27。 處理液貯存部27如圖3A及圖3B所示，至少具備處理液貯存槽271、攪拌處理液貯存槽271內之乾燥輔助液之攪拌部277、對處理液貯存槽271進行加壓而送出乾燥輔助液之加壓部274、加熱處理液貯存槽271內之乾燥輔助液(處理液)之溫度調整部272。再者，圖3A係表示處理液貯存部27之概略構成之方塊圖，圖3B係表示該處理液貯存部27之具體構成之說明圖。 攪拌部277具備攪拌處理液貯存槽271內之乾燥輔助液之旋轉部279、控制旋轉部279之旋轉之攪拌控制部278。攪拌控制部278與控制單元13電性連接。旋轉部279於旋轉軸之前端(圖4中之旋轉部279之下端)具備螺旋槳狀之攪拌葉，控制單元13對攪拌控制部278進行動作指令，旋轉部279旋轉，藉此攪拌葉攪拌乾燥輔助液，使乾燥輔助液中之乾燥輔助物質等之濃度及溫度均勻化。 又，作為使處理液貯存槽271內之乾燥輔助液之濃度及溫度均勻之方法，並不限定於上述方法，可使用另外設置循環用之泵而使乾燥輔助液循環之方法等公知之方法。 加壓部274包含作為對處理液貯存槽271內進行加壓之氣體之供給源之氮氣槽275、加壓氮氣之泵276及配管273。氮氣槽275藉由配管273而與處理液貯存槽271管路連接，又，於配管273上插介泵276。 溫度調整部272與控制單元13電性連接，藉由控制單元13之動作指令對貯存於處理液貯存槽271之乾燥輔助液加熱從而進行溫度調整。溫度調整係使乾燥輔助液之液溫成為該乾燥輔助液中所含之乾燥輔助物質(昇華性物質；詳細內容下述)之熔點以上即可。藉此，可維持乾燥輔助物質之融解狀態。再者，作為溫度調整之上限，較佳為低於沸點之溫度。又，作為溫度調整部272，並無特別限定，例如可使用電阻加熱器或珀爾帖元件、使溫度調整之水經過之配管等公知之溫度調整機構。再者，於本實施形態中，溫度調整部272為任意構成。例如，於基板處理裝置1之設置環境為高於昇華性物質之熔點之高溫環境之情形時，因可維持該昇華性物質之融解狀態，故而不需要加熱乾燥輔助液。其結果為可省略溫度調整部272。 返回至圖1。處理液貯存部27(更詳細而言，處理液貯存槽271)經由配管25而與噴嘴22管路連接，於配管25之路徑中途插介閥門26。 於處理液貯存槽271內設置有氣壓感測器(未圖示)，與控制單元13電性連接。控制單元13藉由基於氣壓感測器檢測出之值控制泵276之動作，而將處理液貯存槽271內之氣壓維持為高於大氣壓之特定氣壓。另一方面，閥門26亦與控制單元13電性連接，通常為閉閥。又，閥門26之開關亦藉由控制單元13之動作指令而控制。並且，若控制單元13對處理液供給機構21進行動作指令，使閥門26開閥，則乾燥輔助液自加壓之處理液貯存槽271內被壓送，經由配管25自噴嘴22噴出。藉此，可將乾燥輔助液供給至基板W之表面Wf。再者，處理液貯存槽271係如上所述使用藉由氮氣之壓力而壓送乾燥輔助液，故而較佳為氣密之構成。 噴嘴22安裝於水平延伸設置之支臂23之前端部，配置於旋轉基底53之上方。支臂23之後端部藉由於Z方向上延伸設置之迴轉軸24而繞軸J1旋轉自如地被支撐，迴轉軸24固定設置於腔室11內。經由迴轉軸24，支臂23與迴轉驅動部14連接。迴轉驅動部14與控制單元13電性連接，藉由來自控制單元13之動作指令而使支臂23繞軸J1旋動。伴隨支臂23之旋動，噴嘴22亦移動。 噴嘴22如圖2中實線所示，通常為較之基板W之周緣部之更外側，配置於較之飛散防止杯12之更外側之退避位置P1。若支臂23藉由控制單元13之動作指令而旋動，則噴嘴22沿箭頭AR1之路徑移動，配置於基板W之表面Wf之中央部(軸A1或其附近)之上方位置。 返回至圖1。其次，說明IPA供給機構31。IPA供給機構31係對基板W供給IPA之單元，具備噴嘴32、支臂33、迴轉軸34、配管35、閥門36、IPA槽37。 IPA槽37經由配管35而與噴嘴32管路連接，於配管35之路徑中途插介閥門36。於IPA槽37中貯存有IPA，藉由未圖示之加壓機構將IPA槽37內之IPA加壓，將IPA自配管35送至噴嘴32方向。 閥門36與控制單元13電性連接，通常為閉閥。閥門36之開關係藉由控制單元13之動作指令而控制。若藉由控制單元13之動作指令而使閥門36開閥，則IPA經過配管35而自噴嘴32供給至基板W之表面Wf。 噴嘴32安裝於水平延伸設置之支臂33之前端部，配置於旋轉基底53之上方。支臂33之後端部藉由於Z方向上延伸設置之迴轉軸34而繞軸J2旋轉自如地被支撐，迴轉軸34固定設置於腔室11內。支臂33經由迴轉軸34與迴轉驅動部14連接。迴轉驅動部14與控制單元13電性連接，藉由來自控制單元13之動作指令而使支臂33繞軸J2旋動。伴隨支臂33之旋動，噴嘴32亦移動。 如圖2中實線所示，噴嘴32通常為較之基板W之周緣部之更外側，配置於較之飛散防止杯12之更外側之退避位置P2。若支臂33藉由控制單元13之動作指令而旋動，則噴嘴32沿箭頭AR2之路徑移動，配置於基板W之表面Wf之中央部(軸A1或其附近)之上方位置。 再者，於本實施形態中，IPA供給機構31中使用IPA，但本發明中，若為對乾燥輔助物質及去離子水(DIW：Deionized Water)具有溶解性之液體，則不限定於IPA。作為本實施形態之IPA之替代，可列舉：甲醇、乙醇、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、己烷、十氫萘、萘滿、乙酸、環己醇、醚或氫氟醚(Hydro Fluoro Ether)等。 返回至圖1。其次，說明氣體供給機構41。氣體供給機構41係對基板W供給氣體之單元，具備噴嘴42、支臂43、迴轉軸44、配管45、閥門46、貯氣槽47。 圖4係表示貯氣槽47之概略構成之方塊圖。貯氣槽47具備貯存氣體之氣體貯存部471、調整貯存於氣體貯存部471之氣體之溫度之氣體溫度調整部472。氣體溫度調整部472與控制單元13電性連接，藉由控制單元13之動作指令對貯存於氣體貯存部471之氣體加熱或冷卻從而進行溫度調整。溫度調整係使貯存於氣體貯存部471之氣體成為乾燥輔助物質之凝固點以下之較低溫度即可。 作為氣體溫度調整部472，並無特別限定，例如可使用珀爾帖元件、使溫度調整之水經過之配管等公知之溫度調整機構。 返回至圖1。貯氣槽47(更詳細而言，氣體貯存部471)經由配管45而與噴嘴42管路連接，於配管45之路徑中途插介閥門46。藉由未圖示之加壓機構而加壓貯氣槽47內之氣體，送至配管45。再者，加壓機構除藉由泵等之加壓外，亦可藉由將氣體壓縮貯存於貯氣槽47內而實現，故而可使用任一種加壓機構。 閥門46與控制單元13電性連接，通常為閉閥。閥門46之開關係藉由控制單元13之動作指令而控制。若藉由控制單元13之動作指令而使閥門46開閥，則氣體經過配管45，自噴嘴42供給至基板W之表面Wf。 噴嘴42安裝於水平延伸設置之支臂43之前端部，配置於旋轉基底53之上方。支臂43之後端部藉由於Z方向上延伸設置之迴轉軸44而繞軸J3旋轉自如地被支撐，迴轉軸44固定設置於腔室11內。經由迴轉軸44，支臂43與迴轉驅動部14連接。迴轉驅動部14與控制單元13電性連接，藉由來自控制單元13之動作指令而使支臂43繞軸J3旋動。伴隨支臂43之旋動，噴嘴42亦移動。 如圖2中實線所示，噴嘴42通常為較之基板W之周緣部之更外側，配置於較之飛散防止杯12之更外側之退避位置P3。若支臂43藉由控制單元13之動作指令而旋動，則噴嘴42沿箭頭AR3之路徑移動，配置於基板W之表面Wf之中央部(軸A1或其附近)之上方位置。將噴嘴42配置於表面Wf中央部之上方位置之情況於圖2中以虛線表示。 氣體貯存部471中貯存有對乾燥輔助物質至少為惰性之惰性氣體，更具體而言為氮氣。又，貯存之氮氣於氣體溫度調整部472中被調整為乾燥輔助物質之凝固點以下之溫度。若氮氣之溫度為乾燥輔助物質之凝固點以下之溫度，則並無特別限定，通常可設定為0℃以上且15℃以下之範圍內。再者，藉由使氮氣之溫度為0℃以上，可防止腔室11之內部存在之水蒸氣凝固而於基板W之表面Wf附著等，防止對基板W產生不良影響。 又，第1實施形態中使用之氮氣較佳為其露點為0℃以下之乾燥氣體。若將上述氮氣於大氣壓環境下吹附至凝固體，則凝固體中之乾燥輔助物質於氮氣中昇華。因氮氣持續供給至凝固體，故而因昇華而產生之氣體狀態之乾燥輔助物質之於氮氣中之分壓維持為低於氣體狀態之乾燥輔助物質之於該氮氣之溫度下之飽和蒸氣壓之狀態，至少於凝固體表面，氣體狀態之乾燥輔助物質在於其飽和蒸氣壓以下而存在之環境下而充滿。 又，於本實施形態中，使用氮氣作為藉由氣體供給機構41而供給之氣體，但作為本發明之實施，若為對乾燥輔助物質為惰性之氣體，則並不限定於此。於第1實施形態中，作為氮氣之代替氣體，可列舉：氬氣、氦氣或乾燥空氣(氮氣濃度80%、氧氣濃度20%之氣體)。或者，亦可為混合該等複數種氣體而成之混合氣體。 返回至圖1。減壓機構71係將腔室11之內部減壓為低於大氣壓之環境之機構，具備排氣泵72、配管73、閥門74。排氣泵72經由配管73而與腔室11管路連接，係對氣體施加壓力之公知之泵。排氣泵72與控制單元13電性連接，通常為停止狀態。排氣泵72之驅動係藉由控制單元13之動作指令而控制。又，於配管73上插介閥門74。閥門74與控制單元13電性連接，通常為閉閥。閥門74之開關係藉由控制單元13之動作指令而控制。 若排氣泵72藉由控制單元13之動作指令而驅動，閥門74開閥，則藉由排氣泵72，腔室11之內部存在之氣體經由配管73排氣至腔室11之外側。 飛散防止杯12以包圍旋轉基底53之方式設置。飛散防止杯12與圖示省略之升降驅動機構連接，可於Z方向上升降。對基板W供給乾燥輔助液或IPA時，飛散防止杯12藉由升降驅動機構定位至如圖1所示之特定位置，自側方位置包圍藉由夾盤銷54而保持之基板W。藉此，可捕集自基板W或旋轉基底53飛散之乾燥輔助液或IPA等液體。 其次，對冷媒供給機構81加以說明。 冷媒供給機構81係對基板W之背面Wb供給冷媒之單元，如圖1所示，至少具備冷媒貯存部82、配管83、閥門84及冷媒供給管85。 圖5係表示冷媒貯存部82之概略構成之方塊圖。冷媒貯存部82具備貯存冷媒之冷媒槽821、調整貯存於冷媒槽821之冷媒之溫度之冷媒溫度調整部822。 冷媒溫度調整部822係與控制單元13電性連接，藉由控制單元13之動作指令而加熱或冷卻貯存於冷媒槽821之冷媒進行溫度調整者。溫度調整係以貯存於冷媒槽821之冷媒成為乾燥輔助物質之凝固點以下之較低溫度之方式進行即可。再者，作為冷媒溫度調整部822，並無特別限定，例如可使用使用有珀爾帖元件之冷卻器、使溫度調整之水經過之配管等公知之溫度調整機構。 返回至圖1。冷媒貯存部82經由配管83與冷媒供給管85管路連接，於配管83之路徑中途插介閥門84。冷媒供給管85係藉由於旋轉基底53之中央部形成貫通孔而設置者。冷媒貯存部82內之冷媒藉由未圖示之加壓機構而被加壓，送至配管82。加壓機構除藉由泵等之加壓外，亦可藉由將氣體壓縮貯存於冷媒貯存部82內而實現，故而可使用任一種加壓機構。 閥門84與控制單元13電性連接，通常為閉閥。閥門84之開關係藉由控制單元13之動作指令而控制。若藉由控制單元13之動作指令而使閥門84開閥，則冷媒經過配管83及冷媒供給管85，供給至基板W之背面Wb。 作為上述冷媒，可列舉乾燥輔助物質之凝固點以下之液體或氣體。進而，作為上述液體，並無特別限定，例如可列舉7℃之冷水等。又，作為上述氣體，並無特別限定，例如可列舉對乾燥輔助物質為惰性之氣體，更詳細而言可列舉7℃之氮氣等。 圖6係表示控制單元13之構成之模式圖。控制單元13與基板處理裝置1之各部電性連接(參照圖1)，控制各部之動作。控制單元13包含具有運算處理部15、記憶體17之電腦。作為運算處理部15，使用進行各種運算處理之CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)。又，記憶體17具備作為記憶基本程式之讀出專用之記憶體之ROM，作為記憶各種資訊之讀寫自如之記憶體之RAM及預先記憶有控制用軟體或資料等之磁碟。根據基板W之基板處理條件(配方(recipe))被預先儲存於磁碟中。CPU將基板處理條件讀出至RAM，依據其內容，CPU控制基板處理裝置1之各部。 ＜1-2 乾燥輔助液＞ 其次，以下說明本實施形態中使用之乾燥輔助液。 本實施形態之乾燥輔助液係含有融解狀態之乾燥輔助物質(昇華性物質)之處理液，於用以去除基板之圖案形成面存在之液體之乾燥處理中，發揮輔助該乾燥處理之功能。又，昇華性物質係具有不經過液體自固體相轉變為氣體或自氣體相轉變為固體之特性者。並且，昇華性物質於融解狀態下含有於乾燥輔助液中，故而可於基板W上形成均勻層厚之膜狀之凝固體。 於本實施形態中，昇華性物質之20℃～25℃之範圍之蒸氣壓為5 kPa以上，較佳為8 kPa以上且100 kPa以下，更佳為15 kPa以上且100 kPa以下。又，昇華性物質之20℃～25℃下之表面張力為25 mN/m以下，較佳為20 mN/m以下，更佳為大於0 mN/m且15 mN/m以下，進而較佳為0 mN/m以上且13 mN/m以下。藉由使用蒸氣壓為5 kPa以上且表面張力為25 mN/m以下之昇華性物質，可抑制凝固體中之昇華性物質之昇華之進行變得不均勻，從而減少圖案之倒塌。例如對於基板上隔開80 nm之間隔排列有直徑30 nm、高480 nm之複數個圓柱(縱橫比16)之圖案，可將圖案之倒塌率抑制在20%以下。再者，所謂圖案之倒塌率係藉由下式而算出之值。 圖案之倒塌率(%)＝(任意之區域中之倒塌之凸部數)÷(該區域中之凸部之總數)×100 於本實施形態中，作為昇華性物質，例如可例示：1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷(20℃下之蒸氣壓為8.2 kPa，25℃下之表面張力為19.6 mN/m，熔點為20.5℃)、十二氟環己烷(20℃下之蒸氣壓為33.1 kPa，25℃下之表面張力為12.6 mN/m(計算值)，熔點為51℃)等。該等昇華性物質之蒸氣壓高於作為先前之乾燥輔助物質之DIW(20℃下之蒸氣壓為2.3 kPa)或第三丁醇(20℃下之蒸氣壓為4.l kPa，20℃下之表面張力為19.56 mN/m，熔點為25℃)，故而可以高於先前之昇華速度進行昇華步驟。又，該等昇華性物質不具有OH基，與第三丁醇相比較，對水更顯示難溶性，故而不會產生與基板W上殘存之水之混合。其結果為昇華後不會於圖案間殘留水分。 乾燥輔助液可為僅包含處於融解狀態之昇華性物質者，亦可進而含有有機溶劑。於該情形時，昇華性物質之含量相對於乾燥輔助液之總質量較佳為60質量%以上，更佳為95質量%以上。又，作為有機溶劑，若為對融解狀態之昇華性物質顯示相容性者即可，並無特別限定。具體可列舉醇類等。 ＜1-3 基板處理方法＞ 其次，以下基於圖7及圖8對使用有本實施形態之基板處理裝置1之基板處理方法加以說明。圖7係表示第1實施形態之基板處理裝置1之動作之流程圖。圖8係表示圖7之各步驟之基板W之情況之模式圖。再者，藉由前步驟而於基板W上形成有凹凸之圖案Wp。圖案Wp具備凸部Wp1及凹部Wp2。於本實施形態中，凸部Wp1為100～600 nm之範圍之高度，10～50 nm之範圍之寬度。又，鄰接之2個凸部Wp1間之最短距離(凹部Wp2之最短寬度)為10～50 nm之範圍。凸部Wp1之縱橫比，即，將高度除以寬度所得之值(高度/寬度)為10～20。 圖8所示之(a)～(e)為止之各個步驟只要無特別說明，則於大氣壓環境下進行處理。此處，所謂大氣壓環境係指以標準大氣壓(1個大氣壓，1013 hPa)為中心，0.7個大氣壓以上且1.3個大氣壓以下之環境。尤其，於基板處理裝置1配置於成為正壓之無塵室內之情形時，基板W之表面Wf之環境為高於1個大氣壓。 參照圖7。首先，根據特定之基板W之基板處理程式19***作員指示實行。其後，作為將基板W搬入至基板處理裝置1之準備，控制單元13進行動作指令並進行以下動作。 停止旋轉驅動部52之旋轉，將夾盤銷54定位於適合於基板W之交付之位置。又，使閥門26、36、46、74閉閥，將噴嘴22、32、42分別定位於退避位置Pl、P2、P3。並且，藉由未圖示之開關機構而使夾盤銷54成為開狀態。 若藉由未圖示之基板搬入搬出機構而將未處理之基板W搬入基板處理裝置1內，載置於夾盤銷54上，則藉由未圖示之開關機構而使夾盤銷54成為閉狀態。 未處理之基板W由基板保持機構51保持後，藉由未圖示之濕式清洗機構，對基板進行清洗步驟S11。清洗步驟S11中包含於對基板W之表面Wf供給清洗液進行清洗後，用以去除該清洗液之沖洗處理。清洗液(沖洗處理之情形時為沖洗液)之供給係對藉由利用控制單元13之對旋轉驅動部52之動作指令而繞軸A1以一定速度旋轉之基板W之表面Wf進行。作為清洗液，並無特別限定，例如可列舉：SC-1(含有氨、過氧化氫水及水之液體)或SC-2(含有鹽酸、過氧化氫水及水之液體)等。又，作為沖洗液，並無特別限定，例如可列舉DIW等。清洗液及沖洗液之供給量並無特別限定，可根據清洗範圍等而適宜設定。又，清洗時間亦無特別限定，可適宜根據需要而設定。 再者，於本實施形態中，藉由濕式清洗機構，對基板W之表面Wf供給SC-1而清洗該表面Wf後，進而對表面Wf供給DIW，去除SC-1。 圖8所示之(a)係表示清洗步驟S11之結束時點之基板W之情況。如圖8中所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wf附著有於清洗步驟S11中供給之DIW(圖中以「60」圖示)。 返回至圖7。其次，進行對附著有DIW60之基板W之表面Wf供給IPA之IPA沖洗步驟S12。首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W繞軸A1以一定速度旋轉。 其次，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴32定位至基板W之表面Wf中央部。並且，控制單元13對閥門36進行動作指令，使閥門36開閥。藉此，將IPA自IPA槽37經由配管35及噴嘴32供給至基板W之表面Wf。 供給至基板W之表面Wf之IPA由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面Wf中央附近向基板W之周緣部流動，擴散至基板W之表面Wf之整個面。藉此，附著於基板W之表面Wf之DIW藉由IPA之供給而被去除，基板W之表面Wf之整個面由IPA覆蓋。基板W之旋轉速度較佳為設定為使包含IPA之膜之膜厚於表面Wf之整個面高於凸部Wp1之高度之程度。又，IPA之供給量並無特別限定，可適宜設定。 IPA沖洗步驟S12結束後，控制單元13對閥門36進行動作指令，使閥門36閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴32定位於退避位置P2。 圖8所示之(b)係表示IPA沖洗步驟S12之結束時點之基板W之情況。如圖8所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wf附著有於IPA沖洗步驟S12中供給之IPA(圖中以「61」圖示)，DIW60被置換為IPA61而自基板W之表面Wf去除。 返回至圖7。其次，進行對附著有IPA61之基板W之表面Wf供給作為含有處於融解狀態之乾燥輔助物質之乾燥輔助液之處理液的處理液供給步驟(供給步驟)S13。首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W繞軸Al以一定速度旋轉。此時，基板W之旋轉速度較佳為設定為使包含乾燥輔助液之液膜之膜厚於表面Wf之整個面高於凸部Wp1之高度之程度。 繼而，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴22定位至基板W之表面Wf中央部。並且，控制單元13對閥門26進行動作指令，使閥門26開閥。藉此，將乾燥輔助液自處理液貯存槽271經由配管25及噴嘴22供給至基板W之表面Wf。 供給之乾燥輔助液之液溫設定為至少於供給至基板W之表面Wf後為乾燥輔助物質之熔點以上且低於沸點之範圍。例如，於使用上述1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷(沸點82.5℃)作為乾燥輔助物質之情形時，較佳為設定為35℃以上且82℃以下之範圍。又，乾燥輔助液之供給量並無特別限定，可適宜設定。 如此，將乾燥輔助液於熔點以上之高溫狀態下供給，藉此可於基板W之表面Wf形成乾燥輔助液之液膜後形成凝固體。其結果為，獲得層厚均勻之膜狀之凝固體，可減少乾燥不均之產生。再者，於基板W之溫度及腔室11內之環境溫度為乾燥輔助物質之熔點以下之情形時，若對基板W供給稍稍高於熔點之溫度之乾燥輔助液，則存在乾燥輔助液接觸基板W後於極短時間內凝固之情形。於此種情形時，無法形成均勻層厚之凝固體，難以謀求乾燥不均之減少。因此，於基板W之溫度及腔室11內之環境溫度為乾燥輔助物質之熔點以下之情形時，較佳為將乾燥輔助液之液溫調整為充分高於熔點之溫度。 對基板W之表面Wf供給之乾燥輔助液由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面Wf中央附近向基板W之周緣部流動，擴散至基板W之表面Wf之整個面。藉此，附著於基板W之表面Wf之IPA藉由乾燥輔助液之供給而被去除，基板W之表面Wf之整個面由乾燥輔助液覆蓋。處理液供給步驟S13結束後，控制單元13對閥門26進行動作指令，使閥門26閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴22定位於退避位置Pl。 圖8所示之(c)係表示處理液供給步驟S13之結束時點之基板W之情況。如圖8所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wf附著有於處理液供給步驟S13中供給之乾燥輔助液(圖中以「62」圖示)，IPA61被置換為乾燥輔助液62而自基板W之表面Wf去除。 返回至圖7。其次，進行使供給至基板W之表面Wf之乾燥輔助液62凝固，形成乾燥輔助物質之凝固膜之凝固步驟S14。首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W繞軸A1以一定速度旋轉。此時，基板W之旋轉速度設定為可使乾燥輔助液62於表面Wf之整個面形成高於凸部Wpl之特定厚度之膜厚之程度之速度。 繼而，控制單元13對閥門84進行動作指令，使閥門84開閥。藉此，自冷媒貯存部82經由配管83及冷媒供給管85向基板W之背面Wb供給冷媒(於本實施形態中為7℃之冷水)。 向基板W之背面Wb供給之冷水由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之背面Wb中央附近向基板W之周緣部方向流動，擴散至基板W之背面Wb之整個面。藉此，形成於基板W之表面Wf之乾燥輔助液62之液膜冷卻至乾燥輔助物質之凝固點以下之低溫而凝固，形成凝固體。 圖8所示之(d)係表示凝固步驟S14之結束時點之基板W之情況。如圖8所示，於處理液供給步驟S13中供給之乾燥輔助液62藉由向基板W之背面Wb之7℃之冷水(圖中以「64」圖示)之供給而冷卻凝固，形成含有乾燥輔助物質之凝固體(圖中以「63」圖示)。 返回至圖7。其次，進行使形成於基板W之表面Wf之凝固體63昇華，而自基板W之表面Wf去除之昇華步驟S15。於昇華步驟S15中，一面持續藉由冷媒供給機構81之向基板W之背面Wb之冷水供給一面進行。藉此，可將凝固體63冷卻至乾燥輔助物質之凝固點以下之溫度，自基板W之背面Wb側防止乾燥輔助物質融解。 於昇華步驟S15中，首先控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W繞軸A1以一定速度旋轉。此時，基板W之旋轉速度設定為可使乾燥輔助液62於表面Wf之整個面形成高於凸部Wp1之特定厚度之膜厚之程度之速度。 繼而，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴42定位至基板W之表面Wf中央部。並且，控制單元13對閥門46進行動作指令，使閥門46開閥。藉此，將氣體(於本實施形態中，7℃之氮氣)自貯氣槽47經由配管45及噴嘴42向基板W之表面Wf供給。 此處，氮氣中之乾燥輔助物質之蒸氣之分壓設定為低於該氮氣之供給溫度下之乾燥輔助物質之飽和蒸氣壓。因此，若將此種氮氣供給至基板W之表面Wf，與凝固體63接觸，則乾燥輔助物質自該凝固體63於氮氣中昇華。又，氮氣之溫度低於乾燥輔助物質之熔點，故而可防止凝固體63之融解並且進行凝固體63之昇華。 藉此，藉由固體狀態之乾燥輔助物質之昇華而去除於基板W之表面Wf上存在之IPA等物質時，可一面防止對圖案Wp作用表面張力而抑制圖案倒塌之產生，一面良好地乾燥基板W之表面Wf。 圖8所示之(e)係表示昇華步驟S15之結束時點之基板W之情況。如圖8所示，於凝固步驟S14中形成之乾燥輔助物質之凝固體63藉由7℃之氮氣之供給而昇華，從而自表面Wf去除，完成基板W之表面Wf之乾燥。 昇華步驟S15結束後，控制單元13對閥門46進行動作指令，使閥門46閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴42定位於退避位置P3。 藉由以上內容，結束一連串之基板乾燥處理。如上述之基板乾燥處理後，利用未圖示之基板搬入搬出機構而將乾燥處理完畢之基板W自腔室11搬出。 如上所述，於本實施形態中，將含有融解狀態之乾燥輔助物質之乾燥輔助液供給至附著有IPA之基板W之表面Wf，使該乾燥輔助液於基板W之表面Wf凝固而形成含有乾燥輔助物質之凝固體後，使該凝固體昇華，自基板W之表面Wf去除，藉此可進行基板W之乾燥處理。 此處，藉由使用20℃～25℃之範圍內之蒸氣壓為5 kPa以上且20℃～25℃之範圍內之表面張力為25 mN/m以下者作為乾燥輔助物質，乾燥輔助物質於凝固體中昇華時，可減少該昇華不均勻地進行。其結果為可防止對圖案施加應力，較之先前之基板乾燥，可更確實地抑制基板上之圖案倒塌。 (第2實施形態) 以下說明本發明之第2實施形態。本實施形態與第1實施形態相比較於以下方面不同：於凝固步驟S14中，藉由氣體供給機構41進行氮氣供給，代替藉由冷媒供給機構81之冷水供給。藉由此種構成，亦可抑制圖案之倒塌並且良好地乾燥基板之表面。 ＜2-1 基板處理裝置之整體構成及乾燥輔助液＞ 第2實施形態之基板處理裝置及控制單元具有與第1實施形態之基板處理裝置1及控制單元13基本相同之構成(參照圖1及圖2)，故而其說明附記同一符號而省略。又，本實施形態中使用之乾燥輔助液亦與第1實施形態之乾燥輔助液相同，故而省略其說明。 ＜2-2 基板處理方法＞ 其次，對使用有與第1實施形態相同之構成之基板處理裝置1之第2實施形態之基板處理方法加以說明。 以下，適宜參照圖1、圖2、圖7及圖9說明基板處理之步驟。圖9係表示圖7之各步驟之基板W之情況之模式圖。再者，於第2實施形態中，圖6與圖9所示之(a)～(c)之清洗步驟S11、IPA沖洗步驟S12及乾燥輔助液供給步驟S13之各步驟與第1實施形態相同，故而省略說明。 此處，圖9所示之(a)係表示第2實施形態之清洗步驟S11之結束時點之表面Wf經DIW60之液膜覆蓋之基板W之情況，圖9所示之(b)係表示第2實施形態之IPA沖洗步驟S12之結束時點之表面Wf經IPA61之液膜覆蓋之基板W之情況，圖9所示之(c)係表示第2實施形態之乾燥輔助液供給步驟S13之結束時點之表面Wf經溶解有乾燥輔助物質之乾燥輔助液62之液膜覆蓋之基板W之情況。 又，圖9所示之(a)～(e)為止之各個步驟若無特別說明，則於大氣壓環境下處理。此處，所謂大氣壓環境係指以標準大氣壓(1個大氣壓，1013 hPa)為中心，0.7個大氣壓以上且1.3個大氣壓以下之環境。尤其，於基板處理裝置1配置於成為正壓之無塵室內之情形時，基板W之表面Wf之環境為高於1個大氣壓。又，圖9所示之(d)及(e)之各處理(下述詳細內容)係於17 Pa(17×10^-5 個大氣壓)之減壓環境下進行。 參照圖7。實行清洗步驟S11、IPA沖洗步驟S12及乾燥輔助液供給步驟S13後，進行使供給至基板W之表面Wf之乾燥輔助液62之液膜凝固，形成含有乾燥輔助物質之凝固體的凝固步驟S14。具體而言，首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W繞軸A1以一定速度旋轉。此時，基板W之旋轉速度較佳為設定為包含乾燥輔助液之液膜之膜厚於表面Wf之整個面高於凸部Wp1之高度之程度。 繼而，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴42定位至基板W之表面Wf中央部。並且，控制單元13對閥門46進行動作指令，使閥門46開閥。藉此，將氣體(於本實施形態中，7℃之氮氣)自貯氣槽47經由配管45及噴嘴42向基板W之表面Wf供給。 向基板W之表面Wf供給之氮氣由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面Wf中央附近向基板W之周緣部方向流動，擴散至由乾燥輔助液62覆蓋之基板W之表面Wf之整個面。藉此，形成於基板W之表面Wf之乾燥輔助液62之液膜冷卻至乾燥輔助物質之凝固點以下之低溫而凝固，形成凝固體。 圖9所示之(d)係表示凝固步驟S14之結束時點之基板W之情況。如圖9所示，於處理液供給步驟S13中供給之乾燥輔助液62藉由7℃之氮氣之供給而冷卻凝固，形成含有乾燥輔助物質之凝固體63。 返回至圖7。其次，進行使形成於基板W之表面Wf之凝固體63昇華，自基板W之表面Wf去除的昇華步驟S15。於昇華步驟S15中，亦承接凝固步驟S14繼續自噴嘴42供給氣體(氮氣)。 此處，氮氣中之乾燥輔助物質之蒸氣之分壓設定為低於該氮氣之供給溫度下之乾燥輔助物質之飽和蒸氣壓。因此，若將此種氮氣供給至基板W之表面Wf，與凝固體63接觸，則乾燥輔助物質自該凝固體63於氮氣中昇華。又，氮氣之溫度低於乾燥輔助物質之熔點，故而可防止凝固體63之融解並且進行凝固體63之昇華。 藉此，藉由固體狀態之乾燥輔助物質之昇華而去除於基板W之表面Wf上存在之IPA等物質時，可一面防止對圖案Wp作用表面張力而抑制圖案倒塌之產生，一面良好地乾燥基板W之表面Wf。 圖9所示之(e)係表示昇華步驟S15之結束時點之基板W之情況。如圖9所示，於凝固步驟S14中形成之乾燥輔助物質之凝固體63藉由7℃之氮氣之供給而昇華，從而自表面Wf去除，完成基板W之表面Wf之乾燥。 昇華步驟S15結束後，控制單元13對閥門46進行動作指令，使閥門46閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴42定位於退避位置P3。 藉由以上內容，結束一連串之基板乾燥處理。如上述之基板乾燥處理後，利用未圖示之基板搬入搬出機構而將乾燥處理完畢之基板W自腔室11搬出。 於本實施形態中，於凝固步驟S14與昇華步驟S15中，使用共通之氣體供給機構41，以乾燥輔助物質之凝固點以下之溫度，供給作為對乾燥輔助物質為惰性之惰性氣體之氮氣。藉此，凝固步驟S14後，可立即開始昇華步驟S15，可減少伴隨使基板處理裝置1之各部動作之處理時間或使其動作之控制單元13之基板處理程式19之記憶體量，又，亦可減少處理中所使用之零件數，故而存在可減少裝置成本之效果。尤其，於本實施形態中不使用減壓機構71，故而可省略減壓機構71。 (第3實施形態) 以下說明本發明之第3實施形態。本實施形態與第2實施形態相比較於以下方面不同：於凝固步驟S14及昇華步驟S15中，減壓腔室內部而代替氮氣之供給。藉由此種構成，亦可抑制圖案之倒塌，並且良好地乾燥基板W之表面。 ＜3-1 基板處理裝置之整體構成及乾燥輔助液＞ 第3實施形態之基板處理裝置及控制單元具有與第1實施形態之基板處理裝置1及控制單元13基本相同之構成(參照圖1及圖2)，其說明附記同一符號而省略。又，於本實施形態中使用之乾燥輔助液亦與第1實施形態之乾燥輔助液相同，故而省略其說明。 ＜3-2 基板處理方法＞ 其次，對使用有與第1實施形態相同構成之基板處理裝置1之第3實施形態之基板處理方法加以說明。 以下，適宜參照圖1、圖2、圖7及圖10說明基板處理之步驟。圖10係表示圖7之各步驟之基板W之情況之模式圖。再者，於第3實施形態中，圖7與圖10之(a)～(c)為止所示之清洗步驟S11、IPA沖洗步驟S12及處理液供給步驟S13之各步驟與第1實施形態相同，故而省略說明。 此處，圖10所示之(a)係表示第3實施形態之清洗步驟S11之結束時點之表面Wf經DIW60之液膜覆蓋之基板W之情況，圖10所示之(b)係表示第3實施形態之IPA沖洗步驟S12之結束時點之表面Wf經IPA61之液膜覆蓋之基板W之情況，圖10所示之(c)係表示第3實施形態之處理液供給步驟S13之結束時點表面Wf經溶解有乾燥輔助物質(昇華性物質)之乾燥輔助液62之液膜覆蓋之基板W之情況。 又，圖10所示之(a)～(e)為止之各個步驟只要無特別說明，則於大氣壓環境下進行處理。此處，所謂大氣壓環境係指以標準大氣壓(1個大氣壓，1013 hPa)為中心，0.7個大氣壓以上且1.3個大氣壓以下之環境。尤其，於基板處理裝置1配置於成為正壓之無塵室內之情形時，基板W之表面Wf之環境為高於1個大氣壓。又，圖10之(d)及(e)中圖示之處理(下述詳細內容)係於1.7 Pa(1.7×10^-5 個大氣壓)之減壓環境下進行。 參照圖7。實行清洗步驟S11、IPA沖洗步驟S12及處理液供給步驟S13後，進行使供給至基板W之表面Wf之乾燥輔助液62之液膜凝固，形成含有乾燥輔助物質之凝固體的凝固步驟S14。具體而言，首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W繞軸A1以一定速度旋轉。此時，基板W之旋轉速度較佳為設定為包含乾燥輔助液之液膜之膜厚於表面Wf之整個面高於凸部Wp1之高度之程度。 繼而，控制單元13對排氣泵72進行動作指令，開始排氣泵72之驅動。並且控制單元13對閥門74進行動作指令，使閥門74開閥。藉此，將腔室11內部之氣體經由配管73排氣至腔室11外部。除配管73以外使腔室11內部成為密閉狀態，藉此將腔室11之內部環境自大氣壓減壓。 減壓係自大氣壓(約1個大氣壓，約1013 hPa)進行至1.7×10^-5 個大氣壓(1.7 Pa)左右。再者，於本案發明之實施中，並不限定於該氣壓，減壓後之腔室11內之氣壓可根據腔室11等之耐壓性等而適宜設定。若腔室11內減壓，則發生供給至基板W之表面Wf之乾燥輔助液62之蒸發，藉由其氣化熱，乾燥輔助液62冷卻、凝固。 圖10所示之(d)係表示凝固步驟S14之結束時點之基板W之情況。如圖10所示，於處理液供給步驟S13中供給之乾燥輔助液62藉由因腔室11內之減壓而產生之乾燥輔助液62之蒸發而冷卻、凝固，形成乾燥輔助物質之凝固體63。 此時，凝固體63之層厚變薄，其程度相當於乾燥輔助液62蒸發之量。故而，本實施形態之處理液供給步驟S13中，較佳為以考慮凝固步驟S14中之乾燥輔助液62之蒸發量之基礎上，使乾燥輔助液62成為特定以上之厚度之液膜之方式，調整基板W之旋轉速度等。 返回至圖7。其次，進行使形成於基板W之表面Wf之凝固體63昇華，自基板W之表面Wf去除之昇華步驟S15。於昇華步驟S15中，亦承接凝固步驟S14繼續藉由減壓機構71之腔室11內之減壓處理。 藉由減壓處理，使腔室11內之環境成為低於乾燥輔助物質之飽和蒸氣壓之壓力。因此，若維持此種減壓環境，則產生乾燥輔助物質自凝固體63之昇華。 產生乾燥輔助物質自凝固體63之昇華時，亦自凝固體63被奪去作為昇華熱之熱，故而凝固體63冷卻。因此，於第3實施形態中，昇華步驟Sl5中，即便腔室11內之環境為稍高於乾燥輔助物質之熔點之溫度(常溫環境)之情形時，亦可不用另外冷卻凝固體63而將凝固體63維持為低於乾燥輔助物質之熔點之溫度之狀態，可防止凝固體63之融解並進行凝固體63之昇華。其結果為，無需另外設置冷卻機構，故而可減少裝置成本或處理成本。 如上所述，藉由固體狀態之乾燥輔助物質之昇華而去除於基板W之表面Wf上存在之IPA等物質時，可一面防止對圖案Wp作用表面張力而抑制圖案倒塌之產生，一面良好地乾燥基板W之表面Wf。 圖10所示之(e)係表示昇華步驟S15之結束時點之基板W之情況。如圖10所示，藉由使腔室11內成為減壓環境，於凝固步驟S14中形成之乾燥輔助物質之凝固體63昇華而自表面Wf去除，完成基板W之表面Wf之乾燥。 昇華步驟S15結束後，控制單元13對閥門74進行動作指令，使閥門74開閥。又，控制單元13對排氣泵72進行動作指令，使排氣泵72之動作停止。並且，控制單元13對閥門46進行動作指令，使閥門46開閥，藉此將氣體(氮氣)自貯氣槽47經由配管45及噴嘴42導入腔室11內，使腔室11內自減壓環境恢復至大氣壓環境。此時，噴嘴42可位於退避位置P3，亦可位於基板W之表面Wf中央部。 再者，昇華步驟S15結束後，作為使腔室11內恢復至大氣壓環境之方法，並不限定於上述，可採用各種公知之方法。 藉由以上內容，結束一連串之基板乾燥處理。如上述之基板乾燥處理後，藉由未圖示之基板搬入搬出機構而將乾燥處理完畢之基板W自腔室11搬出。 如以上所述，於本實施形態中，將融解乾燥輔助物質之乾燥輔助液供給至附著有IPA之基板W之表面Wf而置換IPA。其後，使乾燥輔助液於基板W之表面Wf凝固而形成乾燥輔助物質之凝固膜後，使乾燥輔助物質昇華，從而自基板W之表面Wf去除。藉此進行基板W之乾燥處理。 如本實施形態，藉由減壓而進行乾燥輔助液之凝固及昇華，亦可防止圖案之倒塌並進行基板W之良好之乾燥。關於具體之圖案抑制效果，於下述實施例中說明。 又，於本實施形態中，於凝固步驟S14與昇華步驟S15中，使用共通之減壓機構71減壓腔室11之內部。藉此，可於凝固步驟S14後立即開始昇華步驟S15，可減少伴隨使基板處理裝置1之各部動作之處理時間或使其動作之控制單元13之基板處理程式19之記憶體量。又，亦可減少處理中所使用之零件數，故而存在可減少裝置成本之效果。尤其，於第3實施形態中不使用低溫之氮氣，故而可省略氣體供給機構41中之溫度調整部272。又，於使腔室11內自減壓環境恢復至大氣壓環境時使用氣體供給機構41以外之機構之情形時，可省略氣體供給機構41。 (變化例) 於以上說明中，對本發明之較佳實施態樣進行了說明。然而，本發明並不限定於該等實施態樣，可以其他各種形態實施。以下例示其他之主要形態。 於第1實施形態及第2實施形態中，於1個腔室11內對基板W實行各步驟。然而，關於本發明之實施，並不限定於此，可分別對各步驟準備腔室。 例如，於各實施形態中，可至凝固步驟S14為止於第1腔室內實行，於基板W之表面Wf形成凝固膜後，將基板W自第1腔室搬出，將形成有凝固膜之基板W搬入另外之第2腔室，於第2腔室中進行昇華步驟S15。 又，於第1實施形態中，於昇華步驟S15中，一面持續藉由冷媒供給機構81之冷水供給，一面進行藉由氣體供給機構41之氮氣供給。然而，關於本發明之實施，並不限定於此，亦可停止藉由氣體供給機構41之氮氣供給，一面藉由冷媒供給機構81供給冷水一面使凝固體63之乾燥輔助物質自然昇華。 以下，以例示之方式詳細說明該發明之較佳實施例。其中，該實施例中記載之材料或調配量等，若無特別限定性之記載，則該發明之範圍並非僅限定於該等。 (基板) 作為基板，準備於表面形成有模型圖案之矽基板。圖11中表示顯示矽基板之形成有模型圖案之面之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡)圖像。作為模型圖案，採用直徑30 nm、高480 nm之圓柱(縱橫比為16)隔開約80 nm之間隔而排列之圖案。圖11中，以白色表示之部分為圓柱部分(即圖案之凸部)之頭部，以黑色表示之部分為圖案之凹部。如圖11所示，確認於圖案形成面規則地排列幾乎相同大小之白圈。 (實施例1) 於本實施例中，依據下述順序進行上述矽基板之乾燥處理，評價圖案倒塌之抑制效果。又，於矽基板之處理中，使用第1實施形態中說明之基板處理裝置。 ＜順序1-1 紫外線光之照射＞ 首先，對矽基板之表面照射紫外線光，使其表面特性成為親水性。藉此，使液體容易進入圖案之凹部，供給該液體後，人工創造出易於產生圖案倒塌之環境。 ＜順序1-2 供給步驟＞ 其次，於處於大氣壓下之腔室11內，對乾燥之矽基板之圖案形成面直接供給昇華性物質融解而成之乾燥輔助液(液溫40℃)。藉此，於矽基板之圖案形成面上形成包含乾燥輔助液之液膜。作為昇華性物質，使用下述化學結構式所表示之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷。該化合物之表面張力於25℃之環境下為19.6 mN/m，蒸氣壓於20℃之環境下為8.2 kPa(62.0 mmHg)(均為文獻值，參照下述表1)。又，係熔點及凝固點為20.5℃，比重於25℃之環境下為1.58之物質。進而，作為該化合物，例如氟系聚合物之溶解性優異，因此用作各種塗佈劑之溶劑或油膜污垢之清洗劑。＜順序1-3 凝固步驟＞ 繼而，於大氣壓環境下，將7℃之氮氣供給至包含乾燥輔助液之液膜上，使該乾燥輔助液凝固而形成凝固體。 ＜順序1-4 昇華步驟＞ 進而，於常溫大氣壓環境下，繼續將7℃之氮氣持續供給至凝固體，藉此，防止凝固體之融解並使乾燥輔助物質(昇華性物質)昇華，將凝固體自矽基板之圖案形成面去除。再者，氮氣之溫度為7℃，為低於1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷之熔點(20.5℃)之溫度，故而不對凝固體另外進行冷卻。 圖12係實行上述順序1-1至順序1-4後之矽基板之SEM圖像。與乾燥處理前之矽基板之圖案形成面(參照圖11)相比較，圖案之倒塌減少，顯示之區域之倒塌率為15.7%。由此表示於使用1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷作為乾燥輔助物質之情形時，可極好地抑制圖案之倒塌，對昇華乾燥有效。 再者，上述倒塌率係藉由下式而算出之值。 倒塌率(%)＝(任意之區域之倒塌之凸部數)÷(該區域之凸部之總數)×100 (實施例2) 於本實施例中，作為乾燥輔助物質，使用十二氟環己烷(蒸氣壓為33.1 kPa(25℃)，表面張力為12.6 mN/m(25℃)，熔點及凝固點為51℃，均為文獻值)(參照下述表1)代替1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷。除此以外以與實施例1相同之方式，實行順序1-1至順序1-4，進行矽基板之圖案形成面之冷凍乾燥。 圖13係於本實施例中實行順序1-1至順序1-4後之矽基板之SEM圖像。與乾燥處理前之矽基板之圖案形成面(參照圖11)相比較，圖案之倒塌大幅減少，顯示之區域之倒塌率為2.5%。由此顯示，於使用十二氟環己烷作為乾燥輔助物質之情形時，可極其良好地抑制圖案之倒塌，對昇華乾燥有效。 (比較例1) 於本比較例中，作為乾燥輔助物質，使用第三丁醇(蒸氣壓為4.1 kPa(20℃)，表面張力為19.56 mN/m(20℃)，熔點及凝固點為25℃，均為文獻值)(參照下述表1)代替1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷。除此以外以與實施例1相同之方式，實行順序1-1至順序1-4，進行矽基板之圖案形成面之冷凍乾燥。 圖14係於本實施例中實行順序1-1至順序1-4後之矽基板之SEM圖像。與乾燥處理前之矽基板之圖案形成面(參照圖11)相比較，圖案之倒塌未減少，顯示之區域之倒塌率為52.3%。由此確認，於使用第三丁醇作為乾燥輔助物質之情形時，圖案倒塌之減少不充分。

(比較例2)

於本比較例中，作為乾燥輔助物質，使用乙酸(蒸氣壓為1.50kPa(20℃)，表面張力為27.7mN/m(20℃)，熔點及凝固點為17℃，均為文獻值)(參照下述表1)代替1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷。除此以外以與實施例1相同之方式，實行順序1-1至順序1-4，進行矽基板之圖案形成面之冷凍乾燥。

圖15係於本實施例中實行順序1-1至順序1-4後之矽基板之SEM圖像。與乾燥處理前之矽基板之圖案形成面(參照圖11)相比較，產生大範圍之圖案倒塌，顯示之區域之倒塌率為99.1%。由此確認，於使用乙酸作為乾燥輔助物質之情形時，圖案倒塌之減少不充分。

(比較例3)

於本比較例中，作為乾燥輔助物質，使用1,4-二烷(蒸氣壓為3.9kPa(20℃)，表面張力為33.4mN/m(25℃)，熔點及凝固點為11℃，均為文獻值)(參照下述表1)代替1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷。除此以外以與實施例1相同之方式，實行順序1-1至順序1-4，進行矽基板之圖案形成面之冷凍乾燥。

圖16係於本實施例中實行順序1-1至順序1-4後之矽基板之SEM圖像。與乾燥處理前之矽基板之圖案形成面(參照圖11)相比較，產生大範圍之圖案倒塌，顯示之區域之倒塌率為99.3%。由此確認，於使用1,4-二烷作為乾燥輔助物質之情形時，圖案倒塌之減少不充分。

(比較例4)

於本比較例中，作為乾燥輔助物質，使用4,4-二氟環己烷(蒸氣壓為 0.37kPa(25℃)，表面張力為29.2mN/m(25℃)，熔點及凝固點為35~36℃，均為文獻值)(參照下述表1)代替1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷。除此以外以與實施例1相同之方式，實行順序1-1至順序1-4，進行矽基板之圖案形成面之冷凍乾燥。

圖17係於本實施例中實行順序1-1至順序1-4後之矽基板之SEM圖像。與乾燥處理前之矽基板之圖案形成面(參照圖11)相比較，產生大範圍之圖案倒塌，顯示之區域之倒塌率為97.0%。由此確認，於使用4,4-二氟環己烷作為乾燥輔助物質之情形時，圖案倒塌之減少不充分。

(比較例5)

於本比較例中，作為乾燥輔助物質，使用氟環己烷(蒸氣壓為5.67kPa(25℃)，表面張力為21.8mN/m(25℃)，熔點及凝固點為13℃，均為文獻值)(參照下述表1)代替1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷。除此以外以與實施例1相同之方式，實行順序1-1至順序1-4，進行矽基板之圖案形成面之冷凍乾燥。

圖18係於本實施例中實行順序1-1至順序1-4後之矽基板之SEM圖像。與乾燥處理前之矽基板之圖案形成面(參照圖11)相比較，圖案之倒塌未減少，顯示之區域之倒塌率為35.8%。由此確認，於使用氟環己烷作為乾燥輔助物質之情形時，圖案倒塌之減少不充分。

(結果) 如圖12～圖18所示，確認於使用1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷及十二氟環己烷作為乾燥輔助物質之實施例1及2之情形時，例如與使用先前之乾燥輔助物質之比較例1～5之情形相比較，可減少圖案倒塌之產生。 本發明可全面應用於將附著於基板表面之液體去除之乾燥技術、及使用該乾燥技術對基板表面進行處理之基板處理技術。

1‧‧‧基板處理裝置

11‧‧‧腔室

12‧‧‧飛散防止杯

13‧‧‧控制單元

14‧‧‧迴轉驅動部

15‧‧‧運算處理部

17‧‧‧記憶體

19‧‧‧基板處理程式

21‧‧‧處理液供給機構

22‧‧‧噴嘴

23‧‧‧支臂

24‧‧‧迴轉軸

25‧‧‧配管

26‧‧‧閥門

27‧‧‧處理液貯存部

31‧‧‧IPA供給機構

32‧‧‧噴嘴

33‧‧‧支臂

34‧‧‧迴轉軸

35‧‧‧配管

36‧‧‧閥門

37‧‧‧IPA槽

41‧‧‧氣體供給機構

42‧‧‧噴嘴

43‧‧‧支臂

44‧‧‧迴轉軸

45‧‧‧配管

46‧‧‧閥門

47‧‧‧貯氣槽

51‧‧‧基板保持機構

52‧‧‧旋轉驅動部

53‧‧‧旋轉基底

54‧‧‧夾盤銷

60‧‧‧DIW

61‧‧‧IPA

62‧‧‧乾燥輔助液

63‧‧‧凝固體

64‧‧‧冷水

71‧‧‧減壓機構

72‧‧‧排氣泵

73‧‧‧配管

74‧‧‧閥門

81‧‧‧冷媒供給機構

82‧‧‧冷媒貯存部

83‧‧‧配管

84‧‧‧閥門

85‧‧‧冷媒供給管

271‧‧‧處理液貯存槽

272‧‧‧溫度調整部

273‧‧‧配管

274‧‧‧加壓部

275‧‧‧氮氣槽

276‧‧‧泵

277‧‧‧攪拌部

278‧‧‧攪拌控制部

279‧‧‧旋轉部

471‧‧‧氣體貯存部

472‧‧‧氣體溫度調整部

821‧‧‧冷媒槽

822‧‧‧冷媒溫度調整部

A1‧‧‧軸

AR1‧‧‧箭頭

AR2‧‧‧箭頭

AR3‧‧‧箭頭

J1‧‧‧軸

J2‧‧‧軸

J3‧‧‧軸

P1‧‧‧退避位置

P2‧‧‧退避位置

P3‧‧‧退避位置

W‧‧‧基板

Wb‧‧‧背面

Wf‧‧‧表面

Wp‧‧‧圖案

Wp1‧‧‧凸部

Wp2‧‧‧凹部

X‧‧‧方向

Y‧‧‧方向

Z‧‧‧方向

圖1係表示本發明之第1實施形態之基板處理裝置之概略之說明圖。 圖2係表示上述基板處理裝置之概略平面圖。 圖3A係表示上述基板處理裝置之乾燥輔助液貯存部之概略構成之方塊圖。 圖3B係表示該乾燥輔助液貯存部之具體構成之說明圖。 圖4係表示上述基板處理裝置之貯氣槽之概略構成之方塊圖。 圖5係表示上述基板處理裝置之冷媒貯存部之概略構成之方塊圖。 圖6係表示上述基板處理裝置之控制單元之概略構成之說明圖。 圖7係表示使用上述基板處理裝置之基板處理方法之流程圖。 圖8(a)～(e)係表示上述基板處理方法之各步驟之基板之情況之圖。 圖9(a)～(e)係表示本發明之第2實施形態之基板處理方法之流程圖。 圖10(a)～(e)係表示本發明之第3實施形態之基板處理方法之流程圖。 圖11係表示本發明之實施例及比較例中使用之未處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。 圖12係表示實施有本發明之實施例1之基板處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。 圖13係表示實施有本發明之實施例2之基板處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。 圖14係表示實施有比較例1之基板處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。 圖15係表示實施有比較例2之基板處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。 圖16係表示實施有比較例3之基板處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。 圖17係表示實施有比較例4之基板處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。 圖18係表示實施有比較例5之基板處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。

Claims (13)

1. 一種基板處理裝置，其係用於基板之圖案形成面之乾燥處理者，其具備對基板之圖案形成面供給含有融解狀態之昇華性物質之處理液的供給機構、使上述處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體之凝固機構、及使上述凝固體昇華而自上述圖案形成面去除的昇華機構，並且上述昇華性物質之20℃~25℃下之蒸氣壓為5kPa以上，20℃~25℃下之表面張力為20mN/m以下。
2. 如請求項1之基板處理裝置，其中上述昇華性物質為1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷或十二氟環己烷。
3. 如請求項1之基板處理裝置，其中上述供給機構係於大氣壓下對上述基板之圖案形成面供給上述處理液者，上述凝固機構係於大氣壓下將上述處理液冷卻至上述昇華性物質之凝固點以下者。
4. 如請求項1之基板處理裝置，其中上述昇華性物質於大氣壓下具有昇華性， 上述昇華機構係於大氣壓下使上述昇華性物質昇華。
5. 如請求項1之基板處理裝置，其中上述凝固機構或昇華機構之至少任一者係以上述昇華性物質之凝固點以下之溫度向與上述基板之圖案形成面相反側之背面供給冷媒的冷媒供給機構。
6. 如請求項3之基板處理裝置，其中上述凝固機構或昇華機構之至少任一者係以該昇華性物質之凝固點以下之溫度向上述圖案形成面供給至少對上述昇華性物質為惰性之氣體的氣體供給機構。
7. 如請求項3之基板處理裝置，其中上述昇華機構係以該昇華性物質之凝固點以下之溫度向上述圖案形成面供給至少對上述昇華性物質為惰性之氣體的氣體供給機構與以上述昇華性物質之凝固點以下之溫度向與上述基板之圖案形成面相反側之背面供給冷媒的冷媒供給機構。
8. 如請求項1之基板處理裝置，其中上述昇華機構係將形成有上述凝固體之上述圖案形成面減壓至低於大氣壓之環境下的減壓機構。
9. 如請求項1之基板處理裝置，其中 上述凝固機構係將供給上述處理液之上述圖案形成面減壓至低於大氣壓之環境下的減壓機構。
10. 如請求項9之基板處理裝置，其中使用上述減壓機構作為上述昇華機構。
11. 如請求項1之基板處理裝置，其中上述供給機構具有將上述處理液之溫度調整為上述昇華性物質之熔點以上且低於沸點之溫度的處理液溫度調整部。
12. 一種基板處理方法，其係進行基板之圖案形成面之乾燥處理者，其包含對基板之圖案形成面供給含有融解狀態之昇華性物質之處理液的供給方法、使上述處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體的凝固方法、及使上述凝固體昇華而自上述圖案形成面去除的昇華方法，並且上述昇華性物質之20℃~25℃下之蒸氣壓為5kPa以上，20℃~25℃下之表面張力為20mN/m以下。
13. 如請求項12之基板處理方法，其中上述昇華性物質為1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷或十二氟環己烷。