JP2015142069A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板Ｗに付着するターシャリーブタノールを昇華させて基板Ｗを乾燥させる技術において、ターシャリーブタノールの昇華が完了した時点で基板Ｗに残留する水を低減して、基板Ｗのパターン倒壊の発生を抑制する。
【解決手段】ターシャリーブタノールの固体に対してターシャリーブタノールの気体を含む処理気体を供給しながらターシャリーブタノールの昇華が行われる。これにより、ターシャリーブタノールの固体からの昇華を緩和し、同時に進行する水の気化を相対的に促進して、ターシャリーブタノールの昇華が完了した時点で基板Ｗに残留する水を低減できる。その結果、基板Ｗのパターン倒壊の発生を少なく抑えることが可能となる。
【選択図】図６

Description

この発明は、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板（以下、「基板」と記載する）を乾燥させる基板処理方法および装置に関するものである。

半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の製造工程においては、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施して微細パターンを形成する工程が含まれる。ここで、基板表面への微細加工を良好に行うためには、基板表面を清浄な状態に保つ必要があり、状況に応じて基板表面に洗浄処理が行われる。そして、洗浄処理終了後に基板表面に付着している脱イオン水（ＤＩＷ：Ｄｅ Ｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ、以下「ＤＩＷ」と記載する)等のリンス液を除去して基板を乾燥させる必要がある。

この乾燥時における重要な課題の一つが、基板表面に形成されているパターンを倒壊させずに基板を乾燥させることである。この課題を解決する方法として昇華乾燥技術が注目されている。例えば特許文献１では、基板に付着したＤＩＷを凍結させてから、ＤＩＷの凍結体に窒素ガスを供給する。これによってＤＩＷの凍結体が昇華して、基板が乾燥する。また特許文献２では、ターシャリーブタノールによって基板に付着したＤＩＷを置換した後でターシャリーブタノールを固化し、その後ターシャリーブタノールを昇華させて、基板を乾燥させることが示されている。

特開２０１０−１９９２６１号公報 特開２０１３−２０６９２７号公報

上記特許文献２の装置では、液状のターシャリーブタノールを基板表面に供給してＤＩＷを置換し、その後冷却することによりターシャリーブタノールを凝固させ、基板表面に窒素ガスを供給して昇華させることにより、基板表面を乾燥する。

この、液状のターシャリーブタノールによりＤＩＷを置換する工程において、完全にＤＩＷとターシャリーブタノールを置換できるとは限らず、基板表面に液状のターシャリーブタノールを供給した後でも、ＤＩＷが基板表面あるいはターシャリーブタノールの液中に残留する可能性も否定出来ない。

ＤＩＷが基板表面あるいはターシャリーブタノールの液中に残留したまま上記の昇華乾燥工程が行われると、ターシャリーブタノールの昇華とともにＤＩＷも気化するものの、完全に除去することができず、基板表面にＤＩＷが残留する可能性がある。このような場合、その後パターン間のＤＩＷが気化するにつれてＤＩＷの表面張力がパターンに作用し、パターンの倒壊が発生することとなる。従って、ターシャリーブタノールの昇華が完了するまでに基板表面やターシャリーブタノール内に残留するＤＩＷを可能な限り除去し、よりパターン倒壊の可能性を低くできるプロセスを確立する必要があった。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、基板上のターシャリーブタノール等の昇華対象物質を昇華させて基板を乾燥させる基板処理方法および装置において、昇華対象物質の昇華工程中に、基板表面や昇華対象物質内に残留するＤＩＷ等のリンス液を低減し、基板のパターン倒壊の発生を抑制できる技術を提供することを目的とする。

本発明にかかる基板処理方法は、上記目的を達成するために、パターンが形成され、液体が付着した基板に昇華対象物質を供給し、基板上の液体と昇華対象物質を混合する供給工程と、基板上の昇華対象物質を凝固し、基板上に昇華対象物質の凝固体を形成する凝固工程と、基板上の凝固体に対し、昇華対象物質の気体を含む処理気体を供給し、昇華対象物質を昇華させると同時に、凝固体に含まれる液体を気化する除去工程とを備える。

また、本発明にかかる基板処理装置は、上記目的を達成するために、パターンが形成され、液体が付着した基板に昇華対象物質を供給し、基板上の液体と昇華対象物質を混合する供給手段と、基板上の昇華対象物質を凝固し、基板上に昇華対象物質の凝固体を形成する凝固手段と、基板上の凝固体に対し、昇華対象物質の気体を含む処理気体を供給し、昇華対象物質を昇華させると同時に、凝固体に含まれる液体を気化する除去手段とを備える。

このように構成された本発明（基板処理方法、基板処理装置）では、パターンを有する基板の表面において液体と相互に混合しつつパターンを覆う昇華対象物質を凝固させることで、基板表面上に昇華対象物質の凝固体が形成される（凝固工程、凝固手段）。この際、基板の表面において、液体は昇華対象物質と相互に混合しており、ある程度分散している。従って、昇華対象物質を凝固することで得られる昇華対象物質の凝固体中において、液体はある程度分散した状態で存在する。こうして液体が分散された固体に対して、液体の気化および昇華対象物質の昇華が実行される（除去工程、除去手段）。この際、昇華対象物質は昇華によって固体から直接気体となるため、基板のパターンへ表面張力を及ぼすことがない。また、液体は、塊ではなく分散した状態から気化するため、基板のパターンに大きな表面張力を及ぼすことはない。

また本発明では、昇華対象物質の凝固体に対して昇華対象物質の気体を含む処理気体を供給している。昇華対象物質の凝固体に対して昇華対象物質の気体を含む処理気体を供給することで、固体からの昇華対象物質の昇華を緩やかにあるいは一時的に停止させることができるため、同時に進行する液体の気化を相対的に促進して、昇華対象物質の昇華が完了した時点で基板に残留する液体を低減できる。その結果、基板のパターン倒壊の発生を抑えることが可能となっている。

また、処理気体は、基板の表面上の昇華対象物質の凝固体表面における、昇華対象物質の蒸気圧よりも昇華対象物質の分圧が小さい、昇華対象物質の気体を含む混合気体とすることもできる。このように構成された発明では、昇華対象物質の凝固体からの昇華対象物質の昇華を抑制しつつ、同時に進行する液体の気化をより促進することができる。その結果、昇華対象物質の昇華が完了した時点で基板に残留する液体を確実に低減して、基板のパターン倒壊の発生を効果的に抑制することが可能となっている。

また、処理気体は、基板の表面上の昇華対象物質の凝固体表面における、昇華対象物質の蒸気圧に対する処理気体中の昇華対象物質の分圧の割合が、液体の蒸気圧に対する液体の分圧の割合よりも大きくすることもできる。このように構成された発明では、昇華対象物質の凝固体からの昇華対象物質の昇華を抑制しつつ、同時に進行する液体の気化をより促進することができる。その結果、昇華対象物質の昇華が完了した時点で基板に残留する液体を確実に低減して、基板のパターン倒壊の発生を効果的に抑制することが可能となっている。

また、処理気体は、基板の表面上の昇華対象物質の凝固体表面における、昇華対象物質の蒸気圧に対する昇華対象物質の分圧の比の値を１未満とすることもできる。このように構成された発明では、処理気体中の昇華対象物質が凝結あるいは気体から固体へ昇華することを抑制でき、基板の乾燥時間の短縮に資する。

また、処理気体は、昇華対象物質に対して不活性な気体を含ませることもできる。このように構成された発明では、処理気体中で昇華対象物質と気体が反応することを防止することができる。不活性な気体として、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスのうち少なくとも一種類の気体を含ませることができる。

また、処理気体における昇華対象物質の分圧は、０ｋＰａより大きく７ｋＰａ以下とすることができる。このように構成された発明では、除去行程中に、昇華対象物質の昇華をある程度確保でき、基板の乾燥時間の短縮を図ることができる。

また、除去工程は、基板の表面上の昇華対象物質の凝固体表面における、昇華対象物質の蒸気圧に対する昇華対象物質の分圧の比の値が１以上である処理気体を供給した後、処理気体の昇華対象物質の蒸気圧に対する昇華対象物質の分圧の比の値を減少させる事もできる。このように構成された発明では、まず、昇華対象物質の蒸気圧に対する昇華対象物質の分圧の比の値が１以上である気体が供給される。これにより、昇華対象物質の凝固体からの昇華対象物質の昇華は停止あるいは殆ど停止する。従って、同時に進行する液体の気化が相対的により効率的に行われる。

その後、昇華対象物質の凝固体の表面における昇華対象物質の蒸気圧に対する昇華対象物質の分圧の比の値が減少される。これにより、昇華対象物質の凝固体からの昇華対象物質の昇華が進行する。従って、昇華対象物質の凝固体表面から液体を効率的に除去し、昇華対象物質の昇華が完了した時点で基板に残留する水を確実に低減して、基板のパターン倒壊の発生を効果的に抑制することが可能となる。

また、パターンが昇華対象物質の凝固体から露出しない範囲で昇華対象物質を昇華させる膜厚減少工程を更に備え、膜厚減少工程で昇華対象物質を昇華させる速度は、除去工程で昇華対象物質を昇華させる速度よりも速くすることもできる。このように構成された発明では、少なくともパターンが昇華対象物質の凝固体から露出するまでは、パターンが埋もれているため、パターンが凝固体に支持される状態が維持される。従って、昇華対象物質の昇華を速めても支障がない。従って、膜厚減少工程を実行し、パターンが昇華対象物質の凝固体から露出しない範囲で昇華対象物質の昇華を比較的速やかに進めることで、パターン倒壊を抑制しつつ基板の乾燥時間の短縮を図ることができる。

また、供給工程は、融解した昇華対象物質を基板の表面に供給することで、昇華対象物質を液体の状態で基板の表面に供給し、凝固工程は、昇華対象物質の凝固点よりも低温に冷却することで昇華対象物質を凝固させることもできる。このように構成された発明では、昇華対象物質と液体の混合を容易に行うことができ、また、冷却するのみで昇華対象物質の凝固体を容易に形成することができる。

また、昇華対象物質の凝固点は、常圧下において摂氏０度よりも高温とすることもでき、昇華対象物質の融点は、常圧下において摂氏１００度より低温とすることもできる。このように構成された発明では、全ての処理を周囲の環境と同じ条件下で実施できるため、断熱や加圧・減圧のための設備を必要とせず、簡易な構成で処理を実施することができる。尚、昇華対象物質として、例えば、ターシャリーブタノール、パラジクロロベンゼン、ナフタレンおよびＬ−メントールのうち少なくとも一種類の物質を含むことができる。

以上のように、基板に付着する昇華対象物質を昇華させて基板を乾燥させる基板処理方法および装置において、昇華対象物質の昇華が完了した時点で基板に残留する液体を低減して、基板のパターン倒壊の発生を抑制することができる。

本発明を適用可能な基板処理装置を模式的に示す図である。 図１の基板処理装置の電気的構成を模式的に例示するブロック図である。 混合気体供給ユニット６４の構成を模式的に示す図である。 図３の混合気体供給ユニット６４が実行する動作を模式的に示す図である。 基板乾燥の第１実施形態を例示するフローチャートである。 図５のフローチャートによって実行される内容を模式的に示す図である。 ターシャリーブタノールおよび水の蒸気圧曲線を示す図である。 混合気体供給ユニットの変形例を模式的に示す図である。

以下の説明において、基板とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板をいう。

以下の説明において、一方主面のみに回路パターン等（以下「パターン」と称する）が形成されている基板を例として用いる。ここで、パターンが形成されている主面を「表面」と称し、その反対側のパターンが形成されていない主面を「裏面」と称する。また、下方に向けられた基板の面を「下面」と称し、上方に向けられた基板の面を「上面」と称する。尚、以下においては上面を表面として説明する。

また、「昇華」とは、固相から直接気相へ相転移する現象を表すものとし、「気相から固相への昇華」は気相から直接固相へ相転移する現象を表すものとする。また、「気化」の用語には昇華も含むこととする。

以下、本発明の実施の形態を、半導体基板の処理に用いられる基板処理装置を例に採って図面を参照して説明する。尚、本発明は、半導体基板の処理に限らず、液晶表示器用のガラス基板などの各種の基板の処理にも適用することができる。
＜第１実施形態＞

図１は、本発明にかかる基板処理装置を模式的に示す図である。図２は図１の基板処理装置の電気的構成を模式的に示すブロック図である。この基板処理装置１は半導体ウエハ等の基板Ｗの表面ＷｆにＤＩＷを供給してリンス処理を行った後、基板Ｗを昇華乾燥により乾燥する枚葉式の基板処理装置である。

基板処理装置１は、基板Ｗに対して処理を施す処理空間８をその内部に有する処理チャンバー１０と、装置全体を制御する制御ユニット４とを備えている。また、処理チャンバー１０内は、基板Ｗの表面Ｗｆを上方に向けて略水平姿勢に保持した状態で、基板Ｗを回転させるスピンチャック２と、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに向けて液体を吐出する吐出ノズル３と、スピンチャック２の上方から、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに対向して配置される遮断部材９とを備えている。

スピンチャック２の中心軸２１の上端部には、円板状のスピンベース２３がネジなどの締結部品によって固定されている。この中心軸２１はモータを含むチャック回転機構２２の回転軸に連結されている。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じてチャック回転機構２２が駆動されると、中心軸２１に固定されたスピンベース２３が回転中心Ａ０を中心に回転する。

スピンベース２３の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を保持するための複数個のチャックピン２４が立設されている。チャックピン２４は、円盤状の基板Ｗを確実に保持するために３個以上設けてあればよく、スピンベース２３の周縁部に沿って等角度間隔で配置されている。各チャックピン２４のそれぞれは、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持部（図示せず）と、基板支持部に支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持部（図示せず）とを備えている。各チャックピン２４は、基板保持部が基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持部が基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間を切り替え可能に構成されている。

そして、スピンベース２３に対して基板Ｗが受渡しされる際には、各チャックピン２４を解放状態とし、基板Ｗに対してリンスや乾燥を行う際には、各チャックピン２４を押圧状態とする。各チャックピン２４を押圧状態とすると、各チャックピン２４は基板Ｗの周縁部を保持して、基板Ｗがスピンベース２３から所定間隔を隔てて略水平姿勢に保持されることとなる。これにより、基板Ｗは、その表面Ｗｆを上方に向け、その裏面Ｗｂを下方に向けた状態で保持される。尚、基板Ｗの表面Ｗｆには微細なパターンが形成されており、表面Ｗｆがパターン形成面となっている。

吐出ノズル３は、液体供給ユニット６２に接続されており、液体供給ユニット６２から供給されるＤＩＷあるいは昇華対象物質であるターシャリーブタノール（ターシャリーブチルアルコール、化学式：Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ、融点：２５．３〜２５．６℃（摂氏）、沸点：８２．８℃（摂氏）、２５℃（摂氏）における水への溶解度：よく溶ける。以下「ｔｅｒｔ-ブタノール」と記載する）を吐出する。この吐出ノズル３は、旋回移動自在に構成されている。

吐出ノズル３をスキャン駆動するための駆動源として、スピンチャック２の周方向外側にノズル駆動用の回転モータ３１が設けられている。この回転モータ３１には回転軸３３が接続され、この回転軸３３にはアーム３５が水平方向に延びるように接続されており、このアーム３５の先端に上記吐出ノズル３が取り付けられている。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じて回転モータ３１が駆動されると、アーム３５が吐出ノズル３を伴って回転軸３３回りに旋回することとなる。尚、図１及び図２の例では、ＤＩＷ及びｔｅｒｔ−ブタノールが共通の吐出ノズル３により供給される。尚、ＤＩＷ及びｔｅｒｔ−ブタノールそれぞれについて吐出ノズルを設けても良い。

遮断部材９は、中心部に開口を有する円板状に形成されている。遮断部材９の下面は、基板Ｗの表面Ｗｆと略平行に対向する基板対向面となっており、基板Ｗの直径と同等以上の大きさに形成されている。遮断部材９は略円筒形状を有する支持軸９１の下端部に略水平に取り付けられている。この支持軸９１は、水平方向に延びるアーム９２により保持されている。また、アーム９２には、遮断部材昇降機構９４が接続されており、制御ユニット４からの動作指令に応じて、遮断部材９をスピンベース２３に近接させたり、逆にスピンベース２３から離間させたりする。

即ち、制御ユニット４は、遮断部材昇降機構９４の動作を制御して、基板処理装置に対して基板Ｗを搬入出させたり、吐出ノズル３から液体を供給したりする際には、遮断部材９をスピンチャック２の上方の離間位置（図１に示す位置）に上昇させる。一方、基板Ｗに対して後述する凝固工程、膜厚減少工程、除去工程、及び再付着防止工程を行う際、遮断部材９をスピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆのごく近傍に設定された対向位置まで下降させる。

支持軸９１は中空になっており、その内部にガス供給管９５が挿通されるとともに、当該ガス供給管９５にガス供給管９６が挿通されて、いわゆる二重管構造となっている。ガス供給管９５は窒素ガス供給ユニット６５に接続されている。窒素ガス供給ユニット６５は、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固点である２５℃（摂氏）より低い温度である２０℃（摂氏）の窒素ガスを供給する。そして、ガス供給管９５の下方端部は遮断部材９の開口に延設されており、その先端から窒素ガスを吐出する。

一方、ガス供給管９６は、処理気体供給ユニット６４に接続されている。処理気体供給ユニット６４は、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固点である２５℃（摂氏）より低い２０℃（摂氏）であって、ｔｅｒｔ−ブタノールの蒸気圧に対するｔｅｒｔ−ブタノールの分圧の比が０．５（即ち、ｔｅｒｔ−ブタノールの湿度が５０％）となる、ｔｅｒｔ−ブタノールの気体と窒素ガスの混合気体である処理気体を供給する。そして、ガス供給管９６の下方端部は遮断部材９の開口に延設されており、その先端に設けられた吐出ノズル９７から処理気体を吐出する。

図３は、処理気体供給ユニット６４の構成を模式的に示す図である。図４は、処理気体供給ユニット６４内における処理気体の状態変化をｔｅｒｔ−ブタノールの蒸気圧曲線Ｃと対比して示す図である。処理気体供給ユニット６４は、ｔｅｒｔ−ブタノールの液体を貯留する貯留タンク６４１と、ｔｅｒｔ−ブタノールの気体と窒素ガスの混合気体を冷却する冷却ユニット６４２と、冷却された混合気体を加熱する加熱ヒーター６４７を更に備える。

貯留タンク６４１の内部は、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固点である２５℃（摂氏）よりも高い温度である３０℃（摂氏）に維持されている。従って、貯留タンク６４１の下部には、ｔｅｒｔ−ブタノールの液体が溜まるとともに、貯留タンク６４１の上部には、ｔｅｒｔ−ブタノールの気体が充満する。かかる貯留タンク６４１には、窒素導入管６４３及び接続管６４４が挿入されている。

外部のユーティリティ等の窒素ガス供給源から、窒素導入管６４３を介して貯留タンク６４１に窒素ガスが供給されると、ｔｅｒｔ−ブタノールの気体と窒素ガスの混合気体が貯留タンク６４１から接続管６４４へ流出する。こうして接続管６４４へ流出する混合気体は、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固点より高温である３０℃（摂氏）であり、ｔｅｒｔ−ブタノールの３０℃（摂氏）における蒸気圧に対する分圧の比が１．０（即ち、ｔｅｒｔ−ブタノールの湿度が１００％）となるｔｅｒｔ−ブタノールの気体を含有しており、図４における状態Ｓaにある。

接続管６４４は、貯留タンク６４１と冷却ユニット６４２とを接続する。貯留タンク６４１から接続管６４４へ流出した状態Ｓaの混合気体は、冷却ユニット６４２に流入する。冷却ユニット６４２の内部には、螺旋状に巻かれた冷却管６４５が配置されており、冷却ユニット６４２の内部は、冷却管６４５内を流れる冷却ＤＩＷによって、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固点より低い温度である１２℃（摂氏）に維持されている。

冷却ユニット６４２に流入した混合気体は、１２℃（摂氏）まで冷却され、図４における状態Ｓaから状態Ｓbへ変化する。その結果、処理気体に含まれるｔｅｒｔ−ブタノールの分圧は変化幅Δだけ減少し、当該変化幅Δに応じた量のｔｅｒｔ−ブタノールが凝固あるいは液化する。凝固あるいは液化したｔｅｒｔ−ブタノールは、冷却ユニット６４２に設けられた排出口６４２aから排出される。

冷却ユニット６４２には供給管６４６が挿入されており、冷却ユニット６４２内にある状態Ｓbの処理気体は供給管６４６へ流出する。この供給管６４６にはヒーター６４７が取り付けられており、供給管６４６内の処理気体は、１２℃（摂氏）より高く、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固点より低い温度である２０℃（摂氏）に加熱される。従って、処理気体は、ヒーター６４７の内部を通過することで、図４において状態Ｓbから状態Ｓcへ変化する。尚、ここではヒーター６４７を設けた構成を例示したが、ヒーター６４７を省いて供給管６４６の周囲の雰囲気（常温）によって処理気体を暖めるように構成しても良い。

このような処理を経ることにより、処理気体に含まれるｔｅｒｔ−ブタノールの分圧は、蒸気圧曲線Ｃの２０℃（摂氏）における値の半分となる。こうして、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固点である２５℃（摂氏）より低い温度である２０℃（摂氏）であって、ｔｅｒｔ−ブタノールの蒸気圧に対するｔｅｒｔ−ブタノールの分圧の比が０．５（即ち、ｔｅｒｔ−ブタノールの湿度が５０％）となるｔｅｒｔ−ブタノールの気体と窒素ガスの混合気体である処理気体が生成される。そして、この処理気体が処理気体供給ユニット６４からガス供給管９６へ供給される。

以上が、基板処理装置１の概要である。続いて、基板処理装置１で実行される動作について説明する。上述のとおり、基板処理装置１は、基板Ｗに対してリンスを行う（リンス工程）。具体的には、制御ユニット４がチャック回転機構２２へ動作指令を行い、スピンベース２３の回転を開始し、リンス工程の間、回転を維持する。ここで、スピンベース２３及び基板Ｗの回転速度は３００ｒｐｍとする。

次に、制御ユニット４は、液体供給ユニット６２に動作指令を行い、吐出ノズル３からＤＩＷを例えば１０秒間だけ基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたＤＩＷには、基板Ｗの回転に伴う遠心力が作用し、基板Ｗの径方向外向きに均一に広げられて基板Ｗの表面Ｗｆに対するリンスが実行される。そして、このリンス工程が完了すると、制御ユニット４は以下に示す基板Ｗの乾燥を実行する。

図５は、基板乾燥の第１実施形態を示すフローチャートである。図６は、図５のフローチャートによって実行される処理を模式的に示す図である。基板乾燥では、まず、液体のｔｅｒｔ−ブタノールを基板Ｗの表面に供給する供給工程（ステップＳ１０１）が行われる。

即ち、制御ユニット４が、チャック回転機構２２へ動作指令を行い、スピンベース２３を３００ｒｐｍで回転させる。尚、スピンベース２３の回転は、先行するリンス工程から継続して行っても良いし、リンス工程の終了後に一度中断してから開始しても良い。

次に、制御ユニット４が、回転モータ３１に動作指令を行い、アーム３５とともに吐出ノズル３を旋回移動し、吐出ノズル３を基板Ｗの表面Ｗｆの中心付近上空に位置決めする。その後、制御ユニット４が、液体供給ユニット６２に動作指令を行い、凝固点より高い温度である３０℃（摂氏）の液体のｔｅｒｔ−ブタノール３０１を吐出ノズル３から基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。

基板Ｗの表面Ｗｆに供給された液体のｔｅｒｔ−ブタノール３０１は、ＤＩＷ３１１を押し流しながら、基板Ｗの表面Ｗｆの外周側へ向けて広がっていく。かかる供給工程によって、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されたパターンＷｐが液体のｔｅｒｔ−ブタノール３０１に覆われるとともに、多くのＤＩＷ３１１が基板Ｗの表面Ｗｆから除去される。但し、全てのＤＩＷ３１１を除去することは困難であるため、一部のＤＩＷ３１１は基板Ｗの表面Ｗｆに残って、液体のｔｅｒｔ−ブタノール３０１に混合される。その結果、図６の「Ｓ１０１」の欄に示すように、分散した状態で存在するＤＩＷ３１１を含んだ液体のｔｅｒｔ−ブタノール３０１が、基板Ｗの表面Ｗｆにおいて液膜を形成する。

供給工程において基板Ｗの表面Ｗｆ上に供給される液体のｔｅｒｔ−ブタノールの温度は２０℃（摂氏）であり、ＤＩＷの沸点である１００℃よりはるかに低温である。従って、基板Ｗの表面Ｗｆに残留するＤＩＷを沸騰、あるいは急速に蒸発させることがなく、後続する凝固工程により凝固したｔｅｒｔ−ブタノールにより基板Ｗの表面Ｗｆに形成されたパターンＷｐが保持される前にＤＩＷが蒸発してしまい、パターン倒壊を誘発するということがない。

供給工程により、基板Ｗの表面Ｗｆ上に液体のｔｅｒｔ−ブタノール３０１の膜が形成された後、制御ユニット４が、液体供給ユニット６２に動作指令を行い、液体のｔｅｒｔ−ブタノール３０１の供給を停止する。その後、制御ユニット４が、回転モータ３１に動作指令を行い、アーム３５とともに吐出ノズル３を旋回移動し、吐出ノズル３をスピンチャック２の周方向外側へ退避する。

供給工程終了後、基板Ｗの表面Ｗｆ上に形成された液体のｔｅｒｔ−ブタノール３０１を凝固する凝固工程が行われる。

即ち、制御ユニット４が、遮断部材昇降機構９４に対し動作指令を行い、遮断部材９を下降させて、基板Ｗの表面Ｗｆに対向させる。続いて、制御ユニット４が、窒素ガス供給ユニット６５に動作指令を行い、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固点より低温である２０℃（摂氏）の、凝固用気体である窒素ガス３２１を、ガス供給管９５を介して基板Ｗの表面Ｗｆ上で液膜を形成している液体のｔｅｒｔ−ブタノール３０１に供給する。

これにより、図６の「Ｓ１０２」の欄に示すように、液体のｔｅｒｔ−ブタノール３０１が、窒素ガス３２１によって凝固点よりも低温である２０℃（摂氏）に冷却されて凝固する。その結果、同欄に示すように、分散した状態で存在するＤＩＷ３１１を含んだｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３（基板Ｗの表面Ｗｆ上にｔｅｒｔ−ブタノールが凝固して形成された膜）が形成され、凝固したｔｅｒｔ−ブタノールが基板Ｗの表面ＷｆにおいてパターンＷｐを覆ってパターンＷｐを保持することにより、パターンＷｐの変形を抑制する。このように本実施形態では、制御ユニット４及び窒素ガス供給ユニット６５が協働して「凝固手段」として機能する。

凝固工程終了後、基板Ｗの表面Ｗｆ上のｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体の膜の厚さを薄くする膜厚減少工程が行われる（ステップＳ１０３）。

即ち、制御ユニット４が、窒素ガス供給ユニット６５に動作指令を行い、窒素ガス３２１の供給を維持する。これにより、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固点より低温の窒素ガス３２１が、基板Ｗの表面Ｗｆ上のｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３に供給され続けるため、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３は凝固点より低温に維持されたまま昇華する。

また、窒素ガス３２１の供給によって、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の表面に窒素ガス３２１の気流が生成されるため、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３から昇華した気体のｔｅｒｔ−ブタノールは、窒素ガス３２１の気流に乗って速やかにｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の表面から除去される。従って、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の表面では、昇華に伴うｔｅｒｔ−ブタノールの分圧の上昇、及び気体のｔｅｒｔ−ブタノールがｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３表面へ、凝結あるいは気体から固体へ昇華することにより付着することが抑制される。

従って、ｔｅｒｔ−ブタノールの蒸気圧と分圧の差を確保して、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３からの昇華を促進すること可能となる。その結果、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３は比較的速い昇華速度Ｖａで昇華し、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の厚みは凝固を終えた時点（図６の「Ｓ１０２」の欄に示す時点）から速やかに減少する（図６の「Ｓ１０３」の欄）。

ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の昇華が進むに伴って、ＤＩＷ３１１がｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の表面に残留することが考えられるが、基板Ｗの表面Ｗｆ上のパターンＷｐは、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の中に埋もれており、パターンＷｐがｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３中に固定されているため、ＤＩＷ３１１がｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３上で気化したとしてもパターンＷｐに表面張力を及ぼすことはなく、パターン倒壊を誘発することはない。

また、膜厚減少工程（ステップＳ１０３）では、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の昇華に並行して、ＤＩＷ３１１の気化も生ずるが、ＤＩＷの蒸気についてもｔｅｒｔ−ブタノールの気体と同様、窒素ガス３２１の流れにより除去されるため、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の表面でＤＩＷの蒸気の分圧の上昇が抑制されると共に、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の表面に再付着することが防止される。こうして、ＤＩＷの蒸気圧と分圧の差を確保して、ＤＩＷ３１１の気化を促進することができる。尚、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３及びＤＩＷ３１１の気化を促進する膜厚減少工程は、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されたパターンＷｐが、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３から露出しない範囲で行われる。

膜厚減少工程により、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の膜厚が減少された後、制御ユニット４が、窒素ガス供給ユニット６５に動作指令を行い、窒素ガス３２１の供給を停止する。

膜厚減少工程終了後、基板Ｗの表面Ｗｆ上から、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３を除去する除去工程（ステップＳ１０４）が行われる。

即ち、制御ユニット４が、処理気体供給ユニット６４に動作指令を行い、ｔｅｒｔ−ブタノールの気体と窒素ガスの混合気体である処理気体３２３を、ガス供給管９６を介して基板Ｗの表面Ｗｆ上のｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３に供給する。

処理気体３２３は、ｔｅｒｔ−ブタノールの気体を含むものの、前述のとおり処理気体３２３中のｔｅｒｔ−ブタノールの湿度は５０％であり、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されたｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３表面における（処理気体３２３の供給温度である２０℃（摂氏）での）ｔｅｒｔ−ブタノールの蒸気圧と比較して、処理気体３２３におけるｔｅｒｔ−ブタノールの気体の分圧は小さい。

即ち、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の表面においてｔｅｒｔ−ブタノールは飽和していないため、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３が昇華し、時間の経過とともにｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の厚さが減少する。但し、ｔｅｒｔ−ブタノールの蒸気圧と分圧の差は膜厚減少工程の際と比較して小さいため、除去工程におけるｔｅｒｔ−ブタノールの昇華速度Ｖｂは、膜厚減少工程におけるｔｅｒｔ−ブタノールの昇華速度Ｖａよりも遅い（Ｖｂ＜Ｖａ）。

一方、除去工程におけるＤＩＷ３１１の気化は、基本的に膜厚減少工程の際と同程度で生じる。このように除去工程は、膜厚減少工程と同程度の速度でＤＩＷ３１１を気化させつつ膜厚減少工程よりも遅い速度でｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３を昇華させる処理であり、換言すれば、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の昇華を抑制することで、ＤＩＷ３１１の気化を相対的に促進させるような効果を得るものである。

図７は、ｔｅｒｔ−ブタノール及び水の蒸気圧曲線を示す図であり、ｔｅｒｔ−ブタノールの蒸気圧曲線を実線で示し、水の蒸気圧曲線を破線で示す。双方の蒸気圧曲線共、凝固点（ｔｅｒｔ−ブタノール：２５℃（摂氏）、水：０℃（摂氏））より高温では液相から気相に相転移する際の蒸気圧曲線を、凝固点より低温では固相から気相に相転移する際の蒸気圧曲線が示されている。

昇華工程が実行される温度範囲（常温）において、ｔｅｒｔ−ブタノールの蒸気圧はＤＩＷの蒸気圧よりも大きく（図７）、ｔｅｒｔ−ブタノールはＤＩＷよりも気化し易い。従って、純粋な窒素ガス等のｔｅｒｔ−ブタノールを含まない気体をｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の表面に供給しながらｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３を昇華し続けるとｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の昇華がＤＩＷ３１１の気化より早く進むことにより、最終的に基板Ｗの表面ＷｆにＤＩＷ３１１が残留する可能性もある。

そこで、除去工程では、窒素ガスと気体のｔｅｒｔ−ブタノールの混合気体である処理気体３２３をｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の表面に継続的に供給しながら、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の昇華と、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の表面に現れるＤＩＷの気化を進行させる。

この場合、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の昇華については、温度が同じ場合、窒素ガス等、ｔｅｒｔ−ブタノールの成分を含まない気体を供給した場合に比べて、処理気体３２３に含まれるｔｅｒｔ−ブタノールの量（即ち、ｔｅｒｔ−ブタノールの湿度５０％に相当する量）だけｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の昇華が抑制され、ＤＩＷの気化が相対的に促進されることとなる。

また、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の中のＤＩＷ３１１の量は、基板Ｗの表面Ｗｆ上に形成されたｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の量より少ないため、処理気体３２３を供給ながら除去工程を行うことで、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３が全て昇華してしまう前にＤＩＷ３１１を気化することが可能となる。

図５及び図６に戻って説明を続ける。除去工程ではｔｅｒｔ−ブタノールの気体と窒素ガスの混合気体である処理気体３２３が供給されるため、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３が昇華することによる厚みの減少を抑えつつ、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の表面に現れたＤＩＷ３１１を気化させることができる。（図６の「Ｓ１０４（Ａ）」の欄）。

また、ｔｅｒｔ−ブタノール３０１の昇華も低速度とは言え並行して行われるため、最終的には、ＤＩＷ３１１及びｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３は基板Ｗの表面Ｗｆから除去される（図６の「Ｓ１０４（Ｂ）」）。本実施形態では、制御ユニット４及び処理気体供給ユニット６４が協働して「除去手段」及び「処理気体供給手段」として機能している。

除去工程により、基板Ｗの表面Ｗｆからｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３及びＤＩＷ３１１が除去された後、制御ユニット４が、処理気体供給ユニット６４に動作指令を行い、処理気体３２３の供給を停止する。

除去工程終了後、基板Ｗの近傍からｔｅｒｔ−ブタノールの気体及びＤＩＷの蒸気を除去する再付着防止工程（ステップＳ１０５）が行われる。

即ち、制御ユニット４が、窒素ガス供給ユニット６５に動作指令を行い、窒素ガス３２１を、ガス供給管９５を介して基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。

これにより、基板Ｗ周辺に浮遊するｔｅｒｔ−ブタノールの気体及びＤＩＷの蒸気が基板Ｗの表面Ｗｆから排出されて、ｔｅｒｔ−ブタノール及びＤＩＷが、基板Ｗｆに対し凝結あるいは気相から固相へ昇華して再付着することを抑制できる。

再付着防止工程が所定時間継続された後、制御ユニット４が、窒素ガス供給ユニット６５に動作指令を行い、窒素ガス３２１の供給を停止する。また、制御ユニット４が、遮断部材昇降機構９４に対し動作指令を行い、遮断部材９を上昇させて、基板Ｗの表面Ｗｆから離間させる。更に、制御ユニット４が、チャック回転機構２２へ動作指令を行い、スピンベース２３を停止させ、一連の処理を終了する。
＜第２実施形態＞

次に、この発明にかかる基板処理装置の第２実施形態を説明する。以下では、第１実施形態との差異を中心に説明を行い、第１実施形態との共通点については適宜説明を省略する。尚、第１実施形態と共通する構成を具備することで第２実施形態においても同様の効果が奏されることは言うまでもない。

第２実施形態においても、第１実施形態と同様供給工程（ステップＳ１０１）、凝固工程（ステップＳ１０２）、及び膜厚減少工程（ステップＳ１０３）が行われる。第２実施形態では、除去工程において供給される処理気体３２３中のｔｅｒｔ−ブタノールの気体の量が異なる。

即ち、膜厚減少工程（ステップＳ１０３）が実行された後、除去工程（ステップＳ１０４）の初期の段階において、ｔｅｒｔ−ブタノールの蒸気圧に対するｔｅｒｔ−ブタノールの分圧の比の値が１（即ち、ｔｅｒｔ−ブタノールの湿度が１００％）の処理気体３２３を供給する。詳細には、図３において、貯留タンク６４１を経由して冷却ユニットに導入された窒素ガスとｔｅｒｔ−ブタノールの混合気体を、冷却管６４５内を流れる冷却ＤＩＷの温度を２０℃（摂氏）とし、ヒーター６４７による加熱を行わないまま処理気体として基板Ｗの表面Ｗｆ上のｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３に供給する。

これにより、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３からのｔｅｒｔ−ブタノールの昇華は、一時的に停止あるいは殆ど停止される。従って、膜厚減少工程終了後にｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の表面にＤＩＷ３１１が残留していたとしても、ｔｅｒｔ−ブタノールの湿度が１００％の処理気体３２３を供給することによりｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の昇華を抑制するとともに、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３表面にあるＤＩＷ３１１の気化を進行させることにより、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の表面からＤＩＷ３１１を除去することができる。

ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３表面のＤＩＷ３１１の量が減少した時点で、制御ユニット４が冷却ユニット６４２内の冷却管６４５に供給される冷却ＤＩＷの温度を１２℃（摂氏）に変更し、また、ヒーター６４７の温度を２０℃（摂氏）に設定し、ｔｅｒｔ−ブタノールの蒸気圧に対するｔｅｒｔ−ブタノールの分圧の比が０．５（即ち、ｔｅｒｔ−ブタノールの湿度が５０％）となる処理気体を基板Ｗの表面Ｗｆ上のｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３に供給する。これにより、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３からの昇華が開始されて、最終的には基板Ｗの表面Ｗｆからｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３を除去することができる。また、ＤＩＷ３１１についても、並行して基板Ｗの表面Ｗｆから除去することができる。

この、処理気体中のｔｅｒｔ−ブタノールの分圧を減少させる態様としては、種々の具体的態様が考えられ、時間経過とともに分圧を漸減させても良いし、より低い所定分圧（ゼロを含む）のｔｅｒｔ−ブタノールを含む気体に供給を切り換えても良い。例えば、ｔｅｒｔ−ブタノールを含まない窒素ガスを供給することで、ｔｅｒｔ−ブタノールの固体を一気に昇華させても良い。かかる構成では、気体を供給するといった簡便な構成で、除去工程を効果的に実行することができる。

また、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３の周囲の雰囲気を、ｔｅｒｔ−ブタノールが融解しない温度までヒーター等によって加熱して、ｔｅｒｔ−ブタノールの蒸気圧を上昇させることで、ｔｅｒｔ−ブタノールの湿度を減少させても良い。

また、除去工程の途中で複数回、処理気体３２３中のｔｅｒｔ−ブタノールの蒸気圧に対するｔｅｒｔ−ブタノールの分圧の比の値を１（即ち、ｔｅｒｔ−ブタノールの湿度が１００％）にした状態を維持することで、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体３０３表面に残留するＤＩＷ３１１を確実に除去しながら乾燥を進行させることも可能である。

除去工程（ステップＳ１０４）終了後、第１実施形態と同様に再付着防止工程（ステップＳ１０５）が行われ、一連の処理が完了する。
＜その他＞

尚、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。

上記実施形態では、基板処理装置１内に搬入された基板Ｗをリンスして乾燥する装置を例として用いたが、基板処理装置１内で行われる処理はリンス及び乾燥のみに限られない。即ち、リンスを行う前に基板Ｗに対して薬液処理、現像処理、洗浄処理などを行う装置であってもよい。

また、基板Ｗの表面Ｗｆ上に形成されたｔｅｒｔ−ブタノールの凝固体の表面におけるｔｅｒｔ−ブタノールの蒸気圧に対する処理気体中のｔｅｒｔ−ブタノールの分圧の割合を、処理気体中のＤＩＷの蒸気圧に対する処理気体中のＤＩＷの分圧の割合よりも大きくしてもよい。これにより、ｔｅｒｔ−ブタノールの固体からの昇華を抑制しつつ、並行して実行されるＤＩＷの気化をより速やかに促進することができる。

また、上記実施形態では処理気体を組成する気体として窒素ガスを例として用いたが、これに限らない。即ち、処理気体を組成する気体として、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガスのうち少なくとも一種類の気体を含むような気体としてもよい。尚、ｔｅｒｔ−ブタノールに対して不活性な気体を含むように処理気体を組成した場合、処理気体とｔｅｒｔ−ブタノールが反応することを抑制できるため好ましい。

また、処理気体におけるｔｅｒｔ−ブタノールの分圧の大きさについても、適宜変更が可能である。そこで、処理気体におけるｔｅｒｔ−ブタノールの分圧を、０[kPa]より大きく７[kPa]以下に調整しても良い。かかる構成では、除去工程の実行中においても、ｔｅｒｔ−ブタノールの昇華をある程度確保でき、基板Ｗの乾燥時間の短縮を図ることができる。

また、凝固工程（ステップＳ１０２）で供給される凝固用気体のＤＩＷの露点をｔｅｒｔ−ブタノールの凝固点より低温に調整しても良い。これにより、凝固用気体に含まれるＤＩＷの蒸気が、基板Ｗの表面Ｗｆ上のｔｅｒｔ−ブタノールの液体または凝固体に結露することを抑制できる。同様に、凝固用気体に含まれるＤＩＷ蒸気の露点を常温より低温に調整しても良い。

また、凝固用気体にｔｅｒｔ−ブタノールの気体を含ませてもよい。ｔｅｒｔ−ブタノールの分圧を上げた凝固用気体を用いることにより、凝固工程の実行中においてｔｅｒｔ−ブタノールが気化することが抑制され、除去工程に至る前に基板Ｗの表面Ｗｆ上に存在するｔｅｒｔ−ブタノールが減少し、ｔｅｒｔ−ブタノール中に存在するＤＩＷを除去しきれないままｔｅｒｔ−ブタノールのみが除去されるという事態を防止できる。

また、供給工程において基板Ｗの表面Ｗｆにｔｅｒｔ−ブタノールを供給する具体的構成についても適宜変更が可能である。そこで、供給工程では、ｔｅｒｔ−ブタノールを有機溶媒等に溶解した溶液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給することで、ｔｅｒｔ−ブタノールを液状で基板Ｗの表面Ｗｆに供給しても良い。この際、凝固工程では、基板Ｗの表面Ｗｆにｔｅｒｔ−ブタノールを析出させることでｔｅｒｔ−ブタノールを凝固させることができる。こうして、液状で供給されたｔｅｒｔ−ブタノールを析出させることで、ｔｅｒｔ−ブタノールの固体を簡便に形成することができる。

また、供給工程において、基板Ｗの表面Ｗｆに、昇華対象物質の固体を供給しても良い。例えば、ＤＩＷを基板Ｗの表面Ｗｆに供給しながら、昇華対象物質の固体を基板Ｗの表面Ｗｆに供給しても良い。この場合、供給工程においては、基板Ｗの表面Ｗｆに昇華対象物質であるｔｅｒｔ−ブタノールのＤＩＷ溶液の液膜が形成されることとなる。そして、後続する凝固工程において、ｔｅｒｔ−ブタノールを析出させることで、ｔｅｒｔ−ブタノールの固体を基板Ｗの表面Ｗｆに形成することができる。

また、供給工程で昇華対象物質の気体を供給しても良い。例えば、基板Ｗの表面Ｗｆに存在するリンス液であるＤＩＷの液膜に対してｔｅｒｔ−ブタノールの気体を供給する。これにより、ｔｅｒｔ−ブタノールの気体がＤＩＷに溶けることにより、ｔｅｒｔ−ブタノールのＤＩＷ溶液が基板Ｗの表面Ｗｆに形成される。そして、後続する凝固工程において、ｔｅｒｔ−ブタノールを析出させることで、ｔｅｒｔ−ブタノールの固体を基板Ｗの表面Ｗｆに形成することができる。

また、上記実施形態では、昇華対象物質としてｔｅｒｔ−ブタノールを用いたが、他の種々の物質も昇華対象物質として用いることができる。例えば、パラジクロロベンゼン（化学式：Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２、融点：５３．５℃（摂氏）、沸点：１７４℃（摂氏）、２５℃（摂氏）における水への溶解度：１０５ｍｇ／ｌ）、ナフタレン（化学式：Ｃ_１０Ｈ_８、融点：８０．２６℃（摂氏）、沸点：２１８℃（摂氏）、水への溶解度：３０ｍｇ／ｌ）、Ｌ−メントール（化学式：Ｃ_１０Ｈ_２００、融点：４２〜４４℃（摂氏）、沸点：２１２℃（摂氏）、水への溶解度：微溶）等である。

この際、昇華対象物質は、常圧下において摂氏０度よりも高温の凝固点を有するものであっても良い。かかる構成では、例えば常圧かつ摂氏０度より高温の環境下において昇華対象物質を液状で供給することができ、昇華対象物質を液状で供給するためにとりわけ複雑な構成を設ける必要が無い。

また、昇華対象物質は、常圧下において摂氏１００度より低温の融点を有するものであっても良い。かかる構成では、常圧かつ摂氏１００度より低温の環境下において、基板Ｗに付着したＤＩＷを沸騰させることなく昇華対象物質を液状で供給することができる。

また、昇華対象物質は、親水性を有するものであっても良い。このように昇華対象物質が親水性を有する場合、液状で供給された昇華対象物質に対して、基板Ｗに付着していたＤＩＷを比較的細かく分散させることができる。その結果、昇華対象物質を凝固させた固体からＤＩＷを気化させる際に、細かく分散されたＤＩＷがパターンに及ぼす表面張力は極めて小さい。その結果、ＤＩＷの気化の際に基板のパターンが倒壊することが確実に抑制される。

また、処理気体供給ユニット６４の具体的構成について適宜変更が可能である。図８は、処理気体供給ユニットの変形例を模式的に示す図である。当該変形例にかかる処理気体供給ユニット６４は、窒素供給系６４８とｔｅｒｔ−ブタノール供給系６４９とを並列に接続し、各系６４８、６４９が供給する気体を混合して処理気体を生成する。窒素供給系６４８は、窒素タンク６４８aからポンプ６４８bが吸引した窒素ガスをマスフローコントローラー６４８cで流量調整して供給する。

ｔｅｒｔ−ブタノール供給系６４９は、ｔｅｒｔ−ブタノールタンク６４９aからポンプ６４９bが吸引した、ｔｅｒｔ−ブタノールの湿度が１００％の窒素ガスをマスフローコントローラー６４９cで流量調整して供給する。かかる処理気体供給ユニット６４によっても、ｔｅｒｔ−ブタノールの気体と窒素ガスの処理気体を基板Ｗに向けて供給することができる。この際、マスフローコントローラー６４８c、６４９cそれぞれの流量の比を調整することで、１００％未満の所望のｔｅｒｔ−ブタノールの湿度を有する、ｔｅｒｔ−ブタノールと窒素ガスの混合気体である処理気体を基板Ｗに向けて供給することができる。

また、上記各実施形態では、リンス液としてＤＩＷを供給しているが、リンス液としてはＤＩＷに限定されるものではなく、純水、超純水や水素水、炭酸水等の液体であっても使用することができる。

この発明は、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｔｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などを含む基板全般の表面を乾燥させる基板処理方法及び装置に適用することができる。

１…基板処理装置
４…制御ユニット
６２…液体供給ユニット
６４…混合気体供給ユニット
６５…窒素ガス供給ユニット
Ｗ…基板
Ｗｆ…表面
Ｗｂ…裏面
Ｗｐ…パターン

Claims (15)

1. パターンが形成され、液体が付着した基板に昇華対象物質を供給し、前記基板上の液体と前記昇華対象物質を混合する供給工程と、
   前記基板上の前記昇華対象物質を凝固し、前記基板上に前記昇華対象物質の凝固体を形成する凝固工程と、
   前記基板上の凝固体に対し、前記昇華対象物質の気体を含む処理気体を供給し、前記昇華対象物質を昇華させると同時に、前記凝固体に含まれる前記液体を気化する除去工程とを備える基板処理方法。
2. 前記処理気体は、前記基板の前記表面上の前記昇華対象物質の凝固体表面における、前記昇華対象物質の蒸気圧よりも前記昇華対象物質の分圧が小さい、前記昇華対象物質の気体を含む混合気体である請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記処理気体は、前記基板の前記表面上の前記昇華対象物質の凝固体表面における、前記昇華対象物質の蒸気圧に対する前記混合気体中の前記昇華対象物質の分圧の割合が、前記液体の蒸気圧に対する前記液体の分圧の割合よりも大きい請求項２に記載の基板処理方法。
4. 前記処理気体は、前記基板の前記表面上の前記昇華対象物質の凝固体表面における、前記昇華対象物質の蒸気圧に対する前記昇華対象物質の分圧の比の値が１未満である請求項２または３に記載の基板処理方法。
5. 前記処理気体は、前記昇華対象物質に対して不活性な気体を含む請求項２ないし４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
6. 前記処理気体は、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスのうち少なくとも一種類の気体を含む請求項５に記載の基板処理方法。
7. 前記処理気体における前記昇華対象物質の分圧は、０ｋＰａより大きく７ｋＰａ以下である請求項２ないし６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
8. 前記除去工程は、前記基板の前記表面上の前記昇華対象物質の凝固体表面における、前記昇華対象物質の蒸気圧に対する前記昇華対象物質の分圧の比の値が１以上である処理気体を供給した後、前記処理気体の前記昇華対象物質の蒸気圧に対する前記昇華対象物質の分圧の比の値を減少させる請求項１に記載の基板処理方法。
9. 前記パターンが前記昇華対象物質の凝固体から露出しない範囲で前記昇華対象物質を昇華させる膜厚減少工程
   を更に備え、
   前記膜厚減少工程で前記昇華対象物質を昇華させる速度は、前記除去工程で前記昇華対象物質を昇華させる速度よりも速い請求項１ないし８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
10. 前記供給工程は、融解した前記昇華対象物質を前記基板の前記表面に供給することで、前記昇華対象物質を液状で前記基板の前記表面に供給し、
    前記凝固工程は、前記昇華対象物質の凝固点よりも低温に冷却することで前記昇華対象物質を凝固させる請求項１ないし９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
11. 前記昇華対象物質の凝固点は、常圧下において摂氏０度よりも高温である請求項１ないし１０いずれか一項に記載の基板処理方法。
12. 前記昇華対象物質の融点は、常圧下において摂氏１００度より低温である請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
13. 前記昇華対象物質は、親水性を有する請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の基板処理方法。
14. 前記昇華対象物質は、ターシャリーブタノール、パラジクロロベンゼン、ナフタレンおよびＬ−メントールのうち少なくとも一種類の物質を含む請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
15. パターンが形成され、液体が付着した基板に昇華対象物質を供給し、前記基板上の液体と前記昇華対象物質を混合する供給手段と、
    前記基板上の前記昇華対象物質を凝固し、前記基板上に前記昇華対象物質の凝固体を形成する凝固手段と、
    前記基板上の凝固体に対し、前記昇華対象物質の気体を含む処理気体を供給し、前記昇華対象物質を昇華させると同時に、前記凝固体に含まれる前記液体を気化する除去手段とを備える基板処理装置。

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