WO2023047889A1 - 基板乾燥用処理液及び基板乾燥方法 - Google Patents

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WO2023047889A1
WO2023047889A1 PCT/JP2022/032345 JP2022032345W WO2023047889A1 WO 2023047889 A1 WO2023047889 A1 WO 2023047889A1 JP 2022032345 W JP2022032345 W JP 2022032345W WO 2023047889 A1 WO2023047889 A1 WO 2023047889A1
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substrate
organic solvent
liquid
treatment liquid
substrate drying
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PCT/JP2022/032345
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English (en)
French (fr)
Inventor
泰治 宮本
Original Assignee
株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to semiconductor substrates, photomask glass substrates, liquid crystal display glass substrates, plasma display glass substrates, FED (Field Emission Display) substrates, optical disk substrates, magnetic disk substrates, magneto-optical disk substrates, and the like.
  • the present invention relates to a substrate drying treatment liquid and a substrate drying method used for removing liquid adhering to various substrates.
  • a cleaning liquid for example, deionized water (DIW)
  • DIW deionized water
  • IPA isopropyl alcohol
  • Patent Document 1 discloses a substrate in which a sublimation target substance is supplied onto a patterned substrate and then solidified, and then a processing gas containing the gas of the sublimation target substance is supplied to the solidified body to sublimate the solidified body.
  • a processing method is disclosed. According to Patent Document 1, the sublimation of a sublimation target substance is moderated, and at the same time, the vaporization of water is relatively accelerated, thereby reducing the amount of water remaining on the substrate and suppressing the occurrence of pattern collapse. It is said that
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a substrate drying method capable of suppressing or reducing the occurrence of pattern collapse by suppressing water from adhering and remaining on the pattern formation surface of the substrate. It is an object of the present invention to provide a processing liquid and a method for drying a substrate.
  • the substrate drying treatment liquid according to the present invention is a substrate drying treatment liquid used for drying the substrate by removing the liquid on the pattern forming surface of the substrate. It contains at least a reverse micelle-forming agent capable of forming reverse micelles entrapped in the organic solvent.
  • the reverse micelle forming agent in the substrate drying treatment liquid, when the pattern formation surface of the substrate is subjected to the drying treatment using the substrate drying treatment liquid, the reverse micelle forming agent does not adhere to the pattern formation surface.
  • the reverse micelle-forming agent can enclose water in the liquid film such as IPA formed on the pattern forming surface to form reverse micelles.
  • reverse micelles can be formed by encapsulating water contained in the substrate-drying treatment liquid. As a result, water is prevented or reduced from remaining on the pattern forming surface of the substrate when the drying process is performed using the substrate drying treatment liquid, and pattern collapse caused by remaining water is prevented or prevented. can be reduced.
  • the reverse micelle-forming agent may have sublimability.
  • the reverse micelle-forming agent can also be removed by sublimation when the solidified body of the substrate drying treatment liquid supplied to the pattern formation surface of the substrate is removed by sublimation drying.
  • the reverse micelle-forming agent may contain at least one of phosphonic acid and carboxylic acid. Since all of these compounds are amphipathic compounds having hydrophilic groups, they are capable of satisfactorily forming reverse micelles consisting of aggregates in which water molecules are included.
  • the carboxylic acid is preferably at least one of propionic acid and acetic acid.
  • Propionic acid has a vapor pressure of 0.39 kPa and acetic acid has a vapor pressure of 1.5 kPa (both are 20° C. to 25° C.), and they are volatile. Therefore, it is possible to prevent or reduce the residual of the reverse micelle-forming agent on the pattern-formed surface when sublimating the solidified body of the substrate drying treatment liquid to remove it from the pattern-formed surface of the substrate.
  • the above configuration may further include a sublimable substance that dissolves or is compatible with the organic solvent.
  • the above configuration may contain the organic solvent as a solvent.
  • the reverse micelle-forming agent can also enclose water contained in the organic solvent to form reverse micelles. Therefore, it is possible to prevent the water derived from the substrate drying treatment liquid from adhering to and remaining on the pattern forming surface of the substrate and causing collapse of the pattern.
  • the organic solvent is preferably isopropyl alcohol.
  • the reverse micelle-forming agent can entrap water even in isopropyl alcohol to form reverse micelles. Therefore, for example, even when the substrate drying treatment liquid of the present invention is used as a replacement liquid for replacing DIW adhering to the substrate surface, water derived from the replacement liquid adheres to and remains on the pattern formation surface of the substrate. By doing so, it is possible to prevent the pattern from collapsing.
  • the surface tension at room temperature is preferably in the range of 40 mN/m or less. Pattern collapse can be prevented by setting the surface tension of the substrate drying treatment liquid to 40 mN/m or less.
  • a substrate drying method for removing a liquid containing water on a pattern forming surface of a substrate and drying the substrate, comprising: an organic solvent; a preparation step of preparing a substrate drying treatment liquid containing at least a reverse micelle-forming agent capable of forming reverse micelle containing water in an organic solvent; a supply step of supplying a processing liquid to form a liquid film of the substrate drying processing liquid; and a removing step of removing the liquid film of the substrate drying processing liquid by centrifugal force by rotating the substrate.
  • the reverse micelle-forming agent forms reverse micelles by encapsulating water contained in the organic solvent, and/or the reverse micelle-forming agent is used in the supply
  • reverse micelles are formed by enclosing water adhering to the pattern forming surface.
  • the substrate drying treatment liquid contains the reverse micelle-forming agent. Therefore, even if the organic solvent contains water as an impurity, the reverse micelle can contain the water in the preparation process. can be formed. Further, even when water adheres to the pattern formation surface of the substrate, the substrate drying treatment liquid is supplied to the pattern formation surface in the supply step, and the liquid film of the substrate drying treatment liquid is formed.
  • the reverse micelle-forming agent can enclose the water inside to form reverse micelles. These reverse micelles are removed together with the liquid film when the liquid film of the substrate drying treatment liquid is shaken off by centrifugal force in the removal step.
  • a substrate drying method is a substrate drying method for removing a liquid containing water on a pattern forming surface of a substrate and drying the substrate, wherein the pattern formation of the substrate is performed.
  • a solution containing at least a reverse micelle-forming agent capable of forming reverse micelles entrapped therein in the organic solvent is supplied to form a liquid film in which the organic solvent and the substrate drying treatment liquid are mixed.
  • the organic solvent and the substrate drying treatment liquid are mixed by a supply step of substituting the liquid film of the organic solvent with the liquid film of the treatment liquid for drying the substrate and rotating the substrate.
  • the reverse micelle-forming agent removes water contained in the organic solvent and/or water attached to the pattern forming surface in the supplying step. It is characterized by forming a reverse micelle by being subsumed in.
  • the substrate drying treatment liquid containing the reverse micelle-forming agent is mixed with the organic solvent liquid film on the pattern forming surface of the substrate, so that the organic solvent liquid film contains Even when water is contained as an impurity in the reverse micelle, the reverse micelle can be formed by encapsulating the water inside by the reverse micelle-forming agent.
  • the reverse micelle-forming agent can be removed even with respect to the water adhering to and remaining on the pattern forming surface of the substrate. It can be entrapped inside to form a reverse micelle.
  • a substrate drying method for removing a liquid on a pattern forming surface of a substrate and drying the substrate, comprising: an organic solvent; a preparation step of preparing a substrate drying treatment liquid containing at least a reverse micelle-forming agent capable of forming reverse micelles encapsulating water therein; forming a liquid film of the substrate drying treatment liquid; solidifying the liquid film of the substrate drying treatment liquid to form a solidified body; a solidification step of vaporizing an organic solvent and then solidifying it on the pattern forming surface to form a solidified body; and a sublimation step of sublimating the solidified body and removing it from the pattern forming surface, wherein the reverse micelle
  • the forming agent forms reverse micelles by encapsulating water contained in the organic solvent, and/or the reverse micelle-forming agent, in the supply step, A reverse micelle is formed by enclosing water attached to the pattern forming surface.
  • the substrate drying treatment liquid contains the reverse micelle-forming agent. Therefore, even if the organic solvent contains water as an impurity, the reverse micelle can contain the water in the preparation process. can be formed. Further, even when water adheres to the pattern formation surface of the substrate, the substrate drying treatment liquid is supplied to the pattern formation surface in the supply step, and the liquid film of the substrate drying treatment liquid is formed.
  • the reverse micelle-forming agent can enclose the water inside to form reverse micelles. Since these reverse micelles are removed by sublimation drying in the solidification process and the sublimation process, it is possible to prevent or reduce water adhering to and remaining on the pattern forming surface of the substrate. As a result, it is possible to suppress or reduce pattern collapse caused by residual water on the pattern formation surface of the substrate.
  • Another substrate drying method is a substrate drying method for drying the substrate by removing a liquid on the pattern forming surface of the substrate, in order to solve the above problems, wherein the pattern forming surface of the substrate is dried.
  • the organic solvent is vaporized and then solidified on the pattern forming surface to form a solidified body, and when the liquid film of the substrate drying treatment liquid is formed, the substrate drying a solidification step of solidifying a liquid for processing on the pattern forming surface to form a solidified body; and a sublimation step of sublimating the solidified body and removing it from the pattern forming surface, wherein the reverse micelle-forming agent is In the supplying step, reverse micelles are formed by enclosing water contained in the organic solvent and/or water adhering to the pattern forming surface.
  • the substrate drying treatment liquid containing the reverse micelle-forming agent is mixed with the organic solvent liquid film on the pattern forming surface of the substrate, so that the organic solvent liquid film contains Even when water is contained as an impurity in the reverse micelle, the reverse micelle can be formed by encapsulating the water inside by the reverse micelle-forming agent.
  • the reverse micelle-forming agent can be removed even with respect to the water adhering to and remaining on the pattern forming surface of the substrate. It can be entrapped inside to form a reverse micelle.
  • the reverse micelle-forming agent has a sublimation property
  • the solidifying step is a step of forming the solidified reverse micelle
  • the sublimation step comprises the solidified reverse micelle. may be a step of sublimating.
  • the substrate drying treatment liquid further includes a sublimable substance that is soluble or compatible with the organic solvent, and the solidifying step solidifies the sublimable substance to include the reverse micelle.
  • the sublimation step may be a step of forming a solidified body of the sublimable substance, and the sublimation step may be a step of sublimating the solidified body of the sublimable substance and sublimating reverse micelles contained in the solidified body.
  • the reverse micelle-forming agent may contain at least one of phosphonic acid and carboxylic acid. Since all of these compounds are amphipathic compounds having hydrophilic groups, they are capable of satisfactorily forming reverse micelles consisting of aggregates in which water molecules are included.
  • the carboxylic acid is preferably at least one of propionic acid and acetic acid.
  • Propionic acid has a vapor pressure of 0.39 kPa and acetic acid has a vapor pressure of 1.5 kPa (both are 20° C. to 25° C.), and they are volatile. Therefore, it is possible to prevent or reduce the residual of the reverse micelle-forming agent on the pattern-formed surface when sublimating the solidified body of the substrate drying treatment liquid to remove it from the pattern-formed surface of the substrate.
  • the organic solvent is preferably isopropyl alcohol.
  • the reverse micelle-forming agent can entrap water even in isopropyl alcohol to form reverse micelles. Therefore, for example, even when the substrate drying treatment liquid of the present invention is used as a replacement liquid for replacing DIW adhering to the substrate surface, water derived from the replacement liquid adheres to and remains on the pattern formation surface of the substrate. By doing so, it is possible to prevent the pattern from collapsing.
  • the surface tension of the substrate drying treatment liquid at room temperature is preferably in the range of 40 mN/m or less. Pattern collapse can be prevented by setting the surface tension of the substrate drying treatment liquid to 40 mN/m or less.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION has an effect as described below by the means demonstrated above. That is, in the present invention, a reverse micelle-forming agent is added to the substrate drying treatment liquid, and the reverse micelle-forming agent removes water contained in an organic solvent such as IPA and water adhering to the pattern formation surface of the substrate. Encapsulated inside to form reverse micelles. Furthermore, in the present invention, since the reverse micelles can be easily removed by a shaking-off process or sublimation drying, compared with the conventional substrate drying method, pattern collapse caused by residual water on the pattern forming surface of the substrate can be prevented. can be prevented or reduced.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing a substrate processing apparatus according to a first embodiment
  • FIG. 3(a) is a block diagram showing a schematic configuration of a processing liquid reservoir in a substrate processing apparatus
  • FIG. 3(b) is an explanatory view showing a specific configuration of the processing liquid reservoir.
  • 4 is a block diagram showing a schematic configuration of a gas reservoir in the substrate drying apparatus;
  • FIG. It is an explanatory view showing a schematic structure of a control unit in a substrate drying device.
  • FIG. 4 is a flow chart showing a substrate drying method according to the first embodiment of the present invention. It is a schematic diagram which shows the state of the board
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing reverse micelles formed in a substrate drying treatment liquid;
  • 6 is a flow chart showing a substrate drying method according to a second embodiment of the present invention; It is a schematic diagram which shows the state of the board
  • 8 is a flow chart showing a substrate drying method according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing the state of the substrate in the cleaning step, the supplying step and the solidifying step of the substrate drying method according to the third embodiment of the present invention
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing the state of the substrate in the solidification step and the sublimation step of the substrate drying method according to the third embodiment of the present invention
  • It is a flow chart which shows a substrate drying method concerning a 4th embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing the state of a substrate in a cleaning step, an organic solvent supply step, a supply step and a solidification step of a substrate drying method according to a fourth embodiment of the present invention. It is a schematic diagram which shows the state of the board
  • the substrate drying apparatus can be used, for example, for processing various substrates.
  • the "substrate” means a semiconductor substrate, a photomask glass substrate, a liquid crystal display glass substrate, a plasma display glass substrate, a FED (Field Emission Display) substrate, an optical disk substrate, a magnetic disk substrate, and a magneto-optical disk. It refers to various substrates such as substrates.
  • a case where the substrate drying apparatus 10 is used for processing a semiconductor substrate hereinafter referred to as "substrate" will be described as an example.
  • a circuit pattern or the like (hereinafter referred to as "pattern") is formed only on one main surface.
  • the pattern-formed surface (main surface) on which a pattern is formed is referred to as the "front surface”, and the opposite main surface on which no pattern is formed is referred to as the "back surface”.
  • the surface of the substrate facing downward is referred to as the “lower surface”
  • the surface of the substrate facing upward is referred to as the "upper surface”.
  • the upper surface is assumed to be the surface.
  • a substrate drying apparatus is a single wafer type substrate drying apparatus used for cleaning (including rinsing) to remove contaminants such as particles adhering to substrates, and for drying after cleaning. .
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an outline of a substrate drying apparatus according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing the internal configuration of the substrate drying apparatus 10.
  • XYZ orthogonal coordinate axes are appropriately displayed in order to clarify the directional relationship of the illustrated elements.
  • the XY plane represents the horizontal plane
  • the +Z direction represents the vertically upward direction.
  • the substrate drying apparatus 10 includes a chamber 11 which is a container for housing a substrate W, a substrate holding means 51 for holding the substrate W, a control unit 13 for controlling each part of the substrate drying apparatus 10,
  • a processing liquid supply means (supply means) 21 for supplying a processing liquid to the surface Wf of the substrate W, an organic solvent supply means 31 for supplying an organic solvent to the surface Wf of the substrate W, and a gas to the surface Wf of the substrate W.
  • the substrate drying apparatus 10 also includes a substrate loading/unloading means, a chuck pin opening/closing mechanism, and a wet cleaning means (none of which are shown). Each part of the substrate drying apparatus 10 will be described below. Although FIG. 1 shows only the parts used for the drying process and does not show the cleaning nozzles and the like used for the cleaning process, the substrate drying apparatus 10 may be provided with the nozzles and the like.
  • the substrate holding means 51 is means for holding the substrate W, and rotates the substrate W while holding it in a substantially horizontal posture with the substrate surface Wf facing upward.
  • the substrate holding means 51 includes a rotation drive section 52 , a spin base 53 and chuck pins 54 .
  • the spin base 53 has a plane size slightly larger than the substrate W.
  • a plurality of chuck pins 54 for holding the peripheral edge of the substrate W are erected near the peripheral edge of the spin base 53 .
  • the number of chuck pins 54 to be installed is not particularly limited, it is preferable to provide at least three or more in order to securely hold the circular substrate W.
  • FIG. In this embodiment, three of them are arranged at regular intervals along the periphery of the spin base 53 (see FIG. 2).
  • Each chuck pin 54 includes a substrate support pin that supports the peripheral edge of the substrate W from below, and a substrate support pin that presses the outer peripheral end face of the substrate W supported by the substrate support pins to hold the substrate W.
  • Each chuck pin 54 can be switched between a pressing state in which the substrate holding pins press against the outer peripheral end surface of the substrate W and a released state in which the substrate holding pins are separated from the outer peripheral end surface of the substrate W, thereby controlling the entire apparatus. State switching is executed in accordance with an operation command from the control unit 13 .
  • the respective chuck pins 54 are set in a released state, and when the substrate processing from the cleaning processing to the sublimation processing to be described later is performed on the substrate W, the chuck pins 54 are released. puts each chuck pin 54 in a pressed state. When the chuck pins 54 are pressed, the chuck pins 54 grip the peripheral edge of the substrate W, and the substrate W is held in a horizontal position (XY plane) with a predetermined distance from the spin base 53 . Thereby, the substrate W is held horizontally with its front surface Wf facing upward.
  • the substrate W is held by the spin base 53 and the chuck pins 54, but the substrate holding method is not limited to this.
  • the rear surface Wb of the substrate W may be held by a suction method such as a spin chuck.
  • the spin base 53 is connected to the rotation drive section 52 .
  • the rotation drive unit 52 rotates around the axis A1 along the Z direction according to the operation command from the control unit 13 .
  • the rotary drive unit 52 is composed of a known belt, motor and rotating shaft. When the rotary drive unit 52 rotates around the axis A1, the substrate W held above the spin base 53 by the chuck pins 54 rotates together with the spin base 53 around the axis A1.
  • the processing liquid supply unit 21 is a unit that supplies a substrate drying processing liquid (hereinafter sometimes referred to as “processing liquid”) to the pattern formation surface of the substrate W held by the substrate holding unit 51 .
  • the processing liquid supply means 21 includes at least a nozzle 22, an arm 23, a swivel shaft 24, a pipe 25a, a valve 26a, and a processing liquid reservoir 27, as shown in FIG.
  • the treatment liquid reservoir 27 includes a treatment liquid reservoir tank 271, a stirring section 277 for agitating the treatment liquid in the treatment liquid reservoir tank 271, and a treatment liquid reservoir. It includes at least a pressure unit 274 that pressurizes the tank 271 to deliver the processing liquid, and a temperature adjustment unit 272 that adjusts the temperature of the processing liquid in the processing liquid storage tank 271 .
  • 3(a) is a block diagram showing a schematic configuration of the processing liquid reservoir 27, and FIG. 3(b) is an explanatory diagram showing a specific configuration of the processing liquid reservoir 27. As shown in FIG.
  • the nozzle 22 is attached to the tip of a horizontally extending arm 23 and arranged above the spin base 53 .
  • the rear end of the arm 23 is rotatably supported about the axis J ⁇ b>1 by a pivot 24 extending in the Z direction, and the pivot 24 is fixed inside the chamber 11 .
  • Arm 23 is connected to swivel drive unit 14 via swivel shaft 24 .
  • the turning driving section 14 is electrically connected to the control unit 13 and turns the arm 23 around the axis J1 in response to an operation command from the control unit 13 .
  • the nozzle 22 As the arm 23 rotates, the nozzle 22 also moves.
  • the nozzle 22 is normally arranged at a retracted position outside the periphery of the substrate W and outside the anti-scattering cup 12 .
  • the nozzle 22 is positioned above the central portion (axis A1 or its vicinity) of the front surface Wf of the substrate W. As shown in FIG.
  • the treatment liquid reservoir 27 includes a treatment liquid reservoir tank 271, a stirring section 277 for agitating the treatment liquid in the treatment liquid reservoir tank 271, and a treatment liquid reservoir. It includes at least a pressure unit 274 that pressurizes the tank 271 to deliver the processing liquid, and a temperature adjustment unit 272 that heats the processing liquid in the processing liquid storage tank 271 .
  • the stirring section 277 includes a rotating section 279 for stirring the processing liquid in the processing liquid storage tank 271 and a stirring control section 278 for controlling the rotation of the rotating section 279 .
  • the stirring control section 278 is electrically connected to the control unit 13 .
  • the rotating part 279 has a propeller-shaped stirring blade at the tip of the rotating shaft (the lower end of the rotating part 279 in FIG. 3B), and the control unit 13 issues an operation command to the stirring control part 278 to rotate As the portion 279 rotates, the agitating blade stirs the treatment liquid to equalize the concentration and temperature of the components contained in the treatment liquid.
  • the method for uniformizing the concentration and temperature of the processing liquid in the processing liquid storage tank 271 is not limited to the above-described method, and a known method such as a method of circulating the processing liquid by providing a separate circulation pump can be used. can be used.
  • the pressurizing unit 274 is composed of a nitrogen gas tank 275 as a supply source of gas for pressurizing the processing liquid storage tank 271 , a pump 276 for pressurizing the nitrogen gas, and a pipe 273 .
  • the nitrogen gas tank 275 is connected to the processing liquid storage tank 271 by a pipe 273 , and a pump 276 is inserted in the pipe 273 .
  • the temperature adjustment section 272 is electrically connected to the control unit 13 and adjusts the temperature by heating the processing liquid stored in the processing liquid storage tank 271 according to the operation command of the control unit 13 .
  • the temperature is preferably adjusted so that the liquid temperature of the treatment liquid is equal to or higher than the melting point of the reverse micelle-forming agent (details of which will be described later) contained in the treatment liquid. Thereby, the reverse micelle-forming agent can be maintained in a liquid state in the treatment liquid.
  • the upper limit of temperature control is preferably a temperature lower than the boiling points of the reverse micelle-forming agent and the organic solvent.
  • the temperature adjustment unit 272 is not particularly limited, and for example, a known temperature adjustment mechanism such as a resistance heater, a Peltier element, or a pipe through which temperature-adjusted water passes can be used.
  • the temperature adjustment section 272 has an arbitrary configuration. For example, if the environment in which the substrate drying apparatus 10 is installed has a temperature higher than the melting point of the reverse micelle-forming agent, the processing liquid can be maintained in a molten state, so heating of the processing liquid becomes unnecessary. As a result, the temperature adjuster 272 can be omitted.
  • the processing liquid reservoir 27 (more specifically, the processing liquid storage tank 271) is connected to the nozzle 22 via a pipe 25a, and a valve 26a is inserted in the middle of the pipe 25a.
  • the processing liquid storage tank 271 is connected via a pipe 25b to an organic solvent storage section 37 (details will be described later) in which an organic solvent such as IPA is stored.
  • a valve 26b is interposed in the path. Valve 26b is electrically connected to control unit 13 and is normally closed. Further, opening and closing of the valve 26b is controlled by an operation command from the control unit 13.
  • the organic solvent is pressure-fed from the organic solvent reservoir 37 and supplied to the processing liquid storage tank 271 through the pipe 25b. .
  • the organic solvent containing the reverse micelle-forming agent can be prepared in the processing liquid storage tank 271 .
  • An organic solvent containing a reverse micelle-forming agent can be used, for example, as a replacement liquid for replacing the rinse liquid used for removing the cleaning liquid from the substrate.
  • An atmospheric pressure sensor (not shown) is provided in the processing liquid storage tank 271 and electrically connected to the control unit 13 .
  • the control unit 13 controls the operation of the pump 276 based on the value detected by the pressure sensor, thereby maintaining the pressure inside the processing liquid storage tank 271 at a predetermined pressure higher than the atmospheric pressure.
  • the valve 26a is also electrically connected to the control unit 13 and normally closed. The opening and closing of the valve 26a is also controlled by the operation command of the control unit 13.
  • FIG. When the control unit 13 issues an operation command to the processing liquid supply means 21 and opens the valve 26a, the processing liquid is pressure-fed from the pressurized processing liquid storage tank 271 and discharged from the nozzle 22 through the pipe 25a. Dispensed. Thereby, the processing liquid can be supplied to the front surface Wf of the substrate W.
  • the processing liquid storage tank 271 preferably has an airtight structure because the processing liquid is pressure-fed using nitrogen gas pressure as described above.
  • the organic solvent supply means 31 is a unit for supplying an organic solvent such as IPA to the substrate W held by the substrate holding means 51, as shown in FIG. , a pipe 35 , a valve 36 and an organic solvent reservoir 37 .
  • the nozzle 32 is attached to the tip of a horizontally extending arm 33 and arranged above the spin base 53 .
  • the rear end of the arm 33 is rotatably supported about the axis J ⁇ b>2 by a pivot 34 extending in the Z direction, and the pivot 34 is fixed inside the chamber 11 .
  • the arm 33 is connected to the swivel drive section 14 via a swivel shaft 34 .
  • the turning driving section 14 is electrically connected to the control unit 13 and turns the arm 33 around the axis J2 in response to an operation command from the control unit 13 . As the arm 33 rotates, the nozzle 32 also moves.
  • the nozzle 32 is normally arranged at a retracted position outside the periphery of the substrate W and outside the anti-scattering cup 12 .
  • the nozzle 32 is positioned above the central portion (axis A1 or its vicinity) of the front surface Wf of the substrate W. As shown in FIG.
  • the valve 36 is electrically connected to the control unit 13 and normally closed. Opening and closing of the valve 36 is controlled by an operation command from the control unit 13 .
  • the valve 36 is opened by an operation command from the control unit 13 , the organic solvent is supplied from the nozzle 32 to the surface Wf of the substrate W through the pipe 35 .
  • the organic solvent reservoir 37 is connected to the nozzle 32 via a pipe 35, and a valve 36 is inserted in the middle of the pipe 35.
  • An organic solvent is stored in the organic solvent reservoir 37 , and the organic solvent in the organic solvent reservoir 37 is pressurized by a pump (not shown), and the organic solvent is sent from the pipe 35 toward the nozzle 32 .
  • the gas supply means 41 is a unit that supplies gas to the substrate W held by the substrate holding means 51, and includes a nozzle 42, an arm 43, a swivel shaft 44, a pipe 45, A valve 46 and a gas reservoir 47 are provided.
  • FIG. 4 is a block diagram showing a schematic configuration of the gas reservoir 47.
  • the gas storage unit 47 includes a gas tank 471 that stores gas and a gas temperature adjustment unit 472 that adjusts the temperature of the gas stored in the gas tank 471 .
  • the gas temperature adjustment section 472 is electrically connected to the control unit 13 and heats or cools the gas stored in the gas tank 471 according to the operation command of the control unit 13 to adjust the temperature.
  • the temperature adjustment may be performed so that the gas stored in the gas tank 471 has a temperature equal to or lower than the freezing point of the processing liquid.
  • the gas temperature adjustment unit 472 is not particularly limited, and for example, a known temperature adjustment mechanism such as a Peltier element, a pipe through which temperature-adjusted water passes, etc. can be used.
  • the gas reservoir 47 (more specifically, the gas tank 471) is connected to the nozzle 42 via a pipe 45, and a valve 46 is inserted in the middle of the pipe 45.
  • the gas in the gas tank 471 is pressurized by pressurizing means (not shown) and sent to the pipe 45 .
  • the pressurizing means can be realized by compressing and storing the gas in the gas tank 471 in addition to pressurizing by a pump or the like, so any pressurizing means may be used.
  • the valve 46 is electrically connected to the control unit 13 and normally closed. Opening and closing of the valve 46 is controlled by an operation command from the control unit 13 .
  • the valve 46 is opened by an operation command from the control unit 13 , the gas stored in the gas tank 471 is discharged from the nozzle 42 through the pipe 45 and supplied to the front surface Wf of the substrate W.
  • the nozzle 42 is attached to the tip of a horizontally extending arm 43 and arranged above the spin base 53 .
  • the rear end of the arm 43 is supported by a pivot shaft 44 extending in the Z direction so as to be rotatable about the axis J3.
  • the arm 43 is connected to the swivel drive section 14 via the swivel shaft 44 .
  • the turning driving section 14 is electrically connected to the control unit 13 and turns the arm 43 around the axis J3 in response to an operation command from the control unit 13 . As the arm 43 rotates, the nozzle 42 also moves.
  • the nozzles 42 are normally arranged outside the periphery of the substrate W and outside the anti-scattering cup 12 at a retracted position P3.
  • the nozzle 42 moves along the path of the arrow AR3 and is positioned above the central portion (axis A1 or its vicinity) of the front surface Wf of the substrate W.
  • the manner in which the nozzles 42 are arranged above the central portion of the surface Wf is indicated by dotted lines in FIG.
  • the gas tank 471 stores at least a gas that is inert to the reverse micelle-forming agent, organic solvent, and sublimable substance (details will be described later), more specifically nitrogen gas. Further, the stored nitrogen gas is adjusted to a temperature below the freezing point of the processing liquid in the gas temperature adjusting section 472 .
  • the temperature of the nitrogen gas is not particularly limited as long as it is a temperature below the freezing point of the treatment liquid, but usually it can be set within the range of 0° C. or higher and 15° C. or lower. By setting the temperature of the nitrogen gas to 0.degree. can be done.
  • the nitrogen gas used in the first embodiment is preferably a dry gas with a dew point of 0°C or less.
  • the reverse micelle-forming agent in the solidified material sublimes into the nitrogen gas. Since nitrogen gas continues to be supplied to the solidified body, the partial pressure of the gaseous reverse micelle-forming agent generated by sublimation in the nitrogen gas is the saturated vapor pressure of the gaseous reverse micelle-forming agent at the temperature of the nitrogen gas. , and at least at the solidified body surface, the gaseous reverse micelle-forming agent is filled in an atmosphere present below its saturated vapor pressure.
  • nitrogen gas is used as the gas supplied by the gas supply means 41, but the implementation of the present invention is limited to this gas as long as it is inert to the reverse micelle-forming agent and the like. do not have.
  • argon gas, helium gas, or air a gas having a nitrogen gas concentration of 80% and an oxygen gas concentration of 20%
  • it may be a mixed gas in which these plural kinds of gases are mixed.
  • the decompression means 71 is means for decompressing the inside of the chamber 11 to an environment lower than the atmospheric pressure, and includes an exhaust pump 72 , a pipe 73 and a valve 74 .
  • the exhaust pump 72 is a known pump that is connected to the chamber 11 via a pipe 73 and applies pressure to the gas.
  • the exhaust pump 72 is electrically connected to the control unit 13 and is normally in a stopped state. Driving of the exhaust pump 72 is controlled by an operation command from the control unit 13 .
  • a valve 74 is inserted in the pipe 73 .
  • Valve 74 is electrically connected to control unit 13 and is normally closed. Opening and closing of the valve 74 is controlled by an operation command from the control unit 13 .
  • the anti-scattering cup 12 is provided so as to surround the spin base 53.
  • the anti-scattering cup 12 is connected to an elevation driving mechanism (not shown) and can be raised and lowered in the Z direction.
  • the anti-scattering cup 12 When supplying the processing liquid or IPA to the front surface Wf of the substrate W, the anti-scattering cup 12 is positioned at a predetermined position as shown in FIG. Surround from position. This makes it possible to collect the processing liquid, IPA, or other liquid that scatters from the substrate W and the spin base 53 .
  • the control unit 13 is electrically connected to each part of the substrate drying apparatus 10 (see FIG. 1) and controls the operation of each part.
  • the control unit 13 is composed of a computer having an arithmetic processing section 15 and a memory 17, as shown in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of the control unit 13.
  • a CPU that performs various kinds of arithmetic processing is used.
  • the memory 17 includes a read-only memory ROM for storing the substrate processing program 18, a read/write RAM for storing various information, and a magnetic disk for storing control software and data.
  • Substrate processing conditions (recipes) corresponding to substrates W are stored in the magnetic disk in advance.
  • the CPU reads the substrate processing conditions into the RAM and controls each part of the substrate drying apparatus 10 according to the contents.
  • the processing liquid of the present embodiment functions as a drying auxiliary liquid that assists the drying process.
  • the liquid include a cleaning liquid for cleaning the surface Wf of the substrate W, a replacement liquid for replacing the rinse liquid used for removing the cleaning liquid, and the like.
  • the treatment liquid of this embodiment contains at least a reverse micelle-forming agent. Further, the treatment liquid may be in an aspect in which it is composed only of the reverse micelle-forming agent.
  • the reverse micelle-forming agent enables the formation of reverse micelles containing water inside in an organic solvent.
  • the term “reverse micelle” as used herein means that at least one water molecule serves as a nucleus, the hydrophilic portion (hydrophilic group) faces the center, and the hydrophobic portion (hydrophobic group) faces outward. It means an aggregate formed in a state.
  • the term "reverse micelle-forming agent” as used herein means an amphiphilic compound (or cationic surfactant) that allows at least one water molecule to form such a reverse micelle.
  • the reverse micelle-forming agent is not particularly limited as long as it is an amphipathic compound capable of forming reverse micelles encapsulating water inside in an organic solvent.
  • an amphipathic compound having a hydrophilic group with a longer chain length than a hydrophobic group it is presumed that the formation of reverse micelles becomes easier due to stronger hydrophilic interactions. Therefore, it is preferable to use an amphipathic compound having a hydrophilic group with a long chain length as the reverse micelle-forming agent.
  • an amphipathic compound having a hydrophobic group with a longer chain length than the hydrophilic group the hydrophobic interaction becomes stronger and the formation of reverse micelles may become difficult.
  • reverse micelle-forming agents include those containing at least one of phosphonic acid and carboxylic acid.
  • Carboxylic acids include propionic acid and acetic acid.
  • the reverse micelle-forming agent may have sublimability.
  • a reverse micelle-forming agent having sublimability in order to remove the processing liquid from the surface Wf of the substrate W, when the solidified body of the processing liquid is sublimated and removed, the reverse micelle-forming agent is also sublimated in the same manner. can be removed by From the viewpoint of having good sublimability, the reverse micelle-forming agent is preferably acetic acid (melting point: about 16.6° C.) or the like.
  • the term "sublimation" means that a substance, compound, or mixture has the property of undergoing a phase transition from solid to gas or from gas to solid without going through a liquid state.
  • the reverse micelle-forming agent is volatile, and preferably has a vapor pressure of 0.1 kPa or more, more preferably 0.3 kPa or more, and particularly preferably 1 kPa or more at room temperature. .
  • a reverse micelle-forming agent can be volatilized together with an organic solvent or the like, and can be prevented or reduced from remaining on the surface Wf of the substrate W.
  • Examples of such reverse micelle-forming agents include propionic acid (vapor pressure: 0.39 kPa (20°C)) and acetic acid (vapor pressure: 1.5 kPa (20°C)).
  • the term "ordinary temperature” means a temperature range of 5°C to 35°C.
  • the lower limit is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.025% by mass or more, more preferably 0.05% by mass, relative to the total mass of the treatment liquid. % or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the reverse micelle-forming agent is preferably 100% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 1% by mass or less relative to the total mass of the treatment liquid. is particularly preferred.
  • the reverse micelle-forming agent may be adsorbed to unfavorable portions such as the surface Wf of the substrate W, for example. Further, if the content of the reverse micelle-forming agent is excessive relative to the amount of water, the reverse micelle-forming agent may be left over even if all the reverse micelles are formed with respect to the water. Therefore, it is preferable to appropriately set the upper limit of the content of the reverse micelle-forming agent in consideration of these factors.
  • the treatment liquid may contain an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably one that dissolves the reverse micelle-forming agent or one that is compatible with the reverse micelle-forming agent in a liquid state.
  • organic solvents include methanol, ethanol, IPA, acetone, benzene, carbon tetrachloride, chloroform, hexane, decalin, tetralin, acetic acid, cyclohexanol, ether, hydrofluoroether, etc. is mentioned. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • these organic solvents can be used in arbitrary combination with the reverse micelle-forming agents exemplified above.
  • the processing liquid of the present embodiment can be used as a replacement liquid for replacing the rinse liquid used to remove the cleaning liquid from the substrate W.
  • the lower limit of the content of the organic solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass, relative to the total mass of the treatment liquid. % or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the organic solvent is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and particularly preferably 90% by mass or less, relative to the total mass of the treatment liquid. preferable.
  • a stable reverse micelle can be formed by setting the lower limit of the content of the organic solvent to 50% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40 mN/m or less, more preferably 35 mN/m or less, and particularly preferably 30 mN/m or less. Pattern collapse can be prevented by setting the upper limit of the surface tension of the treatment liquid to 40 mN/m or less.
  • the reverse micelle forming agent is preferably acetic acid (surface tension at 20° C.: 27.7 mN/m) or the like.
  • room temperature means a range of 20°C to 25°C.
  • the lower limit of the treatment liquid is not particularly limited, but can be set to 10 mN/m or more, for example.
  • FIG. 6 is a flow chart showing the operation of the substrate drying apparatus 10 according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the state of the substrate W in some steps of the substrate drying method according to this embodiment.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram schematically showing reverse micelles formed in the treatment liquid.
  • the gas supply means 41 and the pressure reduction means 71 in the substrate drying apparatus 10 can be omitted.
  • the substrate W to be processed by the substrate drying method of the present embodiment has an uneven pattern Wp formed on its surface Wf (see FIG. 7).
  • the pattern Wp includes a convex portion Wp1 and a concave portion Wp2.
  • the height of the protrusion Wp1 can be set in the range of 100-600 nm, and the width can be set in the range of 10-50 nm.
  • the shortest distance between two adjacent protrusions Wp1 (the shortest width of the recesses Wp2) can be set in the range of 10 to 50 nm, for example.
  • the aspect ratio of the projection Wp1 that is, the value obtained by dividing the height by the width (height/width) can be set within a range of 10-20.
  • the substrate drying method of this embodiment can be performed under an atmospheric pressure environment.
  • the atmospheric pressure environment means an environment of 0.7 to 1.3 atmospheres around the standard atmospheric pressure (1 atmosphere, 1013 hPa).
  • the environment of the front surface Wf of the substrate W is higher than 1 atmospheric pressure.
  • the control unit 13 issues an operation command and performs the following operations. That is, the rotation of the chuck rotating mechanism 56 is stopped, and the chuck pins 54 are positioned at positions suitable for transferring the substrate W. FIG. Also, the valves 26a, 36, 46, 74 are closed, and the nozzles 22, 32, 42 are positioned at their retracted positions. Then, the chuck pin 54 is opened by an opening/closing mechanism (not shown).
  • the chuck pins 54 are closed by an opening/closing mechanism (not shown).
  • the cleaning step S11 includes a rinse process for removing the cleaning liquid after cleaning the front surface Wf of the substrate W by supplying the cleaning liquid.
  • the cleaning liquid is not particularly limited, and examples thereof include SC-1 (liquid containing ammonia, hydrogen peroxide, and water) and SC-2 (liquid containing hydrochloric acid, hydrogen peroxide, and water).
  • the rinse liquid is not particularly limited, and examples thereof include DIW.
  • the amounts of the cleaning liquid and the rinse liquid to be supplied are not particularly limited, and can be appropriately set according to the range to be cleaned and the like.
  • the cleaning time is not particularly limited, and can be appropriately set as required.
  • SC-1 is supplied to the front surface Wf of the substrate W by wet cleaning means to clean the front surface Wf, and then DIW is supplied to the front surface Wf to clean the surface Wf. Remove. Therefore, as shown in FIG. 7A, a DIW liquid film 60 supplied in the cleaning step S11 is formed on the surface Wf of the substrate W on which the pattern Wp is formed.
  • the control unit 13 issues an operation command to the valve 26b to open the valve 26b.
  • the organic solvent is supplied from the organic solvent reservoir 37 to the treatment liquid reservoir 27 through the pipe 25b.
  • the control unit 13 issues an operation command to the stirring control unit 278, and the stirring control unit 278 rotates the rotating unit 279, whereby the stirring blades stir the reverse micelle forming agent, and the reverse micelle forming agent and the organic solvent are uniformly mixed. to homogenize their concentrations and the temperature of the treatment liquid.
  • the treatment liquid of the present embodiment is prepared (preparation step S12).
  • the treatment liquid may be prepared in parallel with the cleaning step S11 (that is, immediately before the treatment liquid supply step described later), or may be prepared in a timely manner such as during the treatment liquid supply step described later. can be done.
  • the mixed reverse micelle-forming agent can enclose the water inside to form reverse micelles.
  • the processing liquid is supplied onto the surface Wf of the substrate W in the supply step described later, it is possible to prevent or reduce water from adhering to the surface Wf.
  • a processing liquid supply step S13 is performed. That is, the control unit 13 issues an operation command to the rotation driving section 52 to rotate the substrate W around the axis A1 at a constant speed. Subsequently, the control unit 13 issues an operation command to the turning drive section 14 to position the nozzle 22 at the central portion of the front surface Wf of the substrate W. As shown in FIG. Then, the control unit 13 issues an operation command to the valve 26a to open the valve 26a. As a result, the processing liquid is supplied from the processing liquid storage tank 271 to the front surface Wf of the substrate W through the pipe 25a and the nozzle 22 .
  • the processing liquid supplied to the surface Wf of the substrate W flows from the vicinity of the center of the surface Wf of the substrate W toward the peripheral portion of the substrate W due to the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W, and the surface Wf of the substrate W flows. spread over the entire surface of As a result, as shown in FIG. 7B, the DIW liquid film 60 adhering to the surface Wf of the substrate W is removed by supplying the processing liquid, and the entire surface of the surface Wf of the substrate W is coated with the liquid film 61 of the processing liquid. covered.
  • the reverse micelle-forming agent 62 contained in the liquid film 61 of the treatment liquid forms reverse micelles 64 that contain water 63 adhering to the surface Wf of the substrate W, as shown in FIG.
  • the rotation speed of the substrate W is preferably set such that the film thickness of the liquid film 61 of the processing liquid is higher than the height of the projections Wp1 over the entire surface Wf.
  • the supply amount of the treatment liquid is not particularly limited, and can be set as appropriate.
  • control unit 13 After completion of the supply step S13, the control unit 13 issues an operation command to the valve 26a to close the valve 26a. Further, the control unit 13 issues an operation command to the turning drive section 14 to position the nozzle 22 at the retracted position P1.
  • a removal step S14 is performed to remove the processing liquid adhering to the surface Wf of the substrate W.
  • the action of centrifugal force generated by rotating the substrate W can be used to shake off the processing liquid. That is, the control unit 13 issues an operation command to the rotation driving section 52 to rotate the substrate W around the axis A1 at a constant speed.
  • the processing liquid adhering to the surface Wf of the substrate W is shaken off and removed by the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W, as shown in FIG. 7(c). Thus, the drying of the front surface Wf of the substrate W is completed.
  • the dried substrate W is unloaded from the chamber 11 by a substrate loading/unloading mechanism (not shown).
  • a treatment liquid containing a reverse micelle-forming agent is used as a replacement liquid to replace the rinse liquid such as DIW used for removing the cleaning liquid.
  • water as an impurity contained in the treatment liquid and water adhering to the surface Wf of the substrate W are turned into reverse micelles by the reverse micelle forming agent, and then easily removed by a shaking-off process or the like. Remove. Therefore, unlike the conventional substrate drying method, it is not necessary to supply the processing gas containing the sublimation target substance to the solidified body of the sublimation target substance for sublimation. As a result, according to the substrate drying method of the present embodiment, it is possible to suppress or reduce the collapse of the pattern Wp due to the decrease in the evaporation/drying speed of the sublimation target substance.
  • the present embodiment differs from the first embodiment in that an organic solvent supplying step of supplying an organic solvent onto the surface Wf of the substrate W is performed between the cleaning step and the supplying step. With such a configuration, the front surface Wf of the substrate W can be satisfactorily dried while further suppressing the pattern Wp from collapsing in the present embodiment.
  • the substrate drying apparatus and the control unit according to the second embodiment have basically the same configurations as the substrate drying apparatus 10 and the control unit 13 according to the first embodiment (see FIGS. 1 to 5), The description is omitted by attaching the same reference numerals. Further, the treatment liquid used in the present embodiment is also the same as the treatment liquid according to the first embodiment, so the explanation thereof will be omitted.
  • FIG. 9 is a flow chart showing the operation of the substrate drying apparatus 10 according to the second embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing the state of the substrate W in each step of the substrate drying method according to this embodiment. It should be noted that the substrate drying method according to this embodiment can be performed under an atmospheric pressure environment unless otherwise specified.
  • the cleaning step S11 is the same as in the first embodiment. Therefore, detailed description of the process is omitted.
  • an organic solvent supply step S15 is performed to supply an organic solvent to the surface Wf of the substrate W to which DIW as the rinse liquid is adhered. . That is, the control unit 13 issues an operation command to the rotation driving section 52 to rotate the substrate W around the axis A1 at a constant speed.
  • control unit 13 issues an operation command to the turning drive section 14 to position the nozzle 32 at the central portion of the surface Wf of the substrate W. Then, the control unit 13 issues an operation command to the valve 36 to open the valve 36 . As a result, the organic solvent is supplied from the organic solvent reservoir 37 to the front surface Wf of the substrate W through the pipe 35 and the nozzle 32 .
  • the organic solvent supplied to the surface Wf of the substrate W flows from the vicinity of the center of the surface Wf of the substrate W toward the peripheral portion of the substrate W due to the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W, and the surface Wf of the substrate W spread over the entire surface of As a result, as shown in FIG. 10A, the DIW adhering to the surface Wf of the substrate W is removed by the supply of the organic solvent, and the entire surface Wf of the substrate W is covered with the liquid film 65 of the organic solvent.
  • the rotation speed of the substrate W is preferably set so that the film thickness of the organic solvent liquid film 65 is higher than the height of the projections Wp1 over the entire surface Wf.
  • the supply amount of the organic solvent is not particularly limited, and can be set as appropriate.
  • the organic solvent used in the organic solvent supply step S15 is not particularly limited, but preferably one that exhibits solubility in DIW.
  • organic solvents include methanol, ethanol, IPA, acetone, benzene, carbon tetrachloride, chloroform, hexane, decalin, tetralin, acetic acid, cyclohexanol, ether, hydrofluoroether and the like. be done.
  • IPA is preferred in this embodiment.
  • control unit 13 After the organic solvent supply step S15 is finished, the control unit 13 issues an operation command to the valve 36 and closes the valve 36 . Further, the control unit 13 issues an operation command to the turning drive section 14 to position the nozzle 32 at the retracted position P2.
  • the organic solvent supplied in the organic solvent supply step S15 is supplied to the surface Wf of the substrate W on which the pattern Wp is formed.
  • a liquid film 65 of an organic solvent is formed, and DIW is removed from the surface Wf of the substrate W by being replaced by the organic solvent.
  • a processing liquid supply step S13' is performed. That is, the control unit 13 issues an operation command to the rotation driving section 52 to rotate the substrate W around the axis A1 at a constant speed. Subsequently, the control unit 13 issues an operation command to the turning drive section 14 to position the nozzle 22 at the central portion of the front surface Wf of the substrate W. As shown in FIG. Then, the control unit 13 issues an operation command to the valve 26a to open the valve 26a. As a result, the processing liquid is supplied from the processing liquid storage tank 271 to the front surface Wf of the substrate W through the pipe 25a and the nozzle 22 .
  • a liquid film 66 of an organic solvent mixed with the processing liquid is formed.
  • the treatment liquid to be supplied one consisting only of the reverse micelle-forming agent can be used.
  • a reverse micelle 64 is formed that encloses the water contained therein.
  • the rotation speed of the substrate W is set so that the film thickness of the liquid film 66 of the organic solvent mixed with the processing liquid is higher than the height of the projections Wp1 over the entire surface Wf. preferable.
  • the amount of the treatment liquid to be supplied is not particularly limited as long as the organic solvent is not replaced by the treatment liquid, and can be set as appropriate.
  • control unit 13 After completion of the supply step S13', the control unit 13 issues an operation command to the valve 26a to close the valve 26a. Further, the control unit 13 issues an operation command to the turning drive section 14 to position the nozzle 22 at the retracted position P1.
  • a removing step S14 is performed to remove the liquid film 66 of the organic solvent mixed with the processing liquid.
  • the processing liquid is shaken off by utilizing the action of centrifugal force generated by rotating the substrate W. can be done.
  • the drying of the front surface Wf of the substrate W is completed.
  • the dried substrate W is unloaded from the chamber 11 by a substrate loading/unloading mechanism (not shown).
  • the treatment liquid supplied in the supply step S13' may contain an organic solvent in addition to the reverse micelle-forming agent, as in the first embodiment.
  • the organic solvent contained in the treatment liquid is preferably of the same type as the organic solvent supplied onto the surface Wf of the substrate W in the organic solvent supply step S15.
  • the treatment liquid in the supply step S13′, the case where the treatment liquid is mixed with the liquid film 65 of the organic solvent has been described as an example, but the present invention is not limited to this aspect. do not have.
  • the organic solvent adhering to the surface Wf of the substrate W may be replaced with a processing liquid to form a liquid film made of the processing liquid.
  • the treatment liquid preferably contains an organic solvent in addition to the reverse micelle-forming agent.
  • the organic solvent those described in the first embodiment can be used without particular limitation.
  • the organic solvent may be the same as or different from the organic solvent used in the organic solvent supply step S15.
  • a treatment liquid containing a reverse micelle-forming agent is added to and mixed with a liquid film made of an organic solvent such as IPA used for removing the rinse liquid, or Replace with a different liquid film.
  • IPA organic solvent
  • water remaining in the liquid film of the organic solvent and adhering to the surface Wf of the substrate W is turned into reverse micelles, and then easily removed by a shaking-off process or the like. Therefore, unlike the conventional substrate drying method, it is not necessary to supply the processing gas containing the sublimation target substance to the solidified body of the sublimation target substance for sublimation.
  • the substrate drying method of the present embodiment it is possible to suppress or reduce the collapse of the pattern Wp due to the decrease in the evaporation/drying speed of the sublimation target substance.
  • a third embodiment according to the present invention will be described below.
  • This embodiment differs from the first embodiment in that the solidification process and the sublimation process are sequentially performed instead of the removal process.
  • the front surface Wf of the substrate W can be satisfactorily dried while further suppressing the pattern Wp from collapsing in the present embodiment.
  • the substrate drying apparatus and the control unit according to the third embodiment have basically the same configurations as the substrate drying apparatus 10 and the control unit 13 according to the first embodiment (see FIGS. 1 to 5), The description is omitted by attaching the same reference numerals. However, in the substrate drying method of this embodiment, since the solidification step and the sublimation step are performed, the gas supply means 41 and the decompression means 71 in the substrate drying apparatus 10 cannot be omitted. is a required configuration.
  • the treatment liquid according to the first embodiment can be used.
  • the treatment liquid according to the first embodiment may further contain a sublimable substance.
  • the sublimable substance is preferably soluble or compatible with the organic solvent.
  • the sublimable substance is not particularly limited, and examples thereof include hexamethylenetetramine, 1,3,5-trioxane, ammonium 1-pyrrolidinecarbodithioate, metaldehyde, paraffin (C n H 2n+2 (n: 20 to 48)), Examples include t-butanol, paradichlorobenzene, naphthalene, L-menthol, and fluorocarbon compounds. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In addition, these sublimable substances can be used in arbitrary combination with the reverse micelle-forming agents and organic solvents exemplified above.
  • the content of the sublimable substance can be set as appropriate.
  • FIG. 11 is a flow chart showing the operation of the substrate drying apparatus 10 according to the third embodiment.
  • 12A and 12B are schematic diagrams showing states of the substrate W in the cleaning process, the supply process, and the solidification process in the substrate drying method according to the present embodiment.
  • 13A and 13B are schematic diagrams showing states of the substrate W in the solidification step and the sublimation step in the substrate drying method according to the present embodiment. It should be noted that the substrate drying method according to this embodiment can be performed under an atmospheric pressure environment unless otherwise specified.
  • the cleaning step S11, preparation step S12 and supply step S13 are the same as in the first embodiment. Therefore, detailed description of these steps is omitted.
  • the liquid film 61 of the processing liquid formed on the surface Wf of the substrate W is solidified.
  • a solidification step S16 for forming a solidified body of the treatment liquid is performed.
  • the control unit 13 issues an operation command to the rotation driving section 52 to rotate the substrate W around the axis A1 at a constant speed.
  • the rotation speed of the substrate W is set to such a speed that the liquid film 61 of the processing liquid can form a predetermined thickness higher than the projections Wpl over the entire surface Wf.
  • control unit 13 issues an operation command to the turning drive section 14 to position the nozzle 42 at the central portion of the surface Wf of the substrate W. Then, the control unit 13 issues an operation command to the valve 46 to open the valve 46 .
  • gas nitrogen gas cooled to a freezing point or lower in this embodiment
  • the nitrogen gas supplied toward the surface Wf of the substrate W flows from the vicinity of the center of the surface Wf of the substrate W toward the peripheral portion of the substrate W due to the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W, and the processing liquid flows. It diffuses over the entire surface Wf of the substrate W covered with the liquid film 61 .
  • the liquid film 61 of the processing liquid formed on the surface Wf of the substrate W is cooled to a low temperature below the freezing point of the processing liquid and solidified, forming a solidified body 67. be done.
  • the organic solvent contained in the liquid film 61 of the treatment liquid preferably has higher volatility and a lower boiling point than the reverse micelle-forming agent. If the volatility of the organic solvent is higher than that of the sublimating substance and reverse micelle forming agent, the organic solvent can be vaporized before the sublimating substance and reverse micelle forming agent. As a result, at least one of the sublimation substance and the reverse micelle-forming agent can be left on the liquid film 61 of the treatment liquid. Thereafter, the liquid film 61 of the processing liquid containing no organic solvent is solidified by cooling to a low temperature below the freezing point of the processing liquid, forming a solidified body 67 .
  • the reverse micelle-forming agent (and/or sublimable substance) exists as a solid at the temperature within chamber 11 . Therefore, as the vaporization of the organic solvent from the liquid film 61 of the treatment liquid progresses, the reverse micelle-forming agent (and/or the sublimable substance) starts to precipitate from the liquid film 61 of the treatment liquid. Then, when the organic solvent is completely evaporated, the reverse micelle-forming agent (and/or the sublimable substance) remains as a solidified body 67 .
  • a sublimation step S17 of sublimating the solidified body 67 formed on the surface Wf of the substrate W and removing it from the surface Wf of the substrate W is performed.
  • the reverse micelle-forming agent and the reverse micelle containing water inside can be removed.
  • the sublimable substance can also be removed by sublimation.
  • the supply of the gas (nitrogen gas) from the nozzle 42 continues from the solidification step S16.
  • the partial pressure of the vapor of the reverse micelle-forming agent and the sublimable substance in the nitrogen gas is set lower than the saturated vapor pressure of the reverse micelle-forming agent and the sublimable substance at the supply temperature of the nitrogen gas. be. Therefore, when such nitrogen gas is supplied to the surface Wf of the substrate W and comes into contact with the solidified body 67, the reverse micelle-forming agent and the reverse micelle from the solidified body 67 are sublimated into the nitrogen gas. Moreover, when the solidified body 67 contains a sublimable substance, the sublimable substance is also sublimated. As a result, the solidified body 67 formed on the surface Wf of the substrate W is removed as shown in FIG. 13(b). Since the temperature of the nitrogen gas is lower than the melting point of the processing liquid, the sublimation of the solidified body 67 can be performed while preventing the melting of the solidified body 67 .
  • control unit 13 After the sublimation step S17 is completed, the control unit 13 issues an operation command to the valve 46 to close the valve 46. Further, the control unit 13 issues an operation command to the turning drive section 14 to position the nozzle 42 at the retracted position P3.
  • the dried substrate W is unloaded from the chamber 11 by a substrate loading/unloading mechanism (not shown).
  • a treatment liquid containing a reverse micelle-forming agent is used as a replacement liquid to replace the rinse liquid used for removing the cleaning liquid. Then, water as an impurity contained in the processing liquid and water adhering to the surface Wf of the substrate W are converted into reverse micelles and then sublimated and dried to remove them. Collapse of the pattern Wp due to adhesion of water to the surface Wf of the substrate W can be suppressed or reduced as compared with the case of using the replacement liquid.
  • the decompression means 71 may be used instead of the gas supply means 41 in the solidification step S16 and the sublimation step S17.
  • the control unit 13 issues an operation command to the exhaust pump 72 to start driving the exhaust pump 72 .
  • the control unit 13 issues an operation command to the valve 74 to open the valve 74 .
  • the gas inside the chamber 11 is exhausted to the outside of the chamber 11 through the pipe 73 .
  • the internal environment of the chamber 11 is decompressed from the atmospheric pressure.
  • Decompression is performed from atmospheric pressure (about 1 atmosphere, about 1013 hPa) to about 0.5 atmosphere (506 Pa).
  • the pressure in the chamber 11 after depressurization is not limited to the above pressure, and the pressure in the chamber 11 may be appropriately set according to the pressure resistance of the chamber 11 and the like.
  • the processing liquid evaporates from the liquid film 61 of the processing liquid supplied to the surface Wf of the substrate W. As shown in FIG. At this time, heat of vaporization is removed from the processing liquid, so that the processing liquid is cooled and solidified.
  • the environment inside the chamber 11 becomes a pressure lower than the saturated vapor pressure of the reverse micelle-forming agent due to the decompression process.
  • the sublimation of the sublimable substance can also occur by setting the environment in the chamber 11 to a pressure lower than the saturated vapor pressure of the sublimable substance.
  • the substrate drying apparatus and the control unit according to the fourth embodiment have basically the same configurations as the substrate drying apparatus 10 and the control unit 13 according to the first embodiment (see FIGS. 1 to 5), The description is omitted by attaching the same reference numerals.
  • the gas supply means 41 and the decompression means 71 in the substrate drying apparatus 10 cannot be omitted. is a required configuration.
  • the processing liquid used in this embodiment is the same as the processing liquid according to the third embodiment, so the description thereof will be omitted.
  • the processing liquid used in this embodiment is the same as the processing liquid according to the third embodiment. That is, in this embodiment, the treatment liquid according to the first embodiment can be used. Further, in the present embodiment, the treatment liquid according to the first embodiment may further contain a sublimation substance. Therefore, detailed description thereof will be omitted.
  • FIG. 14 is a flow chart showing the operation of the substrate drying apparatus 10 according to the fourth embodiment.
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing the state of the substrate W in the cleaning process, the organic solvent supply process, the supply process, and the solidification process of the substrate drying method according to this embodiment.
  • FIG. 16 is a schematic diagram showing the state of the substrate W in the solidification step and the sublimation step of the substrate drying method according to this embodiment. It should be noted that the substrate drying method according to this embodiment can be performed under an atmospheric pressure environment unless otherwise specified.
  • the cleaning step S11, the organic solvent supply step S15, and the supply step S13' are the same as in the second embodiment. Therefore, detailed description of these steps is omitted.
  • the solidification step S16' is performed.
  • the solidification step S ⁇ b>16 ′ is a step of solidifying the liquid film 66 of the organic solvent mixed with the processing liquid to form a solidified body on the surface Wf of the substrate W.
  • the organic solvent is vaporized from the liquid film 66 of the processing liquid.
  • the method for vaporizing the organic solvent is as described in the third embodiment.
  • the control unit 13 issues an operation command to the rotation drive section 52 to rotate the substrate W around the axis A1 at a constant speed.
  • the rotation speed of the substrate W is set to such a speed that the liquid film 66 of the organic solvent mixed with the processing liquid can form a predetermined thickness higher than the projections Wpl over the entire surface Wf.
  • control unit 13 issues an operation command to the turning drive section 14 to position the nozzle 42 at the central portion of the surface Wf of the substrate W. Then, the control unit 13 issues an operation command to the valve 46 to open the valve 46 .
  • gas nitrogen gas cooled to a freezing point or lower in this embodiment
  • the nitrogen gas supplied toward the surface Wf of the substrate W flows from the vicinity of the center of the surface Wf of the substrate W toward the peripheral portion of the substrate W due to the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W, and the processing liquid flows. It diffuses over the entire surface Wf of the substrate W covered with the liquid film 66 of the mixed organic solvent. As a result, as shown in FIG. 16A, the liquid film 66 formed on the surface Wf of the substrate W is cooled to a low temperature below the freezing points of the processing liquid and the organic solvent and solidified, and a solidified body 68 is formed. It is formed.
  • Cooling the liquid film 66 of the processing liquid to form the solidified body 68 can be omitted.
  • the reverse micelle-forming agent (and/or sublimable substance) exists as a solid at the temperature within chamber 11 . Therefore, as the vaporization of the organic solvent from the liquid film 66 of the treatment liquid progresses, the reverse micelle-forming agent (and/or the sublimable substance) starts to precipitate from the liquid film 66 of the treatment liquid. Then, when the organic solvent is completely evaporated, the reverse micelle-forming agent (and/or the sublimable substance) remains as a solidified body 68 .
  • the solidification step S16' vaporizes the organic solvent.
  • the process can be omitted to solidify the liquid film 66 of the processing liquid to form a solidified body 68 .
  • a sublimation step S17 of sublimating the solidified body 68 formed on the surface Wf of the substrate W and removing it from the surface Wf of the substrate W is performed.
  • the reverse micelle-forming agent and the reverse micelle containing water inside can be removed.
  • the sublimable substance can also be removed by sublimation.
  • the supply of gas (nitrogen gas) from the nozzle 42 continues from the solidification step S16'.
  • the partial pressure of the vapor of the reverse micelle-forming agent and the sublimable substance in the nitrogen gas is set lower than the saturated vapor pressure of the reverse micelle-forming agent and the sublimable substance at the supply temperature of the nitrogen gas. . Therefore, when such nitrogen gas is supplied to the surface Wf of the substrate W and comes into contact with the solidified body 68, the reverse micelle-forming agent and reverse micelles from the solidified body 68 are sublimated into the nitrogen gas. Moreover, when the sublimable substance is contained in the solidified body 68, the sublimable substance is also sublimated. As a result, the solidified body 68 formed on the surface Wf of the substrate W is removed as shown in FIG. 16(b). Since nitrogen gas has a temperature lower than the melting points of the processing liquid and the organic solvent, the solidified body 68 can be sublimated while preventing the solidified body 68 from melting.
  • control unit 13 After the sublimation step S17 is completed, the control unit 13 issues an operation command to the valve 46 to close the valve 46. Further, the control unit 13 issues an operation command to the turning drive section 14 to position the nozzle 42 at the retracted position P3.
  • the dried substrate W is unloaded from the chamber 11 by a substrate loading/unloading mechanism (not shown).
  • a treatment liquid containing a reverse micelle-forming agent is added to and mixed with a liquid film made of an organic solvent such as IPA used for removing a rinse liquid such as DIW, or It is replaced with a liquid film made of a processing liquid. Then, the water remaining in the liquid film made of the organic solvent and adhering to the surface Wf of the substrate W is turned into reverse micelles and then sublimated and dried to remove it. The resulting collapse of the pattern Wp can be suppressed or reduced.
  • the decompression means 71 may be used instead of the gas supply means 41 in the solidification step S16' and the sublimation step S17.
  • the control unit 13 issues an operation command to the exhaust pump 72 to start driving the exhaust pump 72 .
  • the control unit 13 issues an operation command to the valve 74 to open the valve 74 .
  • the gas inside the chamber 11 is exhausted to the outside of the chamber 11 through the pipe 73 .
  • the internal environment of the chamber 11 is decompressed from the atmospheric pressure.
  • Decompression is performed from atmospheric pressure (about 1 atmosphere, about 1013 hPa) to about 0.5 atmosphere (506 Pa).
  • the pressure in the chamber 11 after depressurization is not limited to the above pressure, and the pressure in the chamber 11 may be appropriately set according to the pressure resistance of the chamber 11 and the like.
  • the processing liquid evaporates from the liquid film 66 of the organic solvent mixed with the processing liquid on the surface Wf of the substrate W. FIG. At this time, heat of vaporization is removed from the processing liquid, so that the processing liquid is cooled and solidified.
  • the environment inside the chamber 11 becomes a pressure lower than the saturated vapor pressure of the reverse micelle-forming agent due to the decompression process.
  • the sublimation of the sublimable substance can also occur by setting the environment in the chamber 11 to a pressure lower than the saturated vapor pressure of the sublimable substance.
  • each process is performed on the substrate W within one chamber 11 .
  • the implementation of the present invention is not limited to this, and a chamber may be prepared for each process.
  • the processes up to the solidification process are performed in the first chamber, and after the solidified body is formed on the surface Wf of the substrate W, the substrate W is unloaded from the first chamber, The substrate W on which the solidified body is formed may be carried into another second chamber, and the sublimation process may be performed in the second chamber.
  • the present invention can be applied to drying technology for removing water adhering to the surface of a substrate, and general substrate processing technology for processing the surface of a substrate using the drying technology.
  • Substrate drying device 11 Chamber 12 Anti-scattering cup 13 Control unit 14 Rotation drive unit 15 Arithmetic processing unit 17 Memory 18 Substrate processing program 21 Processing liquid supply means 22, 32, 42 Nozzles 23, 33, 43 Arms 25a, 25b, 35, 45 Piping 26a, 26b, 36, 46, 74 Valve 27 Processing liquid storage unit 271 Processing liquid storage tank 272 Temperature control unit 273 Pipe 274 Pressurizing unit 275 Nitrogen gas tank 276 Pump 277 Stirring unit 278 Stirring control unit 279 Rotating unit 31 Organic solvent Supply Means 37 Organic Solvent Reservoir 41 Gas Supply Means 47 Gas Reservation 471 Gas Tank 472 Gas Temperature Adjusting Part 51 Substrate Holding Means 52 Rotation Drive Part 53 Spin Base 54 Chuck Pins 56 Chuck Rotation Mechanism 61 (for Drying Substrate) Liquid film 62 Reverse micelle-forming agent 63 Water 64 Reverse micelle 65 Organic solvent liquid films 67, 68 Solidified body 71 Depressurizing means 72 Exhaust pump S11 Cleaning step

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Abstract

基板のパターン形成面に水が付着して残留するのを抑制し、これによりパターンの倒壊の発生を抑制又は低減することが可能な基板乾燥用処理液及び基板乾燥方法を提供する。本発明に係る基板乾燥用処理液は、基板のパターン形成面上の液体を除去して前記基板の乾燥に用いる基板乾燥用処理液であって、水を内部に包摂した逆ミセルを、有機溶媒中で形成することが可能な逆ミセル形成剤を少なくとも含むことを特徴とする。

Description

基板乾燥用処理液及び基板乾燥方法
　本発明は、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、FED(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板に付着した液体の除去に用いられる基板乾燥用処理液及び基板乾燥方法に関する。
　凹凸のパターンが形成された半導体基板等の基板に対し洗浄液（例えば、脱イオン水（ＤＩＷ：Deionized Water））を用いて洗浄し乾燥処理を施すと、乾燥処理の際、パターンの凹部に入り込んだ洗浄液と、洗浄液に接する気体との境界面に作用する表面張力が、パターン中の隣接する凸部同士を引き寄せて倒壊させる、いわゆるパターン倒壊の問題がよく知られている。そのため、従来は、基板上に付着しているＤＩＷを、ＤＩＷよりも表面張力が小さいイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に置換してから乾燥処理を施すことで、パターンの倒壊の防止又は低減を行っている。
　しかし、凹凸を有するパターンの凸部におけるアスペクト比(パターン凸部における高さと幅の比)が大きくなる等、パターンの微細化に伴い、ＩＰＡに置換してから乾燥処理を施すといった対策だけでは、パターンの倒壊の防止は困難になってきている。
　例えば、特許文献１には、昇華対象物質をパターンが形成された基板上に供給した後に凝固させ、その後昇華対象物質の気体を含む処理気体を凝固体に供給することで凝固体を昇華させる基板処理方法が開示されている。この特許文献１によれば、昇華対象物質の昇華を緩和し、同時に水の気化を相対的に促進させることで、基板上に水が残留するのを低減し、パターンの倒壊の発生を抑制できるとされている。
　しかしながら、特許文献１に記載の基板処理方法であると、昇華対象物質の気体を含む処理気体を供給して凝固体の昇華を行うため、昇華対象物質の蒸発・乾燥速度が低下し、これに起因したパターン倒壊のリスクが高まるという問題がある。
特開２０１５－１４２０６９号公報
　本発明は、前記課題を鑑みなされたものであり、基板のパターン形成面に水が付着して残留するのを抑制し、これによりパターンの倒壊の発生を抑制又は低減することが可能な基板乾燥用処理液及び基板乾燥方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る基板乾燥用処理液は、前記の課題を解決するために、基板のパターン形成面上の液体を除去して前記基板の乾燥に用いる基板乾燥用処理液であって、水を内部に包摂した逆ミセルを、有機溶媒中で形成することが可能な逆ミセル形成剤を少なくとも含むことを特徴とする。
　前記の構成によれば、基板乾燥用処理液に逆ミセル形成剤を含有させることにより、当該基板乾燥用処理液を用いて基板のパターン形成面に乾燥処理を施す際、パターン形成面に付着している水や、パターン形成面に形成されているＩＰＡ等の液膜中の水を、逆ミセル形成剤が内部に包摂して逆ミセルを形成することができる。また基板乾燥用処理液中に含まれる水に対しても、当該水を内部に包摂して逆ミセルを形成することができる。これにより、基板乾燥用処理液を用いて乾燥処理を施す際、水が基板のパターン形成面に残留するのを防止又は低減し、水の残留に起因して発生するパターン倒壊の発生を防止又は低減することができる。
　前記の構成に於いては、前記逆ミセル形成剤が昇華性を有していてもよい。これにより、基板のパターン形成面に供給された基板乾燥用処理液の凝固体を昇華乾燥により除去する際に、逆ミセル形成剤も昇華により除去することができる。
　前記の構成に於いては、前記逆ミセル形成剤が、ホスホン酸及びカルボン酸の少なくとも何れかを含んでもよい。これらの化合物は何れも、親水基を有する両親媒性化合物であるので、水分子を内部に包摂した会合体からなる逆ミセルを良好に形成することができる。
　前記の構成に於いては、前記カルボン酸が、プロピオン酸及び酢酸の少なくとも何れかであることが好ましい。プロピオン酸は０．３９ｋＰａ、酢酸は１．５ｋＰａの蒸気圧を有しており（何れも２０℃～２５℃）、揮発性を備えている。そのため、基板乾燥用処理液の凝固体を昇華させて基板のパターン形成面から除去する際に、逆ミセル形成剤がパターン形成面に残存するのを防止又は低減することができる。
　前記の構成に於いては、前記有機溶媒に溶解又は相溶する昇華性物質をさらに含んでもよい。
　前記の構成に於いては、前記有機溶媒を溶媒として含んでもよい。逆ミセル形成剤は、有機溶媒中に含まれる水も内部に包摂して、逆ミセルを形成することができる。従って、基板乾燥用処理液に由来する水が基板のパターン形成面に付着して残留して、パターンの倒壊を引き起こすのを防止することができる。
　前記の構成に於いては、前記有機溶媒がイソプロピルアルコールであることが好ましい。逆ミセル形成剤は、イソプロピルアルコール中でも水を内部に包摂して逆ミセルを形成することができる。従って、例えば、本発明の基板乾燥用処理液を、基板表面に付着するＤＩＷを置換するための置換液として用いる場合でも、当該置換液に由来する水が基板のパターン形成面に付着して残留して、パターンの倒壊を引き起こすのを防止することができる。
　前記の構成に於いては、室温に於ける表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の範囲であることが好ましい。基板乾燥用処理液の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にすることにより、パターン倒壊の発生を防止することができる。
　本発明に係る基板乾燥方法は、前記の課題を解決するために、基板のパターン形成面上の水を含む液体を除去して前記基板を乾燥させる基板乾燥方法であって、有機溶媒と、前記有機溶媒中で、水を内部に包摂した逆ミセルの形成が可能な逆ミセル形成剤とを少なくとも含む基板乾燥用処理液、を準備する準備工程と、前記基板のパターン形成面に前記基板乾燥用処理液を供給し、前記基板乾燥用処理液の液膜を形成する供給工程と、前記基板を回転させることにより、前記基板乾燥用処理液の液膜を遠心力で除去する除去工程と、を含み、前記逆ミセル形成剤は、前記準備工程に於いて、前記有機溶媒中に含まれる水を内部に包摂することにより逆ミセルを形成し、及び／又は、前記逆ミセル形成剤は、前記供給工程に於いて、前記パターン形成面に付着した水を内部に包摂することにより逆ミセルを形成することを特徴とする。
　前記の構成によれば、基板乾燥用処理液には逆ミセル形成剤が含まれるので、有機溶媒中に不純物の水が含まれる場合でも、準備工程に於いて当該水を内部に包摂する逆ミセルを形成することができる。また、基板のパターン形成面に水が付着している場合にも、供給工程に於いて基板乾燥用処理液がパターン形成面に供給され、当該基板乾燥用処理液の液膜が形成される際に、当該水を逆ミセル形成剤が内部に包摂して逆ミセルを形成することができる。そして、これらの逆ミセルは、除去工程に於いて基板乾燥用処理液の液膜を遠心力で振り切る際に、当該液膜と共に除去される。従って、前記の構成であると、従来の基板乾燥方法の様に、昇華対象物質を含む処理気体を昇華対象物質の凝固体に供給して昇華を行う必要がない。その結果、昇華対象物質の蒸発・乾燥速度の低下に起因したパターンの倒壊の発生を抑制又は低減することができる。
　本発明に係る基板乾燥方法は、前記の課題を解決するために、基板のパターン形成面上の水を含む液体を除去して前記基板を乾燥させる基板乾燥方法であって、前記基板のパターン形成面に有機溶媒を供給して、前記有機溶媒の液膜を形成する有機溶媒供給工程と、前期有機溶媒が供給された前記基板のパターン形成面に、基板乾燥用処理液であって、水を内部に包摂した逆ミセルを前記有機溶媒中で形成することが可能な逆ミセル形成剤を少なくとも含むものを供給して、前記有機溶媒と前記基板乾燥用処理液とが混合した液膜を形成し、又は前記有機溶媒の液膜を前記基板乾燥用処理液の液膜に置換して形成する供給工程と、前記基板を回転させることにより、前記有機溶媒と前記基板乾燥用処理液とが混合した液膜を遠心力により除去する除去工程と、を含み、前記逆ミセル形成剤は、前記供給工程に於いて、前記有機溶媒中に含まれる水及び／又は前記パターン形成面に付着した水を内部に包摂することにより逆ミセルを形成することを特徴とする。
　前記の構成によれば、供給工程に於いて、基板のパターン形成面上の有機溶媒の液膜に、逆ミセル形成剤を含む基板乾燥用処理液を混合させることで、有機溶媒の液膜中に不純物としての水が含まれる場合にも、逆ミセル形成剤により当該水を内部に包摂させて逆ミセルを形成することができる。また供給工程に於いて、有機溶媒の液膜を基板乾燥用処理液の液膜に置換させることで、基板のパターン形成面に付着し残留している水に対しても、逆ミセル形成剤が内部に包摂して逆ミセルを形成することができる。そして、これらの逆ミセルは、除去工程に於いて基板乾燥用処理液の液膜を遠心力で振り切る際に、当該液膜と共に除去される。従って、前記の構成であると、従来の基板乾燥方法の様に、昇華対象物質を含む処理気体を、昇華対象物質の凝固体に供給して昇華を行う必要がない。その結果、昇華対象物質の蒸発・乾燥速度の低下に起因したパターンの倒壊の発生を抑制又は低減することができる。
　本発明に係る基板乾燥方法は、前記の課題を解決するために、基板のパターン形成面上の液体を除去して前記基板を乾燥させる基板乾燥方法であって、有機溶媒と、前記有機溶媒中で、水を内部に包摂した逆ミセルの形成が可能な逆ミセル形成剤とを少なくとも含む基板乾燥用処理液、を準備する準備工程と、前記基板のパターン形成面に前記基板乾燥用処理液を供給し、前記基板乾燥用処理液の液膜を形成する供給工程と、前記基板乾燥用処理液の液膜を凝固させて凝固体を形成し、又は前記基板乾燥用処理液の液膜から前記有機溶媒を気化させた後に前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程と、前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華工程と、を含み、前記逆ミセル形成剤は、前記準備工程に於いて、前記有機溶媒中に含まれる水を内部に包摂することにより逆ミセルを形成し、及び／又は、前記逆ミセル形成剤は、前記供給工程に於いて、前記パターン形成面に付着した水を内部に包摂することにより逆ミセルを形成することを特徴とする。
　前記の構成によれば、基板乾燥用処理液には逆ミセル形成剤が含まれるので、有機溶媒中に不純物の水が含まれる場合でも、準備工程に於いて当該水を内部に包摂する逆ミセルを形成することができる。また、基板のパターン形成面に水が付着している場合にも、供給工程に於いて基板乾燥用処理液がパターン形成面に供給され、当該基板乾燥用処理液の液膜が形成される際に、当該水を逆ミセル形成剤が内部に包摂して逆ミセルを形成することができる。そして、これら逆ミセルは、凝固工程及び昇華工程に於いて昇華乾燥により除去されるので、基板のパターン形成面に水が付着して残留するのを防止又は低減することができる。その結果、基板のパターン形成面での水の残留に起因して発生するパターンの倒壊を抑制又は低減することができる。
　本発明に係る他の基板乾燥方法は、前記の課題を解決するために、基板のパターン形成面上の液体を除去して前記基板を乾燥させる基板乾燥方法であって、前記基板のパターン形成面に有機溶媒を供給して、前記有機溶媒の液膜を形成する有機溶媒供給工程と、前期有機溶媒が供給された前記基板のパターン形成面に、基板乾燥用処理液であって、水を内部に包摂した逆ミセルを前記有機溶媒中で形成することが可能な逆ミセル形成剤を少なくとも含むものを供給して、前記有機溶媒と前記基板乾燥用処理液とが混合した液膜を形成し、又は前記有機溶媒の液膜を前記基板乾燥用処理液の液膜に置換して形成する供給工程と、前記供給工程に於いて、前記有機溶媒と前記基板乾燥用処理液とが混合する液膜を形成する場合には、前記有機溶媒を気化させた後に、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成し、前記基板乾燥用処理液の液膜を形成する場合には、前記基板乾燥用処理液を前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程と、前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華工程と、を含み、前記逆ミセル形成剤は、前記供給工程に於いて、前記有機溶媒中に含まれる水及び／又は前記パターン形成面に付着した水を内部に包摂することにより逆ミセルを形成することを特徴とする。
　前記の構成によれば、供給工程に於いて、基板のパターン形成面上の有機溶媒の液膜に、逆ミセル形成剤を含む基板乾燥用処理液を混合させることで、有機溶媒の液膜中に不純物としての水が含まれる場合にも、逆ミセル形成剤により当該水を内部に包摂させて逆ミセルを形成することができる。また供給工程に於いて、有機溶媒の液膜を基板乾燥用処理液の液膜に置換させることで、基板のパターン形成面に付着し残留している水に対しても、逆ミセル形成剤が内部に包摂して逆ミセルを形成することができる。そして、これらの逆ミセルは、凝固工程及び昇華工程に於いて昇華乾燥により除去されるので、基板のパターン形成面に水が付着して残留するのを防止又は低減することができる。その結果、基板のパターン形成面での水の残留に起因して発生するパターンの倒壊を抑制又は低減することができる。
　前記の構成に於いて、前記逆ミセル形成剤は昇華性を有しており、前記凝固工程は、前記逆ミセルの凝固体を形成する工程であり、前記昇華工程は、前記逆ミセルの凝固体を昇華させる工程であってもよい。
　前記の構成に於いては、前記基板乾燥用処理液が前記有機溶媒に溶解又は相溶する昇華性物質をさらに含み、前記凝固工程は、前記昇華性物質を凝固して、前記逆ミセルを含む前記昇華性物質の凝固体を形成する工程であり、前記昇華工程は、前記昇華性物質の凝固体を昇華させると共に、前記凝固体に含まれる逆ミセルを昇華させる工程であってもよい。
　前記の構成に於いては、前記逆ミセル形成剤が、ホスホン酸及びカルボン酸の少なくとも何れかを含んでもよい。これらの化合物は何れも、親水基を有する両親媒性化合物であるので、水分子を内部に包摂した会合体からなる逆ミセルを良好に形成することができる。
　前記の構成に於いては、前記カルボン酸が、プロピオン酸及び酢酸の少なくとも何れかであることが好ましい。プロピオン酸は０．３９ｋＰａ、酢酸は１．５ｋＰａの蒸気圧を有しており（何れも２０℃～２５℃）、揮発性を備えている。そのため、基板乾燥用処理液の凝固体を昇華させて基板のパターン形成面から除去する際に、逆ミセル形成剤がパターン形成面に残存するのを防止又は低減することができる。
　前記の構成に於いては、前記有機溶媒がイソプロピルアルコールであることが好ましい。逆ミセル形成剤は、イソプロピルアルコール中でも水を内部に包摂して逆ミセルを形成することができる。従って、例えば、本発明の基板乾燥用処理液を、基板表面に付着するＤＩＷを置換するための置換液として用いる場合でも、当該置換液に由来する水が基板のパターン形成面に付着して残留して、パターンの倒壊を引き起こすのを防止することができる。
　前記の構成に於いては、前記基板乾燥用処理液の室温に於ける表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の範囲であることが好ましい。基板乾燥用処理液の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にすることにより、パターン倒壊の発生を防止することができる。
　本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
　即ち、本発明は、基板乾燥用処理液に逆ミセル形成剤を含有させ、当該逆ミセル形成剤によりＩＰＡ等の有機溶媒中に含まれる水や、基板のパターン形成面に付着している水を内部に包摂して逆ミセルを形成させる。さらに本発明では、この逆ミセルを振り切り工程や昇華乾燥により容易に除去できるので、従来の基板乾燥方法と比較して、基板のパターン形成面での水の残留に起因して発生するパターン倒壊を防止又は低減することができる。
本発明の第１実施形態に係る基板乾燥装置の概略を表す説明図である。 第１実施形態に係る基板処理装置を表す概略平面図である。 図３（ａ）は基板処理装置に於ける処理液貯留部の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は当該処理液貯留部の具体的構成を示す説明図である。 基板乾燥装置に於ける気体貯留部の概略構成を示すブロック図である。 基板乾燥装置に於ける制御ユニットの概略構成を示す説明図である。 本発明の第１実施形態に係る基板乾燥方法を示すフローチャートである。 本発明の第１実施形態に係る基板乾燥方法の一部の工程に於ける基板の様子を示す模式図である。 基板乾燥用処理液中に形成された逆ミセルを模式的に表す説明図である。 本発明の第２実施形態に係る基板乾燥方法を示すフローチャートである。 本発明の第２実施形態に係る基板乾燥方法の各工程に於ける基板の様子を示す模式図である。 本発明の第３実施形態に係る基板乾燥方法を示すフローチャートである。 本発明の第３実施形態に係る基板乾燥方法の洗浄工程、供給工程及び凝固工程に於ける基板の様子を示す模式図である。 本発明の第３実施形態に係る基板乾燥方法の凝固工程及び昇華工程に於ける基板の様子を示す模式図である。 本発明の第４実施形態に係る基板乾燥方法を示すフローチャートである。 本発明の第４実施形態に係る基板乾燥方法の洗浄工程、有機溶媒供給工程、供給工程及び凝固工程に於ける基板の様子を示す模式図である。 本発明の第４実施形態に係る基板乾燥方法の凝固工程及び昇華工程に於ける基板の様子を示す模式図である。
（第１実施形態）
　本発明の第１実施形態について、以下に説明する。
　本実施形態に係る基板乾燥装置は、例えば、各種の基板の処理に用いることができる。前記「基板」とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板をいう。本実施形態では、基板乾燥装置１０を半導体基板（以下、「基板」という。）の処理に用いる場合を例にして説明する。
　基板としては、一方主面のみに回路パターン等（以下「パターン」と記載する）が形成されているものを例にしている。ここで、パターンが形成されているパターン形成面（主面）を「表面」と称し、その反対側のパターンが形成されていない主面を「裏面」と称する。また、下方に向けられた基板の面を「下面」と称し、上方に向けられた基板の面を「上面」と称する。尚、以下に於いては上面を表面として説明する。
　基板乾燥装置は、基板に付着しているパーティクル等の汚染物質を除去するための洗浄処理（リンス処理を含む。）、及び洗浄処理後の乾燥処理に用いられる枚葉式の基板乾燥装置である。
　＜１－１　基板乾燥装置の構成＞
　先ず、本実施形態に係る基板乾燥装置の構成について、図１及び図２に基づき説明する。
　図１は、本実施形態に係る基板乾燥装置の概略を表す説明図である。図２は、基板乾燥装置１０の内部構成を表す概略平面図である。尚、図１に於いては、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。同図に於いて、ＸＹ平面は水平面を表し、十Ｚ方向は鉛直上向きを表す。
　図１に示すように、基板乾燥装置１０は、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ１１と、基板Ｗを保持する基板保持手段５１と、基板乾燥装置１０の各部を制御する制御ユニット１３と、基板Ｗの表面Ｗｆに処理液を供給する処理液供給手段（供給手段）２１と、基板Ｗの表面Ｗｆに有機溶媒を供給する有機溶媒供給手段３１と、基板Ｗの表面Ｗｆに気体を供給する気体供給手段（凝固手段、昇華手段）４１と、ＩＰＡや処理液等を捕集する飛散防止カップ１２と、後述の各アームをそれぞれ独立に旋回駆動させる旋回駆動部１４と、チャンバ１１の内部を減圧する減圧手段（昇華手段）７１とを少なくとも備える。また、基板乾燥装置１０は基板搬入出手段、チャックピン開閉機構及び湿式洗浄手段を備える（何れも図示しない）。基板乾燥装置１０の各部について、以下に説明する。尚、図１には、乾燥処理に用いる部位のみが示され、洗浄処理に用いる洗浄用のノズル等が図示されていないが、基板乾燥装置１０は当該ノズル等を備えていてもよい。
　基板保持手段５１は基板Ｗを保持する手段であり、基板表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるものである。基板保持手段５１は、回転駆動部５２と、スピンベース５３と、チャックピン５４とを備える。スピンベース５３は、基板Ｗよりも若干大きな平面サイズを有している。スピンベース５３の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持する複数個のチャックピン５４が立設されている。チャックピン５４の設置数は特に限定されないが、円形状の基板Ｗを確実に保持するために、少なくとも３個以上設けることが好ましい。本実施形態では、スピンベース５３の周縁部に沿って等間隔に３個配置する（図２参照）。それぞれのチャックピン５４は、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持ピンと、基板支持ピンに支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持ピンとを備えている。
　各チャックピン５４は、基板保持ピンが基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持ピンが基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間で切り替え可能となっており、装置全体を制御する制御ユニット１３からの動作指令に応じて状態切替が実行される。
　より詳しくは、スピンベース５３に対して基板Ｗを搬入出する際には、それぞれのチャックピン５４を解放状態とし、基板Ｗに対して後述する洗浄処理から昇華処理までの基板処理を行う際には、それぞれのチャックピン５４を押圧状態とする。チャックピン５４を押圧状態とすると、チャックピン５４は基板Ｗの周縁部を把持して、基板Ｗがスピンベース５３から所定間隔を隔てて水平姿勢（ＸＹ面）に保持される。これにより、基板Ｗは、その表面Ｗｆを上方に向けた状態で水平に保持される。この様に本実施形態では、スピンベース５３とチャックピン５４とで基板Ｗを保持しているが、基板保持方式はこれに限定されるものではない。例えば、基板Ｗの裏面Ｗｂをスピンチャック等の吸着方式により保持するようにしてもよい。
　スピンベース５３は、回転駆動部５２に連結される。回転駆動部５２は、制御ユニット１３の動作指令によりＺ方向に沿った軸Ａ１周りに回転する。回転駆動部５２は、公知のベルト、モータ及び回転軸により構成される。回転駆動部５２が軸Ａ１周りに回転すると、これに伴いスピンベース５３の上方でチャックピン５４により保持される基板Ｗは、スピンベース５３とともに軸Ａ１周りに回転する。
　次に、処理液供給手段２１について説明する。
　処理液供給手段２１は、基板保持手段５１に保持されている基板Ｗのパターン形成面に基板乾燥用処理液（以下、「処理液」という場合がある。）を供給するユニットである。処理液供給手段２１は、図１に示すように、ノズル２２と、アーム２３と、旋回軸２４と、配管２５ａと、バルブ２６ａと、処理液貯留部２７とを少なくとも備える。
　処理液貯留部２７は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、処理液貯留タンク２７１と、処理液貯留タンク２７１内の処理液を撹拌する撹拌部２７７と、処理液貯留タンク２７１を加圧して処理液を送出する加圧部２７４と、処理液貯留タンク２７１内の処理液の温度調整を行う温度調整部２７２とを少なくとも備える。尚、図３（ａ）は処理液貯留部２７の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は当該処理液貯留部２７の具体的構成を示す説明図である。
　ノズル２２は、水平に延設されたアーム２３の先端部に取り付けられており、スピンベース５３の上方に配置される。アーム２３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸２４により軸Ｊ１まわりに回転自在に支持され、旋回軸２４はチャンバ１１内に固設される。アーム２３は、旋回軸２４を介して旋回駆動部１４と連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム２３を軸Ｊ１まわりに回動させる。アーム２３の回動に伴って、ノズル２２も移動する。尚、ノズル２２は、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置に配置される。アーム２３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル２２は基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。
　処理液貯留部２７は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、処理液貯留タンク２７１と、処理液貯留タンク２７１内の処理液を撹拌する撹拌部２７７と、処理液貯留タンク２７１を加圧して処理液を送出する加圧部２７４と、処理液貯留タンク２７１内の処理液を加熱する温度調整部２７２とを少なくとも備える。
　撹拌部２７７は、処理液貯留タンク２７１内の処理液を撹拌する回転部２７９と、回転部２７９の回転を制御する撹拌制御部２７８を備える。撹拌制御部２７８は制御ユニット１３と電気的に接続している。回転部２７９は、回転軸の先端（図３（ｂ）に於ける回転部２７９の下端）にプロペラ状の攪拌翼を備えており、制御ユニット１３が撹拌制御部２７８へ動作指令を行い、回転部２７９が回転することで、攪拌翼が処理液を撹拌し、処理液中の含有成分の濃度及び温度を均一化する。
　また、処理液貯留タンク２７１内の処理液の濃度及び温度を均一にする方法としては、前述した方法に限られず、別途循環用のポンプを設けて処理液を循環する方法等、公知の方法を用いることができる。
　加圧部２７４は、処理液貯留タンク２７１内を加圧する気体の供給源である窒素ガスタンク２７５、窒素ガスを加圧するポンプ２７６及び配管２７３により構成される。窒素ガスタンク２７５は配管２７３により処理液貯留タンク２７１と管路接続されており、また配管２７３にはポンプ２７６が介挿されている。
　温度調整部２７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により処理液貯留タンク２７１に貯留されている処理液を加熱等して温度調整を行うものである。温度調整は、処理液の液温が、当該処理液に含まれる逆ミセル形成剤（詳細については後述する。）の融点以上となるように行われるのが好ましい。これにより、処理液において逆ミセル形成剤を液体状態に維持することができる。尚、温度調整の上限としては、逆ミセル形成剤及び有機溶媒の沸点よりも低い温度であることが好ましい。また、温度調整部２７２としては特に限定されず、例えば、抵抗加熱ヒータや、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。尚、本実施形態に於いて、温度調整部２７２は任意の構成である。例えば、基板乾燥装置１０の設置環境が逆ミセル形成剤の融点よりも高温の環境にある場合には、当該処理液の融解状態を維持することができるので、処理液の加熱は不要となる。その結果、温度調整部２７２を省略することができる。
　処理液貯留部２７（より詳細には、処理液貯留タンク２７１）は、配管２５ａを介して、ノズル２２と管路接続しており、配管２５ａの経路途中にはバルブ２６ａが介挿される。また、処理液貯留タンク２７１は、配管２５ｂを介して、ＩＰＡ等の有機溶媒が貯留されている有機溶媒貯留部３７（詳細については、後述する。）と管路接続しており、配管２５ｂの経路途中にはバルブ２６ｂが介挿される。バルブ２６ｂは制御ユニット１３と電気的に接続されており、通常は閉栓されている。また、バルブ２６ｂの開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。そして、制御ユニット１３が処理液供給手段２１へ動作指令を行い、バルブ２６ｂを開栓すると、有機溶媒貯留部３７から有機溶媒が圧送され、配管２５ｂを介して処理液貯留タンク２７１に供給される。これにより、逆ミセル形成剤を含有した有機溶媒を処理液貯留タンク２７１内で調製することができる。逆ミセル形成剤を含有した有機溶媒は、例えば、基板上の洗浄液除去のために用いられたリンス液を置換するための置換液に用いることができる。
　処理液貯留タンク２７１内には気圧センサ（図示しない）が設けられ、制御ユニット１３と電気的に接続されている。制御ユニット１３は、気圧センサが検出した値に基づいてポンプ２７６の動作を制御することにより、処理液貯留タンク２７１内の気圧を大気圧より高い所定の気圧に維持する。一方、バルブ２６ａも制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。また、バルブ２６ａの開閉も、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。そして、制御ユニット１３が処理液供給手段２１へ動作指令を行い、バルブ２６ａを開栓すると、加圧されている処理液貯留タンク２７１内から処理液が圧送され、配管２５ａを介してノズル２２から吐出される。これにより、処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給することができる。尚、処理液貯留タンク２７１は、前述のとおり窒素ガスによる圧力を用いて処理液を圧送するため、気密に構成されることが好ましい。
　有機溶媒供給手段３１は、図１に示すように、基板保持手段５１に保持されている基板ＷにＩＰＡ等の有機溶媒を供給するユニットであり、ノズル３２と、アーム３３と、旋回軸３４と、配管３５と、バルブ３６と、有機溶媒貯留部３７とを備える。
　ノズル３２は、水平に延設されたアーム３３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム３３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸３４により軸Ｊ２まわりに回転自在に支持され、旋回軸３４はチャンバ１１内に固設される。アーム３３は、旋回軸３４を介して旋回駆動部１４に連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム３３を軸Ｊ２まわりに回動させる。アーム３３の回動に伴って、ノズル３２も移動する。尚、ノズル３２は、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置に配置される。アーム３３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル３２は基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。
　バルブ３６は制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は、閉栓されている。バルブ３６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ３６が開栓すると、有機溶媒が配管３５を通って、ノズル３２から基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。
　有機溶媒貯留部３７は、配管３５を介して、ノズル３２と管路接続しており、配管３５の経路途中にはバルブ３６が介挿される。有機溶媒貯留部３７には、有機溶媒が貯留されており、図示しないポンプにより有機溶媒貯留部３７内の有機溶媒が加圧され、配管３５からノズル３２方向へ有機溶媒が送られる。
　気体供給手段４１は、図１に示すように、基板保持手段５１に保持されている基板Ｗへ気体を供給するユニットであり、ノズル４２と、アーム４３と、旋回軸４４と、配管４５と、バルブ４６と、気体貯留部４７とを備える。
　図４は、気体貯留部４７の概略構成を示すブロック図である。気体貯留部４７は、気体を貯留する気体タンク４７１と、気体タンク４７１に貯留される気体の温度を調整する気体温度調整部４７２とを備える。気体温度調整部４７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により気体タンク４７１に貯留されている気体を加熱又は冷却して温度調整を行うものである。温度調整は、気体タンク４７１に貯留される気体が処理液の凝固点以下の温度になるように行われればよい。
　気体温度調整部４７２としては特に限定されず、例えば、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。
　気体貯留部４７（より詳しくは、気体タンク４７１）は、配管４５を介して、ノズル４２と管路接続しており、配管４５の経路途中にはバルブ４６が介挿される。図示しない加圧手段により気体タンク４７１内の気体が加圧され、配管４５へ送られる。尚、加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を気体タンク４７１内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。
　バルブ４６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ４６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ４６が開栓すると、気体タンク４７１に貯留されている気体が、配管４５を通ってノズル４２から吐出され、基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。
　ノズル４２は、水平に延設されたアーム４３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム４３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸４４により軸Ｊ３まわりに回転自在に支持され、旋回軸４４はチャンバ１１内に固設される。旋回軸４４を介して、アーム４３は旋回駆動部１４と連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム４３を軸Ｊ３まわりに回動させる。アーム４３の回動に伴って、ノズル４２も移動する。
　図２に実線で示すように、ノズル４２は、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ３に配置される。アーム４３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル４２は矢印ＡＲ３の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。表面Ｗｆ中央部の上方位置にノズル４２が配置される様子を、図２に於いて点線で示す。
　気体タンク４７１には、逆ミセル形成剤や有機溶媒及び昇華性物質（詳細については後述する。）に対して少なくとも不活性な気体、より具体的には窒素ガスが貯留されている。また、貯留されている窒素ガスは、気体温度調整部４７２に於いて、処理液の凝固点以下の温度に調整されている。窒素ガスの温度は処理液の凝固点以下の温度であれば特に限定されないが、通常は、０℃以上、１５℃以下の範囲内に設定することができる。窒素ガスの温度を０℃以上にすることにより、チャンバ１１の内部に存在する水蒸気が凝固して基板Ｗの表面Ｗｆに付着等するのを防止し、基板Ｗへ悪影響が生じるのを防止することができる。
　また、第１実施形態で用いる窒素ガスは、その露点が０℃以下の乾燥気体であることが好適である。窒素ガスを大気圧環境下で凝固体に吹き付けると、窒素ガス中に凝固体中の逆ミセル形成剤が昇華する。窒素ガスは凝固体に供給され続けるので、昇華により発生した気体状態の逆ミセル形成剤の窒素ガス中における分圧は、気体状態の逆ミセル形成剤の当該窒素ガスの温度に於ける飽和蒸気圧よりも低い状態に維持され、少なくとも凝固体表面においては、気体状態の逆ミセル形成剤がその飽和蒸気圧以下で存在する雰囲気下で満たされる。
　また、本実施形態では、気体供給手段４１により供給される気体として窒素ガスを用いるが、本発明の実施としては、逆ミセル形成剤等に対して不活性な気体であれば、これに限られない。第１実施形態に於いて、窒素ガスの代替となる気体としては、アルゴンガス、ヘリウムガス又は空気（窒素ガス濃度８０％、酸素ガス濃度２０％の気体）が挙げられる。あるいは、これら複数種類の気体を混合した混合気体であってもよい。
　減圧手段７１は、チャンバ１１の内部を大気圧よりも低い環境に減圧する手段であり、排気ポンプ７２と、配管７３と、バルブ７４とを備える。排気ポンプ７２は配管７３を介してチャンバ１１と管路接続し、気体に圧力を加える公知のポンプである。排気ポンプ７２は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は停止状態である。排気ポンプ７２の駆動は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。また、配管７３にはバルブ７４が介挿される。バルブ７４は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ７４の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。
　制御ユニット１３の動作指令により排気ポンプ７２が駆動され、バルブ７４が開栓されると、排気ポンプ７２によって、チャンバ１１の内部に存在する気体が配管７３を介してチャンバ１１の外側へ排気される。
　飛散防止カップ１２は、スピンベース５３を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ１２は図示省略の昇降駆動機構に接続され、Ｚ方向に昇降可能となっている。基板Ｗの表面Ｗｆに処理液やＩＰＡを供給する際には、飛散防止カップ１２が昇降駆動機構によって図１に示すような所定位置に位置決めされ、チャックピン５４により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース５３から飛散する処理液やＩＰＡ等の液体を捕集することができる。
　制御ユニット１３は、基板乾燥装置１０の各部と電気的に接続しており（図１参照）、各部の動作を制御する。制御ユニット１３は、図５に示すように、演算処理部１５と、メモリ１７とを有するコンピュータにより構成される。図５は、制御ユニット１３の構成を示す模式図である。演算処理部１５としては、各種演算処理を行うＣＰＵを用いる。また、メモリ１７は、基板処理プログラム１８を記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、基板Ｗに応じた基板処理条件（レシピ）が、予め格納されている。ＣＰＵは、基板処理条件をＲＡＭに読み出し、その内容に従って基板乾燥装置１０の各部を制御する。
　＜１－２　処理液＞
　次に、本実施形態で用いる処理液について、以下に説明する。
　本実施形態の処理液は、基板Ｗのパターン形成面（表面Ｗｆ）上に存在する液体を除去するための乾燥処理に於いて、当該乾燥処理を補助する乾燥補助液としての機能を果たす。液体としては、基板Ｗの表面Ｗｆを洗浄するための洗浄液や、洗浄液除去のために用いられたリンス液を置換するための置換液等が挙げられる。
　本実施形態の処理液は、逆ミセル形成剤を少なくとも含む。また、処理液は逆ミセル形成剤のみからなる態様であってもよい。逆ミセル形成剤は、水を内部に包摂した逆ミセルを、有機溶媒中で形成することを可能にする。ここで、本明細書に於いて「逆ミセル」とは、少なくとも１つの水分子を核として、親水性部分（親水基）が中心部を向き、疎水性部分（疎水基）が外側を向いた状態で形成される会合体を意味する。また、本明細書において「逆ミセル形成剤」とは、少なくとも１つの水分子に対しその様な逆ミセルの形成を可能にする両親媒性化合物（又はカチオン型界面活性剤）を意味する。
　逆ミセル形成剤は、水を内部に包摂した逆ミセルを有機溶媒中で形成することが可能な両親媒性化合物であれば特に限定されない。但し、疎水基と比べ鎖長が長い親水基を有する両親媒性化合物の場合、親水性相互作用が強くなることにより逆ミセルの形成が容易になると推察される。従って、逆ミセル形成剤として、鎖長が長い親水基を有する両親媒性化合物を用いるのが好ましい。その一方、親水基と比べ鎖長が長い疎水基を有する両親媒性化合物の場合、疎水性相互作用が強くなり、逆ミセルの形成が困難になることがある。また、親水基がベンゼン環に直接結合する様な両親媒性化合物の場合、立体障害により、両親媒性化合物が少なくとも１つの水分子に対し隙間なく吸着することが困難になり、逆ミセルの形成が困難になることがある。その結果、基板Ｗのパターン形成面に残留している水を逆ミセルにして除去することができず、パターン倒壊の発生が増大する。
　逆ミセル形成剤の具体例としては、例えば、ホスホン酸及びカルボン酸の少なくとも何れかを含むものが挙げられる。また、カルボン酸としては、プロピオン酸及び酢酸等が挙げられる。
　逆ミセル形成剤は昇華性を有していてもよい。昇華性を有する逆ミセル形成剤を用いることにより、処理液を基板Ｗの表面Ｗｆから除去するために、当該処理液の凝固体を昇華して除去する際、逆ミセル形成剤も同様に昇華させて除去することができる。良好な昇華性を有するとの観点からは、逆ミセル形成剤は酢酸（融点：約１６．６℃）等であることが好ましい。尚、本明細書において「昇華性」とは、単体、化合物若しくは混合物が液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有することを意味する。
　また、逆ミセル形成剤は揮発性を有しており、常温での蒸気圧が０．１ｋＰａ以上であることが好ましく、０．３ｋＰａ以上であることがより好ましく、１ｋＰａ以上であることが特に好ましい。このような逆ミセル形成剤であると、有機溶媒等と共に揮発させることができ、基板Ｗの表面Ｗｆ上に残留するのを防止又は低減することができる。その様な逆ミセル形成剤としては、例えば、プロピオン酸（蒸気圧：０．３９ｋＰａ（２０℃））、及び酢酸（蒸気圧：１．５ｋＰａ（２０℃））等が挙げられる。尚、本明細書に於いて「常温」とは５℃～３５℃の温度範囲にあることを意味する。
　逆ミセル形成剤の含有量に関し、その下限値は、処理液の全質量に対し０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０２５質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。その一方、逆ミセル形成剤の含有量の上限値は、処理液の全質量に対し１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。逆ミセル形成剤の含有量の下限値を０．００５質量％以上にすることにより、逆ミセル形成剤が少なくとも１つの水分子に対し隙間なく吸着し安定した逆ミセルを形成することができる。尚、逆ミセル形成剤の含有量が過剰であると、例えば、基板Ｗの表面Ｗｆになど、好ましくない部分に逆ミセル形成剤が吸着する場合がある。また、逆ミセル形成剤の含有量が水分量に対して過剰であると、水分に対して全て逆ミセルを形成しても、逆ミセル形成剤が余ることが考えられる。従って、逆ミセル形成剤の含有量の上限値については、これらを考慮した上で適宜設定するのが好ましい。
　処理液は有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒は逆ミセル形成剤を溶解させるもの、又は液体状態の逆ミセル形成剤と相溶するものが好ましい。有機溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、アセトン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、デカリン、テトラリン、酢酸、シクロヘキサノール、エーテル、ハイドロフルオロエーテル（Hydro Fluoro Ether）等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。また、これらの有機溶媒は、前述の例示した逆ミセル形成剤と任意に組み合わせて用いることができる。例えば、有機溶媒としてＩＰＡを用いる場合、本実施形態の処理液は、基板Ｗ上の洗浄液除去のために用いられたリンス液を置換するための置換液として用いることができる。
　処理液が有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含有量の下限値は、処理液の全質量に対し５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。その一方、有機溶媒の含有量の上限値は、処理液の全質量に対し９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが特に好ましい。有機溶媒の含有量の下限値を５０質量％以上にすることにより、安定した逆ミセルを形成することができる。
　処理液の室温に於ける表面張力に関し、その上限値は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。処理液の表面張力の上限値を４０ｍＮ／ｍ以下にすることにより、パターン倒壊の発生を防止することができる。良好な表面張力を有するとの観点からは、逆ミセル形成剤は酢酸（２０℃での表面張力：２７．７ｍＮ／ｍ）等であることが好ましい。尚、ここで「室温」とは、２０℃～２５℃の範囲を意味する。また、処理液の下限値については特に限定されないが、例えば、１０ｍＮ／ｍ以上に設定することができる。
　＜１－３　基板乾燥方法＞
　次に、本実施形態の基板乾燥装置１０を用いた基板乾燥方法について、図６～図８に基づき以下に説明する。図６は、第１実施形態に係る基板乾燥装置１０の動作を示すフローチャートである。図７は、本実施形態に係る基板乾燥方法の一部の工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。図８は、処理液中に形成された逆ミセルを模式的に表す説明図である。尚、本実施形態の基板乾燥方法に於いては、基板乾燥装置１０に於ける気体供給手段４１及び減圧手段７１を省略することができる。
　本実施形態の基板乾燥方法で処理の対象となる基板Ｗは、その表面Ｗｆ上に凹凸のパターンＷｐが形成されている（図７参照）。パターンＷｐは、凸部Ｗｐ１及び凹部Ｗｐ２を備える。凸部Ｗｐ１は、例えば、高さを１００～６００ｎｍの範囲に設定し、幅を１０～５０ｎｍの範囲に設定することができる。また、隣接する２個の凸部Ｗｐ１間に於ける最短距離（凹部Ｗｐ２の最短幅）を、例えば、１０～５０ｎｍの範囲に設定することができる。さらに、凸部Ｗｐ１のアスペクト比、即ち高さを幅で除算した値（高さ／幅）を１０～２０の範囲に設定することができる。
　また、本実施形態の基板乾燥方法は、特に明示しない限り、大気圧環境下で行うことができる。ここで、大気圧環境とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧～１．３気圧の環境のことを意味する。特に、基板乾燥装置１０が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗｆの環境は、１気圧よりも高くなる。
　先ず、所定の基板Ｗに応じた基板処理プログラム１８がオペレータにより実行指示される。その後、基板Ｗを基板乾燥装置１０に搬入する準備として、制御ユニット１３が動作指令を行い以下の動作をする。即ち、チャック回転機構５６の回転を停止し、チャックピン５４を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。また、バルブ２６ａ、３６、４６、７４を閉栓し、ノズル２２、３２、４２をそれぞれ退避位置に位置決めする。そして、チャックピン５４を図示しない開閉機構により開状態とする。
　未処理の基板Ｗが、図示しない基板搬入出機構により基板乾燥装置１０内に搬入され、チャックピン５４上に載置されると、図示しない開閉機構によりチャックピン５４を閉状態とする。
　未処理の基板Ｗが基板保持手段５１に保持された後、基板に対して、図示しない湿式洗浄手段により、洗浄工程Ｓ１１を行う。洗浄工程Ｓ１１には、基板Ｗの表面Ｗｆに洗浄液を供給して洗浄した後、当該洗浄液を除去するためのリンス処理が含まれる。洗浄液としては特に限定されず、例えば、ＳＣ－１（アンモニア、過酸化水素水、及び水を含む液体）やＳＣ－２（塩酸、過酸化水素水、及び水を含む液体）等が挙げられる。また、リンス液としては特に限定されず、例えば、ＤＩＷ等が挙げられる。洗浄液及びリンス液の供給量は特に限定されず、洗浄する範囲等に応じて適宜設定することができる。また、洗浄時間についても特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
　尚、本実施形態に於いては、湿式洗浄手段により、基板Ｗの表面ＷｆにＳＣ－１を供給して当該表面Ｗｆを洗浄した後、更に表面ＷｆにＤＩＷを供給して、ＳＣ－１を除去する。そのため、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、図７（ａ）に示すように、洗浄工程Ｓ１１に於いて供給されたＤＩＷの液膜６０が形成されている。
　次に、制御ユニット１３がバルブ２６ｂに動作指令を行い、バルブ２６ｂを開栓させる。これにより、有機溶媒貯留部３７から配管２５ｂを介して、有機溶媒が、処理液貯留部２７に供給される。一方、制御ユニット１３は撹拌制御部２７８へ動作指令を行い、撹拌制御部２７８が回転部２７９を回転させることで、攪拌翼が逆ミセル形成剤を撹拌し、逆ミセル形成剤及び有機溶媒を均一に混合させ、それらの濃度及び処理液の温度を均一化させる。これにより、本実施形態の処理液を調製する（準備工程Ｓ１２）。尚、処理液の調製は、洗浄工程Ｓ１１と並行して行われる場合（すなわち、後述の処理液の供給工程が行われる直前）の他、後述の処理液の供給工程で行われるなど、適時的に行うことができる。
　ここで、有機溶媒中に不純物としての水が含まれる場合でも、混合される逆ミセル形成剤が当該水を内部に包摂して逆ミセルを形成することができる。これにより、後述の供給工程に於いて処理液が基板Ｗの表面Ｗｆ上に供給される際、当該表面Ｗｆ上に水が付着するのを防止又は低減することができる。
　次に、基板Ｗの表面Ｗｆに付着しているＤＩＷの液膜６０を除去するために、処理液の供給工程Ｓ１３を行う。すなわち、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ２６ａへ動作指令を行い、バルブ２６ａを開栓する。これにより、処理液を、処理液貯留タンク２７１から配管２５ａ及びノズル２２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。
　基板Ｗの表面Ｗｆに供給された処理液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周線部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、図７（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆに付着するＤＩＷの液膜６０が処理液の供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面が処理液の液膜６１で覆われる。ここで、処理液の液膜６１中に含まれる逆ミセル形成剤６２は、図８に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆに付着する水６３を内部に包摂する逆ミセル６４を形成する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに水が付着して残存するのを防止することができる。尚、基板Ｗの回転速度は、処理液の液膜６１の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。また、処理液の供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。
　供給工程Ｓ１３の終了後、制御ユニット１３がバルブ２６ａへ動作指令を行い、バルブ２６ａを閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を退避位置Ｐ１に位置決めする。
　基板Ｗの表面Ｗｆに付着した処理液を除去する除去工程Ｓ１４を行う。除去工程Ｓ１４では、例えば、基板Ｗを回転させることにより生ずる遠心力の作用を利用して、処理液を振り切る振り切り工程を行うことができる。すなわち、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。そして基板Ｗの表面Ｗｆに付着している処理液は、図７（ｃ）に示すように、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により振り切られ除去される。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの乾燥が完了する。
　以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。
　以上のように、本実施形態では、洗浄液除去のために用いられたＤＩＷ等のリンス液を置換するために、逆ミセル形成剤を含む処理液を置換液として用いる。そして本実施形態では、処理液中に含まれる不純物としての水や、基板Ｗの表面Ｗｆ上に付着している水を、逆ミセル形成剤が逆ミセルにした上で、振り切り工程等により容易に除去する。そのため、従来の基板乾燥方法の様に、昇華対象物質を含む処理気体を、昇華対象物質の凝固体に供給して昇華を行う必要がない。その結果、本実施形態の基板乾燥方法であると、昇華対象物質の蒸発・乾燥速度の低下に起因したパターンＷｐの倒壊を抑制又は低減することができる。
　（第２実施形態）
　本発明に係る第２実施形態について、以下に説明する。
　本実施形態は、第１実施形態と比較して、洗浄工程と供給工程との間に、有機溶媒を基板Ｗの表面Ｗｆ上に供給する有機溶媒供給工程を行う点が異なる。この様な構成によっても、本実施形態では、パターンＷｐの倒壊を一層抑制しつつ、基板Ｗの表面Ｗｆを良好に乾燥することができる。
　＜２－１　基板乾燥装置の構成及び処理液＞
　第２実施形態に係る基板乾燥装置及び制御ユニットは、第１実施形態に係る基板乾燥装置１０及び制御ユニット１３と基本的に同一の構成を有するものであるため（図１～図５参照）、その説明は同一符号を付して省略する。また、本実施形態で使用する処理液も、第１実施形態に係る処理液と同様であるため、その説明を省略する。
　＜２－２　基板乾燥方法＞
　次に、第１実施形態と同様の構成の基板乾燥装置１０を用いた、第２実施形態に係る基板乾燥方法について説明する。
　以下、図１～図５、及び図９及び１０を適宜参照して基板処理の工程を説明する。図９は、第２実施形態に係る基板乾燥装置１０の動作を示すフローチャートである。図１０は、本実施形態に係る基板乾燥方法の各工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、本実施形態に係る基板乾燥方法は、特に明示しない限り、大気圧環境下で行うことができる。
　本実施形態に於いて、洗浄工程Ｓ１１は第１実施形態と同様である。従って、当該工程の詳細な説明を省略する。
　図９に示すように、洗浄工程Ｓ１１を第１実施形態と同様に行った後、リンス液としてのＤＩＷが付着している基板Ｗの表面Ｗｆに有機溶媒を供給する有機溶媒供給工程Ｓ１５を行う。すなわち、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。
　次に、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を開栓させる。これにより、有機溶媒を、有機溶媒貯留部３７から配管３５及びノズル３２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。
　基板Ｗの表面Ｗｆに供給された有機溶媒は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周線部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、図１０（ａ）に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆに付着するＤＩＷが有機溶媒の供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面が有機溶媒の液膜６５で覆われる。基板Ｗの回転速度は、有機溶媒の液膜６５の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。また、有機溶媒の供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。
　有機溶媒供給工程Ｓ１５で使用される有機溶媒としては特に限定されないが、ＤＩＷに対し溶解姓を示すものが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、アセトン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、デカリン、テトラリン、酢酸、シクロヘキサノール、エーテル、ハイドロフルオロエーテル（Hydro Fluoro Ether）等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、本実施形態ではＩＰＡが好ましい。
　有機溶媒供給工程Ｓ１５の終了後、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を退避位置Ｐ２に位置決めする。
　有機溶媒供給工程Ｓ１５の終了時に於ける基板Ｗに於いては、図１０（ａ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆに、有機溶媒供給工程Ｓ１５に於いて供給された有機溶媒の液膜６５が形成されており、ＤＩＷは有機溶媒に置換されて基板Ｗの表面Ｗｆから除去されている。
　次に、基板Ｗの表面Ｗｆに付着している有機溶媒の液膜６５に処理液を混合するため、処理液の供給工程Ｓ１３’を行う。すなわち、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ２６ａへ動作指令を行い、バルブ２６ａを開栓する。これにより、処理液を、処理液貯留タンク２７１から配管２５ａ及びノズル２２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。
　処理液が基板Ｗの表面Ｗｆに供給されることで、当該処理液が混合された有機溶媒の液膜６６が形成される。供給される処理液としては逆ミセル形成剤のみからなるものを用いることができる。処理液が混合された有機溶媒の液膜６６中では、図１０（ｃ）に示すように、逆ミセル形成剤が、有機溶媒の液膜６６中に存在する水や基板Ｗの表面Ｗｆに付着している水を内部に包摂する逆ミセル６４を形成する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに水が付着して残存するのを防止することができる。尚、基板Ｗの回転速度は、処理液が混合された有機溶媒の液膜６６の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。また、処理液の供給量は有機溶媒が処理液に置換されない範囲であれば特に限定されず、適宜設定することができる。
　供給工程Ｓ１３’の終了後、制御ユニット１３がバルブ２６ａへ動作指令を行い、バルブ２６ａを閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を退避位置Ｐ１に位置決めする。
　続いて、処理液が混合された有機溶媒の液膜６６を除去する除去工程Ｓ１４を行う。除去工程Ｓ１４では、第１実施形態の場合と同様、図１０（ｄ）に示すように、基板Ｗを回転させることにより生ずる遠心力の作用を利用して、処理液を振り切る振り切り工程を行うことができる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの乾燥が完了する。
　以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。
　尚、本実施形態に於いて、供給工程Ｓ１３’で供給される処理液は、第１実施形態の場合と同様、逆ミセル形成剤の他に有機溶媒を含むものであってもよい。この場合、処理液に含まれる有機溶媒は、有機溶媒供給工程Ｓ１５に於いて基板Ｗの表面Ｗｆ上に供給される有機溶媒と同種のものを用いるのが好ましい。
　また、本実施形態に於いては、供給工程Ｓ１３’に於いて、有機溶媒の液膜６５に処理液を混合させる場合を例にして説明したが、本発明はこの態様に限定されるものではない。例えば、基板Ｗの表面Ｗｆ上に付着している有機溶媒を処理液に置き換えて、当該処理液からなる液膜を形成する様にしてもよい。この場合、処理液としては、逆ミセル形成剤の他に、さらに有機溶媒を含むものを用いるのが好ましい。有機溶媒としては、第１実施形態に於いて説明したものを特に限定することなく用いることができる。また有機溶媒は、有機溶媒供給工程Ｓ１５で使用される有機溶媒と同種であってもよく異種であってもよい。
　以上のように、本実施形態では、リンス液除去のために用いられたＩＰＡ等の有機溶媒からなる液膜に、逆ミセル形成剤を含む処理液を添加して混合し、あるいは当該処理液からなる液膜に置き換える。これにより、本実施形態では、有機溶媒の液膜中や、基板Ｗの表面Ｗｆ上に付着して残留する水を逆ミセルにした上で、振り切り工程等により容易に除去する。そのため、従来の基板乾燥方法の様に、昇華対象物質を含む処理気体を、昇華対象物質の凝固体に供給して昇華を行う必要がない。その結果、本実施形態の基板乾燥方法であると、昇華対象物質の蒸発・乾燥速度の低下に起因したパターンＷｐの倒壊を抑制又は低減することができる。
　（第３実施形態）
　本発明に係る第３実施形態について、以下に説明する。
　本実施形態は、第１実施形態と比較して、除去工程に代えて、凝固工程及び昇華工程を順次行う点が異なる。この様な構成によっても、本実施形態では、パターンＷｐの倒壊を一層抑制しつつ、基板Ｗの表面Ｗｆを良好に乾燥することができる。
　＜３－１　基板乾燥装置の構成＞
　第３実施形態に係る基板乾燥装置及び制御ユニットは、第１実施形態に係る基板乾燥装置１０及び制御ユニット１３と基本的に同一の構成を有するものであるため（図１～図５参照）、その説明は同一符号を付して省略する。但し、本実施形態の基板乾燥方法に於いては、凝固工程及び昇華工程を行うため、基板乾燥装置１０に於ける気体供給手段４１及び減圧手段７１を省略することはできず、少なくとも何れか一方を必須の構成とする。
　＜３－２　処理液＞
　本実施形態に於いては、第１実施形態に係る処理液を用いることができる。加えて、本実施形態に於いては、第１実施形態に係る処理液に、さらに昇華性物質を含んだものも用いることができる。これにより、昇華性物質を含んだ処理液に於いても、不純物としての水を内部に包摂して逆ミセルとして容易に除去することができる。処理液中に昇華性物質と有機溶媒とを含有させる場合、昇華性物質としては有機溶媒に対し溶解又は相溶するものが好ましい。
　昇華性物質としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、１，３，５－トリオキサン、１－ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム、メタアルデヒド、パラフィン（ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ：２０～４８））、ｔ－ブタノール、パラジクロロベンゼン、ナフタレン、Ｌ－メントール、フッ化炭素化合物等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。また、これらの昇華性物質は、前述の例示した逆ミセル形成剤及び有機溶媒と任意に組み合わせて用いることができる。
　昇華性物質を含有させる際、昇華性物質の含有量については、適宜必要に応じて設定することができる。
　＜３－３　基板乾燥方法＞
　次に、第１実施形態と同様の構成の基板乾燥装置１０を用いた、第３実施形態に係る基板乾燥方法について説明する。
　以下、図１～図５、及び図１１～図１３を適宜参照して基板処理の工程を説明する。図１１は、第３実施形態に係る基板乾燥装置１０の動作を示すフローチャートである。図１２は、本実施形態に係る基板乾燥方法に於ける洗浄工程、供給工程及び凝固工程での基板Ｗの様子を示す模式図である。図１３は、本実施形態に係る基板乾燥方法に於ける凝固工程及び昇華工程での基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、本実施形態に係る基板乾燥方法は、特に明示しない限り、大気圧環境下で行うことができる。
　本実施形態に於いて、洗浄工程Ｓ１１、準備工程Ｓ１２及び供給工程Ｓ１３は第１実施形態と同様である。従って、これらの工程の詳細な説明を省略する。
　図１１に示すように、洗浄工程Ｓ１１、準備工程Ｓ１２及び供給工程Ｓ１３を第１実施形態と同様に順次行った後、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された処理液の液膜６１を凝固させて、処理液の凝固体を形成する凝固工程Ｓ１６を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は処理液の液膜６１が表面Ｗｆの全面で凸部Ｗｐｌよりも高い所定厚さの膜厚を形成できる程度の速度に設定される。
　続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓する。これにより、気体（本実施形態では、凝固点以下に冷却された窒素ガス）を、気体タンク４７１から配管４５及びノズル４２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給する。
　基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給された窒素ガスは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周縁部方向に向かって流動し、処理液の液膜６１で覆われた基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、図１３（ａ）に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されている処理液の液膜６１が、処理液の凝固点以下の低温に冷却されて凝固し、凝固体６７が形成される。
　尚、凝固工程Ｓ１６に於いては、処理液の液膜６１に有機溶媒が含まれる場合、図１２（ｃ）に示すように、当該処理液の液膜６１から有機溶媒を気化させた後に、凝固体６７を形成してもよい。この場合、処理液の液膜６１に含まれる有機溶媒としては、逆ミセル形成剤と比べ揮発性が高く、沸点が低いものが好ましい。有機溶媒の揮発性が昇華性物質及び逆ミセル形成剤と比べて高いと、有機溶媒を昇華性物質及び逆ミセル形成剤よりも先に気化させることができる。これにより、処理液の液膜６１には、昇華性物質及び逆ミセル形成剤の少なくともいずれかを残すことができる。その後、処理液の凝固点以下の低温に冷却されることにより、有機溶媒を含まない処理液の液膜６１が凝固して、凝固体６７が形成される。
　また、チャンバ１１内の温度が逆ミセル形成剤の凝固点よりも低い場合（処理液が昇華性物質も含むときは、逆ミセル形成剤及び昇華性物質の少なくとも何れかの凝固点よりも低い場合）、凝固体６７を形成するために処理液の液膜６１を冷却するのを省略することができる。この場合、逆ミセル形成剤（及び／又は昇華性物質）は、チャンバ１１内の温度に於いては固体として存在する。そのため、処理液の液膜６１からの有機溶媒の気化が進行すると、逆ミセル形成剤（及び／又は昇華性物質）が、処理液の液膜６１から析出し始める。そして、有機溶媒が完全に気化すると、逆ミセル形成剤（及び／又は昇華性物質）が凝固体６７として残る。
　次に、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された凝固体６７を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華工程Ｓ１７を行う。これにより、逆ミセル形成剤や、水を内部に包摂した逆ミセルを除去することができる。また、昇華性物質を含む場合には、当該昇華性物質も昇華により除去することができる。昇華工程Ｓ１７に於いても、凝固工程Ｓ１６から引続き、ノズル４２からの気体（窒素ガス）の供給が継続される。
　ここで、窒素ガスに於ける逆ミセル形成剤や昇華性物質の蒸気の分圧は、それぞれ当該窒素ガスの供給温度に於ける逆ミセル形成剤や昇華性物質の飽和蒸気圧よりも低く設定される。従って、この様な窒素ガスを基板Ｗの表面Ｗｆに供給し凝固体６７に接触すると、当該凝固体６７から逆ミセル形成剤及び逆ミセルが窒素ガス中に昇華する。また、凝固体６７に昇華性物質が含まれる場合は、当該昇華性物質も昇華する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆ上に形成されていた凝固体６７は、図１３（ｂ）に示すように除去される。尚、窒素ガスは処理液の融点よりも低温であるため、凝固体６７の融解を防止しつつ、凝固体６７の昇華を行うことができる。
　昇華工程Ｓ１７の終了後、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を退避位置Ｐ３に位置決めする。
　以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。
　以上のように、本実施形態では、洗浄液除去のために用いられたリンス液を置換するために、逆ミセル形成剤を含む処理液を置換液として用いる。そして、処理液中に含まれる不純物としての水や、基板Ｗの表面Ｗｆ上に付着している水を逆ミセルにした上で、昇華乾燥を行い除去するので、例えば、従来のＩＰＡのみからなる置換液を用いた場合と比較して、基板Ｗの表面Ｗｆでの水の付着に起因したパターンＷｐの倒壊の発生を抑制又は低減することができる。
　尚、本実施形態では、凝固工程Ｓ１６及び昇華工程Ｓ１７に於いて、気体供給手段４１に代えて減圧手段７１を用いてもよい。具体的には、凝固工程Ｓ１６において、制御ユニット１３が排気ポンプ７２へ動作指令を行い、排気ポンプ７２の駆動を開始する。そして制御ユニット１３がバルブ７４へ動作指令を行い、バルブ７４を開栓する。これにより、チャンバ１１内部の気体を、配管７３を介してチャンバ１１外部ヘ排気する。チャンバ１１内部を配管７３以外について密閉状態とすることで、チャンバ１１の内部環境を大気圧から減圧される。
　減圧は、大気圧（約１気圧、約１０１３ｈＰａ）から、０．５気圧（５０６Ｐａ）程度にまで行われる。尚、本願発明の実施に於いては当該気圧に限られず、減圧後のチャンバ１１内の気圧は、チャンバ１１等の耐圧性等に応じて適宜設定されてもよい。チャンバ１１内が減圧されると、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された処理液の液膜６１から処理液の蒸発が生じる。このとき、処理液から気化熱が奪われるため、当該処理液が冷却され凝固する。
　また、昇華工程Ｓ１７に於いては、チャンバ１１内の環境は減圧処理により逆ミセル形成剤の飽和蒸気圧よりも低い圧力となる。その結果、この様な減圧環境を維持することにより、凝固体６７から逆ミセル形成剤や逆ミセルの昇華が生じる。また、凝固体６７が昇華性物質も含む場合には、チャンバ１１内の環境は昇華性物質の飽和蒸気圧よりも低い圧力にすることで、昇華性物質の昇華も生じさせることができる。
　（第４実施形態）
　本発明に係る第４実施形態について、以下に説明する。
　本実施形態は、第２実施形態と比較して、除去工程に代えて、凝固工程及び昇華工程を順次行う点が異なる。この様な構成によっても、本実施形態では、パターンＷｐの倒壊を一層抑制しつつ、基板Ｗの表面Ｗｆを良好に乾燥することができる。
　＜４－１　基板乾燥装置の構成＞
　第４実施形態に係る基板乾燥装置及び制御ユニットは、第１実施形態に係る基板乾燥装置１０及び制御ユニット１３と基本的に同一の構成を有するものであるため（図１～図５参照）、その説明は同一符号を付して省略する。但し、本実施形態の基板乾燥方法に於いては、凝固工程及び昇華工程を行うため、基板乾燥装置１０に於ける気体供給手段４１及び減圧手段７１を省略することはできず、少なくとも何れか一方を必須の構成とする。また、本実施形態で使用する処理液は、第３実施形態に係る処理液と同様であるため、その説明を省略する。
　＜４－２　処理液＞
　本実施形態で使用する処理液は、第３実施形態に係る処理液と同様である。すなわち、本実施形態に於いては、第１実施形態に係る処理液を用いることができる。また、本実施形態に於いては、第１実施形態に係る処理液に、さらに昇華性物質を含んだものも用いることができる。従って、その詳細な説明は省略する。
　＜４－３　基板乾燥方法＞
　次に、第１実施形態と同様の構成の基板乾燥装置１０を用いた、第４実施形態に係る基板乾燥方法について説明する。
　以下、図１～図５、及び図１４～図１６を適宜参照して基板処理の工程を説明する。図１４は、第４実施形態に係る基板乾燥装置１０の動作を示すフローチャートである。図１５は、本実施形態に係る基板乾燥方法の洗浄工程、有機溶媒供給工程、供給工程及び凝固工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。図１６は、本実施形態に係る基板乾燥方法の凝固工程及び昇華工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、本実施形態に係る基板乾燥方法は、特に明示しない限り、大気圧環境下で行うことができる。
　本実施形態に於いて、洗浄工程Ｓ１１、有機溶媒供給工程Ｓ１５及び供給工程Ｓ１３’は第２実施形態と同様である。従って、これらの工程の詳細な説明を省略する。
　図１４に示すように、洗浄工程Ｓ１１、有機溶媒供給工程Ｓ１５及び供給工程Ｓ１３’を第２実施形態と同様に順次行った後、凝固工程Ｓ１６’を行う。凝固工程Ｓ１６’は、処理液が混合された有機溶媒の液膜６６を凝固させて、基板Ｗの表面Ｗｆ上に凝固体を形成する工程である。
　先ず、図１５（ｄ）に示すように、当該処理液の液膜６６から有機溶媒を気化させる。有機溶媒を気化させる方法としては、第３実施形態で述べた通りである。
　次に、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は処理液が混合された有機溶媒の液膜６６が表面Ｗｆの全面で凸部Ｗｐｌよりも高い所定厚さの膜厚を形成できる程度の速度に設定される。
　続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓する。これにより、気体（本実施形態では、凝固点以下に冷却された窒素ガス）を、気体タンク４７１から配管４５及びノズル４２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給する。
　基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給された窒素ガスは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周縁部方向に向かって流動し、処理液が混合された有機溶媒の液膜６６で覆われた基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、図１６（ａ）に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されている当該液膜６６が、処理液及び有機溶媒の凝固点以下の低温に冷却されて凝固し、凝固体６８が形成される。
　尚、チャンバ１１内の温度が逆ミセル形成剤の凝固点よりも低い場合（処理液が昇華性物質も含むときは、逆ミセル形成剤及び昇華性物質の少なくとも何れかの凝固点よりも低い場合）、凝固体６８を形成するために処理液の液膜６６を冷却するのを省略することができる。この場合、逆ミセル形成剤（及び／又は昇華性物質）は、チャンバ１１内の温度に於いては固体として存在する。そのため、処理液の液膜６６からの有機溶媒の気化が進行すると、逆ミセル形成剤（及び／又は昇華性物質）が、処理液の液膜６６から析出し始める。そして、有機溶媒が完全に気化すると、逆ミセル形成剤（及び／又は昇華性物質）が凝固体６８として残る。
　ここで供給工程Ｓ１３’が有機溶媒を含まない処理液を使用し、かつ有機溶媒の液膜６５を処理液の液膜に置き換える工程である場合には、凝固工程Ｓ１６’は有機溶媒を気化させるプロセスを省略して処理液の液膜６６を凝固させ、凝固体６８を形成させることができる。
　次に、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された凝固体６８を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華工程Ｓ１７を行う。これにより、逆ミセル形成剤や、水を内部に包摂した逆ミセルを除去することができる。また、昇華性物質を含む場合には、当該昇華性物質も昇華により除去することができる。昇華工程Ｓ１７に於いても、凝固工程Ｓ１６’から引続き、ノズル４２からの気体（窒素ガス）の供給が継続される。
　ここで、窒素ガスに於ける逆ミセル形成剤や昇華性物質の蒸気の分圧は、当該窒素ガスの供給温度に於ける逆ミセル形成剤や昇華性物質の飽和蒸気圧よりも低く設定される。従って、この様な窒素ガスを基板Ｗの表面Ｗｆに供給し凝固体６８に接触すると、当該凝固体６８から逆ミセル形成剤及び逆ミセルが窒素ガス中に昇華する。また、凝固体６８に昇華性物質が含まれる場合は、当該昇華性物質も昇華する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆ上に形成されていた凝固体６８は、図１６（ｂ）に示すように除去される。尚、窒素ガスは処理液及び有機溶媒の融点よりも低温であるため、凝固体６８の融解を防止しつつ、凝固体６８の昇華を行うことができる。
　昇華工程Ｓ１７の終了後、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を退避位置Ｐ３に位置決めする。
　以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。
　以上のように、本実施形態では、ＤＩＷ等のリンス液除去のために用いられたＩＰＡ等の有機溶媒からなる液膜に、逆ミセル形成剤を含む処理液を添加して混合し、あるいは当該処理液からなる液膜に置き換える。そして、有機溶媒からなる液膜中や基板Ｗの表面Ｗｆ上に付着して残留する水を逆ミセルにした上で、昇華乾燥を行い除去するので、基板Ｗの表面Ｗｆでの水の付着に起因したパターンＷｐの倒壊の発生を抑制又は低減することができる。
　尚、本実施形態では、凝固工程Ｓ１６’及び昇華工程Ｓ１７に於いて、気体供給手段４１に代えて減圧手段７１を用いてもよい。具体的には、凝固工程Ｓ１６’において、制御ユニット１３が排気ポンプ７２へ動作指令を行い、排気ポンプ７２の駆動を開始する。そして制御ユニット１３がバルブ７４へ動作指令を行い、バルブ７４を開栓する。これにより、チャンバ１１内部の気体を、配管７３を介してチャンバ１１外部ヘ排気する。チャンバ１１内部を配管７３以外について密閉状態とすることで、チャンバ１１の内部環境を大気圧から減圧される。
　減圧は、大気圧（約１気圧、約１０１３ｈＰａ）から、０．５気圧（５０６Ｐａ）程度にまで行われる。尚、本願発明の実施に於いては当該気圧に限られず、減圧後のチャンバ１１内の気圧は、チャンバ１１等の耐圧性等に応じて適宜設定されてもよい。チャンバ１１内が減圧されると、基板Ｗの表面Ｗｆ上の、処理液が混合された有機溶媒の液膜６６から処理液の蒸発が生じる。このとき、処理液から気化熱が奪われるため、当該処理液が冷却され凝固する。
　また、昇華工程Ｓ１７に於いて、チャンバ１１内の環境は減圧処理により逆ミセル形成剤の飽和蒸気圧よりも低い圧力となる。その結果、この様な減圧環境を維持することにより、凝固体６８から逆ミセル形成剤や逆ミセルの昇華が生じる。また、凝固体６８が昇華性物質を含む場合には、チャンバ１１内の環境は昇華性物質の飽和蒸気圧よりも低い圧力にすることで、昇華性物質の昇華も生じさせることができる。
　（変形例）
　以上の説明に於いては、本発明の好適な実施形態について説明した。しかし、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、その他の様々な形態で実施可能である。
　例えば、第１実施形態～第４実施形態では、１個のチャンバ１１内に於いて、基板Ｗに対し各工程が実行される。しかしながら、本発明の実施に関してはこれに限られず、各工程ごとにチャンバが用意されてもよい。例えば、第３実施形態及び第４実施形態に於いて、凝固工程までを第１チャンバで実行し、基板Ｗの表面Ｗｆに凝固体が形成された後、第１チャンバから基板Ｗを搬出し、別の第２チャンバヘ凝固体が形成された基板Ｗを搬入して、第２チャンバにて昇華工程を行ってもよい。
　本発明は、基板の表面に付着する水を除去する乾燥技術、及び当該乾燥技術を用いて基板の表面を処理する基板処理技術全般に適用することができる。
１０　基板乾燥装置
１１　チャンバ
１２　飛散防止カップ
１３　制御ユニット
１４　旋回駆動部
１５　演算処理部
１７　メモリ
１８　基板処理プログラム
２１　処理液供給手段
２２、３２、４２　ノズル
２３、３３、４３　アーム
２５ａ、２５ｂ、３５、４５　配管
２６ａ、２６ｂ、３６、４６、７４　バルブ
２７　処理液貯留部
２７１　処理液貯留タンク
２７２　温度調整部
２７３　配管
２７４　加圧部
２７５　窒素ガスタンク
２７６　ポンプ
２７７　撹拌部
２７８　撹拌制御部
２７９　回転部
３１　有機溶媒供給手段
３７　有機溶媒貯留部
４１　気体供給手段
４７　気体貯留部
４７１　気体タンク
４７２　気体温度調整部
５１　基板保持手段
５２　回転駆動部
５３　スピンベース
５４　チャックピン
５６　チャック回転機構
６１　（基板乾燥用）処理液の液膜
６２　逆ミセル形成剤
６３　水
６４　逆ミセル
６５　有機溶媒の液膜
６７、６８　凝固体
７１　減圧手段
７２　排気ポンプ
Ｓ１１　洗浄工程
Ｓ１２　準備工程
Ｓ１３、Ｓ１３’　供給工程
Ｓ１４　除去工程
Ｓ１５　有機溶媒供給工程
Ｓ１６、Ｓ１６’　凝固工程
Ｓ１７　昇華工程
Ｗ　基板
Ｗｆ　（基板の）表面
Ｗｂ　（基板の）裏面
Ｗｐ　（基板表面の）パターン
Ｗｐ１　（パターンの）凸部
Ｗｐ２　（パターンの）凹部

Claims (18)

  1. 　基板のパターン形成面上の液体を除去して前記基板の乾燥に用いる基板乾燥用処理液であって、
    　水を内部に包摂した逆ミセルを、有機溶媒中で形成することが可能な逆ミセル形成剤を少なくとも含む基板乾燥用処理液。
  2. 　前記逆ミセル形成剤が昇華性を有する請求項１に記載の基板乾燥用処理液。
  3. 　前記逆ミセル形成剤が、ホスホン酸及びカルボン酸の少なくとも何れかを含む請求項１又は２に記載の基板乾燥用処理液。
  4. 　前記カルボン酸が、プロピオン酸及び酢酸の少なくとも何れかである請求項３に記載の基板乾燥用処理液。
  5. 　前記有機溶媒に溶解又は相溶する昇華性物質をさらに含む請求項１～４の何れか１項に記載の基板乾燥用処理液。
  6. 　前記有機溶媒を溶媒として含む請求項１～５の何れか１項に記載の基板乾燥用処理液。
  7. 　前記有機溶媒がイソプロピルアルコールである請求項１～６の何れか１項に記載の基板乾燥用処理液。
  8. 　室温に於ける表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の範囲である請求項１～７の何れか１項に記載の基板乾燥用処理液。
  9. 　基板のパターン形成面上の水を含む液体を除去して前記基板を乾燥させる基板乾燥方法であって、
    　有機溶媒と、前記有機溶媒中で、水を内部に包摂した逆ミセルの形成が可能な逆ミセル形成剤とを少なくとも含む基板乾燥用処理液、を準備する準備工程と、
    　前記基板のパターン形成面に前記基板乾燥用処理液を供給し、前記基板乾燥用処理液の液膜を形成する供給工程と、
    　前記基板を回転させることにより、前記基板乾燥用処理液の液膜を遠心力で除去する除去工程と、
    を含み、
    　前記逆ミセル形成剤は、前記準備工程に於いて、前記有機溶媒中に含まれる水を内部に包摂することにより逆ミセルを形成し、
    　及び／又は、前記逆ミセル形成剤は、前記供給工程に於いて、前記パターン形成面に付着した水を内部に包摂することにより逆ミセルを形成する基板乾燥方法。
  10. 　基板のパターン形成面上の水を含む液体を除去して前記基板を乾燥させる基板乾燥方法であって、
    　前記基板のパターン形成面に有機溶媒を供給して、前記有機溶媒の液膜を形成する有機溶媒供給工程と、
    　前期有機溶媒が供給された前記基板のパターン形成面に、基板乾燥用処理液であって、水を内部に包摂した逆ミセルを前記有機溶媒中で形成することが可能な逆ミセル形成剤を少なくとも含むものを供給して、前記有機溶媒と前記基板乾燥用処理液とが混合した液膜を形成し、又は前記有機溶媒の液膜を前記基板乾燥用処理液の液膜に置換して形成する供給工程と、
    　前記基板を回転させることにより、前記有機溶媒と前記基板乾燥用処理液とが混合した液膜を遠心力により除去する除去工程と、
    を含み、
    　前記逆ミセル形成剤は、前記供給工程に於いて、前記有機溶媒中に含まれる水及び／又は前記パターン形成面に付着した水を内部に包摂することにより逆ミセルを形成する基板乾燥方法。
  11. 　基板のパターン形成面上の液体を除去して前記基板を乾燥させる基板乾燥方法であって、
    　有機溶媒と、前記有機溶媒中で、水を内部に包摂した逆ミセルの形成が可能な逆ミセル形成剤とを少なくとも含む基板乾燥用処理液、を準備する準備工程と、
    　前記基板のパターン形成面に前記基板乾燥用処理液を供給し、前記基板乾燥用処理液の液膜を形成する供給工程と、
    　前記基板乾燥用処理液の液膜を凝固させて凝固体を形成し、又は前記基板乾燥用処理液の液膜から前記有機溶媒を気化させた後に前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程と、
    　前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華工程と、
    を含み、
    　前記逆ミセル形成剤は、前記準備工程に於いて、前記有機溶媒中に含まれる水を内部に包摂することにより逆ミセルを形成し、
    　及び／又は、前記逆ミセル形成剤は、前記供給工程に於いて、前記パターン形成面に付着した水を内部に包摂することにより逆ミセルを形成する基板乾燥方法。
  12. 　基板のパターン形成面上の液体を除去して前記基板を乾燥させる基板乾燥方法であって、
    　前記基板のパターン形成面に有機溶媒を供給して、前記有機溶媒の液膜を形成する有機溶媒供給工程と、
    　前期有機溶媒が供給された前記基板のパターン形成面に、基板乾燥用処理液であって、水を内部に包摂した逆ミセルを前記有機溶媒中で形成することが可能な逆ミセル形成剤を少なくとも含むものを供給して、前記有機溶媒と前記基板乾燥用処理液とが混合した液膜を形成し、又は前記有機溶媒の液膜を前記基板乾燥用処理液の液膜に置換して形成する供給工程と、
    　前記供給工程に於いて、前記有機溶媒と前記基板乾燥用処理液とが混合する液膜を形成する場合には、前記有機溶媒を気化させた後に、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成し、前記基板乾燥用処理液の液膜を形成する場合には、前記基板乾燥用処理液を前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程と、
    　前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華工程と、
    を含み、
    　前記逆ミセル形成剤は、前記供給工程に於いて、前記有機溶媒中に含まれる水及び／又は前記パターン形成面に付着した水を内部に包摂することにより逆ミセルを形成する基板乾燥方法。
  13. 　前記逆ミセル形成剤は昇華性を有しており、
    　前記凝固工程は、前記逆ミセルの凝固体を形成する工程であり、
    　前記昇華工程は、前記逆ミセルの凝固体を昇華させる工程である請求項１１又は１２に記載の基板乾燥方法。
  14. 　前記基板乾燥用処理液が前記有機溶媒に溶解又は相溶する昇華性物質をさらに含み、
    　前記凝固工程は、前記昇華性物質を凝固して、前記逆ミセルを含む前記昇華性物質の凝固体を形成する工程であり、
    　前記昇華工程は、前記昇華性物質の凝固体を昇華させると共に、前記凝固体に含まれる逆ミセルを昇華させる工程である請求項１１又は１２に記載の基板乾燥方法。
  15. 　前記逆ミセル形成剤が、ホスホン酸及びカルボン酸の少なくとも何れかを含む請求項９～１４の何れか１項に記載の基板乾燥方法。
  16. 　前記カルボン酸が、プロピオン酸及び酢酸の少なくとも何れかである請求項１５に記載の基板乾燥方法。
  17. 　前記有機溶媒がイソプロピルアルコールである請求項９～１６の何れか１項に記載の基板乾燥方法。
  18. 　前記基板乾燥用処理液の室温に於ける表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の範囲である請求項９～１７の何れか１項に記載の基板乾燥方法。
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