JP2018107426A - 基板処理装置及び基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板の表面に形成されたパターンの倒壊を防止しつつ、基板の表面に付着した液体を除去することができる基板処理装置及び基板処理方法を提供する。【解決手段】本発明の基板処理装置１は、基板のパターン形成面に、融解状態の昇華性物質を含む処理液６２を供給する供給手段２１と、前記処理液６２を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体６３を形成する凝固手段と、前記凝固体６３を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華手段と、を備え、前記処理液６２の２０℃〜２５℃における蒸気圧が５ｋＰａ以上であり、２０℃〜２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、FED(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板(以下、単に「基板」と記載する)に付着した液体を基板から除去する基板処理装置及び基板処理方法に関する。

半導体装置や液晶表示装置等の電子部品の製造工程では、液体を使用する様々な湿式処理を基板に対して施した後、湿式処理によって基板に付着した液体を除去するための乾燥処理を基板に対して施す。

湿式処理としては、基板表面の汚染物質を除去する洗浄処理が挙げられる。例えば、ドライエッチング工程により、凹凸を有する微細なパターンを形成した基板表面には、反応副生成物(エッチング残渣)が存在している。また、エッチング残渣の他に、基板表面には金属不純物や有機汚染物質等が付着している場合があり、これらの物質を除去するために、基板へ洗浄液を供給する等の洗浄処理を行う。

洗浄処理の後には、洗浄液をリンス液により除去するリンス処理と、リンス液を乾燥する乾燥処理が施される。リンス処理としては、洗浄液が付着した基板表面に対して脱イオン水(DIW:Deionized Water)等のリンス液を供給し、基板表面の洗浄液を除去するリンス処理が挙げられる。その後、リンス液を除去することにより基板を乾燥させる乾燥処理を行う。

近年、基板に形成されるパターンの微細化に伴い、凹凸を有するパターンの凸部に於けるアスペクト比(パターン凸部に於ける高さと幅の比)が大きくなってきている。このため、乾燥処理の際、パターンの凹部に入り込んだ洗浄液やリンス液等の液体と、液体に接する気体との境界面に作用する表面張力が、パターン中の隣接する凸部同士を引き寄せて倒壊させる、いわゆるパターン倒壊の問題がある。

この様な表面張力に起困するパターンの倒壊の防止を目的とした乾燥技術として、例えば、下記特許文献１には、構造体（パターン）が形成された基板に溶液を接触させ、当該溶液を固体に変化させてパターンの支持体（凝固体）とし、当該支持体を固相から気相に、液相を経ることなく変化させて除去する方法が開示されている。また、特許文献１には、支持材として、メタクリル系樹脂材料、スチレン系樹脂材料及びフッ化炭素系材料の少なくとも何れかの昇華性物質を用いることが開示されている。

また、特許文献２及び特許文献３には、基板上に昇華性物質の溶液を供給し、溶液中の溶媒を乾燥させて基板上を昇華性物質の凝固体で満たし、凝固体を昇華させる乾燥技術が開示されている。これらの特許文献によれば、凝固体と、凝固体に接する気体との境界面には表面張力が作用しないため、表面張力に起因するパターンの倒壊を抑制することができるとされている。

また、特許文献４には、液体が付着した基板にｔ−ブタノール（昇華性物質）の融液を供給し、基板上でｔ−ブタノールを凝固させて凝固体を形成した後、凝固体を昇華させて除去する乾燥技術が開示されている。

特開２０１３−１６６９９号公報 特開２０１２−２４３８６９号公報 特開２０１３−２５８２７２号公報 特開２０１５−１４２０６９号公報

しかし、特許文献１〜４に開示の乾燥技術でも、例えば、微細かつアスペクト比の高い（即ち、凸パターンの幅に対して、凸パターンの高さがより高い）パターンを有する基板に対して、十分なパターンの倒壊を十分に防止できないという課題がある。パターン倒壊の発生原因は様々であるが、その一つとして、昇華性物質からなる凝固体とパターン表面の間に作用する力が挙げられる。パターン表面と凝固体の界面においては、パターンを構成する分子と凝固体を構成する昇華性物質の間でイオン結合や水素結合、ファンデルワールスなどの力が作用している。

そのため、凝固体が液体状態を経ることなく気体に状態変化をしても、昇華が不均一に進行する場合にはパターンに応力が加わり、パターンの倒壊が発生する。また、凝固体とパターン表面の間に働く力は、凝固体を構成する昇華性物質の物性に大きく依存するものである。そのため、微細なパターン面に対する昇華乾燥においてパターン倒壊をなくすためには、昇華乾燥により適した昇華性物質を選定する必要がある。

本発明は、前記課題を鑑みなされたものであり、基板の表面に形成されたパターンの倒壊を防止しつつ、基板の表面に付着した液体を除去することができる基板処理装置及び基板処理方法を提供することを目的とする。

本発明に係る基板処理装置は、前記の課題を解決する為に、基板のパターン形成面に、融解状態の昇華性物質を含む処理液を供給する供給手段と、前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固手段と、前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華手段と、を備え、前記昇華性物質の２０℃〜２５℃における蒸気圧が５ｋＰａ以上であり、２０℃〜２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。

前記の構成によれば、例えば、基板のパターン形成面上に液体が存在する場合に、凍結乾燥（又は昇華乾燥）の原理により、パターンの倒壊を防止しつつ当該液体の除去を可能にする。具体的には、前記供給手段が、基板のパターン形成面に処理液を供給することで、前記液体を処理液に置換する。次に、凝固手段が、処理液を凝固させ凝固体を形成する。ここで、昇華性物質として、蒸気圧が５ｋＰａ以上、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下のもの（何れも２０℃〜２５℃の温度範囲での値）を用いることにより、凝固体において昇華性物質が昇華する際に、昇華の進行の程度が不均一になるのを低減することができる。これにより、昇華が不均一に進行する場合と比べ、基板のパターンに加わる応力を低減することができる。その結果、例えば、ｔ−ブタノール等の従来の昇華性物質を用いた基板処理装置と比べ、微細なアスペクト比を有するパターン面を有する基板においても、パターンの倒壊の発生を低減することができる。

ここで、前記「融解状態」とは、昇華性物質が完全に又は一部融解することにより流動性を有し、液状となっている状態を意味する。また、前記「昇華性」とは、単体、化合物若しくは混合物が液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有することを意味し、「昇華性物質」とはそのような昇華性を有する物質を意味する。また、前記「パターン形成面」とは、平面状、曲面状又は凹凸状の何れであるかを問わず、基板に於いて、任意の領域に凹凸パターンが形成されている面を意味する。前記「凝固体」とは、液体状態の処理液が固化したものであって、例えば、基板上に存在していた液体が処理液と混合した状態で、凝固手段により凝固された場合には、当該液体も含み得るものである。

前記の構成に於いては、前記昇華性物質の２０℃〜２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。

前記の構成に於いては、前記昇華性物質が１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン又はドデカフルオロシクロヘキサンであることが好ましい。

また前記の構成に於いて、前記供給手段は、前記処理液を大気圧下で、前記基板のパターン形成面に供給するものであり、前記凝固手段は、前記処理液を大気圧下で前記昇華性物質の凝固点以下に冷却するものであることが好ましい。これにより、少なくとも供給手段及び凝固手段に於いては、耐圧性を有する構成にする必要がなくなり、装置コストの低減を図ることができる。

また前記の構成に於いて、前記昇華性物質は大気圧下で昇華性を有し、前記昇華手段は、前記昇華性物質を大気圧下で昇華させることが好ましい。これにより、昇華性物質として、大気圧下で昇華性を有するものを用いることで、少なくとも昇華手段に於いては、耐圧性を有する構成にする必要がなくなり、装置コストの低減を図ることができる。

また、前記の構成に於いて、前記凝固手段又は昇華手段の少なくとも何れか一方は、冷媒を、前記昇華性物質の凝固点以下の温度で、前記基板におけるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する冷媒供給手段とすることができる。

前記の構成によれば、凝固手段においては、基板のパターン形成面とは反対側の裏面に向けて、昇華性物質の凝固点以下の冷媒を供給することにより、当該昇華性物質を冷却して凝固させることが可能になる。また、昇華手段においては、前記冷媒を基板の裏面に向けて供給することにより、凝固体の融解を基板の裏面側から防止しながら凝固体を自然昇華させることができる。更に、凝固手段及び昇華手段の両方について、基板の裏面に冷媒を供給できる様に構成した場合には、部品数の削減が図れ、装置コストの低減が可能になる。

また前記の構成に於いて、前記凝固手段又は昇華手段の少なくとも何れか一方は、少なくとも前記昇華性物質に対して不活性なガスを、当該昇華性物質の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給する気体供給手段とすることができる。

前記の構成によれば、気体供給手段が、凝固手段として、昇華性物質の凝固点以下の温度の不活性ガスを、前記パターン形成面に向けて供給するので、当該昇華性物質を冷却して凝固させることが可能になる。また、気体供給手段は、パターン形成面に形成されている凝固体に対しても、不活性ガスを供給することにより、当該凝固体を昇華させることができ、昇華手段として機能させることができる。更に、気体供給手段を、凝固手段及び昇華手段に併用させることもできるので、部品数を削減することができ、装置コストの低減を図ることができる。尚、不活性ガスは昇華性物質に対して不活性であるため、当該昇華性物質は変性することがない。

前記の構成に於いて、前記昇華手段は、少なくとも前記昇華性物質に対して不活性なガスを、当該昇華性物質の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給する気体供給手段と、冷媒を、前記昇華性物質の凝固点以下の温度で、前記基板におけるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する冷媒供給手段であってもよい。

前記の構成によれば、パターン形成面に形成されている凝固体に対しては、気体供給手段が、昇華性物質の凝固点以下の温度で不活性ガスを供給することにより当該凝固体を昇華させる。また、基板におけるパターン形成面とは反対側の裏面に対しては、冷媒供給手段が、昇華性物質の凝固点以下の温度で冷媒を供給することにより、凝固体の融解を基板の裏面側から防止することができる。

また、前記の構成に於いて、前記昇華手段は、前記凝固体が形成された前記パターン形成面を、大気圧よりも低い環境下に減圧させる減圧手段であることが好ましい。

昇華手段として減圧手段を用いることにより、基板のパターン形成面を大気圧よりも低い環境下にし、凝固体に於ける昇華性物質を昇華させることができる。ここで、凝固体から昇華性物質が昇華して気化する際、当該凝固体は昇華熱として熱が奪われる。そのため、凝固体は冷却される。従って、昇華性物質の融点よりも僅かに高い温度環境下であっても、凝固体を別途冷却させることなく、昇華性物質の融点よりも低温状態に維持することができる。その結果、凝固体に於ける昇華性物質の融解を防止しつつ、凝固体の昇華を行うことができる。また、別途の冷却機構を設ける必要がないため、装置コストや処理コストを低減することができる。

また、前記の構成に於いて、前記凝固手段は、前記処理液が供給された前記パターン形成面を、大気圧よりも低い環境下に減圧させる減圧手段であることが好ましい。

前記の構成によれば、凝固手段として減圧手段を用いることにより、基板のパターン形成面を大気圧よりも低い環境下にして処理液を蒸発させることで、その気化熱により処理液を冷却して、凝固体を形成することができる。また、別途の冷却機構を設ける必要がないため、装置コストや処理コストを低減することができる。

また、前記の構成に於いては、前記昇華手段として前記減圧手段を用いることが好ましい。この構成によれば、凝固手段として用いる減圧手段を昇華手段としても用いるため、部品数を削減することができ、装置コストの低減を図ることができる。

また、前記の構成に於いて、前記供給手段は、前記処理液の温度を前記昇華性物質の融点以上、かつ、沸点より低い温度に調整する処理液温度調整部を有することが好ましい。前記の構成によれば、前記供給手段が更に処理液温度調整部を備えることにより、処理液の温度を昇華性物質の融点以上、かつ、沸点より低い温度に調整することができる。処理液の温度を昇華性物質の融点以上にすることで、基板上に形成されたパターンの倒壊を一層防止しつつ、基板上の液体の乾燥処理を良好に行うことができる。

本発明の基板処理方法は、前記の課題を解決する為に、基板のパターン形成面に、融解状態の昇華性物質を含む処理液を供給する供給方法と、前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固方法と、前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華方法とを含み、前記昇華性物質の２０℃〜２５℃における蒸気圧が５ｋＰａ以上であり、２０℃〜２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。

前記の構成によれば、例えば、基板のパターン形成面上に液体が存在する場合に、凍結乾燥（又は昇華乾燥）の原理により、パターンの倒壊を防止しつつ当該液体の除去を可能にする。具体的には、前記供給工程において、基板のパターン形成面に処理液を供給することで、前記液体を処理液に置換する。次に、凝固工程において、処理液を凝固させ凝固体を形成する。ここで、昇華性物質として、蒸気圧が５ｋＰａ以上、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下のもの（何れも２０℃〜２５℃の温度範囲での値）を用いることにより、昇華工程において、凝固体中の昇華性物質が昇華する際に、昇華の進行の程度を均一化することができる。これにより、昇華が不均一に進行する場合と比べ、基板のパターンに加わる応力を低減することができる。その結果、例えば、ｔ−ブタノール等の従来の昇華性物質を用いた基板処理方法と比べ、微細なアスペクト比を有するパターン面を有する基板においても、パターンの倒壊の発生を一層低減することができる。

前記の構成に於いては、前記昇華性物質の２０℃〜２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。

前記の構成に於いては、前記昇華性物質が１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン又はドデカフルオロシクロヘキサンであることが好ましい。

本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明は、例えば、基板のパターン形成面上に液体が存在する場合に、当該液体を、昇華性物質を含む処理液に置き換えた後、当該処理液を凝固させて凝固体を形成させた上で、当該凝固体における昇華性物質を昇華させ、基板上の液体の乾燥処理を行うものである。ここで、本発明においては、昇華性物質として、蒸気圧（２０℃〜２５℃）が５ｋＰａ以上、表面張力（２０℃〜２５℃）が２５ｍＮ／ｍ以下のものを用いることにより、当該昇華性物質の昇華の際に、昇華の進行の程度が均一になる様にすることができる。これにより、本発明においては、昇華の不均一な進行に起因して、応力がパターンに加わるのを低減することができる。その結果、本発明は、例えば、ｔ−ブタノール等の従来の昇華性物質を用いた基板処理装置及び基板処理方法と比較して、パターンの倒壊を一層低減することができ、基板上の液体の乾燥処理に極めて適している。

本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の概略を表す説明図である。 前記基板処理装置を表す概略平面図である。 図３（ａ）は前記基板処理装置に於ける乾燥補助液貯留部の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は当該乾燥補助液貯留部の具体的構成を示す説明図である。 前記基板処理装置に於ける気体タンクの概略構成を示すブロック図である。 前記基板処理装置に於ける冷媒貯留部の概略構成を示すブロック図である。 前記基板処理装置に於ける制御ユニットの概略構成を示す説明図である。 前記基板処理装置を用いた基板処理方法を示すフローチャートである。 前記基板処理方法の各工程に於ける基板の様子を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る基板処理方法を示すフローチャートである。 本発明の第３実施形態に係る基板処理方法を示すフローチャートである。 本発明の実施例及び比較例で使用した未処理のシリコン基板のパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。 本発明の実施例１に係る基板処理を施したシリコン基板のパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。 本発明の実施例２に係る基板処理を施したシリコン基板のパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。 比較例１に係る基板処理を施したシリコン基板のパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。 比較例２に係る基板処理を施したシリコン基板のパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。 比較例３に係る基板処理を施したシリコン基板のパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。 比較例４に係る基板処理を施したシリコン基板のパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。 比較例５に係る基板処理を施したシリコン基板のパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態について、以下に説明する。
図１は、本実施形態に係る基板処理装置１の概略を表す説明図である。図２は、基板処理装置１の内部構成を表す概略平面図である。尚、各図に於いては、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。図１及び図２に於いて、ＸＹ平面は水平面を表し、十Ｚ方向は鉛直上向きを表す。

基板処理装置１は、例えば、各種の基板の処理に用いることができる。前記「基板」とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板をいう。本実施形態では、基板処理装置１を半導体基板（以下、「基板Ｗ」という。）の処理に用いる場合を例にして説明する。

また、基板Ｗとしては、一方主面のみに回路パターン等（以下「パターン」と記載する）が形成されているものを例にしている。ここで、パターンが形成されているパターン形成面（主面）を「表面」と称し、その反対側のパターンが形成されていない主面を「裏面」と称する。また、下方に向けられた基板の面を「下面」と称し、上方に向けられた基板の面を「上面」と称する。尚、以下に於いては上面を表面として説明する。

また、前記パターンの形状としては特に限定されず、例えば、ライン状又はシリンダ状のものが挙げられる。また、パターンの大きさとしては特に限定されず、適宜任意に設定することができる。更に、パターンの材質としては特に限定されず、金属や絶縁材料等が挙げられる。

基板処理装置１は、基板Ｗに付着しているパーティクル等の汚染物質を除去するための洗浄処理（リンス処理を含む。）、及び洗浄処理後の乾燥処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。尚、図１及び図２には、乾燥処理に用いる部位のみが示され、洗浄処理に用いる洗浄用のノズル等が図示されていないが、基板処理装置１は当該ノズル等を備えていてもよい。

＜１−１ 基板処理装置の構成＞
先ず、基板処理装置１の構成について、図１及び図２に基づき説明する。
基板処理装置１は、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ１１と、基板Ｗを保持する基板保持手段５１と、基板処理装置１の各部を制御する制御ユニット１３と、基板保持手段５１に保持される基板Ｗへ乾燥補助液としての処理液を供給する処理液供給手段（供給手段）２１と、基板保持手段５１に保持される基板ＷへＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を供給するＩＰＡ供給手段３１と、基板保持手段５１に保持される基板Ｗヘ気体を供給する気体供給手段４１（凝固手段、昇華手段）と、基板保持手段５１に保持される基板Ｗへ供給され、基板Ｗの周録部外側へ排出されるＩＰＡや乾燥補助液等を捕集する飛散防止カップ１２と、基板処理装置１の各部の後述するアームをそれぞれ独立に旋回駆動させる旋回駆動部１４と、チャンバ１１の内部を減圧する減圧手段７１と、基板Ｗの裏面Ｗｂに冷媒を供給する冷媒供給手段（凝固手段、昇華手段）８１とを少なくとも備える。また、基板処理装置１は基板搬入出手段、チャックピン開閉機構及び湿式洗浄手段を備える（何れも図示しない）。基板処理装置１の各部について、以下に説明する。

基板保持手段５１は、回転駆動部５２と、スピンベース５３と、チャックピン５４とを備える。スピンベース５３は、基板Ｗよりも若干大きな平面サイズを有している。スピンベース５３の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持する複数個のチャックピン５４が立設されている。チャックピン５４の設置数は特に限定されないが、円形状の基板Ｗを確実に保持するために、少なくとも３個以上設けることが好ましい。本実施形態では、スピンベース５３の周縁部に沿って等間隔に３個配置する（図２参照）。それぞれのチャックピン５４は、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持ピンと、基板支持ピンに支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持ピンとを備えている。

それぞれのチャックピン５４は、基板保持ピンが基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持ピンが基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間で切り替え可能となっており、装置全体を制御する制御ユニット１３からの動作指令に応じて状態切替が実行される。

より詳しくは、スピンベース５３に対して基板Ｗを搬入出する際は、それぞれのチャックピン５４を解放状態とし、基板Ｗに対して後述する洗浄処理から昇華処理までの基板処理を行う際には、それぞれのチャックピン５４を押圧状態とする。チャックピン５４を押圧状態とすると、チャックピン５４は基板Ｗの周縁部を把持して、基板Ｗがスピンベース５３から所定間隔を隔てて水平姿勢（ＸＹ面）に保持される。これにより、基板Ｗは、その表面Ｗｆを上方に向けた状態で水平に保持される。

この様に本実施形態では、スピンベース５３とチャックピン５４とで基板Ｗを保持しているが、基板保持方式はこれに限定されるものではない。例えば、基板Ｗの裏面Ｗｂをスピンチャック等の吸着方式により保持するようにしてもよい。

スピンベース５３は、回転駆動部５２に連結される。回転駆動部５２は、制御ユニット１３の動作指令によりＺ方向に沿った軸Ａｌまわりに回転する。回転駆動部５２は、公知のベルト、モータ及び回転軸により構成される。回転駆動部５２が軸Ａｌまわりに回転すると、これに伴いスピンベース５３の上方でチャックピン５４により保持される基板Ｗは、スピンベース５３とともに軸Ａｌまわりに回転する。

次に、処理液供給手段（供給手段）２１について説明する。
処理液供給手段２１は、基板Ｗのパターン形成面に乾燥補助液を供給するユニットであり、図１に示すように、ノズル２２と、アーム２３と、旋回軸２４と、配管２５と、バルブ２６と、処理液貯留部２７とを少なくとも備える。

処理液貯留部２７は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、処理液貯留タンク２７１と、処理液貯留タンク２７１内の乾燥補助液を撹拌する撹拌部２７７と、処理液貯留タンク２７１を加圧して乾燥補助液を送出する加圧部２７４と、処理液貯留タンク２７１内の乾燥補助液を加熱する温度調整部２７２とを少なくとも備える。尚、図３（ａ）は処理液貯留部２７の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は当該処理液貯留部２７の具体的構成を示す説明図である。

撹拌部２７７は、処理液貯留タンク２７１内の乾燥補助液を撹拌する回転部２７９と、回転部２７９の回転を制御する撹拌制御部２７８を備える。撹拌制御部２７８は制御ユニット１３と電気的に接続している。回転部２７９は、回転軸の先端（図４に於ける回転部２７９の下端）にプロペラ状の攪拌翼を備えており、制御ユニット１３が撹拌制御部２７８へ動作指令を行い、回転部２７９が回転することで、攪拌翼が乾燥補助液を撹拌し、乾燥補助液中の乾燥補助物質等の濃度及び温度を均一化する。

また、処理液貯留タンク２７１内の乾燥補助液の濃度及び温度を均一にする方法としては、前述した方法に限られず、別途循環用のポンプを設けて乾燥補助液を循環する方法等、公知の方法を用いることができる。

加圧部２７４は、処理液貯留タンク２７１内を加圧する気体の供給源である窒素ガスタンク２７５、窒素ガスを加圧するポンプ２７６及び配管２７３により構成される。窒素ガスタンク２７５は配管２７３により処理液貯留タンク２７１と管路接続されており、また配管２７３にはポンプ２７６が介挿されている。

温度調整部２７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により処理液貯留タンク２７１に貯留されている乾燥補助液を加熱して温度調整を行うものである。温度調整は、乾燥補助液の液温が、当該乾燥補助液に含まれる乾燥補助物質（昇華性物質。詳細については後述する。）の融点以上となるように行われればよい。これにより、乾燥補助物質の融解状態を維持することができる。尚、温度調整の上限としては、沸点よりも低い温度であることが好ましい。また、温度調整部２７２としては特に限定されず、例えば、抵抗加熱ヒータや、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。尚、本実施形態に於いて、温度調整部２７２は任意の構成である。例えば、基板処理装置１の設置環境が昇華性物質の融点よりも高温の環境にある場合には、当該昇華性物質の融解状態を維持することができるので、乾燥補助液の加熱は不要となる。その結果、温度調整部２７２を省略することができる。

図１に戻る。処理液貯留部２７（より詳細には、処理液貯留タンク２７１）は、配管２５を介して、ノズル２２と管路接続しており、配管２５の経路途中にはバルブ２６が介挿される。

処理液貯留タンク２７１内には気圧センサ（図示しない）が設けられ、制御ユニット１３と電気的に接続されている。制御ユニット１３は、気圧センサが検出した値に基づいてポンプ２７６の動作を制御することにより、処理液貯留タンク２７１内の気圧を大気圧より高い所定の気圧に維持する。一方、バルブ２６も制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。また、バルブ２６の開閉も、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。そして、制御ユニット１３が処理液供給手段２１へ動作指令を行い、バルブ２６を開栓すると、加圧されている処理液貯留タンク２７１内から乾燥補助液が圧送され、配管２５を介してノズル２２から吐出される。これにより、乾燥補助液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給することができる。尚、処理液貯留タンク２７１は、前述のとおり窒素ガスによる圧力を用いて乾燥補助液を圧送するため、気密に構成されることが好ましい。

ノズル２２は、水平に延設されたアーム２３の先端部に取り付けられており、スピンベース５３の上方に配置される。アーム２３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸２４により軸Ｊ１まわりに回転自在に支持され、旋回軸２４はチャンバ１１内に固設される。旋回軸２４を介して、アーム２３は旋回駆動部１４と連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム２３を軸Ｊ１まわりに回動させる。アーム２３の回動に伴って、ノズル２２も移動する。

ノズル２２は、図２に実線で示すように、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ１に配置される。アーム２３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル２２は矢印ＡＲ１の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。

図１に戻る。次に、ＩＰＡ供給手段３１について説明する。ＩＰＡ供給手段３１は、基板ＷへＩＰＡを供給するユニットであり、ノズル３２と、ア−ム３３と、旋回軸３４と、配管３５と、バルブ３６と、ＩＰＡタンク３７と、を備える。

ＩＰＡタンク３７は、配管３５を介して、ノズル３２と管路接続しており、配管３５の経路途中にはバルブ３６が介挿される。ＩＰＡタンク３７には、ＩＰＡが貯留されており、図示しない加圧手段によりＩＰＡタンク３７内のＩＰＡが加圧され、配管３５からノズル３２方向へＩＰＡが送られる。

バルブ３６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は、閉栓されている。バルブ３６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ３６が開栓すると、ＩＰＡが配管３５を通って、ノズル３２から基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。

ノズル３２は、水平に延設されたアーム３３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム３３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸３４により軸Ｊ２まわりに回転自在に支持され、旋回軸３４はチャンバ１１内に固設される。アーム３３は、旋回軸３４を介して旋回駆動部１４に連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム３３を軸Ｊ２まわりに回動させる。アーム３３の回動に伴って、ノズル３２も移動する。

図２に実線で示すように、ノズル３２は、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ２に配置される。アーム３３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル３２は矢印ＡＲ２の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。

尚、本実施形態では、ＩＰＡ供給手段３１に於いてＩＰＡを用いるが、本発明は、乾燥補助物質及び脱イオン水（ＤＩＷ：Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ）に対して溶解性を有する液体であればよく、ＩＰＡに限られない。本実施形態に於けるＩＰＡの代替としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、デカリン、テトラリン、酢酸、シクロヘキサノール、エーテル、又はハイドロフルオロエーテル（Ｈｙｄｒｏ Ｆｌｕｏｒｏ Ｅｔｈｅｒ）等が挙げられる。

図１に戻る。次に、気体供給手段４１について説明する。気体供給手段４１は、基板Ｗへ気体を供給するユニットであり、ノズル４２と、アーム４３と、旋回軸４４と、配管４５と、バルブ４６と、気体タンク４７と、を備える。

図４は、気体タンク４７の概略構成を示すブロック図である。気体タンク４７は、気体を貯留する気体貯留部４７１と、気体貯留部４７１に貯留される気体の温度を調整する気体温度調整部４７２とを備える。気体温度調整部４７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により気体貯留部４７１に貯留されている気体を加熱又は冷却して温度調整を行うものである。温度調整は、気体貯留部４７１に貯留される気体が乾燥補助物質の凝固点以下の低い温度になるように行われればよい。

気体温度調整部４７２としては特に限定されず、例えば、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。

図１に戻る。気体タンク４７（より詳しくは、気体貯留部４７１）は、配管４５を介して、ノズル４２と管路接続しており、配管４５の経路途中にはバルブ４６が介挿される。図示しない加圧手段により気体タンク４７内の気体が加圧され、配管４５へ送られる。尚、加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を気体タンク４７内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。

バルブ４６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ４６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ４６が開栓すると、配管４５を通って、ノズル４２から気体が基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。

ノズル４２は、水平に延設されたアーム４３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム４３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸４４により軸Ｊ３まわりに回転自在に支持され、旋回軸４４はチャンバ１１内に固設される。旋回軸４４を介して、アーム４３は旋回駆動部１４と連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム４３を軸Ｊ３まわりに回動させる。アーム４３の回動に伴って、ノズル４２も移動する。

図２に実線で示すように、ノズル４２は、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ３に配置される。アーム４３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル４２は矢印ＡＲ３の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。表面Ｗｆ中央部の上方位置にノズル４２が配置される様子を、図２に於いて点線で示す。

気体貯留部４７１には、乾燥補助物質に対して少なくとも不活性なガス、より具体的には窒素ガスが貯留されている。また、貯留されている窒素ガスは、気体温度調整部４７２に於いて、乾燥補助物質の凝固点以下の温度に調整されている。窒素ガスの温度は乾燥補助物質の凝固点以下の温度であれば特に限定されないが、通常は、０℃以上１５℃以下の範囲内に設定することができる。尚、窒素ガスの温度を０℃以上にすることにより、チャンバ１１の内部に存在する水蒸気が凝固して基板Ｗの表面Ｗｆに付着等するのを防止し、基板Ｗへ悪影響が生じるのを防止することができる。

また、第１実施形態で用いる窒素ガスは、その露点が０℃以下の乾燥気体であることが好適である。前記窒素ガスを大気圧環境下で凝固体に吹き付けると、窒素ガス中に凝固体中の乾燥補助物質が昇華する。窒素ガスは凝固体に供給され続けるので、昇華により発生した気体状態の乾燥補助物質の窒素ガス中における分圧は、気体状態の乾燥補助物質の当該窒素ガスの温度に於ける飽和蒸気圧よりも低い状態に維持され、少なくとも凝固体表面においては、気体状態の乾燥補助物質がその飽和蒸気圧以下で存在する雰囲気下で満たされる。

また、本実施形態では、気体供給手段４１により供給される気体として窒素ガスを用いるが、本発明の実施としては、乾燥補助物質に対して不活性な気体であれば、これに限られない。第１実施形態に於いて、窒素ガスの代替となる気体としては、アルゴンガス、ヘリウムガス又は乾燥空気（窒素ガス濃度８０％、酸素ガス濃度２０％の気体）が挙げられる。あるいは、これら複数種類の気体を混合した混合気体であってもよい。

図１に戻る。減圧手段７１は、チャンバ１１の内部を大気圧よりも低い環境に減圧する手段であり、排気ポンプ７２と、配管７３と、バルブ７４とを備える。排気ポンプ７２は配管７３を介してチャンバ１１と管路接続し、気体に圧力を加える公知のポンプである。排気ポンプ７２は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は停止状態である。排気ポンプ７２の駆動は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。また、配管７３にはバルブ７４が介挿される。バルブ７４は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ７４の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。

制御ユニット１３の動作指令により排気ポンプ７２が駆動され、バルブ７４が開栓されると、排気ポンプ７２によって、チャンバ１１の内部に存在する気体が配管７３を介してチャンバ１１の外側へ排気される。

飛散防止カップ１２は、スピンベース５３を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ１２は図示省略の昇降駆動機構に接続され、Ｚ方向に昇降可能となっている。基板Ｗヘ乾燥補助液やＩＰＡを供給する際には、飛散防止カップ１２が昇降駆動機構によって図１に示すような所定位置に位置決めされ、チャックピン５４により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース５３から飛散する乾燥補助液やＩＰＡ等の液体を捕集することができる。

次に、冷媒供給手段８１について説明する。
冷媒供給手段８１は、基板Ｗの裏面Ｗｂに冷媒を供給するユニットであり、図１に示すように、冷媒貯留部８２と、配管８３と、バルブ８４と、冷媒供給管８５とを少なくとも備える。

図５は、冷媒貯留部８２の概略構成を示すブロック図である。冷媒貯留部８２は、冷媒を貯留する冷媒タンク８２１と、冷媒タンク８２１に貯留される冷媒の温度を調整する冷媒温度調整部８２２とを備える。

冷媒温度調整部８２２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により冷媒タンク８２１に貯留されている冷媒を加熱又は冷却して温度調整を行うものである。温度調整は、冷媒タンク８２１に貯留される冷媒が乾燥補助物質の凝固点以下の低い温度になるように行われればよい。尚、冷媒温度調整部８２２としては特に限定されず、例えば、ベルチェ素子を用いるチラー、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構等を用いることができる。

図１に戻る。冷媒貯留部８２は、配管８３を介して、冷媒供給管８５と管路接続しており、配管８３の経路途中にはバルブ８４が介挿される。冷媒供給管８５は、スピンベース５３の中央部に貫通孔を形成することにより設けられたものである。図示しない加圧手段により冷媒貯留部８２内の冷媒が加圧され、配管８２へ送られる。尚、加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を冷媒貯留部８２内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。

バルブ８４は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ８４の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ８４が開栓すると、配管８３及び冷媒供給管８５を通って、冷媒が基板Ｗの裏面Ｗｂに供給される。

前記冷媒としては、乾燥補助物質の凝固点以下の液体又は気体が挙げられる。さらに、前記液体としては特に限定されず、例えば、７℃の冷水等が挙げられる。また、前記気体としては特に限定されず、例えば、乾燥補助物質に不活性なガス、より詳細には７℃の窒素ガス等が挙げられる。

図６は、制御ユニット１３の構成を示す模式図である。制御ユニット１３は、基板処理装置１の各部と電気的に接続しており（図１参照）、各部の動作を制御する。制御ユニット１３は、演算処理部１５と、メモリ１７と、を有するコンピュータにより構成される。演算処理部１５としては、各種演算処理を行うＣＰＵを用いる。また、メモリ１７は、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、基板Ｗに応じた基板処理条件（レシピ）が予め格納されている。ＣＰＵは基板処理プログラムをＲＡＭに読み出し、その内容に従ってＣＰＵが基板処理装置１の各部を制御する。

＜１−２ 乾燥補助液＞
次に、本実施形態で用いる乾燥補助液について、以下に説明する。
本実施形態の乾燥補助液は、融解状態の乾燥補助物質（昇華性物質）を含む処理液であり、基板のパターン形成面に存在する液体を除去するための乾燥処理に於いて、当該乾燥処理を補助する機能を果たす。また、昇華性物質は、液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有するものである。そして、昇華性物質は融解状態で乾燥補助液中に含まれるため、基板Ｗ上に均一な層厚の膜状の凝固体を形成することができる。

本実施形態において昇華性物質の２０℃〜２５℃の範囲における蒸気圧は、５ｋＰａ以上であり、好ましくは８ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下、より好ましくは１５ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下である。また、昇華性物質の２０℃〜２５℃における表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以下であり、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは０ｍＮ／ｍより大きく１５ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは０ｍＮ／ｍ〜１３ｍＮ／ｍである。蒸気圧が５ｋＰａ以上であり、かつ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下の昇華性物質を用いることにより、凝固体における昇華性物質の昇華の進行が不均一になるのを抑制し、パターンの倒壊を低減することができる。例えば、基板上に、直径３０ｎｍ、高さ４８０ｎｍの複数の円柱（アスペクト比１６）が、８０ｎｍの間隔を空けて配列されたパターンに対しては、パターンの倒壊率を２０％以下に抑制することができる。尚、パターンの倒壊率とは、下記の式により算出した値である。
パターンの倒壊率（％）＝（任意の領域に於ける倒壊した凸部の数）÷（当該領域に於ける凸部の総数）×１００

本実施形態において、昇華性物質としては、例えば、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（２０℃での蒸気圧８．２ｋＰａ、２５℃での表面張力１９．６ｍＮ／ｍ、融点２０．５℃）、ドデカフルオロシクロヘキサン（２０℃での蒸気圧３３．１ｋＰａ、２５℃での表面張力１２．６ｍＮ／ｍ（計算値）、融点５１℃）等を例示することができる。これらの昇華性物質は、蒸気圧が、従来の乾燥補助物質であるＤＩＷ（２０℃での蒸気圧２．３ｋＰａ）やｔ−ブタノール（２０℃での蒸気圧４．ｌｋＰａ２０℃での表面張力１９．５６ｍＮ／ｍ、融点２５℃）と比較して高いため、従来よりも速い昇華速度で昇華工程を行うことができる。また、これらの昇華性物質はＯＨ基を有しておらず、ｔ−ブタノールと比べ水に対し難溶性を示すため、基板Ｗ上に残存する水との混合が生じない。その結果、昇華後にパターン間に水分が残留することがない。

乾燥補助液は、融解状態にある昇華性物質のみからなるものであってもよいが、さらに有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、昇華性物質の含有量は、乾燥補助液の全質量に対し６０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。また、有機溶媒としては、融解状態の昇華性物質に対し相溶性を示すものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アルコール類等が挙げられる。

＜１−３ 基板処理方法＞
次に、本実施形態の基板処理装置１を用いた基板処理方法について、図７及び図８に基づき、以下に説明する。図７は、第１実施形態に係る基板処理装置１の動作を示すフローチャートである。図８は、図７の各工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、基板Ｗ上には、凹凸のパターンＷｐが前工程により形成されている。パターンＷｐは、凸部Ｗｐ１及び凹部Ｗｐ２を備えている。本実施形態に於いて、凸部Ｗｐ１は、１００〜６００ｎｍの範囲の高さであり、１０〜５０ｎｍの範囲の幅である。また、隣接する２個の凸部Ｗｐ１間に於ける最短距離（凹部Ｗｐ２の最短幅）は、１０〜５０ｎｍの範囲である。凸部Ｗｐ１のアスペクト比、即ち高さを幅で除算した値（高さ／幅）は、１０〜２０である。

図８（ａ）〜８（ｅ）までの各図は、特に明示しないかぎり、大気圧環境下で処理される。ここで、大気圧環境とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを指す。特に、基板処理装置１が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗｆの環境は、１気圧よりも高くなる。

図７を参照する。まず、所定の基板Ｗに応じた基板処理プログラム１９がオペレータにより実行指示される。その後、基板Ｗを基板処理装置１に搬入する準備として、制御ユニット１３が動作指令を行い以下の動作をする。

回転駆動部５２の回転を停止し、チャックピン５４を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。また、バルブ２６、３６、４６、７４を閉栓し、ノズル２２、３２、４２をそれぞれ退避位置Ｐｌ、Ｐ２、Ｐ３に位置決めする。そして、チャックピン５４を図示しない開閉機構により開状態とする。

未処理の基板Ｗが、図示しない基板搬入出機構により基板処理装置１内に搬入され、チャックピン５４上に載置されると、図示しない開閉機構によりチャックピン５４を閉状態とする。

未処理の基板Ｗが基板保持手段５１に保持された後、基板に対して、図示しない湿式洗浄手段により、洗浄工程Ｓ１１を行う。洗浄工程Ｓ１１には、基板Ｗの表面Ｗｆに洗浄液を供給して洗浄した後、当該洗浄液を除去するためのリンス処理が含まれる。洗浄液（リンス処理の場合はリンス液）の供給は、制御ユニット１３による回転駆動部５２への動作指令により、軸Ａ１まわりに一定速度で回転する基板Ｗの表面Ｗｆに対し行われる。洗浄液としては特に限定されず、例えば、ＳＣ−１（アンモニア、過酸化水素水、及び水を含む液体）やＳＣ−２（塩酸、過酸化水素水、及び水を含む液体）等が挙げられる。また、リンス液としては特に限定されず、例えば、ＤＩＷ等が挙げられる。洗浄液及びリンス液の供給量は特に限定されず、洗浄する範囲等に応じて適宜設定することができる。また、洗浄時間についても特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。

尚、本実施形態に於いては、湿式洗浄手段により、基板Ｗの表面ＷｆにＳＣ−１を供給して当該表面Ｗｆを洗浄した後、更に表面ＷｆにＤＩＷを供給して、ＳＣ−１を除去する。

図８（ａ）は、洗浄工程Ｓ１１の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図８（ａ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、洗浄工程Ｓ１１に於いて供給されたＤＩＷ（図中に「６０」にて図示）が付着している。

図７に戻る。次に、ＤＩＷ６０が付着している基板Ｗの表面ＷｆへＩＰＡを供給するＩＰＡリンス工程Ｓ１２を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。

次に、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を開栓する。これにより、ＩＰＡを、ＩＰＡタンク３７から配管３５及びノズル３２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。

基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたＩＰＡは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周線部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに付着するＤＩＷがＩＰＡの供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面がＩＰＡで覆われる。基板Ｗの回転速度は、ＩＰＡからなる膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。また、ＩＰＡの供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。

ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了後、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を退避位置Ｐ２に位置決めする。

図８（ｂ）は、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図８（ｂ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２に於いて供給されたＩＰＡ（図中に「６１」にて図示）が、付着しており、ＤＩＷ６０はＩＰＡ６１により置換されて基板Ｗの表面Ｗｆから除去される。

図７に戻る。次に、ＩＰＡ６１が付着した基板Ｗの表面Ｗｆに、融解状態にある乾燥補助物質を含んだ乾燥補助液としての処理液を供給する処理液供給工程（供給工程）Ｓ１３を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａｌまわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、乾燥補助液からなる液膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。

続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ２６へ動作指令を行い、バルブ２６を開栓する。これにより、乾燥補助液を、処理液貯留タンク２７１から配管２５及びノズル２２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。

供給される乾燥補助液の液温は、少なくとも基板Ｗの表面Ｗｆに供給された後において、乾燥補助物質の融点以上、かつ沸点よりも低い範囲で設定される。例えば、乾燥補助物質として前記１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（沸点８２．５℃）を用いる場合には、３５℃以上８２℃以下の範囲で設定されることが好ましい。また、乾燥補助液の供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。

この様に、乾燥補助液を、融点以上の高温状態にして供給することにより、基板Ｗの表面Ｗｆに乾燥補助液の液膜を形成させた後に凝固体を形成させることができる。その結果、層厚が均一で、膜状の凝固体が得られ、乾燥ムラの発生を低減することができる。尚、基板Ｗの温度及びチャンバ１１内の雰囲気温度が、乾燥補助物質の融点以下の場合に、融点をわずかに上回る温度の乾燥補助液を基板Ｗに供給すると、乾燥補助液が基板Ｗに接触してから極めて短時間の内に凝固することがある。この様な場合、均一な層厚の凝固体を形成することができず、乾燥ムラの低減を図ることが困難になる。従って、基板Ｗの温度及びチャンバ１１内の雰囲気温度が、乾燥補助物質の融点以下の場合には、乾燥補助液の液温は融点よりも十分に高温となるように温度調整することが好ましい。

基板Ｗの表面Ｗｆに供給された乾燥補助液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに付着していたＩＰＡが乾燥補助液の供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面が乾燥補助液で覆われる。処理液供給工程Ｓ１３の終了後、制御ユニット１３がバルブ２６へ動作指令を行い、バルブ２６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を退避位置Ｐｌに位置決めする。

図８（ｃ）は、処理液供給工程Ｓ１３の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図８（ｃ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、処理液供給工程Ｓ１３に於いて供給された乾燥補助液（図中に「６２」にて図示）が付着しており、ＩＰＡ６１は乾燥補助液６２により置換されて基板Ｗの表面Ｗｆから除去される。

図７に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された乾燥補助液６２を凝固させて、乾燥補助物質の凝固膜を形成する凝固工程Ｓ１４を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は乾燥補助液６２が表面Ｗｆの全面で凸部Ｗｐｌよりも高い所定厚さの膜厚を形成できる程度の速度に設定される。

続いて、制御ユニット１３がバルブ８４へ動作指令を行い、バルブ８４を開栓する。これにより、冷媒（本実施形態では、７℃の冷水）を、冷媒貯留部８２から配管８３及び冷媒供給管８５を介して、基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて供給する。

基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて供給された冷水は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの裏面Ｗｂ中央付近から基板Ｗの周縁部方向に向かって流動し、基板Ｗの裏面Ｗｂの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されている乾燥補助液６２の液膜が、乾燥補助物質の凝固点以下の低温に冷却されて凝固し、凝固体が形成される。

図８（ｄ）は、凝固工程Ｓ１４の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図８（ｄ）に示すように、処理液供給工程Ｓ１３に於いて供給された乾燥補助液６２が、基板Ｗの裏面Ｗｂへの７℃の冷水（図中に「６４」にて図示）の供給により冷却されて凝固し、乾燥補助物質を含む凝固体（図中に「６３」にて図示）が形成される。

図７に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された凝固体６３を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華工程Ｓ１５を行う。昇華工程Ｓ１５においては、冷媒供給手段８１による基板Ｗの裏面Ｗｂへの冷水の供給を継続しながら行う。これにより、凝固体６３を、乾燥補助物質の凝固点以下の温度で冷却することができ、乾燥補助物質が融解するのを基板Ｗの裏面Ｗｂ側から防止することができる。

昇華工程Ｓ１５においては、まず制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は乾燥補助液６２が表面Ｗｆの全面で凸部Ｗｐｌよりも高い所定厚さの膜厚を形成できる程度の速度に設定される。

続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓する。これにより、気体（本実施形態では、７℃の窒素ガス）を、気体タンク４７から配管４５及びノズル４２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給する。

ここで、窒素ガスに於ける乾燥補助物質の蒸気の分圧は、当該窒素ガスの供給温度に於ける乾燥補助物質の飽和蒸気圧よりも低く設定される。従って、この様な窒素ガスを基板Ｗの表面Ｗｆに供給し、凝固体６３に接触すると、当該凝固体６３から乾燥補助物質が窒素ガス中に昇華する。また、窒素ガスは乾燥補助物質の融点よりも低温であるため、凝固体６３の融解を防止しつつ、凝固体６３の昇華を行うことができる。

これにより、固体状態の乾燥補助物質の昇華により、基板Ｗの表面Ｗｆ上に存在するＩＰＡ等の物質除去の際に、パターンＷｐに表面張力が作用するのを防止しパターン倒壊の発生を抑制しながら、基板Ｗの表面Ｗｆを良好に乾燥することができる。

図８（ｅ）は、昇華工程Ｓ１５の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図８（ｅ）に示すように、凝固工程Ｓ１４に於いて形成された乾燥補助物質の凝固体６３が、７℃の窒素ガスの供給により昇華されて表面Ｗｆから除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの乾燥が完了する。

昇華工程Ｓ１５の終了後、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を退避位置Ｐ３に位置決めする。

以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。

以上のように、本実施形態では、融解した状態の乾燥補助物質を含む乾燥補助液を、ＩＰＡが付着した基板Ｗの表面Ｗｆに供給し、当該乾燥補助液を基板Ｗの表面Ｗｆで凝固させて乾燥補助物質を含む凝固体を形成した後、当該凝固体を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去することで、基板Ｗの乾燥処理を行う。

ここで、乾燥補助物質として２０℃〜２５℃の範囲での蒸気圧が５ｋＰａ以上、かつ、２０℃〜２５℃の範囲での表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下のものを用いることで、凝固体において乾燥補助物質が昇華する際に、当該昇華が不均一に進行するのを低減することができる。その結果、パターンに応力が加わるのを防止することができ、従来の基板乾燥と比べ、基板上のパターン倒壊をより確実に抑制することができる。

（第２実施形態）
本発明に係る第２実施形態について、以下に説明する。本実施形態は、第１実施形態と比較して、凝固工程Ｓ１４に於いて、冷媒供給手段８１による冷水の供給に代えて、気体供給手段４１による窒素ガスの供給を行った点が異なる。この様な構成によっても、パターンの倒壊を抑制しつつ、基板の表面を良好に乾燥することができる。

＜２−１ 基板処理装置の全体構成及び乾燥補助液＞
第２実施形態に係る基板処理装置及び制御ユニットは、第１実施形態に係る基板処理装置１及び制御ユニット１３と基本的に同一の構成を有するものであるため（図１及び図２参照）、その説明は同一符号を付して省略する。また、本実施形態で使用する乾燥補助液も、第１実施形態に係る乾燥補助液と同様であるため、その説明は省略する。

＜２−２ 基板処理方法＞
次に、第１実施形態と同様の構成の基板処理装置１を用いた、第２実施形態に係る基板処理方法について説明する。

以下、図１、図２、図７及び図９を適宜参照して基板処理の工程を説明する。図９は、図７の各工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、第２実施形態に於いて、図６と、図９（ａ）〜図９（ｃ）までに示す洗浄工程Ｓ１１、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２及び乾燥補助液供給工程Ｓ１３の各工程は、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。

ここで、図９（ａ）は、第２実施形態に於ける洗浄工程Ｓ１１の終了時点に於いてＤＩＷ６０の液膜に表面Ｗｆを覆われた基板Ｗの様子を示し、図９（ｂ）は、第２実施形態に於けるＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了時点に於いてＩＰＡ６１の液膜に表面Ｗｆを覆われた基板Ｗの様子を示し、図９（ｃ）は、第２実施形態に於ける乾燥補助液供給工程Ｓ１３の終了時点に於いて乾燥補助物質を融解した乾燥補助液６２の液膜に表面Ｗｆを覆われた基板Ｗの様子を示している。

また、図９（ａ）〜９（ｅ）までの各図は、特に指示しないかざり、大気圧環境下で処理される。ここで、大気圧環境とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを指す。特に、基板処理装置１が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗｆの環境は、１気圧よりも高くなる。また、図９（ｄ）及び図９（ｅ）に図示する処理（詳細は後述する。）は、１７Ｐａ（１７×１０^−５気圧）の減圧環境下で行われる。

図７を参照する。洗浄工程Ｓ１１、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２及び乾燥補助液供給工程Ｓ１３が実行された後、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された乾燥補助液６２の液膜を凝固させて、乾燥補助物質を含む凝固体を形成する凝固工程Ｓ１４を行う。具体的には、まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、乾燥補助液からなる液膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。

続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓する。これにより、気体（本実施形態では、７℃の窒素ガス）を、気体タンク４７から配管４５及びノズル４２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給する。

基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給された窒素ガスは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周縁部方向に向かって流動し、乾燥補助液６２に覆われた基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されている乾燥補助液６２の液膜が、乾燥補助物質の凝固点以下の低温に冷却されて凝固し、凝固体が形成される。

図９（ｄ）は、凝固工程Ｓ１４の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図９（ｄ）に示すように、処理液供給工程Ｓ１３に於いて供給された乾燥補助液６２が、７℃の窒素ガスの供給により冷却されて凝固し、乾燥補助物質を含む凝固体６３が形成される。

図７に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された凝固体６３を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華工程Ｓ１５を行う。昇華工程Ｓ１５に於いても、凝固工程Ｓ１４から引続き、ノズル４２からの気体（窒素ガス）の供給が継続される。

ここで、窒素ガスに於ける乾燥補助物質の蒸気の分圧は、当該窒素ガスの供給温度に於ける乾燥補助物質の飽和蒸気圧よりも低く設定される。従って、この様な窒素ガスを基板Ｗの表面Ｗｆに供給し、凝固体６３に接触すると、当該凝固体６３から乾燥補助物質が窒素ガス中に昇華する。また、窒素ガスは乾燥補助物質の融点よりも低温であるため、凝固体６３の融解を防止しつつ、凝固体６３の昇華を行うことができる。

これにより、固体状態の乾燥補助物質の昇華により、基板Ｗの表面Ｗｆ上に存在するＩＰＡ等の物質除去の際に、パターンＷｐに表面張力が作用するのを防止しパターン倒壊の発生を抑制しながら、基板Ｗの表面Ｗｆを良好に乾燥することができる。

図９（ｅ）は、昇華工程Ｓ１５の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図９（ｅ）に示すように、凝固工程Ｓ１４に於いて形成された乾燥補助物質の凝固体６３が、７℃の窒素ガスの供給により昇華されて表面Ｗｆから除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの乾燥が完了する。

昇華工程Ｓ１５の終了後、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を退避位置Ｐ３に位置決めする。

以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。

本実施形態では、凝固工程Ｓ１４と昇華工程Ｓ１５に於いて、共通の気体供給手段４１を用いて、乾燥補助物質に対して不活性なガスである窒素ガスを、乾燥補助物質の凝固点以下の温度で供給する。これにより、凝固工程Ｓ１４の後、即座に昇華工程Ｓ１５を開始することができ、基板処理装置１の各部を動作させることに伴う処理時間や、動作させる制御ユニット１３の基板処理プログラム１９のメモリ量を低減することができ、また処理に用いる部品数も少なくすることができるため装置コストを低減することができる効果がある。特に、本実施形態では減圧手段７１は用いないため、減圧手段７１を省略することができる。

（第３実施形態）
本発明に係る第３実施形態について、以下に説明する。本実施形態は、第２実施形態と比較して、凝固工程Ｓ１４及び昇華工程Ｓ１５に於いて、窒素ガスの供給に代えて、チャンバ内部を減圧した点が異なる。この様な構成によっても、パターンの倒壊を抑制しつつ、基板Ｗの表面を良好に乾燥することができる。

＜３−１ 基板処理装置の全体構成及び乾燥補助液＞
第３実施形態に係る基板処理装置及び制御ユニットは、第１実施形態に係る基板処理装置１及び制御ユニット１３と基本的に同一の構成を有するものであるため（図１及び図２参照）、その説明は同一符号を付して省略する。また、本実施形態で使用する乾燥補助液も、第１実施形態に係る乾燥補助液と同様であるため、その説明は省略する。

＜３−２ 基板処理方法＞
次に、第１実施形態と同様の構成の基板処理装置１を用いた、第３実施形態に係る基板処理方法について説明する。

以下、図１、図２、図７及び図１０を適宜参照して基板処理の工程を説明する。図１０は、図７の各工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、第３実施形態に於いて、図７と、図１０（ａ）〜図１０（ｃ）までに示す洗浄工程Ｓ１１、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２及び処理液供給工程Ｓ１３の各工程は、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。

ここで、図１０（ａ）は、第３実施形態に於ける洗浄工程Ｓ１１の終了時点に於いてＤＩＷ６０の液膜に表面Ｗｆを覆われた基板Ｗの様子を示し、図１０（ｂ）は、第３実施形態に於けるＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了時点に於いてＩＰＡ６１の液膜に表面Ｗｆを覆われた基板Ｗの様子を示し、図１０（ｃ）は、第３実施形態に於ける処理液供給工程Ｓ１３の終了時点に於いて乾燥補助物質（昇華性物質）を融解した乾燥補助液６２の液膜に表面Ｗｆを覆われた基板Ｗの様子を示している。

また、図１０（ａ）〜１０（ｅ）までの各図は、特に指示しないかざり、大気圧環境下で処理される。ここで、大気圧環境とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを指す。特に、基板処理装置１が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗｆの環境は、１気圧よりも高くなる。また、図１０（ｄ）及び図１０（ｅ）に図示する処理（詳細は後述する。）は、１．７Ｐａ（１．７×１０^−５気圧）の減圧環境下で行われる。

図７を参照する。洗浄工程Ｓ１１、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２及び処理液供給工程Ｓ１３が実行された後、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された乾燥補助液６２の液膜を凝固させて、乾燥補助物質を含む凝固体を形成する凝固工程Ｓ１４を行う。具体的には、まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、乾燥補助液からなる液膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。

続いて、制御ユニット１３が排気ポンプ７２へ動作指令を行い、排気ポンプ７２の駆動を開始する。そして制御ユニット１３がバルブ７４へ動作指令を行い、バルブ７４を開栓する。これにより、チャンバ１１内部の気体を、配管７３を介してチャンバ１１外部ヘ排気する。チャンバ１１内部を配管７３以外について密閉状態とすることで、チャンバ１１の内部環境を大気圧から減圧される。

減圧は、大気圧（約１気圧、約１０１３ｈＰａ）から、１．７×１０^−５気圧（１．７Ｐａ）程度にまで行われる。尚、本願発明の実施に於いては当該気圧に限られず、減圧後のチャンバ１１内の気圧は、チャンバ１１等の耐圧性等に応じて適宜設定されてよい。チャンバ１１内が減圧されると、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された乾燥補助液６２の蒸発が生じ、その気化熱によって乾燥補助液６２が冷却され、凝固する。

図１０（ｄ）は、凝固工程Ｓ１４の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図１０（ｄ）に示すように、処理液供給工程Ｓ１３に於いて供給された乾燥補助液６２が、チャンバ１１内の減圧に起因する乾燥補助液６２の蒸発により冷却されて凝固し、乾燥補助物質の凝固体６３が形成される。

このとき、乾燥補助液６２が蒸発した分だけ、凝固体６３の層厚は薄くなる。このため、本実施形態に於ける処理液供給工程Ｓ１３では凝固工程Ｓ１４に於ける乾燥補助液６２の蒸発分を考慮した上で、乾燥補助液６２が所定以上の厚さの液膜になるように、基板Ｗの回転速度等を調整するのが好ましい。

図７に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された凝固体６３を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華工程Ｓ１５を行う。昇華工程Ｓ１５に於いても、凝固工程Ｓ１４から引続き、減圧手段７１によるチャンバ１１内の減圧処理が継続される。

減圧処理により、チャンバ１１内の環境は乾燥補助物質の飽和蒸気圧よりも低い圧力となる。従って、この様な減圧環境を維持すると、凝固体６３から乾燥補助物質の昇華が生じる。

凝固体６３から乾燥補助物質の昇華が生じる際にも、凝固体６３から昇華熱として熱を奪うため、凝固体６３は冷却される。従って、第３実施形態に於いて、昇華工程Ｓｌ５は、チャンバ１１内の環境が乾燥補助物質の融点よりも僅かに高い温度（常温環境）である場合にも、凝固体６３を別途冷却することなく凝固体６３を乾燥補助物質の融点よりも低温状態に維持することができ、凝固体６３の融解を防止しつつ、凝固体６３の昇華を行うことができる。その結果、別途の冷却機構を設ける必要がなく、装置コストや処理コストを低減することができる。

前記のように、固体状態の乾燥補助物質の昇華により、基板Ｗの表面Ｗｆ上に存在するＩＰＡ等の物質除去の際に、パターンＷｐに表面張力が作用するのを防止しパターン倒壊の発生を抑制しながら、基板Ｗの表面Ｗｆを良好に乾燥することができる。

図１０（ｅ）は、昇華工程Ｓ１５の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図１０（ｅ）に示すように、凝固工程Ｓ１４に於いて形成された乾燥補助物質の凝固体６３が、チャンバ１１内が減圧環境とされることにより昇華されて表面Ｗｆから除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの乾燥が完了する。

昇華工程Ｓ１５の終了後、制御ユニット１３がバルブ７４へ動作指令を行い、バルブ７４を開栓する。また、制御ユニット１３が排気ポンプ７２へ動作指令を行い、排気ポンプ７２の動作を停止する。そして、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓することで、気体タンク４７から配管４５及びノズル４２を介してチャンバ１１内に気体（窒素ガス）を導入し、チャンバ１１内を減圧環境から大気圧環境へ復帰させる。このとき、ノズル４２は退避位置Ｐ３に位置してもよいし、基板Ｗの表面Ｗｆ中央部に位置してもよい。

尚、昇華工程Ｓ１５の終了後、チャンバ１１内を大気圧環境に復帰させる方法としては前記に限られず、各種の公知の手法が採用されてもよい。

以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。

以上のように、本実施形態では、乾燥補助物質を融解した乾燥補助液を、ＩＰＡが付着した基板Ｗの表面Ｗｆに供給して置換する。その後、乾燥補助液を基板Ｗの表画Ｗｆで凝固させて乾燥補助物質の凝固膜を形成した後、乾燥補助物質を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去する。これにより、基板Ｗの乾燥処理を行う。

本実施形態のように、減圧によって乾燥補助液の凝固及び昇華を行っても、パターンの倒壊を防止しつつ基板Ｗの良好な乾燥を行うことができる。具体的なパターン抑制効果については、後述の実施例にて説明する。

また、本実施形態では、凝固工程Ｓ１４と昇華工程Ｓ１５に於いて、共通の減圧手段７１を用いて、チャンバ１１の内部を減圧した。これにより、凝固工程Ｓ１４の後、即座に昇華工程Ｓ１５を開始することができ、基板処理装置１の各部を動作させることに伴う処理時間や、動作させる制御ユニット１３の基板処理プログラム１９のメモリ量を低減することができ、また処理に用いる部品数も少なくすることができるため装置コストを低減することができる効果がある。特に、第３実施形態では低温の窒素ガスは用いないため、気体供給手段４１に於ける温度調整部２７２を省いてもよいし、チャンバ１１内を減圧環境から大気圧環境に復帰させる際に、気体供給手段４１以外の手段を用いる場合には、気体供給手段４１を省いてもよい。

（変形例）
以上の説明に於いては、本発明の好適な実施態様について説明した。しかし、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではなく、その他の様々な形態で実施可能である。以下に、その他の主な形態を例示する。

第１実施形態及び第２実施形態では、１個のチャンバ１１内に於いて、基板Ｗに対し各工程が実行された。しかしながら、本発明の実施に関してはこれに限られず、各工程ごとにチャンバが用意されてもよい。

例えば、各実施形態において、凝固工程Ｓ１４までを第１チャンバで実行し、基板Ｗの表面Ｗｆに凝固膜が形成されたのち、第１チャンバから基板Ｗを搬出し、別の第２チャンバヘ凝固膜が形成された基板Ｗを搬入して、第２チャンバにて昇華工程Ｓ１５を行ってもよい。

また、第１実施形態では、昇華工程Ｓ１５において、冷媒供給手段８１による冷水の供給を継続しながら、気体供給手段４１による窒素ガスの供給を行った。しかし、本発明の実施に関してはこれに限られず、気体供給手段４１による窒素ガスの供給を止め、冷媒供給手段８１により冷水を供給しながら凝固体６３における乾燥補助物質を自然昇華させるようにしてもよい。

以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

（基板）
基板として、モデルパターンが表面に形成されたシリコン基板を準備した。図１１に、シリコン基板のモデルパターンが形成された面を表すＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像を示す。モデルパターンとしては、直径３０ｎｍ、高さ４８０ｎｍの円柱（アスペクト比は１６）が、約８０ｎｍの間隔を空けて配列されたパターンを採用した。図１１中に、白色で示す部分が円柱部分（即ち、パターンの凸部）の頭部であり、黒色で示す部分がパターンの凹部である。図１１に示すように、パターン形成面には、規則的に略等しい大きさの白丸が配列していることが確認されている。

（実施例１）
本実施例に於いては、以下に述べる手順にて前記シリコン基板の乾燥処理を行い、パターン倒壊の抑制効果を評価した。また、シリコン基板の処理に於いては、第１実施形態で説明した基板処理装置を用いた。

＜手順１−１ 紫外光の照射＞
先ず、シリコン基板の表面に紫外光を照射し、その表面特性を親水性にした。これにより、パターンの凹部に液体が入り込むのを容易にし、当該液体が供給された後に於いては、パターンの倒壊が生じやすい環境を人工的に作り出した。

＜手順１−２ 供給工程＞
次に、大気圧下にあるチャンバ１１内で、乾燥したシリコン基板のパターン形成面に直接、昇華性物質が融解してなる乾燥補助液（液温４０℃）を供給した。これにより、シリコン基板のパターン形成面上に、乾燥補助液からなる液膜を形成した。昇華性物質としては、下記化学構造式で表される１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを用いた。当該化合物は、表面張力が２５℃の環境下で１９．６ｍＮ／ｍであり、蒸気圧が２０℃の環境下で８．２ｋＰａ（６２．０ｍｍＨｇ）である（何れも文献値、下記表１参照）。また、融点及び凝固点は２０．５℃であり、比重は２５℃の環境下で１．５８の物質である。更に、当該化合物は、例えばフッ素系ポリマーの溶解性に優れていることから、各種のコーティング剤の溶剤や、油膜汚れの洗浄剤として用いられるものである。

＜手順１−３ 凝固工程＞
続いて、大気圧環境下で、７℃の窒素ガスを乾燥補助液からなる液膜上に供給し、当該乾燥補助液を凝固させて凝固体を形成させた。

＜手順１−４ 昇華工程＞
更に、常温大気圧環境下で、７℃の窒素ガスを継続して凝固体に供給し続け、これにより、凝固体の融解を防止しつつ、乾燥補助物質（昇華性物質）を昇華させて、シリコン基板のパターン形成面から凝固体を除去した。尚、窒素ガスの温度は７℃であり、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの融点（２０．５℃）よりも低温であるため、凝固体に対して別途冷却は行わなかった。

図１２は、前記の手順１−１から手順１−４までを実行した後の、シリコン基板のＳＥＭ画像である。乾燥処理前のシリコン基板のパターン形成面（図１１参照）と比較して、パターンの倒壊が低減されており、表示された領域に於ける倒壊率は１５．７％であった。これにより、乾燥補助物質として１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを用いた場合には、パターンの倒壊を極めて良好に抑制することができ、昇華乾燥に有効であることが示された。
尚、前記倒壊率は、以下の式により算出した値である。
倒壊率（％）＝（任意の領域に於ける倒壊した凸部の数）÷（当該領域に於ける凸部の総数）×１００

（実施例２）
本実施例に於いては、乾燥補助物質として、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンに代えてドデカフルオロシクロヘキサン（蒸気圧３３．１ｋＰａ（２５℃）、表面張力１２．６ｍＮ／ｍ（２５℃）、融点及び凝固点５１℃、何れも文献値）を用いた（下記表１参照）。それ以外は、実施例１と同様にして、手順１−１から手順１−４までを実行し、シリコン基板のパターン形成面の凍結乾燥を行った。

図１３は、本実施例において、手順１−１から手順１−４までを実行した後の、シリコン基板のＳＥＭ画像である。乾燥処理前のシリコン基板のパターン形成面（図１１参照）と比較して、パターンの倒壊が大幅に低減されており、表示された領域に於ける倒壊率は２．５％であった。これにより、乾燥補助物質としてドデカフルオロシクロヘキサンを用いた場合には、パターンの倒壊を極めて良好に抑制することができ、昇華乾燥に有効であることが示された。

（比較例１）
本比較例に於いては、乾燥補助物質として、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンに代えてｔ−ブタノール（蒸気圧４．１ｋＰａ（２０℃）、表面張力１９．５６ｍＮ／ｍ（２０℃）、融点及び凝固点２５℃、何れも文献値）を用いた（下記表１参照）。それ以外は、実施例１と同様にして、手順１−１から手順１−４までを実行し、シリコン基板のパターン形成面の凍結乾燥を行った。

図１４は、本実施例において、手順１−１から手順１−４までを実行した後の、シリコン基板のＳＥＭ画像である。乾燥処理前のシリコン基板のパターン形成面（図１１参照）と比較して、パターンの倒壊が低減されておらず、表示された領域に於ける倒壊率は５２．３％であった。これにより、乾燥補助物質としてｔ−ブタノールを用いた場合には、パターン倒壊の低減が不十分であることが確認された。

（比較例２）
本比較例に於いては、乾燥補助物質として、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンに代えて酢酸（蒸気圧１．５０ｋＰａ（２０℃）、表面張力２７．７ｍＮ／ｍ（２０℃）、融点及び凝固点１７℃、何れも文献値）を用いた（下記表１参照）。それ以外は、実施例１と同様にして、手順１−１から手順１−４までを実行し、シリコン基板のパターン形成面の凍結乾燥を行った。

図１５は、本実施例において、手順１−１から手順１−４までを実行した後の、シリコン基板のＳＥＭ画像である。乾燥処理前のシリコン基板のパターン形成面（図１１参照）と比較して、大幅にパターンの倒壊が発生しており、表示された領域に於ける倒壊率は９９．１％であった。これにより、乾燥補助物質としてｔ−ブタノールを用いた場合には、パターン倒壊の低減が不十分であることが確認された。

（比較例３）
本比較例に於いては、乾燥補助物質として、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンに代えて１，４−ジオキサン（蒸気圧３．９ｋＰａ（２０℃）、表面張力３３．４ｍＮ／ｍ（２５℃）、融点及び凝固点１１℃、何れも文献値）を用いた（下記表１参照）。それ以外は、実施例１と同様にして、手順１−１から手順１−４までを実行し、シリコン基板のパターン形成面の凍結乾燥を行った。

図１６は、本実施例において、手順１−１から手順１−４までを実行した後の、シリコン基板のＳＥＭ画像である。乾燥処理前のシリコン基板のパターン形成面（図１１参照）と比較して、大幅にパターンの倒壊が発生しており、表示された領域に於ける倒壊率は９９．３％であった。これにより、乾燥補助物質としてｔ−ブタノールを用いた場合には、パターン倒壊の低減が不十分であることが確認された。

（比較例４）
本比較例に於いては、乾燥補助物質として、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンに代えて４，４−ジフルオロシクロヘキサン（蒸気圧０．３７ｋＰａ（２５℃）、表面張力２９．２ｍＮ／ｍ（２５℃）、融点及び凝固点３５〜３６℃、何れも文献値）を用いた（下記表１参照）。それ以外は、実施例１と同様にして、手順１−１から手順１−４までを実行し、シリコン基板のパターン形成面の凍結乾燥を行った。

図１７は、本実施例において、手順１−１から手順１−４までを実行した後の、シリコン基板のＳＥＭ画像である。乾燥処理前のシリコン基板のパターン形成面（図１１参照）と比較して、大幅にパターンの倒壊が発生しており、表示された領域に於ける倒壊率は９７．０％であった。これにより、乾燥補助物質としてｔ−ブタノールを用いた場合には、パターン倒壊の低減が不十分であることが確認された。

（比較例５）
本比較例に於いては、乾燥補助物質として、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンに代えてフルオロシクロヘキサン（蒸気圧５．６７ｋＰａ（２５℃）、表面張力２１．８ｍＮ／ｍ（２５℃）、融点及び凝固点１３℃、何れも文献値）を用いた（下記表１参照）。それ以外は、実施例１と同様にして、手順１−１から手順１−４までを実行し、シリコン基板のパターン形成面の凍結乾燥を行った。

図１８は、本実施例において、手順１−１から手順１−４までを実行した後の、シリコン基板のＳＥＭ画像である。乾燥処理前のシリコン基板のパターン形成面（図１１参照）と比較して、パターンの倒壊が低減されておらず、表示された領域に於ける倒壊率は３５．８％であった。これにより、乾燥補助物質としてｔ−ブタノールを用いた場合には、パターン倒壊の低減が不十分であることが確認された。

（結果）
図１２〜図１８に示すように、乾燥補助物質として１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン及びドデカフルオロシクロヘキサンを用いた実施例１及び２の場合には、例えば、従来の乾燥補助物質を用いた比較例１〜５の場合と比較して、パターン倒壊の発生を低減できることが確認された。

本発明は、基板の表面に付着する液体を除去する乾燥技術、及び当該乾燥技術を用いて基板の表面を処理する基板処理技術全般に適用することができる。

１、１０ 基板処理装置
１１ チャンバ
１２ 飛散防止カップ
１３ 制御ユニット
１４ 旋回駆動部
１５ 演算処理部
１７ メモリ
１９ 基板処理プログラム
２１ 処理液供給手段（供給手段）
２２ ノズル
２３ アーム
２４ 旋回軸
２５ 配管
２６ バルブ
２７ 処理液貯留部
３１ ＩＰＡ供給手段
３２ ノズル
３３ アーム
３４ 旋回軸
３５ 配管
３６ バルブ
３７ ＩＰＡタンク
４１ 気体供給手段（凝固手段、昇華手段）
４２ ノズル
４３ アーム
４４ 旋回軸
４５ 配管
４６ バルブ
４７ 気体タンク
５１ 基板保持手段
５２ 回転駆動部
５３ スピンベース
５４ チャックピン
６１ ＩＰＡ
６２ 乾燥補助液
６３ 凝固体
６４ 冷水
７１ 減圧手段（凝固手段、昇華手段）
７２ 排気ポンプ
７４ バルブ
８１ 冷媒供給手段（凝固手段、昇華手段）
８２ 冷媒貯留部
８３ 配管
８４ バルブ
２７１ 処理液貯留タンク
２７２ 温度調整部
２７３ 配管
２７４ 加圧部
２７５ 窒素ガスタンク
２７６ ポンプ
２７７ 撹拌部
２７８ 撹拌制御部
２７９ 回転部
４７１ 気体貯留部
４７２ 気体温度調整部
８２１ 冷媒タンク
８２２ 冷媒温度調整部
Ａ１、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｊ４ 軸
ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４ 矢印
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４ 退避位置
Ｓ１１ 洗浄工程
Ｓ１２ ＩＰＡリンス工程
Ｓ１３ 処理液供給工程（供給工程）
Ｓ１４ 凝固工程
Ｓ１５ 昇華工程
Ｓ１６ 洗浄・リンス工程
Ｓ１７ 撥水処理工程
Ｗ 基板
Ｗｆ （基板の）表面
Ｗｂ （基板の）裏面
Ｗｐ （基板表面の）パターン
Ｗｐ１ （パターンの）凸部
Ｗｐ２ （パターンの）凹部

Claims (15)

1. 基板のパターン形成面に、融解状態の昇華性物質を含む処理液を供給する供給手段と、
   前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固手段と、
   前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華手段と、
   を備え、
   前記昇華性物質の２０℃〜２５℃における蒸気圧が５ｋＰａ以上であり、２０℃〜２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする、基板処理装置。
2. 請求項１に記載の基板処理装置であって、
   前記昇華性物質の２０℃〜２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下である、基板処理装置。
3. 請求項１又は２に記載の基板処理装置であって、
   前記昇華性物質が１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン又はドデカフルオロシクロヘキサンであることを特徴とする、基板処理装置。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の基板処理装置であって、
   前記供給手段は、前記処理液を大気圧下で、前記基板のパターン形成面に供給するものであり、
   前記凝固手段は、前記処理液を大気圧下で前記昇華性物質の凝固点以下に冷却するものであることを特徴とする、基板処理装置。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の基板処理装置であって、
   前記昇華性物質は大気圧下で昇華性を有し、
   前記昇華手段は、前記昇華性物質を大気圧下で昇華させることを特徴とする、基板処理装置。
6. 請求項４又は５に記載の基板処理装置であって、
   前記凝固手段又は昇華手段の少なくとも何れか一方は、冷媒を、前記昇華性物質の凝固点以下の温度で、前記基板におけるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する冷媒供給手段であることを特徴とする、基板処理装置。
7. 請求項４又は５に記載の基板処理装置であって、
   前記凝固手段又は昇華手段の少なくとも何れか一方は、少なくとも前記昇華性物質に対して不活性なガスを、当該昇華性物質の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給する気体供給手段であることを特徴とする、基板処理装置。
8. 請求項４又は５に記載の基板処理装置であって、
   前記昇華手段は、少なくとも前記昇華性物質に対して不活性なガスを、当該昇華性物質の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給する気体供給手段と、冷媒を、前記昇華性物質の凝固点以下の温度で、前記基板におけるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する冷媒供給手段であることを特徴とする、基板処理装置
9. 請求項１〜４の何れか１項に記載の基板処理装置であって、
   前記昇華手段は、前記凝固体が形成された前記パターン形成面を、大気圧よりも低い環境下に減圧させる減圧手段であることを特徴とする、基板処理装置。
10. 請求項１〜３の何れか１項に記載の基板処理装置であって、
    前記凝固手段は、前記処理液が供給された前記パターン形成面を、大気圧よりも低い環境下に減圧させる減圧手段である、基板処理装置。
11. 請求項１０に記載の基板処理装置であって、
    前記昇華手段として前記減圧手段を用いることを特徴とする、基板処理装置。
12. 請求項１〜１１の何れか１項に記載の基板処理装置であって、
    前記供給手段は、前記処理液の温度を前記昇華性物質の融点以上、かつ、沸点より低い温度に調整する処理液温度調整部を有することを特徴とする、基板処理装置。
13. 基板のパターン形成面に、融解状態の昇華性物質を含む処理液を供給する供給方法と、
    前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固方法と、
    前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華方法と、
    を含み、
    前記昇華性物質の２０℃〜２５℃における蒸気圧が５ｋＰａ以上であり、２０℃〜２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする、基板処理方法。
14. 請求項１３に記載の基板処理方法であって、
    前記昇華性物質の２０℃〜２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下である、基板処理方法。
15. 請求項１３又は１４に記載の基板処理装置であって、
    前記昇華性物質が１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン又はドデカフルオロシクロヘキサンであることを特徴とする、基板処理方法。