JP2024047257A - 基板処理方法、基板処理装置及び基板処理液 - Google Patents

基板処理方法、基板処理装置及び基板処理液 Download PDF

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Abstract

【課題】基板の表面に形成されたパターンの倒壊を一層防止して、昇華乾燥を行うことが可能な基板処理方法、基板処理装置及び基板処理液を提供する。【解決手段】本発明に係る基板処理方法は、基板Ｗのパターン形成面を処理する基板処理方法であって、前記パターン形成面に、昇華性物質及び溶媒を含む基板処理液を供給する供給工程と、前記供給工程で前記パターン形成面に供給された前記基板処理液の液膜中の溶媒を蒸発させて前記昇華性物質を析出させ、前記昇華性物質を含む固化膜を形成する固化工程と、前記固化膜を昇華させて、前記固化膜を除去する昇華工程と、を含み、前記昇華性物質が、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール及び３－トリフルオロメチル安息香酸の少なくとも何れかを含む。【選択図】 図２

Description

本発明は、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、FED(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板(以下、「基板」という。)に付着した液体を基板から除去する基板処理方法、基板処理装置及び基板処理液に関する。
近年、半導体基板等の基板に形成されるパターンの微細化に伴い、凹凸を有するパターンの凸部におけるアスペクト比(パターン凸部における高さと幅の比)が大きくなってきている。このため、乾燥処理の際、パターンの凹部に入り込んだ洗浄液やリンス液等の液体と、液体に接する気体との境界面に作用する表面張力が、パターン中の隣接する凸部同士を引き寄せて倒壊させる、いわゆるパターン倒壊の問題がある。
この様なパターンの倒壊の防止を目的とした乾燥技術として、例えば、特許文献１には、表面に凹凸のパターンが形成された基板上の液体を除去し、基板を乾燥させる基板乾燥方法が開示されている。この基板乾燥方法によれば、基板に昇華性物質の溶液を供給して、パターンの凹部内に溶液を充填し、溶液中の溶媒を乾燥させて、パターンの凹部内を固体の状態の前記昇華性物質で満たし、基板を昇華性物質の昇華温度より高い温度に加熱して、昇華性物質を基板から除去することが行われる。これにより、特許文献１では、基板上の液体の表面張力に起因して生じ得るパターンの凸状部を倒壊させようとする応力が、パターンの凸状部に作用するのを抑制し、パターン倒壊を防止することができるとされている。
また、特許文献２には、微細なパターンが形成された半導体基板の表面の昇華乾燥を行うにあたって、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸等の析出物質を脂肪族炭化水素等の溶媒に溶解させた溶液を用いる製造方法が開示されている。この製造方法によれば、液体処理後の半導体基板の乾燥時に、パターン倒壊を抑制することが可能とされている。
また、特許文献３及び４には、特許文献１及び２に開示の昇華乾燥方法と比較して、さらに良好にパターンの倒壊を抑制することが可能な昇華乾燥技術が開示されている。これらの特許文献によれば、昇華性物質としてのシクロヘキサノンオキシムとイソプロピルアルコールとを含む基板処理液を用いることにより、従来の基板処理液と比べ、部分的又は局所的な領域でのパターンの倒壊を良好に抑制することができるとされている。
特開２０１２－２４３８６９号公報 特開２０１７－７６８１７号公報 特開２０２１－９９８８号公報 特開２０２１－１０００２号公報
しかし、前述のような昇華乾燥方法を用いたとしても、パターンの機械的強度が極めて小さい場合には、パターンの倒壊を十分に防止することができないという問題がある。
本発明は、前記課題を鑑みなされたものであり、基板の表面に形成されたパターンの倒壊を一層防止して、昇華乾燥を行うことが可能な基板処理方法、基板処理装置及び基板処理液を提供することを目的とする。
本発明に係る基板処理方法は、前記の課題を解決するために、前記パターン形成面に、昇華性物質及び溶媒を含む基板処理液を供給する供給工程と、前記供給工程で前記パターン形成面に供給された前記基板処理液の液膜中の溶媒を蒸発させて前記昇華性物質を析出させ、前記昇華性物質を含む固化膜を形成する固化工程と、前記固化膜を昇華させて、前記固化膜を除去する昇華工程と、を含み、前記昇華性物質が、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール及び３－トリフルオロメチル安息香酸の少なくとも何れかを含むことを特徴とする。
前記構成の基板処理方法によれば、例えば、基板のパターン形成面上に液体が存在する場合に、昇華乾燥の原理により、パターンの倒壊を防止しつつ当該液体の除去を可能にする。具体的には、供給工程でパターン形成面に基板処理液を供給した後、固化工程で基板処理液の液膜中の溶媒を蒸発させることにより昇華性物質を析出させ、固化膜を形成する。続いて、固化膜を昇華させることにより、当該固化膜を除去する。ここで、前記の構成においては、基板処理液として、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール及び３－トリフルオロメチル安息香酸の少なくとも何れかの昇華性物質を含むものを用いる。これにより、従来の昇華性物質を用いた基板処理液と比べ、機械的強度が極めて小さいパターンの場合でも、パターンの倒壊を良好に抑制し昇華乾燥を行うことができる。
前記の構成に於いて、前記基板を、前記パターン形成面の垂直方向と平行な回転軸線まわりに第１回転速度で回転させることにより、前記パターン形成面上に前記供給工程で供給された基板処理液の液膜を薄膜化する薄膜化工程をさらに含み、前記固化工程は、前記第１回転速度よりも大きい第２回転速度で前記基板を前記回転軸線まわりに回転させて、前記液膜中の溶媒を蒸発させる工程であることが好ましい。
また前記の構成に於いては、前記溶媒として、前記昇華性物質よりも常温における蒸気圧が大きいものを用いることが好ましい。これにより、溶媒の蒸発による２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等の昇華性物質の析出を容易にし、昇華性物質を含む固化膜の形成を良好に行うことができる。
さらに前記の構成に於いては、前記溶媒が、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンの少なくとも何れか１種であることが好ましい。
また本発明に係る基板処理装置は、前記の課題を解決するために、基板のパターン形成面を処理する基板処理装置であって、前記基板を、前記パターン形成面の垂直方向と平行な回転軸線まわりに回転可能に保持する基板保持部と、前記基板保持部により保持された前記基板のパターン形成面に、昇華性物質及び溶媒を含む基板処理液を供給する供給部と、前記昇華性物質を含む固化膜を昇華させて、前記固化膜を除去する昇華部と、を備え、前記基板保持部は、前記供給部が前記パターン形成面に供給した前記基板処理液の液膜中の溶媒を蒸発させて前記昇華性物質を析出させ、前記昇華性物質を含む固化膜を形成するものであり、前記供給部が供給する前記基板処理液における前記昇華性物質が、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール及び３－トリフルオロメチル安息香酸の少なくとも何れかを含むことを特徴とする。
前記構成の基板処理装置によれば、例えば、基板のパターン形成面上に液体が存在する場合に、昇華乾燥の原理により、パターンの倒壊を防止しつつ当該液体の除去を可能にする。具体的には、基板保持部が、基板を、そのパターン形成面の垂直方向と平行な回転軸線まわりに回転可能なように保持する。また、供給部が、基板保持部に保持された基板のパターン形成面に基板処理液を供給する。ここで、基板保持部は、基板を回転させることにより基板処理液の液膜から溶媒を蒸発させる。これにより、昇華性物質を析出させ、固化膜を形成することができる。続いて、昇華部が昇華性物質を含む固化膜を昇華させることにより、当該固化膜を除去することができる。ここで、前記の構成においては、基板処理液として、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール及び３－トリフルオロメチル安息香酸の少なくとも何れかの昇華性物質を含むものを用いる。これにより、従来の昇華性物質を用いた基板処理液と比べ、機械的強度が極めて小さいパターンの場合でも、パターンの倒壊を良好に抑制し昇華乾燥を行うことができる。
前記の構成において、前記基板保持部は、前記基板を前記回転軸線まわりに回転させることにより、前記供給部が前記パターン形成面に供給した前記基板処理液の液膜を薄膜化し、前記基板処理液の液膜を薄膜化させる際の第１回転速度よりも速い第２回転速度で、前記基板を前記回転軸線まわりに回転させて、前記液膜中の溶媒を蒸発させることが好ましい。
また前記の構成においては、前記溶媒として、前記昇華性物質よりも常温における蒸気圧が大きいものを用いることが好ましい。これにより、溶媒の蒸発による２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等の昇華性物質の析出を容易にし、昇華性物質を含む固化膜の形成を良好に行うことができる。
さらに前記の構成においては、前記溶媒が、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンの少なくとも何れか１種であることが好ましい。
また、本発明に係る基板処理液は、前記の課題を解決するために、パターン形成面を有する基板上の液体の除去に用いる基板処理液であって、昇華性物質と、溶媒と、を含み、前記昇華性物質が、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール及び３－トリフルオロメチル安息香酸の少なくとも何れかを含むことを特徴とする。
前記の構成によれば、基板処理液に、昇華性物質として２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール及び３－トリフルオロメチル安息香酸の少なくとも何れかを含有させることにより、従来の昇華性物質を用いた基板処理液と比べ、機械的強度が極めて小さいパターンの場合でも、パターンの倒壊を良好に抑制し昇華乾燥を行うことができる。
また前記の構成においては、前記溶媒が、前記昇華性物質よりも常温における蒸気圧が大きいものであることが好ましい。これにより、溶媒の蒸発による２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等の昇華性物質の析出を容易にし、昇華性物質を含む固化膜の形成を良好に行うことができる。
さらに前記の構成においては、前記溶媒が、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンの少なくとも何れか１種であることが好ましい。
本発明によれば、従来の昇華性物質を含有した基板処理液と比較して、基板のパターン形成面におけるパターンの倒壊を抑制することができ、特に機械的強度が極めて小さいパターンであってもパターンの倒壊を良好に抑制することが可能な基板処理方法、基板処理装置及び基板処理液を提供することができる。
本発明の実施形態に係る基板処理装置の概略構成を表す平面図である。 基板処理装置における処理ユニットの概略を表す説明図である。 図３（ａ）は基板処理液貯留部の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は当該基板処理液貯留部の具体的構成を示す説明図である。 基板処理装置に於ける気体貯留部の概略構成を示すブロック図である。 本実施形態に係る基板処理装置を用いた基板処理方法を説明するためのフローチャートである。 図６（ａ）は、基板処理液供給工程終了後の基板Ｗの様子を表す模式図であり、同図（ｂ）は、薄膜化工程終了後の基板Ｗの様子を表す模式図である。 図７（ａ）は固化工程開始の際の基板Ｗの様子を表す模式図であり、同図（ｂ）は基板の表面上に固化膜が形成された様子を表す模式図であり、同図（ｃ）は、固化膜が昇華により除去された様子を表す模式図である。 溶媒の蒸発により基板Ｗ上の基板処理液の液膜（薄膜）の厚さが減少するイメージの一例を示すグラフである。 基板処理液におけるシクロヘキサノンオキシムの濃度と、シクロヘキサノンオキシムからなる固化膜の膜厚との間における濃度検量線を表すグラフである。
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
本明細書において、「基板」とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板をいう。また、本明細書において「パターン形成面」とは、平面状、曲面状又は凹凸状の何れであるかを問わず、基板において、任意の領域に凹凸パターンが形成されている面を意味する。また本明細書において、基板としては一方主面のみに回路パターン等（以下「パターン」と記載する）が形成されているものを例にしている。ここで、パターンが形成されているパターン形成面（主面）を「表面」と称し、その反対側のパターンが形成されていない主面を「裏面」と称する。また、下方に向けられた基板の面を「下面」と称し、上方に向けられた基板の面を「上面」と称する。尚、本実施形態では上面を表面として説明する。
（基板処理液）
先ず、本実施形態に係る基板処理液について説明する。
本実施形態の基板処理液は、昇華性物質と溶媒とを含む。本実施形態の基板処理液は、昇華性物質及び溶媒のみからなる場合であってもよい。本実施の形態の基板処理液は、基板のパターン形成面に存在する液体を除去するための乾燥処理において、当該乾燥処理を補助する機能を果たす。尚、本明細書において「昇華性」とは、単体、化合物若しくは混合物が液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有することを意味し、「昇華性物質」とはそのような昇華性を有する物質を意味する。
昇華性物質としては、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール及び３－トリフルオロメチル安息香酸の少なくとも何れか（以下、「２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等」という場合がある。）を含む。昇華性物質は２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールまたは３－トリフルオロメチル安息香酸のみからなる場合であってもよい。
２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールは以下の化学式（１）で表される。また、３－トリフルオロメチル安息香酸は以下の化学式（２）で表される。これらの化合物は、本実施形態の基板処理液では昇華性物質として機能することができる。
Figure 2024047257000002
２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等は、基板処理液中において、溶媒に溶解した状態で存在するのが好ましい。ここで本明細書において「溶解した状態」とは、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等が、例えば、２３℃の溶媒１００ｇに対し、０．１ｇ以上溶解することを意味する。
２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等の含有量（濃度）は、例えば、基板のパターン形成面上に形成される基板処理液の固化膜の厚さ等に応じて適宜設定され得る。例えば、昇華性物質として２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールを用いる場合、その含有量は、基板処理液の全体積に対し２ｖｏｌ％以上、１０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、２．３ｖｏｌ％以上、９．２ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、３ｖｏｌ％以上、６ｖｏｌ％以下であることが特に好ましい。２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールの含有量を２ｖｏｌ％以上にすることにより、微細かつアスペクト比が大きいパターンを備えた基板に対しても、パターンの倒壊を一層良好に抑制することができる。その一方、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールの含有量を１０ｖｏｌ％以下にすることにより、固化膜の膜厚が過度に大きくなり過ぎるのを抑制し、パターンの倒壊率が大きくなり過ぎるのを防止することができる。また、昇華性物質として３－トリフルオロメチル安息香酸を用いる場合、その含有量は、基板処理液の全体積に対し２ｖｏｌ％以上、６ｖｏｌ％以下であることが好ましく、２．２ｖｏｌ％以上、５ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、２．２ｖｏｌ％以上、３ｖｏｌ％以下であることが特に好ましい。３－トリフルオロメチル安息香酸の含有量を２ｖｏｌ％以上にすることにより、微細かつアスペクト比が大きいパターンを備えた基板に対しても、パターンの倒壊を一層良好に抑制することができる。その一方、３－トリフルオロメチル安息香酸の含有量を６ｖｏｌ％以下にすることにより、固化膜の膜厚が過度に大きくなり過ぎるのを抑制し、パターンの倒壊率が大きくなり過ぎるのを防止することができる。
尚、本実施形態においては、本発明の効果を損なわない範囲で、基板処理液中に２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等以外の公知の昇華性物質が含有されていてもよい。この場合、他の昇華性物質の含有量は、その種類等に応じて適宜設定することができる。
溶媒は、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等を溶解させる溶媒として機能することができる。溶媒としては、常温における蒸気圧が、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等の昇華性物質の常温における蒸気圧よりも大きいものが好ましい。これにより、溶媒を蒸発させて２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等の昇華性物質を析出させるのを容易にする。尚、本明細書において「常温」とは、５℃以上３５℃以下、１０℃以上３０℃以下、又は２０℃以上２５℃以下の温度範囲にあることを意味する。
溶媒としては、メタノール、ブタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、並びにアセトンの少なくとも何れか１種であることが好ましい。これらの溶媒のうち、本実施形態ではイソプロピルアルコールが好ましい。イソプロピルアルコールの常温における蒸気圧は、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等の常温における蒸気圧よりも大きいからである。
本実施形態に係る基板処理液の製造方法は特に限定されず、例えば、常温・大気圧下において、一定の含有量となるように２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等の結晶物を溶媒に添加する方法等が挙げられる。尚、「大気圧下」とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを意味する。
基板処理液の製造方法においては、溶媒に２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等の結晶物を添加した後に、濾過を行ってもよい。これにより、基板処理液を基板のパターン形成面上に供給して液体の除去に用いた際に、当該パターン形成面上に基板処理液由来の残渣が発生するのを低減又は防止することができる。濾過方法としては特に限定されず、例えば、フィルター濾過等を採用することができる。
本実施の形態の基板処理液は、常温での保管が可能である。但し、溶媒の蒸発に起因して２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等の濃度が変化するのを抑制するとの観点からは、低温（例えば、２０℃程度）で保管しておくのが好ましい。また、溶媒の蒸発を防ぐためには、基板処理液を密閉暗所にて保管しておくのがより好ましい。低温で保管されている基板処理液を使用する際には、結露による水分の混入を防止するとの観点から、基板処理液の液温を使用温度又は室温等にした後に使用するのが好ましい。
（基板処理装置）
＜基板処理装置の全体構成＞
本実施形態に係る基板処理装置について、図１に基づき説明する。図１は、本実施形態に係る基板処理装置１００の概略構成を示す平面図である。
本実施形態の基板処理装置１００は、基板に付着しているパーティクル等の汚染物質を除去するための洗浄処理（リンス処理を含む。）、及び洗浄処理後の乾燥処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。
基板処理装置１００は、図１に示すように、基板Ｗに種々の処理を施す基板処理部１１０と、インデクサ部１２０とを備えている。
インデクサ部１２０は、この基板処理部１１０に基板Ｗを供給し、又は基板処理部１１０から基板Ｗを回収する機能を有する。インデクサ部１２０は、具体的には、４つの容器保持部１２１を備えており、さらに各容器保持部１２１には、それぞれ１つの容器Ｃが設けられている。容器Ｃとしては、例えば、複数の基板Ｗを密閉した状態で収容するＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）、ＳＭＩＦ（Standard Mechanical Interface）ポッド、ＯＣ（Open Cassette）などが挙げられる。尚、本実施形態では、容器保持部１２１が４つの場合を例にして説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。容器保持部１２１は、複数であればよい。
またインデクサ部１２０は、基板Ｗを搬送するための第１搬送部１２２をさらに備える。第１搬送部１２２は、容器保持部１２１と基板処理部１１０との間に設けられる。第１搬送部１２２は、装置筐体に固定されたベース部１２２ａと、ベース部１２２ａに対し鉛直軸まわりに回動可能に設けられた多関節アーム１２２ｂと、多関節アーム１２２ｂの先端に取り付けられたハンド１２２ｃとを備える。ハンド１２２ｃはその上面に基板Ｗを載置して保持することができる構造となっている。第１搬送部１２２は、容器保持部１２１に保持された容器Ｃにアクセスして、未処理の基板Ｗを容器Ｃから取り出したり、処理済みの基板Ｗを容器Ｃに収納したりすることができる。
基板処理部１１０は、基板に対し洗浄処理（リンス処理を含む。）や洗浄処理後の乾燥処理を施す。基板処理部１１０は、平面視においてほぼ中央に配置された第２搬送部１１１と、この第２搬送部１１１を取り囲むように配置された４つの処理ユニット１とを備える。第２搬送部１１１としては、例えば、基板搬送ロボットを用いることができる。第２搬送部１１１は、各処理ユニット１に対してランダムにアクセスし基板Ｗを受け渡す。基板処理部１１０は、処理ユニット１を複数備えることにより、複数の基板Ｗの並列処理を可能にしている。
＜処理ユニットの構成＞
次に、処理ユニット１の構成について、図２～図４に基づき説明する。
図２は、本実施形態に係る基板処理装置の概略を表す説明図である。図３（ａ）は基板処理液貯留部の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は基板処理液貯留部の具体的構成を示す説明図である。図４は、気体貯留部の概略構成を示すブロック図である。尚、図２に於いては、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。同図に於いて、ＸＹ平面は水平面を表し、十Ｚ方向は鉛直上向きを表す。
処理ユニット１は、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ１１と、基板Ｗを保持する基板保持部５１と、基板保持部５１に保持される基板Ｗに基板処理液を供給する処理液供給部（供給部）２１と、基板保持部５１に保持される基板ＷにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を供給するＩＰＡ供給部３１と、基板保持部５１に保持される基板Ｗヘ気体を供給する気体供給部４１（昇華部）と、基板保持部５１に保持される基板Ｗへ供給され、基板Ｗの周録部外側へ排出されるＩＰＡや基板処理液等を捕集する飛散防止カップ１２と、処理ユニット１の各部の後述するアームをそれぞれ独立に旋回駆動させる旋回駆動部１４とを少なくとも備える。
基板保持部５１は、回転駆動部５２と、スピンベース５３と、チャックピン５４とを備える。スピンベース５３は、基板Ｗよりも若干大きな平面サイズを有している。スピンベース５３の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持する複数個のチャックピン５４が立設されている。チャックピン５４の設置数は特に限定されないが、円形状の基板Ｗを確実に保持するために、少なくとも３個以上設けることが好ましい。本実施形態では、スピンベース５３の周縁部に沿って等間隔に３個配置する。各チャックピン５４は、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持ピンと、基板支持ピンに支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持ピンとを備えている。
尚、本実施形態では、スピンベース５３とチャックピン５４とで基板Ｗを保持する場合を例にして説明するが、本発明はこの基板保持方式に限定されるものではない。例えば、基板Ｗの裏面Ｗｂをスピンチャック等の吸着方式により保持するようにしてもよい。
スピンベース５３は、回転駆動部５２に連結される。回転駆動部５２は、制御ユニット１３の動作指令により、Ｚ方向に沿った軸Ａｌまわりに回転する。回転駆動部５２は、公知のベルト、モータ及び回転軸により構成される。回転駆動部５２が軸Ａｌまわりに回転すると、これに伴いスピンベース５３の上方でチャックピン５４により保持される基板Ｗは、スピンベース５３とともに、基板Ｗの表面Ｗｆの垂直方向と平行な回転軸線まわり、すなわち軸Ａｌまわりに回転する。
次に、処理液供給部（供給部）２１について説明する。
処理液供給部２１は、基板Ｗのパターン形成面に基板処理液を供給するユニットである。処理液供給部２１は、図２に示すように、ノズル２２と、アーム２３と、旋回軸２４と、配管２５と、バルブ２６と、基板処理液貯留部２７とを少なくとも備える。
ノズル２２は、水平に延設されたアーム２３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム２３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸２４により軸Ｊ１まわりに回転自在に支持され、旋回軸２４はチャンバ１１内に固設される。アーム２３は、旋回軸２４を介して旋回駆動部１４に連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム２３を軸Ｊ１まわりに回動させる。アーム２３の回動に伴って、ノズル２２も移動する。尚、ノズル２２は、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置に配置される。アーム２３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル２２は基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。
バルブ２６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ２６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ２６が開栓すると、基板処理液が配管２５を通って、ノズル２２から基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。
基板処理液貯留部２７は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、基板処理液貯留タンク２７１と、基板処理液貯留タンク２７１内の基板処理液を撹拌する撹拌部２７７と、基板処理液貯留タンク２７１を加圧して基板処理液を送出する加圧部２７４と、基板処理液貯留タンク２７１内の基板処理液を加熱する温度調整部２７２とを少なくとも備える。
撹拌部２７７は、図３（ｂ）に示すように、基板処理液貯留タンク２７１内の基板処理液を撹拌する回転部２７９と、回転部２７９の回転を制御する撹拌制御部２７８を備える。撹拌制御部２７８は制御ユニット１３と電気的に接続している。回転部２７９は、回転軸の先端（図３（ｂ）における回転部２７９の下端）にプロペラ状の攪拌翼を備えており、制御ユニット１３が撹拌制御部２７８へ動作指令を行い、回転部２７９が回転することで、攪拌翼が基板処理液を撹拌し、基板処理液中の昇華性物質の濃度、及び基板処理液の温度を均一化する。
また、基板処理液貯留タンク２７１内の基板処理液の濃度及び温度を均一にする方法としては、前述した方法に限られず、別途循環用のポンプを設けて基板処理液を循環する方法等、公知の方法を用いることができる。
加圧部２７４は、基板処理液貯留タンク２７１内を加圧する不活性ガスの供給源である窒素ガスタンク２７５、窒素ガスを加圧するポンプ２７６及び配管２７３により構成される。窒素ガスタンク２７５は配管２７３により基板処理液貯留タンク２７１と管路接続されており、また配管２７３にはポンプ２７６が介挿されている。
温度調整部２７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により基板処理液貯留タンク２７１に貯留されている基板処理液を加熱等して温度調整を行うものである。温度調整は、例えば、基板処理液中に溶解している昇華性物質が析出しないように行われる。尚、温度調整の上限としては、ＩＰＡ等の溶媒の沸点よりも低い温度であることが好ましい。これにより、溶媒の蒸発を防止し、所望の組成の基板処理液が基板Ｗに供給できなくなるのを防止することができる。また、温度調整部２７２としては特に限定されず、例えば、抵抗加熱ヒータや、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。
ＩＰＡ供給部３１は、図２に示すように、基板保持部５１に保持されている基板ＷにＩＰＡを供給するユニットである。ＩＰＡ供給部３１は、ノズル３２と、アーム３３と、旋回軸３４と、配管３５と、バルブ３６と、ＩＰＡタンク３７とを備える。
ノズル３２は、水平に延設されたアーム３３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム３３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸３４により軸Ｊ２まわりに回転自在に支持され、旋回軸３４はチャンバ１１内に固設される。アーム３３は、旋回軸３４を介して旋回駆動部１４に連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム３３を軸Ｊ２まわりに回動させる。アーム３３の回動に伴って、ノズル３２も移動する。尚、ノズル３２は、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置に配置される。アーム３３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル３２は基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。
バルブ３６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ３６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ３６が開栓すると、ＩＰＡが配管３５を通って、ノズル３２から基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。
ＩＰＡタンク３７は、配管３５を介して、ノズル３２と管路接続しており、配管３５の経路途中にはバルブ３６が介挿される。ＩＰＡタンク３７には、ＩＰＡが貯留されており、図示しないポンプによりＩＰＡタンク３７内のＩＰＡが加圧され、配管３５からノズル３２方向へＩＰＡが送られる。
尚、本実施形態では、ＩＰＡ供給部３１に於いてＩＰＡを用いるが、本発明は、昇華性物質及び脱イオン水（ＤＩＷ：Deionized Water）に対して溶解性を有する液体であればよく、ＩＰＡに限られない。本実施形態に於けるＩＰＡの代替としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、デカリン、テトラリン、酢酸、シクロヘキサノール、エーテル、又はハイドロフルオロエーテル（Hydro Fluoro Ether）等が挙げられる。
気体供給部４１は、図２に示すように、基板保持部５１に保持されている基板Ｗへ気体を供給するユニットであり、ノズル４２と、アーム４３と、支持軸４４と、配管４５と、バルブ４６と、気体貯留部４７と、遮断板４８と、昇降機構４９と、遮断板回転機構（図示しない）とを備える。
気体貯留部４７は、図４に示すように、気体を貯留する気体タンク４７１と、気体タンク４７１に貯留される気体の温度を調整する気体温度調整部４７２とを備える。気体温度調整部４７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により気体タンク４７１に貯留されている気体を加熱又は冷却して温度調整を行うものである。気体温度調整部４７２としては特に限定されず、例えば、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。
また、気体貯留部４７（より詳しくは、気体タンク４７１）は、図２に示すように、配管４５を介して、ノズル４２と管路接続しており、配管４５の経路途中にはバルブ４６が介挿される。図示しない加圧手段により気体貯留部４７内の気体が加圧され、配管４５へ送られる。尚、加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を気体貯留部４７内に圧縮貯留することによっても実現できるため、何れの加圧手段を用いてもよい。
バルブ４６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ４６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ４６が開栓すると、気体タンク４７１に貯留されている窒素ガス等の不活性ガスが、配管４５を通って、ノズル４２から吐出される。
ノズル４２は、支持軸４４の先端に設けられている。また、支持軸４４は、水平方向に延設されたアーム４３の先端部に保持されている。これにより、ノズル４２は、スピンベース５３の上方、より詳細には、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。
アーム４３は略水平方向に延設されており、その後端部が昇降機構４９により支持されている。また、アーム４３は、昇降機構４９を介して昇降駆動部１６と接続されている。そして、昇降駆動部１６は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３からの動作指令により昇降機構４９を上下方向に昇降させることで、アーム４３も一体的に昇降される。これにより、ノズル４２及び遮断板４８をスピンベース５３に近接させ、又は離間させることができる。具体的には、制御ユニット１３が昇降機構４９の動作を制御して、処理ユニット１に対して基板Ｗを搬入出させる際には、ノズル４２及び遮断板４８をスピンチャック５５の上方の離間位置（図２に示す位置）に上昇させる一方、後述する昇華工程を行う際には、基板Ｗの表面Ｗｆに対して設定された離間距離となる様な高さ位置まで、ノズル４２及び遮断板４８を下降させる。尚、昇降機構４９は、チャンバ１１内に固定して設けられている。
支持軸４４は中空の略円筒形状を有しており、その内部にガス供給管（図示しない）が挿通されている。そして、ガス供給管は配管４５と連通している。これにより、気体貯留部４７に貯留されている窒素ガスがガス供給管を流れるのを可能にしている。また、ガス供給管の先端は、前述のノズル４２に接続されている。
遮断板４８は、中心部に開口を有する任意の厚さの円板状の形状を有しており、支持軸４４の下端部に略水平に取り付けられている。遮断板４８の下面は基板Ｗの表面Ｗｆに対向する基板対向面となっており、かつ、基板Ｗの表面Ｗｆと略平行となっている。また、遮断板４８は、基板Ｗの直径と同等以上の直径を有する大きさとなる様に形成されている。さらに、遮断板４８は、その開口にノズル４２が位置する様に設けられている。尚、遮断板４８には、電動モータ等を含む構成の遮断板回転機構が接続されている。遮断板回転機構は、制御ユニット１３からの動作回転指令に応じて、遮断板４８を支持軸４４に対して回転軸線Ｃ１まわりに回転させる。また、遮断板回転機構は、後述の昇華工程の際に、基板Ｗの回転に同期させて回転させることができる。
気体タンク４７１には、基板処理液（昇華性物質）に対して少なくとも不活性なガス、より具体的には窒素ガスが貯留されている。また窒素ガスは、気体温度調整部４７２において、昇華性物質の凝固点以下の温度に調整されている。窒素ガスの温度は昇華性物質の凝固点以下の温度であれば特に限定されないが、通常は、０℃以上１５℃以下の範囲内に設定することができる。窒素ガスの温度を０℃以上にすることにより、チャンバ１１の内部に存在する水蒸気が凝固して基板Ｗの表面Ｗｆに付着等するのを防止し、基板Ｗへ悪影響が生じるのを防止することができる。
また、本実施形態で用いる窒素ガスは、その露点が０℃以下の乾燥気体であることが好ましい。窒素ガスを大気圧環境下で基板処理液の固化膜に吹き付けると、固化膜に含まれる昇華性物質が窒素ガス中に昇華する。窒素ガスは固化膜に供給され続けるので、昇華により発生した気体状態の昇華性物質の窒素ガス中に於ける分圧は、気体状態の昇華性物質の当該窒素ガスの温度に於ける飽和蒸気圧よりも低い状態に維持され、少なくとも固化膜表面に於いては、気体状態の昇華性物質がその飽和蒸気圧以下で存在する雰囲気下で満たされる。
また、本実施形態では、気体貯留部４７に貯留する気体として窒素ガスを用いるが、本発明の実施としては、昇華性物質に対して不活性な気体であればこれに限定されない。窒素ガスの代替となる気体としては、アルゴンガス、ヘリウムガス又は空気（窒素ガス濃度８０％、酸素ガス濃度２０％の気体）が挙げられる。あるいは、これら複数種類の気体を混合した混合気体を用いてもよい。また、これらの気体に含まれる水分量を一定の値以下に低減した乾燥不活性ガスを用いてもよい。乾燥不活性ガスに含まれる水分量としては１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。乾燥不活性ガス中の水分量を１０００ｐｐｍ以下にすることにより、昇華工程中における結露を防止することができる。
尚、気体供給部４１は、基板処理液供給部が組み込まれた構成であってもよい。この場合、基板処理液供給部のノズル２２は、不活性ガス等を吐出するためのノズル４２と併存する様に、支持軸４４の先端に設けられる。また、支持軸４４の内部には、基板処理液を供給するための供給管（図示しない）も挿通され、この供給管は配管２５と連通した構成となる。これにより、基板処理液貯留部２７に貯留されている基板処理液が供給管を流れるのを可能にする。
飛散防止カップ１２は、スピンベース５３を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ１２は図示省略の昇降駆動機構に接続され、Ｚ方向に昇降可能となっている。基板Ｗのパターン形成面に基板処理液やＩＰＡを供給する際には、飛散防止カップ１２が昇降駆動機構によって図２に示すような所定位置に位置決めされ、チャックピン５４により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース５３から飛散する基板処理液やＩＰＡ等の液体を捕集することができる。
尚、本実施形態の基板処理装置１００は処理ユニット１において、基板Ｗのパターン形成面に薬液を供給する薬液供給ユニット、及び当該パターン形成面にリンス液を供給するリンス液供給ユニットをさらに備えてもよい。
薬液供給ユニット及びリンス液供給ユニットとしては、例えば、ＩＰＡ供給部３１と同様、ノズルと、アームと、旋回軸と、配管と、バルブと、薬液貯留タンクとを備えるものを採用することができる。従って、これらの詳細な説明については省略する。尚、薬液供給ユニットが供給する薬液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（例えばクエン酸、シュウ酸等）、有機アルカリ（例えば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等）、界面活性剤、及び腐食防止剤の少なくとも何れか１つを含むものが挙げられる。また、リンス液供給ユニットが供給するリンス液としては、例えば、脱イオン水（ＤＩＷ:Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ）、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水及び希釈濃度（例えば、１０～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水の何れかであってもよい。
＜制御ユニットの構成＞
制御ユニット１３は、処理ユニット１の各部と電気的に接続しており（図２～図４参照）、各部の動作を制御する。制御ユニット１３は、演算処理部と、メモリとを有するコンピュータにより構成される。演算処理部としては、各種演算処理を行うＣＰＵを用いる。また、メモリは、基板処理プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、基板Ｗに応じた基板処理条件情報（処理レシピ）や処理ユニット１を制御するための制御条件情報等が、予め格納されている。ＣＰＵは、基板処理条件情報及び制御条件情報等をＲＡＭに読み出し、その内容に従って処理ユニット１の各部を制御する。
（基板処理方法）
次に、本実施形態の基板処理装置１００を用いた基板処理方法について、図５～図８に基づき、以下に説明する。
図５は、本実施形態に係る基板処理装置１００を用いた基板処理方法を説明するためのフローチャートである。図６（ａ）は、基板処理液供給工程終了後の基板Ｗの様子を表す模式図であり、同図（ｂ）は、薄膜化工程終了後の基板Ｗの様子を表す模式図である。図７（ａ）は、固化工程開始の際の基板Ｗの様子を表す模式図であり、同図（ｂ）は、基板Ｗの表面Ｗｆ上に固化膜６３が形成された様子を表す模式図であり、同図（ｃ）は、固化膜６３が昇華により除去された様子を表す模式図である。図８は、溶媒の蒸発により基板Ｗ上の基板処理液の液膜（薄膜）の厚さが減少するイメージの一例を示すグラフである。
尚、基板Ｗ上には、凹凸のパターンＷｐが前工程により形成されている（図６（ａ）等参照）。パターンＷｐは、凸部Ｗｐ１及び凹部Ｗｐ２を備えている。本実施形態において、凸部Ｗｐ１は、例えば１００ｎｍ～６００ｎｍの範囲の高さであり、５ｎｍ～５０ｎｍの範囲の幅である。また、隣接する２個の凸部Ｗｐ１間に於ける最短距離（凹部Ｗｐ２の最短幅）は、例えば、５～１５０ｎｍの範囲である。凸部Ｗｐ１のアスペクト比、即ち高さを幅で除算した値（高さ／幅）は、例えば、５～３５の範囲である。
本実施形態に係る基板処理方法は、基板搬入・基板の回転開始工程Ｓ１、薬液供給工程Ｓ２、リンス液供給工程Ｓ３、置換液供給工程Ｓ４、基板処理液供給工程Ｓ５、薄膜化工程Ｓ６、固化工程Ｓ７、昇華工程Ｓ８、及び基板の回転停止・基板搬出工程Ｓ９を含む。これらの各工程は、特に明示しない限り、大気圧環境下で処理される。ここで、大気圧環境とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧～１．３気圧の環境のことを指す。特に、基板処理装置１００が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗｆの環境は、１気圧よりも高くなる。
ステップＳ１：基板搬入・基板の回転開始工程
先ず、所定の基板Ｗに応じた基板処理プログラムがオペレータにより実行指示される。その後、基板Ｗを処理ユニット１に搬入する準備として、制御ユニット１３が動作指令を行い以下の動作をする。即ち、回転駆動部５２の回転を停止し、チャックピン５４を基板Ｗの受渡しに適した位置へ位置決めする。また、バルブ２６、３６、４６を閉栓し、ノズル２２、３２、４２をそれぞれ退避位置に位置決めする。そして、チャックピン５４を図示しない開閉機構により開状態とする。
インデクサ部１２０の容器Ｃ内に密閉した状態で収容されている未処理の基板Ｗが、第１搬送部１２２及び第２搬送部１１１により処理ユニット１内に搬入され、チャックピン５４上に載置されると、図示しない開閉機構によりチャックピン５４を閉状態とする。これにより、未処理の基板Ｗが基板保持部５１により保持される。未処理の基板Ｗは、基板保持部５１により略水平姿勢となるように保持されている。
続いて、制御ユニット１３の動作指令により、基板保持部５１の回転駆動部５２がスピンベース５３を回転させる。これにより、スピンベース５３の上方でチャックピン５４により保持される基板Ｗを回転軸線まわりに回転させる。スピンチャック５５の回転速度（回転数）（基板Ｗの回転速度（回転数））としては、例えば約１０ｒｐｍ～３０００ｒｐｍ、好ましくは８００～１２００ｒｐｍの範囲内で設定することができる。
ステップＳ２：薬液供給工程
次に、基板保持部５１により基板Ｗを回転させた状態で、制御ユニット１３の動作指令により、薬液供給ユニットから当該基板Ｗの表面Ｗｆ上に薬液が供給される。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されている自然酸化膜がエッチングされる。エッチングの終了後、薬液の供給は停止される。
ステップＳ３：リンス液供給工程
次に、基板保持部５１により基板Ｗを回転させた状態で、制御ユニット１３の動作指令により、リンス液供給ユニットから当該基板Ｗの表面Ｗｆ上にリンス液が供給される。表面Ｗｆに供給されたリンス液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周線部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに付着する薬液がリンス液の供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面がリンス液で覆われる。基板Ｗの表面Ｗｆの全面がリンス液で覆われた後、リンス液の供給は停止される。
ステップＳ４：置換液供給工程
次に、基板保持部５１により基板Ｗを回転させた状態で、当該基板Ｗの表面Ｗｆ上に置換液としてのＩＰＡが供給される。すなわち、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を開栓する。これにより、ＩＰＡを、ＩＰＡタンク３７から配管３５及びノズル３２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。
基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたＩＰＡは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周線部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに付着するリンス液がＩＰＡの供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面がＩＰＡで覆われる。基板Ｗの回転速度は、ＩＰＡからなる膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。また、ＩＰＡの供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。置換液供給工程の終了の際、制御ユニット１３はバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を閉栓する。また、制御ユニット１３は旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を退避位置に位置決めする。
ステップＳ５：基板処理液供給工程
次に、ＩＰＡが付着した基板Ｗの表面Ｗｆに、基板処理液を供給する。
すなわち、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ２６へ動作指令を行い、バルブ２６を開栓する。これにより、基板処理液を、基板処理液貯留タンク２７１から配管２５及びノズル２２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。基板Ｗの表面Ｗｆに供給された基板処理液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、図６（ａ）に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆに付着していたＩＰＡが処理液の供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面が基板処理液で覆われて、当該基板処理液の液膜６０が形成される。
基板処理液供給工程の終了の際、制御ユニット１３はバルブ２６へ動作指令を行い、バルブ２６を閉栓する。また、制御ユニット１３は旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を退避位置に位置決めする。
ステップＳ６：薄膜化工程
続いて、基板Ｗの表面Ｗｆ上に形成された基板処理液の液膜６０の薄膜化を行う。
すなわち、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度（第１回転速度）で回転させる。これにより、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力の作用を利用して、過剰な基板処理液を基板Ｗの表面Ｗｆから振り切る。基板Ｗの表面Ｗｆから振り切ることにより、図６（ｂ）に示すように、液膜６０を最適な膜厚の薄膜６１にすることができる。尚、基板処理液供給工程において、基板処理液の供給量や基板Ｗの回転速度等の制御により、液膜６０の薄膜化が可能な場合には、本工程を省略してもよい。
本工程において基板Ｗの第１回転速度は、液膜６０の膜厚に応じて設定される。第１回転速度は、通常は、回転数で１００ｒｐｍ以上、１５００ｒｐｍ以下の範囲で設定され、好ましくは１００ｒｐｍ以上、１０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１００ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以下である。
ステップＳ７：固化工程
次に、基板処理液の薄膜６１から溶媒を蒸発させて昇華性物質を析出させ、固化膜を形成する。
すなわち、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに、第１回転速度よりも速い第２回転速度で回転させる。溶媒の蒸気圧は溶質に相当する昇華性物質の蒸気圧よりも高いため、溶媒は昇華性物質の蒸発速度よりも大きい蒸発速度で蒸発する。そのため、図７（ａ）に示すように、薄膜６１中の溶媒が蒸発を始める。そして、図８に示すように、昇華性物質の濃度が徐々に増加しながら、薄膜６１の膜厚が徐々に減少していく。
さらに、薄膜６１中の昇華性物質が過飽和の状態になると、昇華性物質が析出を始め、薄膜６１の表層部分から固化膜６２が形成され、その後、図７（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆ全域を覆う固化膜６３が形成される。
ここで、固化膜６３の膜厚は、パターン形成面における凸部Ｗｐ１（パターン）の高さＨに対し、所定の割合の範囲内であることが好ましい。より具体的には、例えば、昇華性物質として２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールを用いた場合、高さＨに対し８５％以上、３６５％以下の範囲が好ましく、８９％以上、３６０％以下の範囲がより好ましい。また、昇華性物質として３－トリフルオロメチル安息香酸を用いた場合、高さＨに対し８０％以上、２００％以下の範囲が好ましく、８５％以上、１９０％以下の範囲がより好ましい。凸部Ｗｐ１の高さＨに対する固化膜６３の膜厚の割合がこれらの数値範囲内にあると、パターンの倒壊を一層良好に抑制することができる。
尚、固化膜６３の膜厚の制御は、基板処理液における昇華性物質の濃度を調整することにより可能である。そして、本発明においては、昇華性物質として２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール及び３－トリフルオロメチル安息香酸を用いることにより、従来の昇華性物質と比較して、パターンの倒壊を良好に抑制できる固化膜の膜厚の範囲を比較的広くすることができる。すなわち、本発明の基板処理方法であると、固化膜６３の膜厚に関し、パターンの倒壊を良好に抑制できる条件の範囲を広く設定することができ、プロセスウィンドウに優れる。
ステップＳ８：昇華工程
続いて、基板Ｗの表面Ｗｆ上に形成された固化膜６３を昇華させ除去する。
すなわち、制御ユニット１３が昇降駆動部１６に動作指令を行うことにより、昇降機構４９がノズル４２及び遮断板４８を、基板Ｗの表面Ｗｆとの離間距離が予め設定された値となるまで下降させ、当該基板Ｗに近接させる。ノズル４２及び遮断板４８が基板Ｗの表面Ｗｆに対し、設定された離間距離にまで近接した後、制御ユニット１３は、遮断板４８を基板Ｗと同期させるように軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。
続いて、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓する。これにより、不活性ガスを、気体タンク４７１から配管４５及びノズル４２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給する。このとき、基板Ｗ及び遮断板４８は同期して回転しているため、この回転で生ずる遠心力により、不活性ガスが基板Ｗの表面Ｗｆの中心付近から基板Ｗの周線部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、固化膜６３と不活性ガスとの接触速度を増大させ、固化膜６３の昇華を促進させることができる。
また、基板Ｗの表面Ｗｆ上に存在する空気を不活性ガスに置換することができる。そして、不活性ガスに置換することで、表面Ｗｆに形成された固化膜６３を不活性ガスの流動下におき、空気等に曝されるのを防止し、基板Ｗと遮断板４８との間の空間を低温状態に維持しながら固化膜６３を昇華させることができる。そして、固化膜６３の昇華に伴って昇華熱が奪われ、固化膜６３が昇華性物質の凝固点（融点）以下に維持される。そのため、固化膜６３に含まれる昇華性物質が融解することを効果的に防止できる。これにより、図７（ｃ）に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆのパターン間に液相が存在しないので、パターンの倒壊の発生を抑制しながら、基板Ｗを乾燥させることができる。
不活性ガスの流量は、２００ｌ／ｍｉｎ以下が好ましく、より好ましくは５０ｌ／ｍｉｎ以上、２００ｌ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは４０ｌ／ｍｉｎ以上、５０ｌ／ｍｉｎ以下である。不活性ガスの流量を２００ｌ／ｍｉｎ以下にすることにより、当該不活性ガスの吹き付けに起因するパターンの倒壊を防止することができる。また、不活性ガスの吐出時間は、昇華性物質の昇華時間に応じて適宜設定することができる。
昇華工程Ｓ８の開始から予め定める昇華時間が経過すると、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を閉栓する。
ステップＳ９：基板の回転停止・基板搬出工程
昇華工程Ｓ８の終了後、制御ユニット１３は回転駆動部５２へ動作指令を行いスピンベース５３の回転を停止させる。また、制御ユニット１３は、遮断板回転機構を制御して遮断板４８の回転を停止させるとともに、昇降駆動部１６を制御して遮断板４８を遮断位置から上昇させて退避位置に位置決めする。
その後、第２搬送部１１１がチャンバ１１の内部空間に進入して、チャックピン５４による保持が解除された処理済みの基板Ｗをチャンバ１１外へと搬出し、一連の基板乾燥処理を終了する。
以上のように、本実施形態では、基板処理液として２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール及び３－トリフルオロメチル安息香酸の少なくとも何れかの昇華性物質を含むものを用いることで、従来の昇華性物質を用いた昇華乾燥技術と比較して、基板Ｗ上のパターンの倒壊を良好に抑制することができる。特に、本実施形態は、機械的強度が極めて小さいパターンである場合にも、極めて有効にパターンの倒壊の発生を抑制することができる。
（変形例）
以上の説明に於いては、本発明の好適な実施態様について説明した。しかし、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではなく、その他の様々な形態で実施可能である。以下に、その他の主な形態を例示する。
前述の実施形態では、固化工程Ｓ７を終了した後に、昇華工程Ｓ８を行う場合について説明した。しかし、本発明はこの態様に限定されるものではない。例えば、昇華工程Ｓ８は、固化工程Ｓ７の開始後に開始され、かつ、固化工程Ｓ７と並行して行ってもよい。前述の通り、固化膜は、溶媒の蒸発により昇華性物質が析出し液膜の表層部分から形成されていく。そのため、昇華工程Ｓ８は、固化工程Ｓ７の終了前に開始されてもよい。これにより、短期間で基板Ｗの昇華乾燥を行うことができる。
また、前述の実施形態では、気体供給部が遮断板を備える場合を例にして説明した。しかし、本発明はこの態様に限定されるものではなく、例えば、遮断板を備えない気体供給部を用いて、昇華工程Ｓ８を行ってもよい。
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
（パターン付き基板）
パターン付き基板として、モデルパターンが表面に形成されたシリコン基板を準備し、当該シリコン基板から、一辺が１ｃｍ角のクーポン（供試体）を切り出した。モデルパターンとしては、高さ約３００ｎｍの円柱が配列されたパターンを採用した。
（実施例１）
本実施例においては、前述のシリコン基板から切り出したクーポンを用いて、以下に述べる手順にてその昇華乾燥処理を行い、パターン倒壊の抑制効果を評価した。
先ずクーポンを、濃度１０質量％のフッ化水素酸に２０秒間浸漬させた後（薬液供給工程）、ＤＩＷに１分間浸漬させてリンスした（リンス液供給工程）。さらに、ＤＩＷによるリンス後のクーポンをＩＰＡに１分間浸漬させ、クーポン上のパターン形成面に存在するＤＩＷをＩＰＡに置換した（置換液供給工程）。
続いて、ＩＰＡが表面に残存するクーポンを、常温（２５℃）・大気圧（１ａｔｍ）下で基板処理液（液温：２５℃）に３０秒間浸漬させ、クーポン上のパターン形成面に存在するＩＰＡを基板処理液に置換した（基板処理液供給工程）。また、基板処理液としては、濃度２．３ｖｏｌ％の２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール（昇華性物質）と、ＩＰＡとからなるものを用いた。
さらに、基板処理液供給後のクーポンを、回転軸線まわりに回転速度１０ｒｐｍで５秒間回転させ、パターン形成面上の基板処理液の液膜を薄膜化した（薄膜化工程）。
続いて、薄膜化工程後のクーポンを、回転軸線まわりに回転速度１５００ｒｐｍで回転させ、ＩＰＡを蒸発させて２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールを析出させ、当該２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールからなる固化膜を形成した（固化工程）。
クーポンのパターン形成面上に固化膜が形成された後、この固化膜に窒素ガスを吹き付けて昇華させた（昇華工程）。また昇華工程は、クーポンを、回転軸線まわりに回転速度１５００ｒｐｍで回転させながら行った。さらに、窒素ガスの流量は、４０／ｍｉｎとした。尚、固化工程及び昇華工程の全体の処理時間は１２０秒とした。
以上のようにして得られた昇華乾燥後のクーポンについて、ＳＥＭ画像からパターンの倒壊率を算出し、当該倒壊率により、パターン形成面に於けるパターン倒壊の抑制効果を評価した。尚、倒壊率は、任意の７つの領域における倒壊率を以下の式により算出し、さらにその平均値としたものである。
倒壊率（％）＝（任意の領域における倒壊した凸部の数）÷（当該領域に於ける凸部の総数）×１００
その結果、乾燥処理前のクーポンのパターン形成面と比較して、乾燥処理後の倒壊率は７．８３％であった。これにより、昇華性物質として２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールを用いた場合には、パターンの倒壊を極めて良好に抑制することができ、昇華乾燥に有効であることが確認された。
また、本実施例で形成された２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールからなる固化膜の膜厚を、濃度検量線を用いて算出した。濃度検量線としては図９に示すものを用い、当該濃度検量線から以下の式に基づき、固化膜の膜厚を算出した。その結果、本実施例においては、固化膜の膜厚は２７０ｎｍであった。これは、クーポンにおけるパターンの高さ（３００ｎｍ）の８９％に相当するものであった。
固化膜の膜厚（ｎｍ）＝検量線の傾き（１１５．８ｎｍ／ｖｏｌ％）×基板処理液における昇華性物質の濃度（ｖｏｌ％）
尚、図９は、基板処理液におけるシクロヘキサノンオキシムの濃度と、シクロヘキサノンオキシムからなる固化膜の膜厚との間における濃度検量線を表すグラフである。濃度検量線の傾きは溶質である昇華性物質の種類によって大きく変化しないことから、本実験例では、シクロヘキサノンオキシムの濃度検量線を用いることとした。
（実施例２）
本実施例においては、基板処理液における２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールの濃度を３．２ｖｏｌ％に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、パターン形成面に於けるパターン倒壊の抑制効果を評価した。その結果、倒壊率は０．８６％であった。
また、実施例１と同様にして、固化膜の膜厚も図９に示す濃度検量線を用いて算出した。その結果、固化膜の膜厚は３７０ｎｍであった。これは、クーポンにおけるパターンの高さ（３００ｎｍ）の１２４％に相当するものであった。
（実施例３）
本実施例においては、基板処理液における２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールの濃度を４．８ｖｏｌ％に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、パターン形成面に於けるパターン倒壊の抑制効果を評価した。その結果、倒壊率は１．６９％であった。
また、実施例１と同様にして、固化膜の膜厚も図９に示す濃度検量線を用いて算出した。その結果、固化膜の膜厚は５６０ｎｍであった。これは、クーポンにおけるパターンの高さ（３００ｎｍ）の１８５％に相当するものであった。
（実施例４）
本実施例においては、基板処理液における２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールの濃度を６．３ｖｏｌ％に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、パターン形成面に於けるパターン倒壊の抑制効果を評価した。その結果、倒壊率は１０．１％であった。
また、実施例１と同様にして、固化膜の膜厚も図９に示す濃度検量線を用いて算出した。その結果、固化膜の膜厚は７３０ｎｍであった。これは、クーポンにおけるパターンの高さ（３００ｎｍ）の２４３％に相当するものであった。
（実施例５）
本実施例においては、基板処理液における２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールの濃度を９．２ｖｏｌ％に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、パターン形成面に於けるパターン倒壊の抑制効果を評価した。その結果、倒壊率は３．７０％であった。
また、実施例１と同様にして、固化膜の膜厚も図９に示す濃度検量線を用いて算出した。その結果、固化膜の膜厚は１１００ｎｍであった。これは、クーポンにおけるパターンの高さ（３００ｎｍ）の３６０％に相当するものであった。
（実施例６）
本実施例においては、昇華性物質として３－トリフルオロメチル安息香酸を用い、その濃度を基板処理液に対し２．２ｖｏｌ％に変更した。それら以外は実施例１と同様にして、パターン形成面に於けるパターン倒壊の抑制効果を評価した。その結果、倒壊率は３．２７％であった。
また、濃度検量線の傾きは溶質である昇華性物質の種類によって大きく変化しないことから、実施例１と同様、固化膜の膜厚も図９に示す濃度検量線を用いて算出した。その結果、固化膜の膜厚は２５０ｎｍであった。これは、クーポンにおけるパターンの高さ（３００ｎｍ）の８５％に相当するものであった。
（実施例７）
本実施例においては、３－トリフルオロメチル安息香酸の濃度を基板処理液に対し３．２ｖｏｌ％に変更した。それ以外は実施例６と同様にして、パターン形成面に於けるパターン倒壊の抑制効果を評価した。その結果、倒壊率は１３．２％であった。
また、実施例６と同様にして、固化膜の膜厚も図９に示す濃度検量線を用いて算出した。その結果、固化膜の膜厚は３７０ｎｍであった。これは、クーポンにおけるパターンの高さ（３００ｎｍ）の１２４％に相当するものであった。
（実施例８）
本実施例においては、３－トリフルオロメチル安息香酸の濃度を基板処理液に対し５．０ｖｏｌ％に変更した。それ以外は実施例６と同様にして、パターン形成面に於けるパターン倒壊の抑制効果を評価した。その結果、倒壊率は１１．１％であった。
また、実施例６と同様にして、固化膜の膜厚も図９に示す濃度検量線を用いて算出した。その結果、固化膜の膜厚は５８０ｎｍであった。これは、クーポンにおけるパターンの高さ（３００ｎｍ）の１９０％に相当するものであった。
Figure 2024047257000003
本発明は、基板のパターン形成面に付着する液体を除去する乾燥技術、及び当該乾燥技術を用いて基板の表面を処理する基板処理技術全般に適用することができる。
１ 処理ユニット
１３ 制御ユニット
２１ 処理液供給部
２７ 基板処理液貯留部
４１ 気体供給部
４７ 気体貯留部
４８ 遮断板
５１ 基板保持部
５２ 回転駆動部
６０ 液膜
６１ 薄膜
６２、６３ 固化膜
２７１ 基板処理液貯留タンク
２７２ 温度調整部
２７５ 窒素ガスタンク
４７１ 気体タンク
４７２ 気体温度調整部
Ｗ 基板
Ｗｆ （基板の）表面
Ｗｂ （基板の）裏面
Ｗｐ （基板表面の）パターン
Ｗｐ１ （パターンの）凸部
Ｗｐ２ （パターンの）凹部

Claims (11)

  1. 基板のパターン形成面を処理する基板処理方法であって、
    前記パターン形成面に、昇華性物質及び溶媒を含む基板処理液を供給する供給工程と、
    前記供給工程で前記パターン形成面に供給された前記基板処理液の液膜中の溶媒を蒸発させて前記昇華性物質を析出させ、前記昇華性物質を含む固化膜を形成する固化工程と、
    前記固化膜を昇華させて、前記固化膜を除去する昇華工程と、
    を含み、
    前記昇華性物質が、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール及び３－トリフルオロメチル安息香酸の少なくとも何れかを含む、基板処理方法。
  2. 請求項１に記載の基板処理方法であって、
    前記基板を、前記パターン形成面の垂直方向と平行な回転軸線まわりに第１回転速度で回転させることにより、前記パターン形成面上に前記供給工程で供給された基板処理液の液膜を薄膜化する薄膜化工程をさらに含み、
    前記固化工程は、前記第１回転速度よりも大きい第２回転速度で前記基板を前記回転軸線まわりに回転させて、前記液膜中の溶媒を蒸発させる工程である、基板処理方法。
  3. 請求項２に記載の基板処理方法であって、
    前記溶媒として、前記昇華性物質よりも常温における蒸気圧が大きいものを用いる、基板処理方法。
  4. 請求項３に記載の基板処理方法であって、
    前記溶媒が、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンの少なくとも何れか１種である、基板処理方法。
  5. 基板のパターン形成面を処理する基板処理装置であって、
    前記基板を、前記パターン形成面の垂直方向と平行な回転軸線まわりに回転可能に保持する基板保持部と、
    前記基板保持部により保持された前記基板のパターン形成面に、昇華性物質及び溶媒を含む基板処理液を供給する供給部と、
    前記昇華性物質を含む固化膜を昇華させて、前記固化膜を除去する昇華部と、
    を備え、
    前記基板保持部は、
    前記供給部が前記パターン形成面に供給した前記基板処理液の液膜中の溶媒を蒸発させて前記昇華性物質を析出させ、前記昇華性物質を含む固化膜を形成するものであり、
    前記供給部が供給する前記基板処理液における前記昇華性物質が、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール及び３－トリフルオロメチル安息香酸の少なくとも何れかを含む、基板処理装置。
  6. 請求項５に記載の基板処理装置であって、
    前記基板保持部は、
    前記基板を前記回転軸線まわりに回転させることにより、前記供給部が前記パターン形成面に供給した前記基板処理液の液膜を薄膜化し、
    前記基板処理液の液膜を薄膜化させる際の第１回転速度よりも速い第２回転速度で、前記基板を前記回転軸線まわりに回転させて、前記液膜中の溶媒を蒸発させる、基板処理装置。
  7. 請求項６に記載の基板処理装置であって、
    前記溶媒として、前記昇華性物質よりも常温における蒸気圧が大きいものを用いる、基板処理装置。
  8. 請求項７に記載の基板処理装置であって、
    前記溶媒が、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンの少なくとも何れか１種である、基板処理装置。
  9. パターン形成面を有する基板上の液体の除去に用いる基板処理液であって、
    昇華性物質と、
    溶媒と、
    を含み、
    前記昇華性物質が、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール及び３－トリフルオロメチル安息香酸の少なくとも何れかを含む、基板処理液。
  10. 請求項９に記載の基板処理液であって、
    前記溶媒が、前記昇華性物質よりも常温における蒸気圧が大きいものである、基板処理液。
  11. 請求項１０に記載の基板処理液であって、
    前記溶媒が、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンの少なくとも何れか１種である、基板処理液。
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