TWI645030B

TWI645030B - Substrate processing apparatus and substrate processing method

Info

Publication number: TWI645030B
Application number: TW106114759A
Authority: TW
Inventors: 佐佐木悠太; 塙洋祐; 灘原壮一; 上田大; 北川広明; 奧村勝弥
Original assignee: 斯庫林集團股份有限公司
Priority date: 2016-05-24
Filing date: 2017-05-04
Publication date: 2018-12-21
Also published as: TW201811995A

Abstract

本發明係一種基板處理裝置，其特徵在於：具備對基板W之圖案形成面供給含有熔解狀態之昇華性物質之處理液的供給機構、使上述處理液於上述形成面上凝固而形成凝固體的凝固機構、使上述凝固體昇華而自上述形成面去除的昇華機構，並且上述昇華性物質含有氟碳化合物。

Description

基板處理裝置及基板處理方法

本發明係關於一種將附著於半導體基板、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display，場發射顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板等各種基板(以下簡稱為「基板」)之液體自基板去除的基板處理裝置及基板處理方法。

於半導體裝置或液晶顯示裝置等之電子零件之製造步驟中，對基板實施使用液體之各種濕式處理後，對基板實施用以去除因濕式處理而附著於基板之液體之乾燥處理。作為濕式處理，可列舉去除基板表面之污染物質之清洗處理。例如，藉由乾式蝕刻步驟，於形成具有凹凸之微細圖案之基板表面存在反應副產物(蝕刻殘渣)。又，有時除蝕刻殘渣外，於基板表面附著金屬雜質或有機污染物質等，為去除該等物質，進行對基板供給清洗液等之清洗處理。清洗處理後，實施藉由沖洗液而去除清洗液之沖洗處理與乾燥沖洗液之乾燥處理。作為沖洗處理，可列舉：對附著有清洗液之基板表面供給去離子水(DIW，Deionized Water)等沖洗液，去除基板表面之清洗液的沖洗處理。其後，進行藉由去除沖洗液而使基板乾燥之乾燥處理。近年來，伴隨形成於基板之圖案之微細化，具有凹凸之圖案之凸部之縱橫比(圖案凸部之高度與寬度之比)變大。故而存在以下問題：乾燥處理時，於進入圖案凹部之清洗液或沖洗液等液體與同液體相接觸之氣體之交界面產生作用之表面張力會牽拉圖案中之鄰接之凸部彼此而使之倒塌，即所謂的圖案倒塌之問題。作為以防止此種圖案倒塌為目的之乾燥技術，例如於下述專利文獻1中揭示有：使形成結構體(圖案)之基板與溶液接觸，使該溶液變化為固體而成為圖案之支撐體，使該支撐體自固相不經過液相而變化為氣相從而去除的方法。又，於專利文獻1中揭示有：作為支撐材，使用甲基丙烯酸系樹脂材料、苯乙烯系樹脂材料及氟碳系材料之至少任一者。又，於日本專利特開2012-243869號公報及日本專利特開2013-258272號公報中揭示有：對基板上供給昇華性物質之溶液，使溶液中之溶劑乾燥而使基板上充滿固相之昇華性物質，使昇華性物質昇華的乾燥技術。根據該等專利文獻，不會於固體與同固體相接觸之氣體之交界面產生表面張力之作用，故而可抑制因表面張力引起之圖案之倒塌。又，於日本專利特開2015-142069號公報中揭示有：對附著有液體之基板供給第三丁醇(t-butanol)之熔融液，使第三丁醇於基板上凝固而形成凝固體後，使第三丁醇昇華而去除的乾燥技術。然而，於日本專利特開2013-16699號公報中揭示之乾燥技術中存在如下課題：對具有微細且縱橫比較高(即，相對於凸圖案之寬度，凸圖案之高度更高)之圖案之基板，無法充分防止圖案之倒塌。又，於日本專利特開2012-243869號公報及日本專利特開2013-258272號公報中揭示之乾燥技術中，將使昇華性物質溶解於溶劑中之溶液供給至基板後，必須於基板上選擇性地去除溶劑，使昇華性物質於基板上析出。例如，於日本專利特開2013-258272號公報中，使用1,2,3-苯并***作為昇華性物質。該物質之熔點為95℃，供給使1克之1,2,3-苯并***溶解於20毫升之IPA(異丙醇)中之溶液後，於50℃以下加熱基板使IPA蒸發，從而使昇華性物質於基板表面析出。存在以下課題：此時，若昇華性物質並非在填充於基板之圖案凹部之狀態下析出，則結果導致表面張力於基板之圖案上產生作用，無法防止圖案之倒塌。若圖案微細化，則該課題變得更顯著。又，於日本專利特開2015-142069號公報中揭示之乾燥技術中，將第三丁醇之熔融液供給至基板，使第三丁醇凝固，故而不必如專利文獻2或專利文獻3般進行藉由溶劑去除之昇華性物質之析出，此方面可應對上述課題。然而，即便應用使用有第三丁醇之昇華乾燥技術，亦仍然存在於微細且縱橫比較高之圖案中無法充分防止其倒塌之情形。進而，上述各專利文獻存在以下問題：對由表面張力對圖案之作用以外之因素產生之圖案倒塌亦無法充分抑制。例如，於含有昇華性物質之溶液中存在作為雜質之有機物之情形時，該有機物可於使含有昇華性物質之溶液凝固時成為結晶核。藉此，各個雜質成為結晶核而晶粒成長，結果成長之晶粒彼此碰撞，由此於交界處產生晶粒界。由於該晶粒界之產生，存在圖案被施加應力，從而產生圖案之倒塌之問題。

本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種可防止於基板之表面形成之圖案之倒塌，並且可去除附著於基板表面之液體的基板處理裝置及基板處理方法。本發明之基板處理裝置為解決上述課題，其特徵在於：具備對基板之圖案形成面供給含有熔解狀態之昇華性物質之處理液的供給機構、使上述處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體的凝固機構、使上述凝固體昇華而自上述圖案形成面去除的昇華機構，並且上述昇華性物質含有氟碳化合物。根據上述構成，例如於基板之圖案形成面上存在液體之情形時，藉由冷凍乾燥(或昇華乾燥)之原理，可防止圖案之倒塌並去除該液體。具體而言，上述供給機構係藉由對基板之圖案形成面供給處理液，而將上述液體置換為處理液。其次，凝固機構係使處理液凝固而形成凝固體。進而，昇華機構係藉由使凝固體昇華，而自圖案形成面去除凝固體。凝固體昇華之原因為其係含有作為昇華性物質之氟碳化合物而構成者。含有氟碳化合物之昇華性物質自固體不經過液體而狀態變化為氣體，故而對形成於基板上之圖案不帶來表面張力。其結果為可防止形成於基板上之圖案之倒塌。並且，作為昇華性物質之氟碳化合物例如與第三丁醇等先前之昇華性物質相比較，可進一步抑制圖案之倒塌，故而對形成有微細且縱橫比較高之圖案之基板亦有效。此處，上述所謂「熔解狀態」係指昇華性物質因完全或一部分熔解而具有流動性，成為液狀之狀態。又，上述所謂「昇華性」係指單體、化合物或混合物具有不經過液體而自固體相變為氣體或自氣體相變為固體之特性，所謂「昇華性物質」係指具有此種昇華性之物質。又，上述所謂「圖案形成面」係指無論為平面狀、曲面狀或凹凸狀之任一者，於基板中於任意區域形成凹凸圖案之面。上述所謂「凝固體」係指液體狀態之處理液固化而成者，例如，於基板上存在之液體與處理液混合之狀態下，藉由凝固機構而凝固之情形時，為亦可含有該液體者。於上述構成中，較佳為上述處理液進而含有對上述昇華性物質顯示相容性之醇，上述醇之濃度相對於上述處理液為0.001體積%～0.8體積%之範圍內。根據上述構成，例如於基板之圖案形成面上存在液體之情形時，根據冷凍乾燥(或昇華乾燥)之原理，可防止圖案之倒塌並且去除該液體。具體而言，供給機構係藉由對基板之圖案形成面供給處理液而將上述液體置換為處理液。其次，凝固機構係使處理液凝固而形成凝固體。此處，於處理液中於濃度0.001體積%～0.8體積%之範圍內含有對昇華性物質顯示相容性之醇。醇具有作為有機溶劑之性質，故而即便假如於處理液中存在作為雜質之有機物，亦可藉由溶解該有機物，而抑制雜質作為結晶核而晶粒成長。藉此，可獲得抑制晶粒界之產生或成長之結晶結構之凝固體。其結果為，晶粒界之產生及成長所引起之應力對圖案之作用減低，可減少圖案之倒塌。繼而，昇華機構係藉由使凝固體昇華而自圖案形成面去除凝固體。凝固體昇華之原因為其係含有作為昇華性物質之氟碳化合物而構成者。含有氟碳化合物之昇華性物質自固體不經過液體而狀態變化為氣體，故而不會對形成於基板上之圖案帶來表面張力。其結果為，於上述構成中，因表面張力之作用而引起之圖案之倒塌亦一併減少。再者，藉由使醇之濃度為0.001體積%以上，可減少因晶粒界之產生等而產生之圖案倒塌。另一方面，藉由使醇之濃度為0.8體積%以下，可防止處理液自身之凝固點過於下降而使處理液之凝固變得困難。又，成為凝固體後，可防止該凝固體自身之昇華性下降，抑制因表面張力之作用而引起之圖案倒塌之增大。此處，上述所謂「相容性」係指不同物質相互具有親和性，於任意之溫度、壓力下形成混合物之情形時難以相分離之性質。又，於上述構成中，上述醇較佳為異丙醇。於上述構成中，較佳為上述氟碳化合物為下述化合物(A)～(E)之至少任一者。化合物(A)：碳數3～6之氟烷烴或於該氟烷烴上鍵結有選自由氟基除外之鹵基、羥基、氧原子、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少一種者；化合物(B)：碳數3～6之氟環烷烴或於該氟環烷烴上鍵結有選自由氟基除外之鹵基、羥基、氧原子、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少一種者；化合物(C)：碳數10之氟雙環烷烴或於該氟雙環烷烴上鍵結有選自由氟基除外之鹵基、可具有鹵素原子之環烷基及具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基所組成之群中之至少一種者；化合物(D)：氟四氰基醌二甲烷或於該氟四氰基醌二甲烷上鍵結有至少一個氟基除外之鹵基者；化合物(E)：氟環三磷腈或於該氟環三磷腈上鍵結有選自由氟基除外之鹵基、苯氧基及烷氧基所組成之群中之至少一種者進而，於上述構成中，上述化合物(A)較佳為十四氟己烷。又，於上述構成中，上述化合物(B)較佳為選自由1,1,2,2-四氯-3,3,4,4-四氟環丁烷、1,2,3,4,5-五氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、氟環己烷、十二氟環己烷、1,1,4-三氟環己烷、2-氟環己醇、4,4-二氟環己酮、4,4-二氟環己烷羧酸及1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十一氟-1-(九氟丁基)環己烷所組成之群中之至少一種。又，於上述構成中，上述化合物(C)較佳為2-[二氟(十一氟環己基)甲基]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-十七氟十氫萘。又，於上述構成中，上述化合物(D)較佳為四氟四氰基醌二甲烷。又，於上述構成中，上述化合物(E)較佳為六氟環三磷腈。又，於上述構成中，較佳為上述供給機構係於大氣壓下將上述處理液供給至上述基板之圖案形成面者，上述凝固機構係於大氣壓下將上述處理液冷卻至上述昇華性物質之凝固點以下者。藉此，至少於供給機構及凝固機構中，無需設置為具有耐壓性之構成，可謀求裝置成本之減少。又，於上述構成中，較佳為作為上述昇華性物質之氟碳化合物於大氣壓下具有昇華性，上述昇華機構係於大氣壓下使上述昇華性物質昇華。藉此，使用於大氣壓下具有昇華性者作為昇華性物質即氟碳化合物，藉此，至少於昇華機構中，無需設置為具有耐壓性之構成，可謀求裝置成本之減少。又，於上述構成中，上述凝固機構及昇華機構可設置為共通之氣體供給機構，即以該昇華性物質之凝固點以下之溫度向上述圖案形成面供給至少對上述昇華性物質為惰性之惰性氣體的機構。根據上述構成，對氣體供給機構而言，作為凝固機構，向上述圖案形成面供給昇華性物質之凝固點以下之溫度之惰性氣體，故而可冷卻該昇華性物質而使之凝固。又，氣體供給機構亦對形成於圖案形成面之凝固體供給惰性氣體，藉此可使該凝固體昇華，可作為昇華機構而發揮功能。進而，可於凝固機構及昇華機構中併用氣體供給機構，故而可削減零件數，可謀求裝置成本之減少。再者，惰性氣體對昇華性物質為惰性，故而該昇華性物質不會改性。又，於上述構成中，上述凝固機構或昇華機構之至少任一者可設置為以上述昇華性物質之凝固點以下之溫度向與上述基板之圖案形成面相反側之背面供給冷媒者。根據上述構成，於凝固機構中，藉由向與基板之圖案形成面相反側之背面供給昇華性物質之凝固點以下之冷媒，可冷卻該昇華性物質而使之凝固。又，於昇華機構中，藉由向基板之背面供給上述冷媒，可使凝固體昇華。進而，於凝固機構及昇華機構之兩者均為可對基板之背面供給冷媒之構成之情形時，可謀求零件數之削減，使裝置成本減少。又，於上述構成中，上述昇華機構較佳為將形成有上述凝固體之上述圖案形成面減壓至低於大氣壓之環境下的減壓機構。藉由使用減壓機構作為昇華機構，可使基板之圖案形成面成為低於大氣壓之環境下，從而使凝固體中之昇華性物質昇華。此處，昇華性物質自凝固體昇華而氣化時，該凝固體被奪去作為昇華熱之熱。故而，凝固體冷卻。因此，即便於稍高於昇華性物質之熔點之溫度環境下，亦可不用另外冷卻凝固體，而維持為低於昇華性物質之熔點之溫度之狀態。其結果為，可防止凝固體中之昇華性物質之熔解並進行凝固體之昇華。又，無需另外設置冷卻機構，故而可減少裝置成本或處理成本。又，於上述構成中，較佳為使用上述減壓機構作為上述凝固機構。根據該構成，亦可將用作昇華機構之減壓機構用作凝固機構，故而可削減零件數，可謀求裝置成本之減少。又，於上述構成中，上述供給機構較佳為具有將上述處理液之溫度調整為上述昇華性物質之熔點以上且低於沸點之溫度的處理液溫度調整部。根據上述構成，藉由使上述供給機構進而具備處理液溫度調整部，可將處理液之溫度調整為昇華性物質之熔點以上且低於沸點之溫度。藉由使處理液之溫度成為昇華性物質之熔點以上，可進一步防止形成於基板上之圖案之倒塌，並且可良好地進行基板上之液體之乾燥處理。又，於上述構成中，上述供給機構較佳為藉由對上述基板之圖案形成面供給上述處理液作為清洗液或沖洗液，而對該圖案形成面進行清洗或沖洗者。根據上述構成，供給機構可藉由使用含有熔解狀態之昇華性物質之處理液作為清洗液及/或沖洗液，將該處理液供給至基板之圖案形成面，而進行清洗步驟及/或沖洗步驟。藉此，與於清洗步驟及/或沖洗步驟後供給處理液，將清洗液或沖洗液置換為該處理液進行冷凍乾燥(或昇華乾燥)之情形相比較，可去除存在於基板之圖案形成面之污染物質，並且謀求步驟數之削減，謀求處理效率之提高。又，於上述構成中，較佳為具備於對上述基板之圖案形成面供給上述處理液前，至少對該圖案形成面進行撥水處理之撥水處理機構。凝固體昇華時，存在該凝固體對基板之圖案作用應力之情形。此時，若凝固體之昇華之程度不均勻，則亦對圖案施加不均勻之應力，其結果為存在產生圖案倒塌之情形。並且，通常圖案之表面存在羥基，因此於圖案倒塌而導致圖案彼此接觸之情形時，羥基彼此產生氫鍵結，其結果為成為圖案相互附著之狀態。然而，於上述構成中，撥水處理機構對基板之圖案形成面預先進行撥水處理，故而即便假如圖案欲彼此接觸，亦可因斥力而相互排斥，其結果為可防止圖案之倒塌。藉此，與不進行撥水處理之情形相比較，可謀求圖案之倒塌率之抑制。又，於上述構成中，上述凝固機構及昇華機構較佳為共通之氣體供給機構，即以上述處理液之凝固點以下之溫度向上述圖案形成面供給至少對上述昇華性物質及上述醇為惰性之惰性氣體的機構。根據上述構成，對氣體供給機構而言，作為凝固機構，向上述圖案形成面供給處理液之凝固點以下之溫度之惰性氣體，故而可冷卻該處理液而使之凝固。又，氣體供給機構亦對形成於圖案形成面之凝固體供給惰性氣體，藉此可使該凝固體昇華，可作為昇華機構而發揮功能。進而，可於凝固機構及昇華機構中併用氣體供給機構，故而可削減零件數，可謀求裝置成本之減少。再者，惰性氣體對昇華性物質及醇為惰性，故而該昇華性物質及醇不會改性。又，於上述構成中，上述供給機構較佳為具有將上述處理液之溫度調整為上述昇華性物質之熔點以上且低於該昇華性物質或上述醇之任一沸點較低者之沸點之溫度的處理液溫度調整部。根據上述構成，藉由使上述供給機構進而具備處理液溫度調整部，可將處理液之溫度調整為昇華性物質之熔點以上且低於昇華性物質或醇之任一沸點較低者之沸點之溫度。藉由使處理液之溫度成為昇華性物質之熔點以上，可進一步防止形成於基板上之圖案之倒塌，並且可良好地進行基板上之液體之乾燥處理。另一方面，藉由使處理液之溫度成為低於昇華性物質或醇之任一沸點較低者之沸點之溫度，可防止處理液之組成變化，例如醇之濃度相對於處理液成為0.001體積%～0.8體積%之範圍外等。本發明之基板處理方法為解決上述課題，包含如下步驟：對基板之圖案形成面供給含有熔解狀態之昇華性物質之處理液的供給步驟、使上述處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體的凝固步驟、使上述凝固體昇華而自上述圖案形成面去除的昇華步驟，並且上述昇華性物質含有氟碳化合物。根據上述構成，例如於基板之圖案形成面上存在液體之情形時，藉由冷凍乾燥(或昇華乾燥)之原理，可防止圖案之倒塌並且去除該液體。具體而言，於上述供給步驟中，藉由對基板之圖案形成面供給處理液，而將上述液體置換為處理液。其次，於凝固步驟中，使處理液凝固而形成凝固體。進而，於昇華步驟中，藉由使凝固體昇華，而自圖案形成面去除凝固體。凝固體昇華之原因為其係含有作為昇華性物質之氟碳化合物而構成者。含有氟碳化合物之昇華性物質自固體不經過液體而狀態變化為氣體，故而對形成於基板上之圖案不帶來表面張力。其結果為可防止形成於基板上之圖案之倒塌。並且，作為昇華性物質之氟碳化合物例如與第三丁醇等先前之昇華性物質相比較，可進一步抑制圖案之倒塌，故而對形成有微細且縱橫比較高之圖案之基板亦有效。於上述構成中，較佳為上述處理液進而含有對上述昇華性物質顯示相容性之醇，上述醇之濃度相對於上述處理液為0.001體積%～0.8體積%之範圍內。根據上述構成，例如於基板之圖案形成面上存在液體之情形時，藉由冷凍乾燥(或昇華乾燥)之原理，可防止圖案之倒塌並且去除該液體。具體而言，於上述供給步驟中，藉由對基板之圖案形成面供給處理液，而將上述液體置換為處理液。其次，於凝固步驟中，使處理液凝固而形成凝固體。此處，於處理液中於濃度0.001體積%～0.8體積%之範圍內含有對昇華性物質顯示相容性之醇。醇具有作為有機溶劑之性質，故而即便假如於處理液中存在作為雜質之有機物，亦可藉由溶解該有機物，而抑制有機物作為結晶核而晶粒成長。藉此，可獲得抑制晶粒界之產生或成長之結晶結構之凝固體。其結果為，晶粒界之產生及成長所引起之應力對圖案之作用減低，可減少圖案之倒塌。繼而，於昇華步驟中，藉由使凝固體昇華，而自圖案形成面去除凝固體。凝固體昇華之原因為其係含有作為昇華性物質之氟碳化合物而構成者。含有氟碳化合物之昇華性物質自固體不經過液體而狀態變化為氣體，故而不會對形成於基板上之圖案帶來表面張力。其結果為，於上述構成中，可一併防止因表面張力之作用而引起之圖案之倒塌。再者，藉由使醇之濃度為0.001體積%以上，可減少因晶粒界之產生等而產生之圖案倒塌。另一方面，藉由使醇之濃度為0.8體積%以下，可防止處理液自身之凝固點過於下降而導致於凝固步驟中處理液之凝固變得困難。又，成為凝固體後，可防止該凝固體自身之昇華性下降，抑制因表面張力之作用而引起之圖案倒塌之增大。於上述構成中，較佳為上述氟碳化合物為下述化合物(A)～(E)之至少任一者。化合物(A)：碳數3～6之氟烷烴或於該氟烷烴上鍵結有選自由氟基除外之鹵基、羥基、氧原子、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少一種者；化合物(B)：碳數3～6之氟環烷烴或於該氟環烷烴上鍵結有選自由氟基除外之鹵基、羥基、氧原子、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少一種者；化合物(C)：碳數10之氟雙環烷烴或於該氟雙環烷烴上鍵結有選自由氟基除外之鹵基、可具有鹵素原子之環烷基及具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基所組成之群中之至少一種者；化合物(D)：氟四氰基醌二甲烷或於該氟四氰基醌二甲烷上鍵結有至少一個氟基除外之鹵基者；化合物(E)：氟環三磷腈或於該氟環三磷腈上鍵結有選自由氟基除外之鹵基、苯氧基及烷氧基所組成之群中之至少一種者於上述構成中，上述化合物(A)較佳為十四氟己烷。又，於上述構成中，上述化合物(B)較佳為選自由1,1,2,2-四氯-3,3,4,4-四氟環丁烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、氟環己烷、十二氟環己烷、1,1,4-三氟環己烷、2-氟環己醇、4,4-二氟環己酮、4,4-二氟環己烷羧酸及1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十一氟-1-(九氟丁基)環己烷所組成之群中之至少一種。又，於上述構成中，上述化合物(C)較佳為2-[二氟(十一氟環己基)甲基]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-十七氟十氫萘。又，於上述構成中，上述化合物(D)較佳為四氟四氰基醌二甲烷。又，於上述構成中，上述化合物(E)較佳為六氟環三磷腈。本發明藉由上述說明之機構而發揮以下所述之效果。即，根據本發明，例如於基板之圖案形成面上存在液體之情形時，將該液體置換為含有作為昇華性物質之氟碳化合物之處理液後，使該氟碳化合物凝固而形成凝固體後，使該凝固體昇華。故而，不會對形成於基板上之圖案帶來表面張力，可防止該圖案之倒塌。並且，作為昇華性物質之氟碳化合物例如與第三丁醇等先前之昇華性物質相比較，可進一步抑制圖案之倒塌，故而本發明之基板處理裝置特別適合形成圖案之基板上之液體之乾燥處理。

(第1實施形態) 以下對本發明之第1實施形態進行說明。圖1係表示本實施形態之基板處理裝置1之概略之說明圖。圖2係表示基板處理裝置1之內部構成之概略平面圖。再者，於各圖中，為明確圖示者之方向關係，適宜顯示XYZ正交座標。於圖1及圖2中，XY平面表示水平面，+Z方向表示鉛直向上。基板處理裝置1例如可用於各種基板之處理。上述所謂「基板」係指半導體基板、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板等各種基板。於本實施形態中，以將基板處理裝置1用於半導體基板(以下稱為「基板W」)之處理之情形為例進行說明。又，作為基板W，以僅於一個主面形成電路圖案等(以下記為「圖案」)者為例。此處，將形成圖案之圖案形成面(主面)稱為「表面」，將其相反側之未形成圖案之主面稱為「背面」。又，將朝向下方之基板之面稱為「下表面」，將朝向上方之基板之面稱為「上表面」。再者，以下將上表面作為表面而說明。基板處理裝置1係於用以去除附著於基板W之微粒等污染物質之清洗處理(包含沖洗處理)及清洗處理後之乾燥處理中所使用之單片式之基板處理裝置。再者，圖1及圖2中僅顯示用於乾燥處理之部位，未圖示用於清洗處理之清洗用之噴嘴等，但基板處理裝置1可具備該噴嘴等。＜1-1 基板處理裝置之構成＞首先，基於圖1及圖2說明基板處理裝置1之構成。基板處理裝置1至少具備：作為收容基板W之容器之腔室11、保持基板W之基板保持機構51、控制基板處理裝置1之各部之控制單元13、對保持於基板保持機構51之基板W供給作為乾燥輔助液之處理液之處理液供給機構(供給機構)21、對保持於基板保持機構51之基板W供給IPA之IPA供給機構31、對保持於基板保持機構51之基板W供給氣體之氣體供給機構41(凝固機構、昇華機構)、捕獲被供給至保持於基板保持機構51之基板W並排出至基板W之周緣部外側之IPA或乾燥輔助液等之飛散防止杯12、使基板處理裝置1之各部之下述支臂分別獨立迴轉驅動之迴轉驅動部14、將腔室11之內部減壓之減壓機構71。又，基板處理裝置1具備基板搬入搬出機構、夾盤銷開關機構及濕式清洗機構(均未圖示)。以下說明基板處理裝置1之各部。基板保持機構51具有旋轉驅動部52、旋轉基底53、夾盤銷54。旋轉基底53具有稍許大於基板W之平面尺寸。於旋轉基底53之周緣部附近設置有固持基板W之周緣部之複數個夾盤銷54。夾盤銷54之設置數並無特別限定，為確實地保持圓形狀之基板W，較佳為設置至少3個以上。於本實施形態中，沿旋轉基底53之周緣部以等間隔配置3個(參照圖2)。各個夾盤銷54具備自下方支撐基板W之周緣部之基板支撐銷、擠壓被基板支撐銷支撐之基板W之外周端面而保持基板W之基板保持銷。各個夾盤銷54可於基板保持銷擠壓基板W之外周端面之擠壓狀態與基板保持銷自基板W之外周端面離開之解除狀態之間切換，藉由來自控制裝置整體之控制單元13之動作指令實行狀態切換。更詳細而言，於對旋轉基底53搬入搬出基板W時，各個夾盤銷54成為解放狀態，於對基板W進行下述清洗處理至昇華處理為止之基板處理時，各個夾盤銷54成為擠壓狀態。若夾盤銷54為擠壓狀態，則夾盤銷54固持基板W之周緣部，基板W自旋轉基底53隔開特定間隔而保持為水平狀態(XY面)。藉此，基板W以其表面Wf朝向上方之狀態保持為水平。如此於本實施形態中，以旋轉基底53與夾盤銷54保持基板W，但基板保持方式並不限定於此。例如，亦可藉由旋轉夾頭等吸附方式保持基板W之背面Wb。旋轉基底53與旋轉驅動部52連接。旋轉驅動部52藉由控制單元13之動作指令圍繞沿Z方向之軸Al旋轉。旋轉驅動部52包含公知之帶、馬達及旋轉軸。若旋轉驅動部52圍繞軸Al旋轉，則伴隨於此於旋轉基底53之上方藉由夾盤銷54而保持之基板W與旋轉基底53一同圍繞軸Al旋轉。其次，說明處理液供給機構21(供給機構)。處理液供給機構21係對基板W之圖案形成面供給乾燥輔助液之單元，如圖1所示，至少具備噴嘴22、支臂23、迴轉軸24、配管25、閥門26、處理液貯存部27。處理液貯存部27如圖4A及圖4B所示，至少具備處理液貯存槽271、攪拌處理液貯存槽271內之乾燥輔助液之攪拌部277、對處理液貯存槽271進行加壓而送出乾燥輔助液之加壓部274、加熱處理液貯存槽271內之乾燥輔助液之溫度調整部272。再者，圖4A係表示處理液貯存部27之概略構成之方塊圖，圖4B係表示該處理液貯存部27之具體構成之說明圖。攪拌部277具備攪拌處理液貯存槽271內之乾燥輔助液之旋轉部279、控制旋轉部279之旋轉之攪拌控制部278。攪拌控制部278與控制單元13電性連接。旋轉部279於旋轉軸之前端(圖5中之旋轉部279之下端)具備螺旋槳狀之攪拌葉，控制單元13對攪拌控制部278進行動作指令，旋轉部279旋轉，藉此攪拌葉攪拌乾燥輔助液，使乾燥輔助液中之乾燥輔助物質等之濃度及溫度均勻化。又，作為使處理液貯存槽271內之乾燥輔助液之濃度及溫度均勻之方法，並不限定於上述方法，可使用另外設置循環用之泵而使乾燥輔助液循環之方法等公知之方法。加壓部274包含作為對處理液貯存槽271內進行加壓之氣體之供給源之氮氣槽275、加壓氮氣之泵276及配管273。氮氣槽275藉由配管273而與處理液貯存槽271管路連接，又，於配管273上插介泵276。溫度調整部272與控制單元13電性連接，藉由控制單元13之動作指令對貯存於處理液貯存槽271之乾燥輔助液加熱從而進行溫度調整。溫度調整係使乾燥輔助液之液溫成為該乾燥輔助液中所含之乾燥輔助物質(昇華性物質；詳細內容下述)之熔點以上即可。藉此，可維持乾燥輔助物質之熔解狀態。再者，作為溫度調整之上限，較佳為低於乾燥輔助物質之沸點之溫度。又，作為溫度調整部272，並無特別限定，例如可使用電阻加熱器或珀爾帖元件、使溫度調整之水經過之配管等公知之溫度調整機構。再者，於本實施形態中，溫度調整部272為任意構成。例如，於基板處理裝置1之設置環境為高於昇華性物質之熔點之高溫環境之情形時，因可維持該昇華性物質之熔解狀態，故而不需要加熱乾燥輔助液。其結果為可省略溫度調整部272。返回至圖1。處理液貯存部27(更詳細而言，處理液貯存槽271)經由配管25而與噴嘴22管路連接，於配管25之路徑中途插介閥門26。於處理液貯存槽271內設置有氣壓感測器(未圖示)，與控制單元13電性連接。控制單元13藉由基於氣壓感測器檢測出之值控制泵276之動作，而將處理液貯存槽271內之氣壓維持為高於大氣壓之特定氣壓。另一方面，閥門26亦與控制單元13電性連接，通常為閉閥。又，閥門26之開關亦藉由控制單元13之動作指令而控制。並且，若控制單元13對處理液供給機構21進行動作指令，使閥門26開閥，則乾燥輔助液自加壓之處理液貯存槽271內被壓送，經由配管25自噴嘴22噴出。藉此，可將乾燥輔助液供給至基板W之表面Wf。再者，處理液貯存槽271係如上所述使用藉由氮氣之壓力而壓送乾燥輔助液，故而較佳為氣密之構成。噴嘴22安裝於水平延伸設置之支臂23之前端部，配置於旋轉基底53之上方。支臂23之後端部藉由於Z方向上延伸設置之迴轉軸24而圍繞軸J1旋轉自如地被支撐，迴轉軸24固定設置於腔室11內。經由迴轉軸24，支臂23與迴轉驅動部14連接。迴轉驅動部14與控制單元13電性連接，藉由來自控制單元13之動作指令而使支臂23圍繞軸J1旋動。伴隨支臂23之旋動，噴嘴22亦移動。噴嘴22如圖2中實線所示，通常為較之基板W之周緣部之更外側，配置於較之飛散防止杯12之更外側之退避位置P1。若支臂23藉由控制單元13之動作指令而旋動，則噴嘴22沿箭頭AR1之路徑移動，配置於基板W之表面Wf之中央部(軸A1或其附近)之上方位置。返回至圖1。其次，說明IPA供給機構31。IPA供給機構31係對基板W供給IPA(異丙醇)之單元，具備噴嘴32、支臂33、迴轉軸34、配管35、閥門36、IPA槽37。 IPA槽37經由配管35而與噴嘴32管路連接，於配管35之路徑中途插介閥門36。於IPA槽37中貯存有IPA，藉由未圖示之泵將IPA槽37內之IPA加壓，將IPA自配管35送至噴嘴32方向。閥門36與控制單元13電性連接，通常為閉閥。閥門36之開關係藉由控制單元13之動作指令而控制。若藉由控制單元13之動作指令而使閥門36開閥，則IPA經過配管35而自噴嘴32供給至基板W之表面Wf。噴嘴32安裝於水平延伸設置之支臂33之前端部，配置於旋轉基底53之上方。支臂33之後端部藉由於Z方向上延伸設置之迴轉軸34而圍繞軸J2旋轉自如地被支撐，迴轉軸34固定設置於腔室11內。支臂33經由迴轉軸34與迴轉驅動部14連接。迴轉驅動部14與控制單元13電性連接，藉由來自控制單元13之動作指令而使支臂33圍繞軸J2旋動。伴隨支臂33之旋動，噴嘴32亦移動。如圖2中實線所示，噴嘴32通常為較之基板W之周緣部之更外側，配置於較之飛散防止杯12之更外側之退避位置P2。若支臂33藉由控制單元13之動作指令而旋動，則噴嘴32沿箭頭AR2之路徑移動，配置於基板W之表面Wf之中央部(軸A1或其附近)之上方位置。再者，於本實施形態中，IPA供給機構31中使用IPA，但本發明中，若為對乾燥輔助物質及去離子水(DIW：Deionized Water)具有溶解性之液體，則不限定於IPA。作為本實施形態之IPA之替代，可列舉：甲醇、乙醇、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、己烷、十氫萘、萘滿、乙酸、環己醇、醚或氫氟醚(Hydro Fluoro Ether)等。返回至圖1。其次，說明氣體供給機構41。氣體供給機構41係對基板W供給氣體之單元，具備噴嘴42、支臂43、迴轉軸44、配管45、閥門46、貯氣槽47。圖5係表示貯氣槽47之概略構成之方塊圖。貯氣槽47具備貯存氣體之氣體貯存部471、調整貯存於氣體貯存部471之氣體之溫度之氣體溫度調整部472。氣體溫度調整部472與控制單元13電性連接，藉由控制單元13之動作指令對貯存於氣體貯存部471之氣體加熱或冷卻從而進行溫度調整。溫度調整係使貯存於氣體貯存部471之氣體成為乾燥輔助物質之凝固點以下之較低溫度即可。作為氣體溫度調整部472，並無特別限定，例如可使用珀爾帖元件、使溫度調整之水經過之配管等公知之溫度調整機構。返回至圖1。貯氣槽47(更詳細而言，氣體貯存部471)經由配管45而與噴嘴42管路連接，於配管45之路徑中途插介閥門46。藉由未圖示之加壓機構而加壓貯氣槽47內之氣體，送至配管45。再者，加壓機構除藉由泵等之加壓外，亦可藉由將氣體壓縮貯存於貯氣槽47內而實現，故而可使用任一種加壓機構。閥門46與控制單元13電性連接，通常為閉閥。閥門46之開關係藉由控制單元13之動作指令而控制。若藉由控制單元13之動作指令而使閥門46開閥，則氣體經過配管45，自噴嘴42供給至基板W之表面Wf。噴嘴42安裝於水平延伸設置之支臂43之前端部，配置於旋轉基底53之上方。支臂43之後端部藉由於Z方向上延伸設置之迴轉軸44而圍繞軸J3旋轉自如地被支撐，迴轉軸44固定設置於腔室11內。經由迴轉軸44，支臂43與迴轉驅動部14連接。迴轉驅動部14與控制單元13電性連接，藉由來自控制單元13之動作指令而使支臂43圍繞軸J3旋動。伴隨支臂43之旋動，噴嘴42亦移動。如圖2中實線所示，噴嘴42通常為較之基板W之周緣部之更外側，配置於較之飛散防止杯12之更外側之退避位置P3。若支臂43藉由控制單元13之動作指令而旋動，則噴嘴42沿箭頭AR3之路徑移動，配置於基板W之表面Wf之中央部(軸A1或其附近)之上方位置。將噴嘴42配置於表面Wf中央部之上方位置之情況於圖2中以虛線表示。氣體貯存部471中貯存有對乾燥輔助物質至少為惰性之惰性氣體，更具體而言為氮氣。又，貯存之氮氣於氣體溫度調整部472中被調整為乾燥輔助物質之凝固點以下之溫度。若氮氣之溫度為乾燥輔助物質之凝固點以下之溫度，則並無特別限定，通常可設定為攝氏0度以上且攝氏15度以下之範圍內。藉由使氮氣之溫度為攝氏0度以上，可防止腔室11之內部存在之水蒸氣凝固而於基板W之表面Wf附著等，防止對基板W產生不良影響。又，第1實施形態中使用之氮氣較佳為其露點為攝氏0度以下之乾燥氣體。若將上述氮氣於大氣壓環境下吹附至凝固體，則凝固體中之乾燥輔助物質於氮氣中昇華。因氮氣持續供給至凝固體，故而因昇華而產生之氣體狀態之乾燥輔助物質之於氮氣中之分壓維持為低於氣體狀態之乾燥輔助物質之於該氮氣之溫度下之飽和蒸氣壓之狀態，至少於凝固體表面，氣體狀態之乾燥輔助物質在於其飽和蒸氣壓以下而存在之環境下而充滿。又，於本實施形態中，使用氮氣作為藉由氣體供給機構41而供給之氣體，但作為本發明之實施，若為對乾燥輔助物質為惰性之氣體，則並不限定於此。於第1實施形態中，作為氮氣之代替氣體，可列舉：氬氣、氦氣或空氣(氮氣濃度80%、氧氣濃度20%之氣體)。或者，亦可為混合該等複數種氣體而成之混合氣體。返回至圖1。減壓機構71係將腔室11之內部減壓為低於大氣壓之環境之機構，具備排氣泵72、配管73、閥門74。排氣泵72經由配管73而與腔室11管路連接，係對氣體施加壓力之公知之泵。排氣泵72與控制單元13電性連接，通常為停止狀態。排氣泵72之驅動係藉由控制單元13之動作指令而控制。又，於配管73上插介閥門74。閥門74與控制單元13電性連接，通常為閉閥。閥門74之開關係藉由控制單元13之動作指令而控制。若排氣泵72藉由控制單元13之動作指令而驅動，閥門74開閥，則藉由排氣泵72，腔室11之內部存在之氣體經由配管73排氣至腔室11之外側。飛散防止杯12以包圍旋轉基底53之方式設置。飛散防止杯12與圖示省略之升降驅動機構連接，可於Z方向上升降。對基板W供給乾燥輔助液或IPA時，飛散防止杯12藉由升降驅動機構定位至如圖1所示之特定位置，自側方位置包圍藉由夾盤銷54而保持之基板W。藉此，可捕獲自基板W或旋轉基底53飛散之乾燥輔助液或IPA等液體。圖3係表示控制單元13之構成之模式圖。控制單元13與基板處理裝置1之各部電性連接(參照圖1)，控制各部之動作。控制單元13包含具有運算處理部15、記憶體17之電腦。作為運算處理部15，使用進行各種運算處理之CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)。又，記憶體17具備作為記憶基本程式之讀出專用之記憶體之ROM，作為記憶各種資訊之讀寫自如之記憶體之RAM及預先記憶有控制用軟體或資料等之磁碟。根據基板W之基板處理條件作為基板處理程式19(亦稱為配方(recipe))而被預先儲存於磁碟中，CPU將其內容讀出至RAM，依據RAM中讀出之基板處理程式19之內容，CPU控制基板處理裝置1之各部。＜1-2 乾燥輔助液＞其次，以下說明本實施形態中使用之乾燥輔助液。本實施形態之乾燥輔助液係含有熔解狀態之乾燥輔助物質(昇華性物質)之處理液，於用以去除基板之圖案形成面存在之液體之乾燥處理中，發揮輔助該乾燥處理之功能。上述昇華性物質係具有不經過液體而自固體相變為氣體或自氣體相變為固體之特性者，具體而言使用氟碳化合物。氟碳化合物係於碳化合物上鍵結有作為取代基之氟基而成之化合物。藉由使用氟碳化合物作為乾燥輔助物質，於將以熔解狀態含有該氟碳化合物之乾燥輔助液供給至基板上之情形時，可形成均勻之層厚之膜狀之凝固體。又，氟碳化合物之蒸氣壓高於作為先前之乾燥輔助物質之DIW(蒸氣壓2.3 kPa：攝氏20度)或第三丁醇(蒸氣壓4.l kPa：攝氏20度)，故而可以較之先前更快之昇華速度進行凝固體之昇華。進而，氟碳化合物不具有OH基，例如較之第三丁醇，對水顯示難溶性。故而，即便將乾燥輔助液供給至基板上，亦不會產生與殘存之水之混合，不會於凝固體昇華後於圖案間殘留水分。該等因素與其他原因複合產生作用，於本實施形態中，較之先前之基板乾燥，可抑制因表面張力而導致之圖案倒塌。於本實施形態中，作為氟碳化合物，較佳為下述化合物(A)～(E)之至少任一者。該等化合物可單獨使用一種或併用複數種。化合物(A)：碳數3～6之氟烷烴或於該氟烷烴上鍵結有取代基者化合物(B)：碳數3～6之氟環烷烴或於該氟環烷烴上鍵結有取代基者化合物(C)：碳數10之氟雙環烷烴或於該氟雙環烷烴上鍵結有取代基者化合物(D)：氟四氰基醌二甲烷或於該氟四氰基醌二甲烷上鍵結有取代基者化合物(E)：氟環三磷腈或於該氟環三磷腈上鍵結有取代基者 [化合物(A)] 作為化合物(A)，可列舉下述通式(1)所表示之碳數3～6之氟烷烴。 C_m H_n F_2m _＋ ₂ _－ _n (1) (其中，上述式中，m表示3以上且6以下之整數，n表示0以上之整數，且2m＋2－n≧1) 更具體而言，作為碳數3之氟烷烴，例如可列舉：CF₃ CF₂ CF₃ 、CHF₂ CF₂ CF₃ 、CH₂ FCF₂ CF₃ 、CH₃ CF₂ CH₃ 、CHF₂ CF₂ CH₃ 、CH₂ FCF₂ CH₃ 、CH₂ FCF₂ CH₂ F、CHF₂ CF₂ CHF₂ 、CF₃ CHFCF₃ 、CH₂ FCHFCF₃ 、CHF₂ CHFCF₃ 、CH₂ FCHFCH₂ F、CHF₂ CHFCHF₂ 、CH₃ CHFCH₃ 、CH₂ FCHFCH₃ 、CHF₂ CHFCH₃ 、CF₃ CH₂ CF₃ 、CH₂ FCH₂ CF₃ 、CHF₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ FCH₂ CH₂ F、CH₂ FCH₂ CHF₂ 、CHF₂ CH₂ CHF₂ 、CH₃ CH₂ CH₂ F、CH₃ CH₂ CHF₂ 等。又，作為碳數4之氟烷烴，例如可列舉：CF₃ (CF₂ )₂ CF₃ 、CF₃ (CF₂ )₂ CH₂ F、CF₃ CF₂ CH₂ CF₃ 、CHF₂ (CF₂ )₂ CHF₂ 、CHF₂ CHFCF₂ CHF₂ 、CF₃ CH₂ CF₂ CHF₂ 、CF₃ CHFCH₂ CF₃ 、CHF₂ CHFCHFCHF₂ 、CF₃ CH₂ CF₂ CH₃ 、CF₃ CF₂ CH₂ CH₃ 、CF₃ CHFCF₂ CH₃ 、CHF₂ CH₂ CF₂ CH₃ 等。作為碳數5之氟烷烴，例如可列舉：CF₃ (CF₂ )₃ CF₃ 、CF₃ CF₂ CF₂ CHFCF₃ 、CHF₂ (CF₂ )₃ CF₃ 、CHF₂ (CF₂ )₃ CHF₂ 、CF₃ CH(CF₃ )CH₂ CF₃ 、CF₃ CHFCF₂ CH₂ CF₃ 、CF₃ CF(CF₃ )CH₂ CHF₂ 、CHF₂ CHFCF₂ CHFCHF₂ 、CF₃ CH₂ CF₂ CH₂ CF₃ 、CHF₂ (CF₂ )₂ CHFCH₃ 、CHF₂ CH₂ CF₂ CH₂ CHF₂ 、CF₃ (CH₂ )₃ CF₃ 、CF₃ CHFCHFCF₂ CF₃ 等。作為碳數6之氟烷烴，例如可列舉：CF₃ (CF₂ )₄ CF₃ 、CF₃ (CF₂ )₄ CHF₂ 、CF₃ (CF₂ )₄ CH₂ F、CF₃ CH(CF₃ )CHFCF₂ CF₃ 、CHF₂ (CF₂ )₄ CHF₂ 、CF₃ CF₂ CH₂ CH(CF₃ )CF₃ 、CF₃ CF₂ (CH₂ )₂ CF₂ CF₃ 、CF₃ CH₂ (CF₂ )₂ CH₂ CF₃ 、CF₃ (CF₂ )₃ CH₂ CF₃ 、CF₃ CH(CF₃ )(CH₂ )₂ CF₃ 、CHF₂ CF₂ (CH₂ )₂ CF₂ CHF₂ 、CF₃ (CF₂ )₂ (CH₂ )₂ CH₃ 等。又，作為化合物(A)，亦可列舉於上述碳數3～6之氟烷烴上鍵結有取代基者。作為上述取代基，可列舉選自由氟基除外之鹵基(具體而言，氯基、溴基、碘基)、羥基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少一種。作為上述烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等。作為上述全氟烷基，並無特別限定，可列舉：飽和全氟烷基、不飽和全氟烷基。又，全氟烷基可為直鏈結構或支鏈結構之任一者。作為上述全氟烷基，更具體而言，例如可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟正戊基、全氟第二戊基、全氟第三戊基、全氟異戊基、全氟正己基、全氟異己基、全氟新己基、全氟正庚基、全氟異庚基、全氟新庚基、全氟正辛基、全氟異辛基、全氟新辛基、全氟正壬基、全氟新壬基、全氟異壬基、全氟正癸基、全氟異癸基、全氟新癸基、全氟第二癸基、全氟第三癸基等。 [化合物(B)] 作為化合物(B)，可列舉下述通式(2)所表示之碳數3～6之氟環烷烴。 C_m H_n F_2m _－ _n (2) (其中，上述式中，m表示3以上且6以下之整數，n表示0以上之整數，且2m－n≧1) 更具體而言，作為碳數3～6之氟環烷烴，例如可列舉：單氟環己烷、十二氟環己烷、1,1,4-三氟環己烷、1,1,2,2-四氟環丁烷、1,1,2,2,3-五氟環丁烷、1,2,2,3,3,4-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,4-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟環戊烷、1,1,2,2,3,4-六氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、1,1,2,2,3,4,5-七氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環戊烷、1,1,2,2,3,4,5,6-八氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟環環己烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環環己烷、1,1,2,2,3,4,4,5,6-九氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟環環己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,6-九氟環環己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-十氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟環環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟環環己烷、全氟環丙烷、全氟環丁烷、全氟環戊烷、全氟環己烷等。又，作為化合物(B)，亦可列舉於上述碳數3～6之氟環烷烴上鍵結有取代基者。作為上述取代基，可列舉選自由氟基除外之鹵基(具體而言，氯基、溴基、碘基)、羥基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少一種。作為上述烷基及上述全氟烷基，並無特別限定，可列舉與上述化合物(A)中描述者相同者。作為於上述碳數3～6之氟環烷烴上鍵結有取代基之化合物(B)之具體例，例如可列舉：1,2,2,3,3-四氟-1-三氟甲基環丁烷、1,2,4,4-四氟-1-三氟甲基環丁烷、2,2,3,3-7四氟-1-三氟甲基環丁烷、1,2,2-三氟-1-三甲基環丁烷、1,4,4,5,5-五氟-1,2,2,3,3-五甲基環戊烷、1,2,5,5-四氟-1,2-二甲基環戊烷、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,2-二甲基環己烷、1,1,2,2-四氯-3,3,4,4-四氟環丁烷、2-氟環己醇、4,4-二氟環己酮、4,4-二氟環己烷羧酸、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十一氟-1-(九氟丁基)環己烷、全氟甲基環丙烷、全氟二甲基環丙烷、全氟三甲基環丙烷、全氟甲基環丁烷、全氟二甲基環丁烷、全氟三甲基環丁烷、全氟甲基環戊烷、全氟二甲基環戊烷、全氟三甲基環戊烷、全氟甲基環己烷、全氟二甲基環己烷、全氟三甲基環己烷等。 [化合物(C)] 作為化合物(C)之碳數10之氟雙環烷烴，例如可列舉：氟雙環[4.4.0]癸烷、氟雙環[3.3.2]癸烷、全氟雙環[4.4.0]癸烷、全氟雙環[3.3.2]癸烷等。又，作為化合物(C)，亦可列舉於上述碳數10之氟雙環烷烴上鍵結有取代基者。作為上述取代基，可列舉：氟基除外之鹵基(具體而言，氯基、溴基、碘基)、可具有鹵素原子之環烷基、或具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基。於上述可具有鹵素原子之環烷基中，作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。又，作為上述可具有鹵素原子之環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、全氟環丙基、全氟環丁基、全氟環戊基、全氟環己基、全氟環庚基等。於上述具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基中，作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。又，於上述具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基中，作為可具有鹵素原子之環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、全氟環丙基、全氟環丁基、全氟環戊基、全氟環己基、全氟環庚基等。作為具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基之具體例，例如可列舉：二氟(十一氟環己基)甲基等。作為於上述碳數10之氟雙環烷烴上鍵結有取代基之化合物(C)之具體例，例如可列舉：2-[二氟(十一氟環己基)甲基]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-十七氟十氫萘等。 [化合物(D)] 作為上述化合物(D)之氟四氰基醌二甲烷，例如可列舉四氟四氰基醌二甲烷等。又，作為化合物(D)，亦可列舉於上述氟四氰基醌二甲烷上鍵結有至少一個氟基除外之鹵基(具體而言，氯基、溴基、碘基)者。 [化合物(E)] 作為化合物(E)之氟環三磷腈，可列舉：六氟環三磷腈、八氟環四磷腈、十氟環五磷腈、十二氟環六磷腈等。又，作為化合物(E)，亦可列舉於上述氟環三磷腈上鍵結有取代基者。作為上述取代基，可列舉：氟基除外之鹵基(氯基、溴基、碘基)、苯氧基、烷氧基(-OR基)等。作為上述烷氧基中之R，例如可列舉：烷基、氟烷基、芳香族基等。進而，作為上述R，可列舉：甲基、乙基等烷基，三氟甲基等氟烷基，苯基等芳香族基。作為於上述氟環三磷腈上鍵結有上述取代基之化合物(E)，具體而言，例如可列舉：六氯環三磷腈、八氯環四磷腈、十氯環五磷腈、十二氯環六磷腈、六苯氧基環三磷腈等。乾燥輔助液可為僅包含處於熔解狀態之昇華性物質者，亦可進而含有有機溶劑。於該情形時，昇華性物質之含量相對於乾燥輔助液之總質量較佳為60質量%以上，更佳為95質量%以上。又，作為有機溶劑，若為對熔解狀態之昇華性物質顯示相容性者即可，並無特別限定。具體而言，例如可列舉醇類等。＜1-3 基板處理方法＞其次，以下基於圖6及圖7對使用有本實施形態之基板處理裝置1之基板處理方法加以說明。圖6係表示第1實施形態之基板處理裝置1之動作之流程圖。圖7係表示圖6之各步驟之基板W之情況之模式圖。再者，藉由前步驟而於基板W上形成有凹凸之圖案Wp。圖案Wp具備凸部Wp1及凹部Wp2。於本實施形態中，凸部Wp1為100～600 nm之範圍之高度，10～50 nm之範圍之寬度。又，鄰接之2個凸部Wp1間之最短距離(凹部Wp2之最短寬度)為10～50 nm之範圍。凸部Wp1之縱橫比，即，將高度除以寬度所得之值(高度/寬度)為10～20。圖7(a)至7(e)之各圖只要無特別說明，則於大氣壓環境下進行處理。此處，所謂大氣壓環境係指以標準大氣壓(1個大氣壓，1013 hPa)為中心，0.7個大氣壓以上且1.3個大氣壓以下之環境。尤其，於基板處理裝置1配置於成為正壓之無塵室內之情形時，基板W之表面Wf之環境為高於1個大氣壓。參照圖6。首先，根據特定之基板W之基板處理程式19***作員指示實行。其後，作為將基板W搬入至基板處理裝置1之準備，控制單元13進行動作指令並進行以下動作。即，停止旋轉驅動部52之旋轉，將夾盤銷54定位於適合基板W之交付之位置。又，使閥門26、36、46、74開閥，將噴嘴22、32、42分別定位於退避位置Pl、P2、P3。並且，藉由未圖示之開關機構而使夾盤銷54成為開狀態。若藉由未圖示之基板搬入搬出機構而將未處理之基板W搬入基板處理裝置1內，載置於夾盤銷54上，則藉由未圖示之開關機構而使夾盤銷54成為閉狀態。未處理之基板W由基板保持機構51保持後，藉由未圖示之濕式清洗機構，對基板進行清洗步驟S11。清洗步驟S11中包含於對基板W之表面Wf供給清洗液進行清洗後，用以去除該清洗液之沖洗處理。作為清洗液，並無特別限定，例如可列舉：SC-1(含有氨、過氧化氫水及水之液體)或SC-2(含有鹽酸、過氧化氫水及水之液體)等。又，作為沖洗液，並無特別限定，例如可列舉DIW等。清洗液及沖洗液之供給量並無特別限定，可根據清洗範圍等而適宜設定。又，清洗時間亦無特別限定，可適宜根據需要而設定。再者，於本實施形態中，藉由濕式清洗機構，對基板W之表面Wf供給SC-1而清洗該表面Wf後，進而對表面Wf供給DIW，去除SC-1。圖7(a)係表示清洗步驟S11之結束時點之基板W之情況。如圖7(a)所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wf附著有於清洗步驟S11中供給之DIW(圖中以「60」圖示)。返回至圖6。其次，進行對附著有DIW60之基板W之表面Wf供給IPA之IPA沖洗步驟S12。首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W圍繞軸A1以一定速度旋轉。其次，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴32定位至基板W之表面Wf中央部。並且，控制單元13對閥門36進行動作指令，使閥門36開閥。藉此，將IPA自IPA槽37經由配管35及噴嘴32供給至基板W之表面Wf。供給至基板W之表面Wf之IPA由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面Wf中央附近向基板W之周緣部流動，擴散至基板W之表面Wf之整個面。藉此，附著於基板W之表面Wf之DIW藉由IPA之供給而被去除，基板W之表面Wf之整個面由IPA覆蓋。基板W之旋轉速度較佳為設定為使包含IPA之膜之膜厚於表面Wf之整個面高於凸部Wp1之高度之程度。又，IPA之供給量並無特別限定，可適宜設定。 IPA沖洗步驟S12結束後，控制單元13對閥門36進行動作指令，使閥門36閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴32定位於退避位置P2。圖7(b)係表示IPA沖洗步驟S12之結束時點之基板W之情況。如圖7(b)所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wf附著有於IPA沖洗步驟S12中供給之IPA(圖中以「61」圖示)，DIW60被置換為IPA61而自基板W之表面Wf去除。返回至圖6。其次，進行對附著有IPA61之基板W之表面Wf供給作為含有處於熔解狀態之乾燥輔助物質之乾燥輔助液之處理液的處理液供給步驟(供給步驟)S13。首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W圍繞軸Al以一定速度旋轉。此時，基板W之旋轉速度較佳為設定為使包含乾燥輔助液之液膜之膜厚於表面Wf之整個面高於凸部Wp1之高度之程度。繼而，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴22定位至基板W之表面Wf中央部。並且，控制單元13對閥門26進行動作指令，使閥門26開閥。藉此，將乾燥輔助液自處理液貯存槽271經由配管25及噴嘴22供給至基板W之表面Wf。供給之乾燥輔助液之液溫設定為至少於供給至基板W之表面Wf後為乾燥輔助物質之熔點以上且低於沸點之範圍。例如，於使用上述1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷(沸點攝氏82.5度)作為乾燥輔助物質之情形時，較佳為設定為攝氏35度以上且攝氏82度以下之範圍。又，乾燥輔助液之供給量並無特別限定，可適宜設定。如此，將乾燥輔助液於熔點以上之高溫狀態下供給，藉此可於基板W之表面Wf形成乾燥輔助液之液膜後形成凝固體。其結果為，獲得層厚均勻之膜狀之凝固體，可減少乾燥不均之產生。再者，於基板W之溫度及腔室11內之環境溫度為乾燥輔助物質之熔點以下之情形時，若對基板W供給稍稍高於熔點之溫度之乾燥輔助液，則存在乾燥輔助液接觸基板W後於極短時間內凝固之情形。於此種情形時，無法形成均勻層厚之凝固體，難以謀求乾燥不均之減少。因此，於基板W之溫度及腔室11內之環境溫度為乾燥輔助物質之熔點以下之情形時，較佳為將乾燥輔助液之液溫調整為充分高於熔點之溫度。再者，於即將對基板W之表面Wf供給之前，乾燥輔助液之液溫較佳為乾燥輔助物質之熔點＋攝氏10度以上。若乾燥輔助液中存在微粒或氣泡，則該等於使該乾燥輔助液凝固時可成為結晶核。若存在較多結晶核，則自各個結晶核發生結晶成長，結果形成晶粒，於晶粒彼此碰撞之交界產生晶粒界。並且，若存在晶粒界，則存在對圖案作用應力，由此產生圖案倒塌之情形。然而，藉由將乾燥輔助液之液溫設為上述下限值以上，可使該乾燥輔助液中存在之氣泡減少或消失。其結果為，可減少晶粒界之產生，進一步減少圖案之倒塌。對基板W之表面Wf供給之乾燥輔助液由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面Wf中央附近向基板W之周緣部流動，擴散至基板W之表面Wf之整個面。藉此，附著於基板W之表面Wf之IPA藉由乾燥輔助液之供給而被去除，基板W之表面Wf之整個面由乾燥輔助液覆蓋。處理液供給步驟S13結束後，控制單元13對閥門26進行動作指令，使閥門26閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴22定位於退避位置Pl。圖7(c)係表示處理液供給步驟S13之結束時點之基板W之情況。如圖7(c)所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wf附著有於處理液供給步驟S13中供給之乾燥輔助液(圖中以「62」圖示)，IPA61被置換為乾燥輔助液62而自基板W之表面Wf去除。返回至圖6。其次，進行使供給至基板W之表面Wf之乾燥輔助液62凝固，形成乾燥輔助物質之凝固膜之凝固步驟S14。首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W圍繞軸A1以一定速度旋轉。此時，基板W之旋轉速度設定為可使乾燥輔助液62於表面Wf之整個面形成高於凸部Wpl之特定厚度之膜厚之程度之速度。繼而，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴42定位至基板W之表面Wf中央部。並且，控制單元13對閥門46進行動作指令，使閥門46開閥。藉此，將氣體(於本實施形態中，攝氏7度之氮氣)自貯氣槽47經由配管45及噴嘴42向基板W之表面Wf供給。向基板W之表面Wf供給之氮氣由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面Wf中央附近向基板W之周緣部方向流動，擴散至由乾燥輔助液62覆蓋之基板W之表面Wf之整個面。藉此，形成於基板W之表面Wf之乾燥輔助液62之液膜冷卻至乾燥輔助物質之凝固點以下之低溫而凝固，形成凝固體。圖7(d)係表示凝固步驟S14之結束時點之基板W之情況。如圖7(d)所示，於處理液供給步驟S13中供給之乾燥輔助液62藉由攝氏7度之氮氣之供給而冷卻凝固，形成含有乾燥輔助物質之凝固體(圖中以「63」圖示)。返回至圖6。其次，進行使形成於基板W之表面Wf之凝固體63昇華，自基板W之表面Wf去除的昇華步驟S15。於昇華步驟S15中，亦承接凝固步驟S14繼續自噴嘴42供給氣體(氮氣)。此處，氮氣中之乾燥輔助物質之蒸氣之分壓設定為低於該氮氣之供給溫度下之乾燥輔助物質之飽和蒸氣壓。因此，若將此種氮氣供給至基板W之表面Wf，與凝固體63接觸，則乾燥輔助物質自該凝固體63於氮氣中昇華。又，氮氣之溫度低於乾燥輔助物質之熔點，故而可防止凝固體63之熔解並且進行凝固體63之昇華。藉此，藉由固體狀態之乾燥輔助物質之昇華而去除於基板W之表面Wf上存在之IPA等物質時，可一面防止對圖案Wp作用表面張力而抑制圖案倒塌之產生，一面良好地乾燥基板W之表面Wf。圖7(e)係表示昇華步驟S15之結束時點之基板W之情況。如圖7(e)所示，於凝固步驟S14中形成之乾燥輔助物質之凝固體63藉由攝氏7度之氮氣之供給而昇華，從而自表面Wf去除，完成基板W之表面Wf之乾燥。昇華步驟S15結束後，控制單元13對閥門46進行動作指令，使閥門46閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴42定位於退避位置P3。藉由以上內容，結束一連串之基板乾燥處理。如上述之基板乾燥處理後，利用未圖示之基板搬入搬出機構而將乾燥處理完畢之基板W自腔室11搬出。如上所述，於本實施形態中，將以熔解狀態含有包含氟碳化合物之乾燥輔助物質之乾燥輔助液，供給至附著有IPA之基板W之表面Wf，使該乾燥輔助液於基板W之表面Wf凝固而形成含有乾燥輔助物質之凝固體後，使該凝固體昇華，自基板W之表面Wf去除，藉此可進行基板W之乾燥處理。此處，藉由使用氟碳化合物作為乾燥輔助物質，較之先前之基板乾燥，具有可更確實地抑制基板上之圖案倒塌之效果。作為其理由，可認為下述因素或其他原因複合產生作用。 (因素1)以熔解狀態供給包含氟碳化合物之乾燥輔助物質，故而可於基板上形成均勻層厚之膜狀之凝固體。 (因素2)氟碳化合物之蒸氣壓高於作為先前之乾燥輔助物質之DIW(蒸氣壓2.3 kPa：攝氏20度)或第三丁醇(蒸氣壓4.l kPa：攝氏20度)，故而可以較之先前更快之昇華速度進行昇華步驟。 (因素3)氟碳化合物不具有OH基，較之第三丁醇，對水顯示難溶性，故而不會產生與基板上殘存之水之混合，昇華後不會於圖案間殘留水分。再者，關於具體之圖案倒塌之抑制效果，於下述實施例中說明。又，於本實施形態中，於凝固步驟S14與昇華步驟S15中，使用共通之氣體供給機構41，以乾燥輔助物質之凝固點以下之溫度，供給作為對乾燥輔助物質為惰性之惰性氣體之氮氣。藉此，凝固步驟S14後，可立即開始昇華步驟S15，可減少伴隨使基板處理裝置1之各部動作之處理時間或使其動作之控制單元13之基板處理程式19之記憶體量，又亦可減少處理中所使用之零件數，故而存在可減少裝置成本之效果。尤其，於本實施形態中不使用減壓機構71，故而可省略減壓機構71。 (第2實施形態) 以下說明本發明之第2實施形態。本實施形態與第1實施形態相比較於以下方面不同：使用處理液作為清洗液及/或沖洗液，且處理液之供給步驟作為清洗、沖洗步驟而進行。藉由此種構成，於本實施形態中，可謀求步驟數之削減，謀求處理效率之提高，並且可抑制圖案之倒塌，可良好地乾燥基板W之表面。＜2-1 基板處理裝置之構成及處理液＞第2實施形態之基板處理裝置及控制單元可使用具有與第1實施形態之基板處理裝置1及控制單元13基本相同之構成者(參照圖1及圖2)。因此，其說明附記相同符號而省略。於本實施形態中，處理液供給機構21係用作濕式清洗機構及沖洗機構。作為濕式清洗機構及沖洗機構之處理液供給機構21之構成與第1實施形態之情形相同，故而省略其說明。其中，於本實施形態中，省略IPA沖洗步驟，故而亦可省略IPA供給機構31。又，於本實施形態中使用之處理液亦與第1實施形態之處理液相同，故而省略其說明。＜2-2 基板處理方法＞其次，對使用有與第1實施形態相同之構成之基板處理裝置1之第2實施形態之基板處理方法加以說明。以下，適宜參照圖1、圖2、圖8及圖9說明基板處理之步驟。圖8係表示第2實施形態之基板處理裝置1之動作之流程圖。圖9係表示圖8之各步驟之基板W之情況之模式圖。再者，於第2實施形態中，圖8與圖9(c)及9(d)所示之凝固步驟S14及昇華步驟S15之各步驟與第1實施形態相同，故而省略該等之說明。如圖8所示，未處理之基板W由基板保持機構51保持後，對基板W進行清洗、沖洗步驟S16。於本步驟中，使用處理液供給機構21作為清洗、沖洗機構。即，首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W圍繞軸Al以一定速度旋轉。此時，基板W之旋轉速度較佳為設定為使包含作為清洗液之處理液之液膜之膜厚於表面Wf之整個面高於凸部Wp1之高度之程度。繼而，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴22定位至基板W之表面Wf中央部。並且，控制單元13對閥門26進行動作指令，使閥門26開閥。藉此，將作為清洗液之處理液自處理液貯存槽271經由配管25及噴嘴22供給至基板W之表面Wf。供給之清洗液之液溫(更詳細而言，供給至基板W之表面Wf後之液溫)設定為昇華性物質之熔點以上且低於沸點之範圍。又，清洗液之供給量並無特別限定，可適宜設定。於基板W之溫度及腔室11內之環境溫度為昇華性物質之熔點以下之情形時，若對基板W供給稍稍高於熔點之溫度之清洗液，則存在清洗液接觸基板W後於極短時間內凝固之情形。於此種情形時，無法形成均勻層厚之凝固體，難以謀求乾燥不均之減少。因此，於基板W之溫度及腔室11內之環境溫度為昇華性物質之熔點以下之情形時，較佳為將清洗液之液溫調整為充分高於熔點之溫度。供給至基板W之表面Wf之清洗液由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面Wf中央附近向基板W之周緣部流動，擴散至基板W之表面Wf之整個面。藉此，附著於基板W之表面Wf之附著物等藉由清洗液之供給而被去除，基板W之表面Wf之整個面由清洗液覆蓋。清洗結束後，控制單元13對閥門26進行動作指令，使閥門26閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴22定位於退避位置Pl。圖9(a)係表示清洗之結束時點之基板W之情況。如圖9(a)所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wf附著有於清洗中供給之清洗液(圖中以「64」)，附著物藉由清洗液64而自基板W之表面Wf去除。返回至圖8。進而，於清洗、沖洗步驟S16中，藉由沖洗機構對基板W進行沖洗。該處理中所使用之沖洗液為處理液，沖洗機構為處理液供給機構21。首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W圍繞軸A1以一定速度旋轉。其次，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴32定位至基板W之表面Wf中央部。並且，控制單元13對閥門36進行動作指令，使閥門36開閥。藉此，將作為沖洗液之處理液自處理液貯存槽271經由配管25及噴嘴22供給至基板W之表面Wf。供給至基板W之表面Wf之沖洗液由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面Wf中央附近向基板W之周緣部流動，擴散至基板W之表面Wf之整個面。藉此，附著於基板W之表面Wf之清洗液藉由沖洗液之供給而被去除，基板W之表面Wf之整個面由沖洗液覆蓋。基板W之旋轉速度較佳為設定為使包含沖洗液之膜之膜厚於表面Wf之整個面高於凸部Wp1之高度之程度。又，沖洗液之供給量並無特別限定，可適宜設定。進而，沖洗液之液溫與上述清洗液之液溫之情形相同。又，對沖洗之時間亦無特別限定，可適宜根據需要而設定。清洗、沖洗步驟S16結束後，控制單元13對閥門26進行動作指令，使閥門26開閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴22定位於退避位置P1。圖9(b)係表示清洗、沖洗步驟S16中之沖洗之結束時點之基板W之情況。如圖9(b)所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wf附著有於沖洗處理中供給之沖洗液(圖中以「65」圖示)，清洗液64被置換為沖洗液65而自基板W之表面Wf去除。返回至圖8。其次，進行使供給至基板W之表面Wf之沖洗液65凝固，形成昇華性物質之凝固膜之凝固步驟S14。進而，進行使形成於基板W之表面Wf之凝固體63昇華，自基板W之表面Wf去除之昇華步驟S15。藉由以上內容，結束本實施形態之一連串之基板乾燥處理。如上述之基板乾燥處理後，藉由未圖示之基板搬入搬出機構而將乾燥處理完畢之基板W自腔室11搬出。 (第3實施形態) 以下對本發明之第3實施形態加以說明。本實施形態與第1實施形態相比較於以下方面不同：對基板之圖案形成面預先實施撥水處理。凝固體昇華時，存在該凝固體對基板之圖案作用應力之情形。此時，若凝固體之昇華之程度不均勻，則亦對圖案施加不均勻之應力，其結果為存在產生圖案倒塌之情形。然而，如本實施形態預先對圖案形成面進行撥水處理，藉此即便假如圖案欲彼此接觸，亦可因斥力而相互排斥，其結果為可防止圖案之倒塌。藉此，與不對基板之圖案形成面實施撥水處理之情形相比較，存在可進而良好地乾燥基板W之表面之情形。＜3-1 基板處理裝置之構成及乾燥輔助液＞適宜參照圖10及圖11，對第3實施形態之基板處理裝置加以說明。圖10係表示本實施形態之基板處理裝置10之概略之說明圖。圖11係表示基板處理裝置10之內部構成之概略平面圖。第3實施形態之基板處理裝置10除具備撥水劑供給機構81外，具有與第1實施形態之基板處理裝置1基本相同之構成(參照圖10)。又，第3實施形態之控制單元具有與第1實施形態之控制單元13相同之構成。因此，對於具有相同功能者，附記相同符號而省略其說明。撥水劑供給機構81係對基板W之圖案形成面供給撥水劑之單元，如圖10所示，至少具備噴嘴82、支臂83、迴轉軸84、配管85、閥門86及撥水劑供給部87。撥水劑供給部87經由配管85而與噴嘴82管路連接，於配管85之路徑中途插介閥門86。撥水劑供給部87中貯存撥水劑，藉由未圖示之泵而對撥水劑供給部87內之撥水劑加壓，將撥水劑自配管85送至噴嘴82方向。再者，於撥水劑為氣體狀之情形時，撥水劑供給部87內中貯存氣體狀之撥水劑，藉由未圖示之加壓機構而對撥水劑供給部87內之氣體狀之撥水劑加壓，自配管85送至噴嘴83方向。加壓機構除藉由泵等之加壓外，亦可藉由將氣體壓縮貯存於貯氣槽47內而實現，故而可使用任一種加壓機構。閥門86與控制單元13電性連接，通常為閉閥。閥門86之開關係藉由控制單元13之動作指令而控制。若藉由控制單元13之動作指令而使閥門86開閥，則撥水劑經過配管85，自噴嘴82供給至基板W之表面Wf。噴嘴82安裝於水平延伸設置之支臂83之前端部，配置於旋轉基底53之上方。支臂83之後端部藉由於Z方向上延伸設置之迴轉軸84而圍繞軸J4旋轉自如地被支撐，迴轉軸84固定設置於腔室11內。支臂83經由迴轉軸84與迴轉驅動部14連接。迴轉驅動部14與控制單元13電性連接，藉由來自控制單元13之動作指令而使支臂83圍繞軸J4旋動。伴隨支臂83之旋動，噴嘴32亦移動。如圖11中實線所示，噴嘴82通常為較之基板W之周緣部之更外側，配置於較之飛散防止杯12之更外側之退避位置P4。若支臂83藉由控制單元13之動作指令而旋動，則噴嘴82沿箭頭AR4之路徑移動，配置於基板W之表面Wf之中央部(軸A1或其附近)之上方位置。再者，本實施形態中使用之乾燥輔助液與第1實施形態之乾燥輔助液相同，故而省略其說明。＜3-2 撥水劑＞其次，以下對本實施形態中使用之撥水劑加以說明。作為本實施形態之撥水劑，若為可於圖案之表面形成撥水性之保護膜且與乾燥輔助液顯示相容性者，則並無特別限定。作為此種撥水劑，例如於基板W包含氧化矽、氮化矽、多晶矽或單晶矽等矽系材料之情形時，可列舉：矽系撥水劑、非氯系撥水劑、金屬系撥水劑等。作為上述矽系撥水劑，並無特別限定，例如可列舉：氫氟酸、矽烷偶合劑(例如HMDS(六甲基二矽氮烷)、烷基二矽氮烷、TMS(四甲基矽烷)、氟烷基氯矽烷、烷基二矽氮烷)等。作為上述非氯系撥水劑，並無特別限定，例如可列舉：二甲基矽烷基二甲胺、二甲基矽烷基二乙胺、六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、雙(二甲胺基)二甲基矽烷、N,N-二甲胺基三甲基矽烷、N-(三甲基矽烷基)二甲胺、有機矽烷化合物等。作為上述金屬系撥水劑，並無特別限定，例如可列舉：具有疏水基之胺、有機矽化合物等。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。又，撥水劑除為液體狀外，亦可為氣體狀。於撥水劑為液體狀之情形時，該撥水劑中可含有有時用於稀釋之溶劑。作為此種溶劑，例如可列舉HMDS(六甲基二矽氮烷)等。＜3-3 基板處理方法＞其次，對使用有本實施形態之基板處理裝置10之第3實施形態之基板處理方法加以說明。以下，適宜參照圖12及圖13說明基板處理之步驟。圖12係表示第3實施形態之基板處理裝置10之動作之流程圖。圖13係表示圖12之各步驟之基板W之情況之模式圖。再者，於第3實施形態中，圖12與圖13(a)～13(f)(其中，圖13(c)除外)中所示之清洗步驟S11、IPA沖洗步驟S12、處理液供給步驟S13、凝固步驟S14及昇華步驟S15之各步驟與第1實施形態相同，故而省略該等之說明。如圖12所示，進行對藉由IPA沖洗步驟而附著有IPA61之基板W之表面Wf供給撥水劑之撥水處理步驟S17。首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W圍繞軸Al以一定速度旋轉。此時，基板W之旋轉速度較佳為設定為使包含乾燥輔助液之液膜之膜厚於表面Wf之整個面高於凸部Wp1之高度之程度。繼而，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴82定位至基板W之表面Wf中央部。並且，控制單元13對閥門86進行動作指令，使閥門86開閥。藉此，將撥水劑自撥水劑供給部87經由配管85及噴嘴82供給至基板W之表面Wf。供給之撥水劑之液溫及供給量並無特別限定，可適宜根據需要而設定，較佳為使用撥水處理後之基板W與水之接觸角較大之撥水劑。供給至基板W之表面Wf之撥水劑由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面Wf中央附近向基板W之周緣部流動，擴散至基板W之表面Wf之整個面。藉此，附著於基板W之表面Wf之IPA藉由撥水劑之供給而被去除，基板W之表面Wf之整個面由撥水劑覆蓋。撥水處理步驟S17結束後，控制單元13對閥門86進行動作指令，使閥門86閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴82定位於退避位置P4。圖13(c)係表示撥水處理步驟S17之結束時點之基板W之情況。如圖13(c)所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wf附著有於撥水處理步驟S17中供給之撥水劑(圖中以「66」圖示)，IPA61被置換為撥水劑66而自基板W之表面Wf去除。繼而，進行對附著有撥水劑66之基板W之表面Wf供給含有處於熔解狀態之昇華性物質之乾燥輔助液之處理液供給步驟(供給步驟)S13。處理液供給步驟S13以後之各步驟與第1實施形態之基板處理方法相同。藉由以上內容，結束本實施形態之一連串之基板乾燥處理。如上述之基板乾燥處理後，藉由未圖示之基板搬入搬出機構而將乾燥處理完畢之基板W自腔室11搬出。再者，本實施形態亦可應用於第2實施形態之基板處理方法中。於該情形時，可於即將進行清洗、沖洗步驟S16之前進行撥水處理步驟S17。藉此，即便由於凝固體之昇華程度變得不均勻而對圖案施加不均勻之應力，結果導致圖案彼此欲接觸，亦可使該圖案相互排斥而抑制其倒塌。其結果為，於第2實施形態中亦可進一步減少圖案倒塌之產生。 (第4實施形態) 以下說明本發明之第4實施形態。本實施形態與第1實施形態及第2實施形態相比較於以下方面不同：於凝固步驟S14及昇華步驟S15中，減壓腔室內部而代替氮氣之供給。藉由此種構成，亦可抑制圖案之倒塌，並且良好地乾燥基板W之表面。＜4-1 基板處理裝置之整體構成及乾燥輔助液＞第4實施形態之基板處理裝置及控制單元具有與第1實施形態之基板處理裝置1及控制單元13基本相同之構成(參照圖1及圖2)，故而其說明附記相同符號而省略。又，本實施形態中使用之乾燥輔助液亦與第1實施形態之乾燥輔助液相同，故而省略其說明。＜4-2 基板處理方法＞其次，對使用有與第1實施形態相同構成之基板處理裝置1之第4實施形態之基板處理方法加以說明。以下，適宜參照圖1、圖2、圖6及圖14說明基板處理之步驟。圖14係表示圖6之各步驟之基板W之情況之模式圖。再者，於第4實施形態中，圖6與圖14(a)至圖14(c)所示之清洗步驟S11、IPA沖洗步驟S12及處理液供給步驟S13之各步驟與第1實施形態相同，故而省略說明。此處，圖14(a)係表示第4實施形態之清洗步驟S11之結束時點之表面Wf經DIW60之液膜覆蓋之基板W之情況，圖14(b)係表示第4實施形態之IPA沖洗步驟S12之結束時點之表面Wf經IPA61之液膜覆蓋之基板W之情況，圖14(c)係表示第4實施形態之處理液供給步驟S13之結束時點之表面Wf經熔解有乾燥輔助物質(昇華性物質)之乾燥輔助液62之液膜覆蓋之基板W之情況。又，作為圖14(a)～14(e)之各圖，若無特別說明，則於大氣壓環境下處理。此處，所謂大氣壓環境係指以標準大氣壓(1個大氣壓，1013 hPa)為中心，0.7個大氣壓以上且1.3個大氣壓以下之環境。尤其，於基板處理裝置1配置於成為正壓之無塵室內之情形時，基板W之表面Wf之環境為高於1個大氣壓。又，圖14(d)及圖14(e)中圖示之處理(下述詳細內容)係於1.7 Pa(1.7×10^-5 個大氣壓)之減壓環境下進行。參照圖6。實行清洗步驟S11、IPA沖洗步驟S12及處理液供給步驟S13後，進行使供給至基板W之表面Wf之乾燥輔助液62之液膜凝固，形成含有乾燥輔助物質之凝固體的凝固步驟S14。具體而言，首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W圍繞軸A1以一定速度旋轉。此時，基板W之旋轉速度較佳為設定為包含乾燥輔助液之液膜之膜厚於表面Wf之整個面高於凸部Wp1之高度之程度。繼而，控制單元13對排氣泵72進行動作指令，開始排氣泵72之驅動。並且控制單元13對閥門74進行動作指令，使閥門74開閥。藉此，將腔室11內部之氣體經由配管73排氣至腔室11外部。除配管73以外使腔室11內部成為密閉狀態，藉此將腔室11之內部環境自大氣壓減壓。減壓係自大氣壓(約1個大氣壓，約1013 hPa)進行至1.7×10^-5 個大氣壓(1.7 Pa)左右。再者，於本案發明之實施中，並不限定於該氣壓，減壓後之腔室11內之氣壓可根據腔室11等之耐壓性等而適宜設定。若腔室11內減壓，則發生乾燥輔助物質自供給至基板W之表面Wf之乾燥輔助液62之蒸發。此時，自乾燥輔助液62被奪去氣化熱，故而該乾燥輔助液62冷卻、凝固。圖14(d)係表示凝固步驟S14之結束時點之基板W之情況。如圖14(d)所示，於處理液供給步驟S13中供給之乾燥輔助液62藉由因腔室11內之減壓而產生之乾燥輔助物質之蒸發而冷卻、凝固，形成乾燥輔助物質之凝固體(圖中以「63」圖示)。此時，凝固體63之層厚變薄，其程度相當於乾燥輔助物質自乾燥輔助液62蒸發之量。故而，本實施形態之處理液供給步驟S13中，較佳為以考慮凝固步驟S14中之乾燥輔助物質之蒸發量之基礎上，使乾燥輔助液62成為特定以上之厚度之液膜之方式，調整基板W之旋轉速度等。返回至圖6。其次，進行使形成於基板W之表面Wf之凝固體63昇華，自基板W之表面Wf去除之昇華步驟S15。於昇華步驟S15中，亦承接凝固步驟S14繼續藉由減壓機構71之腔室11內之減壓處理。藉由減壓處理，使腔室11內之環境成為低於乾燥輔助物質之飽和蒸氣壓之壓力。因此，若維持此種減壓環境，則產生乾燥輔助物質自凝固體63之昇華。產生乾燥輔助物質自凝固體63之昇華時，亦自凝固體63被奪去作為昇華熱之熱，故而凝固體63冷卻。因此，於第4實施形態中，昇華步驟Sl5中，即便腔室11內之環境為稍高於乾燥輔助物質之熔點之溫度(常溫環境)之情形時，亦可不用另外冷卻凝固體63而將凝固體63維持為低於乾燥輔助物質之熔點之溫度之狀態，可防止凝固體63之熔解並進行凝固體63之昇華。其結果為，無需另外設置冷卻機構，故而可減少裝置成本或處理成本。如上所述，藉由固體狀態之乾燥輔助物質之昇華而去除於基板W之表面Wf上存在之IPA等物質時，可一面防止對圖案Wp作用表面張力而抑制圖案倒塌之產生，一面良好地乾燥基板W之表面Wf。圖14(e)係表示昇華步驟S15之結束時點之基板W之情況。如圖14(e)所示，藉由使腔室11內成為減壓環境，於凝固步驟S14中形成之乾燥輔助物質之凝固體63昇華而自表面Wf去除，完成基板W之表面Wf之乾燥。昇華步驟S15結束後，控制單元13對閥門74進行動作指令，使閥門74開閥。又，控制單元13對排氣泵72進行動作指令，使排氣泵72之動作停止。並且，控制單元13對閥門46進行動作指令，使閥門46開閥，藉此將氣體(氮氣)自貯氣槽47經由配管45及噴嘴42導入腔室11內，使腔室11內自減壓環境恢復至大氣壓環境。此時，噴嘴42可位於退避位置P3，亦可位於基板W之表面Wf中央部。再者，昇華步驟S15結束後，作為使腔室11內恢復至大氣壓環境之方法，並不限定於上述，可採用各種公知之方法。藉由以上內容，結束一連串之基板乾燥處理。如上述之基板乾燥處理後，藉由未圖示之基板搬入搬出機構而將乾燥處理完畢之基板W自腔室11搬出。如以上所述，於第4實施形態中，將熔解乾燥輔助物質之乾燥輔助液供給至附著有IPA之基板W之表面Wf而置換IPA。其後，使乾燥輔助液於基板W之表面Wf凝固而形成乾燥輔助物質之凝固膜後，使乾燥輔助物質昇華，從而自基板W之表面Wf去除。藉此進行基板W之乾燥處理。如第4實施形態，藉由減壓而進行乾燥輔助液之凝固及昇華，亦可防止圖案之倒塌並進行基板W之良好之乾燥。關於具體之圖案抑制效果，於下述實施例中說明。又，於第4實施形態中，於凝固步驟S14與昇華步驟S15中，使用共通之減壓機構71減壓腔室11之內部。藉此，可於凝固步驟S14後立即開始昇華步驟S15，可減少伴隨使基板處理裝置1之各部動作之處理時間或使其動作之控制單元13之基板處理程式19之記憶體量，又，亦可減少處理中所使用之零件數，故而存在可減少裝置成本之效果。尤其，於第4實施形態中不使用低溫之氮氣，故而可省略氣體供給機構41中之溫度調整部272，於使腔室11內自減壓環境恢復至大氣壓環境時使用氣體供給機構41以外之機構之情形時，可省略氣體供給機構41。 (第5實施形態) 以下說明本發明之第5實施形態。本實施形態與第1實施形態想比較於以下方面不同：於處理液中進而含有對上述昇華性物質顯示相容性之醇。於含有昇華性物質之溶液中存在作為雜質之有機物之情形時，該有機物可於使含有昇華性物質之溶液凝固時成為結晶核。藉此，各個雜質成為結晶核而晶粒成長，結果成長之晶粒彼此碰撞，由此於交界處產生晶粒界。由於該晶粒界之產生，存在圖案被施加應力，從而產生圖案之倒塌之問題。然而，如本實施形態，藉由於處理液中進而含有對昇華性物質顯示相容性之醇，即便於處理液中存在作為雜質之有機物，亦可抑制該有機物作為結晶核而晶粒成長。其結果為，可獲得抑制晶粒界之產生或成長之結晶結構之凝固體。藉此，於本實施形態中，亦可減少因晶粒界之產生等而對圖案作用應力從而引起之圖案倒塌。又，與第1實施形態相同，於處理液中含有處於熔解狀態之氟碳化合物作為昇華性物質，故而可不對形成於基板上之圖案帶來表面張力而進行基板之冷凍乾燥。故而，於本實施形態中，亦可一併防止因表面張力之作用而引起之圖案倒塌。＜5-1 基板處理裝置之構成＞適宜參照圖15及圖16，對第5實施形態之基板處理裝置加以說明。圖15係表示本實施形態之基板處理裝置20之概略之說明圖。圖16係表示基板處理裝置20之內部構成之概略平面圖。第5實施形態之基板處理裝置20除處理液供給機構(供給機構)211之構成不同以外，具有與第1實施形態之基板處理裝置1基本相同之構成(參照圖15)。又，第5實施形態之控制單元具有與第1實施形態之控制單元13相同之構成。因此，對於具有相同功能者，附記相同符號而省略其說明。處理液供給機構211係對基板W之圖案形成面供給乾燥輔助液之單元，如圖15所示，至少具備噴嘴22、支臂23、迴轉軸24、配管25a及配管25b、閥門26a及閥門26b、處理液貯存部27。處理液貯存部27如圖17A及圖17B所示，至少具備：處理液貯存槽271、攪拌處理液貯存槽271內之乾燥輔助液之攪拌部277、加壓處理液貯存槽271而將乾燥輔助液送出之加壓部274、加熱處理液貯存槽271內之乾燥輔助液之溫度調整部272。再者，圖17A係表示處理液貯存部27之概略構成之方塊圖，圖17B係表示該處理液貯存部27之具體構成之說明圖。溫度調整部272如上所述係加熱貯存於處理液貯存槽271之乾燥輔助液而進行溫度調整者。溫度調整係以使乾燥輔助液之液溫成為該乾燥輔助液中所含之乾燥輔助物質之熔點以上之方式進行即可。藉此，可維持乾燥輔助物質之熔解狀態。再者，作為溫度調整之上限，較佳為低於乾燥輔助物質或IPA之任一沸點較低者之沸點之溫度。藉此，可防止沸點較低者之構成成分蒸發，結果無法將所期望之組成之乾燥輔助液供給至基板W。返回至圖15。處理液貯存部27(更詳細而言，處理液貯存槽271)經由配管25b而與貯存有IPA之IPA槽37(下述詳細內容)管路連接，於配管25b之路徑中途插介閥門26b。閥門26b與控制單元13電性連接，通常為閉閥。又，閥門26b之開關係藉由控制單元13之動作指令而控制。並且，若控制單元13對處理液供給機構211進行動作指令，使閥門26b開閥，則IPA自槽37被壓送，經由配管25b供給至處理液貯存槽271。藉此，於處理液貯存槽271內製備均勻地含有一定濃度之IPA之處理液。又，處理液貯存部27(更詳細而言，處理液貯存槽271)經由配管25a而與噴嘴22管路連接，於配管25a之路徑中途插介閥門26a。於處理液貯存槽271內設置有氣壓感測器(未圖示)，與控制單元13電性連接。控制單元13藉由基於氣壓感測器檢測出之值控制泵276之動作，而將處理液貯存槽271內之氣壓維持為高於大氣壓之特定氣壓。另一方面，閥門26a亦與控制單元13電性連接，通常為閉閥。又，閥門26a之開關亦藉由控制單元13之動作指令而控制。並且，若控制單元13對處理液供給機構211進行動作指令，使閥門26a開閥，則乾燥輔助液自加壓之處理液貯存槽271內被壓送，經由配管25a自噴嘴22噴出。藉此，可將乾燥輔助液供給至基板W之表面Wf。再者，處理液貯存槽271係如上所述使用藉由氮氣之壓力而壓送乾燥輔助液，故而較佳為氣密之構成。返回至圖15。其次，對IPA供給機構31加以說明。IPA供給機構31係對基板W供給IPA(異丙醇)之單元，具備噴嘴32、支臂33、迴轉軸34、配管35、閥門36、IPA槽37。又，IPA供給機構31如上所述，作為亦對處理液貯存部27供給IPA之單元而發揮功能。 IPA槽37經由配管35而與噴嘴32管路連接，於配管35之路徑中途插介閥門36。IPA槽37中貯存有IPA，藉由未圖示之泵將IPA槽37內之IPA加壓，將IPA自配管35送至噴嘴32方向。又，亦將IPA自配管25b送至處理液貯存部27方向。再者，於本實施形態中，於IPA供給機構31中使用IPA，但本發明中，若為對乾燥輔助物質及去離子水(DIW：Deionized Water)具有溶解性之液體，則不限定於IPA。作為本實施形態之IPA之代替，可列舉：甲醇、乙醇、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、己烷、十氫萘、萘滿、乙酸、環己醇、醚或氫氟醚(Hydro Fluoro Ether)等。其中，於使用IPA以外之溶液作為沖洗液，且於處理液之構成成分中不使用該溶液之情形時，較佳為另外設置用以對處理液貯存部27供給IPA之其他IPA供給機構。於該情形時，其他IPA供給機構係以如下方法構成：於藉由控制單元13之控制下，適時將IPA自其他IPA供給機構供給至處理液貯存部27。氣體供給機構41與第1實施形態之基板處理裝置1相同，係對基板W供給氣體之單元，具備噴嘴42、支臂43、迴轉軸44、配管45、閥門46、貯氣槽47。氣體貯存部471中貯存有對乾燥輔助物質及醇至少為惰性之氣體，更具體而言氮氣(參照圖5)。又，貯存之氮氣於氣體溫度調整部472中被調整為處理液之凝固點以下之溫度。若氮氣之溫度為處理液之凝固點以下之溫度，則並無特別限定，通常可設定為攝氏0度以上且攝氏15度以下之範圍內。藉由使氮氣之溫度為攝氏0度以上，可防止腔室11之內部存在之水蒸氣凝固而於基板W之表面Wf附著等，防止對基板W產生不良影響。又，於第5實施形態中使用之氮氣與第1實施形態之情形相同，較佳為其露點為攝氏0度以下之乾燥氣體。又，於本實施形態中，使用氮氣作為藉由氣體供給機構41而供給之氣體，但作為本發明之實施，若為對乾燥輔助物質及醇為惰性之氣體，則並不限於此。於第5實施形態中，作為氮氣之代替氣體，可列舉：氬氣、氦氣或空氣(氮氣濃度80%，氧氣濃度20%之氣體)。或亦可為混合該等複數種氣體而成之混合氣體。＜5-2 乾燥輔助液＞其次，以下說明本實施形態中使用之乾燥輔助液。本實施形態之乾燥輔助液係至少含有熔解狀態之乾燥輔助物質(昇華性物質)及對該熔解狀態之昇華性物質顯示相容性之IPA之處理液，於用以去除於基板之圖案形成面存在之液體之乾燥處理中，發揮輔助該乾燥處理之功能。再者，於本實施形態中，以下以處理液中含有IPA之情形為例進行說明，但若為對熔解狀態之昇華性物質顯示相容性之醇，則本發明不限定於IPA。於本實施形態中，作為氟碳化合物，與第1實施形態之情形相同，較佳為上述化合物(A)～(E)之至少任一者。該等化合物可單獨使用一種或併用複數種。於本實施形態之處理液中添加之IPA對處於熔解狀態之昇華性物質至少顯示相容性。又，IPA顯示作為有機溶劑之性質，故而於處理液中存在作為雜質之有機物之情形時，可發揮作為結晶成長抑制劑之功能，即，藉由溶解該雜質而抑制作為結晶核之晶粒成長，減少晶粒界之產生及成長。其結果為，可防止因晶粒界之產生及成長而對圖案施加應力。其中，本發明中，若為對處於熔解狀態之昇華性物質顯示相容性，且發揮作為結晶成長抑制劑之功能者，則可使用IPA以外之醇。作為IPA以外之醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三戊醇、1-甲氧基-2-丙醇、環戊醇、乙二醇等。該等醇可單獨使用一種或併用複數種。 IPA之濃度相對為處理液為0.001體積%～0.8體積%之範圍內，較佳為0.01體積%～0.5體積%之範圍內。藉由使IPA之濃度為0.001體積%以上，可防止因晶粒界之產生及成長而對圖案施加應力，減少圖案之倒塌。另一方面，藉由使IPA之濃度為0.8體積%以下，可防止處理液自身之凝固點過於下降而使處理液之凝固變得困難。又，處理液成為凝固體後，可防止該凝固體自身之昇華性下降，抑制因表面張力之作用而引起之圖案倒塌之增大。再者，上述濃度之數值範圍並不限定於IPA，其他醇之情形時亦相同。昇華性物質之含量相對於處理液之總質量較佳為60質量%～99.999質量%之範圍內，更佳為90質量%～99.999質量%之範圍內，尤佳為99.5質量%～99.999質量%之範圍內。藉由使昇華性物質之含量為60質量%以上，可防止因表面張力而引起之圖案倒塌之產生。另一方面，藉由使昇華性物質之含量為99.999質量%以下，可抑制晶粒界引起之倒塌之產生。處理液中可進而含有IPA等醇以外之有機溶劑。作為此種有機溶劑，若為對熔解狀態之昇華性物質及醇顯示相容性，且不損害昇華性物質或醇之特性者，則並無特別限定。具體而言，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三戊醇、1-甲氧基-2-丙醇、環戊醇、乙二醇等。乾燥輔助液之凝固點較佳為攝氏0度～攝氏80度之範圍內，更佳為攝氏5度～攝氏50度之範圍內，尤佳為攝氏10度～攝氏25度之範圍內。藉由使上述凝固點為攝氏0度以上，可防止用以形成凝固體之處理液凝固變得困難。另一方面，藉由使上述凝固點為攝氏80度以下，可防止處理液熔解變得困難。＜5-3 基板處理方法＞其次，對使用有本實施形態之基板處理裝置20之第5實施形態之基板處理方法加以說明。以下，適宜參照圖6、圖15、圖16及圖18說明基板處理之步驟。圖18係表示圖6之各步驟之基板之情況之圖。再者，於第5實施形態中，圖6與圖18(a)至圖18(b)中所示之清洗步驟S11及IPA沖洗步驟S12之各步驟與第1實施形態相同，故而省略說明。如圖6所示，進行對附著有IPA61之基板W之表面Wf供給作為含有處於熔解狀態之乾燥輔助物質及IPA之乾燥輔助液之處理液的處理液供給步驟(供給步驟)S13。首先，控制單元13對閥門26b進行動作指令，使閥門26b開閥。藉此，IPA自IPA槽37經由配管25b供給至處理液貯存部27。另一方面，控制單元13對攪拌控制部278進行動作指令，攪拌控制部278使旋轉部279旋轉，藉此攪拌葉攪拌乾燥輔助液，均勻混合熔解狀態之乾燥輔助物質及IPA，使該等之濃度及處理液之溫度均勻化。藉此，製備本實施形態之處理液。再者，處理液之製備除於處理液供給步驟S13中進行之情形外，亦可於即將進行處理液供給步驟S13之前等適當之時間預先進行。其次，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W圍繞軸Al以一定速度旋轉。此時，基板W之旋轉速度較佳為設定為使包含乾燥輔助液之液膜之膜厚於表面Wf之整個面高於凸部Wp1之高度之程度。繼而，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴22定位至基板W之表面Wf中央部。並且，控制單元13對閥門26a進行動作指令，使閥門26a開閥。藉此，將乾燥輔助液自處理液貯存槽271經由配管25a及噴嘴22供給至基板W之表面Wf。關於供給之乾燥輔助液之液溫，其下限值以至少供給至基板W之表面Wf後成為乾燥輔助物質之熔點以上之方式設定。又，上限值以成為低於乾燥輔助物質或IPA之任一沸點較低者之沸點之方式設定。例如，於使用上述1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷(熔點攝氏20.5度，沸點攝氏82.5度)作為乾燥輔助物質，使用IPA(熔點攝氏-89度，沸點攝氏82.6度)作為醇之情形時，較佳為設定為攝氏35度以上且攝氏82度以下之範圍。又，乾燥輔助液之供給量並無特別限定，可適宜設定。如此，將乾燥輔助液於乾燥輔助物質之熔點以上之高溫狀態下供給，藉此可於基板W之表面Wf形成乾燥輔助液之液膜後形成凝固體。其結果為，獲得層厚均勻之膜狀之凝固體，可減少乾燥不均之產生。再者，於基板W之溫度及腔室11內之環境溫度為乾燥輔助物質之熔點以下之情形時，若對基板W供給稍稍高於熔點之溫度之乾燥輔助液，則存在乾燥輔助液接觸基板W後於極短時間內凝固之情形。於此種情形時，無法形成均勻層厚之凝固體，難以謀求乾燥不均之減少。因此，於基板W之溫度及腔室11內之環境溫度為乾燥輔助物質之熔點以下之情形時，較佳為將乾燥輔助液之液溫調整為充分高於熔點之溫度。再者，於即將對基板W之表面Wf供給之前，乾燥輔助液之液溫較佳為乾燥輔助物質之熔點＋攝氏10度以上。藉此，即便於乾燥輔助液中存在作為雜質之有機物之情形時，亦可溶解該有機物，可進一步減少因晶粒界之產生及成長而引起之圖案倒塌。對基板W之表面Wf供給之乾燥輔助液由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面Wf中央附近向基板W之周緣部流動，擴散至基板W之表面Wf之整個面。藉此，附著於基板W之表面Wf之IPA藉由乾燥輔助液之供給而被去除，基板W之表面Wf之整個面由乾燥輔助液覆蓋。處理液供給步驟S13結束後，控制單元13對閥門26a進行動作指令，使閥門26a閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴22定位於退避位置Pl。圖18(c)係表示處理液供給步驟S13之結束時點之基板W之情況。如圖18(c)所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wf附著有於處理液供給步驟S13中供給之乾燥輔助液(圖中以「67」圖示)，IPA61被置換為乾燥輔助液67而自基板W之表面Wf去除。再者，於將附著於基板W之表面Wf之IPA藉由不含該IPA之乾燥輔助液之供給而去除時，實質上亦可認為基板W之表面Wf之整個面可由含有IPA之乾燥輔助液覆蓋。然而，於此種方法之情形時，難以使覆蓋基板W之表面Wf之整個面之乾燥輔助液之IPA之濃度於面內成為均勻之狀態。故而，亦難以於基板W之表面Wf之面內均勻地防止圖案倒塌之產生。返回至圖6。其次，進行使供給至基板W之表面Wf之乾燥輔助液67凝固，形成乾燥輔助物質之凝固膜之凝固步驟S14。首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W圍繞軸A1以一定速度旋轉。此時，基板W之旋轉速度設定為可使乾燥輔助液67於表面Wf之整個面形成高於凸部Wpl之特定厚度之膜厚之程度之速度。繼而，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴42定位至基板W之表面Wf中央部。並且，控制單元13對閥門46進行動作指令，使閥門46開閥。藉此，將氣體(於本實施形態中，攝氏7度之氮氣)自貯氣槽47經由配管45及噴嘴42向基板W之表面Wf供給。向基板W之表面Wf供給之氮氣由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面Wf中央附近向基板W之周緣部方向流動，擴散至由乾燥輔助液67覆蓋之基板W之表面Wf之整個面。藉此，形成於基板W之表面Wf之乾燥輔助液67之液膜冷卻至處理液之凝固點以下之低溫而凝固，形成凝固體。圖18(d)係表示凝固步驟S14之結束時點之基板W之情況。如圖18(d)所示，於處理液供給步驟S13中供給之乾燥輔助液67藉由攝氏7度之氮氣之供給而冷卻凝固，形成含有乾燥輔助物質及IPA之凝固體(圖中以「68」圖示)。返回至圖6。其次，進行使形成於基板W之表面Wf之凝固體68昇華，自基板W之表面Wf去除之昇華步驟S15。於昇華步驟S15中，亦承接凝固步驟S14繼續自噴嘴42供給氣體(氮氣)。此處，氮氣中之乾燥輔助物質之蒸氣之分壓設定為低於該氮氣之供給溫度下之乾燥輔助物質之飽和蒸氣壓。因此，若將此種氮氣供給至基板W之表面Wf，與凝固體68接觸，則乾燥輔助物質自該凝固體68於氮氣中昇華。又，氮氣之溫度低於乾燥輔助物質之熔點，故而可防止凝固體68之熔解並且進行凝固體68之昇華。並且，IPA於乾燥輔助液中濃度均勻地混合，故而於此種乾燥輔助液凝固而成之凝固體68中IPA亦均勻地存在。故而，凝固體68昇華時，不會有作為IPA塊體之凝固體昇華。藉此，可防止IPA之昇華對基板W之圖案帶來表面張力，從而謀求圖案倒塌之抑制。藉此，藉由固體狀態之乾燥輔助物質之昇華而去除於基板W之表面Wf上存在之IPA等物質時，可防止對圖案Wp作用表面張力而抑制圖案倒塌之產生，同時良好地乾燥基板W之表面Wf。圖18(e)係表示昇華步驟S15之結束時點之基板W之情況。如圖18(e)所示，於凝固步驟S14中形成之處理液之凝固體68藉由攝氏7度之氮氣之供給而昇華，從而自表面Wf去除，完成基板W之表面Wf之乾燥。昇華步驟S15結束後，控制單元13對閥門46進行動作指令，使閥門46閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴42定位於退避位置P3。藉由以上內容，結束一連串之基板乾燥處理。如上述之基板乾燥處理後，藉由未圖示之基板搬入搬出機構，將乾燥處理完畢之基板W自腔室11搬出。如以上所述，於本實施形態中，將含有包含熔解狀態之氟碳化合物之乾燥輔助物質與IPA之乾燥輔助液，供給至附著有IPA之基板W之表面Wf而將該IPA置換為乾燥輔助液。進而，使該乾燥輔助液於基板W之表面Wf凝固，形成含有乾燥輔助物質及IPA之凝固體後，使該凝固體昇華，自基板W之表面Wf去除，藉此進行基板W之乾燥處理。又，於本實施形態中，於凝固步驟S14與昇華步驟S15中，使用共通之氣體供給機構41，以處理液之凝固點以下之溫度，供給作為對乾燥輔助物質及醇為惰性之氣體之氮氣。藉此，凝固步驟S14後，可立即開始昇華步驟S15，可減少伴隨使基板處理裝置20之各部動作之處理時間或使其動作之控制單元13之基板處理程式19之記憶體量，又，亦可減少處理中所使用之零件數，故而存在可減少裝置成本之效果。尤其，於本實施形態中不使用減壓機構71，故而可省略減壓機構71。 (第6實施形態) 以下說明本發明之第6實施形態。本實施形態與第5實施形態相比較於以下方面不同：使用處理液作為清洗液及/或沖洗液，且處理液之供給步驟作為清洗、沖洗步驟而進行。藉由此種構成，於本實施形態中，可謀求步驟數之削減，謀求處理效率之提高，並且可抑制圖案之倒塌，可良好地乾燥基板W之表面。＜6-1 基板處理裝置之構成及處理液＞第6實施形態之基板處理裝置及控制單元可使用具有與第5實施形態之基板處理裝置20及控制單元13基本相同之構成者(參照圖15及圖16)。因此，其說明附記同一符號而省略。於本實施形態中，處理液供給機構211係用作濕式清洗機構及沖洗機構。作為濕式清洗機構及沖洗機構之處理液供給機構211之構成與第5實施形態之情形相同，故而省略其說明。其中，於本實施形態中，省略IPA沖洗步驟，故而IPA供給機構31僅用於對處理液貯存部27供給IPA。又，於本實施形態中使用之處理液亦與第5實施形態之處理液相同，故而省略其說明。＜6-2 基板處理方法＞其次，對使用有與第5實施形態相同構成之基板處理裝置20之第6實施形態之基板處理方法加以說明。以下，適宜參照圖8、圖15、圖16及圖19說明基板處理之步驟。圖19係表示圖8之各步驟之基板W之情況之模式圖。再者，於第6實施形態中，圖8與圖19(c)及19(d)中所示之凝固步驟S14及昇華步驟S15之各步驟與第5實施形態相同，故而省略該等之說明。如圖8所示，未處理之基板W由基板保持機構51保持後，對基板W進行清洗、沖洗步驟S16。於本步驟中，使用處理液供給機構211作為清洗、沖洗機構。首先，控制單元13對閥門26b進行動作指令，使閥門26b開閥。藉此，IPA自IPA槽37經由配管25b供給至處理液貯存部27。另一方面，控制單元13對攪拌控制部278進行動作指令，攪拌控制部278使旋轉部279旋轉，藉此攪拌葉攪拌乾燥輔助液，均勻混合熔解狀態之乾燥輔助物質及IPA，使該等之濃度及處理液之溫度均勻化。藉此，製備本實施形態之處理液。再者，處理液之製備除於處理液供給步驟S13中進行之情形外，亦可於即將進行處理液供給步驟S13之前等適當之時間預先進行。其次，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W圍繞軸Al以一定速度旋轉。此時，基板W之旋轉速度較佳為設定為使包含作為清洗液之處理液之液膜之膜厚於表面Wf之整個面高於凸部Wp1之高度之程度。繼而，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴22定位至基板W之表面Wf中央部。並且，控制單元13對閥門26a進行動作指令，使閥門26a開閥。藉此，將作為清洗液之處理液自處理液貯存槽271經由配管25a及噴嘴22供給至基板W之表面Wf。供給之清洗液之液溫(更詳細而言，供給至基板W之表面Wf後之液溫)設定為昇華性物質之熔點以上且低於昇華性物質或醇之任一沸點較低者之沸點之溫度範圍。又，清洗液之供給量並無特別限定，可適宜設定。於基板W之溫度及腔室11內之環境溫度為昇華性物質之熔點以下之情形時，若對基板W供給稍稍高於熔點之溫度之清洗液，則存在清洗液接觸基板W後於極短時間內凝固之情形。於此種情形時，無法形成均勻層厚之凝固體，難以謀求乾燥不均之減少。因此，於基板W之溫度及腔室11內之環境溫度為昇華性物質之熔點以下之情形時，較佳為將清洗液之液溫調整為充分高於熔點之溫度。供給至基板W之表面Wf之清洗液由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面Wf中央附近向基板W之周緣部流動，擴散至基板W之表面Wf之整個面。藉此，附著於基板W之表面Wf之附著物等藉由清洗液之供給而被去除，基板W之表面Wf之整個面由清洗液覆蓋。清洗結束後，控制單元13對閥門26a進行動作指令，使閥門26a閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴22定位於退避位置Pl。圖19(a)係表示清洗之結束時點之基板W之情況。如圖19(a)所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wf附著有於清洗中供給之清洗液(圖中以「64」圖示)，附著物藉由清洗液64而自基板W之表面Wf去除。返回至圖8。進而，於清洗、沖洗步驟S16中，藉由沖洗機構對基板W進行沖洗。該處理中使用之沖洗液為處理液，沖洗機構為處理液供給機構211。首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W圍繞軸A1以一定速度旋轉。其次，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴32定位至基板W之表面Wf中央部。並且，控制單元13對閥門36進行動作指令，使閥門36開閥。藉此，將作為沖洗液之處理液自處理液貯存槽271經由配管25a及噴嘴22供給至基板W之表面Wf。供給至基板W之表面Wf之沖洗液由於因基板W旋轉所產生之離心力，而自基板W之表面Wf中央附近向基板W之周緣部流動，擴散至基板W之表面Wf之整個面。藉此，附著於基板W之表面Wf之清洗液藉由沖洗液之供給而被去除，基板W之表面Wf之整個面由沖洗液覆蓋。基板W之旋轉速度較佳為設定為使包含沖洗液之膜之膜厚於表面Wf之整個面高於凸部Wp1之高度之程度。又，沖洗液之供給量並無特別限定，可適宜設定。進而，沖洗液之液溫與上述清洗液之液溫之情形相同。又，對沖洗之時間亦無特別限定，可適宜根據需要而設定。清洗、沖洗步驟S16結束後，控制單元13對閥門26a進行動作指令，使閥門26a閉閥。又，控制單元13對迴轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴22定位至退避位置P1。圖19(b)係表示清洗、沖洗步驟S16之沖洗之結束時點之基板W之情況。如圖19(b)所示，於形成有圖案Wp之基板W之表面Wf附著有於沖洗處理中供給之沖洗液(圖中以「69」圖示)，清洗液64被置換為沖洗液69而自基板W之表面Wf去除。返回至圖8。其次，進行使供給至基板W之表面Wf之沖洗液69凝固，形成昇華性物質之凝固膜之凝固步驟S14。進而，進行使形成於基板W之表面Wf之凝固體昇華，自基板W之表面Wf去除之昇華步驟S15。藉由以上內容，結束本實施形態之一連串之基板乾燥處理。如上述之基板乾燥處理後，藉由未圖示之基板搬入搬出機構，將乾燥處理完畢之基板W自腔室11搬出。 (第7實施形態) 以下說明本發明之第7實施形態。本實施形態與第5實施形態及第6實施形態相比較於以下方面不同：於凝固步驟S14及昇華步驟S15中，減壓腔室內部而代替氮氣之供給。藉由此種構成，亦可抑制圖案之倒塌，並且良好地乾燥基板W之表面。＜7-1 基板處理裝置之整體構成及乾燥輔助液＞第7實施形態之基板處理裝置及控制單元具有與第5實施形態之基板處理裝置20及控制單元13基本相同之構成(參照圖15及圖16)，其說明附記同一符號而省略。又，於本實施形態中使用之乾燥輔助液亦與第5實施形態之乾燥輔助液相同，故而省略其說明。＜7-2 基板處理方法＞其次，對使用有與第5實施形態相同構成之基板處理裝置20之第7實施形態之基板處理方法加以說明。以下，適宜參照圖6、圖15、圖16及圖20說明基板處理之步驟。圖20係表示圖6之各步驟之基板W之情況之模式圖。再者，於第7實施形態中，圖6與圖20(a)至圖20(c)中所示之清洗步驟S11、IPA沖洗步驟S12及處理液供給步驟S13之各步驟與第5實施形態相同，故而省略說明。此處，圖20(a)係表示第7實施形態之清洗步驟S11之結束時點之表面Wf經DIW60之液膜覆蓋之基板W之情況，圖20(b)係表示第7實施形態之IPA沖洗步驟S12之結束時點之表面Wf經IPA61之液膜覆蓋之基板W之情況，圖20(c)係表示第7實施形態之處理液供給步驟S13之結束時點，表面Wf經含有熔解狀態之乾燥輔助物質(昇華性物質)與IPA之乾燥輔助液67之液膜覆蓋之基板W之情況。又，圖20(a)～20(e)之各圖只要無特別說明，則於大氣壓環境下進行處理。此處，所謂大氣壓環境係指以標準大氣壓(1個大氣壓，1013 hPa)為中心，0.7個大氣壓以上且1.3個大氣壓以下之環境。尤其，於基板處理裝置20配置於成為正壓之無塵室內之情形時，基板W之表面Wf之環境為高於1個大氣壓。又，圖20(d)及圖20(e)中圖示之處理(下述詳細內容)係於1.7 Pa(1.7×10^-5 個大氣壓)之減壓環境下進行。參照圖6。實行清洗步驟S11、IPA沖洗步驟S12及處理液供給步驟S13後，進行使供給至基板W之表面Wf之乾燥輔助液67之液膜凝固，形成含有乾燥輔助物質及IPA之凝固體的凝固步驟S14。具體而言，首先，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W圍繞軸A1以一定速度旋轉。此時，基板W之旋轉速度較佳為設定為包含乾燥輔助液67之液膜之膜厚於表面Wf之整個面高於凸部Wp1之高度之程度。繼而，控制單元13對排氣泵72進行動作指令，開始排氣泵72之驅動。並且控制單元13對閥門74進行動作指令，使閥門74開閥。藉此，將腔室11內部之氣體經由配管73排氣至腔室11外部。除配管73以外使腔室11內部成為密閉狀態，藉此將腔室11之內部環境自大氣壓減壓。減壓係自大氣壓(約1個大氣壓，約1013 hPa)進行至17×10^-5 個大氣壓(17 Pa)左右。再者，於本案發明之實施中，並不限定於該氣壓，減壓後之腔室11內之氣壓可根據腔室11等之耐壓性等而適宜設定。若腔室11內減壓，則根據減壓之程度，發生乾燥輔助物質及/或IPA自供給至基板W之表面Wf之乾燥輔助液67之蒸發。此時，自乾燥輔助液67被奪去氣化熱，故而該乾燥輔助液67冷卻、凝固。圖20(d)係表示凝固步驟S14之結束時點之基板W之情況。如圖20(d)所示，於處理液供給步驟S13中供給之乾燥輔助液67藉由因腔室11內之減壓而產生之乾燥輔助物質及/或IPA之蒸發而冷卻、凝固，形成乾燥輔助物質及IPA之凝固體(圖中以「63」圖示)。此時，凝固體63之層厚變薄，其程度相當於乾燥輔助物質及/或IPA自乾燥輔助液67蒸發之量。故而，本實施形態之處理液供給步驟S13中，較佳為以考慮凝固步驟S14中之乾燥輔助物質之蒸發量之基礎上，使乾燥輔助液67成為特定以上之厚度之液膜之方式，調整基板W之旋轉速度等。返回至圖6。其次，進行使形成於基板W之表面Wf之凝固體63昇華，自基板W之表面Wf去除之昇華步驟S15。於昇華步驟S15中，亦承接凝固步驟S14繼續藉由減壓機構71之腔室11內之減壓處理。藉由減壓處理，使腔室11內之環境成為低於乾燥輔助物質及/或IPA之飽和蒸氣壓之任一較低者之壓力狀態。因此，若維持此種減壓環境，則產生乾燥輔助物質及IPA自凝固體63之昇華。產生乾燥輔助物質及IPA自凝固體63之昇華時，亦自凝固體63被奪去作為昇華熱之熱，故而凝固體63冷卻。因此，於第7實施形態中，昇華步驟Sl5中，即便腔室11內之環境為稍高於乾燥輔助物質之熔點之溫度(常溫環境)之情形時，亦可不用另外冷卻凝固體63而將凝固體63維持為低於乾燥輔助物質之熔點之溫度之狀態，可防止凝固體63之熔解並進行凝固體63之昇華。其結果為，無需另外設置冷卻機構，故而可減少裝置成本或處理成本。如上所述，藉由固體狀態之乾燥輔助物質之昇華而去除於基板W之表面Wf上存在之IPA等物質時，可一面防止對圖案Wp作用表面張力而抑制圖案倒塌之產生，一面良好地乾燥基板W之表面Wf。圖20(e)係表示昇華步驟S15之結束時點之基板W之情況。如圖20(e)所示，藉由使腔室11內成為減壓環境，於凝固步驟S14中形成之乾燥輔助物質及IPA之凝固體63昇華而自表面Wf去除，完成基板W之表面Wf之乾燥。昇華步驟S15結束後，控制單元13對閥門74進行動作指令，使閥門74開閥。又，控制單元13對排氣泵72進行動作指令，使排氣泵72之動作停止。並且，控制單元13對閥門46進行動作指令，使閥門46開閥，藉此將氣體(氮氣)自貯氣槽47經由配管45及噴嘴42導入腔室11內，使腔室11內自減壓環境恢復至大氣壓環境。此時，噴嘴42可位於退避位置P3，亦可位於基板W之表面Wf中央部。再者，昇華步驟S15結束後，作為使腔室11內恢復至大氣壓環境之方法，並不限定於上述，可採用各種公知之方法。藉由以上內容，結束一連串之基板乾燥處理。如上述之基板乾燥處理後，藉由未圖示之基板搬入搬出機構而將乾燥處理完畢之基板W自腔室11搬出。如以上所述，於第7實施形態中，將含有熔解狀態之乾燥輔助物質及IPA之乾燥輔助液供給至附著有IPA之基板W之表面Wf而置換IPA。其後，使乾燥輔助液於基板W之表面Wf凝固而形成乾燥輔助物質之凝固膜後，使乾燥輔助物質昇華，從而自基板W之表面Wf去除。藉此進行基板W之乾燥處理。如第7實施形態，藉由減壓而進行乾燥輔助液之凝固及昇華，亦可防止圖案之倒塌並進行基板W之良好之乾燥。又，於第7實施形態中，於凝固步驟S14與昇華步驟S15中，使用共通之減壓機構71減壓腔室11之內部。藉此，可於凝固步驟S14後立即開始昇華步驟S15，可減少伴隨使基板處理裝置20之各部動作之處理時間或使其動作之控制單元13之基板處理程式19之記憶體量，又，亦可減少處理中所使用之零件數，故而存在可減少裝置成本之效果。尤其，於第7實施形態中不使用低溫之氮氣，故而可省略氣體供給機構41中之溫度調整部272，於使腔室11內自減壓環境恢復至大氣壓環境時使用氣體供給機構41以外之機構之情形時，可省略氣體供給機構41。 (變化例) 於以上說明中，對本發明之較佳實施態樣進行了說明。然而，本發明並不限定於該等實施態樣，可以其他各種形態實施。以下例示其他之主要形態。於第1實施形態至第7實施形態中，於1個腔室11內對基板W實行各步驟。然而，關於本發明之實施，並不限定於此，可分別對各步驟準備腔室。例如，於各實施形態中，可至凝固步驟S14為止於第1腔室內實行，於基板W之表面Wf形成凝固膜後，將基板W自第1腔室搬出，將形成有凝固膜之基板W搬入另外之第2腔室，於第2腔室中進行昇華步驟S15。又，於第1～第3、第5及第6實施形態中，於凝固步驟S14及昇華步驟S15中，均實行藉由氣體供給機構41之氣體供給。又，於第4及第7實施形態中，於凝固步驟S14及昇華步驟S15中，均實行藉由減壓機構71之腔室11內之減壓處理。然而，關於本發明之實施，並不限定於此，可於凝固步驟S14中實行藉由氣體供給機構41之氣體供給而於表面Wf形成凝固體63後，於昇華步驟S15中實行藉由減壓機構71之腔室11內之減壓處理而使凝固體63昇華。於第1實施形態至第7實施形態中，於凝固步驟S14中，藉由氣體供給機構41而供給乾燥輔助物質之凝固點以下之低溫之氣體而於表面Wf形成凝固體63。然而，關於本發明之實施，並不限定於此。具體而言，亦可為以下構成：具備與基板W之背面Wb之中央部直接抵接而吸附保持基板W之旋轉夾頭代替圖1、圖10及圖15之旋轉基底53及夾盤銷54，藉由利用公知之冷卻機構(例如，經過冷水配管、使用珀爾帖元件等)冷卻旋轉夾頭而使基板W自背面Wb冷卻，將表面Wf之乾燥輔助液62(第2實施形態之情形時為沖洗液65，第6實施形態之情形時為沖洗液69)冷卻至凝固點以下之較低溫度。又，於第1實施形態至第7實施形態中，於凝固步驟S14或昇華步驟S15之至少任一者中，可以乾燥輔助物質(第5實施形態～第7實施形態之情形時為處理液)之凝固點以下之較低溫度對基板W之背面Wb供給冷媒，代替氣體供給機構41。藉此，可成為以下構成：使基板W自背面Wb冷卻，將表面Wf之乾燥輔助液62(第2實施形態之情形時為沖洗液65，第6實施形態之情形時為沖洗液69)冷卻至凝固點以下之較低溫度。於該情形時，可藉由於基板處理裝置1、10或20中，於圖1、圖10或圖15之旋轉基底53之中央部設置貫通孔，並設置經由該貫通孔對基板W之背面Wb側供給冷媒之單元(凝固機構、昇華機構)而實現。作為上述單元，例如可列舉具備貯存冷媒之冷媒貯存部、調整貯存於冷媒貯存部之冷媒之溫度之冷媒溫度調整部、用以將冷媒貯存部與貫通孔管路連接之配管、及設置於配管之路徑中途之閥門之構成(均未圖示)。冷媒溫度調整部係與控制單元13電性連接，藉由控制單元13之動作指令而加熱或冷卻貯存於冷媒貯存部之冷媒進行溫度調整者。溫度調整係以貯存於冷媒貯存部之冷媒成為乾燥輔助物質之凝固點以下之較低溫度之方式進行即可。再者，作為冷媒溫度調整部，並無特別限定，例如可使用珀爾帖元件、使溫度調整之水經過之配管等公知之溫度調整機構。冷媒貯存部之冷媒藉由未圖示之加壓機構而被加壓，送至配管。加壓機構除藉由泵等之加壓外，亦可藉由將氣體壓縮貯存於冷媒貯存部內而實現。閥門與控制單元13電性連接，通常為閉閥。閥門之開關係藉由控制單元13之動作指令而控制。若藉由控制單元13之動作指令而使閥門開閥，則冷媒經過配管，自貫通孔供給至基板W之背面Wb。藉此，於凝固步驟S14中，可使表面Wf之乾燥輔助液62(第2實施形態之情形時為沖洗液65，第6實施形態之情形時為沖洗液69)凝固而形成凝固體。又，於昇華步驟S15中，可防止凝固體63之熔解並進行凝固體63之昇華。作為上述冷媒，可列舉乾燥輔助物質之凝固點以下之液體或氣體。進而，作為上述液體，並無特別限定，例如可列舉攝氏7度之冷水等。又，作為上述氣體，並無特別限定，例如可列舉對乾燥輔助物質為惰性之惰性氣體，更詳細而言可列舉攝氏7度之氮氣等。本發明可應用於整個去除附著於基板表面之液體之乾燥技術、及使用該乾燥技術而處理基板表面之基板處理技術。 [實施例] 以下，以例示之方式詳細說明該發明之較佳實施例。其中，該實施例中記載之材料或調配量等，若無特別限定性之記載，則該發明之範圍並非僅限定於該等。 (附有圖案之基板A) 作為附有圖案之基板A，準備於表面形成有模型圖案之矽基板A。圖21中表示表示矽基板之形成有模型圖案之面之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡)圖像。作為模型圖案，採用直徑30 nm、高480 nm之圓柱(縱橫比為16)隔開約30 nm之間隔而排列之圖案。圖21中，以白色表示之部分為圓柱部分(即圖案之凸部)之頭部，以黑色表示之部分為圖案之凹部。如圖21所示，確認於圖案形成面規則地排列幾乎相同大小之白圈。 (實施例1) 於本實施例中，依據下述順序進行上述矽基板A之乾燥處理，評價圖案倒塌之抑制效果。又，於矽基板A之處理中，使用第1實施形態中說明之基板處理裝置。＜順序1-1 紫外線光之照射＞首先，對矽基板A之表面照射紫外線光，使其表面特性成為親水性。藉此，使液體容易進入圖案之凹部，供給該液體後，人工創造出易於產生圖案倒塌之環境。＜順序1-2 供給步驟＞其次，於處於大氣壓下之腔室11內，對乾燥之矽基板A之圖案形成面直接供給昇華性物質熔解而成之乾燥輔助液(液溫40℃)。藉此，於矽基板A之圖案形成面上形成包含乾燥輔助液之液膜。作為昇華性物質，使用下述化學結構式所表示之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷。該化合物之表面張力於25℃之環境下為19.6 mN/m，蒸氣壓於20℃之環境下為8.2 kPa(62.0 mmHg)。又，係熔點及凝固點為20.5℃，比重於25℃之環境下為1.58之物質。進而，作為該化合物，例如氟系聚合物之溶解性優異，因此用作各種塗佈劑之溶劑或油膜污垢之清洗劑。＜順序1-3 凝固步驟＞繼而，於大氣壓環境下，將攝氏7度之氮氣供給至包含乾燥輔助液之液膜上，使該乾燥輔助液凝固而形成凝固體。＜順序1-4 昇華步驟＞進而，於常溫大氣壓環境下，繼續將攝氏7度之氮氣持續供給至凝固體，藉此，防止凝固體之熔解並使乾燥輔助物質(昇華性物質)昇華，將凝固體自矽基板之圖案形成面去除。再者，氮氣之溫度為攝氏7度，為低於1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷之熔點(攝氏20.5度)之溫度，故而不對凝固體另外進行冷卻。圖22係實行上述順序1-1至順序1-4後之矽基板A之SEM圖像。與乾燥處理前之矽基板A之圖案形成面(參照圖21)相比較，幾乎未見圖案之倒塌，顯示之區域之倒塌率為0%。由此表示於使用1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷作為乾燥輔助物質之情形時，可極好地抑制圖案之倒塌，對昇華乾燥有效。再者，上述倒塌率係藉由下式而算出之值。倒塌率(%)＝(任意之區域之倒塌之凸部數)÷(該區域之凸部之總數)×100 (實施例2) 於本實施例中，將供給步驟中供給至矽基板A之圖案形成面之乾燥輔助液之液溫變更為常溫(23℃)。除此以外，以與實施例1相同之方式，實行順序1-1至順序1-4，進行矽基板A之圖案形成面之冷凍乾燥。圖23係於本實施例中實行順序1-1至順序1-4後之矽基板A之SEM圖像。與乾燥處理前之矽基板A之圖案形成面(參照圖21)相比較，觀察到少許裂痕狀之圖案之倒塌，但顯示之區域之倒塌率抑制為16%。由此表示於常溫下使用作為乾燥輔助物質之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷之情形時，亦可良好地抑制圖案之倒塌，對昇華乾燥有效。 (實施例3) 於本實施例中，將供給步驟中供給至矽基板A之圖案形成面之乾燥輔助液之液溫變更為60℃。除此以外，以與實施例1相同之方式，實行順序1-1至順序1-4，進行矽基板A之圖案形成面之冷凍乾燥。圖24係於本實施例中實行順序1-1至順序1-4後之矽基板A之SEM圖像。與乾燥處理前之矽基板A之圖案形成面(參照圖21)相比較，幾乎未見圖案之倒塌，顯示之區域之倒塌率為0%。由此表示於使用1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷作為乾燥輔助物質之情形時，可極好地抑制圖案之倒塌，對昇華乾燥有效。 (比較例1) 於本比較例中，使用第三丁醇代替1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷作為乾燥輔助液。除此以外，以與實施例1相同之方式，進行矽基板A之乾燥處理。圖25係實行上述順序後之矽基板A中，顯示平均之圖案倒塌率之區域之SEM圖像。與乾燥處理前之矽基板A之圖案形成面(參照圖21)相比較，於較多處觀察到白圈變大之部分，確認無法減少圖案之倒塌。圖案倒塌率約為16%。 (實施例4) 於實施例1中，評價了對乾燥之矽基板A之圖案形成面直接供給乾燥輔助液之情形時之圖案倒塌之抑制效果。然而，於實際之基板之乾燥處理中，係於濕式清洗處理後，對於圖案形成面附著有液體之狀態之基板進行乾燥處理。因此，於本實施例4中，評價對乾燥之矽基板A供給DIW及IPA後，供給乾燥輔助液進行乾燥處理之情形的圖案倒塌抑制效果。再者，作為矽基板，使用與實施例1相同者。又，於乾燥處理中，使用第1實施形態中說明之基板處理裝置。＜順序2-1 紫外線光之照射＞以與實施例1相同之方式，對矽基板A進行紫外線光之照射。＜順序2-2 DIW及IPA供給步驟＞其次，對乾燥之矽基板A之圖案形成面供給DIW後，進而供給IPA。藉此，去除附著於矽基板A之圖案形成面之DIW，形成包含IPA之液膜。＜順序2-3 供給步驟＞繼而，以與實施例1相同之方式，於矽基板A之圖案形成面上進行乾燥輔助液之供給。藉此，去除形成於矽基板A之圖案形成面之IPA之液膜，形成包含乾燥輔助液之液膜。乾燥輔助液使用與實施例1相同者。＜順序2-4 凝固步驟＞繼而，於大氣壓環境下，將攝氏7度之氮氣供給至包含乾燥輔助液之液膜上，使該乾燥輔助液凝固而形成凝固體。＜順序2-5 昇華步驟＞進而，於常溫大氣壓之環境下，繼續對凝固體持續供給攝氏7度之氮氣，藉此，防止凝固體之熔解並使乾燥輔助物質昇華，將凝固體自矽基板A之圖案形成面去除。再者，氮氣之溫度為攝氏7度，為低於1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷之熔點(攝氏20.5度)之溫度，故而不對凝固體另外進行冷卻。圖26係實行上述順序2-1至順序2-5後之矽基板A之SEM圖像。與乾燥處理前之矽基板A之圖案形成面(參照圖21)相比較，於複數處觀察到白圈變大之部分，確認圖案之倒塌。然而，顯示之區域之倒塌率未達1%，表示對濕式清洗處理後之矽基板A使用1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷作為乾燥輔助物質之情形時，亦可良好地減少圖案倒塌之產生。 (實施例5) 於實施例1及實施例4中，評價於常壓環境下之圖案倒塌率。於本實施例5中，評價於減壓環境下使乾燥輔助物質昇華時之圖案倒塌之抑制效果。再者，作為矽基板，使用與實施例1相同者。又，於乾燥處理中，使用於第2實施形態中說明之基板處理裝置。＜順序3-1 紫外線光之照射＞以與實施例1相同之方式，對矽基板A進行紫外線光之照射。＜順序3-2 供給步驟＞其次，於處於大氣壓下之腔室11內，對乾燥之矽基板A之圖案形成面直接供給昇華性物質熔解而成之乾燥輔助液(液溫40℃)。藉此，於矽基板A之圖案形成面上形成包含乾燥輔助液之液膜。乾燥輔助液使用與實施例1相同者。＜順序3-3 凝固步驟＞其後，於大氣壓環境下將矽基板A載置於冷卻板，使基板之背面與冷卻板抵接，自基板之背面冷卻乾燥輔助液之液膜。藉此，形成包含乾燥輔助液之凝固體。＜順序3-4 昇華步驟＞繼而，藉由減壓機構71將收容矽基板A之腔室11內減壓，使氣壓成為1.7 Pa，藉此使乾燥輔助物質昇華，由此自矽基板A之表面去除凝固體。圖27係實行上述順序3-1至順序3-4後之矽基板A之SEM圖像。與乾燥處理前之矽基板A之圖案形成面(參照圖21)相比較，於複數處觀察到白圈變大之部分，確認少許圖案之倒塌。然而，顯示之區域之倒塌率未達1%，表示於減壓環境下進行昇華步驟之情形時，亦可於使用1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷作為乾燥輔助物質之情形時良好地減少圖案倒塌之產生。 (比較例2) 於本比較例中，使用第三丁醇代替1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷作為乾燥輔助液。除此以外，以與實施例3相同之方式，進行矽基板A之乾燥處理。再者，本比較例係於使用第三丁醇作為乾燥輔助液，且於減壓環境下進行昇華步驟中獲得最佳結果者。關於使用第三丁醇且於常壓環境下進行昇華步驟之情形，與本比較例相比較，圖案之倒塌率較高，故而省略其記載。圖28係實行上述順序後之矽基板A中，顯示平均之圖案倒塌率之區域之SEM圖像。與乾燥處理前之矽基板A之圖案形成面(參照圖21)相比較，於較多處觀察到白圈變大之部分，確認無法減少圖案之倒塌。圖案倒塌率為34%。又，圖29係實行上述順序後之矽基板A中，圖案倒塌率最佳之區域之SEM圖像。於最佳區域亦確認複數處白圈變大處。該區域之圖案倒塌率為4%。 (實施例6) 於本實施例中，依據下述順序進行上述矽基板A之乾燥處理，評價圖案倒塌之抑制效果。又，於矽基板A之處理中，使用於第3實施形態中說明之基板處理裝置。再者，作為矽基板，使用形成有較之實施例1中使用者更易於倒塌，脆弱之圖案者。＜順序4-1 紫外線光之照射＞以與實施例1相同之方式，對矽基板A進行紫外線光之照射。＜順序4-2 撥水處理步驟＞其次，於處於大氣壓下之腔室11內，使乾燥之矽基板A之圖案形成面直接與HMDS氣體接觸。藉此，對矽基板A之圖案形成面實施撥水處理。＜順序4-3 供給步驟＞繼而，以與實施例1相同之方式，於矽基板A之圖案形成面上進行乾燥輔助液之供給。藉此，於矽基板A之圖案形成面形成包含乾燥輔助液之液膜。乾燥輔助液使用與實施例1相同者。＜順序4-4 凝固步驟＞繼而，以與實施例1相同之方式，於大氣壓環境下，將攝氏7度之氮氣供給至包含乾燥輔助液之液膜上，使該乾燥輔助液凝固而形成凝固體。＜順序4-5 昇華步驟＞繼而，以與實施例1相同之方式，於常溫大氣壓環境下，繼續對凝固體持續供給攝氏7度之氮氣，藉此，防止凝固體之熔解並使乾燥輔助物質(昇華性物質)昇華，將凝固體自矽基板A之圖案形成面去除。圖30係實行上述順序4-1至順序4-5後之矽基板A之SEM圖像。與僅未進行撥水處理步驟之情形之矽基板A之圖案形成面(參照圖31)相比較，確認圖案之倒塌大幅減少。顯示之區域之倒塌率為1%以下，表示藉由對矽基板A之圖案形成面預先實施撥水處理步驟，可良好地減少圖案倒塌之產生。 (附有圖案之基板B) 作為附有圖案之基板B，準備表面形成有模型圖案之矽基板B，自該矽基板B切出一邊為1 cm見方之試樣(供試體)。圖32表示試樣之形成有模型圖案之面之SEM(Scanning Electron Microscope)圖像。作為模型圖案，採用直徑約30 nm之圓柱(縱橫比約20)排列而成之圖案。圖32中，以白色表示之部分為圓柱部分(即圖案之凸部)之頭部，以黑色表示之部分為圖案之凹部。如圖32所示，確認於圖案形成面規則地排列幾乎相同大小之白圈。 (實施例7) 於本實施例中，使用自上述矽基板B切出之試樣，依據下述順序進行其乾燥處理，評價圖案倒塌之抑制效果。首先，將試樣投入小瓶後，於常溫(攝氏23度)、常壓下投入處理液而於試樣之圖案形成面形成包含乾燥輔助液(處理液)之液膜。作為處理液，使用包含於熔解狀態下存在之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷(參照上述結構式)與作為醇之異丙醇(IPA)者。IPA之濃度相對於乾燥輔助液為0.1體積%。又，乾燥輔助液之液溫為攝氏23度。再者，IPA之表面張力於25℃之環境下為20.8 mN/m，蒸氣壓於20℃之環境下為4.4 kPa(33.0 mmHg)。又，係熔點及凝固點為-89.5℃，比重於25℃之環境下為0.78之物質。其次，將小瓶載置於冷凍腔室內，於常壓下、攝氏0度之環境中使乾燥輔助液凝固而形成凝固體。進而，持續於冷凍腔室內載置小瓶，藉此，防止凝固體之熔解並使乾燥輔助物質(昇華性物質)及IPA昇華，自試樣之圖案形成面去除凝固體。確認凝固體去除後，將冷凍腔室內之溫度升溫至攝氏30度為止以防止結露(condensation)。其後，取出小瓶，評價圖案形成面之圖案倒塌之抑制效果。圖33係試樣之圖案形成面之SEM圖像。圖34係表示IPA濃度與圖案倒塌率之關係之圖表。與乾燥處理前之試樣之圖案形成面(參照圖32)相比較，幾乎未見圖案之倒塌，顯示之區域之倒塌率為1.41%(參照下述表1及圖34)。由此表示於使用含有作為乾燥輔助物質之熔解狀態之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷與IPA之乾燥輔助液之情形時，可極好地抑制圖案之倒塌，對昇華乾燥有效。 (實施例8～11) 於實施例8～11中，將IPA對乾燥輔助液之濃度如下述表1所示變更。除此以外，以與實施例7相同之方式，進行各實施例之試樣之圖案形成面之乾燥處理。結果示於下述表1及圖34。於任一實施例中圖案倒塌之產生均得以抑制，顯示之區域之倒塌率如下述表1及圖34所示。由此表示於使用含有作為乾燥輔助物質之熔解狀態之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷與一定範圍之濃度之IPA之乾燥輔助液之情形時，可良好地抑制圖案之倒塌，對昇華乾燥有效。 (比較例3) 於本比較例中，使用僅包含熔解狀態之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷者作為乾燥輔助液。除此以外，以與實施例7相同之方式，進行試樣之圖案形成面之乾燥處理。圖35係試樣之圖案形成面之SEM圖像。與乾燥處理前之試樣之圖案形成面(參照圖32)相比較，於較多處觀察到白圈變大之部分，確認裂痕狀之圖案之倒塌。又，圖案倒塌率為17.94%(參照下述表1及圖34)。 (比較例4) 於比較例4中，將IPA對乾燥輔助液之濃度如下述表1所示變更。除此以外，以與實施例7相同之方式，進行本比較例之試樣之圖案形成面之乾燥處理。其結果為，顯示之區域之倒塌率為23.67%(參照下述表1及圖34)。由此確認於使用含有作為乾燥輔助物質之熔解狀態之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷與IPA之乾燥輔助液之情形時，亦無法於IPA之濃度為1體積%之情形時充分減少圖案之倒塌。 (表1) (結果) 如圖22～圖29所示，確認於使用作為氟碳化合物之一種之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷作為乾燥輔助物質之實施例1～5之情形時，例如，與使用作為先前之乾燥輔助物質之第三丁醇之比較例1及2之情形相比較，可減少圖案倒塌之產生。又，如圖22～圖24所示，於乾燥輔助液之液溫為40℃之實施例1及該液溫為60℃之實施例3之情形時，與該液溫為23℃之實施例2之情形相比較，圖案倒塌之減少極佳。由此表示於以充分高於作為昇華性物質之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷之熔點(20.5℃)之液溫使用乾燥輔助液之情形時，可良好地減少圖案倒塌之產生。進而，如圖30所示，於對矽基板A之圖案形成面預先實施撥水處理之實施例6之情形時，與未實施該撥水處理之情形(參照圖31)相比較，確認亦未產生裂痕狀之倒塌，大幅減少圖案之倒塌。顯示之區域之倒塌率為1%以下，表示藉由對矽基板A之圖案形成面預先實施撥水處理步驟，可良好地減少圖案倒塌之產生。又，如表1及圖34所示，使用作為氟碳化合物之一種之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷作為乾燥輔助物質，且於濃度0.01體積%～0.5體積%之範圍內含有異丙醇之實施例7～11之情形時，與不含IPA之比較例3之情形相比較，確認可良好地抑制圖案倒塌之產生。又，確認於含有IPA之情形時，於其為1體積%之比較例4中，亦降低圖案倒塌之抑制效果。認為其原因在於：由於IPA之濃度過高，故而由1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷導致之表面張力引起之圖案倒塌之減少效果相對下降。由以上內容表示，於使用含有作為乾燥輔助物質之熔解狀態之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷與濃度為0.01體積%～0.5體積%之範圍內之IPA之乾燥輔助液之情形時，可極佳地抑制因表面張力及晶粒界之產生等而產生之圖案倒塌，對昇華乾燥有效。

1‧‧‧基板處理裝置

10‧‧‧基板處理裝置

11‧‧‧腔室

12‧‧‧飛散防止杯

13‧‧‧控制單元

14‧‧‧迴轉驅動部

15‧‧‧運算處理部

17‧‧‧記憶體

19‧‧‧基板處理程式

20‧‧‧基板處理裝置

21‧‧‧處理液供給機構

22‧‧‧噴嘴

23‧‧‧支臂

24‧‧‧迴轉軸

25‧‧‧配管

25a‧‧‧配管

25b‧‧‧配管

26‧‧‧閥門

26a‧‧‧閥門

26b‧‧‧閥門

27‧‧‧處理液貯存部

31‧‧‧IPA供給機構

32‧‧‧噴嘴

33‧‧‧支臂

34‧‧‧迴轉軸

35‧‧‧配管

36‧‧‧閥門

37‧‧‧IPA槽

41‧‧‧氣體供給機構

42‧‧‧噴嘴

43‧‧‧支臂

44‧‧‧迴轉軸

45‧‧‧配管

46‧‧‧閥門

47‧‧‧貯氣槽

51‧‧‧基板保持機構

52‧‧‧旋轉驅動部

53‧‧‧旋轉基底

54‧‧‧夾盤銷

60‧‧‧DIW

61‧‧‧IPA

62‧‧‧乾燥輔助液

63‧‧‧凝固體

64‧‧‧清洗液

65‧‧‧沖洗液

66‧‧‧撥水劑

67‧‧‧乾燥輔助液

68‧‧‧凝固體

69‧‧‧沖洗液

71‧‧‧減壓機構

72‧‧‧排氣泵

73‧‧‧配管

74‧‧‧閥門

81‧‧‧撥水劑供給機構

82‧‧‧噴嘴

83‧‧‧支臂

84‧‧‧迴轉軸

85‧‧‧配管

86‧‧‧閥門

87‧‧‧撥水劑供給部

211‧‧‧處理液供給機構

271‧‧‧處理液貯存槽

272‧‧‧溫度調整部

273‧‧‧配管

274‧‧‧加壓部

275‧‧‧氮氣槽

276‧‧‧泵

277‧‧‧攪拌部

278‧‧‧攪拌控制部

279‧‧‧旋轉部

471‧‧‧氣體貯存部

472‧‧‧氣體溫度調整部

A1‧‧‧軸

AR1‧‧‧箭頭

AR2‧‧‧箭頭

AR3‧‧‧箭頭

AR4‧‧‧箭頭

J1‧‧‧軸

J2‧‧‧軸

J3‧‧‧軸

J4‧‧‧軸

P1‧‧‧退避位置

P2‧‧‧退避位置

P3‧‧‧退避位置

P4‧‧‧退避位置

W‧‧‧基板

Wp‧‧‧圖案

Wp1‧‧‧凸部

Wp2‧‧‧凹部

Wf‧‧‧表面

Wb‧‧‧背面

X‧‧‧方向

Y‧‧‧方向

Z‧‧‧方向

圖1係表示本發明之第1實施形態之基板處理裝置之概略之說明圖。圖2係表示上述基板處理裝置之概略平面圖。圖3係表示上述基板處理裝置之控制單元之概略構成之說明圖。圖4A係表示上述基板處理裝置之乾燥輔助液貯存部之概略構成之方塊圖。圖4B係表示上述乾燥輔助液貯存部之具體構成之說明圖。圖5係表示上述基板處理裝置之貯氣槽之概略構成之方塊圖。圖6係表示使用上述基板處理裝置之基板處理方法之流程圖。圖7係表示上述基板處理方法之各步驟之基板之情況之圖。圖8係表示本發明之第2實施形態之基板處理方法之流程圖。圖9係表示上述第2實施形態之基板處理方法之各步驟之基板之情況之圖。圖10係表示本發明之第3實施形態之基板處理裝置之概略之說明圖。圖11係表示上述基板處理裝置之概略平面圖。圖12係表示使用上述基板處理裝置之基板處理方法之流程圖。圖13係表示上述第3實施形態之基板處理方法之各步驟之基板之情況之圖。圖14係表示第4實施形態之基板處理方法之各步驟之基板之情況之圖。圖15係表示本發明之第5實施形態之基板處理裝置之概略之說明圖。圖16係表示上述基板處理裝置之概略平面圖。圖17A係表示上述基板處理裝置之處理液貯存部之概略構成之方塊圖。圖17B係表示上述處理液貯存部之具體構成之說明圖。圖18係表示第5實施形態之基板處理方法之各步驟之基板之情況之圖。圖19係表示第6實施形態之基板處理方法之各步驟之基板之情況之圖。圖20係表示第7實施形態之基板處理方法之各步驟之基板之情況之圖。圖21係表示本發明之實施例及比較例中使用之未處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。圖22係表示實施有本發明之實施例1之基板處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。圖23係表示實施有本發明之實施例2之基板處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。圖24係表示實施有本發明之實施例3之基板處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。圖25係表示實施有比較例1之基板處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。圖26係表示實施有本發明之實施例4之基板處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。圖27係表示實施有本發明之實施例5之基板處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。圖28係表示實施有比較例2之基板處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。圖29係表示上述實施有比較例2之基板處理之矽基板之其他圖案形成面之SEM圖像。圖30係表示實施有本發明之實施例6之基板處理之矽基板之圖案形成面之SEM圖像。圖31係表示對上述實施例6中使用之矽基板不進行撥水處理步驟而實施基板處理之情形時之圖案形成面之SEM圖像。圖32係表示本發明之實施例7～11及比較例3、4中使用之未處理之試樣之圖案形成面之SEM圖像。圖33係表示實施有本發明之實施例7之基板處理之試樣之圖案形成面之SEM圖像。圖34係表示本發明之各實施例7～11及比較例3、4之IPA濃度與圖案之倒塌率之關係之圖表。圖35係表示實施有比較例3之基板處理之試樣之圖案形成面之SEM圖像。

Claims

一種基板處理裝置，其特徵在於其具備：對基板之圖案形成面供給含有熔解狀態之昇華性物質之處理液的供給機構、使上述處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體的凝固機構、使上述凝固體昇華而自上述圖案形成面去除的昇華機構，並且上述昇華性物質含有氟碳化合物。
如請求項1之基板處理裝置，其中上述處理液進而含有對上述昇華性物質顯示相容性之醇，上述醇之濃度相對於上述處理液為0.001體積%～0.8體積%之範圍內。
如請求項2之基板處理裝置，其中上述醇為異丙醇。
如請求項1之基板處理裝置，其中上述氟碳化合物為下述化合物(A)～(E)之至少任一者：化合物(A)：碳數3～6之氟烷烴或於該氟烷烴上鍵結有選自由氟基除外之鹵基、羥基、氧原子、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少一種者；化合物(B)：碳數3～6之氟環烷烴或於該氟環烷烴上鍵結有選自由氟基除外之鹵基、羥基、氧原子、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少一種者；化合物(C)：碳數10之氟雙環烷烴或於該氟雙環烷烴上鍵結有選自由氟基除外之鹵基、可具有鹵素原子之環烷基及具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基所組成之群中之至少一種者；化合物(D)：氟四氰基醌二甲烷或於該氟四氰基醌二甲烷上鍵結有至少一個氟基除外之鹵基者；化合物(E)：氟環三磷腈或於該氟環三磷腈上鍵結有選自由氟基除外之鹵基、苯氧基及烷氧基所組成之群中之至少一種者。
如請求項4之基板處理裝置，其中上述化合物(A)為十四氟己烷。
如請求項4之基板處理裝置，其中上述化合物(B)為選自由1,1,2,2-四氯-3,3,4,4-四氟環丁烷、1,2,3,4,5-五氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、氟環己烷、十二氟環己烷、1,1,4-三氟環己烷、2-氟環己醇、4,4-二氟環己酮、4,4-二氟環己烷羧酸及1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十一氟-1-(九氟丁基)環己烷所組成之群中之至少一種。
如請求項4之基板處理裝置，其中上述化合物(C)為2-[二氟(十一氟環己基)甲基]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-十七氟十氫萘。
如請求項4之基板處理裝置，其中上述化合物(D)為四氟四氰基醌二甲烷。
如請求項4之基板處理裝置，其中上述化合物(E)為六氟環三磷腈。
如請求項1之基板處理裝置，其中上述供給機構係於大氣壓下將上述處理液供給至上述基板之圖案形成面者，上述凝固機構係於大氣壓下將上述處理液冷卻至上述昇華性物質之凝固點以下者。
如請求項1之基板處理裝置，其中作為上述昇華性物質之氟碳化合物於大氣壓下具有昇華性，上述昇華機構係於大氣壓下使上述昇華性物質昇華。
如請求項11之基板處理裝置，其中上述凝固機構及昇華機構係共通之氣體供給機構，即以該昇華性物質之凝固點以下之溫度向上述圖案形成面供給至少對上述昇華性物質為惰性之惰性氣體的機構。
如請求項11之基板處理裝置，其中上述凝固機構或昇華機構之至少任一者係以上述昇華性物質之凝固點以下之溫度向與上述基板之圖案形成面相反側之背面供給冷媒者。
如請求項1之基板處理裝置，其中上述昇華機構係將形成有上述凝固體之上述圖案形成面減壓至低於大氣壓之環境下的減壓機構。
如請求項14之基板處理裝置，其中使用上述減壓機構作為上述凝固機構。
如請求項1之基板處理裝置，其中上述供給機構具有將上述處理液之溫度調整為上述昇華性物質之熔點以上且低於沸點之溫度的處理液溫度調整部。
如請求項1之基板處理裝置，其中上述供給機構係藉由對上述基板之圖案形成面供給上述處理液作為清洗液或沖洗液，而對該圖案形成面進行清洗或沖洗者。
如請求項1之基板處理裝置，其具備於對上述基板之圖案形成面供給上述處理液前，至少對該圖案形成面進行撥水處理之撥水處理機構。
如請求項2之基板處理裝置，其中上述凝固機構及昇華機構係共通之氣體供給機構，即以上述處理液之凝固點以下之溫度向上述圖案形成面供給至少對上述昇華性物質及上述醇為惰性之惰性氣體的機構。
如請求項19之基板處理裝置，其中上述供給機構具有將上述處理液之溫度調整為上述昇華性物質之熔點以上且低於該昇華性物質或上述醇之任一沸點較低者之沸點之溫度的處理液溫度調整部。
一種基板處理方法，其包含：對基板之圖案形成面供給含有熔解狀態之昇華性物質之處理液的供給步驟、使上述處理液於上述圖案形成面上凝固而形成凝固體的凝固步驟、使上述凝固體昇華而自上述圖案形成面去除的昇華步驟，並且上述昇華性物質含有氟碳化合物。
如請求項21之基板處理方法，其中上述處理液進而含有對上述昇華性物質顯示相容性之醇，上述醇之濃度相對於上述處理液為0.001體積%～0.8體積%之範圍內。
如請求項22之基板處理方法，其中上述醇為異丙醇。
如請求項21之基板處理方法，其中上述氟碳化合物為下述化合物(A)～(E)之至少任一者：化合物(A)：碳數3～6之氟烷烴或於該氟烷烴上鍵結有選自由氟基除外之鹵基、羥基、氧原子、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少一種者；化合物(B)：碳數3～6之氟環烷烴或於該氟環烷烴上鍵結有選自由氟基除外之鹵基、羥基、氧原子、羧基及全氟烷基所組成之群中之至少一種者；化合物(C)：碳數10之氟雙環烷烴或於該氟雙環烷烴上鍵結有選自由氟基除外之鹵基、可具有鹵素原子之環烷基及具有可具有鹵素原子之環烷基之烷基所組成之群中之至少一種者；化合物(D)：氟四氰基醌二甲烷或於該氟四氰基醌二甲烷上鍵結有至少一個氟基除外之鹵基者；化合物(E)：氟環三磷腈或於該氟環三磷腈上鍵結有選自由氟基除外之鹵基、苯氧基及烷氧基所組成之群中之至少一種者。
如請求項24之基板處理方法，其中上述化合物(A)為十四氟己烷。
如請求項24之基板處理方法，其中上述化合物(B)為選自由1,1,2,2-四氯-3,3,4,4-四氟環丁烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、氟環己烷、十二氟環己烷、1,1,4-三氟環己烷、2-氟環己醇、4,4-二氟環己酮、4,4-二氟環己烷羧酸及1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十一氟-1-(九氟丁基)環己烷所組成之群中之至少一種。
如請求項24之基板處理方法，其中上述化合物(C)為2-[二氟(十一氟環己基)甲基]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-十七氟十氫萘。
如請求項24之基板處理方法，其中上述化合物(D)為四氟四氰基醌二甲烷。
如請求項24之基板處理方法，其中上述化合物(E)為六氟環三磷腈。