JP6914138B2 - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、FED(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板(以下、単に「基板」と記載する)に付着した液体を基板から除去する基板処理方法及び基板処理装置に関する。
半導体装置や液晶表示装置等の電子部品の製造工程では、液体を使用する様々な湿式処理を基板に対して施した後、湿式処理によって基板に付着した液体を除去するための乾燥処理を基板に対して施す。
湿式処理としては、基板表面の汚染物質を除去する洗浄処理が挙げられる。例えば、ドライエッチング工程により、凹凸を有する微細なパターンを形成した基板表面には、反応副生成物(エッチング残渣)が存在している。また、エッチング残渣の他に、基板表面には金属不純物や有機汚染物質等が付着している場合があり、これらの物質を除去するために、基板へ洗浄液を供給する等の洗浄処理を行う。
洗浄処理の後には、洗浄液をリンス液により除去するリンス処理と、リンス液を乾燥する乾燥処理が施される。リンス処理としては、洗浄液が付着した基板表面に対して脱イオン水(DIW:Deionized Water)等のリンス液を供給し、基板表面の洗浄液を除去するリンス処理が挙げられる。その後、リンス液を除去することにより基板を乾燥させる乾燥処理を行う。
近年、基板に形成されるパターンの微細化に伴い、凹凸を有するパターンの凸部に於けるアスペクト比(パターン凸部に於ける高さと幅の比)が大きくなってきている。このため、乾燥処理の際、パターンの凹部に入り込んだ洗浄液やリンス液等の液体と、液体に接する気体との境界面に作用する表面張力が、パターン中の隣接する凸部同士を引き寄せて倒壊させる、いわゆるパターン倒壊の問題がある。
この様な表面張力に起困するパターンの倒壊の防止を目的とした乾燥技術として、例えば、下記特許文献１には、構造体（パターン）が形成された基板に溶液を接触させ、当該溶液を固体に変化させてパターンの支持体とし、当該支持体を固相から気相に、液相を経ることなく変化させて除去する方法が開示されている。また、特許文献１には、支持材として、メタクリル系樹脂材料、スチレン系樹脂材料及びフッ化炭素系材料の少なくとも何れかを用いることが開示されている。
特開２０１３−１６６９９号公報
しかし、特許文献１に開示の昇華性物質として、例えば、常温における蒸気圧が高いフッ化炭素系材料を用いた場合、メタクリル系樹脂材料やスチレン系樹脂材料と比較して良好な乾燥性能を示すものの、依然としてパターンの倒壊を十分に防止できないという課題がある。
本発明は、前記課題を鑑みなされたものであり、基板の表面に形成されたパターンの倒壊を防止しつつ、基板の表面に付着した液体を除去することができる基板処理方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。
従来の基板処理方法においては、過度に膜厚の大きな凝固体が形成されるのを防止するため、例えば、処理液の供給の際に、基板の回転速度（回転数）を大きくして、遠心力の作用により過剰な処理液を振り切ることが行われている。本願発明者等は、フッ化炭素系材料の様な、常温での蒸気圧が大きい昇華性物質を用いた場合に、基板の回転速度を大きくして当該物質を含む処理液を供給すると、処理液がその供給中に凝固する現象を見出し、本願発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係る基板処理方法は、前記の課題を解決する為に、基板のパターン形成面に、昇華性物質を含む処理液を供給する供給工程と、前記基板の温度を調節することにより、当該基板のパターン形成面に供給される前記処理液を、前記昇華性物質の融点以上、かつ沸点未満の温度範囲に制御する温調工程と、温調後の前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程と、前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華工程と、を含み、前記温調工程は、前記供給工程と少なくとも一部重複して行われ、かつ、少なくとも前記凝固工程の開始前に終了することを特徴とする。
前述の通り、例えばフッ化炭素系材料の様な、常温での蒸気圧が大きい昇華性物質を用いた場合、当該昇華性物質の蒸発による気化熱の発生に起因して、処理液の凝固が始まる。この気化熱による処理液の凝固現象は、例えば、凝固工程における処理液の凝固現象と比べ、比較的緩慢な速度で進行する。そのため、気化熱により生成した凝固体においては内部応力（歪み）が内在することになり、パターンの倒壊はこの内部応力により生じるものと考えられる。また、供給工程中から処理液の凝固が進行すると、最終的に凝固工程で形成される凝固体は膜厚の大きなものとなる。その結果、パターンの倒壊率も一層高くなる。さらに、凝固体の膜厚が大きくなると、処理液中に含まれていたパーティクル等の不純物も凝固体中に多く含まれることになる。その結果、昇華工程後のパターン形成面にパーティクルが残渣として残り、パターン形成面を汚染するという問題がある。
これに対し本願発明においては、前記構成の通り、処理液を基板のパターン形成面上に供給する際に、当該処理液の温度を制御するために温調工程を行う。より具体的には、基板の温度を調節することにより、処理液を前記昇華性物質の融点以上、かつ沸点未満の範囲に制御する。これにより、昇華性物質が蒸発し、その気化熱に起因して処理液が凝固しようとしても、基板の温度調節により当該処理液を昇華性物質の融点以上に制御するので、当該昇華性物質が供給工程中に凝固し始めるのを防止することができる。その結果、内部応力等を有する凝固体が形成されるのを防止することができ、パターンの倒壊を低減することができる。また、処理液のパターン形成面への供給中に凝固体が形成されるのを防止するため、凝固工程において過度に膜厚の大きな凝固体が形成されるのを抑制することができる。その結果、凝固体の膜厚が大きいことに起因して発生するパターンの倒壊も防止することができる。更に、凝固体の膜厚を薄膜化できるので、当該凝固体中に含まれていた、処理液由来のパーティクル等が、昇華工程後にパターン形成面に残渣として残るのも低減することができる。
尚、温調工程は、供給工程と少なくとも一部重複して行われることにより、パターン形成面への供給中の処理液の凝固を抑制又は防止することができる。また、温調工程は、凝固工程での凝固体の形成を阻害しない様にするため、少なくとも凝固工程の前に終了する。
ここで、「融解状態」とは、昇華性物質が完全に又は一部融解することにより流動性を有し、液状となっている状態を意味する。また、「昇華性」とは、単体、化合物若しくは混合物が液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有することを意味し、「昇華性物質」とはそのような昇華性を有する物質を意味する。また、「パターン形成面」とは、平面状、曲面状又は凹凸状の何れであるかを問わず、基板に於いて、任意の領域に凹凸パターンが形成されている面を意味する。「凝固体」とは、液体が固化したものである。
前記の構成に於いて、前記昇華性物質は、液体状態での常温における蒸気圧が３００Ｐａ以上のものを用いることができる。
また前記の構成に於いて、前記温調工程は、少なくとも前記昇華性物質に対し不活性の熱媒体を、前記基板におけるパターン形成面とは反対側の裏面に接触させることにより、当該基板を介して、前記パターン形成面に供給される前記処理液の温度を制御する工程であることが好ましい。
前記の構成によれば、温調工程は、基板の裏面に熱媒体を接触させることにより、当該基板を介して、パターン形成面上に供給されている処理液の温度を、昇華性物質の融点以上かつ沸点未満の範囲に制御する工程である。尚、前記熱媒体は少なくとも昇華性物質に対して不活性であるので、例えば、熱媒体が気体であり、処理液に接触した場合にも、当該昇華性物質が変性するのを防止することができる。
また、前記の構成に於いて、前記凝固工程又は昇華工程の少なくとも何れか一方は、前記昇華性物質の凝固点以下の温度を有し、かつ、少なくとも当該昇華性物質に対し不活性の不活性ガスを、前記基板のパターン形成面に供給する工程であることが好ましい。
前記の構成によれば、凝固工程において、昇華性物質の凝固点以下の温度の不活性ガスを、前記パターン形成面に向けて供給することにより、当該昇華性物質を冷却して凝固させることが可能になる。また、昇華工程において、パターン形成面に形成されている凝固体に対し不活性ガスを供給することにより、当該凝固体を昇華させることができる。尚、不活性ガスは昇華性物質に対して不活性であるため、当該昇華性物質の変性を防止することができる。
また前記の構成に於いて、前記凝固工程又は昇華工程の少なくとも何れか一方は、冷媒を、前記昇華性物質の凝固点以下の温度で、前記基板におけるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する工程であることが好ましい。
前記の構成によれば、凝固工程において、基板のパターン形成面とは反対側の裏面に向けて、昇華性物質の凝固点以下の冷媒を供給することにより、当該昇華性物質を冷却して凝固させることが可能になる。また、昇華工程において、前記冷媒を基板の裏面に向けて供給することにより、凝固体の融解を基板の裏面側から防止しながら凝固体を自然昇華させることができる。
また、前記の構成に於いて、前記昇華工程は、前記凝固工程において前記凝固体が形成された前記パターン形成面を、大気圧よりも低い環境下に減圧させる工程であることが好ましい。これにより、少なくとも供給手段及び凝固手段に於いては、耐圧性を有する構成にする必要がなくなり、装置コストの低減を図ることができる。
前記の構成によれば、昇華工程で、基板のパターン形成面を大気圧よりも低い環境下にすることで、凝固体に於ける昇華性物質を昇華させることができる。ここで、凝固体から昇華性物質が昇華して気化する際、当該凝固体は昇華熱として熱が奪われる。そのため、凝固体は冷却される。従って、昇華性物質の融点よりも僅かに高い温度環境下であっても、凝固体を別途冷却させることなく、昇華性物質の融点よりも低温状態に維持することができる。その結果、凝固体に於ける昇華性物質の融解を防止しつつ、凝固体の昇華を行うことができる。また、別途の冷却機構を設ける必要がないため、装置コストや処理コストを低減することができる。
更に、前記の構成に於いて、前記温調工程は、前記供給工程の開始前、開始時又は工程中に開始され、当該供給工程の工程中、終了時又は終了後に終了してもよい。
また、前記の構成に於いては、前記昇華性物質がフッ化炭素化合物を含むことが好ましい。フッ化炭素化合物を含む昇華性物質は、固体から液体を経ることなく気体に状態変化するので、基板上に形成されたパターンに対し表面張力を及ぼすことがない。その結果、基板上に形成されたパターンの倒壊を防止することができる。しかも、昇華性物質であるフッ化炭素化合物は、例えば、ｔ−ブタノール等の従来の昇華性物質と比較して、パターンの倒壊を一層抑制するものであるため、微細かつアスペクト比の高いパターンが形成された基板に対しても有効である。
また、本発明に係る基板処理装置は、前記の課題を解決する為に、前記基板のパターン形成面に、前記昇華性物質を含む処理液を供給する供給手段と、前記基板の温度を調節することにより、当該基板のパターン形成面に供給される前記処理液を、前記昇華性物質の融点以上、かつ沸点未満の範囲に制御する温調手段と、温調後の前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固手段と、前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華手段と、を備え、前記温調手段が、前記昇華性物質の融点以上、かつ沸点未満の温度を有し、かつ、少なくとも前記昇華性物質に対し不活性の熱媒体を、前記基板におけるパターン形成面とは反対側の裏面に供給する手段であることを特徴とする。
前記の構成によれば、温調手段は、処理液を基板のパターン形成面上に供給する際に、当該処理液の温度を制御する。より具体的には、温調手段は、基板の温度を調節することにより、処理液を前記昇華性物質の融点以上、かつ沸点未満の範囲に制御する。これにより、昇華性物質が蒸発し、その気化熱に起因して処理液が凝固しようとしても、基板の温度調節により当該処理液を昇華性物質の融点以上に制御するので、当該昇華性物質が供給手段による供給中に凝固し始めるのを防止することができる。その結果、内部応力等を有する凝固体が形成されるのを防止することができ、パターンの倒壊を低減することができる。また、処理液のパターン形成面への供給中に凝固体が形成されるのを防止するため、凝固手段により処理液を凝固させる際に、過度に膜厚の大きな凝固体が形成されるのを抑制することができる。その結果、凝固体の膜厚が大きいことに起因して発生するパターンの倒壊も防止することができる。更に、凝固体の膜厚を薄膜化できるので、当該凝固体中に含まれていた、処理液由来のパーティクル等が、昇華工程後にパターン形成面に残渣として残るのも低減することができる。
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明によれば、昇華性物質を含む処理液を基板のパターン形成面上に供給する際に、基板の温度を調節して、処理液を当該昇華性物質の融点以上、かつ沸点未満の温度範囲に制御する。これにより、本発明においては、昇華性物質が蒸発し、その気化熱に起因して処理液が凝固しようとしても、当該処理液の凝固を防止することができる。その結果、内部応力を有する凝固体の生成を防止し、パターンの倒壊を低減することができる。また、膜厚が過度に大きい凝固体が形成されるのも防止できるため、これに起因して発生するパターンの倒壊も防止することができる。また、処理液のパターン形成面上への供給中に凝固体が発生するのを防止できるため、膜厚の大きな凝固体が形成されるのも抑制することができる。これにより、凝固体の膜厚が大きいことに起因して発生するパターンの倒壊も防止することができる。更に、凝固体の薄膜化により、昇華後にパターン形成面上に発生するパーティクルの残渣も低減することができる。すなわち、本発明によれば、パターンの倒壊を一層低減しながら、乾燥処理により基板上の液体を良好に除去することに適した基板処理方法及び基板処理装置を提供することができる。
本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の概略を表す説明図である。 前記基板処理装置を表す概略平面図である。 前記基板処理装置における基板保持手段の概略を表す断面模式図である。 図４（ａ）は前記基板処理装置に於ける処理液貯留部の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は当該処理液貯留部の具体的構成を示す説明図である。 前記基板処理装置に於ける気体供給手段の概略構成を示すブロック図である。 前記基板処理装置に於ける温調手段の概略構成を示すブロック図である。 前記基板処理装置に於ける冷媒供給手段の概略構成を示すブロック図である。 前記基板処理装置に於ける制御ユニットの概略構成を示す説明図である。 前記基板処理装置を用いた基板処理方法を示すフローチャートである。 前記基板処理方法の各工程に於ける基板の様子を示す図である。 図１１（ａ）は前記基板処理方法における処理液の供給工程及び温調工程の様子を表す模式図であり、同図（ｂ）は処理液の凝固工程の様子を表す模式図であり、同図（ｃ）は凝固体が形成された様子を表す模式図である。 本発明の第２実施形態に係る基板処理方法を示すフローチャートである。 前記第２実施形態に係る基板処理方法の各工程に於ける基板の様子を示す図である。 本発明の実施例で使用した未処理のシリコン基板のパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。 本発明の実施例１に係る基板処理を施したシリコン基板のパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態について、以下に説明する。
本実施形態に係る基板処理装置は、例えば、各種の基板の処理に用いることができる。前記「基板」とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板をいう。本実施形態では、基板処理装置１を半導体基板（以下、「基板」という。）の処理に用いる場合を例にして説明する。
基板としては、一方主面のみに回路パターン等（以下「パターン」と記載する）が形成されているものを例にしている。ここで、パターンが形成されているパターン形成面（主面）を「表面」と称し、その反対側のパターンが形成されていない主面を「裏面」と称する。また、下方に向けられた基板の面を「下面」と称し、上方に向けられた基板の面を「上面」と称する。尚、以下に於いては上面を表面として説明する。
基板処理装置は、基板に付着しているパーティクル等の汚染物質を除去するための洗浄処理（リンス処理を含む。）、及び洗浄処理後の乾燥処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。
＜１−１ 基板処理装置の構成＞
先ず、本実施形態に係る基板処理装置の構成について、図１〜図３に基づき説明する。
図１は、本実施形態に係る基板処理装置の概略を表す説明図である。図２は、前記基板処理装置の内部構成を表す概略平面図である。図３は、前記基板処理装置における基板保持手段の概略を表す断面模式図である。尚、各図に於いては、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。図１及び図２に於いて、ＸＹ平面は水平面を表し、十Ｚ方向は鉛直上向きを表す。
図１に示すように、基板処理装置１は、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ１１と、基板Ｗを保持する基板保持手段５１と、基板処理装置１の各部を制御する制御ユニット１３と、基板Ｗの表面Ｗａに処理液を供給する処理液供給手段（供給手段）２１と、基板Ｗの表面ＷａにＩＰＡを供給するＩＰＡ供給手段３１と、基板Ｗの表面Ｗａに気体を供給する気体供給手段（凝固手段、昇華手段）４１と、ＩＰＡや処理液等を捕集する飛散防止カップ１２と、後述の各アームをそれぞれ独立に旋回駆動させる旋回駆動部１４と、チャンバ１１の内部を減圧する減圧手段（昇華手段）７１と、処理液の温度を所定の範囲に制御する温調手段８１と、基板Ｗの裏面Ｗｂに冷媒を供給する冷媒供給手段（凝固手段、昇華手段）９１とを少なくとも備える。また、基板処理装置１は基板搬入出手段、チャックピン開閉機構及び湿式洗浄手段を備える（何れも図示しない）。基板処理装置１の各部について、以下に説明する。尚、図１及び図２には、乾燥処理に用いる部位のみが示され、洗浄処理に用いる洗浄用のノズル等が図示されていないが、基板処理装置１は当該ノズル等を備えていてもよい。
基板保持手段５１は基板Ｗを保持する手段であり、図３に示すように、基板表面Ｗａを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるものである。この基板保持手段５１は、スピンベース５３と回転支軸５７とが一体的に結合されたスピンチャック５５を有している。スピンベース５３は平面視において略円形形状を有しており、その中心部に、略鉛直方向に延びる中空状の回転支軸５７が固定されている。回転支軸５７はモータを含むチャック回転機構５６の回転軸に連結されている。チャック回転機構５６は円筒状のケーシング５２内に収容され、回転支軸５７はケーシング５２により、鉛直方向の回転軸周りに回転自在に支持されている。
チャック回転機構５６は、制御ユニット１３のチャック駆動部（図示しない）からの駆動により回転支軸５７を回転軸周りに回転させる。これにより、回転支軸５７の上端部に取り付けられたスピンベース５３が回転軸周りに回転する。制御ユニット１３は、チャック駆動部を介してチャック回転機構５６を制御して、スピンベース５３の回転速度を調整することが可能である。
スピンベース５３の周縁部付近には、基板Ｗの周端部を把持するための複数個のチャックピン５４が立設されている。チャックピン５４の設置数は特に限定されないが、円形状の基板Ｗを確実に保持するために、少なくとも３個以上設けることが好ましい。本実施形態では、スピンベース５３の周縁部に沿って等間隔に３個配置する（図２参照）。それぞれのチャックピン５４は、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持ピンと、基板支持ピンに支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持ピンとを備えている。
また、各チャックピン５４は、基板保持ピンが基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持ピンが基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間で切り替え可能となっており、装置全体を制御する制御ユニット１３からの動作指令に応じて状態切替が実行される。より詳細には、スピンベース５３に対して基板Ｗを搬入出する際は、それぞれのチャックピン５４を解放状態とし、基板Ｗに対して後述する洗浄処理から昇華処理までの基板処理を行う際には、それぞれのチャックピン５４を押圧状態とする。チャックピン５４を押圧状態とすると、チャックピン５４は基板Ｗの周縁部を把持して、基板Ｗがスピンベース５３から所定間隔を隔てて水平姿勢（ＸＹ面）に保持される。これにより、基板Ｗは、その表面Ｗａを上方に向けた状態で水平に保持される。尚、基板Ｗの保持方式はこれに限定されるものではなく、例えば、基板Ｗの裏面Ｗｂをスピンチャック等の吸着方式により保持するようにしてもよい。
スピンチャック５５に基板Ｗが保持された状態、より具体的にはスピンベース５３に設けられたチャックピン５４によって基板Ｗがその周縁部を保持された状態でチャック回転機構５６が作動することで、基板Ｗは鉛直方向の回転軸Ａ１周りに回転する。
処理液供給手段（供給手段）２１は、基板保持手段５１に保持されている基板Ｗのパターン形成面に処理液（乾燥補助液）を供給するユニットであり、図１に示すように、ノズル２２と、アーム２３と、旋回軸２４と、配管２５と、バルブ２６と、処理液貯留部２７とを少なくとも備える。
処理液貯留部２７は、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、処理液貯留タンク２７１と、処理液貯留タンク２７１内の処理液を撹拌する撹拌部２７７と、処理液貯留タンク２７１を加圧して処理液を送出する加圧部２７４と、処理液貯留タンク２７１内の処理液を加熱する温度調整部２７２とを少なくとも備える。尚、図４（ａ）は処理液貯留部２７の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は当該処理液貯留部２７の具体的構成を示す説明図である。
撹拌部２７７は、処理液貯留タンク２７１内の処理液を撹拌する回転部２７９と、回転部２７９の回転を制御する撹拌制御部２７８を備える。撹拌制御部２７８は制御ユニット１３と電気的に接続している。回転部２７９は、回転軸の先端（図４（ｂ）に於ける回転部２７９の下端）にプロペラ状の攪拌翼を備えており、制御ユニット１３が撹拌制御部２７８へ動作指令を行い、回転部２７９が回転することで、攪拌翼が処理液を撹拌し、処理液中の乾燥補助物質等の濃度及び温度を均一化する。
また、処理液貯留タンク２７１内の処理液の濃度及び温度を均一にする方法としては、前述した方法に限られず、別途循環用のポンプを設けて処理液を循環する方法等、公知の方法を用いることができる。
加圧部２７４は、処理液貯留タンク２７１内を加圧する気体の供給源である窒素ガスタンク２７５、窒素ガスを加圧するポンプ２７６及び配管２７３により構成される。窒素ガスタンク２７５は配管２７３により処理液貯留タンク２７１と管路接続されており、また配管２７３にはポンプ２７６が介挿されている。
温度調整部２７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により処理液貯留タンク２７１に貯留されている処理液を加熱して温度調整を行うものである。温度調整は、処理液の液温が、当該処理液に含まれる昇華性物質（乾燥補助物質。詳細については後述する。）の融点以上となるように行われればよい。これにより、処理液が融解状態の昇華性物質を含むものである場合は、当該昇華性物質の融解状態を維持することができる。尚、温度調整の上限としては、沸点よりも低い温度であることが好ましい。また、温度調整部２７２としては特に限定されず、例えば、抵抗加熱ヒータや、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。尚、本実施形態に於いて、温度調整部２７２は任意の構成である。例えば、処理液が融解状態の昇華性物質を含むものであり、基板処理装置１の設置環境が昇華性物質の融点よりも高温の環境にある場合には、当該昇華性物質の融解状態を維持することができるので、処理液の加熱は不要となる。その結果、温度調整部２７２を省略することができる。
処理液貯留部２７（より詳細には、処理液貯留タンク２７１）は、配管２５を介して、ノズル２２と管路接続しており、配管２５の経路途中にはバルブ２６が介挿される。
処理液貯留タンク２７１内には気圧センサ（図示しない）が設けられ、制御ユニット１３と電気的に接続されている。制御ユニット１３は、気圧センサが検出した値に基づいてポンプ２７６の動作を制御することにより、処理液貯留タンク２７１内の気圧を大気圧より高い所定の気圧に維持する。一方、バルブ２６も制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。また、バルブ２６の開閉も、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。そして、制御ユニット１３が処理液供給手段２１へ動作指令を行い、バルブ２６を開栓すると、加圧されている処理液貯留タンク２７１内から処理液が圧送され、配管２５を介してノズル２２から吐出される。これにより、処理液を基板Ｗの表面Ｗａに供給することができる。尚、処理液貯留タンク２７１は、前述のとおり窒素ガスによる圧力を用いて処理液を圧送するため、気密に構成されることが好ましい。
ノズル２２は、水平に延設されたアーム２３の先端部に取り付けられており、スピンベース５３の上方に配置される。アーム２３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸２４により軸Ｊ１まわりに回転自在に支持され、旋回軸２４はチャンバ１１内に固設される。旋回軸２４を介して、アーム２３は旋回駆動部１４と連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム２３を軸Ｊ１まわりに回動させる。アーム２３の回動に伴って、ノズル２２も移動する。
ノズル２２は、図２に実線で示すように、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ１に配置される。アーム２３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル２２は矢印ＡＲ１の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗａの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。
ＩＰＡ供給手段３１は、図１に示すように、基板保持手段５１に保持されている基板ＷにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を供給するユニットであり、ノズル３２と、アーム３３と、旋回軸３４と、配管３５と、バルブ３６と、ＩＰＡタンク３７と、を備える。
ＩＰＡタンク３７は、配管３５を介して、ノズル３２と管路接続しており、配管３５の経路途中にはバルブ３６が介挿される。ＩＰＡタンク３７には、ＩＰＡが貯留されており、図示しないポンプによりＩＰＡタンク３７内のＩＰＡが加圧され、配管３５からノズル３２方向へＩＰＡが送られる。
バルブ３６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は、閉栓されている。バルブ３６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ３６が開栓すると、ＩＰＡが配管３５を通って、ノズル３２から基板Ｗの表面Ｗａに供給される。
ノズル３２は、水平に延設されたアーム３３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム３３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸３４により軸Ｊ２まわりに回転自在に支持され、旋回軸３４はチャンバ１１内に固設される。アーム３３は、旋回軸３４を介して旋回駆動部１４に連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム３３を軸Ｊ２まわりに回動させる。アーム３３の回動に伴って、ノズル３２も移動する。
ノズル３２は、図２に実線で示すように、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ２に配置される。アーム３３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル３２は矢印ＡＲ２の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗａの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。
尚、本実施形態では、ＩＰＡ供給手段３１に於いてＩＰＡを用いるが、本発明は、昇華性物質及び脱イオン水（ＤＩＷ：Deionized Water）に対して溶解性を有する液体であればよく、ＩＰＡに限られない。本実施形態に於けるＩＰＡの代替としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、デカリン、テトラリン、酢酸、シクロヘキサノール、エーテル、又はハイドロフルオロエーテル（Hydro Fluoro Ether）等が挙げられる。
気体供給手段４１は、図１に示すように、基板保持手段５１に保持されている基板Ｗへ気体を供給するユニットであり、ノズル４２と、アーム４３と、旋回軸４４と、配管４５と、バルブ４６と、気体貯留部４７と、を備える。
気体貯留部４７は、図５に示すように、気体を貯留する気体タンク４７１と、気体タンク４７１に貯留される気体の温度を調整する気体温度調整部４７２とを備える。同図は、気体貯留部４７の概略構成を示すブロック図である。気体温度調整部４７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により気体タンク４７１に貯留されている気体を加熱又は冷却して温度調整を行うものである。温度調整は、気体タンク４７１に貯留される気体が昇華性物質の凝固点以下の低い温度になるように行われればよい。気体温度調整部４７２としては特に限定されず、例えば、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。
また、気体貯留部４７（より詳しくは、気体タンク４７１）は、図１に示すように、配管４５を介して、ノズル４２と管路接続しており、配管４５の経路途中にはバルブ４６が介挿される。図示しない加圧手段により気体貯留部４７内の気体が加圧され、配管４５へ送られる。尚、加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を気体貯留部４７内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。
バルブ４６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ４６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ４６が開栓すると、配管４５を通って、ノズル４２から気体が基板Ｗの表面Ｗａに供給される。
ノズル４２は、水平に延設されたアーム４３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム４３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸４４により軸Ｊ３まわりに回転自在に支持され、旋回軸４４はチャンバ１１内に固設される。旋回軸４４を介して、アーム４３は旋回駆動部１４と連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム４３を軸Ｊ３まわりに回動させる。アーム４３の回動に伴って、ノズル４２も移動する。
また、ノズル４２は、図２に実線で示すように、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ３に配置される。アーム４３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル４２は矢印ＡＲ３の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗａの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。表面Ｗａ中央部の上方位置にノズル４２が配置される様子を、図２に於いて点線で示す。
気体タンク４７１には、昇華性物質に対して少なくとも不活性な不活性ガス、より具体的には窒素ガスが貯留されている。また、貯留されている窒素ガスは、気体温度調整部４７２に於いて、昇華性物質の凝固点以下の温度に調整されている。窒素ガスの温度は昇華性物質の凝固点以下の温度であれば特に限定されないが、通常は、０℃以上１５℃以下の範囲内に設定することができる。窒素ガスの温度を０℃以上にすることにより、チャンバ１１の内部に存在する水蒸気が凝固して基板Ｗの表面Ｗａに付着等するのを防止し、基板Ｗへ悪影響が生じるのを防止することができる。
また、本実施形態で用いる窒素ガスは、その露点が０℃以下の乾燥気体であることが好適である。前記窒素ガスを大気圧環境下で凝固体に吹き付けると、窒素ガス中に凝固体中の昇華性物質が昇華する。窒素ガスは凝固体に供給され続けるので、昇華により発生した気体状態の昇華性物質の窒素ガス中における分圧は、気体状態の昇華性物質の当該窒素ガスの温度に於ける飽和蒸気圧よりも低い状態に維持され、少なくとも凝固体表面においては、気体状態の昇華性物質がその飽和蒸気圧以下で存在する雰囲気下で満たされる。
また、本実施形態では、気体供給手段４１により供給される気体として窒素ガスを用いるが、本発明の実施としては、昇華性物質に対して不活性な気体であればこれに限定されない。第１実施形態に於いて、窒素ガスの代替となる気体としては、アルゴンガス、ヘリウムガス又は空気（窒素ガス濃度８０％、酸素ガス濃度２０％の気体）が挙げられる。あるいは、これら複数種類の気体を混合した混合気体であってもよい。
減圧手段７１は、図１に示すように、チャンバ１１の内部を大気圧よりも低い環境に減圧する手段であり、排気ポンプ７２と、配管７３と、バルブ７４とを備える。排気ポンプ７２は配管７３を介してチャンバ１１と管路接続し、気体に圧力を加える公知のポンプである。排気ポンプ７２は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は停止状態である。排気ポンプ７２の駆動は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。また、配管７３にはバルブ７４が介挿される。バルブ７４は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ７４の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。
制御ユニット１３の動作指令により排気ポンプ７２が駆動され、バルブ７４が開栓されると、排気ポンプ７２によって、チャンバ１１の内部に存在する気体が配管７３を介してチャンバ１１の外側へ排気される。
飛散防止カップ１２は、スピンベース５３を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ１２は図示省略の昇降駆動機構に接続され、Ｚ方向に昇降可能となっている。基板Ｗのパターン形成面に処理液やＩＰＡを供給する際には、飛散防止カップ１２が昇降駆動機構によって図１に示すような所定位置に位置決めされ、チャックピン５４により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース５３から飛散する処理液やＩＰＡ等の液体を捕集することができる。
温調手段８１は基板Ｗの表面Ｗａに供給された処理液の温度を制御するユニットであり、図１、図３及び図６に示すように、熱媒体貯留部８２と、配管８３と、バルブ８４と、熱媒体供給部８５とを少なくとも備える。図６は、熱媒体貯留部８２の概略構成を示すブロック図である。
熱媒体貯留部８２は、図６に示すように、熱媒体を貯留する熱媒体タンク８２１と、熱媒体タンク８２１に貯留される熱媒体の温度を調整する熱媒体温度調整部８２２とを備える。
熱媒体温度調整部８２２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により熱媒体タンク８２１に貯留されている熱媒体を加熱又は冷却して温度調整を行うものである。温度調整は、熱媒体タンク８２１に貯留される熱媒体が昇華性物質の融点以上かつ沸点以下の温度範囲になるように行われればよい。尚、熱媒体温度調整部８２２としては特に限定されず、例えば、ペルチェ素子を用いるチラー、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構等を用いることができる。
熱媒体貯留部８２は、配管８３を介して後述の供給管８５２に管路接続しており、配管８３の経路途中にはバルブ８４が介挿される。熱媒体貯留部８２内の熱媒体は図示しない加圧手段により加圧され、配管８３へ送られる。尚、加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を熱媒体貯留部８２内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。
バルブ８４は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ８４の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ８４が開栓すると、配管８３及び供給管８５２を通って、熱媒体が基板Ｗの裏面Ｗｂに供給される。
熱媒体供給部８５は、スピンチャック５５により水平姿勢に支持される基板Ｗの下方に設けられている。熱媒体供給部８５は、図３に示すように、水平な上面を基板下面Ｗｂと対向して配置させる対向部材８５１と、対向部材８５１の中心部に取り付けられて鉛直方向下向きに延びる供給管８５２と、流体状の熱媒体を基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて吐出する吐出部８５３とを少なくとも備える。
対向部材８５１は、基板Ｗより面積が小さい円盤状の外形を有している。また、対向部材８５１は、基板Ｗと任意の距離だけ離間して設けられている。対向部材８５１と基板Ｗの間の離間距離は特に限定されず、熱媒体が満たされる程度に適宜設定すればよい。
供給管８５２は中空の回転支軸５７の中央部に挿通されている。吐出部８５３は、供給管８５２において基板下面Ｗｂの中心部Ｃｂに向けて開口しており、熱媒体貯留部８２から供給される熱媒体を基板下面Ｗｂに向けて吐出する。吐出部８５３の開口面積は特に限定されず、吐出量等を考慮して適宜設定することができる。尚、供給管８５２は回転支軸５７と接続されておらず、スピンチャック５５が回転しても、吐出部８５３が回転することはない。また、供給管８５２は、後述の通り、基板Ｗの裏面Ｗｂを冷却するための冷媒を供給する機能を有しており、吐出部８５３は当該冷媒を吐出する機能を有している。
前記熱媒体としては、昇華性物質の融点以上かつ沸点以下の液体又は気体であって、当該昇華性物質に対し活性を有しないものであれば特に限定されない。例えば、前記液体としては水等が挙げられる。また、例えば、前記気体としては窒素ガス等の不活性ガス等が挙げられる。
冷媒供給手段９１は基板Ｗの裏面Ｗｂに冷媒を供給するユニットであり、本発明の凝固手段や昇華手段の一部を構成する。より具体的には、冷媒供給手段９１は、図１に示すように、冷媒貯留部９２と、配管９３と、バルブ９４とを少なくとも備える。
冷媒貯留部９２は、図７に示すように、冷媒を貯留する冷媒タンク９２１と、冷媒タンク９２１に貯留される冷媒の温度を調整する冷媒温度調整部９２２とを備える。図７は、冷媒貯留部９２の概略構成を示すブロック図である。
冷媒温度調整部９２２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により冷媒タンク９２１に貯留されている冷媒を加熱又は冷却して温度調整を行うものである。温度調整は、冷媒タンク９２１に貯留される冷媒が昇華性物質の凝固点以下の低い温度になるように行われればよい。尚、冷媒温度調整部９２２としては特に限定されず、例えば、ペルチェ素子を用いるチラー、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構等を用いることができる。
冷媒貯留部９２は、配管９３を介して供給管８５２に管路接続しており、配管９３の経路途中にはバルブ９４が介挿される。冷媒貯留部９２内の冷媒は図示しない加圧手段により加圧され、配管９３へ送られる。尚、加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を冷媒貯留部９２内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。また、冷媒を基板Ｗの裏面Ｗｂに供給するための他の供給管が、供給管８５２とは別に設けられてもよい。この場合、冷媒を吐出するための吐出部も他の供給管に設けられるのが好ましい。
バルブ９４は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ９４の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ９４が開栓すると、配管９３及び供給管８５２を通って、冷媒が基板Ｗの裏面Ｗｂに供給される。
前記冷媒としては、昇華性物質の凝固点以下の液体又は気体が挙げられる。さらに、前記液体としては特に限定されず、例えば、７℃の冷水等が挙げられる。また、前記気体としては特に限定されず、例えば、昇華性物質に不活性な不活性ガス、より詳細には７℃の窒素ガス等が挙げられる。
制御ユニット１３は、基板処理装置１の各部と電気的に接続しており（図１参照）、各部の動作を制御する。制御ユニット１３は、図８に示すように、演算処理部１５と、メモリ１７と、を有するコンピュータにより構成される。図８は、制御ユニット１３の構成を示す模式図である。演算処理部１５としては、各種演算処理を行うＣＰＵを用いる。また、メモリ１７は、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、基板Ｗに応じた基板処理条件（レシピ）が、予め格納されている。ＣＰＵは、基板処理条件をＲＡＭに読み出し、その内容に従って基板処理装置１の各部を制御する。
＜１−２ 処理液＞
次に、本実施形態で用いる処理液について、以下に説明する。
本実施形態の処理液は、昇華性物質（乾燥補助物質）を含み、基板のパターン形成面に存在する液体を除去するための乾燥処理に於いて、当該乾燥処理を補助する乾燥補助液としての機能を果たす。
前記昇華性物質は、液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有するものであり、液体状態において、常温での蒸気圧が３００Ｐａ以上のものが好ましい。尚、本明細書において前記「常温」とは５℃〜３５℃の温度範囲にあることを意味する。
処理液中に含まれる昇華性物質は融解状態で含まれるものの他、溶質としての当該昇華性物質を溶媒に溶解させたものであってもよい。また、処理液として、融解状態の昇華性物質からなるものであってもよい。ここで、「融解状態」とは昇華性物質が完全に又は一部融解することにより流動性を有し、液状となっている状態を意味する。
昇華性物質としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、１，３，５−トリオキサン、１−ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム、メタアルデヒド、パラフィン（ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ：２０〜４８））、ｔ−ブタノール、パラジクロロベンゼン、ナフタレン、Ｌ−メントール、フッ化炭素化合物等が挙げられる。
前記溶媒は、融解状態の昇華性物質を混合させる場合には、当該融解状態の昇華性物質に対し相溶性を示すものが好ましい。また、溶質としての昇華性物質を溶解させる場合には、当該昇華性物質に対し溶解性を示すものが好ましい。具体的には、例えば、純水、ＤＩＷ、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、アルコール、及びエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。より具体的には、純水、ＤＩＷ、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯ、ヘキサン、トルエン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＰＥ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、ＧＢＬ、アセチルアセトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、及びｍ−キシレンヘキサフルオライドからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
処理液中における昇華性物質の含有量は特に限定されず、適宜設定することができる。
ここで、前記フッ化炭素化合物は、炭素化合物にフルオロ基が置換基として結合した化合物である。フッ化炭素化合物を昇華性物質として用いる場合、当該フッ化炭素化合物は処理液中に融解状態で含まれる。また、処理液は融解状態にあるフッ化炭素化合物のみからなるものであってもよいが、更に有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、昇華性物質（フッ化炭素化合物）の含有量は、処理液の全質量に対し６０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。また、有機溶媒としては、融解状態の昇華性物質に対し相溶性を示すものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アルコール類等が挙げられる。
前記フッ化炭素化合物は、具体的には、例えば下記化合物（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも何れかであることが好ましい。これらの化合物は一種単独で、又は複数を併用して用いることができる。
化合物（Ａ）：炭素数３〜６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに置換基が結合したもの
化合物（Ｂ）：炭素数３〜６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに置換基が結合したもの
化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに置換基が結合したもの
化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに置換基が結合したもの
化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに置換基が結合したもの
[化合物（Ａ）]
化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される炭素数３〜６のフルオロアルカンが挙げられる。
Figure 0006914138
より具体的には、炭素数３のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨＦＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＨＦＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＦ２等が挙げられる。
また、炭素数４のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３等が挙げられる。
炭素数５のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）３ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）２ＣＨＦＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＨ２）３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
炭素数６のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ２）２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２（ＣＨ２）２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＣＨ３等が挙げられる。
また、化合物（Ａ）としては、前記炭素数３〜６のフルオロアルカンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フッ素基を除くハロゲン基（具体的には、塩素基、臭素基、ヨウ素基）、水酸基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
前記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、飽和パーフルオロアルキル基、不飽和パーフルオロアルキル基が挙げられる。また、パーフルオロアルキル基は、直鎖構造又は分岐構造の何れであってもよい。前記パーフルオロアルキル基としては、より具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−アミル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−アミル基、パーフルオロイソアミル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロネオヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロイソヘプチル基、パーフルオロネオヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロイソオクチル基、パーフルオロネオオクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロネオノニル基、パーフルオロイソノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロイソデシル基、パーフルオロネオデシル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−デシル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−デシル基等が挙げられる。
[化合物（Ｂ）]
化合物（Ｂ）としては、下記一般式（２）で表される炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンが挙げられる。
Figure 0006914138
より具体的には、炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンとしては、例えば、モノフルオロシクロヘキサン、ドデカフルオロシクロヘキサン、１，１，４−トリフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５，６−オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，４，４，５，６−ノナフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５，６−ノナフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５，５，６−デカフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，６−デカフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，６−デカフルオロシクロシクロヘキサン、パーフルオロシクロプロパン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。
また、化合物（Ｂ）としては、前記炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フッ素基を除くハロゲン基（具体的には、塩素基、臭素基、ヨウ素基）、水酸基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記アルキル基及び前記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、前記化合物（Ａ）に於いて述べたのと同様のものが挙げられる。
前記炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンに置換基が結合した化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、１，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルシクロブタン、１，２，４，４−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルシクロブタン、２，２，３，３−７テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルシクロブタン、１，２，２−トリフルオロ−１−トリメチルシクロブタン、１，４，４，５，５−ペンタフルオロ−１，２，２，３，３−ペンタメチルシクロペンタン、１，２，５，５−テトラフル−１，２−ジメチルシクロペンタン、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフル−１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブタン、２−フルオロシクロヘキサノール、４，４−ジフルオロシクロヘキサノン、４，４−ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチル）シクロヘキサン、パーフルオロメチルシクロプロパン、パーフルオロジメチルシクロプロパン、パーフルオロトリメチルシクロプロパン、パーフルオロメチルシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロトリメチルシクロブタン、パーフルオロメチルシクロペンタン、パーフルオロジメチルシクロペンタン、パーフルオロトリメチルシクロペンタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロトリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
［化合物（Ｃ）］
化合物（Ｃ）に於ける炭素数１０のフルオロビシクロアルカンとしては、例えば、フルオロビシクロ［４．４．０］デカン、フルオロビシクロ［３．３．２］デカン、ペルフルオロビシクロ［４．４．０］デカン、ペルフルオロビシクロ［３．３．２］デカン等が挙げられる。
また、化合物（Ｃ）としては、前記炭素数１０のフルオロビシクロアルカンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フッ素基を除くハロゲン基（具体的には、塩素基、臭素基、ヨウ素基）、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基が挙げられる。
前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘプチル基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基において、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘプチル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、ジフルオロ(ウンデカフルオロシクロヘキシル)メチル基等が挙げられる。
前記炭素数１０のフルオロビシクロアルカンに置換基が結合した化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−［ジフルオロ（ウンデカフルオロシクロヘキシル）メチル］−１，１，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロナフタレン等が挙げられる。
［化合物（Ｄ）］
前記化合物（Ｄ）に於けるフルオロテトラシアノキノジメタンとしては、例えば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン等が挙げられる。
また、化合物（Ｄ）としては、前記フルオロテトラシアノキノジメタンに、フッ素基を除くハロゲン基（具体的には、塩素基、臭素基、ヨウ素基）が少なくとも１つ結合したものも挙げられる。
［化合物（Ｅ）］
化合物（Ｅ）に於けるフルオロシクロトリホスファゼンとしては、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン、デカフルオロシクロペンタホスファゼン、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン等が挙げられる。
また、化合物（Ｅ）としては、前記フルオロシクロトリホスファゼンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フッ素基を除くハロゲン基（塩素基、臭素基、ヨウ素基）、フェノキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ基）等が挙げられる。前記アルコキシ基に於けるＲとしては、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基、芳香族基等が挙げられる。更に、前記Ｒとしては、メチル基、エチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基、フェニル基等の芳香族基が挙げられる。
前記フルオロシクロトリホスファゼンに前記置換基が結合した化合物（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン等が挙げられる。
＜１−３ 基板処理方法＞
次に、本実施形態の基板処理装置１を用いた基板処理方法について、図９〜図１１に基づき、以下に説明する。図９は、第１実施形態に係る基板処理装置１の動作を示すフローチャートである。図１０は、図９の各工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。図１１（ａ）は前記基板処理方法における処理液の供給工程及び温調工程の様子を表す模式であり、同図（ｂ）は処理液の凝固工程の様子を表す模式図であり、同図（ｃ）は凝固体が形成された様子を表す模式図である。尚、基板Ｗ上には、凹凸のパターンＷｐが前工程により形成されている。パターンＷｐは、凸部Ｗｐ１及び凹部Ｗｐ２を備えている。本実施形態に於いて、凸部Ｗｐ１は、１００〜６００ｎｍの範囲の高さであり、５〜５０ｎｍの範囲の幅である。また、隣接する２個の凸部Ｗｐ１間に於ける最短距離（凹部Ｗｐ２の最短幅）は、５〜１５０ｎｍの範囲である。凸部Ｗｐ１のアスペクト比、即ち高さを幅で除算した値（高さ／幅）は、５〜３５である。
図１０（ａ）から１０（ｅ）までの各図は、特に明示しないかぎり、大気圧環境下で処理される。ここで、大気圧環境とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを指す。特に、基板処理装置１が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗａの環境は、１気圧よりも高くなる。
まず、所定の基板Ｗに応じた基板処理プログラム１９がオペレータにより実行指示される。その後、基板Ｗを基板処理装置１に搬入する準備として、制御ユニット１３が動作指令を行い以下の動作をする。即ち、チャック回転機構５６の回転を停止し、チャックピン５４を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。また、バルブ２６、３６、４６、７４を閉栓し、ノズル２２、３２、４２をそれぞれ退避位置Ｐｌ、Ｐ２、Ｐ３に位置決めする。そして、チャックピン５４を図示しない開閉機構により開状態とする。
未処理の基板Ｗが、図示しない基板搬入出機構により基板処理装置１内に搬入され、チャックピン５４上に載置されると、図示しない開閉機構によりチャックピン５４を閉状態とする。
未処理の基板Ｗが基板保持手段５１に保持された後、基板に対して、図示しない湿式洗浄手段により、洗浄工程Ｓ１１を行う。洗浄工程Ｓ１１には、基板Ｗの表面Ｗａに洗浄液を供給して洗浄した後、当該洗浄液を除去するためのリンス処理が含まれる。洗浄液としては特に限定されず、例えば、ＳＣ−１（アンモニア、過酸化水素水、及び水を含む液体）やＳＣ−２（塩酸、過酸化水素水、及び水を含む液体）等が挙げられる。また、リンス液としては特に限定されず、例えば、ＤＩＷ等が挙げられる。洗浄液及びリンス液の供給量は特に限定されず、洗浄する範囲等に応じて適宜設定することができる。また、洗浄時間についても特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
尚、本実施形態に於いては、湿式洗浄手段により、基板Ｗの表面ＷａにＳＣ−１を供給して当該表面Ｗａを洗浄した後、更に表面ＷａにＤＩＷを供給して、ＳＣ−１を除去する。
図１０（ａ）は、洗浄工程Ｓ１１の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図１０（ａ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗａには、洗浄工程Ｓ１１に於いて供給されたＤＩＷ（図中に「６０」にて図示）が付着している。
次に、ＤＩＷ６０が付着している基板Ｗの表面ＷａへＩＰＡを供給するＩＰＡリンス工程Ｓ１２を行う（図９参照）。まず、制御ユニット１３がチャック回転機構５６へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。
次に、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を基板Ｗの表面Ｗａ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を開栓する。これにより、ＩＰＡを、ＩＰＡタンク３７から配管３５及びノズル３２を介して、基板Ｗの表面Ｗａに供給する。
基板Ｗの表面Ｗａに供給されたＩＰＡは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗａ中央付近から基板Ｗの周線部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗａの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに付着するＤＩＷがＩＰＡの供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗａの全面がＩＰＡで覆われる。基板Ｗの回転速度は、ＩＰＡからなる膜の膜厚が、表面Ｗａの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。また、ＩＰＡの供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。
ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了後、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を退避位置Ｐ２に位置決めする。
図１０（ｂ）は、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図１０（ｂ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗａには、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２に於いて供給されたＩＰＡ（図中に「６１」にて図示）が、付着しており、ＤＩＷ６０はＩＰＡ６１により置換されて基板Ｗの表面Ｗａから除去される。
次に、ＩＰＡ６１が付着した基板Ｗの表面Ｗａに、融解状態にある昇華性物質を含んだ乾燥補助液としての処理液を供給する処理液供給工程（供給工程）Ｓ１３及び温調工程Ｓ１４を行う（図９参照）。すなわち、制御ユニット１３がチャック回転機構５６へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、処理液からなる液膜の膜厚が、表面Ｗａの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。
続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を基板Ｗの表面Ｗａ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ２６へ動作指令を行い、バルブ２６を開栓する。これにより、処理液を、処理液貯留タンク２７１から配管２５及びノズル２２を介して、基板Ｗの表面Ｗａに供給する。基板Ｗの表面Ｗａに供給された処理液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗａ中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗａの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに付着していたＩＰＡが処理液の供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗａの全面が処理液で覆われる。
供給される処理液の液温は、少なくとも基板Ｗの表面Ｗａに供給された後において、昇華性物質の融点以上、かつ沸点よりも低い範囲で設定される。例えば、昇華性物質として前記１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（沸点８２．５℃）を用いる場合には、３５℃以上８２℃以下の範囲で設定されることが好ましい。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ上での処理液６２からなる液膜の形成を可能にする。また、処理液の供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。
また、処理液供給工程Ｓ１３で供給される直前の処理液６２の液温は、例えば、基板Ｗの温度及びチャンバ１１内の雰囲気温度が昇華性物質の融点以下の場合、供給後に基板Ｗ上で処理液６２が凝固するのを防止するため、当該融点よりも十分に高い温度に調整される。しかし、本実施形態においては、処理液供給工程Ｓ１３と共に温調工程Ｓ１４も行われるので、昇華性物質の融点をわずかに上回る温度で処理液６２を供給しても、供給後の処理液６２が基板Ｗの表面Ｗａ上で凝固するのを防止することができる。
一方、制御ユニット１３はバルブ８４にも動作指令を行い、バルブ８４を開栓する。これにより、図１１（ａ）に示すように、熱媒体タンク８２１に貯留されている流体状の熱媒体６４を、配管８３及び供給管８５２を介して、吐出部８５３から基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて吐出させる。さらに、吐出部８５３から吐出した熱媒体６４は、基板Ｗの裏面Ｗｂと対向部材８５１の間に満たされる（図１１（ａ）参照）。熱媒体６４の供給は、連続して又は間欠的に行うことができる。熱媒体６４の温度は、基板Ｗの厚さ等を考慮して、基板Ｗの表面Ｗａで液膜を形成している処理液６２を、昇華性物質の融点以上かつ沸点未満の温度範囲に制御できる様に設定されていればよい。これにより、処理液６２は、昇華性物質の蒸発により発生する気化熱に起因して凝固するのを防止することができる。熱媒体６４の供給量も、基板Ｗの裏面Ｗｂに熱媒体６４が接触できる範囲内であれば特に限定されない。
このように、基板Ｗの表面Ｗａに供給された処理液６２を、熱媒体６４を用いて昇華性物質の融点以上となるように温度制御することにより、昇華性物質の気化熱に起因した処理液６２の凝固を防止することができる。その結果、内部応力等を有する凝固体の形成を防止することができ、当該凝固体の内部応力によりパターンＷｐが倒壊するのを抑制することができる。また、膜厚の大きな凝固体が形成されるのも防止することができ、これに起因したパターンＷｐの倒壊も防止することができる。さらに、後述の昇華工程後、基板Ｗの表面Ｗａ上に発生するパーティクル等の残渣も低減することができる。尚、前記「内部応力」とは、凝固体における結晶の成長機構や成膜プロセスに関連して生ずる応力を意味し、結晶（凝固体）内部に生じる応力の他、結晶（凝固体）表面に生じる張力も含み得る。
処理液供給工程Ｓ１３の終了の際には、制御ユニット１３はバルブ２６へ動作指令を行い、バルブ２６を閉栓する。また、制御ユニット１３は旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を退避位置Ｐｌに位置決めする。さらに、温調工程Ｓ１４の終了の際にも、制御ユニット１３はバルブ８４へ動作指令を行い、バルブ８４を閉栓する。
温調工程Ｓ１４は、処理液供給工程Ｓ１３の開始と同時にバルブ８４を開栓して開始することができる。ここで、処理液供給工程Ｓ１３の開始とは、処理液供給手段２１におけるバルブ２６の開栓時を意味する。また、温調工程Ｓ１４は処理液供給工程Ｓ１３の工程中、例えば、処理液６２の供給を開始してから任意の時間経過後に開始してもよい。この場合、処理液６２の液膜の一部が凝固を開始していたとしても、昇華性物質の融点以上に加温されるため、再び融解した液膜の状態に戻すことができる。
また、温調工程Ｓ１４は凝固工程Ｓ１５の開始前に終了するのであれば、その終了の時期は特に限定されないが、処理液供給工程Ｓ１３の終了と同時にバルブ８４を閉栓して終了するのが好ましい。これにより、少なくとも処理液供給工程Ｓ１３の工程中は処理液６２が凝固するのを防止することができる。ここで、処理液供給工程Ｓ１３の終了とは、処理液供給手段２１におけるバルブ２６の閉栓時を意味する。
さらに、処理液供給工程Ｓ１３と凝固工程Ｓ１５の間に、処理液６２を振り切るための振り切り工程が設けられる場合、温調工程Ｓ１４は当該振り切り工程中、又は当該振り切り工程の終了と共に終了させてもよい。尚、処理液６２の振り切り工程は、基板Ｗの表面Ｗａに供給された処理液６２のうち過剰な処理液６２を、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力の作用を利用して、基板Ｗの表面Ｗａから振り切るために行われる。
図１０（ｃ）に、処理液供給工程Ｓ１３及び温調工程Ｓ１４の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示す。図１０（ｃ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗａには、処理液供給工程Ｓ１３で供給された処理液６２が付着して液膜を形成しており、ＩＰＡ６１は処理液６２により置換されて基板Ｗの表面Ｗａから除去される。また、基板Ｗの裏面Ｗｂには熱媒体６４が接しており、これにより表面Ｗａ上の処理液６２の液膜が凝固するのを防止している。
次に、図９に示すように、基板Ｗの表面Ｗａに供給された処理液６２を凝固させて、昇華性物質の凝固膜を形成する凝固工程Ｓ１５を行う。まず、制御ユニット１３がチャック回転機構５６へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は処理液６２が表面Ｗａの全面で凸部Ｗｐｌよりも高い所定厚さの膜厚を形成できる程度の速度に設定される。
続いて、制御ユニット１３がバルブ９４へ動作指令を行い、バルブ９４を開栓する。これにより、冷媒タンク９２１に貯留されている冷媒（例えば、７℃の冷水等）６５を、配管９３及び供給管８５２を介して、吐出部８５３から基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて吐出させる（図１１（ｂ）参照）。
基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて供給された冷媒６５は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの裏面Ｗｂ中央付近から基板Ｗの周縁部方向に向かって流動し、基板Ｗの裏面Ｗｂの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに形成されている処理液６２の液膜が、昇華性物質の凝固点以下の低温に冷却されて凝固し、凝固体６３が形成される（図１１（ｃ）参照）。
図１０（ｄ）は、凝固工程Ｓ１５の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図１０（ｄ）に示すように、処理液供給工程Ｓ１３に於いて供給された処理液６２が、基板Ｗの裏面Ｗｂへの冷媒６５の供給により冷却されて凝固し、昇華性物質を含む凝固体６３が形成される。
次に、図９に示すように、基板Ｗの表面Ｗａに形成された凝固体６３を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗａから除去する昇華工程Ｓ１６を行う。昇華工程Ｓ１６においては、冷媒供給手段９１による基板Ｗの裏面Ｗｂへの冷水の供給を継続しながら行う。これにより、凝固体６３を、昇華性物質の凝固点以下の温度で冷却することができ、昇華性物質が融解するのを基板Ｗの裏面Ｗｂ側から防止することができる。
昇華工程Ｓ１６においては、まず制御ユニット１３がチャック回転機構５６へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は処理液６２が表面Ｗａの全面で凸部Ｗｐｌよりも高い所定厚さの膜厚を形成できる程度の速度に設定される。
続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を基板Ｗの表面Ｗａ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓する。これにより、気体（本実施形態では、７℃の窒素ガス）を、気体タンク４７１から配管４５及びノズル４２を介して、基板Ｗの表面Ｗａに向けて供給する。
ここで、窒素ガスに於ける昇華性物質の蒸気の分圧は、当該窒素ガスの供給温度に於ける昇華性物質の飽和蒸気圧よりも低く設定される。従って、この様な窒素ガスを基板Ｗの表面Ｗａに供給し、凝固体６３に接触すると、当該凝固体６３から昇華性物質が窒素ガス中に昇華する。また、窒素ガスは昇華性物質の融点よりも低温であるため、凝固体６３の融解を防止しつつ、凝固体６３の昇華を行うことができる。
これにより、固体状態の昇華性物質の昇華により、基板Ｗの表面Ｗａ上に存在するＩＰＡ等の物質除去の際に、パターンＷｐに表面張力が作用するのを防止しパターン倒壊の発生を抑制しながら、基板Ｗの表面Ｗａを良好に乾燥することができる。
図１０（ｅ）は、昇華工程Ｓ１６の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図１０（ｅ）に示すように、凝固工程Ｓ１５に於いて形成された乾燥補助物質の凝固体６３が、７℃の窒素ガスの供給により昇華されて表面Ｗａから除去され、基板Ｗの表面Ｗａの乾燥が完了する。
昇華工程Ｓ１６の終了後、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を退避位置Ｐ３に位置決めする。
以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。
以上のように、本実施形態では、基板Ｗの表面Ｗａに処理液を供給する際に、基板Ｗの表面Ｗａ上に供給された処理液の液温を昇華性物質の融点以上かつ沸点未満の範囲内となるように温度制御する。これにより、処理液が基板Ｗに供給される過程で、内部応力を有する凝固体が形成されるのを防止し、当該凝固体の形成に起因したパターンの倒壊を低減することができる。さらに、処理液中に含まれていたパーティクルが残渣として基板Ｗ上に残存するのも低減することができる。
（第２実施形態）
本発明に係る第２実施形態について、以下に説明する。
本実施形態は、第１実施形態と比較して、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２においても温調工程Ｓ１４を行った点が異なる。この様な構成によっても、本実施形態では、パターンの倒壊を一層抑制しつつ、基板Ｗの表面を良好に乾燥することができる。
＜２−１ 基板処理装置の構成及び処理液＞
第２実施形態に係る基板処理装置及び制御ユニットは、第１実施形態に係る基板処理装置１及び制御ユニット１３と基本的に同一の構成を有するものであるため（図１及び図２参照）、その説明は同一符号を付して省略する。また、本実施形態で使用する処理液（乾燥補助液）も、第１実施形態に係る処理液と同様であるため、その説明は省略する。
＜２−２ 基板処理方法＞
次に、第１実施形態と同様の構成の基板処理装置１を用いた、第２実施形態に係る基板処理方法について説明する。
以下、図１〜図３、図１２及び図１３を適宜参照して基板処理の工程を説明する。図１２は、第２実施形態に係る基板処理装置１の動作を示すフローチャートである。図１３は、図１２の各工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、第２実施形態に於いて、図１２と、図１３（ａ）、１３（ｃ）〜１３（ｅ）に示す洗浄工程Ｓ１１、処理液供給工程Ｓ１３、凝固工程Ｓ１５及び昇華工程Ｓ１５の各工程は、第１実施形態と同様であるため、それらの説明を省略する。
また、図１３（ａ）〜１３（ｄ）までの各図は、特に指示しないかぎり、大気圧環境下で処理される。また、図１３（ｅ）に図示する処理（詳細は後述する。）は、１７Ｐａ（１７×１０−５気圧）の減圧環境下で行われる。
図１２に示すように、洗浄工程Ｓ１１が実行された後、ＤＩＷ６０が付着している基板Ｗの表面ＷａへＩＰＡ６１を供給するＩＰＡリンス工程Ｓ１２と温調工程Ｓ１４を行う。すなわち、制御ユニット１３がチャック回転機構５６へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。
次に、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を基板Ｗの表面Ｗａ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を開栓する。これにより、ＩＰＡ６１を、ＩＰＡタンク３７から配管３５及びノズル３２を介して、基板Ｗの表面Ｗａに供給する。基板Ｗの表面Ｗａに供給されたＩＰＡ６１は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗａ中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗａの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに付着していたＤＩＷ６０がＩＰＡ６１の供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗａの全面がＩＰＡ６１で覆われる。
一方、制御ユニット１３はバルブ８４にも動作指令を行い、バルブ８４を開栓する。これにより、熱媒体タンク８２１に貯留されている流体状の熱媒体６４を、配管８３及び供給管８５２を介して、吐出部８５３から基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて吐出させる。さらに、吐出部８５３から吐出した熱媒体６４は、基板Ｗの裏面Ｗｂと対向部材８５１の間に満たされる。熱媒体６４の温度は、基板Ｗの厚さ等を考慮して、基板Ｗの表面Ｗａに供給される処理液が、昇華性物質の融点以上かつ沸点未満の温度範囲に制御される様に設定されていればよい。これにより、液膜を形成するＩＰＡ６１が蒸発することにより発生する気化熱に起因して基板Ｗが、例えば、室温以下に冷却されるのを防止することができる。その結果、処理液供給工程Ｓ１３において処理液６２が基板Ｗの表面Ｗａに供給された際に、当該処理液６２が冷却されて凝固するのを防止することができる。
ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了後、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を退避位置Ｐ２に位置決めする。
図１３（ｂ）は、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。同図（ｂ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗａには、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２に於いて供給されたＩＰＡ６１が、付着しており、ＤＩＷ６０はＩＰＡ６１により置換されて基板Ｗの表面Ｗａから除去される。また、基板Ｗの裏面Ｗｂには熱媒体６４が接しており、これにより基板Ｗが、例えば、室温以下に冷却されない様に防止している。
温調工程Ｓ１４は、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の開始と同時にバルブ８４を開栓して開始することができる。また、温調工程Ｓ１４は、基板Ｗの冷却を防止するためのものであり、少なくとも処理液供給工程Ｓ１３が開始するまでに基板Ｗが昇華性物質の融点以上の温度を有していればよい。従って、温調工程Ｓ１４は、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の工程中、例えば、ＩＰＡ６１の供給を開始してから任意の時間経過後に開始することもできる。
温調工程Ｓ１４は、ＩＰＡ６１が付着した基板Ｗの表面Ｗａに、融解状態にある昇華性物質を含んだ乾燥補助液としての処理液を供給する処理液供給工程（供給工程）Ｓ１３においても、引き続き熱媒体６４の供給が行われる（図１２参照）。
以上の様に、本実施形態では、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２及び処理液供給工程Ｓ１３の両方に於いて、温調工程Ｓ１４が行われる。そのため、本実施形態では、第１実施形態と同様、処理液供給工程Ｓ１３において、処理液の蒸発による気化熱に起因して当該処理液が凝固するのを防止することができる。また、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２において、ＩＰＡ６１の蒸発による気化熱に起因して基板Ｗが冷却され、これにより処理液供給工程Ｓ１３で供給される処理液が凝固するのも防止することができる。
（変形例）
以上の説明に於いては、本発明の好適な実施態様について説明した。しかし、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではなく、その他の様々な形態で実施可能である。以下に、その他の主な形態を例示する。
第１実施形態及び第２実施形態では、１個のチャンバ１１内に於いて、基板Ｗに対し各工程が実行された。しかしながら、本発明の実施に関してはこれに限られず、各工程ごとにチャンバが用意されてもよい。
例えば、各実施形態において、凝固工程Ｓ１５までを第１チャンバで実行し、基板Ｗの表面Ｗａに凝固膜が形成されたのち、第１チャンバから基板Ｗを搬出し、別の第２チャンバヘ凝固膜が形成された基板Ｗを搬入して、第２チャンバにて昇華工程Ｓ１６を行ってもよい。
また、第１実施形態及び第２実施形態では、凝固工程Ｓ１５において、冷媒供給手段９１により冷媒６５を基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて供給することにより、処理液の凝固を行った。しかし、本発明はこの実施態様に限定されるものではない。例えば、冷媒供給手段９１による冷媒６５の供給に代えて、気体供給手段４１による窒素ガスを処理液６２の液膜に供給し、凝固工程を行ってもよい。あるいは、冷媒供給手段９１により冷媒６５を基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて供給しながら、気体供給手段４１により窒素ガスを処理液６２の液膜に供給して凝固工程を行ってもよい。
また、第１実施形態及び第２実施形態では、昇華工程Ｓ１６において、冷媒供給手段９１による冷媒６５の供給を継続しながら、気体供給手段４１による窒素ガスの供給を行った。しかし、本発明はこの実施態様に限定されるものではなく、例えば、気体供給手段４１による窒素ガスの供給を止め、冷媒供給手段９１により冷媒６５を供給しながら凝固体６３における昇華性物質を自然昇華させるようにしてもよい。
さらに、第１実施形態及び第２実施形態では、凝固工程Ｓ１５及び昇華工程Ｓ１６において、冷媒供給手段９１に代えて減圧手段７１を用いてもよい。具体的には、凝固工程Ｓ１５において、制御ユニット１３が排気ポンプ７２へ動作指令を行い、排気ポンプ７２の駆動を開始する。そして制御ユニット１３がバルブ７４へ動作指令を行い、バルブ７４を開栓する。これにより、チャンバ１１内部の気体を、配管７３を介してチャンバ１１外部ヘ排気する。チャンバ１１内部を配管７３以外について密閉状態とすることで、チャンバ１１の内部環境を大気圧から減圧される。
減圧は、大気圧（約１気圧、約１０１３ｈＰａ）から、１．７×１０−５気圧（１．７Ｐａ）程度にまで行われる。尚、本願発明の実施に於いては当該気圧に限られず、減圧後のチャンバ１１内の気圧は、チャンバ１１等の耐圧性等に応じて適宜設定されてもよい。チャンバ１１内が減圧されると、基板Ｗの表面Ｗａに供給された処理液６２から昇華性物質の蒸発が生じる。このとき、処理液６２から気化熱が奪われるため、当該処理液６２が冷却され、凝固する。
また、昇華工程Ｓ１６においては、減圧処理により、チャンバ１１内の環境は乾燥補助物質の飽和蒸気圧よりも低い圧力となる。その結果、この様な減圧環境を維持することにより、凝固体６３から昇華性物質の昇華が生じる。
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
（基板）
基板として、モデルパターンが表面に形成されたシリコン基板を準備した。図１４に、シリコン基板のモデルパターンが形成された面を表すＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像を示す。モデルパターンとしては、直径３０ｎｍ、高さ５００ｎｍの円柱（アスペクト比は１７）が、約６０ｎｍの間隔を空けて配列されたパターンを採用した。図１４中に、白色で示す部分が円柱部分（即ち、パターンの凸部）の頭部であり、黒色で示す部分がパターンの凹部である。図１４に示すように、パターン形成面には、規則的に略等しい大きさの白丸が配列していることが確認されている。
（実施例１）
本実施例に於いては、以下に述べる手順にて上記シリコン基板の乾燥処理を行い、パターン倒壊の抑制効果を評価した。また、シリコン基板の処理に於いては、第１実施形態で説明した基板処理装置を用いた。
＜手順１−１ 紫外光の照射＞
先ず、シリコン基板の表面に紫外光を照射し、その表面特性を親水性にした。これにより、パターンの凹部に液体が入り込むのを容易にし、当該液体が供給された後に於いては、パターンの倒壊が生じやすい環境を人工的に作り出した。
＜手順１−２ 供給工程及び温調工程＞
次に、大気圧下にあるチャンバ１１内で、乾燥したシリコン基板のパターン形成面に直接、昇華性物質が融解してなる処理液（乾燥補助液（液温２５℃））を供給した。これにより、シリコン基板のパターン形成面上に、処理液からなる液膜を形成した。
また、処理液の供給の際には、当該処理液の供給と同時に、温度２５℃のＤＩＷ（脱イオン水）をシリコン基板の裏面に供給した。これにより、処理液がパターン形成面上で凝固するのを防止した。また、ＤＩＷの供給は処理液の供給の終了と同時に終了させた。
上記昇華性物質としては、下記化学構造式で表される１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを用いた。当該化合物は、表面張力が２５℃の環境下で１９．６ｍＮ／ｍであり、蒸気圧が２０℃の環境下で８．２ｋＰａ（６２．０ｍｍＨｇ）である。また、融点及び凝固点は２０．５℃であり、比重は２５℃の環境下で１．５８の物質である。更に、当該化合物は、例えばフッ素系ポリマーの溶解性に優れていることから、各種のコーティング剤の溶剤や、油膜汚れの洗浄剤として用いられるものである。
Figure 0006914138
＜手順１−３ 凝固工程＞
続いて、大気圧環境下で、処理液からなる液膜が形成されたシリコン基板の裏面に７℃の冷水を供給し、シリコン基板を介して処理液を凝固させ凝固体を形成させた。形成された凝固体の膜厚は１０μｍ弱であった。
＜手順１−４ 昇華工程＞
更に、凝固工程から継続して７℃の冷水を供給し続けながら、常温大気圧環境下で、７℃の窒素ガスを凝固体に供給した。これにより、凝固体の融解を防止しつつ、昇華性物質（乾燥補助物質）を昇華させて、シリコン基板のパターン形成面から凝固体を除去した。
図１５は、上記の手順１−１から手順１−４までを実行した後の、シリコン基板のＳＥＭ画像である。乾燥処理前のシリコン基板のパターン形成面（図１４参照）と比較して、パターンの倒壊は殆ど見られず、表示された領域に於ける倒壊率は１．２８％であった。これにより、処理液を基板のパターン形成面に供給する際に、基板の裏面側から昇華性物質の融点以上かつ沸点未満の温度のＤＩＷを供給し、基板を介して処理液の凝固を防止することにより、パターンの倒壊を極めて良好に抑制できることが確認された。
尚、上記倒壊率は、以下の式により算出した値である。
倒壊率（％）＝（任意の領域に於ける倒壊した凸部の数）÷（当該領域に於ける凸部の総数）×１００
また、昇華工程後のシリコン基板のパターン形成面におけるパーティクル数をカウントしたところ約１０００個であり、パーティクルの残渣の量も抑制することができた。
本発明は、基板の表面に付着する液体を除去する乾燥技術、及び当該乾燥技術を用いて基板の表面を処理する基板処理技術全般に適用することができる。
１ 基板処理装置
１１ チャンバ
１２ 飛散防止カップ
１３ 制御ユニット
１４ 旋回駆動部
１５ 演算処理部
１７ メモリ
１９ 基板処理プログラム
２１ 処理液供給手段（供給手段）
２２ ノズル
２４ 旋回軸
２５ 配管
２６ バルブ
２７ 処理液貯留部
３１ ＩＰＡ供給手段
３２ ノズル
３３ アーム
３４ 旋回軸
３５ 配管
３６ バルブ
３７ ＩＰＡタンク
４１ 気体供給手段（凝固手段、昇華手段）
４２ ノズル
４３ アーム
４４ 旋回軸
４５ 配管
４６ バルブ
４７ 気体貯留部
５１ 基板保持手段
５２ ケーシング
５３ スピンベース
５４ チャックピン
５５ スピンチャック
５６ チャック回転機構
５７ 回転支軸
６０ ＤＩＷ
６１ ＩＰＡ
６２ 処理液
６３ 凝固体
６５ 熱媒体
７１ 減圧手段（凝固手段、昇華手段）
７２ 排気ポンプ
７４ バルブ
８１ 温調手段
８２ 熱媒体貯留部
８３ 配管
８４ バルブ
８５ 熱媒体供給部
９１ 冷媒供給手段（凝固手段、昇華手段）
９２ 冷媒貯留部
９３ 配管
９４ バルブ
２７１ 処理液貯留タンク
２７２ 温度調整部
２７３ 配管
２７４ 加圧部
２７５ 窒素ガスタンク
２７６ ポンプ
２７７ 撹拌部
２７８ 撹拌制御部
２７９ 回転部
４７１ 気体タンク
４７２ 気体温度調整部
８２１ 熱媒体タンク
８２２ 熱媒体温度調整部
８５１ 対向部材
８５２ 供給管
８５３ 吐出部
９２１ 冷媒タンク
９２２ 冷媒温度調整部
Ａ１、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｊ４ 軸
ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４ 矢印
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４ 退避位置
Ｓ１１ 洗浄工程
Ｓ１２ ＩＰＡリンス工程
Ｓ１３ 処理液供給工程（供給工程）
Ｓ１４ 温調工程
Ｓ１５ 凝固工程
Ｓ１６ 昇華工程
Ｗ 基板
Ｗａ （基板の）表面
Ｗｂ （基板の）裏面
Ｗｐ （基板表面の）パターン
Ｗｐ１ （パターンの）凸部
Ｗｐ２ （パターンの）凹部

Claims (9)

  1. 基板のパターン形成面に、昇華性物質を含む処理液を供給する供給工程と、
    少なくとも前記昇華性物質に対し不活性の熱媒体を、前記基板におけるパターン形成面とは反対側の裏面に接触させて、前記基板の温度を調節することにより、当該基板のパターン形成面に供給される前記処理液の温度を、前記昇華性物質の融点以上、かつ沸点未満の温度範囲に制御する温調工程と、
    温調後の前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程と、
    前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華工程と、
    を含み、
    前記温調工程は、前記供給工程と少なくとも一部重複して行われ、かつ、少なくとも前記凝固工程の開始前に終了することを特徴とする、基板処理方法。
  2. 請求項１に記載の基板処理方法であって、
    前記昇華性物質は、液体状態での常温における蒸気圧が３００Ｐａ以上のものであることを特徴とする、基板処理方法。
  3. 請求項１又は２に記載の基板処理方法であって、
    前記凝固工程又は昇華工程の少なくとも何れか一方は、前記昇華性物質の凝固点以下の温度を有し、かつ、少なくとも当該昇華性物質に対し不活性の不活性ガスを、前記基板のパターン形成面に供給する工程であることを特徴とする、基板処理方法。
  4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の基板処理方法であって、
    前記凝固工程又は昇華工程の少なくとも何れか一方は、冷媒を、前記昇華性物質の凝固点以下の温度で、前記基板におけるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する工程であることを特徴とする、基板処理方法。
  5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の基板処理方法であって、
    前記昇華工程は、前記凝固工程において前記凝固体が形成された前記パターン形成面を、大気圧よりも低い環境下に減圧させる工程であることを特徴とする、基板処理方法。
  6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の基板処理方法であって、
    前記温調工程は、前記供給工程の開始前、開始時又は工程中に開始され、当該供給工程の工程中、終了時又は終了後に終了することを特徴とする、基板処理方法。
  7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の基板処理方法であって、
    前記昇華性物質がフッ化炭素化合物を含むことを特徴とする、基板処理方法。
  8. 基板のパターン形成面に、昇華性物質を含む処理液を供給する供給工程と、
    前記基板におけるパターン形成面とは反対側の裏面の温度を調節して、前記昇華性物質の気化熱の発生に起因する前記処理液の凝固を防止しつつ、当該基板のパターン形成面に供給される前記処理液の温度を、前記昇華性物質の融点以上、かつ沸点未満の温度範囲に制御する温調工程と、
    温調後の前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程と、
    前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華工程と、
    を含み、
    前記温調工程は、前記供給工程と少なくとも一部重複して行われ、かつ、少なくとも前記凝固工程の開始前に終了することを特徴とする、基板処理方法。
  9. 基板のパターン形成面に、昇華性物質を含む処理液を供給する供給手段と、
    前記基板の温度を調節することにより、当該基板のパターン形成面に供給される前記処理液を、前記昇華性物質の融点以上、かつ沸点未満の範囲に制御する温調手段と、
    温調後の前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固手段と、
    前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華手段と、
    を備え、
    前記温調手段が、前記昇華性物質の融点以上、かつ沸点未満の温度を有し、かつ、少なくとも前記昇華性物質に対し不活性の熱媒体を、前記基板におけるパターン形成面とは反対側の裏面に供給する手段であることを特徴とする、基板処理装置。
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