WO2019021664A1 - 基板処理方法、基板処理液及び基板処理装置 - Google Patents

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悠太 佐々木
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Definitions

  • the present invention relates to semiconductor substrates, glass substrates for photomasks, glass substrates for liquid crystal displays, glass substrates for plasma displays, substrates for FED (Field Emission Display), substrates for optical disks, substrates for magnetic disks, substrates for magneto-optical disks, etc.
  • the present invention relates to a substrate processing method, a substrate processing liquid, and a substrate processing apparatus for removing a liquid attached to various substrates (hereinafter, referred to as "substrate”) from a substrate.
  • the substrate is subjected to various wet processes using a liquid to the substrate, and then the substrate is subjected to a drying process for removing the liquid adhering to the substrate by the wet process. Apply to.
  • Wet processing includes cleaning processing for removing contaminants on the substrate surface.
  • reaction by-products etching residues
  • metal impurities, organic contaminants and the like may be attached to the surface of the substrate.
  • cleaning treatment such as supplying a cleaning liquid to the substrate is performed.
  • a rinse process for removing the cleaning solution with a rinse solution and a drying process for drying the rinse solution are performed.
  • the rinse treatment include a rinse treatment in which a rinse solution such as deionized water (DIW: Deionized Water) is supplied to the substrate surface to which the cleaning solution is attached, and the cleaning solution on the substrate surface is removed. After that, a drying process is performed to dry the substrate by removing the rinse solution.
  • DIW deionized Water
  • the aspect ratio (the ratio of the height to the width of the pattern convex portion) in the convex portion of the pattern having the unevenness has been increased. Therefore, during the drying process, the surface tension acting on the interface between the liquid such as the cleaning liquid and the rinse liquid that has entered the concave portion of the pattern and the gas in contact with the liquid attracts adjacent convex portions in the pattern and collapses. There is a problem of so-called pattern collapse.
  • Patent Document 1 As a drying technique for the purpose of preventing the collapse of a pattern caused by such surface tension, for example, in Patent Document 1 below, a solution is brought into contact with a substrate on which a structure (pattern) is formed, and the solution is There is disclosed a method of converting a solid support to a patterned support (solid body) and changing the support from the solid phase to the gas phase without passing through the liquid phase. Further, Patent Document 1 discloses that a sublimable substance of at least one of a methacrylic resin material, a styrene resin material, and a fluorocarbon material is used as a support material.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 a solution of a sublimable substance is supplied onto a substrate, the solvent in the solution is dried, the substrate is filled with the solidified sublimable substance, and the solid is sublimated.
  • Technology is disclosed. According to these patent documents, since surface tension does not act on the interface between the solidified body and the gas in contact with the solidified body, it is believed that the collapse of the pattern due to the surface tension can be suppressed.
  • a melt of t-butanol (sublimable substance) is supplied to a substrate to which a liquid is attached, t-butanol is solidified on the substrate to form a solid, and then the solid is sublimated. And drying techniques (lyophilization) are disclosed.
  • any of the methods disclosed in Patent Documents 1 to 4 is effective in preventing the collapse of the pattern due to the surface tension of the sublimable substance to the pattern, in addition to this, in the drying technique of the substrate, after drying. It is also required that less residue is present on the substrate and that the throughput (drying rate) per unit time is large.
  • the sublimable substance is characterized by high purity, extremely low content of impurities, high vapor pressure in the solid state, and a solidification temperature near room temperature. is necessary.
  • the sublimable substance having these features is expensive, there is a problem that the cost in drying the substrate is high when the sublimable substance is used. Therefore, it is important to reduce the amount of sublimable substance used to dry the substrate.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a substrate processing method, a substrate processing liquid, and a substrate processing which make it possible to reduce the amount of the sublimable substance used for drying the substrate while suppressing the collapse of the pattern. It is in providing an apparatus.
  • a substrate processing method comprising: a solidifying step of forming a solid, and a sublimation step of sublimating the solid to remove it from the patterned surface, wherein the sublimable substance in a molten state is used as the substrate processing liquid.
  • the solubility of the sublimable substance in the solvent is reduced in the substrate processing liquid supplied to the pattern formation surface in the supplying step, using one in which the sublimable substance is precipitated.
  • Precipitated excess sublimable substance, the precipitated sublimable substance characterized in that solidifying As a height equal to or larger than that of the in pattern on the pattern formation surface.
  • a substrate processing liquid for removing the liquid present on the patterned surface of the substrate contains a sublimation substance in a molten state and a solvent, and sublimation A substance in which the sublimation substance having a density higher than that of the substrate processing liquid is precipitated when the freezing point of the substance is higher than the freezing point of the substrate processing liquid and the solubility of the sublimation substance in the solvent is decreased.
  • a substrate processing liquid is supplied onto the pattern formation surface of the substrate to form a liquid film of the substrate processing liquid (supplying step), and then the liquid film is solidified (solidification Process).
  • the solubility of the sublimable substance in the liquid film in the solvent is reduced.
  • the sublimable substance is a substance having a density higher than that of the substrate processing liquid, the sublimable substance appearing as an excess precipitates below the liquid film.
  • the sublimable substance is a substance having a high freezing point as compared with the substrate processing liquid, solidification starts from the precipitated excessive sublimable substance.
  • the liquid layer portion of the saturated solution of sublimation substance solidifies, thereby forming the above-mentioned solid on the pattern formation surface.
  • solidification process can also be included.
  • the solidified portion of the deposited sublimation substance is set to have a height at least equal to or more than the pattern on the pattern formation surface.
  • the pattern can be configured to be covered with a coagulated body consisting only of precipitated excessive sublimation substance, and may be covered with a coagulated body consisting of a substrate processing solution containing a solvent
  • the influence of surface tension on the pattern during the sublimation process can be suppressed as much as possible.
  • the occurrence of pattern collapse can be reduced more than in the case of using a substrate processing liquid consisting of only a sublimable substance, and the amount of the sublimation substance used is significantly larger than that of the conventional substrate processing liquid.
  • the “melted state” means a state in which the sublimable substance has fluidity by being completely or partially melted and is in a liquid state.
  • “sublimation” means that a single substance, a compound or a mixture has the property of phase transition from solid to gas or from gas to solid without passing through a liquid
  • “sublimation substance” means such Means a substance having a sublimable property.
  • the “pattern formation surface” means a surface on which a concavo-convex pattern is formed in an arbitrary region on a substrate, regardless of whether it is planar, curved or concavo-convex.
  • a “solidified body” is a solidified liquid.
  • the coagulating step coagulates the precipitated excess sublimation substance, and then solidifies a liquid layer portion in which the sublimation substance is in a saturated state to form the coagulated body.
  • the sublimation process is a process of sublimating the solidified sublimation substance after the liquid layer portion solidified in the coagulation process is sublimated.
  • the liquid layer portion in which the sublimable substance is saturated refers to a portion other than the liquid layer formed by sedimentation of excess sublimable substance in the liquid film made of the substrate processing liquid supplied onto the pattern formation surface. means. In the above construction, this liquid layer portion is also solidified after solidification of the precipitated sublimation substance.
  • the solidified liquid layer portion is first sublimated, and then the solidified portion of the sublimable substance which has settled is sublimed. That is, with the above-described configuration, even the liquid layer portion in which the sublimable substance is saturated can be removed from the substrate by lyophilization, and the occurrence of pattern collapse can be further suppressed.
  • the supplying step is a step of supplying the substrate processing liquid to the pattern forming surface of the substrate under atmospheric pressure
  • the solidifying step is processing the substrate processing liquid under atmospheric pressure. It is preferable that it is a process cooled below the freezing point of the said sublimable substance and the said solvent.
  • the temperature of the substrate processing liquid is equal to or higher than the melting point of the sublimable substance and the solvent and is higher than the boiling point before the substrate processing liquid is supplied to the pattern forming surface. It is preferable to adjust to a low temperature.
  • the temperature of the substrate processing liquid By adjusting the temperature of the substrate processing liquid to a temperature above the melting point and below the boiling point of the sublimable substance, the sublimable substance can be present in a molten state in the substrate processing liquid.
  • the temperature of the substrate processing liquid within the above temperature range, it becomes possible to control the solubility of the sublimable substance in the solvent. As a result, when the solubility of the sublimable substance in the solvent is reduced, the amount by which the excessive sublimable substance precipitates in the liquid film can also be adjusted.
  • the supplying step removes the sublimable substance precipitated in the substrate processing liquid from the substrate processing liquid. It is preferable to do. As a result, when the substrate processing liquid is supplied to the pattern formation surface, it is possible to prevent the excessive supply of the sublimable substance being simultaneously supplied. As a result, the amount of sublimable substance used for substrate processing can be optimized.
  • the sublimable substance has sublimability at atmospheric pressure
  • the sublimation process is a step of sublimating the sublimable substance at atmospheric pressure.
  • At least one of the solidification step and the sublimation step has a refrigerant at a temperature below the freezing point of the sublimable substance and the solvent, on the opposite side to the pattern formation surface of the substrate. It is preferable that it is the process of supplying toward the back surface of.
  • the liquid material is precipitated in the liquid film by supplying the sublimable substance and the refrigerant having the freezing point or lower of the solvent toward the back surface opposite to the pattern formation surface. It is easy to initiate coagulation from excess sublimable material. Further, in the sublimation process, by supplying the refrigerant toward the back surface of the substrate, the solidified body is allowed to spontaneously sublime while preventing the solidified portion of the excessive sublimable substance which is settling from melting. be able to.
  • At least one of the coagulation step and the sublimation step is at least below the freezing point of the sublimation substance and the solvent and an inert gas inert to at least the sublimation substance and the solvent. And the step of supplying toward the pattern formation surface.
  • the coagulated body can be sublimated by supplying an inert gas to the coagulated body of the substrate processing liquid formed on the pattern formation surface. Since the inert gas is inert to the sublimable substance and the solvent, the sublimable substance and the solvent are not denatured.
  • the surface on which the pattern is formed is at least a temperature at which the sublimation process and inert gas inert to the sublimation substance and the solvent are lower than the freezing point of the sublimation substance and the solvent.
  • a step of supplying a refrigerant toward the back surface of the substrate opposite to the patterned surface at a temperature below the freezing point of the sublimable substance and the solvent is provided.
  • the substrate is processed by supplying an inert gas at a temperature below the freezing point of the sublimable substance and the solvent to the solidified body of the substrate processing liquid formed on the pattern formation surface.
  • the coagulated body of the treatment liquid can be sublimated.
  • the refrigerant is supplied at a temperature below the freezing point of the sublimable substance and the solvent to sublimate it while preventing the solid from melting. It can be done. Since the inert gas is inert to the sublimable substance and the solvent, the sublimable substance and the solvent are not denatured.
  • the sublimation process may be a process of reducing the pressure of the pattern forming surface on which the solidified body is formed under an environment lower than atmospheric pressure.
  • the coagulated material can be sublimated by reducing the pressure on the patterned surface to a pressure lower than atmospheric pressure.
  • the solidified body is cooled by the heat of sublimation and is cooled. Therefore, for example, even under a temperature environment slightly higher than the melting point of the sublimable substance, it is possible to maintain the temperature lower than the melting point of the sublimable substance without separately cooling the solidified body. As a result, sublimation of the solidified body can be performed while preventing melting of the sublimable substance in the solidified body.
  • the sublimable substance contains a fluorocarbon compound.
  • the fluorocarbon compound is preferably at least one of the following compounds (A) to (E).
  • Compound (A) a fluoroalkane having 3 to 6 carbon atoms, or the fluoroalkane, at least selected from the group consisting of a halogeno group excluding a fluoro group, a hydroxyl group, an oxygen atom, an alkyl group, a carboxyl group and a perfluoroalkyl group One species bound;
  • Compound (C) a fluorobicycloalkane having 10 carbon atoms, or a hal
  • the substrate processing liquid according to the present invention is a substrate processing liquid containing a sublimable substance in a molten state and a solvent in order to solve the above-mentioned problems, and the freezing point of the sublimable substance is from the freezing point of the substrate processing liquid.
  • the method is also characterized in that when the solubility of the sublimable substance in the solvent is lowered, excess sublimable substance having a density higher than that of the substrate processing liquid is precipitated.
  • the substrate processing liquid having the above-mentioned configuration can be used, for example, to remove the liquid present on the patterned surface of the substrate by the principle of freeze drying (or sublimation drying). And since the substrate processing liquid of the above configuration contains a sublimation substance and a solvent, and the sublimation substance is a substance having a density higher than that of the substrate processing liquid, when the solubility of the sublimation substance in the solvent is reduced. Can precipitate excess sublimable substances. Further, since the sublimable substance is a substance having a freezing point higher than that of the substrate processing liquid, when the substrate processing liquid is solidified on the pattern formation surface, only the coagulated body of the excessive sublimable substance which has been deposited covers the pattern.
  • the substrate processing solution having the above-described structure the content of the sublimable substance can be suppressed to an extent that collapse of the pattern does not occur, and the amount of the sublimable substance used is smaller than that of the conventional substrate processing liquid. Reduction is possible. In addition, since the amount of the sublimable substance used is reduced, it is possible to reduce the residue such as particles derived from the sublimable substance after use.
  • the sublimable substance preferably contains a fluorocarbon compound.
  • the fluorocarbon compound is preferably at least one of the following compounds (A) to (E).
  • Compound (A) a fluoroalkane having 3 to 6 carbon atoms, or the fluoroalkane, at least selected from the group consisting of a halogeno group excluding a fluoro group, a hydroxyl group, an oxygen atom, an alkyl group, a carboxyl group and a perfluoroalkyl group One species bound;
  • Compound (C) a fluorobicycloalkane having 10 carbon atoms, or a hal
  • a substrate processing apparatus is a substrate processing apparatus used in the substrate processing method in order to solve the above-mentioned problems, and a supply means for supplying the substrate processing liquid to the pattern formation surface of the substrate
  • the supply means comprising:
  • the separation unit removes the sublimable substance separated in the substrate processing solution from the substrate processing solution, and the substrate processing solution supplied to the pattern formation surface of the substrate is removed by the separation unit. It is characterized in that the separating sublimable substance has been removed.
  • the supply means for supplying the substrate processing liquid onto the pattern formation surface can remove the excess sublimable substance from the substrate processing liquid in advance before the supply by providing the separation unit.
  • excessive sublimable substance is prevented from being supplied simultaneously with the substrate processing liquid on the pattern formation surface, and the amount of sublimable substance used for substrate processing can be optimized.
  • the present invention achieves the following effects by the means described above. That is, according to the substrate processing method of the present invention, when solidifying the substrate processing solution containing the sublimable substance in the molten state and the solvent and supplied onto the patterned surface of the substrate, first, the solubility of the sublimable substance in the solvent Precipitate the excess sublimable material by reducing the Thereafter, the substrate processing liquid is solidified such that it is covered only with the coagulated substance consisting of the precipitated and sublimable substance at least to the height position of the pattern. Thereby, in the substrate processing method of the present invention, the content of the sublimable substance can be suppressed while reducing the occurrence of pattern collapse. That is, according to the present invention, the amount of the sublimable substance used can be reduced while maintaining the supply amount of the substrate processing liquid, and the occurrence of the pattern collapse can be favorably reduced, as compared with the prior art. .
  • the substrate processing liquid of the present invention contains the sublimable substance in a molten state and a solvent, and the sublimable substance has a freezing point higher than that of the substrate processing liquid, and further reduces the solubility of the sublimable substance in the solvent.
  • the sublimation substance having a density higher than that of the substrate processing liquid is excessively precipitated. Therefore, by using the substrate processing solution of the present invention in the substrate processing method as described above, it is possible to realize the reduction of pattern collapse while reducing the amount of the sublimable substance used.
  • the substrate processing apparatus of the present invention is provided with a separation portion for removing the sublimable substance separated in the substrate processing liquid from the substrate processing liquid, when used in the substrate processing method as described above Alternatively, the substrate processing solution can be supplied onto the patterning of the substrate in the form that the excess sublimation material has previously been removed from the substrate processing solution. As a result, the amount of sublimable substance used for substrate processing can be further optimized.
  • FIG. 3 (a) is a block diagram showing a schematic configuration of a substrate processing liquid storage unit in the substrate processing apparatus
  • FIG. 3 (b) is an explanatory view showing a specific configuration of the substrate processing liquid storage unit.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an outline of a substrate processing apparatus 1 according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing the substrate processing apparatus 1. It is.
  • the XYZ orthogonal coordinate axes are appropriately displayed.
  • the XY plane represents a horizontal plane
  • the + Z direction represents vertically upward.
  • the substrate processing apparatus 1 can be used, for example, to process various substrates.
  • substrate refers to semiconductor substrates, glass substrates for photomasks, glass substrates for liquid crystal displays, glass substrates for plasma displays, substrates for FED (Field Emission Display), substrates for optical disks, substrates for magnetic disks, and magneto-optical disks. It refers to various substrates such as a substrate.
  • substrate W a case where the substrate processing apparatus 1 is used for processing a semiconductor substrate (hereinafter, referred to as a “substrate W”) will be described as an example.
  • substrate W the thing by which the circuit pattern etc. (it describes as a "pattern” hereafter) is formed only in one main surface is made into an example.
  • the surface on which the pattern is formed is referred to as “pattern formation surface” or “surface”, and the main surface on which the pattern on the opposite side is not formed is referred to as “back surface”.
  • the surface of the substrate directed downward is referred to as the "lower surface” and the surface of the substrate directed upward is referred to as the "upper surface”.
  • the upper surface will be described as the surface.
  • the substrate processing apparatus 1 is a single-wafer type substrate processing apparatus used for cleaning processing (including rinse processing) for removing contaminants such as particles adhering to the substrate W and drying processing after the cleaning processing. is there.
  • the substrate processing apparatus 1 may be equipped with the said nozzle etc. .
  • the configuration of the substrate processing apparatus 1 will be described based on FIGS. 1 and 2.
  • the substrate processing apparatus 1 is held by a chamber 11 which is a container for containing a substrate W, a substrate holding means 51 for holding the substrate W, a control unit 13 for controlling each part of the substrate processing apparatus 1, and the substrate holding means 51.
  • a substrate processing liquid supply unit 21 (supply unit) that supplies the substrate processing liquid to the substrate W, an IPA supply unit 31 that supplies IPA (isopropanol) to the substrate W held by the substrate holding unit 51; Gas supply means (solidification means, sublimation means) 41 for supplying gas to the substrate W held by the substrate W, IPA supplied to the substrate W held by the substrate holding means 51 and discharged to the outside of the peripheral recording portion of the substrate W Scattering prevention cup 12 for collecting the processing liquid etc., and a swing drive unit 14 for independently driving each arm of the substrate processing apparatus 1 to be described later independently, and reducing the pressure in the chamber 11 It comprises a pressure means 71, at least.
  • the substrate processing apparatus 1 also includes substrate loading and unloading means, a chuck pin opening and closing mechanism, and wet cleaning means (all not shown). Each part of the substrate processing apparatus 1 will be described below.
  • the substrate holding means 51 includes a rotation drive unit 52, a spin base 53, and a chuck pin 54.
  • the spin base 53 has a plane size slightly larger than the substrate W.
  • a plurality of chuck pins 54 for holding the peripheral portion of the substrate W are provided upright.
  • the installation number of the chuck pins 54 is not particularly limited, but in order to securely hold the circular substrate W, it is preferable to provide at least three or more chuck pins. In the first embodiment, three are disposed at equal intervals along the peripheral portion of the spin base 53 (see FIG. 2).
  • Each chuck pin 54 includes a substrate support pin for supporting the peripheral portion of the substrate W from below and a substrate holding pin for pressing the outer peripheral end surface of the substrate W supported by the substrate support pin to hold the substrate W.
  • Each chuck pin 54 can be switched between a pressed state in which the substrate holding pin presses the outer peripheral end surface of the substrate W and a released state in which the substrate holding pin is separated from the outer peripheral end surface of the substrate W. State switching is performed according to the operation command from the control unit 13 to control.
  • the respective chuck pins 54 are brought into the released state, and the substrate W is subjected to substrate processing from cleaning processing to sublimation processing described later.
  • the respective chuck pins 54 are brought into a pressing state.
  • the chuck pin 54 holds the peripheral portion of the substrate W, and the substrate W is held in the horizontal posture (XY plane) at a predetermined distance from the spin base 53.
  • the substrate W is horizontally held with the front surface Wf directed upward.
  • the substrate W is held by the spin base 53 and the chuck pin 54, but the method of holding the substrate is not limited to this.
  • the back surface Wb of the substrate W may be held by an adsorption method such as a spin chuck.
  • the spin base 53 is coupled to the rotation drive unit 52.
  • the rotation drive unit 52 rotates around an axis A1 along the Z direction according to an operation command of the control unit 13.
  • the rotational drive unit 52 is configured of a known belt, a motor and a rotational shaft. When the rotation drive unit 52 rotates around the axis A1, the substrate W held by the chuck pin 54 above the spin base 53 also rotates around the axis A1 together with the spin base 53.
  • the substrate processing liquid supply unit 21 is a unit for supplying a substrate processing liquid (details will be described later) to the pattern formation surface of the substrate W, and as shown in FIG. 1, the nozzle 22, the arm 23, and the pivot shaft 24. , A pipe 25, a valve 26, and a substrate processing liquid reservoir 27 at least.
  • the substrate processing liquid storage unit 27 includes a substrate processing liquid storage tank 271 and a stirring unit 277 for stirring the substrate processing liquid in the substrate processing liquid storage tank 271.
  • a pressure unit 275 that pressurizes the substrate processing liquid storage tank 271 to deliver the substrate processing liquid, a temperature adjustment unit 272 that heats the substrate processing liquid in the substrate processing liquid storage tank 271, and a pattern of the substrate processing liquid on the substrate
  • At least the separation unit 273 is configured to remove the sublimable substance separated in the substrate processing liquid before being supplied to the formation surface.
  • FIG. 3A is a block diagram showing a schematic configuration of the substrate processing liquid storage unit 27, and FIG. 3B is an explanatory view showing a specific configuration of the substrate processing liquid storage unit 27. As shown in FIG.
  • the stirring unit 277 includes a rotating unit 278 a that stirs the substrate processing liquid in the substrate processing liquid storage tank 271 and a stirring control unit 278 b that controls the rotation of the rotating unit 278 a.
  • the stirring control unit 278 b is electrically connected to the control unit 13.
  • the rotary unit 278a includes a propeller-like stirring blade at the tip of the rotary shaft (the lower end of the rotary unit 279 in FIG. 5), and the control unit 13 issues an operation command to the stirring control unit 278. By rotating, the stirring blade stirs the substrate processing liquid, and the concentration and temperature of the sublimable substance and the like in the substrate processing liquid are equalized.
  • the method for equalizing the concentration and temperature of the substrate processing liquid in the substrate processing liquid storage tank 271 is not limited to the method described above, and a method for circulating the substrate processing liquid by separately providing a pump for circulation is known. The method of can be used.
  • the pressurizing unit 274 includes a nitrogen gas tank 275 which is a supply source of gas for pressurizing the inside of the substrate processing liquid storage tank 271, a pump 276 for pressurizing nitrogen gas, and a pipe 277.
  • the nitrogen gas tank 275 is connected to the substrate processing liquid storage tank 271 by a pipe 277, and a pump 276 is interposed in the pipe 277.
  • the pump 276 is electrically connected to the control unit 13.
  • the pump 276 supplies the nitrogen gas stored in the nitrogen gas tank 275 to the substrate processing liquid storage tank 271 through the pipe 277 by the operation command of the control unit 13, and adjusts the pressure in the substrate processing liquid storage tank 271. It is something to do.
  • Control of the pump 276 by the control unit 13 is performed based on a detection value of a pressure sensor (not shown) provided in the substrate processing liquid storage tank 271 and electrically connected to the control unit 13. Thereby, the pressure in the substrate processing liquid storage tank 271 can be maintained at a predetermined pressure higher than the atmospheric pressure.
  • a pressure sensor not shown
  • the inside of the substrate processing liquid storage tank 271 is pressurized using nitrogen gas, but as the practice of the present invention, a gas inert to the sublimable substance and the solvent is used. It is sufficient if it is not limited to nitrogen gas.
  • Specific examples of the sublimable substance and the inert gas to the solvent include helium gas, neon gas, argon gas, air (a mixed gas of 80% by volume of nitrogen gas and 20% by volume of oxygen gas). Alternatively, it may be a mixed gas in which these plural kinds of gases are mixed.
  • the temperature adjustment unit 272 is electrically connected to the control unit 13, and heats the substrate processing liquid stored in the substrate processing liquid storage tank 271 according to an operation command of the control unit 13 to perform temperature adjustment.
  • the temperature adjustment may be performed so that the liquid temperature of the substrate processing liquid is equal to or higher than the melting point of the sublimable substance and the solvent contained in the substrate processing liquid. Thereby, the substrate processing liquid can be maintained in a liquid state.
  • the upper limit of the temperature control is preferably a temperature lower than the boiling points of the sublimable substance and the solvent.
  • the temperature control unit 272 is not particularly limited, and, for example, a known temperature control mechanism such as a resistance heater, a Peltier element, or a pipe through which temperature controlled water passes can be used.
  • the temperature control unit 272 has an arbitrary configuration. For example, when the installation environment of the substrate processing apparatus 1 is at a temperature higher than the melting point of the sublimable substance, the substrate processing liquid can be maintained in a liquid state without performing temperature control, so the temperature control unit 272 It becomes unnecessary to heat the substrate processing solution by As a result, the temperature adjustment unit 272 can be omitted.
  • the separation unit 273 is electrically connected to the control unit 13 as shown in FIGS. 3A and 3B, and is separated in excess in the substrate processing liquid according to the operation command of the control unit 13. Removing the sublimable substance. Thereby, in the present embodiment, it is possible to prevent the supply of the separated excessive sublimation substance to the pattern formation surface of the substrate W together with the substrate processing liquid. In addition, the removed excessive sublimable substance may be supplied again to the substrate processing liquid storage tank 271 and reused as a sublimable substance contained in the substrate processing liquid.
  • the separation unit 273 is installed outside the substrate processing liquid storage tank 271, but the present embodiment is not limited to this mode. For example, the separation unit 273 may be installed inside the substrate processing liquid storage tank 271.
  • the separation unit 273 is not particularly limited as long as it can remove the sublimable substance separated in the substrate processing liquid, and a known separation device can be used. Specifically, for example, a liquid phase extraction device by centrifugation and the like can be mentioned.
  • the substrate processing liquid storage unit 27 (more specifically, the substrate processing liquid storage tank 271) is connected to the nozzle 22 through a pipe 25 in a pipeline, and the valve 26 is interposed in the middle of the path of the pipe 25 .
  • the valve 26 is electrically connected to the control unit 13 and is normally closed. Further, the opening and closing of the valve 26 is also controlled by the operation command of the control unit 13. Then, when the control unit 13 issues an operation command to the substrate processing liquid supply means 21 and the valve 26 is opened, the substrate processing liquid is pressure-fed from the inside of the substrate processing liquid storage tank 271 which has been pressurized. It is discharged from the nozzle 22. Thus, the substrate processing liquid can be supplied to the surface Wf of the substrate W.
  • the substrate processing liquid storage tank 271 is preferably configured to be airtight in order to pressure-feed the substrate processing liquid using the pressure of nitrogen gas as described above.
  • the nozzle 22 is attached to the tip of the horizontally extending arm 23 and is disposed above the spin base 53.
  • the rear end portion of the arm 23 is rotatably supported around the axis J 1 by a pivot 24 extending in the Z direction, and the pivot 24 is fixed in the chamber 11.
  • the arm 23 is connected to the pivot drive unit 14 via the pivot shaft 24.
  • the swing drive unit 14 is electrically connected to the control unit 13, and rotates the arm 23 around the axis J ⁇ b> 1 according to an operation command from the control unit 13. As the arm 23 rotates, the nozzle 22 also moves.
  • the nozzle 22 is normally disposed outside the peripheral portion of the substrate W and at a retracted position P1 outside the scattering prevention cup 12, as shown by a solid line in FIG.
  • the nozzle 22 moves along the path of the arrow AR1 and is disposed above the central portion (the axis A1 or in the vicinity thereof) of the surface Wf of the substrate W.
  • the IPA supply unit 31 is a unit for supplying the IPA to the substrate W, and includes a nozzle 32, an arm 33, a pivot shaft 34, a pipe 35, a valve 36, and an IPA tank 37.
  • the IPA tank 37 is connected to the nozzle 32 via a pipe 35 in a pipeline, and a valve 36 is interposed in the middle of the path of the pipe 35.
  • IPA is stored in the IPA tank 37
  • IPA in the IPA tank 37 is pressurized by a first pressurizing unit (not shown), and IPA is sent from the piping 35 in the direction of the nozzle 32.
  • the first pressurizing means can be realized by compressing and storing gas in the IPA tank 37 in addition to pressurization by a pump or the like, and any pressurizing means may be used.
  • the valve 36 is electrically connected to the control unit 13 and is normally closed. Opening and closing of the valve 36 is controlled by an operation command of the control unit 13.
  • IPA is supplied from the nozzle 32 to the surface Wf of the substrate W through the pipe 35.
  • the nozzle 32 is attached to the tip of the horizontally extending arm 33 and disposed above the spin base 53.
  • the rear end of the arm 33 is rotatably supported about the axis J 2 by a pivot 34 extending in the Z direction, and the pivot 34 is fixed in the chamber 11.
  • the arm 33 is connected to the pivot drive unit 14 via the pivot shaft 34.
  • the swing drive unit 14 is electrically connected to the control unit 13, and rotates the arm 33 around the axis J 2 in response to an operation command from the control unit 13. Along with the rotation of the arm 33, the nozzle 32 also moves.
  • the nozzle 32 is usually disposed outside the peripheral portion of the substrate W and at a retracted position P2 outside the scattering prevention cup 12.
  • the nozzle 32 moves along the path of the arrow AR2 and is disposed at the upper position of the central portion (the axis A1 or in the vicinity thereof) of the surface Wf of the substrate W.
  • IPA is used in the IPA supply means 31, but the present invention is not limited to IPA as long as it is a liquid having solubility in the sublimation substance, the solvent and DIW. .
  • IPA methanol, ethanol, acetone, benzene, benzene, carbon tetrachloride, chloroform, hexane, decalin, tetralin, acetic acid, cyclohexanol, ether, or hydrofluoroether (Hydro Fluoro Ether) Etc.
  • the gas supply unit 41 is a unit that supplies a gas to the substrate W, and includes a nozzle 42, an arm 43, a pivot shaft 44, a pipe 45, a valve 46, and a gas reservoir 47.
  • the gas supply means 41 is used to solidify the substrate processing liquid supplied to the substrate W to form a solidified body of the substrate processing liquid or to sublimate the solidified body (details will be described later).
  • FIG. 4 is a block diagram showing a schematic configuration of the gas reservoir 47.
  • the gas storage unit 47 includes a gas tank 471 that stores a gas, and a gas temperature adjustment unit 472 that adjusts the temperature of the gas stored in the gas tank 471.
  • the gas temperature adjustment unit 472 is electrically connected to the control unit 13, and heats or cools the gas stored in the gas tank 471 according to an operation command of the control unit 13 to perform temperature adjustment.
  • the temperature adjustment may be performed so that the gas stored in the gas tank 471 is at a temperature below the freezing point of the sublimable substance.
  • the gas supply source may be a utility facility or the like provided in the factory.
  • the gas temperature control unit 472 is not particularly limited.
  • a known temperature control mechanism such as a Peltier element or a pipe through which the temperature controlled water passes can be used.
  • the gas reservoir 47 (more specifically, the gas tank 471) is connected to the nozzle 42 via a pipe 45, and a valve 46 is interposed in the middle of the path of the pipe 45.
  • the gas in the gas reservoir 47 is pressurized by a second pressurizing unit (not shown) and sent to the pipe 45.
  • the second pressurizing unit can be realized by compressing and storing gas in the gas storage unit 47 in addition to pressurization by a pump or the like, and any pressurizing unit may be used.
  • the valve 46 is electrically connected to the control unit 13 and is normally closed. Opening and closing of the valve 46 is controlled by an operation command of the control unit 13.
  • the valve 46 is opened by the operation command of the control unit 13, the gas is supplied from the nozzle 42 to the surface Wf of the substrate W through the pipe 45.
  • the nozzle 42 is attached to the tip of the horizontally extending arm 43 and disposed above the spin base 53.
  • the rear end of the arm 43 is rotatably supported around the axis J3 by a pivot shaft 44 extended in the Z direction, and the pivot shaft 44 is fixed in the chamber 11.
  • the arm 43 is connected to the pivot drive unit 14 via the pivot shaft 44.
  • the swing drive unit 14 is electrically connected to the control unit 13 and rotates the arm 43 around the axis J3 according to an operation command from the control unit 13. As the arm 43 pivots, the nozzle 42 also moves.
  • the nozzle 42 is usually disposed outside the peripheral portion of the substrate W and at a retracted position P3 outside the scattering prevention cup 12.
  • the nozzle 42 moves along the path of the arrow AR3 and is disposed above the central portion (the axis A1 or in the vicinity) of the surface Wf of the substrate W.
  • the manner in which the nozzle 42 is disposed at a position above the central portion of the surface Wf is shown by a dotted line in FIG.
  • the gas tank 471 stores an inert gas at least inert to the sublimable substance and the solvent, more specifically, nitrogen gas. Further, the stored nitrogen gas is adjusted to a temperature below the freezing point of the sublimable substance in the gas temperature control unit 472.
  • the temperature of the nitrogen gas is not particularly limited as long as it is a temperature below the freezing point of the sublimation substance, but can usually be set in the range of 0 ° C. or more and 15 ° C. or less. By setting the temperature of the nitrogen gas to 0 ° C. or higher, the water vapor present inside the chamber 11 is prevented from solidifying and adhering to the surface Wf of the substrate W and the adverse effect to the substrate W is prevented. Can.
  • the nitrogen gas used in the first embodiment is preferably a dry gas having a dew point of 0 ° C. or less.
  • the sublimable substance in the solidified body is sublimed into the nitrogen gas. Since nitrogen gas continues to be supplied to the solidified body, the partial pressure in the nitrogen gas of the gaseous sublimable substance generated by sublimation is the saturated vapor pressure at the temperature of the nitrogen gas of the gaseous sublimable substance. It is maintained at a lower level, and at least on the surface of the solid, the sublimable substance in the gaseous state is filled under the atmosphere existing below its saturation vapor pressure.
  • nitrogen gas is used as the gas supplied by the gas supply means 41, but in the present invention, any gas inert to the sublimable substance and the solvent may be used. It is not limited to nitrogen gas.
  • specific examples of the inert gas to the sublimable substance and the solvent include helium gas, neon gas, argon gas, air (a mixture of 80 vol% of nitrogen gas and 20 vol% of oxygen gas) Gas). Alternatively, it may be a mixed gas in which these plural kinds of gases are mixed.
  • the pressure reducing means 71 is a means for reducing the pressure in the chamber 11 to a pressure lower than the atmospheric pressure, and includes an exhaust pump 72, a pipe 73, and a valve 74.
  • the exhaust pump 72 is connected to the chamber 11 via a pipe 73 and is a known pump for applying pressure to the gas.
  • the exhaust pump 72 is electrically connected to the control unit 13 and is normally in a stopped state.
  • the drive of the exhaust pump 72 is controlled by the operation command of the control unit 13.
  • a valve 74 is inserted in the pipe 73.
  • the valve 74 is electrically connected to the control unit 13 and is normally closed. Opening and closing of the valve 74 is controlled by an operation command of the control unit 13.
  • the shatterproof cup 12 is provided to surround the spin base 53.
  • the scattering prevention cup 12 is connected to an elevation driving mechanism (not shown), and can rise and fall in the Z direction.
  • the scattering prevention cup 12 is positioned at a predetermined position as shown in FIG. 1 by the elevation drive mechanism, and the substrate W held by the chuck pins 54 is viewed from the side position. surround. As a result, it is possible to collect the substrate processing liquid and the liquid such as IPA scattered from the substrate W and the spin base 53.
  • the refrigerant supply means 81 is a unit for supplying the refrigerant to the back surface Wb of the substrate W, and as shown in FIG. 1, comprises at least a refrigerant reservoir 82, a pipe 83, a valve 84 and a refrigerant supply pipe 85.
  • FIG. 5 is a block diagram showing a schematic configuration of the refrigerant storage section 82.
  • the refrigerant storage unit 82 includes a refrigerant tank 821 that stores the refrigerant, and a refrigerant temperature adjustment unit 822 that adjusts the temperature of the refrigerant stored in the refrigerant tank 821.
  • the refrigerant temperature adjustment unit 822 is electrically connected to the control unit 13, and heats or cools the refrigerant stored in the refrigerant tank 821 according to an operation command of the control unit 13 to perform temperature adjustment.
  • the temperature adjustment may be performed so that the refrigerant stored in the refrigerant tank 821 has a temperature equal to or lower than the melting point of the sublimable substance.
  • the refrigerant temperature adjusting unit 822 is not particularly limited.
  • a known temperature adjusting mechanism or the like may be used, such as a chiller using a Peltier element, a pipe through which temperature controlled water passes, and the like.
  • the refrigerant storage portion 82 is connected to the refrigerant supply pipe 85 via a pipe 83, and a valve 84 is interposed in the middle of the path of the pipe 83.
  • the refrigerant supply pipe 85 is provided by forming a through hole in the central portion of the spin base 53.
  • the refrigerant in the refrigerant reservoir 82 is pressurized by a third pressurizing unit (not shown) and is sent to the pipe 82.
  • the third pressurizing means can be realized by compressing and storing gas in the refrigerant reservoir 82 in addition to pressurization by a pump or the like, and therefore any pressurizing means may be used.
  • the valve 84 is electrically connected to the control unit 13 and is normally closed. Opening and closing of the valve 84 is controlled by an operation command of the control unit 13.
  • the valve 84 is opened by the operation command of the control unit 13, the refrigerant is supplied to the back surface Wb of the substrate W through the pipe 83 and the refrigerant supply pipe 85.
  • the refrigerant examples include liquids or gases below the freezing point of the sublimable substance.
  • the liquid is not particularly limited, and examples thereof include cold water, methanol, ethanol, IPA, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
  • it may be a mixed liquid in which these plural types of liquids are mixed.
  • the gas is not particularly limited.
  • a gas inert to a sublimation substance and a solvent more specifically, nitrogen gas, helium gas, neon gas, argon gas, air (nitrogen gas 80% by volume, oxygen 20% by volume of gas mixture) and the like.
  • nitrogen gas 80% by volume, oxygen 20% by volume of gas mixture and the like.
  • it may be a mixed gas in which these plural kinds of gases are mixed.
  • FIG. 6 is a schematic view showing the configuration of the control unit 13.
  • the control unit 13 is electrically connected to each part of the substrate processing apparatus 1 (see FIG. 1), and controls the operation of each part.
  • the control unit 13 is configured by a computer having an arithmetic processing unit 15 and a memory 17.
  • a CPU Central Processing Unit
  • the memory 17 stores a ROM (Read Only Memory) which is a read only memory for storing the basic program, a RAM (Random Access Memory) which is a readable and writable memory for storing various information, control software, data and the like. Equipped with a magnetic disk.
  • Substrate processing conditions (recipe) corresponding to the substrate W are stored in advance in the magnetic disk.
  • the CPU reads the substrate processing conditions into the RAM, and controls each part of the substrate processing apparatus 1 according to the contents.
  • the substrate processing liquid used in the first embodiment will be described below.
  • the substrate processing liquid (drying auxiliary liquid) according to the first embodiment contains at least a sublimable substance in a molten state (drying auxiliary substance) and a solvent.
  • the substrate processing solution functions to assist the drying process in the drying process for removing the liquid present on the patterned surface of the substrate.
  • the sublimable substance has a property of phase transition from solid to gas or from gas to solid without passing through a liquid.
  • the sublimable substance is a substance having a freezing point higher than that of the substrate processing liquid. Further, the sublimable substance is a substance having a density higher than that of the substrate processing liquid. Therefore, for example, when the solubility of the sublimable substance in the solvent is lowered by lowering the temperature of the substrate processing liquid, it is possible to precipitate the sublimable substance separated in excess.
  • the sublimable substance is not particularly limited.
  • the fluorocarbon compound is a compound in which a fluoro group is bonded as a substituent to a carbon compound, and specifically, it is preferable that, for example, it is at least one of the following compounds (A) to (E). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound (A) include fluoroalkanes having 3 to 6 carbon atoms represented by the following general formula (1).
  • C 3 fluoroalkane for example, CF 3 CF 2 CF 3 , CHF 2 CF 2 CF 3 , CH 2 FCF 2 CF 3 , CH 3 CF 2 CH 3 , CHF 2 CF 2 CH 3 CH 2 FCF 2 CH 3 , CH 2 FCF 2 CH 2 F, CHF 2 CF 2 CHF 2 , CF 3 CHFCF 3 , CH 2 FCHFCF 3 , CHF 2 CHFCF 3 , CH 2 FCHFCH 2 F, CHF 2 CHFCHF 2 , CH 3 CHFCH 3 , CH 2 FCHFCH 3 , CHF 2 CHFCH 3 , CF 3 CH 2 CF 3 , CH 2 FCH 2 CF 3 , CHF 2 CH 2 CF 3 , CH 2 FCH 2 CH 2 F, CH 2 FCH 2 CHF 2 , CHF 2 CH 2 CHF 2, CH 3 CH 2 CH 2 F, CH 3 CH 2 HF 2, and the like.
  • fluoroalkane having 4 carbon atoms for example, CF 3 (CF 2 ) 2 CF 3 , CF 3 (CF 2 ) 2 CH 2 F, CF 3 CF 2 CH 2 CF 3 , CHF 2 (CF 2 ) 2 CHF 2 , CHF 2 CHFCF 2 CHF 2 , CF 3 CH 2 CF 2 CHF 2 , CF 3 CHFCH 2 CF 3 , CHF 2 CHF CHFCHF 2 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CHFCF 2 CH 3, CHF 2 CH 2 CF 2 CH 3 and the like.
  • fluoroalkane having 5 carbon atoms for example, CF 3 (CF 2 ) 3 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CHFCF 3 , CHF 2 (CF 2 ) 3 CF 3 , CHF 2 (CF 2 ) 3 CHF 2 , CF 3 CH (CF 3 ) CH 2 CF 3 , CF 3 CHFCF 2 CH 2 CF 3 , CF 3 CF (CF 3 ) CH 2 CHF 2 , CHF 2 CHFCF 2 CHF CHF 2 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 2 CF 3 , CHF 2 (CF 2 ) 2 CHFCH 3 , CHF 2 CH 2 CF 2 CH 2 CHF 2 , CF 3 (CH 2 ) 3 CF 3 , CF 3 CHF CHFCF 2 CF 3 and the like.
  • fluoroalkane having 6 carbon atoms for example, CF 3 (CF 2 ) 4 CF 3 , CF 3 (CF 2 ) 4 CHF 2 , CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 F, CF 3 CH (CF 3 ) CHFCF 2 CF 3 , CHF 2 (CF 2 ) 4 CHF 2 , CF 3 CF 2 CH 2 CH (CF 3 ) CF 3 , CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CH 2 (CF 2 ) 2 CH 2 CF 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CF 3 , CF 3 CH (CF 3 ) (CH 2 ) 2 CF 3 , CHF 2 CF 2 (CH 2 ) 2 CF 2 CHF 2 , CF 3 (CF 3 (CF 3 (CF 3 ) CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 CH 3 and the like.
  • the compound (A) compounds in which a substituent is bonded to the above-mentioned fluoroalkane having 3 to 6 carbon atoms can also be mentioned.
  • the substituent is selected from the group consisting of a halogeno group other than a fluoro group (specifically, a chloro group, a bromo group, an iodo group), a hydroxyl group, an oxygen atom, an alkyl group, a carboxyl group and a perfluoroalkyl group. There is at least one type.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a t-butyl group.
  • the perfluoroalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a saturated perfluoroalkyl group and an unsaturated perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group may have either a linear structure or a branched structure.
  • examples of the perfluoroalkyl group include, for example, trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, perfluoroisopropyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro- sec-butyl group, perfluoro-tert-butyl group, perfluoro-n-amyl group, perfluoro-sec-amyl group, perfluoro-tert-amyl group, perfluoroisoamyl group, perfluoro-n-hexyl group, Perfluoroisohexyl group, Perfluoro-neohexyl group, Perfluoro-n-heptyl group, Perfluoroisoheptyl group, Perfluoro neoheptyl group, Perfluoro-n-octyl group, Perfluoroisooctyl group, Perfluoro neooctyl
  • examples of the fluorocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms include monofluorocyclohexane, dodecafluorocyclohexane, 1,1,4-trifluorocyclohexane, 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane, 1,1,2,2,3-pentafluorocyclobutane, 1,2,2,3,3,4-hexafluorocyclobutane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorocyclobutane, 1,1,1 2,2,3,3-hexafluorocyclobutane, 1,1,2,2,2,3-hexafluorocyclobutane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorocyclopentane, 1,1,2 1,2,3,4 hexafluorocyclopentane, 1,1,2,2,3,3,4 heptafluorocyclopentane, 1,1,2,2,3,4,5- Tafluorocyclopentane, 1,1,2,2,3,3,3,
  • the compound (B) compounds in which a substituent is bonded to the above-mentioned fluorocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms can also be mentioned.
  • the substituent is selected from the group consisting of a halogeno group other than a fluoro group (specifically, a chloro group, a bromo group, an iodo group), a hydroxyl group, an oxygen atom, an alkyl group, a carboxyl group and a perfluoroalkyl group.
  • a halogeno group other than a fluoro group specifically, a chloro group, a bromo group, an iodo group
  • a hydroxyl group an oxygen atom
  • an alkyl group a carboxyl group
  • a perfluoroalkyl group There is at least one type.
  • the alkyl group and the perfluoroalkyl group are not particularly limited, and the same ones as described for the compound (A) may be mentioned.
  • Specific examples of the compound (B) in which a substituent is bonded to the C3-C6 fluorocycloalkane include, for example, 1,2,2,3,3-tetrafluoro-1-trifluoromethylcyclobutane, 2,4,4-tetrafluoro-1-trifluoromethylcyclobutane, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-trifluoromethylcyclobutane, 1,2,2-trifluoro-1-trimethylcyclobutane, 1,2 4,4,5,5-pentafluoro-1,2,2,3,3-pentamethylcyclopentane, 1,2,5,5-tetrafluoro-1,2-dimethylcyclopentane, 3,3,4 1,4,5,5,6,6-octafluoro-1,2-dimethylcyclohexane, 1,1,2,2-tetrachloro-3,3,4,4-tetrafluorocyclobutane, 2- Luorocyclohexanol, 4,4-di
  • fluorobicycloalkane having 10 carbons in the compound (C) for example, fluorobicyclo [4.4.0] decane, fluorobicyclo [3.3.2] decane, perfluorobicyclo [4.4.0] Examples thereof include decane and perfluorobicyclo [3.3.2] decane.
  • a compound (C) what the substituent couple
  • a halogeno group other than a fluoro group specifically, a chloro group, a bromo group, an iodo group
  • the alkyl group which has an alkyl group is mentioned.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • cycloalkyl group which may have a halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • cycloalkyl group which may have a halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • cycloalkyl group which may have a halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • cycloalkyl group which may have a halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • examples of the cycloalkyl group which may have a halogen atom include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclo Examples include heptyl group, perfluorocyclopropyl group, perfluorocyclobutyl group, perfluorocyclopentyl group, perfluorocyclohexyl group, perfluorocycloheptyl group and the like.
  • alkyl group which has a cycloalkyl group which may have a halogen atom a difluoro (undecafluorocyclohexyl) methyl group etc. are mentioned, for example.
  • the compound (C) in which a substituent is bonded to the fluorobicycloalkane having 10 carbon atoms include, for example, 2- [difluoro (undecafluorocyclohexyl) methyl] -1,1,2,3,3,4 4, 4, 4a, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8a-heptadecafluorodecahydronaphthalene and the like.
  • a compound in which at least one halogeno group (specifically, a chloro group, a bromo group, an iodo group) excluding a fluoro group is bound to the fluorotetracyanoquinodimethane is also included.
  • fluorocyclotriphosphazene in the compound (E) examples include hexafluorocyclotriphosphazene, octafluorocyclotetraphosphazene, decafluorocyclopentaphosphazene, dodecafluorocyclohexaphosphazene and the like.
  • substituent examples include a halogeno group (chloro group, bromo group, iodo group) other than a fluoro group, a phenoxy group, an alkoxy group (-OR group) and the like.
  • R in the said alkoxy group an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aromatic group etc. are mentioned, for example.
  • examples of R include alkyl groups such as methyl and ethyl, fluoroalkyl groups such as trifluoromethyl, and aromatic groups such as phenyl.
  • Specific examples of the compound (E) in which the substituent is bonded to the fluorocyclotriphosphazene include, for example, hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclotetraphosphazene, decachlorocyclopentaphosphazene, dodecachlorocyclohexaphosphazene, and hexachlorocyclotriphosphazene. Phenoxy cyclotriphosphazene etc. are mentioned.
  • the solvent it is preferable that the solidification point thereof is lower than that of the sublimation substance, and the density thereof is smaller than the density of the sublimation substance.
  • the solvent may be any one that is inert to the sublimable substance and does not deteriorate the sublimable substance.
  • at least one selected from the group consisting of pure water, DIW, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, ester, alcohol, and ether can be mentioned.
  • the concentration of the sublimable substance in the substrate processing liquid is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the sublimable substance and the solvent to be used.
  • FIG. 7 is a flowchart showing the operation of the substrate processing apparatus 1 according to the first embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic view showing the state of the substrate W in each step of FIG.
  • the pattern Wp includes a protrusion Wp1 and a recess Wp2.
  • the convex portion Wp1 has a height in the range of 100 to 600 nm and a width in the range of 5 to 50 nm.
  • the shortest distance between the two adjacent protrusions Wp1 (the shortest width of the recess Wp2) is in the range of 5 to 150 nm.
  • the aspect ratio of the convex portion Wp1, that is, the value obtained by dividing the height by the width (height / width) is 5 to 35.
  • the steps shown in each of FIGS. 8 (a) to 8 (e) are performed under atmospheric pressure unless otherwise specified.
  • the atmospheric pressure refers to a pressure of not less than 0.7 atm and not more than 1.3 atm, centering on the standard atmospheric pressure (1 atm, 1013 hPa).
  • the pressure of the surface Wf of the substrate W becomes higher than 1 atm.
  • an operator instructs to execute a substrate processing program 19 corresponding to a predetermined substrate W. Thereafter, in preparation for carrying the substrate W into the substrate processing apparatus 1, the control unit 13 issues an operation command, and the substrate processing apparatus 1 performs the following operation.
  • the rotation of the rotation drive unit 52 is stopped, and the chuck pin 54 is positioned at a position suitable for the delivery of the substrate W. Then, the chuck pin 54 is opened by an open / close mechanism (not shown).
  • the chuck pin 54 is closed by the opening and closing mechanism (not shown).
  • the cleaning process S11 includes a rinse process for removing the cleaning liquid after supplying the cleaning liquid to the surface Wf of the substrate W to perform cleaning.
  • the supply of the cleaning liquid (in the case of the rinse processing) is performed on the surface Wf of the substrate W rotating at a constant speed around the axis A1 by the operation command to the rotation drive unit 52 by the control unit 13.
  • the washing solution is not particularly limited, and examples thereof include SC-1 (a liquid containing ammonia, hydrogen peroxide and water), SC-2 (a liquid containing hydrochloric acid, hydrogen peroxide and water) and the like.
  • a rinse agent For example, DIW etc. are mentioned.
  • the supply amounts of the cleaning solution and the rinse solution are not particularly limited, and can be appropriately set according to the range to be cleaned.
  • the cleaning time is not particularly limited, and can be set as needed.
  • FIG. 8A shows the state of the substrate W at the end of the cleaning step S11.
  • DIW indicated by "60" in the figure
  • FIG. 8A shows the state of the substrate W at the end of the cleaning step S11.
  • DIW indicated by "60” in the figure
  • an IPA rinse step S12 of supplying IPA to the surface Wf of the substrate W to which the DIW 60 is attached is performed.
  • the control unit 13 instructs the rotation drive unit 52 to rotate the substrate W at a constant speed around the axis A1.
  • control unit 13 instructs the swing drive unit 14 to position the nozzle 32 at the center of the front surface Wf of the substrate W. Then, the control unit 13 issues an operation command to the valve 36 to open the valve 36. Thereby, the IPA is supplied from the IPA tank 37 to the surface Wf of the substrate W via the pipe 35 and the nozzle 32.
  • the IPA supplied to the surface Wf of the substrate W flows toward the peripheral portion of the substrate W from the vicinity of the center of the surface Wf of the substrate W by the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W. Spread all over.
  • DIW adhering to the surface Wf of the substrate W is removed by the supply of IPA, and the entire surface Wf of the substrate W is covered with IPA.
  • the rotation speed of the substrate W is preferably set to such an extent that the film thickness of the film made of IPA is higher than the height of the convex portion Wp1 on the entire surface Wf.
  • the supply amount of IPA is not particularly limited, and can be set appropriately.
  • control unit 13 After the end of the IPA rinse step S12, the control unit 13 issues an operation command to the valve 36 to close the valve 36. Further, the control unit 13 issues an operation command to the swing drive unit 14 and positions the nozzle 32 at the retraction position P2.
  • FIG. 8B shows the state of the substrate W at the end of the IPA rinse step S12.
  • the IPA shown by "61" in the drawing
  • the DIW 60 is replaced by IPA 61 and removed from the surface Wf of the substrate W.
  • a substrate processing liquid supply step S13 of supplying a substrate processing liquid containing a sublimable substance in a molten state to the surface Wf of the substrate W to which the IPA 61 is attached is performed.
  • the control unit 13 instructs the rotation drive unit 52 to rotate the substrate W at a constant speed around the axis A1.
  • the rotational speed of the substrate W be set to such an extent that the film thickness of the liquid film made of the substrate processing liquid becomes higher than the height of the convex portion Wp1 on the entire surface Wf.
  • control unit 13 instructs the swing drive unit 14 to position the nozzle 22 at the center of the front surface Wf of the substrate W. Then, the control unit 13 instructs the valve 26 to open the valve 26.
  • the substrate processing liquid is supplied from the substrate processing liquid storage tank 271 to the surface Wf of the substrate W through the pipe 25 and the nozzle 22.
  • the liquid temperature of the supplied substrate processing liquid is equal to or higher than the melting point of the sublimable substance from the viewpoint of causing the sublimable substance to exist in the molten state in the substrate processing liquid even after being supplied to the surface Wf of the substrate W. It is preferable to set in the range below the boiling point. However, when the substrate processing liquid is solidified, the sublimable substance is set to such an extent that the film thickness (details will be described later) of the solidified excessive sublimable substance is equal to or more than the height of the pattern. It must be contained in the substrate processing solution. Therefore, the liquid temperature of the substrate processing liquid is preferably set within the above temperature range from such a viewpoint.
  • 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (melting point 20.5 ° C., boiling point 82.5 ° C.) is used as a sublimable substance, DIW (melting point 0 ° C.), as a solvent
  • DIW melting point 0 ° C.
  • the temperature of the substrate processing liquid supplied to the surface Wf of the substrate W is a temperature decrease of the substrate processing liquid due to the heat transfer from the substrate processing liquid to the gas present in the substrate W and the chamber 11
  • the supply amount of the substrate processing liquid is not particularly limited, and can be set as appropriate.
  • the substrate processing solution having a temperature slightly higher than the freezing points of the sublimation substance and the solvent is supplied to the substrate W.
  • the substrate processing liquid may solidify within a very short time after contacting W. In such a case, a solidified body having a uniform thickness can not be formed, which makes it difficult to reduce drying unevenness. Therefore, when the temperature of the substrate W and the temperature in the chamber 11 are below the freezing point of the sublimation substance and the solvent, the liquid temperature of the substrate processing liquid is sufficiently higher than the freezing points of the sublimation substance and the solvent It is preferable to adjust the temperature as follows.
  • the substrate processing liquid supplied to the front surface Wf of the substrate W flows from the vicinity of the center of the front surface Wf of the substrate W toward the peripheral portion of the substrate W by the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W. Spread on the entire surface of the Thus, the IPA adhering to the surface Wf of the substrate W is removed by the supply of the substrate processing liquid, and the entire surface Wf of the substrate W is covered with the substrate processing liquid.
  • the control unit 13 issues an operation command to the valve 26, and the valve 26 is closed. Further, the control unit 13 issues an operation command to the swing drive unit 14 and positions the nozzle 22 at the retraction position Pl.
  • FIG. 8C shows the state of the substrate W at the end of the substrate processing liquid supply step S13.
  • the substrate processing liquid supplied in the substrate processing liquid supply step S13 shown by "62" in the drawing
  • the IPA 61 is replaced by the substrate processing liquid 62 and removed from the surface Wf of the substrate W.
  • the substrate processing liquid 62 supplied to the surface Wf of the substrate W is solidified to perform a solidification step S14 of forming a solidified film of the sublimable substance and the solvent.
  • the control unit 13 instructs the rotation drive unit 52 to rotate the substrate W at a constant speed around the axis A1.
  • the rotation speed of the substrate W is set to such a speed that the substrate processing liquid 62 can form a film thickness of a predetermined thickness higher than the convex portion Wp1 on the entire surface Wf.
  • the control unit 13 instructs the valve 84 to open the valve 84.
  • the refrigerant in the present embodiment, ⁇ 10 ° C.
  • the refrigerant storage unit 82 is supplied from the refrigerant storage unit 82 toward the back surface Wb of the substrate W via the pipe 83 and the refrigerant supply pipe 85.
  • the refrigerant supplied toward the back surface Wb of the substrate W flows from the vicinity of the center of the back surface Wb of the substrate W toward the peripheral portion of the substrate W due to the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W. It diffuses over the entire surface of the back surface Wb. As a result, the liquid film of the substrate processing liquid 62 formed on the surface Wf of the substrate W is cooled below the freezing point of the sublimable substance and the solvent.
  • the solubility of the sublimable substance in the solvent is reduced, and the excessive sublimable substance appears. Then, since the density of the sublimable substance is larger than the density of the substrate processing liquid, the sublimable substance appearing as an excess precipitates in the liquid film of the substrate processing liquid. In addition, in the portion other than the liquid layer portion where the excess sublimation substance has been precipitated, the sublimation substance forms a liquid layer portion existing in a saturated state.
  • the solidification point of the sublimable substance is higher than the solidification of the substrate processing liquid, so the liquid layer portion formed by the precipitation of the excess sublimable substance solidifies first, and the coagulated substance layer (hereinafter Form a "solidified body layer”. Subsequently, the liquid layer portion in which the sublimation substance exists in a saturated state solidifies to form a solidified body layer (hereinafter referred to as “upper solidified body layer”), whereby the solidified body is formed on the surface Wf of the substrate W It is formed.
  • the film thickness of the lower solidified body layer be the same as the convex portion Wp1 of the pattern or higher than the convex portion Wp1 on the entire surface Wf.
  • a shaking off process may be performed to shake off the liquid layer portion using the action of the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W.
  • FIG. 8D excess sublimation substances are precipitated on the substrate W by cooling the substrate processing liquid with a refrigerant (indicated by “65” in the figure) in the solidification step S14.
  • the liquid layer portion 63a and the liquid layer portion 63b in which the sublimable substance exists in a saturated state are formed.
  • FIG. 8 (e) shows a state in which the liquid layer portion 63a in which the excess sublimable substance has settled is solidified first to form the lower coagulated body layer 64a.
  • FIG. 8F shows a state in which the liquid layer portion 63b in which the sublimable substance exists in a saturated state is solidified to form the upper solidified body layer 64b, and the solidified body 64 is obtained.
  • a sublimation process S15 is performed in which the solidified body 64 of the substrate processing liquid formed on the surface Wf of the substrate W is sublimated and removed from the surface Wf of the substrate W. Also in the sublimation process S15, subsequently to the solidification process S14, the refrigerant supply means 81 supplies a refrigerant to the back surface Wb of the substrate W. Thereby, the solidified body 64 of the substrate processing liquid can be cooled to a temperature equal to or lower than the freezing point of the sublimable substance, and the solidified body 64 of the substrate processing liquid can be prevented from melting.
  • the control unit 13 issues an operation command to the rotation drive unit 52 to rotate the substrate W at a constant speed around the axis A1.
  • the rotation speed of the substrate W is set to such a speed that the substrate processing liquid 62 can form a film thickness of a predetermined thickness higher than the convex portion Wp1 on the entire surface Wf.
  • the control unit 13 instructs the swing drive unit 14 to position the nozzle 42 at the center of the front surface Wf of the substrate W. Then, the control unit 13 instructs the valve 46 to open the valve 46. Thereby, a gas (in the present embodiment, a nitrogen gas of ⁇ 10 ° C.) is supplied from the gas storage portion 47 toward the surface Wf of the substrate W via the pipe 45 and the nozzle 42.
  • a gas in the present embodiment, a nitrogen gas of ⁇ 10 ° C.
  • the partial pressure of the vapor of the sublimable substance in the nitrogen gas is set lower than the saturation vapor pressure of the sublimable substance at the supply temperature of the nitrogen gas. Therefore, when such nitrogen gas contacts the solidified body 64, first, the upper solidified body layer 64b in the solidified body 64 is sublimated. Thereafter, the lower coagulated body layer 64a formed by the precipitation of the excess sublimation substance is sublimated, and all the solidified bodies 64 are sublimated. Since the temperature of the nitrogen gas is lower than the freezing point of the sublimable substance and the solvent, sublimation of the solidified body 64 of the substrate processing liquid may be performed while the melting of the solidified body 64 of the substrate processing liquid is prevented. it can.
  • FIG. 8 (g) shows the appearance of the substrate W at a point when sublimation of the upper solidified body layer 64b is completed in the sublimation step S15.
  • FIG. 8H shows the state of the substrate W at a point when the sublimation of the lower solidified body layer 64a is completed.
  • the solidified body 64 formed in the solidification step S14 is sublimated and removed from the surface Wf by the supply of nitrogen gas at -10.degree. The drying of the surface Wf is completed.
  • control unit 13 After completion of the sublimation process S15, the control unit 13 issues an operation command to the valve 46 and the valve 84 to close the valve 46 and the valve 84. Further, the control unit 13 issues an operation command to the swing drive unit 14 and positions the nozzle 42 at the retraction position P3.
  • the substrate W after the drying process is unloaded from the chamber 11 by a substrate loading / unloading mechanism (not shown).
  • the saturated solution of the sublimable substance is supplied to the surface Wf of the substrate W to which the IPA is attached, and the substrate processing liquid is solidified on the surface Wf of the substrate W to include the sublimable substance.
  • the solidified body is sublimated and removed from the surface Wf of the substrate W, whereby the drying process of the substrate W is performed.
  • the solubility of the sublimation substance in the solvent is reduced and then the excess sublimation substance is precipitated, and the solidified body composed of the precipitated sublimation substance is at least the convex portion Wp1 of the pattern.
  • the collapse of the pattern is reduced more than in the case where the substrate processing liquid is made of only the sublimable substance, and the amount of the sublimation substance used is smaller than that of the conventional substrate processing liquid. It can be reduced.
  • the reduction of the amount of the sublimable substance can also reduce the generation of residue after the sublimation process.
  • FIG. 9 is an explanatory view showing an outline of a substrate processing apparatus according to the present embodiment.
  • the substrate processing apparatus 10 according to the second embodiment basically has the same configuration as the substrate processing apparatus 1 according to the first embodiment except that the inert gas supply unit 91 is provided (see FIG. 9). ).
  • the control unit according to the second embodiment has the same configuration as the control unit 13 according to the first embodiment. Therefore, about what has the same function, the same code
  • the inert gas supply means 91 is a unit for supplying inert gas at normal temperature to the pattern formation surface of the substrate W, and as shown in FIG. 9, an inert gas storage unit 92, a pipe 93, and a valve 94; Equipped with In the present specification, the term "normal temperature” means that the temperature is in the range of 5 ° C to 35 ° C.
  • the inert gas supply unit 91 may include a temperature control unit (not shown) electrically connected to the control unit 13.
  • the temperature adjustment can be performed by heating or cooling the inert gas stored in the inert gas storage unit 92 according to the operation command of the control unit 13.
  • the temperature adjustment may be performed so that the inert gas stored in the inert gas storage unit 92 maintains the normal temperature.
  • the inert gas supply source may be a utility facility or the like provided in the factory.
  • the inert gas storage unit 92 is connected to the nozzle 22 via a pipe 93, and a valve 94 is interposed in the middle of the path of the pipe 93.
  • the gas in the inert gas storage unit 92 is pressurized by a fourth pressurizing unit (not shown) and sent to the pipe 93.
  • the fourth pressurizing means can be realized by compressing and storing gas in the gas storage portion 92 in addition to pressurization by a pump or the like. Therefore, any pressurizing means may be used.
  • the valve 94 is electrically connected to the control unit 13 and is normally closed. Opening and closing of the valve 94 is controlled by an operation command of the control unit 13.
  • the valve 94 is opened in accordance with the operation command of the control unit 13, the inert gas is supplied from the nozzle 22 to the surface Wf of the substrate W through the pipe 93.
  • the inert gas storage unit 92 stores an inert gas at least inert to the substrate W and the like, more specifically, nitrogen gas, dry air, and the like. Further, the temperature of the stored nitrogen gas or the like may be adjusted so as to maintain the normal temperature by the temperature adjusting unit provided as necessary.
  • the nozzle 22, the arm 23, and the pivot provided in the substrate processing liquid supply means 21 are means for discharging the inert gas toward the surface Wf of the substrate W. Use 24.
  • the details of the nozzle 22, the arm 23, and the pivot shaft 24 are the same as those described in the first embodiment, and thus the description thereof will be omitted.
  • the substrate processing liquid used in the present embodiment is the same as the substrate processing liquid according to the first embodiment, the description thereof is omitted.
  • the substrate processing method according to the second embodiment is different from the substrate processing method according to the first embodiment in the following point in addition to using the substrate processing apparatus 10. That is, in the solidification step S14, instead of the supply of the refrigerant by the refrigerant supply means 81, the nitrogen gas is supplied by the gas supply means 41. Further, in the sublimation process S15, the supply of the refrigerant to the back surface Wb of the substrate W is not performed, and only the supply of the nitrogen gas is performed. Furthermore, after performing the sublimation process S15, an inert gas supply process S16 is performed to prevent condensation on the surface Wf of the substrate W and the like.
  • FIG. 10 is a flowchart showing a substrate processing method using the substrate processing apparatus 10.
  • FIG. 11 is a schematic view showing the state of the substrate W in each step of FIG.
  • each process of the cleaning process S11, the IPA rinse process S12, and the substrate processing liquid supply process S13 shown in FIG. 10 and FIGS. 11A to 11C is the first process. The description is omitted because it is the same as the embodiment.
  • FIG. 11A shows the state of the substrate W whose surface Wf is covered with the liquid film of DIW 60 at the end of the cleaning step S11 in the second embodiment
  • FIG. 11C shows a state of the substrate W covered with the surface Wf with the liquid film of IPA 61 at the end of the IPA rinse step S12 in the second embodiment
  • FIG. A state of the substrate W whose surface Wf is covered with a liquid film of the substrate processing liquid 62 containing a sublimation substance and a solution at the end of the substrate processing liquid supply step S13 is shown.
  • each of FIGS. 11 (a) to 11 (e) is processed under atmospheric pressure unless otherwise indicated.
  • the atmospheric pressure refers to an environment of at least 0.7 atm and at most 1.3 atm, centering on a standard atmospheric pressure (1 atm, 1013 hPa).
  • the pressure of the surface Wf of the substrate W becomes higher than 1 atm.
  • the cleaning step S11, the IPA rinse step S12 and the substrate processing liquid supply step S13 are performed, the liquid film of the substrate processing liquid 62 supplied to the surface Wf of the substrate W is solidified to solidify the sublimation substance and the solvent.
  • a coagulation step S14 for forming a body is performed. Specifically, first, the control unit 13 issues an operation command to the rotation drive unit 52, and rotates the substrate W at a constant speed around the axis A1. At this time, it is preferable that the rotational speed of the substrate W be set to such an extent that the film thickness of the liquid film made of the substrate processing liquid becomes higher than the height of the convex portion Wp1 on the entire surface Wf.
  • the control unit 13 instructs the swing drive unit 14 to position the nozzle 42 at the center of the front surface Wf of the substrate W. Then, the control unit 13 instructs the valve 46 to open the valve 46. Thereby, a gas (in the present embodiment, a nitrogen gas of ⁇ 10 ° C.) is supplied from the gas storage portion 47 toward the surface Wf of the substrate W via the pipe 45 and the nozzle 42.
  • a gas in the present embodiment, a nitrogen gas of ⁇ 10 ° C.
  • the nitrogen gas supplied toward the front surface Wf of the substrate W flows from the vicinity of the center of the front surface Wf of the substrate W toward the peripheral portion of the substrate W due to the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W. It spreads over the entire surface Wf of the substrate W covered with the liquid film of the liquid 62. As a result, the liquid film of the substrate processing liquid 62 formed on the surface Wf of the substrate W is cooled to a temperature below the freezing point of the sublimable substance and the solvent.
  • a solidified body 64 in which a lower solidified body layer 64 a and an upper solidified body layer 64 b are sequentially stacked is formed on the surface Wf of the substrate W Ru. At this time, it is preferable that the film thickness of the lower solidified body layer 64a be the same as the convex portion Wp1 of the pattern or higher than the convex portion Wp1 on the entire surface Wf.
  • the upper solidified body layer 64b is not formed and exists in the liquid state.
  • a shaking-off step is performed to shake off the liquid layer portion 63b in which the sublimable substance exists in saturation, utilizing the action of the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W. It is also good.
  • FIG. 11 (d) shows that the substrate processing liquid is cooled in the solidification step, and the liquid layer portion 63a where the excess sublimable substance is precipitated and the sublimable substance exist in a saturated state on the substrate W.
  • the liquid layer portion 63b is formed.
  • FIG. 11 (e) shows a state in which the liquid layer portion 63a in which the excess sublimable substance has settled is solidified first to form the lower coagulated body layer 64a.
  • FIG. 11 (f) shows a state where the liquid layer portion 63b in which the sublimable substance exists in a saturated state is solidified to form the upper solidified body layer 64b, and the solidified body 64 is obtained.
  • the substrate processing liquid is cooled using nitrogen gas
  • the gas may be any gas inert to the sublimable substance and the solvent, and nitrogen may be used. It is not limited to gas.
  • Specific examples of the sublimable substance and the inert gas to the solvent include helium gas, neon gas, argon gas, air (a mixed gas of 80% by volume of nitrogen gas and 20% by volume of oxygen gas). Alternatively, it may be a mixed gas in which these plural kinds of gases are mixed.
  • a sublimation process S15 is performed in which the solidified body 64 of the substrate processing liquid formed on the surface Wf of the substrate W is sublimated and removed from the surface Wf of the substrate W. Also in the sublimation process S15, the supply of nitrogen gas from the nozzle 42 is continued from the solidification process S14.
  • the partial pressure of the vapor of the sublimable substance in the nitrogen gas is set lower than the saturation vapor pressure of the sublimable substance at the supply temperature of the nitrogen gas. Therefore, when such nitrogen gas contacts the solidified body 64, first, the upper solidified body layer 64b in the solidified body 64 is sublimated. Thereafter, the lower coagulated body layer 64a is sublimated, and all the solidified bodies 64 are sublimed. Since the temperature of the nitrogen gas is lower than the freezing point of the sublimable substance and the solvent, sublimation of the solidified body 64 of the substrate processing liquid may be performed while the melting of the solidified body 64 of the substrate processing liquid is prevented. it can.
  • a substance such as IPA present on the surface Wf of the substrate W is replaced with the substrate processing liquid, and the substrate processing liquid is solidified.
  • the substrate processing liquid is solidified.
  • FIG. 11 (g) shows the state of the substrate W at a point when sublimation of the upper solidified body layer 64b is completed in the sublimation step S15.
  • FIG. 11H shows the state of the substrate W at a point when sublimation of the lower solidified body layer 64a is completed.
  • the solidified body 64 formed in the solidifying step S14 is sublimated and removed from the surface Wf by the supply of nitrogen gas at -10.degree. The drying of the surface Wf is completed.
  • control unit 13 After completion of the sublimation process S15, the control unit 13 issues an operation command to the valve 46 to close the valve 46. Further, the control unit 13 issues an operation command to the swing drive unit 14 and positions the nozzle 42 at the retraction position P3.
  • an inert gas supply step S16 of supplying an inert gas at normal temperature is performed on the surface Wf of the substrate W after the solidified body 64 is removed by sublimation.
  • the control unit 13 instructs the rotation drive unit 52 to rotate the substrate W at a constant speed around the axis A1.
  • the rotational speed of the substrate W may be equal to or higher than the rotational speed at which the supplied inert gas can be made to flow from near the center of the surface Wf of the substrate W toward the peripheral portion of the substrate W.
  • the control unit 13 instructs the swing drive unit 14 to position the nozzle 22 at the center of the front surface Wf of the substrate W. Then, the control unit 13 instructs the valve 94 to open the valve 94. Thereby, the inert gas is supplied from the inert gas storage unit 92 to the surface Wf of the substrate W through the pipe 93 and the nozzle 22. When the valve 94 is opened, the valve 26 used to supply the substrate processing liquid is closed.
  • the temperature of the inert gas supplied is normal temperature (5 ° C. to 35 ° C.), and the generation of dew condensation can be prevented by supplying the inert gas onto the surface Wf of the substrate W. In addition, it is possible to remove particles and the like attached as a residue on the surface Wf, and it is possible to prevent a reduction in yield due to the inclusion of the particles.
  • the substrate W after the drying process is unloaded from the chamber 11 by a substrate loading / unloading mechanism (not shown).
  • the sublimation process S15 in the solidification step S14 and the sublimation step S15, nitrogen gas, which is an inert gas with respect to the sublimable substance and the solvent, is used as the freezing point of the sublimable substance. Supply at the following temperature.
  • the sublimation process S15 can be started immediately after the solidification process S14, and the processing time associated with operating each part of the substrate processing apparatus 1 and the memory amount of the substrate processing program 19 of the control unit 13 to be operated. Can be reduced, and the number of parts used for processing can also be reduced, so that the apparatus cost can be reduced.
  • the pressure reducing means 71 since the pressure reducing means 71 is not used in the present embodiment, the pressure reducing means 71 can be omitted.
  • each process is performed on the substrate W in one chamber 11.
  • the implementation of the present invention is not limited thereto, and a chamber may be prepared for each process.
  • the solidification process S14 is performed in the first chamber, and after a solid is formed on the surface Wf of the substrate W, the substrate W is unloaded from the first chamber and is transferred to another second chamber.
  • the substrate W on which the solidified body is formed may be carried in, and the sublimation process S15 may be performed in the second chamber.
  • the supply of the nitrogen gas by the gas supply means 41 was performed while the supply of the refrigerant by the refrigerant supply means 81 was continued.
  • the embodiment of the present invention is not limited thereto, and the supply of nitrogen gas by the gas supply unit 41 is stopped, and the sublimation material and solvent in the solidified body 64 of the substrate processing liquid are supplied while the refrigerant is supplied by the refrigerant supply unit 81. You may make it sublime naturally.
  • the refrigerant supply means 81 is used in the solidification step S14, and the gas supply means 41 is used in the sublimation step S15.
  • the gas supply unit 41 is used in the solidification step S14 and the sublimation step S15.
  • each means in each of these steps may be replaced with the pressure reducing means 71.
  • the control unit 13 issues an operation command to the exhaust pump 72 and starts driving the exhaust pump 72. Then, the control unit 13 instructs the valve 74 to open the valve 74. Thereby, the gas inside the chamber 11 is exhausted to the outside of the chamber 11 through the pipe 73. By sealing the inside of the chamber 11 except for the piping 73, the internal environment of the chamber 11 is depressurized from atmospheric pressure.
  • the pressure reduction is performed from atmospheric pressure (about 1 atm, about 1013 hPa) to about 1.7 ⁇ 10 ⁇ 5 atm (1.7 Pa).
  • the present invention is not limited to the air pressure, and the air pressure in the chamber 11 after pressure reduction may be appropriately set according to the pressure resistance of the chamber 11 and the like.
  • the environment in the chamber 11 becomes a pressure lower than the saturation vapor pressure of the sublimable substance by the decompression process.
  • the environment in the chamber 11 becomes a pressure lower than the saturation vapor pressure of the sublimable substance by the decompression process.
  • a substrate with a pattern As a substrate with a pattern, a silicon substrate having a model pattern formed on the surface was prepared, and a coupon (specimen) with a side of 1 cm square was cut out from the silicon substrate.
  • a model pattern a pattern in which cylinders (diameter: about 20) having a diameter of about 30 nm and a height of about 600 nm were arranged.
  • Example 1 using the coupon cut out from the silicon substrate, the drying process was performed in the following procedure to evaluate the effect of suppressing the pattern collapse.
  • the surface of the coupon was irradiated with ultraviolet light to make its surface characteristic hydrophilic. This facilitates the liquid to enter the recess of the pattern, and artificially creates an environment in which the pattern is likely to collapse after the liquid is supplied.
  • a substrate processing liquid having a liquid temperature of 40 ° C. under normal temperature (23 ° C.) / Atmospheric pressure (1 atm) is put in to process the pattern forming surface of the coupon.
  • a liquid film consisting of a liquid was formed.
  • Saturated aqueous solution of 1,1,2,2,3,3,3-heptafluorocyclopentane as substrate processing solution (sublimable substance: 1,1,2,2,3,3,3,4-heptafluorocyclopentane, solvent : DIW was used.
  • the concentration of 1,1,2,2,3,3,4 heptafluorocyclopentane was a saturation concentration at 40 ° C.
  • the freezing point of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane is 20.5 ° C., and the density is 1.58 g / cm 3 at a temperature of 25 ° C.
  • the vial is placed in a freezing chamber, and the liquid film is solidified in an atmosphere of ⁇ 10 ° C. under atmospheric pressure (1 atm) to form a solid on the pattern forming surface of the coupon.
  • the coagulated body was formed by sequentially laminating the lower solidified body layer and the upper solidified body layer on the patterned surface of the coupon.
  • the lower coagulant layer is composed of precipitated excess 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane
  • the upper coagulant layer is said 1,1,2,2,3,3 It consisted of a saturated aqueous solution of 4-heptafluorocyclopentane.
  • the temperature in the freezing chamber is set to 0 ° C., and the vial is continuously placed, whereby the upper coagulating body layer and the lower coagulating body layer are sequentially sublimed while preventing the melting of the solidified body.
  • the solidified body was removed from the patterned surface of the coupon.
  • the collapse rate is a value calculated by the following equation.
  • Collapse rate (%) (number of collapsed convex portions in an arbitrary area) / (total number of convex portions in the area) ⁇ 100
  • Example 2 and 3 In Examples 2 and 3, the temperature of the substrate processing solution is set to 60 ° C. or 80 ° C., and the concentration of 1,1,2,2,3,3,3,4-heptafluorocyclopentane is set to each temperature. Saturation concentration at Other than that was carried out similarly to Example 1, and the drying process of the pattern formation surface of the coupon of a present Example was performed.
  • Reference Example 1 In Reference Example 1, the temperature of the substrate processing solution introduced into the vial is normal temperature (25 ° C.), and the mass percentage of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane relative to the substrate processing solution. The concentration was changed to 0.072% by mass, and in the same manner as in Example 1 except for this, the drying process of the patterned surface of the coupon of the present reference example was performed.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, using 1,1,2,2,3,3,4 heptafluorocyclopentane in a molten state as the substrate processing solution, the temperature of the substrate processing solution to be introduced into the vial was normal temperature. The drying process was performed on the patterned surface of the coupon of this comparative example in the same manner as in Example 1 except that the temperature was (23 ° C.).
  • Comparative Examples 2 and 3 In Comparative Examples 2 and 3, DIW was used as the substrate processing solution, and the temperature of the substrate processing solution to be introduced into the vial was set to 23 ° C. and 60 ° C., respectively, and the other conditions were the same as in Example 1. The drying process of the pattern formation surface of the coupon of each comparative example was performed.
  • Example 1 The results of Examples 1 to 3 and Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
  • the collapse rates of Examples 1 to 3 were 23.4%, 28.5% and 21.0%, respectively, and the collapse rate of Comparative Example 1 was 21.7%. That is, when a saturated 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane aqueous solution at 40 ° C., 60 ° C. and 80 ° C. is used as a substrate processing liquid, and one in a molten state as a substrate processing liquid In the case of using 1,2,2,3,3,4 heptafluorocyclopentane, the collapse rate was similar.
  • the collapse rate of Reference Example 1 was 74.9%, and the pattern collapse rates of Comparative Examples 2 and 3 were 79.2% and 84.3%, respectively. Further, in Reference Example 1, the collapse of the pattern could not be suppressed. It is considered that this is because the thickness of the solidified layer of 1,1,2,2,3,3,3-heptafluorocyclopentane was lower than the height of the pattern. When the thickness of the solidified material layer is smaller than the height of the pattern, surface tension acts on the pattern to cause the pattern to collapse, so the collapse rate increases.
  • Example 1 the molten state was obtained by using a saturated 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane aqueous solution at 40 ° C., 60 ° C. and 80 ° C. as a substrate processing solution.
  • 1,1,2,2,3,3,4 heptafluorocyclopentane was used as a substrate processing solution, while maintaining a comparable good collapse rate, 1,1, The amount of 2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane could be reduced.

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Abstract

パターンの倒壊を抑制しつつ、基板の乾燥に用いる昇華性物質の使用量の削減を可能とする基板処理方法、基板処理液及び基板処理装置を提供する。　基板処理方法は、基板のパターン形成面に、基板処理液を供給する基板処理液供給工程Ｓ１３と、基板処理液を、パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程Ｓ１４と、凝固体を昇華させて、パターン形成面から除去する昇華工程Ｓ１５と、を含む基板処理方法であって、基板処理液として、融解状態の昇華性物質と溶媒を含み、昇華性物質の凝固点が溶媒の凝固点よりも高く、かつ、昇華性物質と溶媒を分離させた場合に、基板処理液よりも密度の大きい昇華性物質が沈降するものを用い、凝固工程Ｓ１４は、基板処理液供給工程Ｓ１３でパターン形成面に供給された基板処理液に於いて、昇華性物質を分離させて沈降させ、沈降した昇華性物質を、パターンと同等以上の高さとなる様に凝固させる。

Description

基板処理方法、基板処理液及び基板処理装置
　本発明は、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、FED(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板(以下、「基板」という。)に付着した液体を基板から除去する基板処理方法、基板処理液及び基板処理装置に関する。
　半導体装置や液晶表示装置等の電子部品の製造工程では、液体を使用する様々な湿式処理を基板に対して施した後、湿式処理によって基板に付着した液体を除去するための乾燥処理を基板に対して施す。
　湿式処理としては、基板表面の汚染物質を除去する洗浄処理が挙げられる。例えば、ドライエッチング工程により、凹凸を有する微細なパターンを形成した基板表面には、反応副生成物(エッチング残渣)が存在している。また、エッチング残渣の他に、基板表面には金属不純物や有機汚染物質等が付着している場合があり、これらの物質を除去するために、基板へ洗浄液を供給する等の洗浄処理を行う。
　洗浄処理の後には、洗浄液をリンス液により除去するリンス処理と、リンス液を乾燥する乾燥処理が施される。リンス処理としては、洗浄液が付着した基板表面に対して脱イオン水(ＤＩＷ：Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ　Ｗａｔｅｒ)等のリンス液を供給し、基板表面の洗浄液を除去するリンス処理が挙げられる。その後、リンス液を除去することにより基板を乾燥させる乾燥処理を行う。
　近年、基板に形成されるパターンの微細化に伴い、凹凸を有するパターンの凸部に於けるアスペクト比(パターン凸部に於ける高さと幅の比)が大きくなってきている。このため、乾燥処理の際、パターンの凹部に入り込んだ洗浄液やリンス液等の液体と、液体に接する気体との境界面に作用する表面張力が、パターン中の隣接する凸部同士を引き寄せて倒壊させる、いわゆるパターン倒壊の問題がある。
　この様な表面張力に起困するパターンの倒壊の防止を目的とした乾燥技術として、例えば、下記特許文献１には、構造体（パターン）が形成された基板に溶液を接触させ、当該溶液を固体に変化させてパターンの支持体（凝固体）とし、当該支持体を固相から気相に、液相を経ることなく変化させて除去する方法が開示されている。また、特許文献１には、支持材として、メタクリル系樹脂材料、スチレン系樹脂材料及びフッ化炭素系材料の少なくとも何れかの昇華性物質を用いることが開示されている。
　また、特許文献２及び特許文献３には、基板上に昇華性物質の溶液を供給し、溶液中の溶媒を乾燥させて基板上を昇華性物質の凝固体で満たし、凝固体を昇華させる乾燥技術が開示されている。これらの特許文献によれば、凝固体と、凝固体に接する気体との境界面には表面張力が作用しないため、表面張力に起因するパターンの倒壊を抑制することができるとされている。
　また、特許文献４には、液体が付着した基板にｔ－ブタノール（昇華性物質）の融液を供給し、基板上でｔ－ブタノールを凝固させて凝固体を形成した後、凝固体を昇華させて除去する乾燥技術（凍結乾燥）が開示されている。
　特許文献１～４に開示の方法は何れも、パターンに対する昇華性物質の表面張力に起因するパターンの倒壊防止には有効であるが、これに加えて、基板の乾燥技術には、乾燥後の基板上に存在する残渣が少ないこと及び単位時間当たりの処理量（乾燥速度）が大きいことも要求される。これらの要求を満たすためには、昇華性物質の特徴として、高純度であり、不純物の含有が極めて微量であること、固体状態での蒸気圧が大きいこと、凝固温度が室温付近であることが必要である。しかし、これらの特徴を備えた昇華性物質は高価であるため、当該昇華性物質を使用した場合では、基板の乾燥に於けるコストが高くなるという問題点が存在する。従って基板の乾燥に用いる昇華性物質の量を削減することが重要となる。
特開２０１３－１６６９９号公報 特開２０１２－２４３８６９号公報 特開２０１３－２５８２７２号公報 特開２０１５－１４２０６９号公報
　本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであり、パターンの倒壊を抑制しつつ、基板の乾燥に用いる昇華性物質の使用量の削減を可能とする基板処理方法、基板処理液及び基板処理装置を提供することにある。
　本発明に係る基板処理方法は、前記の課題を解決するために、基板のパターン形成面に、基板処理液を供給する供給工程と、前記基板処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程と、前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華工程と、を含む基板処理方法であって、前記基板処理液として、融解状態の昇華性物質と溶媒を含み、前記昇華性物質の凝固点が前記基板処理液の凝固点よりも高く、かつ、当該昇華性物質の前記溶媒に対する溶解度を低下させた場合に、当該基板処理液よりも密度の大きい過剰な昇華性物質が沈降するものを用い、前記凝固工程は、前記供給工程で前記パターン形成面に供給された前記基板処理液に於いて、前記昇華性物質の前記溶媒に対する溶解度を低下させて、過剰な昇華性物質を沈降させ、沈降した昇華性物質を、前記パターン形成面に於けるパターンと同等以上の高さとなる様に凝固させることを特徴とする。
　前記の構成によれば、例えば、基板のパターン形成面に存在する液体を凍結乾燥（又は昇華乾燥）の原理により除去するための基板処理液として、融解状態の昇華性物質と溶媒を含み、昇華性物質の凝固点が基板処理液の凝固点よりも高く、かつ、昇華性物質の溶媒に対する溶解度を低下させた場合に、当該基板処理液よりも密度の大きい昇華性物質が沈降するものを用いる。そして前記の構成によれば、先ず、そのような基板処理液を基板のパターン形成面上に供給して基板処理液の液膜を形成した後（供給工程）、当該液膜を凝固させる（凝固工程）。ここで、凝固工程に於いては、先ず液膜中の昇華性物質の溶媒に対する溶解度を低下させる。このとき、昇華性物質は基板処理液よりも密度が大きい物質であるため、過剰となって現れた昇華性物質が液膜の下方に沈降する。また、昇華性物質は基板処理液と比較して凝固点が高い物質であるため、沈降した過剰な昇華性物質から凝固が開始する。さらに、沈降した過剰な昇華性物質の凝固後に、昇華性物質の飽和溶液の液層部分が凝固し、これにより、パターン形成面上に前記凝固体が形成される。尚、前記構成に於いては、前記凝固工程で、液膜中の昇華性物質の飽和溶液の液層部分を凝固させない場合も含み得る。
　ここで、前記構成に於いては、沈降した昇華性物質の凝固部分を、パターン形成面に於けるパターンと少なくとも同等以上の高さとなる様に設定する。これにより、少なくともパターンの高さ位置までは、沈降した過剰な昇華性物質のみからなる凝固体で覆われる様に構成することができ、溶媒を含む基板処理液からなる凝固体で覆われる場合と比較して、昇華工程の際にパターンに及ぼす表面張力の影響をできるだけ抑制することができる。その結果、基板処理液として昇華性物質のみからなるものを用いた場合と同等以上に、パターン倒壊の発生を低減することができ、しかも従来の基板処理液よりも昇華性物質の使用量を大幅に削減することができる。さらに、昇華性物質の使用量の削減により、昇華工程後のパターン形成面に於ける、昇華性物質由来のパーティクル等の残渣も低減することができる。
　ここで、「融解状態」とは、昇華性物質が完全に又は一部融解することにより流動性を有し、液状となっている状態を意味する。また、「昇華性」とは、単体、化合物若しくは混合物が液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有することを意味し、「昇華性物質」とはそのような昇華性を有する物質を意味する。また、「パターン形成面」とは、平面状、曲面状又は凹凸状の何れであるかを問わず、基板に於いて、任意の領域に凹凸パターンが形成されている面を意味する。「凝固体」とは、液体が固化したものである。
　前記構成に於いては、前記凝固工程が、沈降した過剰な前記昇華性物質を凝固させた後、さらに前記昇華性物質が飽和状態にある液層部分を凝固させることにより、前記凝固体を形成する工程であり、前記昇華工程が、前記凝固工程で凝固した前記液層部分を昇華させた後、凝固した前記昇華性物質を昇華させる工程であることが好ましい。前記昇華性物質が飽和状態にある液層部分とは、パターン形成面上に供給された基板処理液からなる液膜に於いて、過剰な昇華性物質が沈降してなる液層以外の部分を意味する。前記構成に於いては、この液層部分も、沈降した昇華性物質の凝固後に凝固させる。さらに昇華工程に於いては当該凝固した液層部分を最初に昇華させた後に、沈降した昇華性物質の凝固部分を昇華させる。即ち、前記の構成であると、昇華性物質が飽和状態にある液層部分についても凍結乾燥により基板上から除去することが可能となり、パターンの倒壊の発生を一層抑制することができる。
　また前記構成に於いては、前記供給工程が、前記基板処理液を大気圧下で、前記基板のパターン形成面に供給する工程であり、前記凝固工程が、前記基板処理液を大気圧下で前記昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下に冷却する工程であることが好ましい。これにより、少なくとも供給工程及び凝固工程に於いては、耐圧性を有する構成部品を用いる必要がなくなり、基板処理方法に使用する装置のコストを低減することができる。
　また前記構成に於いては、前記供給工程が、前記基板処理液を前記パターン形成面に供給する前に、前記基板処理液の温度を前記昇華性物質及び前記溶媒の融点以上、かつ、沸点より低い温度に調整することが好ましい。基板処理液の温度を昇華性物質の融点以上、かつ沸点未満に調整することにより、昇華性物質を融解状態で基板処理液中に存在させることができる。また、前記温度範囲内で基板処理液の温度調整を行うことにより、当該昇華性物質の溶媒に対する溶解度の制御も可能になる。その結果、昇華性物質の溶媒に対する溶解度を低下させた場合に、過剰な昇華性物質が液膜中で沈降する量も調整することができる。
　さらに前記構成に於いては、前記供給工程が、前記基板処理液を前記パターン形成面に供給する前に、当該基板処理液中に沈降している前記昇華性物質を、当該基板処理液から除去することが好ましい。これにより、前記基板処理液をパターン形成面に供給する際に、過剰となって分離している昇華性物質も同時に供給されるのを防止することが可能となる。その結果、基板処理に用いる昇華性物質の量の最適化が図れる。
　また前記構成に於いては、前記昇華性物質が大気圧下で昇華性を有し、前記昇華工程が、前記昇華性物質を大気圧下で昇華させる工程であることが好ましい。これにより、少なくとも昇華工程に於いては、耐圧性を有する構成部品を用いる必要がなくなり、基板処理方法に使用する装置のコストを低減することができる。
　また前記構成に於いては、前記凝固工程又は昇華工程の少なくとも何れか一方が、冷媒を、前記昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下の温度で、前記基板に於けるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する工程であることが好ましい。
　前記の構成によれば、凝固工程に於いては、前記パターン形成面とは反対側の裏面に向けて、前記昇華性物質及び溶媒の凝固点以下の冷媒を供給することにより、液膜中に沈降している過剰な昇華性物質から凝固を開始させるのを容易にする。また、昇華工程に於いては、前記冷媒を基板の裏面に向けて供給することにより、沈降している過剰な昇華性物質の凝固部分が融解するのを防止しながら、凝固体を自然昇華させることができる。
　また前記構成に於いては、前記凝固工程又は昇華工程の少なくとも何れか一方が、少なくとも前記昇華性物質及び前記溶媒に対して不活性な不活性ガスを、当該昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給する工程とすることができる。
　前記の構成によれば、凝固工程に於いては、昇華性物質及び溶媒の凝固点以下の温度の不活性ガスを、前記パターン形成面に向けて供給するので、当該昇華性物質及び溶媒を冷却して凝固させることが可能となる。また、昇華工程に於いては、前記パターン形成面に形成されている前記基板処理液の凝固体に対しても、不活性ガスを供給することにより、当該凝固体を昇華させることができる。尚、不活性ガスは昇華性物質及び溶媒に対して不活性であるため、当該昇華性物質及び溶媒は変性することがない。
　また前記構成に於いては、前記昇華工程が、少なくとも前記昇華性物質及び前記溶媒に対して不活性な不活性ガスを、当該昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給すると共に、冷媒を、前記昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下の温度で、前記基板に於けるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する工程とすることができる。
　前記の構成によれば、パターン形成面に形成されている前記基板処理液の凝固体に対しては、前記昇華性物質及び溶媒の凝固点以下の温度で不活性ガスを供給することにより、当該基板処理液の凝固体を昇華させることができる。また、前記パターン形成面とは反対側の裏面に対しては、前記昇華性物質及び溶媒の凝固点以下の温度で冷媒を供給することにより、凝固体が融解するのを防止しながら、これを昇華させることができる。尚、不活性ガスは昇華性物質及び溶媒に対して不活性であるため、当該昇華性物質及び溶媒は変性することがない。
　また前記構成に於いては、前記昇華工程が、前記凝固体が形成された前記パターン形成面を、大気圧よりも低い環境下に減圧させる工程であってもよい。
　昇華工程に於いて、前記パターン形成面を大気圧よりも低い圧力に減圧することにより、凝固体を昇華させることができる。ここで、凝固体から昇華性物質が昇華して気化する際、当該凝固体は昇華熱により熱が奪われ冷却される。従って、例えば、前記昇華性物質の融点よりも僅かに高い温度環境下であっても、凝固体を別途冷却させることなく、昇華性物質の融点よりも低温状態に維持することができる。その結果、凝固体に於ける昇華性物質の融解を防止しつつ、凝固体の昇華を行うことができる。
　さらに前記構成に於いては、前記昇華性物質がフッ化炭素化合物を含むことが好ましい。
　さらに前記構成に於いては、前記フッ化炭素化合物が、下記化合物（Ａ）～（Ｅ）の少なくとも何れかであることが好ましい。
　化合物（Ａ）：炭素数３～６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
　化合物（Ｂ）：炭素数３～６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
　化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
　化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに、フルオロ基を除くハロゲノ基が少なくとも１つ結合したもの；
　化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、フェノキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの
　本発明に係る基板処理液は、前記の課題を解決するために、融解状態の昇華性物質と溶媒を含む基板処理液であって、前記昇華性物質の凝固点は、前記基板処理液の凝固点よりも高く、前記昇華性物質の前記溶媒に対する溶解度を低下させた場合に、当該基板処理液よりも密度の大きい過剰な昇華性物質が沈降することを特徴とする。
　前記構成の基板処理液は、例えば、基板のパターン形成面に存在する液体を凍結乾燥（又は昇華乾燥）の原理により除去するために用いることができる。そして、前記構成の基板処理液は昇華性物質と溶媒を含むものであり、昇華性物質は基板処理液よりも密度が大きい物質であるため、昇華性物質の溶媒に対する溶解度を低下させた場合には、過剰な昇華性物質を沈降させることができる。また、昇華性物質は基板処理液よりも凝固点が高い物質であるため、前記パターン形成面上で基板処理液を凝固させたときは、沈降した過剰な昇華性物質の凝固体のみがパターンを被覆するように形成することも可能になる。従って、前記構成の基板処理液であると、パターンの倒壊が発生しない程度にまで昇華性物質の含有量を抑制することができ、従来の基板処理液と比較して昇華性物質の使用量の削減が可能になる。また、昇華性物質の使用量の削減により、使用後に於いては、昇華性物質由来のパーティクル等の残渣も低減することができる。
　前記構成に於いては、前記昇華性物質がフッ化炭素化合物を含むことが好ましい。
　さらに前記構成に於いては、前記フッ化炭素化合物が、下記化合物（Ａ）～（Ｅ）の少なくとも何れかであることが好ましい。
　化合物（Ａ）：炭素数３～６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
　化合物（Ｂ）：炭素数３～６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
　化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
　化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに、フルオロ基を除くハロゲノ基が少なくとも１つ結合したもの；
　化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、フェノキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの
　本発明に係る基板処理装置は、前記の課題を解決するために、前記基板処理方法に用いられる基板処理装置であって、前記基板のパターン形成面に、前記基板処理液を供給する供給手段と、前記基板処理液を、前記形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固手段と、前記凝固体を昇華させて、前記形成面から除去する昇華手段と、を備え、前記供給手段が、前記基板処理液中に分離している前記昇華性物質を、当該基板処理液から除去する分離部を備えており、前記基板のパターン形成面に供給する基板処理液は、前記分離部により、前記分離している昇華性物質が除去された後のものであることを特徴とする。
　前記構成によれば、基板処理液をパターン形成面上に供給する供給手段は前記分離部を備えることにより、その供給前に、過剰な昇華性物質を予め基板処理液から除去することができる。これにより、パターン形成面上には、過剰となって分離している昇華性物質が、基板処理液と同時に供給されるのを防止し、基板処理に用いる昇華性物質の量の最適化が図れる。
　本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
　即ち、本発明の基板処理方法は、融解状態の昇華性物質と溶媒を含み、かつ基板のパターン形成面上に供給された基板処理液を凝固させる際に、先ず、昇華性物質の溶媒に対する溶解度を低下させることにより、過剰な昇華性物質を沈降させる。その後、少なくともパターンの高さ位置までは、沈降した過剰な昇華性物質からなる凝固体のみで被覆されるように、基板処理液を凝固させる。これにより、本発明の基板処理方法に於いては、パターン倒壊の発生を低減しながら、昇華性物質の含有量を抑制することができる。即ち、本発明によれば、従来と比較して、基板処理液の供給量を維持しながら昇華性物質の使用量を削減することができ、しかもパターン倒壊の発生を良好に低減することができる。
　また、本発明の基板処理液は、融解状態の昇華性物質と溶媒を含むものであり、昇華性物質は基板処理液よりも凝固点が高く、さらに昇華性物質の溶媒に対する溶解度を低下させた場合には、基板処理液よりも密度の大きい昇華性物質が過剰となって沈降するような構成である。そのため、本発明の基板処理液は、前述のような基板処理方法で使用されることにより、昇華性物質の使用量を削減しながら、パターン倒壊の低減を実現可能にする。
　さらに、本発明の基板処理装置は、基板処理液中に分離している前記昇華性物質を、当該基板処理液から除去する分離部を備えるので、前述のような基板処理方法で使用される際に、過剰な昇華性物質を予め基板処理液から除去された形で、基板処理液を基板のパターン形成上に供給することができる。その結果、基板処理に用いる昇華性物質の量を一層最適化することができる。
本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の概略を表す説明図である。 前記基板処理装置を表す概略平面図である。 図３（ａ）は前記基板処理装置に於ける基板処理液貯留部の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は当該基板処理液貯留部の具体的構成を示す説明図である。 前記基板処理装置に於ける気体供給手段の概略構成を示すブロック図である。 前記基板処理装置に於ける冷媒供給手段の概略構成を示すブロック図である。 前記基板処理装置に於ける制御ユニットの概略構成を示す説明図である。 前記基板処理装置を用いた基板処理方法を示すフローチャートである。 前記第１実施形態に係る前記基板処理方法の各工程に於ける基板の様子を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る基板処理装置の概略を表す説明図である。 前記基板処理装置を用いた基板処理方法を示すフローチャートである。 前記第２実施形態に係る前記基板処理方法の各工程に於ける基板の様子を示す図である。
（第１実施形態）
　＜１－１　基板処理装置＞
　図１は、本実施形態に係る基板処理装置１の概略を表す説明図である。図２は、基板処理装置１を表す概略平面図である。である。尚、各図に於いては、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。図１及び図２に於いて、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。
　基板処理装置１は、例えば、各種の基板の処理に用いることができる。前記「基板」とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板をいう。本実施形態では、基板処理装置１を半導体基板（以下、「基板Ｗ」という。）の処理に用いる場合を例にして説明する。
　また、基板Ｗとしては、一方主面のみに回路パターン等（以下「パターン」と記載する）が形成されているものを例にしている。ここで、パターンが形成されている面を「パターン形成面」あるいは「表面」と称し、その反対側のパターンが形成されていない主面を「裏面」と称する。さらに、下方に向けられた基板の面を「下面」と称し、上方に向けられた基板の面を「上面」と称する。尚、以下に於いては上面を表面として説明する。
　基板処理装置１は、基板Ｗに付着しているパーティクル等の汚染物質を除去するための洗浄処理（リンス処理を含む。）及び洗浄処理後の乾燥処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。尚、図１及び図２には、乾燥処理に用いる部位のみが示され、洗浄処理に用いる洗浄用のノズル等が図示されていないが、基板処理装置１は当該ノズル等を備えていてもよい。
　基板処理装置１の構成について、図１及び図２に基づき説明する。
　基板処理装置１は、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ１１と、基板Ｗを保持する基板保持手段５１と、基板処理装置１の各部を制御する制御ユニット１３と、基板保持手段５１に保持される基板Ｗへ基板処理液を供給する基板処理液供給手段２１（供給手段）と、基板保持手段５１に保持される基板ＷへＩＰＡ（イソプロパノール）を供給するＩＰＡ供給手段３１と、基板保持手段５１に保持される基板Ｗヘ気体を供給する気体供給手段（凝固手段、昇華手段）４１と、基板保持手段５１に保持される基板Ｗへ供給され、基板Ｗの周録部外側へ排出されるＩＰＡや基板処理液等を捕集する飛散防止カップ１２と、基板処理装置１の各部の後述するアームをそれぞれ独立に旋回駆動させる旋回駆動部１４と、チャンバ１１の内部を減圧する減圧手段７１と、を少なくとも備える。また、基板処理装置１は基板搬入出手段、チャックピン開閉機構及び湿式洗浄手段を備える（何れも図示しない）。基板処理装置１の各部について、以下に説明する。
　基板保持手段５１は、回転駆動部５２と、スピンベース５３と、チャックピン５４とを備える。スピンベース５３は、基板Ｗよりも若干大きな平面サイズを有している。スピンベース５３の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持する複数個のチャックピン５４が立設されている。チャックピン５４の設置数は特に限定されないが、円形状の基板Ｗを確実に保持するために、少なくとも３個以上設けることが好ましい。第１実施形態では、スピンベース５３の周縁部に沿って等間隔に３個配置する（図２参照）。それぞれのチャックピン５４は、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持ピンと、基板支持ピンに支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持ピンとを備えている。
　それぞれのチャックピン５４は、基板保持ピンが基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持ピンが基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間で切り替え可能となっており、装置全体を制御する制御ユニット１３からの動作指令に応じて状態切替が実行される。
　より詳しくは、スピンベース５３に対して基板Ｗを搬入出する際は、それぞれのチャックピン５４を解放状態とし、基板Ｗに対して後述する洗浄処理から昇華処理までの基板処理を行う際には、それぞれのチャックピン５４を押圧状態とする。チャックピン５４を押圧状態とすると、チャックピン５４は基板Ｗの周縁部を把持して、基板Ｗがスピンベース５３から所定間隔を隔てて水平姿勢（ＸＹ面）に保持される。これにより、基板Ｗは、その表面Ｗｆを上方に向けた状態で水平に保持される。
　この様に第１実施形態では、スピンベース５３とチャックピン５４とで基板Ｗを保持しているが、基板保持方式はこれに限定されるものではない。例えば、基板Ｗの裏面Ｗｂをスピンチャック等の吸着方式により保持するようにしてもよい。
　スピンベース５３は、回転駆動部５２に連結される。回転駆動部５２は、制御ユニット１３の動作指令によりＺ方向に沿った軸Ａ１まわりに回転する。回転駆動部５２は、公知のベルト、モータ及び回転軸により構成される。回転駆動部５２が軸Ａ１まわりに回転すると、これに伴いスピンベース５３の上方でチャックピン５４により保持される基板Ｗも、スピンベース５３とともに軸Ａ１まわりに回転する。
　次に、基板処理液供給手段２１について説明する。
　基板処理液供給手段２１は、基板Ｗのパターン形成面に基板処理液（詳細は後述する。）を供給するユニットであり、図１に示すように、ノズル２２と、アーム２３と、旋回軸２４と、配管２５と、バルブ２６と、基板処理液貯留部２７とを少なくとも備える。
　基板処理液貯留部２７は、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、基板処理液貯留タンク２７１と、基板処理液貯留タンク２７１内の基板処理液を撹拌する撹拌部２７７と、基板処理液貯留タンク２７１を加圧して基板処理液を送出する加圧部２７５と、基板処理液貯留タンク２７１内の基板処理液を加熱する温度調整部２７２と、基板処理液を基板のパターン形成面に供給する前に、基板処理液内で分離した昇華性物質を除去する分離部２７３を少なくとも備える。尚、図３（ａ）は基板処理液貯留部２７の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は当該基板処理液貯留部２７の具体的構成を示す説明図である。
　撹拌部２７７は、基板処理液貯留タンク２７１内の基板処理液を撹拌する回転部２７８ａと、回転部２７８ａの回転を制御する撹拌制御部２７８ｂを備える。撹拌制御部２７８ｂは制御ユニット１３と電気的に接続している。回転部２７８ａは、回転軸の先端（図５に於ける回転部２７９の下端）にプロペラ状の攪拌翼を備えており、制御ユニット１３が撹拌制御部２７８へ動作指令を行い、回転部２７９が回転することで、攪拌翼が基板処理液を撹拌し、基板処理液中の昇華性物質等の濃度及び温度を均一化する。
　また、基板処理液貯留タンク２７１内の基板処理液の濃度及び温度を均一にする方法としては、前述した方法に限られず、別途循環用のポンプを設けて基板処理液を循環する方法等、公知の方法を用いることができる。
　加圧部２７４は、基板処理液貯留タンク２７１内を加圧する気体の供給源である窒素ガスタンク２７５、窒素ガスを加圧するポンプ２７６及び配管２７７により構成される。窒素ガスタンク２７５は配管２７７により基板処理液貯留タンク２７１と管路接続されており、また配管２７７にはポンプ２７６が介挿されている。ポンプ２７６は制御ユニット１３と電気的に接続している。ポンプ２７６は、制御ユニット１３の動作指令により窒素ガスタンク２７５に貯留されている窒素ガスを、配管２７７を介して基板処理液貯留タンク２７１に供給し、当該基板処理液貯留タンク２７１内の圧力調整を行うものである。制御ユニット１３によるポンプ２７６の制御は、基板処理液貯留タンク２７１内に設けられ、かつ、制御ユニット１３に電気的に接続されている圧力センサ（図示しない）の検出値に基づいて行われる。これにより、基板処理液貯留タンク２７１内の圧力を大気圧より高い所定の圧力に維持することができる。
　尚、第１実施形態では窒素ガスを用いて基板処理液貯留タンク２７１内の加圧を行っているが、本発明の実施としては、前記昇華性物質及び前記溶媒に対して不活性な気体であればよく、窒素ガスに限定されない。前記昇華性物質及び溶媒に対して不活性な気体の具体的例としては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、空気（窒素ガス８０体積％、酸素ガス２０体積％の混合気体）等が挙げられる。あるいは、これら複数種類の気体を混合した混合気体であってもよい。
　温度調整部２７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により基板処理液貯留タンク２７１に貯留されている基板処理液を加熱して温度調整を行うものである。温度調整は、基板処理液の液温が、当該基板処理液に含まれる昇華性物質及び溶媒の融点以上となるように行われればよい。これにより、基板処理液を液体状態で維持することができる。尚、温度調整の上限としては、昇華性物質及び溶媒の沸点よりも低い温度であることが好ましい。また、温度調整部２７２としては特に限定されず、例えば、抵抗加熱ヒータや、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。尚、本実施形態に於いて、温度調整部２７２は任意の構成である。例えば、基板処理装置１の設置環境が昇華性物質の融点よりも高い温度である場合には、温度調節を行わなくても当該基板処理液を液体状態維持することができるので、温度調節部２７２による基板処理液の加熱は不要となる。その結果、温度調整部２７２を省略することができる。
　分離部２７３は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により基板処理液内で過剰となって分離している昇華性物質を除去するものである。これにより、本実施形態においては、分離している過剰な昇華性物質が、基板処理液と共に基板Ｗのパターン形成面に供給されるのを防止することができる。また、除去された過剰な昇華性物質は、基板処理液貯留タンク２７１に再び供給されるようにして、基板処理液に含まれる昇華性物質として再利用するようにしてもよい。尚、図３（ｂ）に於いては、分離部２７３は基板処理液貯留タンク２７１の外部に設置されているが、本実施形態はこの態様に限定されない。例えば、基板処理液貯留タンク２７１の内部に分離部２７３を設置してもよい。
　また、分離部２７３は、基板処理液中で分離している昇華性物質を除去できるものであれば、特に限定されず、公知の分離装置を用いることができる。具体的には、例えば遠心分離による液相抽出装置等が挙げられる。
　図１に戻る。基板処理液貯留部２７（より詳細には、基板処理液貯留タンク２７１）は、配管２５を介して、ノズル２２と管路接続しており、配管２５の経路途中にはバルブ２６が介挿される。
　バルブ２６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。また、バルブ２６の開閉も、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。そして、制御ユニット１３が基板処理液供給手段２１へ動作指令を行い、バルブ２６を開栓すると、加圧されている基板処理液貯留タンク２７１内から基板処理液が圧送され、配管２５を介してノズル２２から吐出される。これにより、基板処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給することができる。尚、基板処理液貯留タンク２７１は、前述のとおり窒素ガスによる圧力を用いて基板処理液を圧送するため、気密に構成されることが好ましい。
　ノズル２２は、水平に延設されたアーム２３の先端部に取り付けられており、スピンベース５３の上方に配置される。アーム２３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸２４により軸Ｊ１まわりに回転自在に支持され、旋回軸２４はチャンバ１１内に固設される。旋回軸２４を介して、アーム２３は旋回駆動部１４と連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム２３を軸Ｊ１まわりに回動させる。アーム２３の回動に伴って、ノズル２２も移動する。
　ノズル２２は、図２に実線で示すように、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ１に配置される。アーム２３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル２２は矢印ＡＲ１の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。
　図１に戻る。次に、ＩＰＡ供給手段３１について説明する。ＩＰＡ供給手段３１は、基板ＷへＩＰＡを供給するユニットであり、ノズル３２と、アーム３３と、旋回軸３４と、配管３５と、バルブ３６と、ＩＰＡタンク３７と、を備える。
　ＩＰＡタンク３７は、配管３５を介して、ノズル３２と管路接続しており、配管３５の経路途中にはバルブ３６が介挿される。ＩＰＡタンク３７には、ＩＰＡが貯留されており、図示しない第１加圧手段によりＩＰＡタンク３７内のＩＰＡが加圧され、配管３５からノズル３２方向へＩＰＡが送られる。尚、第１加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体をＩＰＡタンク３７内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。
　バルブ３６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は、閉栓されている。バルブ３６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ３６が開栓すると、ＩＰＡが配管３５を通って、ノズル３２から基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。
　ノズル３２は、水平に延設されたアーム３３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム３３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸３４により軸Ｊ２まわりに回転自在に支持され、旋回軸３４はチャンバ１１内に固設される。アーム３３は、旋回軸３４を介して旋回駆動部１４に連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム３３を軸Ｊ２まわりに回動させる。アーム３３の回動に伴って、ノズル３２も移動する。
　図２に実線で示すように、ノズル３２は、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ２に配置される。アーム３３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル３２は矢印ＡＲ２の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。
　尚、第１実施形態では、ＩＰＡ供給手段３１に於いてＩＰＡを用いるが、本発明は、前記昇華性物質、前記溶媒及びＤＩＷに対して溶解性を有する液体であればよく、ＩＰＡに限定されない。第１実施形態に於けるＩＰＡの代替物としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、デカリン、テトラリン、酢酸、シクロヘキサノール、エーテル、又はハイドロフルオロエーテル（Ｈｙｄｒｏ　Ｆｌｕｏｒｏ　Ｅｔｈｅｒ）等が挙げられる。
　図１に戻る。次に、気体供給手段４１について説明する。気体供給手段４１は、基板Ｗへ気体を供給するユニットであり、ノズル４２と、アーム４３と、旋回軸４４と、配管４５と、バルブ４６と、気体貯留部４７と、を備える。気体供給手段４１は、基板Ｗに供給された基板処理液を凝固させて、基板処理液の凝固体を形成させる、あるいは当該凝固体を昇華させるために用いられる（詳細については後述する。）。
　図４は、気体貯留部４７の概略構成を示すブロック図である。気体貯留部４７は、気体を貯留する気体タンク４７１と、気体タンク４７１に貯留される気体の温度を調整する気体温度調整部４７２とを備える。気体温度調整部４７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により気体タンク４７１に貯留されている気体を加熱又は冷却して温度調整を行うものである。温度調整は、気体タンク４７１に貯留される気体が昇華性物質の凝固点以下の温度になるように行われればよい。尚、気体の供給源は工場内に設けられたユーティリティ設備等でもよい。
　気体温度調整部４７２としては特に限定されず、例えば、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。
　図１に戻る。気体貯留部４７（より詳しくは、気体タンク４７１）は、配管４５を介して、ノズル４２と管路接続しており、配管４５の経路途中にはバルブ４６が介挿される。図示しない第２加圧手段により気体貯留部４７内の気体が加圧され、配管４５へ送られる。尚、第２加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を気体貯留部４７内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。
　バルブ４６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ４６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ４６が開栓すると、配管４５を通って、ノズル４２から気体が基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。
　ノズル４２は、水平に延設されたアーム４３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム４３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸４４により軸Ｊ３まわりに回転自在に支持され、旋回軸４４はチャンバ１１内に固設される。旋回軸４４を介して、アーム４３は旋回駆動部１４と連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム４３を軸Ｊ３まわりに回動させる。アーム４３の回動に伴って、ノズル４２も移動する。
　図２に実線で示すように、ノズル４２は、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ３に配置される。アーム４３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル４２は矢印ＡＲ３の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。表面Ｗｆ中央部の上方位置にノズル４２が配置される様子を、図２に於いて点線で示す。
　気体タンク４７１には、昇華性物質及び溶媒に対して少なくとも不活性な不活性ガス、より具体的には窒素ガスが貯留されている。また、貯留されている窒素ガスは、気体温度調整部４７２に於いて、昇華性物質の凝固点以下の温度に調整されている。窒素ガスの温度は昇華性物質の凝固点以下の温度であれば特に限定されないが、通常は、０℃以上１５℃以下の範囲内に設定することができる。窒素ガスの温度を０℃以上にすることにより、チャンバ１１の内部に存在する水蒸気が凝固して基板Ｗの表面Ｗｆに付着等するのを防止し、基板Ｗへ悪影響が生じるのを防止することができる。
　また、第１実施形態で用いる窒素ガスは、その露点が０℃以下の乾燥気体であることが好適である。前記窒素ガスを大気圧環境下で凝固体に吹き付けると、窒素ガス中に凝固体中の昇華性物質が昇華する。窒素ガスは凝固体に供給され続けるので、昇華により発生した気体状態の昇華性物質の窒素ガス中に於ける分圧は、気体状態の昇華性物質の当該窒素ガスの温度に於ける飽和蒸気圧よりも低い状態に維持され、少なくとも凝固体表面に於いては、気体状態の昇華性物質がその飽和蒸気圧以下で存在する雰囲気下で満たされる。
　また、第１実施形態では、気体供給手段４１により供給される気体として窒素ガスを用いるが、本発明の実施としては、前記昇華性物質及び前記溶媒に対して不活性な気体であればよく、窒素ガスに限定されない。第１実施形態に於いて、前記昇華性物質及び溶媒に対して不活性な気体の具体例としては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、空気（窒素ガス８０体積％、酸素ガス２０体積％の混合気体）が挙げられる。あるいは、これら複数種類の気体を混合した混合気体であってもよい。
　図１に戻る。減圧手段７１は、チャンバ１１の内部を大気圧よりも低い圧力に減圧する手段であり、排気ポンプ７２と、配管７３と、バルブ７４とを備える。排気ポンプ７２は配管７３を介してチャンバ１１と管路接続し、気体に圧力を加える公知のポンプである。排気ポンプ７２は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は停止状態である。排気ポンプ７２の駆動は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。また、配管７３にはバルブ７４が介挿される。バルブ７４は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ７４の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。
　制御ユニット１３の動作指令により排気ポンプ７２が駆動され、バルブ７４が開栓されると、排気ポンプ７２によって、チャンバ１１の内部に存在する気体が配管７３を介してチャンバ１１の外側へ排気される。
　飛散防止カップ１２は、スピンベース５３を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ１２は図示省略の昇降駆動機構に接続され、Ｚ方向に昇降可能となっている。基板Ｗヘ基板処理液やＩＰＡを供給する際には、飛散防止カップ１２が昇降駆動機構によって図１に示すような所定位置に位置決めされ、チャックピン５４により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース５３から飛散する基板処理液やＩＰＡ等の液体を捕集することができる。
　次に、冷媒供給手段８１について説明する。
　冷媒供給手段８１は、基板Ｗの裏面Ｗｂに冷媒を供給するユニットであり、図１に示すように、冷媒貯留部８２と、配管８３と、バルブ８４と、冷媒供給管８５とを少なくとも備える。
　図５は、冷媒貯留部８２の概略構成を示すブロック図である。冷媒貯留部８２は、冷媒を貯留する冷媒タンク８２１と、冷媒タンク８２１に貯留される冷媒の温度を調整する冷媒温度調整部８２２とを備える。
　冷媒温度調整部８２２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により冷媒タンク８２１に貯留されている冷媒を加熱又は冷却して温度調整を行うものである。温度調整は、冷媒タンク８２１に貯留される冷媒が昇華性物質の融点以下の温度になるように行われればよい。尚、冷媒温度調整部８２２としては特に限定されず、例えば、ペルチェ素子を用いるチラー、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構等を用いることができる。
　図１に戻る。冷媒貯留部８２は、配管８３を介して、冷媒供給管８５と管路接続しており、配管８３の経路途中にはバルブ８４が介挿される。冷媒供給管８５は、スピンベース５３の中央部に貫通孔を形成することにより設けられたものである。図示しない第３加圧手段により冷媒貯留部８２内の冷媒が加圧され、配管８２へ送られる。尚、第３加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を冷媒貯留部８２内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。
　バルブ８４は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ８４の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ８４が開栓すると、配管８３及び冷媒供給管８５を通って、冷媒が基板Ｗの裏面Ｗｂに供給される。
　前記冷媒としては、昇華性物質の凝固点以下の液体又は気体が挙げられる。さらに、前記液体としては特に限定されず、例えば、冷水、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。あるいは、これら複数種類の液体を混合した混合液体であってもよい。また、前記気体としては特に限定されず、例えば、昇華性物質及び溶媒に対して不活性な気体、より詳細には窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、空気（窒素ガス８０体積％、酸素ガス２０体積％の混合気体）等が挙げられる。あるいは、これら複数種類の気体を混合した混合気体であってもよい。
　図６は、制御ユニット１３の構成を示す模式図である。制御ユニット１３は、基板処理装置１の各部と電気的に接続しており（図１参照）、各部の動作を制御する。制御ユニット１３は、演算処理部１５と、メモリ１７と、を有するコンピュータにより構成される。演算処理部１５としては、各種演算処理を行うＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）を用いる。また、メモリ１７は、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ（Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、基板Ｗに応じた基板処理条件（レシピ）が、予め格納されている。ＣＰＵは、基板処理条件をＲＡＭに読み出し、その内容に従って基板処理装置１の各部を制御する。
　＜１－２　基板処理液＞
　第１実施形態で用いる基板処理液について、以下に説明する。
　第１実施形態に係る基板処理液（乾燥補助液）は、少なくとも融解状態の昇華性物質（乾燥補助物質）と溶媒を含むものである。前記基板処理液は、基板のパターン形成面に存在する液体を除去するための乾燥処理に於いて、当該乾燥処理を補助する機能を果たす。また、前記昇華性物質は、液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有するものである。
　前記昇華性物質は、基板処理液よりも凝固点が高い物質である。また、昇華性物質は基板処理液よりも密度が大きい物質である。そのため、例えば、基板処理液の温度を下げることにより溶媒に対する昇華性物質の溶解度を低下させた場合には、過剰となって分離した昇華性物質を沈降させることができる。
　前記昇華性物質としては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、１，３，５－トリオキサン、１－ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム、メタアルデヒド、パラフィン（ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ：２０～４８））、ｔ－ブタノール、パラジクロロベンゼン、ナフタレン、Ｌ－メントール、フッ化炭素化合物等が挙げられる。
　前記フッ化炭素化合物は、炭素化合物にフルオロ基が置換基として結合した化合物であり、具体的には、例えば下記化合物（Ａ）～（Ｅ）の少なくとも何れかであることが好ましい。これらの化合物は一種単独で、又は複数を併用して用いることができる。
　化合物（Ａ）：炭素数３～６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに置換基が結合したもの
　化合物（Ｂ）：炭素数３～６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに置換基が結合したもの
　化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに置換基が結合したもの
　化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに置換基が結合したもの
　化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに置換基が結合したもの
　[化合物（Ａ）]
　化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される炭素数３～６のフルオロアルカンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　より具体的には、炭素数３のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨＦＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＨＦＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＦ２等が挙げられる。
　また、炭素数４のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３等が挙げられる。
　炭素数５のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）３ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）２ＣＨＦＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＨ２）３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
　炭素数６のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ２）２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２（ＣＨ２）２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＣＨ３等が挙げられる。
　また、化合物（Ａ）としては、前記炭素数３～６のフルオロアルカンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フルオロ基を除くハロゲノ基（具体的には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　前記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、飽和パーフルオロアルキル基、不飽和パーフルオロアルキル基が挙げられる。また、パーフルオロアルキル基は、直鎖構造又は分岐構造の何れであってもよい。前記パーフルオロアルキル基としては、より具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ－ｎ－プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ－ｎ－ブチル基、パーフルオロ－ｓｅｃ－ブチル基、パーフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基、パーフルオロ－ｎ－アミル基、パーフルオロ－ｓｅｃ－アミル基、パーフルオロ－ｔｅｒｔ－アミル基、パーフルオロイソアミル基、パーフルオロ－ｎ－ヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロネオヘキシル基、パーフルオロ－ｎ－ヘプチル基、パーフルオロイソヘプチル基、パーフルオロネオヘプチル基、パーフルオロ－ｎ－オクチル基、パーフルオロイソオクチル基、パーフルオロネオオクチル基、パーフルオロ－ｎ－ノニル基、パーフルオロネオノニル基、パーフルオロイソノニル基、パーフルオロ－ｎ－デシル基、パーフルオロイソデシル基、パーフルオロネオデシル基、パーフルオロ－ｓｅｃ－デシル基、パーフルオロ－ｔｅｒｔ－デシル基等が挙げられる。
　[化合物（Ｂ）]
　化合物（Ｂ）としては、下記一般式（２）で表される炭素数３～６のフルオロシクロアルカンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　より具体的には、炭素数３～６のフルオロシクロアルカンとしては、例えば、モノフルオロシクロヘキサン、ドデカフルオロシクロヘキサン、１，１，４－トリフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロシクロブタン、１，２，２，３，３，４－ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，４－ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４－ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５－オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５－オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５，６－オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５－オクタフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，４，４，５，６－ノナフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５，６－ノナフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５，５，６－デカフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，６－デカフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，６－デカフルオロシクロシクロヘキサン、パーフルオロシクロプロパン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。
　また、化合物（Ｂ）としては、前記炭素数３～６のフルオロシクロアルカンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フルオロ基を除くハロゲノ基（具体的には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記アルキル基及び前記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、前記化合物（Ａ）に於いて述べたのと同様のものが挙げられる。
　前記炭素数３～６のフルオロシクロアルカンに置換基が結合した化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、１，２，２，３，３－テトラフルオロ－１－トリフルオロメチルシクロブタン、１，２，４，４－テトラフルオロ－１－トリフルオロメチルシクロブタン、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－トリフルオロメチルシクロブタン、１，２，２－トリフルオロ－１－トリメチルシクロブタン、１，４，４，５，５－ペンタフルオロ－１，２，２，３，３－ペンタメチルシクロペンタン、１，２，５，５－テトラフルオロ－１，２－ジメチルシクロペンタン、３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロ－１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，１，２，２－テトラクロロ－３，３，４，４－テトラフルオロシクロブタン、２－フルオロシクロヘキサノール、４，４－ジフルオロシクロヘキサノン、４，４－ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ウンデカフルオロ－１－（ノナフルオロブチル）シクロヘキサン、パーフルオロメチルシクロプロパン、パーフルオロジメチルシクロプロパン、パーフルオロトリメチルシクロプロパン、パーフルオロメチルシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロトリメチルシクロブタン、パーフルオロメチルシクロペンタン、パーフルオロジメチルシクロペンタン、パーフルオロトリメチルシクロペンタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロトリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
　［化合物（Ｃ）］
　化合物（Ｃ）に於ける炭素数１０のフルオロビシクロアルカンとしては、例えば、フルオロビシクロ［４．４．０］デカン、フルオロビシクロ［３．３．２］デカン、ペルフルオロビシクロ［４．４．０］デカン、ペルフルオロビシクロ［３．３．２］デカン等が挙げられる。
　また、化合物（Ｃ）としては、前記炭素数１０のフルオロビシクロアルカンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フルオロ基を除くハロゲノ基（具体的には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基が挙げられる。
　前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基に於いて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘプチル基等が挙げられる。
　前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基に於いて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基に於いて、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘプチル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、ジフルオロ(ウンデカフルオロシクロヘキシル)メチル基等が挙げられる。
　前記炭素数１０のフルオロビシクロアルカンに置換基が結合した化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、２－［ジフルオロ（ウンデカフルオロシクロヘキシル）メチル］－１，１，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ－ヘプタデカフルオロデカヒドロナフタレン等が挙げられる。
　［化合物（Ｄ）］
　前記化合物（Ｄ）に於けるフルオロテトラシアノキノジメタンとしては、例えば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン等が挙げられる。
　また、化合物（Ｄ）としては、前記フルオロテトラシアノキノジメタンに、フルオロ基を除くハロゲノ基（具体的には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）が少なくとも１つ結合したものも挙げられる。
　［化合物（Ｅ）］
　化合物（Ｅ）に於けるフルオロシクロトリホスファゼンとしては、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン、デカフルオロシクロペンタホスファゼン、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン等が挙げられる。
　また、化合物（Ｅ）としては、前記フルオロシクロトリホスファゼンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フルオロ基を除くハロゲノ基（クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、フェノキシ基、アルコキシ基（－ＯＲ基）等が挙げられる。前記アルコキシ基に於けるＲとしては、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基、芳香族基等が挙げられる。さらに、前記Ｒとしては、メチル基、エチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基、フェニル基等の芳香族基が挙げられる。
　前記フルオロシクロトリホスファゼンに前記置換基が結合した化合物（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン等が挙げられる。
　また、溶媒としては、その凝固点が昇華性物質の凝固点よりも低く、かつ、その密度が昇華性物質の密度よりも小さいものであることが好ましい。また、溶媒は昇華性物質に対して不活性であり、当該昇華性物質を変質させないものであればよい。そのような溶媒として、例えば、純水、ＤＩＷ、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、アルコール、及びエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。より具体的には、純水、ＤＩＷ、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ヘキサン、トルエン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＰＥ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、ＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）、アセチルアセトン、３－ペンタノン、２－ヘプタノン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、及びｍ－キシレンヘキサフルオライドからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
　前記基板処理液中の昇華性物質の濃度としては、特に限定されず、使用する昇華性物質及び溶媒により適宜選択可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　＜１－３　基板処理方法＞
　次に、本実施形態の基板処理装置１を用いた基板処理方法について、図７及び図８に基づき以下に説明する。
　図７は、第１実施形態に係る基板処理装置１の動作を示すフローチャートである。図８は、図７の各工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、基板Ｗ上には、凹凸のパターンＷｐが前工程により形成されている。パターンＷｐは、凸部Ｗｐ１及び凹部Ｗｐ２を備えている。本実施形態に於いて、凸部Ｗｐ１は、１００～６００ｎｍの範囲の高さを有し、５～５０ｎｍの範囲の幅を有する。また、隣接する２個の凸部Ｗｐ１間に於ける最短距離（凹部Ｗｐ２の最短幅）は、５～１５０ｎｍの範囲である。凸部Ｗｐ１のアスペクト比、即ち高さを幅で除算した値（高さ／幅）は、５～３５である。
　また、図８（ａ）から８（ｅ）までの各図に示す工程は、特に明示しないかぎり、大気圧下で行われる。ここで、大気圧とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の圧力のことを指す。特に、基板処理装置１が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗｆの圧力は、１気圧よりも高くなる。
　図７を参照する。まず、所定の基板Ｗに応じた基板処理プログラム１９がオペレータにより実行指示される。その後、基板Ｗを基板処理装置１に搬入する準備として、制御ユニット１３が動作指令を行い、基板処理装置１は以下の動作をする。
　回転駆動部５２の回転を停止し、チャックピン５４を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。そして、チャックピン５４を図示しない開閉機構により開状態とする。
　未処理の基板Ｗが、図示しない基板搬入出機構により基板処理装置１内に搬入され、チャックピン５４上に載置されると、図示しない開閉機構によりチャックピン５４を閉状態とする。
　未処理の基板Ｗが基板保持手段５１に保持された後、基板に対して、図示しない湿式洗浄手段により、洗浄工程Ｓ１１を行う。洗浄工程Ｓ１１には、基板Ｗの表面Ｗｆに洗浄液を供給して洗浄した後、当該洗浄液を除去するためのリンス処理が含まれる。洗浄液（リンス処理の場合はリンス液）の供給は、制御ユニット１３による回転駆動部５２への動作指令により、軸Ａ１まわりに一定速度で回転する基板Ｗの表面Ｗｆに対し行われる。洗浄液としては特に限定されず、例えば、ＳＣ－１（アンモニア、過酸化水素水及び水を含む液体）やＳＣ－２（塩酸、過酸化水素水及び水を含む液体）等が挙げられる。また、リンス液としては特に限定されず、例えば、ＤＩＷ等が挙げられる。洗浄液及びリンス液の供給量は特に限定されず、洗浄する範囲等に応じて適宜設定することができる。また、洗浄時間についても特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
　尚、第１実施形態に於いては、湿式洗浄手段により、基板Ｗの表面ＷｆにＳＣ－１を供給して当該表面Ｗｆを洗浄した後、さらに表面ＷｆにＤＩＷを供給して、ＳＣ－１を除去する。
　図８（ａ）は、洗浄工程Ｓ１１の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図８（ａ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、洗浄工程Ｓ１１に於いて供給されたＤＩＷ（図中に「６０」にて図示）が付着している。
　図７に戻る。次に、ＤＩＷ６０が付着している基板Ｗの表面ＷｆへＩＰＡを供給するＩＰＡリンス工程Ｓ１２を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。
　次に、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を開栓する。これにより、ＩＰＡを、ＩＰＡタンク３７から配管３５及びノズル３２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。
　基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたＩＰＡは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周線部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに付着するＤＩＷがＩＰＡの供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面がＩＰＡで覆われる。基板Ｗの回転速度は、ＩＰＡからなる膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。また、ＩＰＡの供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。
　ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了後、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を退避位置Ｐ２に位置決めする。
　図８（ｂ）は、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図８（ｂ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２に於いて供給されたＩＰＡ（図中に「６１」にて図示）が、付着しており、ＤＩＷ６０はＩＰＡ６１により置換されて基板Ｗの表面Ｗｆから除去される。
　図７に戻る。次に、ＩＰＡ６１が付着した基板Ｗの表面Ｗｆに、融解状態の昇華性物質を含んだ基板処理液を供給する基板処理液供給工程Ｓ１３を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、基板処理液からなる液膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。
　続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ２６へ動作指令を行い、バルブ２６を開栓する。これにより、基板処理液を、基板処理液貯留タンク２７１から配管２５及びノズル２２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。
　供給される基板処理液の液温は、基板Ｗの表面Ｗｆへの供給後も、昇華性物質を融解状態で基板処理液中に存在させるとの観点からは、昇華性物質の融点以上、かつ、沸点未満の範囲で設定されるのが好ましい。但し、基板処理液を凝固させた際に、沈降した過剰な昇華性物質からなる凝固体の膜厚（詳細は後述する。）が、パターンの高さと同等以上となる程度に、昇華性物質が基板処理液中に含まれていることを要する。従って、基板処理液の液温は、その様な観点から前記温度範囲内で設定されていることが好ましい。例えば、昇華性物質として、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（融点２０．５℃、沸点８２．５℃）を使用し、溶媒としてＤＩＷ（融点０℃、沸点１００℃）を使用する場合、基板Ｗの表面Ｗｆに供給される基板処理液の温度は、基板処理液から基板Ｗ及びチャンバ１１内に存在する気体への熱移動による基板処理液の温度低下等を考慮すると、３５℃以上８２℃以下の範囲で設定されることが好ましく、４０℃以上８０℃以下の範囲で設定されることがより好ましい。また、基板処理液の供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。
　尚、基板Ｗの温度及びチャンバ１１内の温度が、昇華性物質及び溶媒の凝固点以下の場合に、昇華性物質及び溶媒の凝固点をわずかに上回る温度の基板処理液を基板Ｗに供給すると、基板Ｗに接触してから極めて短時間の内に、基板処理液が、凝固することがある。この様な場合、均一な厚みの凝固体を形成することができず、乾燥ムラの低減を図ることが困難になる。従って、基板Ｗの温度及びチャンバ１１内の温度が、昇華性物質及び溶媒の凝固点以下の場合には、基板処理液の液温は、昇華性物質及び溶媒の凝固点よりも十分に高い温度となるように温度調整することが好ましい。
　基板Ｗの表面Ｗｆに供給された基板処理液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに付着していたＩＰＡが基板処理液の供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面が基板処理液で覆われる。基板処理液供給工程Ｓ１３の終了後、制御ユニット１３がバルブ２６へ動作指令を行い、バルブ２６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を退避位置Ｐｌに位置決めする。
　図８（ｃ）は、基板処理液供給工程Ｓ１３の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図８（ｃ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、基板処理液供給工程Ｓ１３に於いて供給された基板処理液（図中に「６２」にて図示）が付着しており、ＩＰＡ６１は基板処理液６２により置換されて基板Ｗの表面Ｗｆから除去される。
　図７に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された基板処理液６２を凝固させて、昇華性物質及び溶媒の凝固膜を形成する凝固工程Ｓ１４を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は基板処理液６２が表面Ｗｆの全面で凸部Ｗｐ１よりも高い所定厚さの膜厚を形成できる程度の速度に設定される。
　続いて、制御ユニット１３がバルブ８４へ動作指令を行い、バルブ８４を開栓する。これにより、冷媒（本実施形態では、－１０℃）を、冷媒貯留部８２から配管８３及び冷媒供給管８５を介して、基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて供給する。
　基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて供給された前記冷媒は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの裏面Ｗｂ中央付近から基板Ｗの周縁部方向に向かって流動し、基板Ｗの裏面Ｗｂの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されている基板処理液６２の液膜が、昇華性物質及び溶媒の凝固点以下に冷却される。
　ここで、基板処理液の冷却が開始されると、先ず、溶媒に対する昇華性物質の溶解度が低下し、過剰となった昇華性物質が現れる。そして、昇華性物質の密度は基板処理液の密度よりも大きいため、過剰となって現れた昇華性物質は基板処理液の液膜中で沈降する。また、過剰な昇華性物質が沈降した液層部分以外の部分では、昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分を形成する。さらに、冷却が進行すると、昇華性物質の凝固点は基板処理液の凝固よりも高いため、過剰な昇華性物質が沈降してなる液層部分が先に凝固して凝固体層（以下、「下側凝固体層」という。）を形成する。続いて、昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分が凝固して凝固体層（以下、「上側凝固体層」という。）を形成し、これにより基板Ｗの表面Ｗｆ上に凝固体が形成される。
　このとき、下側凝固体層の膜厚は、表面Ｗｆの全面で、パターンの凸部Ｗｐ１と同一、又は凸部Ｗｐ１よりも高いことが好ましい。これにより、例えば、溶媒を含む基板処理液からなる凝固体の場合と比較して、昇華工程の際にパターンに及ぼす表面張力の影響をできるだけ抑制することができる。その結果、基板処理液として昇華性物質のみからなるものを用いた場合と同等以上に、パターン倒壊の発生を低減することができる。しかも、従来の基板処理液よりも昇華性物質の使用量の削減が可能になる。
　尚、基板処理液を冷却するための冷媒の温度が、昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分の凝固点よりも高い場合、上側凝固体層が形成されずに液体状態で存在する。この場合、例えば、凝固工程Ｓ１４の直後に、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力の作用を利用して、前記液層部分を振り切る振り切り工程を行ってもよい。
　図８（ｄ）は、凝固工程Ｓ１４に於いて、基板処理液が冷媒（図中に「６５」にて図示）によって冷却されることにより、基板Ｗ上に、過剰な昇華性物質が沈降した液層部分６３ａと、昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分６３ｂとが形成されている様子を表す。図８（ｅ）は、前記過剰な昇華性物質が沈降した液層部分６３ａが最初に凝固し、下側凝固体層６４ａが形成された様子を表す。図８（ｆ）は、前記昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分６３ｂが凝固して上側凝固体層６４ｂが形成され、凝固体６４が得られている様子を表す。
　図７に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された基板処理液の凝固体６４を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華工程Ｓ１５を行う。昇華工程Ｓ１５に於いても、凝固工程Ｓ１４に引き続き、冷媒供給手段８１により、基板Ｗの裏面Ｗｂに対して冷媒を供給する。これにより、前記基板処理液の凝固体６４を、昇華性物質の凝固点以下の温度に冷却することができ、当該基板処理液の凝固体６４が融解するのを防止することができる。
　昇華工程Ｓ１５に於いては、まず制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は基板処理液６２が表面Ｗｆの全面で凸部Ｗｐ１よりも高い所定厚さの膜厚を形成できる程度の速度に設定される。
　続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓する。これにより、気体（本実施形態では、－１０℃の窒素ガス）を、気体貯留部４７から配管４５及びノズル４２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給する。
　ここで、窒素ガスに於ける昇華性物質の蒸気の分圧は、当該窒素ガスの供給温度に於ける昇華性物質の飽和蒸気圧よりも低く設定される。そのため、この様な窒素ガスが凝固体６４に接触すると、先ず、凝固体６４に於ける上側凝固体層６４ｂが昇華する。その後、過剰な昇華性物質が沈降して形成された下側凝固体層６４ａが昇華し、凝固体６４の全てが昇華する。尚、窒素ガスの温度は、昇華性物質及び溶媒の凝固点よりも低い温度であるため、基板処理液の凝固体６４の融解を防止しつつ、基板処理液の凝固体６４の昇華を行うことができる。
　従って、基板Ｗの表面Ｗｆ上に存在するＩＰＡ等の物質除去の際に、基板Ｗの表面Ｗｆ上に存在するＩＰＡ等の物質を基板処理液で置換し、当該基板処理液を凝固させ、基板処理液の凝固体６４を昇華させることにより、パターンＷｐに対する基板処理液の表面張力に起因するパターンの倒壊を抑制しながら、基板Ｗの表面Ｗｆを良好に乾燥することができる。
　図８（ｇ）は、昇華工程Ｓ１５に於いて、上側凝固体層６４ｂの昇華が終了したとき点に於ける基板Ｗの様子を表す。また、　図８（ｈ）は下側凝固体層６４ａの昇華が終了したとき点に於ける基板Ｗの様子を表す。図８（ｇ）及び図８（ｈ）に示す様に、凝固工程Ｓ１４に於いて形成された凝固体６４が、－１０℃の窒素ガスの供給により昇華されて表面Ｗｆから除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの乾燥が完了する。
　昇華工程Ｓ１５の終了後、制御ユニット１３がバルブ４６及びバルブ８４へ動作指令を行い、バルブ４６及びバルブ８４を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を退避位置Ｐ３に位置決めする。
　以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。
　以上のように、本実施形態では、昇華性物質の飽和溶液を、ＩＰＡが付着した基板Ｗの表面Ｗｆに供給し、当該基板処理液を基板Ｗの表面Ｗｆで凝固させて昇華性物質を含む凝固体を形成した後、当該凝固体を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去することで、基板Ｗの乾燥処理を行う。そして、凝固体の形成の際には、昇華性物質の溶媒に対する溶解度を低下させた後に過剰な昇華性物質を沈降させ、当該沈降した昇華性物質からなる凝固体が、少なくともパターンの凸部Ｗｐ１の高さと同等以上となる様に調整する。これにより、本実施形態では、基板処理液として昇華性物質のみからなるものを用いた場合と同等以上に、パターンの倒壊を低減し、しかも従来の基板処理液よりも昇華性物質の使用量を削減することができる。また、昇華性物質の使用量の削減により、昇華工程後の残渣の発生も低減することができる。
（第２実施形態）
　本発明に係る第２実施形態について、以下に説明する。本実施形態は、第１実施形態と比較して、凝固工程Ｓ１４に於いては、冷媒供給手段８１による冷媒の供給に代えて、気体供給手段４１による窒素ガスの供給を行い、昇華工程Ｓ１５に於いては、基板Ｗの裏面Ｗｂに対して冷媒の供給を行わず、当該窒素ガスの供給のみを行う点が異なる。また、昇華工程Ｓ１５を行った後に、基板Ｗの表面Ｗｆに於ける結露防止等のために不活性ガス供給工程Ｓ１６を行った点が異なる。この様な構成によっても、パターンの倒壊を抑制しつつ、基板の表面を良好に乾燥することができる。
　＜２－１　基板処理装置及び基板処理液＞
　図９を適宜参照して、第２実施形態に係る基板処理装置について説明する。図９は、本実施形態に係る基板処理装置の概略を表す説明図である。
　第２実施形態に係る基板処理装置１０は、不活性ガス供給手段９１を備えている点を除けば、第１実施形態に係る基板処理装置１と基本的に同一の構成を有する（図９参照）。また、第２実施形態に係る制御ユニットは、第１実施形態に係る制御ユニット１３と同一の構成を有する。従って、同一の機能を有するものについては、同一符号を付してその説明を省略する。
　不活性ガス供給手段９１は、基板Ｗのパターン形成面に常温の不活性ガスを供給するユニットであり、図９に示すように、不活性ガス貯留部９２と、配管９３と、バルブ９４と、を備える。尚、本明細書に於いて前記「常温」とは５℃～３５℃の温度範囲にあることを意味する。
　不活性ガス供給手段９１は、制御ユニット１３と電気的に接続された温度調整部（図示しない）を備えていてもよい。これにより、制御ユニット１３の動作指令により不活性ガス貯留部９２に貯留されている不活性ガスを加熱又は冷却して温度調整を行うことができる。温度調整は、不活性ガス貯留部９２に貯留される不活性ガスが常温を維持するように行われればよい。尚、不活性ガスの供給源は工場内に設けられたユーティリティ設備等でもよい。
　不活性ガス貯留部９２は、配管９３を介して、ノズル２２と管路接続しており、配管９３の経路途中にはバルブ９４が介挿される。図示しない第４加圧手段により不活性ガス貯留部９２内の気体が加圧され、配管９３へ送られる。尚、第４加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を気体貯留部９２内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。
　バルブ９４は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ９４の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ９４が開栓すると、配管９３を通って、ノズル２２から不活性ガスが基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。
　不活性ガス貯留部９２には、基板Ｗ等に対して少なくとも不活性な不活性ガス、より具体的には窒素ガスやドライエアー等が貯留されている。また、貯留されている窒素ガス等は、必要に応じて設けられた温度調整部により常温を維持する様に温度調整されていてもよい。
　尚、本実施形態の不活性ガス供給手段９１に於いては、不活性ガスを基板Ｗの表面Ｗｆに向かって吐出する手段として、基板処理液供給手段２１が備えるノズル２２、アーム２３及び旋回軸２４を用いる。そして、ノズル２２、アーム２３及び旋回軸２４の詳細については、第１実施形態で述べたのと同様であるので、その説明を省略する。
　また、本実施形態で使用する基板処理液は、第１実施形態に係る基板処理液と同様であるため、その説明は省略する。
　＜２－２　基板処理方法＞
　次に、基板処理装置１０を用いた、第２実施形態に係る基板処理方法について説明する。
　第２実施形態の基板処理方法は、第１実施形態の基板処理方法と比べ、基板処理装置１０を用いるほか、以下の点で異なる。即ち、凝固工程Ｓ１４に於いては、冷媒供給手段８１による冷媒の供給に代えて、気体供給手段４１による窒素ガスの供給を行う。また、昇華工程Ｓ１５に於いては、基板Ｗの裏面Ｗｂに対して冷媒の供給を行わず、当該窒素ガスの供給のみを行う。さらに、昇華工程Ｓ１５を行った後に於いては、基板Ｗの表面Ｗｆに於ける結露防止等のために不活性ガス供給工程Ｓ１６を行う。
　　以下、図２及び図９～図１１を適宜参照して基板処理の工程を説明する。図１０は、基板処理装置１０を用いた基板処理方法を示すフローチャートである。図１１は、図１０の各工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、第２実施形態に於いて、図１０と、図１１（ａ）～図１１（ｃ）までに示す洗浄工程Ｓ１１、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２及び基板処理液供給工程Ｓ１３の各工程は、第１実施形態と同様であるため、それらの説明を省略する。
　ここで、図１１（ａ）は、第２実施形態に於ける洗浄工程Ｓ１１の終了時点に於いてＤＩＷ６０の液膜に表面Ｗｆを覆われた基板Ｗの様子を示し、図１１（ｂ）は、第２実施形態に於けるＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了時点に於いてＩＰＡ６１の液膜に表面Ｗｆを覆われた基板Ｗの様子を示し、図１１（ｃ）は、第２実施形態に於ける基板処理液供給工程Ｓ１３の終了時点に於いて昇華性物質及び溶液を含む基板処理液６２の液膜に表面Ｗｆを覆われた基板Ｗの様子を示している。
　また、図１１（ａ）～１１（ｅ）までの各図は、特に指示しないかぎり、大気圧下で処理される。ここで、大気圧とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを指す。特に、基板処理装置１が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗｆの圧力は、１気圧よりも高くなる。
　図１０を参照する。洗浄工程Ｓ１１、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２及び基板処理液供給工程Ｓ１３が実行された後、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された基板処理液６２の液膜を凝固させて、昇華性物質及び溶媒を含む凝固体を形成する凝固工程Ｓ１４を行う。具体的には、まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、基板処理液からなる液膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。
　続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓する。これにより、気体（本実施形態では、－１０℃の窒素ガス）を、気体貯留部４７から配管４５及びノズル４２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給する。
　基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給された前記窒素ガスは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周縁部方向に向かって流動し、基板処理液６２の液膜に覆われた基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されている基板処理液６２の液膜が、昇華性物質及び溶媒の凝固点以下の温度に冷却される。このとき、第１実施形態に於いて説明したのと同様の理由により、基板Ｗの表面Ｗｆ上には、下側凝固体層６４ａと上側凝固体層６４ｂが順次積層した凝固体６４が形成される。このとき、下側凝固体層６４ａの膜厚は、表面Ｗｆの全面で、パターンの凸部Ｗｐ１と同一、又は凸部Ｗｐ１よりも高いことが好ましい。
　尚、基板処理液を冷却するための窒素ガスの温度が、昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分の凝固点よりも高い場合、上側凝固体層６４ｂが形成されずに液体状態で存在する。この場合、例えば、凝固工程Ｓ１４の直後に、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力の作用を利用して、前記昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分６３ｂを振り切る振り切り工程を行ってもよい。
　図１１（ｄ）は、凝固工程に於いて、基板処理液が冷却されることにより、基板Ｗ上に、過剰な昇華性物質が沈降した液層部分６３ａと、昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分６３ｂとが形成されている様子を表す。図１１（ｅ）は、前記過剰な昇華性物質が沈降した液層部分６３ａが最初に凝固し、下側凝固体層６４ａが形成された様子を表す。図１１（ｆ）は、前記昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分６３ｂが凝固して上側凝固体層６４ｂが形成され、凝固体６４が得られている様子を表す。
　尚、第２実施形態では窒素ガスを用いて基板処理液の冷却を行っているが、本発明の実施としては、前記昇華性物質及び前記溶媒に対して不活性な気体であればよく、窒素ガスに限定されない。前記昇華性物質及び溶媒に対して不活性な気体の具体的例としては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、空気（窒素ガス８０体積％、酸素ガス２０体積％の混合気体）等が挙げられる。あるいは、これら複数種類の気体を混合した混合気体であってもよい。
　図１０に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された基板処理液の凝固体６４を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華工程Ｓ１５を行う。昇華工程Ｓ１５に於いても、凝固工程Ｓ１４から引続き、ノズル４２からの窒素ガスの供給が継続される。
　ここで、窒素ガスに於ける昇華性物質の蒸気の分圧は、当該窒素ガスの供給温度に於ける昇華性物質の飽和蒸気圧よりも低く設定される。そのため、この様な窒素ガスが凝固体６４に接触すると、先ず、凝固体６４に於ける上側凝固体層６４ｂが昇華する。その後、下側凝固体層６４ａが昇華し、凝固体６４の全てが昇華する。尚、窒素ガスの温度は、昇華性物質及び溶媒の凝固点よりも低い温度であるため、基板処理液の凝固体６４の融解を防止しつつ、基板処理液の凝固体６４の昇華を行うことができる。
　従って、基板Ｗの表面Ｗｆ上に存在するＩＰＡ等の物質除去の際に、基板Ｗの表面Ｗｆ上に存在するＩＰＡ等の物質を基板処理液で置換し、当該基板処理液を凝固させ、基板処理液の凝固体を昇華させることにより、パターンＷｐに対する基板処理液の表面張力に起因するパターンの倒壊を抑制しながら、基板Ｗの表面Ｗｆを良好に乾燥することができる。
　図１１（ｇ）は、昇華工程Ｓ１５に於いて、上側凝固体層６４ｂの昇華が終了したとき点に於ける基板Ｗの様子を表す。また、図１１（ｈ）は下側凝固体層６４ａの昇華が終了したとき点に於ける基板Ｗの様子を表す。図１１（ｇ）及び図１１（ｈ）に示す様に、凝固工程Ｓ１４に於いて形成された凝固体６４が、－１０℃の窒素ガスの供給により昇華されて表面Ｗｆから除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの乾燥が完了する。
　昇華工程Ｓ１５の終了後、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を退避位置Ｐ３に位置決めする。
　図１０に戻る。次に、凝固体６４が昇華により除去された後の基板Ｗの表面Ｗｆに、常温の不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程Ｓ１６を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、供給される不活性ガスを基板Ｗの表面Ｗｆの中央付近から基板Ｗの周縁部方向に向かって流動させることが可能な回転速度以上であればよい。
　続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ９４へ動作指令を行い、バルブ９４を開栓する。これにより、不活性ガスを、不活性ガス貯留部９２から配管９３及びノズル２２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。尚、バルブ９４を開栓する際には、基板処理液を供給する際に用いられるバルブ２６は閉栓されている。
　供給される不活性ガスの温度は常温（５℃～３５℃）であり、当該不活性ガスを基板Ｗの表面Ｗｆ上に供給することにより、結露の発生を防止することができる。また、表面Ｗｆ上に残渣として付着しているパーティクル等を除去することが可能になり、当該パーティクルの巻き込みによる歩留まりの低下を防止することができる。
　以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。
　第２実施形態では、凝固工程Ｓ１４と昇華工程Ｓ１５に於いて、共通の気体供給手段４１を用いて、昇華性物質及び溶媒に対して不活性な気体である窒素ガスを、昇華性物質の凝固点以下の温度で供給する。これにより、凝固工程Ｓ１４の後、即座に昇華工程Ｓ１５を開始することができ、基板処理装置１の各部を動作させることに伴う処理時間や、動作させる制御ユニット１３の基板処理プログラム１９のメモリ量を低減することができ、また処理に用いる部品数も少なくすることができるため装置コストを低減することができる効果がある。特に、本実施形態では減圧手段７１は用いないため、減圧手段７１を省略することができる。
　（変形例）
　以上の説明に於いては、本発明の好適な実施態様について説明した。しかし、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではなく、その他の様々な形態で実施可能である。以下に、その他の主な形態を例示する。
　第１実施形態及び第２実施形態では、１個のチャンバ１１内に於いて、基板Ｗに対し各工程が実行された。しかしながら、本発明の実施に関してはこれに限られず、工程ごとにチャンバが用意されてもよい。
　例えば、各実施形態に於いて、凝固工程Ｓ１４までを第１チャンバで実行し、基板Ｗの表面Ｗｆに凝固体が形成されたのち、第１チャンバから基板Ｗを搬出し、別の第２チャンバヘ凝固体が形成された基板Ｗを搬入して、第２チャンバにて昇華工程Ｓ１５を行ってもよい。
　また、第１実施形態の昇華工程Ｓ１５に於いては、冷媒供給手段８１による冷媒の供給を継続しながら、気体供給手段４１による窒素ガスの供給を行った。しかし、本発明の実施に関してはこれに限られず、気体供給手段４１による窒素ガスの供給を止め、冷媒供給手段８１により冷媒を供給しながら基板処理液の凝固体６４に於ける昇華性物質及び溶媒を自然昇華させるようにしてもよい。
　さらに、第１実施形態では、凝固工程Ｓ１４に於いて冷媒供給手段８１を用い、昇華工程Ｓ１５に於いて気体供給手段４１を用いた。また、第２実施形態では、凝固工程Ｓ１４及び昇華工程Ｓ１５に於いて気体供給手段４１を用いた。しかし、本発明に於いては、これらの各工程に於ける各手段を減圧手段７１に代えてもよい。具体的には、凝固工程Ｓ１４に於いて、制御ユニット１３が排気ポンプ７２へ動作指令を行い、排気ポンプ７２の駆動を開始する。そして制御ユニット１３がバルブ７４へ動作指令を行い、バルブ７４を開栓する。これにより、チャンバ１１内部の気体を、配管７３を介してチャンバ１１外部ヘ排気する。チャンバ１１内部を配管７３以外について密閉状態とすることで、チャンバ１１の内部環境を大気圧から減圧される。
　減圧は、大気圧（約１気圧、約１０１３ｈＰａ）から、１．７×１０－５気圧（１．７Ｐａ）程度にまで行われる。尚、本願発明の実施に於いては当該気圧に限られず、減圧後のチャンバ１１内の気圧は、チャンバ１１等の耐圧性等に応じて適宜設定されてもよい。チャンバ１１内が減圧されると、基板Ｗの表面Ｗａに供給された基板処理液６２から昇華性物質の蒸発が生じる。このとき、基板処理液６２から気化熱が奪われるため、当該基板処理液６２が冷却され、凝固する。
　また、昇華工程Ｓ１５に於いては、減圧処理により、チャンバ１１内の環境は昇華性物質の飽和蒸気圧よりも低い圧力となる。その結果、この様な減圧環境を維持することにより、凝固体６４の昇華が生じる。
　以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
　（パターン付き基板）
　パターン付き基板として、モデルパターンが表面に形成されたシリコン基板を準備し、当該シリコン基板から、一辺が１ｃｍ角のクーポン（供試体）を切り出した。モデルパターンとしては、直径が約３０ｎｍ、高さ約６００ｎｍの円柱（アスペクト比は約２０）が配列されたパターンを採用した。
　（実施例１）
　本実施例に於いては、上記シリコン基板から切り出したクーポンを用いて、以下に述べる手順にてその乾燥処理を行い、パターン倒壊の抑制効果を評価した。
　先ず、クーポンの表面に紫外光を照射し、その表面特性を親水性にした。これにより、パターンの凹部に液体が入り込むのを容易にし、当該液体が供給された後に於いては、パターンの倒壊が生じやすい環境を人工的に作り出した。
　次に、クーポンをバイアル瓶に投入した後に、常温（２３℃）・大気圧（１ａｔｍ）下で液温が４０℃の基板処理液を５ｍｌ投入して、上記クーポンのパターン形成面に、基板処理液からなる液膜を形成した。基板処理液として１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンの飽和水溶液（昇華性物質：１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、溶媒：ＤＩＷ）を使用した。１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンの濃度は、４０℃に於ける飽和濃度とした。
　尚、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンの凝固点は２０．５℃であり、密度は２５℃の温度下で１．５８ｇ／ｃｍ３である。
　次に、バイアル瓶を、凍結チャンバ内に載置し、大気圧（１ａｔｍ）下、－１０℃の雰囲気中で上記液膜を凝固させて、当該クーポンのパターン形成面上に凝固体を形成させた。上記凝固体は、クーポンのパターン形成面上に、下側凝固体層及び上側凝固体層が順次積層して構成されたものであった。また、下側凝固体層は沈降した過剰な１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンからなり、上側凝固体層は当該１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンの飽和水溶液からなるものであった。
　さらに、上記凍結チャンバ内の温度を０℃にして、上記バイアル瓶を載置し続け、これにより、上記凝固体の融解を防止しつつ、上側凝固体層及び下側凝固体層を順次昇華させて、上記クーポンのパターン形成面から上記凝固体を除去した。
　上記凝固体の除去を確認した後、上記バイアル瓶から上記クーポンを取り出し、パターンの倒壊率を算出し、当該倒壊率により、パターン形成面に於けるパターン倒壊の抑制効果を評価した。
　尚、上記倒壊率は、以下の式により算出した値である。
　倒壊率（％）＝（任意の領域に於ける倒壊した凸部の数）÷（当該領域に於ける凸部の総数）×１００
　（実施例２及び３）
　実施例２及び３に於いては、基板処理液の液温をそれぞれ６０℃又は８０℃とし、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンの濃度を、各温度に於ける飽和濃度とした。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例のクーポンのパターン形成面の乾燥処理を行った。
　（参考例１）
　参考例１に於いては、バイアル瓶に投入する基板処理液の温度を常温（２５℃）、基板処理液に対する１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンの質量パーセント濃度を０．０７２質量％に変更し、それ以外は、実施例１と同様にして、本参考例のクーポンのパターン形成面の乾燥処理を行った。
　（比較例１）
　比較例１に於いては、基板処理液として、融解状態の１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンを使用し、バイアル瓶に投入する基板処理液の温度を常温（２３℃）とし、それ以外は、実施例１の場合と同様にして、本比較例のクーポンのパターン形成面の乾燥処理を行った。
　（比較例２及び３）
　比較例２及び３に於いては、基板処理液として、ＤＩＷを使用し、バイアル瓶に投入する基板処理液の温度をそれぞれ２３℃、６０℃とし、それ以外は、実施例１と同様にして、各比較例のクーポンのパターン形成面の乾燥処理を行った。
　（結果）
　実施例１～３、参考例１及び比較例１～３の結果を表１に示す。実施例１～３の倒壊率はそれぞれ、２３．４％、２８．５％、２１．０％であり、比較例１の倒壊率は２１．７％であった。即ち、基板処理液として、４０℃、６０℃、８０℃の飽和１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン水溶液を使用した場合と、基板処理液として融解状態の１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンを使用した場合の倒壊率は同程度であった。一方、参考例１の倒壊率は７４．９％であり、比較例２及び３のパターン倒壊率はそれぞれ７９．２％、８４．３％であった。また、参考例１に於いては、パターンの倒壊を抑制することができなかった。これは、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンの凝固体層の厚みがパターンの高さよりも低かったためであると考えられる。上記凝固体層の厚みがパターンの高さよりも低い場合には、パターンに対して表面張力が作用し、パターンの倒壊を発生させるため、倒壊率が増加する。
　また、実施例１～３では、４０℃、６０℃、８０℃における飽和１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン水溶液を基板処理液として使用することにより、融解状態の１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンを基板処理液として使用した比較例１と比較して、同程度の良好な倒壊率を維持しつつ、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンの使用量を削減することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
１　基板処理装置
１１　チャンバ
１２　飛散防止カップ
１３　制御ユニット
１４　旋回駆動部
１５　演算処理部
１７　メモリ
１９　基板処理プログラム
２１　基板処理液供給手段（供給手段）
２２　ノズル
２３　アーム
２４　旋回軸
２５　配管
２６　バルブ
２７　基板処理液貯留部
３１　ＩＰＡ供給手段
３２　ノズル
３３　アーム
３４　旋回軸
３５　配管
３６　バルブ
３７　ＩＰＡタンク
４１　気体供給手段（凝固手段、昇華手段）
４２　ノズル
４３　アーム
４４　旋回軸
４５　配管
４６　バルブ
４７　気体貯留部
５１　基板保持手段
５２　回転駆動部
５３　スピンベース
５４　チャックピン
６１　ＩＰＡ
６２　基板処理液
６３ａ　過剰な昇華性物質が沈降した液層部分
６３ｂ　昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分
６４　凝固体
６４ａ　下側凝固体層
６４ｂ　上側凝固体層
６５　冷媒
７１　減圧手段（凝固手段、昇華手段）
７２　排気ポンプ
７４　バルブ
８１　冷媒供給手段（凝固手段、昇華手段）
８２　冷媒貯留部
８３　配管
８４　バルブ
２７１　基板処理液貯留タンク
２７２　温度調整部
２７３　分離部
２７４　加圧部
２７５　窒素ガスタンク
２７６　ポンプ
２７７　配管
２７８　撹拌部
２７８ａ　回転部
２７８ｂ　撹拌制御部
４７１　気体タンク
４７２　気体温度調整部
８２１　冷媒タンク
８２２　冷媒温度調整部
Ａ１、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｊ４　軸
ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４　矢印
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４　退避位置
Ｓ１１　洗浄工程
Ｓ１２　ＩＰＡリンス工程
Ｓ１３　基板処理液供給工程（供給工程）
Ｓ１４　凝固工程
Ｓ１５　昇華工程
Ｗ　基板
Ｗｆ　（基板の）表面
Ｗｂ　（基板の）裏面
Ｗｐ　（基板表面の）パターン
Ｗｐ１　（パターンの）凸部
Ｗｐ２　（パターンの）凹部

Claims (16)

  1. 　基板のパターン形成面に、基板処理液を供給する供給工程と、
    　前記基板処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程と、
    　前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華工程と、を含む基板処理方法であって、
    　前記基板処理液として、
    　融解状態の昇華性物質と溶媒を含み、
    　前記昇華性物質の凝固点が前記基板処理液の凝固点よりも高く、かつ、当該昇華性物質の前記溶媒に対する溶解度を低下させた場合に、当該基板処理液よりも密度の大きい過剰な昇華性物質が沈降するものを用い、
    　前記凝固工程は、
    　前記供給工程で前記パターン形成面に供給された前記基板処理液に於いて、前記昇華性物質の前記溶媒に対する溶解度を低下させて、過剰な昇華性物質を沈降させ、
    　沈降した昇華性物質を、前記パターン形成面に於けるパターンと同等以上の高さとなる様に凝固させることを特徴とする、基板処理方法。
  2. 　前記凝固工程が、
    　沈降した過剰な前記昇華性物質を凝固させた後、さらに前記昇華性物質が飽和状態にある液層部分を凝固させることにより、前記凝固体を形成する工程であり、
    　前記昇華工程が、
    　前記凝固工程で凝固した前記液層部分を昇華させた後、凝固した前記昇華性物質を昇華させる工程であることを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記供給工程が、前記基板処理液を大気圧下で、前記基板のパターン形成面に供給する工程であり、
    　前記凝固工程が、前記基板処理液を大気圧下で前記昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下に冷却する工程であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の基板処理方法。
  4. 　前記供給工程が、前記基板処理液を前記パターン形成面に供給する前に、前記基板処理液の温度を前記昇華性物質及び前記溶媒の融点以上、かつ、沸点より低い温度に調整することを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の基板処理方法。
  5. 　前記供給工程が、前記基板処理液を前記パターン形成面に供給する前に、当該基板処理液中に沈降している前記昇華性物質を、当該基板処理液から除去することを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載の基板処理方法。
  6. 　前記昇華性物質が大気圧下で昇華性を有し、
    　前記昇華工程が、前記昇華性物質を大気圧下で昇華させる工程であることを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載の基板処理方法。
  7. 　前記凝固工程又は昇華工程の少なくとも何れか一方が、冷媒を、前記昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下の温度で、前記基板に於けるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する工程であることを特徴とする、請求項１～６の何れか１項に記載の基板処理方法。
  8. 　前記凝固工程又は昇華工程の少なくとも何れか一方が、少なくとも前記昇華性物質及び前記溶媒に対して不活性な不活性ガスを、当該昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給する工程であることを特徴とする、請求項１～６の何れか１項に記載の基板処理方法。
  9. 　前記昇華工程が、少なくとも前記昇華性物質及び前記溶媒に対して不活性な不活性ガスを、当該昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給すると共に、冷媒を、前記昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下の温度で、前記基板に於けるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する工程であることを特徴とする、請求項１～６の何れか１項に記載の基板処理方法。
  10. 　前記昇華工程が、前記凝固体が形成された前記パターン形成面を、大気圧よりも低い環境下に減圧させる工程であることを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載の基板処理方法。
  11. 　前記昇華性物質がフッ化炭素化合物を含むことを特徴とする、請求項１～１０の何れか１項に記載の基板処理方法。
  12. 　前記フッ化炭素化合物が、下記化合物（Ａ）～（Ｅ）の少なくとも何れかであることを特徴とする、請求項１１に記載の基板処理方法。
    　化合物（Ａ）：炭素数３～６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
    　化合物（Ｂ）：炭素数３～６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
    　化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
    　化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに、フルオロ基を除くハロゲノ基が少なくとも１つ結合したもの；
    　化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、フェノキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの
  13. 　融解状態の昇華性物質と溶媒を含む基板処理液であって、
    　前記昇華性物質の凝固点は、前記基板処理液の凝固点よりも高く、
    　前記昇華性物質の前記溶媒に対する溶解度を低下させた場合に、当該基板処理液よりも密度の大きい過剰な昇華性物質が沈降することを特徴とする、基板処理液。
  14. 　前記昇華性物質がフッ化炭素化合物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の基板処理液。
  15. 　前記フッ化炭素化合物が、下記化合物（Ａ）～（Ｅ）の少なくとも何れかであることを特徴とする、請求項１４に記載の基板処理液。
    　化合物（Ａ）：炭素数３～６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
    　化合物（Ｂ）：炭素数３～６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
    　化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
    　化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに、フルオロ基を除くハロゲノ基が少なくとも１つ結合したもの；
    　化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、フェノキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの
  16. 　請求項１～１２の何れか１項に記載の基板処理方法に用いられる基板処理装置であって、
    　前記基板のパターン形成面に、前記基板処理液を供給する供給手段と、
    　前記基板処理液を、前記形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固手段と、
    　前記凝固体を昇華させて、前記形成面から除去する昇華手段と、を備え、
    　前記供給手段が、
    　前記基板処理液中に分離している前記昇華性物質を、当該基板処理液から除去する分離部を備えており、
    　前記基板のパターン形成面に供給する基板処理液は、前記分離部により、前記分離している昇華性物質が除去された後のものであることを特徴とする、基板処理装置。

     
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