TW201504137A - 非晶形磷酸鐵（ｉｉｉ） - Google Patents

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Abstract

一種用於製造非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物或非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物之碳複合物的方法，其特徵在於通式FePO4×2H2O之正磷酸鐵(III)或通式FePO4×2H2O之正磷酸鐵(III)的碳複合物(其中根據使用CuKα輻射之粉末X射線繞射分析，磷菱鐵礦(phosphosiderite)(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構中存在至少80重量%的該正磷酸鐵(III))係在介於140與250℃之範圍內的溫度下脫水至殘餘水含量介於0與1重量%之間(包括結晶之結合水以及自由水二者)，以及至結晶水含量□0.2H2O。

Description

非晶形磷酸鐵(III)
本發明關於一種新穎之結構為非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物及碳複合物，以及製造方法。該結構為非晶形或非晶形化的磷酸鐵無水物適於直接用作鋰離子蓄電池之陰極材料或用作化學或熱鋰化之磷酸鐵或其碳複合物的製造之初步階段。
本發明另外關於經鋰化之磷酸鐵及其碳複合物，以及從非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物或其碳複合物製造該經鋰化之磷酸鐵及其碳複合物的方法。該產物尤其適於用作鋰離子蓄電池之陰極材料。
可充電鋰離子蓄電池係廣泛使用之儲能工具，特別是在行動電子裝置中，由於Li離子蓄電池以高能量密度著稱且可供應高標稱電壓，因此在相當之電力的情況下，鋰離子蓄電池明顯比慣用蓄電池更小及更輕。已公認尖晶石(如LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCOxO2及LiMnnO4)作為陰極材料。為了提高Li離子蓄電池的安全性，特別是與操 作中之熱過載相關的安全性，已發展LiFePO4作為陰極材料。該材料以良好電源、高電容率及在操作時之高熱安定性著稱。正磷酸鐵為製造用於鋰離子蓄電池之LiFePO4陰極材料的起始材料。
因涉及在操作(充電及放電)期間不想要的氧化還原反應之任何污染均會不利地影響蓄電池的電力，故Li離子蓄電池之陰極材料對於純度的要求高。可能的污染之性質及濃度實質上取決於用於製造該陰極材料的原料之品質及其製造方法本身。在非晶形之製造方法中，可能採用一些措施以在隨後減少雜質，然而此做法通常與製造成本增加有關。因此，需要使用儘可能純的起始材料或原料來製造該陰極材料。除了起始材料的純度之外，其結果及形態亦實質影響所製造的陰極材料之品質。
DE 10 2009 001 204 A1描述呈包括特定形態及純度之磷菱鐵礦晶體形式(磷菱鐵礦(metastrengite)II)的結晶正磷酸鐵(III)(FOP)之製造。由於該特定純度及新穎材料性質，正磷酸鐵(III)(FOP)特別適於作為製造用於Li離子蓄電池之磷酸鋰鐵(LiFePO4；LFP)的起始材料，例如根據US 2010/0065787 A1中所述之方法。
純磷酸鋰鐵(LFP)具有不良導電性，因此只能有限程度地使用其純形式作為陰極材料。因此已發展各種不同途徑以改善磷酸鋰鐵的導電性。因此，例如US 6 855 273 B2、US 2010/0065787 A1及DE 10 2011 003 125描述在FOP或LFP上製造碳塗層以改善導電性。該等產物亦稱為 FOP或LFP之碳複合物，且於本文中分別縮寫為FOP/C及LFP/C。
DE 10 2007 049 757、DE 10 2009 001 204及DE 10 2011 003 125描述通式FePO4×nH2O(其中n2.5)之結晶正磷酸鐵(III)水合物或其碳複合物的製造，其中根據粉末X射線繞射分析，該正磷酸鐵(III)存在該磷菱鐵礦(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構中，由於該等特別製造方法及新穎材料性質之故，該結晶正磷酸鐵(III)水合物或其碳複合物非常適於作為使用已知方法(例如利用藉由熱煅燒之固態合成或利用熱液或熱溶劑(solvothermal)法)製造磷酸鋰鐵(LFP)的前驅物。
近年來已確立用於製造LFP或LFP/C之藉由熱煅燒之固相合成。相較於熱液或熱溶劑法，藉由熱煅燒之固相合成在需要複雜度及費用遠遠較低的裝置技術方面且明顯較低成本。然而，因所牽涉的製程之故，必須使用在介於600與700℃範圍內之高溫，然後隨之而來的是顯著之粒子生長及煅燒材料燒結在一起，故藉由熱煅燒之固相合成中的粒度控制極困難。然而，此係LFP之生產中特別應予避免的，以保持短Li離子擴散路徑。
US 2009/0311597描述以不同過渡金屬或過渡金屬化合物摻雜LFP以製造具有可接受水準之導電性的陰極材料。在該情況下，摻雜劑可以混合晶體形式均勻分布在該材料中，或可以除了LFP之外的獨立結晶相存在。摻雜過渡金屬或摻雜鑭系元素元素涉及該等摻雜劑本身的高成 本，以及亦需要非常複雜且成本高昂的方法以獲致提高導電性的摻雜及分布。因此，根據US 2009/0311597之方法需要800℃之非常高煅燒溫度及至高達96小時的長煅燒時間，此在經濟上來說是嚴重缺點。
Wang等人(Solid State Ionics,2007,178,843-947)描述一種熱液方法，其供應非晶形正磷酸鐵(III)二水合物，然後在醇介質中於高溫下藉由添加抗壞血酸及鋰鹽將該非晶形正磷酸鐵(III)二水合物鋰化。所得之材料為非晶形，因此無法更詳細表示特徵。該材料在具有5%之氫的恆定氬流下於600℃煅燒2小時之後，獲得LFP，該LFP於電化學半電池測試中提供至少與當前技術相當之結果。然而，Wang等人所述之方法具有以大技術規模實施時相反一缺點，因此無法商業化。
原則上，熱液法因需要視目標溫度及所選擇之反應介質而定的高壓，故需要昂貴程序設計及高成本設備。相反之下，不使用壓力進行之簡單沉澱反應享有明確的優點。
根據Wang等人，非晶形正磷酸鐵(III)二水合物為公認可從便宜FeSO4×7H2O製造，但該方法需要只有添加鹼金屬才能獲致的pH控制。因此該產物必然含有鹼金屬及/或鹼土金屬陽離子及硫酸根離子之污染。Wang等人因此描述以此方式所製造之非晶形正磷酸鐵(III)二水合物必須重複清洗以將該等硫酸根離子及鹼金屬及/或鹼土金屬陽離子的污染去除至適當程度。
Wang等人所述之正磷酸鐵(III)二脫水具有介於 100與200nm之粒度。該高粒子表面積因而為污染性陰離子及陽離子提供大吸附面積，因此清洗製程只有些微效率。其亦描述可添加呈硝酸鹽形式之其他摻雜劑，該種摻雜劑反而將與硝酸根離子有關的其他污染引入該材料。
熟悉本技術之人士明白電化學電池中呈硫酸鹽及/或硝酸鹽形式的陰離子污染導致氧化還原反應，該氧化還原反應會對電池組分發揮腐蝕作用及與電解質及/或陽極及/或陰極材料產生不要的交互作用。
Wang等人所述之關於非晶形正磷酸鐵(III)因添加抗壞血酸及乙酸鋰而進一步反應在醇介質中產生LFP導致在高溫下反應約5小時後形成非晶形LFP相，該相無法進一步藉由非晶形特徵表示特徵。在大技術規模實施此方法時，由於形成可燃及***性氣體，故醇之蒸汽混合物需要全面性的安全性概念以及設備技術方面需要高複雜度及高費用。此外，視所使用之個別醇種類而定，因所使用之起始材料在醇中具有0.01莫耳/升的低溶解性而使其濃度水準非常低，因此與所獲得之產物相較下，必須使用非常大量醇反應介質，故此方法在生態及經濟觀點來看亦不利。
為了獲得結晶LFP產物，必須在氬或氮中5%氫之還原保護性氣氛中於600℃下有效進行至少2小時的煅燒。在該情況下，原粒子之尺寸及形態僅無形地改變，但該公告中所述之高溫不可避免地造成該等原粒子燒結。然而，由燒結效應所產生之擴散障壁對於鋰離子蓄電池中之材料的電化學品質具有負面效果。此外，在該陰極材料中產生 孔隙度，從而降低電池組之工作陰極中的活性材料之比例。此對於陰極之最大能量密度或在待施用的最大活性材料量具有負面效果。
其他文獻(Masquellier等人，Journal of The Electrochemical Society,149(8)A1037-A1044,2002；Hong等人，J Mater.Chem.2002,12,1870-1874；Prosini等人，Journal of The Electrochemical Society,149(3)A297-A301,2002)描述非晶形FePO4×nH2O(n=0至4)可藉由電化學鋰化作用而直接用作電化學電池中的陰極材料。所研究之磷酸鐵材料係市售或藉由從0.025莫耳/升Fe(NH4)2(SO4)2×6H2O及0.025莫耳/升NH4H2PO4以及作為氧化劑之過氧化氫的等莫耳水溶液沉澱所製造者。該等產物某種程度地接受熱程序以設定所需之水合水含量。
亦可在無無先前鋰化作用下直接使用不同水合物階段之正磷酸鐵(III)作為電化學電池中的陰極材料。Masquellier等人及Hong等人之上述論文係從不同水合物階段的市售非晶形磷酸鐵(III)著手進行。與水合的標稱水含量相關之資訊依作者實驗判斷而各異。在一實例中，判斷以3.6H2O之水合水含量代替FePO4×4 H2O之標稱水合水含量，而在另一實例中，發現以1.6H2O之水合水含量代替FePO4×2H2O。Prosini等人測定磷酸鐵(III)所產生之水合水含量為1.5 H2O。因此，很明顯地，無法藉由製程而精確設定該等產物中之結晶水含量。此外，製程造 成來自原料之不想要的硫酸鹽污染。此外，所使用之原料的水溶液之濃度非常低，此現在使得在該程序中需要極大量的水。所獲得之產物亦非常細微，有鑑於大量流體相，對於過濾技術要求相當高，此外亦必須洗出硫酸鹽陰離子。
上述論文中已顯示在與無水物相較下，含水合水之非晶形磷酸鐵(III)最初具有較佳電化學效率。Hong等人報告指出在大部分情況下含水合水之陰極甚至未能承受20次充電及放電循環。無水物展現明顯較佳之循環性(cyclability)。Prosini等人亦能證實無水物之較佳循環性。
因此，本發明目的係提供一種磷酸鐵，其比當前技術有所改良且可容易而便宜地取得，可藉由電化學或化學鋰化作用轉化成用於鋰離子蓄電池之陰極材料，或藉由在低溫下熱後處理並短時間煅燒時間數次而成為具有比當前技術改良之性質的磷酸鋰鐵。
圖1顯示根據當前技術所製造之具有磷菱鐵礦(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構的正磷酸鐵(III)二水合物(FePO4×2H2O)之電子顯微鏡影像(倍率為33570倍)， 圖2顯示如圖1所示的根據當前技術所製造之具有磷菱鐵礦(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構的正磷酸鐵(III)二水合物(FePO4×2H2O)之X射線繞射圖，圖3顯示藉由將如圖1所示之正磷酸鐵(III)二水合物(FePO4×2H2O)加熱至200℃所製造的非晶形正磷酸鐵(III)無水物之X射線繞射圖，圖4顯示根據當前技術所製造之具有紅磷鐵礦晶體結構的正磷酸鐵(III)二水合物(FePO4×2H2O)的X射線繞射圖及根據PDF卡33-0667和26-1080之峰列表(下圖)，圖5顯示如圖4所示之正磷酸鐵(III)二水合物(FePO4×2H2O)於加熱至200℃後的X射線繞射圖，圖6顯示根據DE 10 2011 003 125所製造之具有磷菱鐵礦(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構且具有板形原粒子形態的正磷酸鐵(III)二水合物(FePO4×2H2O)-碳複合物(FOP/C)之黏聚物的電子顯微鏡影像(上圖倍率為3730倍，下圖倍率為2130倍)，圖7顯示藉由將圖6所示之FOP/C產物加熱至200℃所製造的非晶形正磷酸鐵(III)無水物-碳複合物(FOP/C)之電子顯微鏡影像(上圖倍率為1350倍，下圖倍率為6270倍)，圖8顯示根據本發明藉由將圖7所示之正磷酸鐵(III)無水物-碳複合物(FOP/C)分散於水中，添加LiOH、乙酸及抗壞血酸，以及在110℃乾燥所製造的非晶 形正磷酸鋰鐵(III)-碳複合物(LFP/C)之電子顯微鏡影像(倍率為25260倍)，圖9顯示根據本發明藉由將圖7所示之正磷酸鐵(III)無水物-碳複合物(FOP/C)分散於水中，添加LiOH、乙酸及抗壞血酸，以及在200℃乾燥所製造的非晶形正磷酸鋰鐵(III)-碳複合物(LFP/C)之電子顯微鏡影像(倍率為11380倍)，圖10顯示從經鋰化之正磷酸鐵(III)-碳複合物的製造方法之不同階段獲得的材料之X射線繞射圖，其中：繞射圖1)顯示沉澱、脫水及在100℃下乾燥之具有磷菱鐵礦晶體結構的正磷酸鐵(III)-碳複合物(FOP/C)，繞射圖2)顯示本發明藉由將繞射圖1)之物質加熱至200℃所製造的非晶形Fe(III)PO4無水物-碳複合物，繞射圖3)顯示根據本發明在繞射圖2)之物質分散於水中及添加LiOH、乙酸及抗壞血酸之後，以及在110℃乾燥之後(如圖8所示)所製造的非晶形Fe(III)PO4無水物-碳複合物，繞射圖4)顯示根據本發明在繞射圖3)之物質於200℃下進一步乾燥之後(如圖9所示)所製造的Fe(III)PO4無水物-碳複合物，以及繞射圖5)顯示本發明藉由將繞射圖3)之物質在550℃煅燒之後所製造的經鋰化之Fe(III)PO4無水物-碳複合物， 圖11顯示根據本發明於N2氣氛中在550℃下煅燒所製造的正磷酸鋰鐵(III)(LFP)之電子顯微鏡影像(倍率為27080倍)，圖12顯示根據本發明於700℃煅燒所製造之正磷酸鋰鐵(III)(LFP)的電子顯微鏡影像(倍率為5840倍)，圖13顯示根據本發明在500℃於N2/H2氣氛煅燒中所製造之正磷酸鋰鐵(III)(LFP)的X射線繞射圖(上圖)，及根據PDF卡83-2092之峰列表(下圖)，圖14顯示根據本發明在550℃於N2氣氛煅燒中所製造之正磷酸鋰鐵(III)-碳複合物(LFP/C)的X射線繞射圖，及根據PDF卡40-1499及12-0212之峰列表(下圖)，圖15顯示根據本發明在700℃於N2氣氛煅燒中所製造之正磷酸鋰鐵(III)-碳複合物(LFP/C)的X射線繞射圖，及根據PDF卡81-1173及08-0415之峰列表(下圖)，圖16顯示根據對照實例於乙醇中在550℃於N2/H2氣氛中煅燒所製造之正磷酸鋰鐵(III)(LFP)的X射線繞射圖，及根據PDF卡81-1173及08-0415之峰列表(下圖)，以及圖17顯示根據對照實例於乙醇中在550℃於N2氣氛中煅燒所製造之正磷酸鋰鐵(III)無水物(LFP)的X射線繞射圖，及根據PDF卡40-1499及76-1762之峰列表 (下圖)。
發明說明
本發明關於一種用於製造非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物或非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物之碳複合物的方法，其特徵在於通式FePO4×2H2O之正磷酸鐵(III)或通式FePO4×2H2O之正磷酸鐵(III)的碳複合物(其中根據使用CuKα輻射之粉末X射線繞射分析，磷菱鐵礦(phosphosiderite)(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構中存在至少80重量%的該正磷酸鐵(III))係在介於140與250℃之範圍內的溫度下脫水至殘餘水含量介於0與1重量%之間(包括結晶之結合水以及自由水二者)，以及至結晶水含量0.2H2O。
根據使用CuKα輻射之粉末X射線繞射分析，在脫水操作之前，該磷菱鐵礦(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構中較佳地存在至少90重量%，特佳係至少95重量%，又更佳係至少99重量%之該磷酸鐵(III)。
本發明另外關於非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物或非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物之碳複合物，其係或可根據本發明所述之方法製造。
在本發明一實施態樣中，該非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物或非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物之碳複合物在基於CuKα輻射的粉末X射線繞射圖中 於2θ度為15.9±0.5、20.0±0.5、20.95±0.5、22.4±0.5及28.85±0.5處具有峰。
藉由本發明方法可避免本文所述之當前技術的缺點。該方法中所使用之具有磷菱鐵礦(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構的結晶正磷酸鐵(III)或正磷酸鐵(III)之碳複合物已可以大技術規模獲得。該等材料可藉由DE 10 2007 049 757、DE 10 2009 001 204及DE 10 2011 003 125中所述之簡單方法的特別便宜及環保方式製造。
令人意外地發現，根據本發明所使用之具有磷菱鐵礦(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構的結晶前驅物可藉由簡單加熱至介於140與250℃之範圍內的溫度下脫水至殘餘水含量介於0與1重量%之間(包括結晶之結合水以及自由水二者)。殘餘水含量為至多0.5重量%尤佳。特別是在是為二水合物之磷菱鐵礦中結合的結晶水實質上完全去除。在此簡單脫水操作中，該磷菱鐵礦完全或幾乎完全失去其原有結晶特徵，產生非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)。
關於本發明之「非晶形化的」磷酸鐵(III)無水物一詞表示於粉末X射線繞射分析中不再展現尖銳峰(其為主要是結晶材料之特徵)，但至多展現相對低且分布廣之峰(對熟悉本技術之人士而言，此顯示該材料主要為非晶形)的磷酸鐵(III)無水物。根據本發明非晶形化的正磷酸鐵(III)無水物之此粉末X射線繞射圖的實例係示於 圖3，而根據本發明非晶形化的正磷酸鐵(III)無水物碳複合物係示於圖10，光譜2。完全非晶形材料在粉末X射線繞射圖中不展現任何峰，如本發明產物在進行化學鋰化之後所觀察到之情況(見圖10，繞射圖3，但無石墨所造成的反射)。
該結晶起始材料磷菱鐵礦在粉末X射線繞射圖中在基於CuKα輻射於2θ度為13.68±0.05、18.18±0.05、24.75+0.05、32.25±0.05、32.35±0.05、34.94±0.05、35.22±0.05、42.80±0.05及45.16±0.05處具有峰之粉末X射線繞射圖中展現特徵反射。在本發明之非晶形化的磷酸鐵(III)無水物之粉末圖中無法辨識該等為磷菱鐵礦之特徵的反射。基於CuKα輻射，只有一些非常不明顯且極廣的反射發生在2θ度為15.9±0.5、20.0±0.5、20.95±0.5、22.4±0.5及28.85±0.5處。由於極端之反射寬度及低強度，無法將已知結構明確歸類於僅微弱可識別反射。該X射線繞射圖中之非晶形化的產物仍可偵測到反射的原因之一可為些微比例之紅磷鐵礦，該紅磷鐵礦留在本發明產物中且因其低強度及輕微的結晶標記性而無法在起始材料之粉末繞射圖中偵測到(見圖10光譜1及2)。因此，本發明係指「非晶形化的磷酸鐵(III)無水物」。
從所使用之前驅物製造本發明非晶形化的磷酸鐵(III)無水物係令人意外的，原因係作者們根據文獻(Reale等人，Chem.Mater.2003，15，第5051-5058頁)描述之研究製造的磷菱鐵礦係在140℃之溫度下轉化 成FePO4的無水單斜同素異形體，作者們將其稱為FePO4 II相，且其晶體結構係明確歸類。作者們另外描述所得之Fe-O-P結構單元相對於原始磷菱鐵礦幾乎保持不受影響，但晶胞體積縮小約27%。該相在高達550℃之溫度仍保持安定，從550℃起開始形成與α-石英惹似的FePO4相。
根據本發明所使用之具有磷菱鐵礦(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構的正磷酸鐵(III)(其可根據DE 10 2007 049 757、DE 10 2009 001 204及DE 10 2011 003 125之方法製造)因而在熱脫水表現及相形成方面與Reale等人所研究的材料明顯不同。根據本發明所使用之磷菱鐵礦的原粒子之形態(見圖6)在脫水操作中不改變(見圖7)。
本發明之非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物或其碳複合物之實質優點係可經由結晶磷菱鐵礦之初步階段明確且完整地表示關於該非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物或其碳複合物的化學計量之特徵。此非如此處之文獻中所述的無法表示在任一刻所界定之化合物特徵的非晶形FePO4水合物之情況。可存在形成不想要的次相所造成之化學計量偏差，例如不同結晶水含量，該結晶水含量係描述於文獻中且在經進一步處理及後來用作陰極材料時對於該陰極材料的電力具有負面影響。
本發明之另一優點係本發明之非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物或其碳複合物及其起始化合物可以大技 術規模便宜且兼顧生態地製造。
本發明之另一優點係當本發明之非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物之碳複合物的碳含量相對低時仍保留其導電性。不需要以碳隨後塗覆該非晶形化的材料。
本發明之非晶形化的磷酸鐵(III)無水物或其碳複合物亦已可藉由選擇較高乾燥溫度而在製造期間無任何問題地獲得，且可直接引入本文所述用以製造LFP及LFP/C之製程。迄今僅已知呈結晶形式的碳複合物。
本發明之非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物之另一優點係該材料可經化學或電化學鋰化。反之，已知之結晶材料僅能熱鋰化，該熱鋰化需要高溫且涉及如不想要的結晶生長及原粒子燒結等已知問題。
已進行研究以發現本發明之非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物是否可藉由電化學鋰化而直接用於半電池作為相對於鋰陽極或使用含鋰電解質之陰極材料。在該情況下，最初材料部分上未公認發現特殊活性，但該材料可無任何問題地經電化學鋰化及脫鋰。在該情況下，本發明之非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物展現隨著循環次數增加而提高的電容率。
本發明之非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物在鋰化操作中相較於結晶材料的優點據推測係基於該等材料的結構差異。在鋰化步驟中，鐵(III)係轉化成鐵(II)，且鋰離子沉降以使該結構中之腔中的電荷均衡。本發明之非晶形或非晶形化的材料為介穩的，且據推測已 具有鋰離子可相對容易移入之所需的腔。在結晶材料之情況下，該等所需之腔最初不存在或被結晶水佔據。熱重建只在高溫下發生，藉由該熱重建產生供鋰離子沉降所需的腔。此係本發明之新穎非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物可進行根據先前技術之對應結晶材料無法實施的直接電化學或化學鋰化之推測原因。該結晶材料只能熱鋰化。
當關於本發明提及殘留水含量時，此包括結晶之組合水以及自由水或自由水分或殘留水分。相較之下，結晶水含量只表示表示結晶之結合水。根據本發明，以判定在800℃下加熱10分鐘之該材料的燒失來確定殘留水含量。該熱處理之前及之後的重量差表示燒失，因此為本發明之殘留水含量。
如所述，本發明之新穎非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物可直接用作鋰離子蓄電池之陰極材料。然而，或者該材料亦可經化學鋰化，然後可直接用作陰極材料，或其可在藉由煅燒轉化成結晶材料之後用作陰極材料。
因此，本發明另外提供一種用於製造經化學鋰化之正磷酸鐵或正磷酸鐵碳複合物的方法，其中a)通式FePO4×2H2O之正磷酸鐵(III)或通式FePO4×2H2O之正磷酸鐵(III)的碳複合物(其中根據使用CuKα輻射之粉末X射線繞射分析，磷菱鐵礦(phosphosiderite)(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體 結構中存在至少80重量%的該正磷酸鐵(III))係介於在140與250℃之範圍內的溫度下脫水至殘餘水含量介於0與1重量%之間(包括結晶之結合水以及自由水二者)，以及至結晶水含量0.2H2O，b)將該脫水磷酸鐵(III)或該磷酸鐵(III)之脫水碳複合物分散在水或水性溶劑中，且於該分散液中添加介於0.8與1.2莫耳當量之鋰鹽，或該脫水磷酸鐵(III)或該磷酸鐵(III)之脫水碳複合物係分散在含有介於0.8與1.2莫耳當量之呈溶解形式的鋰鹽之水或水性溶劑中，其中莫耳當量係關於該分散液中之鐵(III)及該鋰鹽中之鋰(I)離子的莫耳量，c)該水性分散液係與介於0.9與1.2電子當量之還原酮反應，其中還原酮之電子當量意指用以將該分散液中之鐵(III)還原成鐵(II)所需的還原酮之量，及d)所獲得之反應產物係在介於100與300℃範圍內之溫度及/或在低於大氣壓力之減壓下予以乾燥。
根據粉末X射線繞射分析，在脫水步驟之前，該磷菱鐵礦(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構中較佳地存在至少90重量%，特佳係至少95重量%，又更佳係至少99重量%之該磷酸鐵(III)。
由於其特別性質，可從藉由脫水所獲得的本發明之非晶形化的磷酸鐵(III)無水物製造細微水性分散液，其中在作為基質的水中簡單攪拌固態材料即完足夠，不需添加添加劑。將認可熟悉本技術之人士已知各種技術(諸如使 用濕式碾磨機、Ultraturrax、超音波等)以及添加表面活性物質對於分散液形成的速度及品質有正面影響。然而，當使用表面活性物質時，應注意的是未引入隨後會對電池組應用造成負面影響的離子污染。該分散液之固體濃度較佳係在介於40與60重量%範圍內。
於本發明方法之步驟c)中，使用一或多種還原酮將鐵(III)還原成鐵(II)。還原酮係C=C雙鍵的兩個碳原子攜有兩個羥基(「烯二醇」)且另外具有直接位在該相鄰碳原子之羰基的有機化合物。該等烯二醇之雙鍵係藉由與該羰基共軛而安定化；因此，在互變異構平衡(「酮-烯醇互變異構機制」)中，主要存在烯二醇形式而非酮形式。作為插烯物(vinylogue)羧酸，還原酮涉及酸反應。彼等具有強還原效果。
在這方面，還原酮之電子當量表示還原一莫耳鐵(III)所需之還原酮的量。若一莫耳還原酮例如提供兩個用於還原操作之原子(例如抗壞血酸)，則還原一莫耳鐵(III)之一電子當量對應於半莫耳還原酮。
在將Fe(III)還原成Fe(II)中，在磷酸鐵(III)無水物之情況下，該混合物之色彩立刻從白-偏黃色變成黑色，而在磷酸鐵(III)無水物之碳複合物的情況下係從灰色變成黑色。同時，該有機還原劑而非替其氧化分解程序中之中間物發生氧化。
先前分散的本發明之非晶形化的磷酸鐵(III)無水物於該還原操作中依原粒子基礎再次分成更小單元，其尤其 係由所獲得之固體比例無法藉由一般過濾方法或藉由超速離心予以分離或沉積來顯示。
為此，藉由在高溫下及/或在減壓下移除水來乾燥整體混合物。在該情況下，於乾燥操作期間永久混合(permanent mixing)有利於不產生該混合物之可能溶解成分的濃度梯度以及確保該經乾燥混合物之最高可能均勻度水準。
圖8及9顯示在分散於水中及添加LiOH、乙酸及抗壞血酸，以及在110℃乾燥(圖8)及在200℃(圖9)乾燥之後的根據本發明經鋰化之非晶形Fe(III)PO4無水物碳複合物。
在該方面，有趣的是，相較於本發明在200℃乾燥之非晶形化的及非經鋰化之磷酸鐵(III)無水物碳複合物(圖10，繞射圖2)，在110℃乾燥的經鋰化之產物的X射線繞射圖顯示完全平坦曲線(圖10，繞射圖3)。然而，若該經鋰化之產物係在200℃乾燥，則已有不同忽視比例之結晶LFP/C(圖10，光譜4)。此明確顯示該分散之固體中發生Fe3+還原成Fe2+，其中藉由結合來自該分散液之先前溶解的Li+進行電荷均衡。
該混合物之乾燥可在標準大氣及/或保護或氣氛及/或在減壓下選擇性進行。在該方面，通常該混合器的徹底混合較佳係於乾燥操作期間例如在桶式乾燥機中進行，以抵消因一些組分在液相中的溶解性造成的混合物分離程序。以該方法可確保所有組分在該混合物中的均勻分布。因而 可完全抑制因隨意的後續煅燒操作期間該等組分之不均勻分布事件中的濃度梯度而形成次相。根據本發明所製造之經煅燒LFP/C的X射線繞射圖只展現LFP之反射及在LFP實例中不會發生的額外碳反射。
在標準大氣下之乾燥、較佳使用循環空氣乾燥、於約100℃之較高溫度、介於100與200℃的產物溫度為佳，此涉及先前藉由還原酮所還原之鐵(II)的部分表面氧化。在另一方面，由於氧化分解產物及該還原酮之中間物在該等溫度下為揮發性，以該方法可移除藉由還原酮引入之有機成分部分。若該程序係在真空或比大氣壓力降低之壓力下進行，實質上可防止氧化且亦可在較低溫度下移除有機成分。該程序較佳用於製造具有介於約2與4重量%之範圍的低碳含量之LFP/C。
於保護性氣氛(例如氮)或在真空下，在介於60與350℃乾燥僅部分去除該等有機成分。因此，在於保護性氣氛下煅燒且在真空下於60℃事先乾燥之樣本中分析到約12重量%之碳含量。
由於本發明之非晶形化的磷酸鐵(III)無水物可能電化學鋰化及直接用作陰極材料，以及由於分別藉由從煅燒本發明之非晶形化的磷酸鐵(III)無水物所製得之LFP及LFP/C的良好效率，很明顯的結論係經化學鋰化之磷酸鐵(III)可直接用作電化學電池中的陰極材料。使用該文獻中所使用之非晶形磷酸鐵(III)水合物的變體之優點係介於1與1.05莫耳當量鋰陽離子已存在該化合物中，因 此不必經由電解質或經由陽極(通常為金屬鋰箔)提供鋰化必要的鋰。優於藉由煅燒所產生之LFP及/或LFP/C的優點正好可免除煅燒操作。
在本發明一實施態樣中，本發明之經乾燥的經鋰化之磷酸鐵(III)無水物或其碳複合物係在介於400與800℃範圍內的溫度下煅燒達一介於1與24小時之期間。
較佳地，該經乾燥產物之煅燒係在介於450與700℃，較佳係介於500與650℃範圍內之溫度進行達介於1與12小時，較佳係介於2與6小時之期間。
過高之煅燒溫度具有晶體生長及燒結發生程度提高的缺點。過低之煅燒溫度具有非結晶區可能留在產物中及/或有機成分可能留在產物中的程度提高的缺點。有機成分可具有電絕緣效果。
為了進一步減少藉由煅燒所製造之LFP或LFP/C中的碳含量，可在煅燒操作中設定氧分壓。在該情況下，氧分壓可設為使得Fe2+成為Fe3+之部分氧化係由混合物中之有機組分補償。熟悉本技術之人士已知呈例如烴、碳水化合物、聚合物等或形式或石墨或其他碳改質物之有機添加劑確保在煅燒操作中Fe3+有效率還原成Fe2+。
煅燒溫度及滯留時間亦可經選擇以引發純LFP相形成。測試已顯示可在550℃之溫度下獲得純LFP相(見圖4)。亦已發現，煅燒只可能在氮氣氛中進行，亦即，不必使用形成氣體防止氧化及次相形成(見圖13)。X射線繞射圖中明確顯示具有高強度半高寬度之明顯反射，此 指示小粒子。與之相較，於700℃煅燒之反射明顯較尖銳(見圖15)。
所得之LFP及其碳複合物LFP/C可具有>80m2/g之比表面積。在較介於600與800℃範圍內之較高煅燒溫度下，因引入之原粒子燒結而導致發生粒子生長。視煅燒期間個別選擇之溫度及混合物的滯留時間而定，可設定目標粒度分布及形態。在該情況下，LFP或LFP/C之比表面積亦縮小，且可以特別針對目標之方式予以影響。
由於奈米等級材料之短擴散路徑之故，在不超過550℃煅燒之LFP樣本在快速放電率下呈現良好效率。超過50%該可在C/10下儲存之能量可以20C之放電率(在3分鐘內放電)取用。1C之充電電流意指容量指定為例如2Ah之電池係以2A之充電電流充電1小時，然後含有2Ah之能量。以C/10充電意指該電池係以對應於其容量之充電電流的十分之一充電，然而，其亦持續10倍時間，即，10小時。一般使用該慣用作法能比較電池而不考慮真實容量。以C/10充電在負載測試中很常見，因此造成特別小心且完整的充電。20C之放電率意指放電在1/20小時(即，在3分鐘內)期間發生。具有小比表面積(即較大粒子)之LFP及LFP/C在此種高放電率下無法電化學反應。所有所製造之活性材料均呈現超過30次以0.5C/0.5C充電/放電程序的良好循環性。
在本發明方法一更佳實施態樣中，在添加該鋰鹽之前及在添加該還原酮之前，該脫水磷酸鐵(III)或該磷酸鐵 (III)之脫水碳複合物的水性分散液之pH值係設定及/或緩衝至7.0，較佳為6.5，尤佳為6.0之值，其中較佳地使用有機羧酸及/或其酐及/或其鋰鹽，特佳地使用甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、戊酸及/或其酐及/或其鋰鹽來設定及/或緩衝該pH值。
若該水性分散液之pH值太高，則於添加鋰鹽期間，特別是可局部導致pH值>7之LiOH(即，該LiOH之滴入位置的局部緩衝作用)不適宜，此情況下，會形成氫氧化鐵或氧化鐵氫氧化物(iron oxide hydroxide)及/或氧化鐵水合物，其不會如所希望反應。
在本發明一更佳實施態樣中，該鋰鹽在水性分散液中之用量介於0.9與1.1，特佳地使用介於1.0與1.05莫耳當量及/或該還原酮之用量介於該水性分散液的1.0與1.05電子當量。
若使用過於大量之鋰鹽，則在稍後煅燒反應中可能形成不想要的富鋰次相。若使用過於少量之鋰鹽，則在稍後煅燒反應中可能形成不想要的具有低鋰含量之次相。
若使用過於大量之還原酮，存在過量還原酮負面地影響反應之其他過程的危險。此外，此係不必要的成本。若使用過於少量之還原酮，存在Fe3+之還原發生不完全，因此所結合的鋰離子非化學計量之量的風險。
在本發明一更佳實施態樣中，水性分散液中之鋰鹽係選自由以下所組成之群組：氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)、乙酸鋰、甲酸鋰及其混合物。
使用該等鋰鹽具有不會因鋰鹽而將麻煩的陰離子污染(例如硫酸鹽離子或硝酸鹽離子)引入最終產物的優點。諸如乙酸鹽之有機陰離子在後續煅燒程序中被氧化及/或排出。
在本發明一更佳實施態樣中，還原酮係選自由以下所組成之群組：羥基丙二醛(tartronaldehyde)(羥基丙二醛(hydroxypropandial))、抗壞血酸、還原酸(2,3-二羥基-2-環戊烯酮)、乙醯基福滿(acetylformoin)及上述者之混合物，其中該還原酮較佳為抗壞血酸。
根據本發明之上述還原酮用以將鐵(III)還原成鐵(II)的用途優於其他已知還原劑的優點係該等還原酮特別是與醇相較下與作為反應基質之水相容以及具有高溶解性水準。
在本發明一更佳實施態樣中，步驟d)中該反應產物之乾燥係以混合實施。乾燥製程期間永久混合防止發生該混合物之可能溶解成分的濃度梯度以及確保該經乾燥產物之高均勻度。
在本發明一更佳實施態樣中，步驟a)中所獲得之脫水磷酸鐵(III)或該磷酸鐵(III)之脫水碳複合物在基於CuKα輻射的粉末X射線繞射圖中於2θ度為15.9±0.5、20.0±0.5、20.95±0.5、22.4±0.5及28.85±0.5處具有峰。該非晶形化的產物具有本文所述之優點。
根據本發明之極特別有利的方式，本文所使用之具有磷菱鐵礦(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構的正 磷酸鐵(III)或正磷酸鐵(III)之碳複合物為或可根據DE 102007049757、DE 102009001204或DE 102011003125所製造之產物。因引用而希望DE 102007049757、DE 102009001204及DE 102011003125之內容包括在本說明的揭示中。
根據DE 102007049757之具有磷菱鐵礦(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構的正磷酸鐵(III)包括以下衡量：
1.藉由其中選自氫氧化物、氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物水合物、碳酸鹽及氫氧化物碳酸鹽之鐵(II)、鐵(III)或混合鐵(II,III)化合物係與濃度在介於5%與50%範圍內之磷酸反應的方法製造通式FePO4×nH2O(n2.5)之正磷酸鐵(III)，可能存在的鐵(II)在該反應之後藉由添加氧化劑而轉化成鐵(III)，以及從該反應混合物分離出固態正磷酸鐵(III)。
2.較佳地，該鐵化合物與磷酸之反應係在介於50℃與180℃範圍內，較佳係在介於60℃與150℃範圍內，特佳係介於70℃與120℃範圍內之溫度進行。
3.更佳地，該鐵化合物與磷酸之反應係在充分混合下進行。
4.更佳地，該鐵化合物與磷酸之反應進行達介於0.5分鐘與120分鐘，較佳係介於1分鐘與60分鐘，特佳係介於2分鐘與30分鐘之期間。
5.更佳地，該鐵化合物與磷酸之反應係在介於8% 與23%範圍內之濃度下進行。
6.更佳地，可能存在之鐵(III)的氧化係藉由添加過氧化氫(H2O2)或藉由進料空氣、純氧或臭氧來進行。
7.更佳地，磷酸鐵(III)係在高溫及/或在減壓下從該反應混合物分離之後予以乾燥。
8.更佳地，>80重量%，較佳係>90重量%，特佳係>95重量%之該正磷酸鐵(III)係以磷菱鐵礦(metastrengite)II(磷菱鐵礦)晶體結構存在。
9.更佳地，正磷酸鐵(III)的至少一個維度之平均原粒子粒度為<1μm，較佳為<500nm，特佳為<100nm。
10.正磷酸鐵(III)之體密度為>600g/l，較佳為>800g/l，特佳為>1000g/l。
11.更佳地，正磷酸鐵(III)之鉀及鈉的含量各為<300ppm。
12.更佳地，正磷酸鐵(III)之硫含量為<300ppm。
13.更佳地，正磷酸鐵(III)之硝酸鹽含量為<100ppm。
根據DE 102009001204之具有磷菱鐵礦(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構的正磷酸鐵(III)包括以下衡量：
1.藉由一種方法製造通式FePO4×nH2O(n2.5)之正磷酸鐵(III)，該方法中a)含Fe2+離子之水溶液係藉由選自氫氧化物、氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物水合物、碳酸鹽及氫氧化 物碳酸鹽之氧化性鐵(II)、鐵(III)或混合鐵(II,III)化合物與元素鐵一起引入含磷酸之水性介質，且溶解Fe2+離子並使Fe3+與元素Fe反應(在歸一反應中)以產生Fe2+的製程製造，b)從該磷酸Fe2+水溶液分離固體，c)氧化劑係添加至該磷酸Fe2+水溶液以氧化該溶液中之鐵(II)，及沉澱通式FePO4×nH2O之正磷酸鐵(III)。
2.較佳地，沉澱試劑係添加至該磷酸水溶液以使固體沉澱出該溶液，及將之從該磷酸Fe2+水溶液分離出，及/或從該溶液溶解於該磷酸水溶液之金屬電解分離金屬。
3.更佳地，該氧化性鐵化合物之反應係在具有磷酸之水性介質中(步驟a)於介於15℃與90℃範圍內，較佳係介於20℃與75℃範圍內，特佳係25℃與65℃範圍內之溫度及/或在充分混合下與元素鐵一起進行。
4.更佳地，該氧化性鐵化合物之反應係在具有磷酸之水性介質中(步驟a)與元素鐵一起進行達介於1分鐘與120分鐘，較佳係介於5分鐘與60分鐘，特佳係介於20分鐘與40分鐘之期間。
5.更佳地，該水性介質中之磷酸的濃度相對於該水溶液之重量計係介於5%與85%，較佳係介於10%與40%，特佳係介於15%與30%。
6.更佳地，添加用以氧化該溶液中之鐵(II)的氧化劑為過氧化氫(H2O2)之水溶液，較佳係濃度介於15 與50重量%，特佳係介於30與40重量%。
7.或者，添加用以氧化該溶液中之鐵(II)的氧化劑係選自空氣、純氧或臭氧之氣態介質，其係吹入該分散液中。
8.更佳地，正磷酸鐵(III)係在沉澱之後與該水溶液分離，且較佳係在高溫及/或減壓下分離操作之後乾燥。
9.更佳地，正磷酸鐵(III)的至少一個維度之平均原粒子粒度為<1μm，較佳為<500nm，特佳為<300nm，又特佳為<100nm。
10.更佳地，正磷酸鐵(III)之體密度為>400g/l，較佳為>700g/l，特佳為>1000g/l，及/或夯實密度>600g/l，較佳為>750g/l，又更佳為>1100g/l。
11.更佳地，正磷酸鐵(III)之鉀及鈉的含量各為<300ppm，較佳為<200ppm，特佳為<100ppm，及/或硫含量為<300ppm，較佳為<200ppm，特佳為<100ppm，及/或硝酸鹽含量為<300ppm，較佳為<200ppm，特佳為<100ppm，及/或金屬及排除鐵以外之過渡金屬含量各為<300ppm，較佳為<200ppm，特佳為<100ppm。
根據DE 102011003125之具有磷菱鐵礦(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構的正磷酸鐵(III)之碳複合物包括以下衡量：
1.含有通式FePO4×nH2O(n2.5)之正磷酸鐵(III)的正磷酸鐵(III)-碳複合物的製造，其中碳源係 分散在含有Fe2+離子之磷酸水溶液中，且正磷酸鐵(III)-碳複合物(FOP/C)係藉由將氧化劑添加至該分散液而從該水溶液沉澱出，及從該水溶液分離。
2.較佳地，該含Fe2+離子之水溶液係藉由選自氫氧化物、氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物水合物、碳酸鹽及氫氧化物碳酸鹽之氧化性鐵(II)、鐵(III)或混合鐵(II,III)化合物與元素鐵一起引入含磷酸之水性介質，且溶解Fe2+離子並使Fe3+與元素Fe反應(在歸一反應中)以產生Fe2+的製程製造，然後從該磷酸Fe2+水溶液分離固體。
3.更佳地，該碳源包括元素碳或只由元素碳組成，該元素碳較佳係選自石墨、膨脹石墨(expanded graphite)、煙灰(諸如碳黑或松煙)、奈米碳管(CNT)、富勒烯(fullerene)、石墨烯(graphene)、玻璃碳(glass carbon，玻璃狀碳)、碳纖維、活性碳或其混合物。
4.更佳地，除了元素碳之外，該碳源亦包括有機化合物，其中該等有機化合物較佳係選自烴、醇、醛、羧酸、表面活性劑、寡聚物、聚合物、碳水化合物或其混合物。
5.更佳地，該碳源於含磷酸Fe2+離子之水溶液中的分散液包括相對於該沉澱之FOP的重量計為介於1與10重量%之碳，較佳為介於1.5與5重量%之碳，特佳為介於1.8與4重量%之碳的量之碳源。
6.更佳地，用以製造該分散液的含磷酸Fe2+離子之水溶液的Fe2+離子濃度係介於0.8與2.0mol/l，較佳為介於1.0與1.7mol/l，特佳為介於1.1與1.3mol/l，且pH在介於1.5與2.5，較佳為介於1.8與2.3，特佳為介於2.0與2.1範圍內。
7.更佳地，添加至該分散液之氧化劑為過氧化氫(H2O2)之水溶液，較佳係濃度介於15與50重量%，特佳係介於30與40重量%，或選自空氣、純氧或臭氧之氣態介質，其係吹入該分散液中。
8.更佳地，該正磷酸鐵(III)-碳複合物於沉澱及從該水溶液分離之後係以水、水性及/或有機溶劑清洗一或多次，然後在高溫及/或減壓下乾燥，或製備成固體含量介於1與90重量%之水性分散液形式。
9.更佳地，該正磷酸鐵(III)-碳複合物的至少一個維度之平均原粒子粒度為<1μm，較佳為<500nm，特佳為<300nm，又特佳為<100nm。
10.更佳地，該正磷酸鐵(III)-碳複合物之體密度為>400g/l，較佳為>700g/l，特佳為>1000g/l，及/或夯實密度>600g/l，較佳為>750g/l，又更佳為>1100g/l。
本發明另外包括如本文所述方式製造的經鋰化之磷酸鐵或經鋰化之至少-碳複合物。
最後，本發明亦包括根據本發明之非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物或其碳複合物或是經鋰化之磷酸鐵或其碳複合物用於鋰離子蓄電池的陰極材料之用途。
本發明經鋰化之磷酸鐵或經鋰化之磷酸鐵-碳複合物作為鋰離子蓄電池的陰極材料之用途。
實施例 實施例1-根據DE 10 2007 049 757製造正磷酸鐵(III)(FOP)
將2.4l之密度為1.121g/l的磷酸溶液加熱至92℃，然後與130g之Fe3O4(FarbuHuzhou Hauman Chem.Ind.Co Ltd)混合。攪動該反應混合物並在11分鐘後色彩朝灰色改變，此被視為反應結束的指標。然後在先前設定之溫度下，於6分鐘內逐滴添加35ml之35% H2O2溶液以將存在該反應混合物中的鐵(II)氧化成鐵(III)。以適用之Merck測試條檢查反應混合物中的鐵(II)含量。無法再偵測到任何鐵(II)時，立刻再攪動該粉紅-灰色批料15分鐘。該色彩朝粉紅色改變。濾除該產物並於150℃在大氣壓力下乾燥。
濕產率：370g
乾產率：305g
產率%：96.7
體密度：920g/l
實施例2-根據DE 10 2007 049 757製造正磷酸鐵(III)(FOP)
在95℃下加熱1l之密度為1.133g/l的磷酸溶液加 熱，然後與92g之新沉澱的氫氧化鐵(固體含量為約63%)混合。在5分鐘後，色彩朝灰色改變。在先前設定之溫度下，於4分鐘內逐滴添加22ml之35% H2O2溶液。然後該反應混合物仍保持於100℃為時19分鐘直到色彩改變成粉紅色為止。濾除該產物並於150℃在大氣壓力下乾燥。
濕產率：214g
乾產率：124g
產率%：約93
體密度：890g/l
實施例3-根據DE 10 2007 049 757製造正磷酸鐵(III)(FOP)
在90℃下加熱2.7l之密度為1.09g/l的磷酸溶液加熱，然後與200g之新沉澱的氫氧化鐵碳酸鹽(固體含量為約48%)之濾餅逐部分混合。在添加期間，溫度上升至96℃。在5分鐘之後，色彩朝紅-灰色改變。之後，在4分鐘內添加20g之35% H2O2溶液。再次以適用之Merck測試條檢查鐵(II)含量。然後再攪動該批料15分鐘，過濾並於150℃在周圍氣氛下乾燥。
濕產率：193g
乾產率：128g
產率%：約96
體密度：810g/l
實施例4-根據DE 10 2009 001 204製造正磷酸鐵(III)(FOP)
在室溫(20℃)下提供稀釋磷酸(18重量%；密度=於20℃下為1.146g/ml)並與20g之氧化鐵(磁鐵礦；Fe3O4)混合。該混合物係使用分散棒以10,000rpm予以均質化。然後採用攪動將所得之懸浮液與7g之鐵粉末混合。
發生放熱反應。溫度在20分鐘內從約20℃上升至約40℃。在該期間，該懸浮液的色彩定黑色朝綠-棕色改變，且起始材料溶解。藉由該懸浮液中之小泡泡可看出正發生氣體發展(H2)。所產生之氣體量係以氣泡計數器量化。在溶解程序結束之後，過濾該溶液以從該溶液分離出固體。然後將該溶液加熱至80℃並與約55ml之H2O2溶液(35重量%)混合以將該溶液中之Fe2+離子氧化成Fe3+離子。產生氧作為H2O2分解產物。藉由快速測試Fe2+離子(Merck測試條)，進行檢查以判定氧化反應是否完成。可能隨後計量添加H2O2。將現在變成粉紅色之溶液保持在約85℃，並使正磷酸鐵(III)沉澱。沉澱持續約30分鐘。最終產物為亮粉紅色，且在沉澱之後吸過玻璃料並以400ml的水清洗。該材料愈細微，該吸濾移除程序可持續對應較長時間。然後該產物係在乾燥櫥中於80℃乾燥3小時。產率為至少90%。最終產物為細微正磷酸鐵(III)。
實施例5-根據DE 10 2009 001 204製造正磷酸鐵(III)(FOP)
如實施例4但提供稍微更高度濃縮之磷酸(25重量%；密度=於200℃下為1.208g/ml)，且在氧化反應之後於100℃下沉澱該正磷酸鐵(III)。產率超過90%。最終產物為比實施例1粗之正磷酸鐵(III)。
實施例6-根據DE 10 2009 001 204製造正磷酸鐵(III)(FOP)
將20g之Fe3O4提供於125g之H2O，並使用Ultraturrax以10,000rpm預處理30分鐘。然後在室溫下添加125g之75%磷酸、另外125g之H2O及7g之Fe。於該混合物中之該稀釋磷酸的密度於20℃下為1.146g/ml。發生些微產氣，此持續整個反應期間。在7分鐘內，溫度上升至42℃，且懸浮液之色彩朝棕色改變。在9分鐘後，發現溫度未進一步提高，因此在油浴(T=120℃)中加熱反應混合物。在70分鐘之後，形成稍微渾濁的綠色溶液。觀察到不再有進一步氣體發展。藉由過濾移除渾濁物，並在80℃下將該濾液與40ml之H2O2溶液(35重量%)混合。色彩從強烈紅色改變成亮粉紅色，該情況下，產生具有亮粉紅色之細微固體作為產物。產率為99.8%(71.7g)。
實施例7-根據DE 10 2009 001 204製造正磷酸鐵(III)(FOP)
在室溫下將20g之Fe3O4、7g之Fe、250g之H2O及125g之75%磷酸放置在一起。於該混合物中之該稀釋磷酸的密度於20℃下為1.146g/ml。發生些微產氣，此持續整個反應期間。在20分鐘內，溫度上升至38℃，且懸浮液之色彩朝棕色改變。在30分鐘後，發現溫度未進一步提高，因此在油浴(T=120℃)中加熱反應混合物。在90分鐘之後，形成稍微渾濁的綠色溶液。觀察到不再有進一步氣體發展。藉由過濾移除渾濁物，並在85℃下將該濾液與40ml之H2O2溶液(35重量%)混合。色彩從強烈紅色改變成亮粉紅色，該情況下，產生具有亮粉紅色之細微固體作為產物。產率為83.5%(60.0g)。
實施例8-根據DE 10 2009 001 204製造正磷酸鐵(III)(FOP)
在室溫下將20g之Fe3O4、7g之Fe、250g之H2O及204g之75%磷酸放置在一起。於該混合物中之該稀釋磷酸的密度於20℃下為1.232g/ml。發生些微產氣，此持續整個反應期間。在10分鐘內，溫度上升至53℃，且懸浮液之色彩朝棕色改變。利用冰浴立刻進行冷卻至50℃。在50℃下又過40分鐘之後，形成稍微渾濁的綠色溶液。觀察到不再有進一步氣體發展。藉由過濾移除渾濁物，並在85℃下將該濾液與40ml之H2O2溶液(35重量 %)混合。色彩從強烈紅色改變成亮粉紅色，該情況下，產生具有亮粉紅色之粗固體作為產物。產率為85.8%(61.6g)。
實施例9-根據DE 10 2009 001 204製造正磷酸鐵(III)(FOP)
在50℃下將10g之Fe3O4、3.2g之Fe、211g之H2O及93g之75%磷酸放置在一起。於該混合物中之該稀釋磷酸的密度於20℃下為1.134g/ml。發生些微產氣，此持續整個反應期間。在50℃下157分鐘之後，形成稍微渾濁的綠色溶液。觀察到不再有進一步氣體發展。藉由過濾移除渾濁物，並在85℃下將該濾液與20ml之H2O2溶液(35重量%)混合。色彩從強烈紅色改變成亮粉紅色，該情況下，產生具有亮粉紅色之細微固體作為產物。產率為30.2g。
實施例10-根據DE 10 2009 001 204製造正磷酸鐵(IIl)(FOP)
在室溫下將10g之Fe3O4、11g之Fe、379g之H2O及168g之75%磷酸放置在一起。於該混合物中之該稀釋磷酸的密度於20℃下為1.134g/ml。發生些微產氣，此持續整個反應期間。在63℃下進行加熱並在120分鐘後產生具有非常輕微渾濁的綠色溶液。觀察到不再有進一步氣體發展。藉由過濾移除渾濁物，並在85℃下將該濾液與 30ml之H2O2溶液(35重量%)混合。色彩從強烈紅色改變成亮粉紅色，該情況下，產生具有亮粉紅色之細微固體作為產物。產率為58.0g。
實施例11：根據DE 10 2011 003 125製造具有7.3%石墨之正磷酸鐵(III)-碳複合物(FOP/C)
將2540g(約2L)之Fe2+溶液提供於攪拌器容器中，並藉由裝配0.4-0.6mm之研磨球的攪拌器球磨機(LabStar，Netzsch)以循環模式泵送。然後將33.1g之石墨(UF2，得自Graphitwerk Kropfmühl KG)分4部分於5分鐘內加入。利用DLS測量(動態光散射器，Malvern Zetasizer)每30分鐘檢查該分散液的粒度分布及品質。3小時之後，無法偵測到相對於兩個先前測量的任何改變。結束該實驗並將該分散液收集在玻璃燒杯中。
將1100g該分散液加熱至75℃，然後在攪拌下添加110ml之H2O2(於水中35%)以開始FOP的沉澱。在發生之氣體發展逐漸消退之後，於85℃再持續攪動15分鐘。混合物中之固體部分係藉由吸濾器分離，然後再懸浮兩次，每次各於1L之去離子水中進行，然後過濾之。在循環空氣乾燥櫥中於100℃下乾燥之後，獲得182g之灰色固體。產物之XRD分析展現磷菱鐵礦及石墨的特徵反射。
實施例12：製造具有7.3%膨脹石墨之正磷酸鐵(III)-碳 複合物(FOP/C)
將3367g(約2.6L)之Fe2+溶液提供於攪拌器容器中，並藉由裝配0.4-0.6mm之研磨球的攪拌器球磨機(LabStar，Netzsch)以循環模式泵送。然後將43.9g之膨脹石墨(SGL Carbon)分4部分於5分鐘內加入。2小時後將該分散液收集在玻璃燒杯中。
將1500g該分散液加熱至75℃，然後在攪拌下添加160ml之H2O2(於水中35%)以開始FOP的沉澱。在發生之氣體發展逐漸消退之後，於85℃再持續攪動15分鐘。混合物中之固體部分係藉由吸濾器分離，然後再懸浮兩次，每次係於1.5L之去離子水中進行，然後過濾之。在循環空氣乾燥櫥中於100℃下乾燥之後，獲得273g之灰色固體。產物之XRD分析展現磷菱鐵礦及石墨的特徵反射。
實施例13：製造具有4%經預處理石墨之正磷酸鐵(III)-碳複合物(FOP/C)
在球磨機中懸浮液之前，約30g之石墨(SGL Carbon)係在500ml之濃縮HNO3中於回流下加熱1小時30分鐘，直到沸騰為止。然後固體係藉由吸濾器分離，再懸浮兩次，每次各於1L之去離子水中進行，過濾並在100℃下於循環空氣乾燥櫥乾燥一夜。將13.2g之以該方法處理的石墨分部分於5分鐘內添加至1850g(約2L)之Fe2+溶液，同時藉由配備有0.4-0.6mm之研磨球的攪 拌器球磨機(LabStar，Netzsch)以循環模式泵送。2小時後將該分散液收集在玻璃燒杯中。
將800g該分散液加熱至75℃，然後在攪拌下添加110ml之H2O2(於水中35%)以開始FOP的沉澱。在發生之氣體發展逐漸消退之後，於85℃再持續攪動15分鐘。混合物中之固體部分係藉由吸濾器分離，然後再懸浮兩次，每次各於1L之去離子水中進行，然後過濾之。在循環空氣乾燥櫥中於100℃下乾燥之後，獲得133g之灰色固體。產物之XRD分析展現磷菱鐵礦及石墨的特徵反射。
實施例14：製造具有2.3%之Ketjen Black的正磷酸鐵(III)-碳複合物(FOP/C)
將23g之Ketjen Black® EC-300J(Akzo Nobel)在15分鐘內逐份添加至5600g(約4.5L)之Fe2+溶液。在該情況下，藉由裝配0.8-1.0mm之研磨球的攪拌器球磨機(LabStar，Netzsch)以循環模式泵送該溶液。3小時後將該分散液收集在玻璃燒杯中。
將3.8g該分散液加熱至75℃，然後在攪拌下添加390ml之H2O2(於水中35%)以開始FOP的沉澱。在發生之氣體發展逐漸消退之後，於85℃再持續攪動15分鐘。混合物中之固體部分係藉由吸濾器分離，然後再懸浮兩次，每次係於1L之去離子水中進行，然後過濾之。在循環空氣乾燥櫥中於100℃下乾燥之後，獲得850g之淺 灰色固體。產物之XRD分析展現磷菱鐵礦及石墨的特徵反射。
實施例15：製造非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物
非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物或其碳複合物之製造係根據實施例1至14在介於150℃與220℃於標準大氣、保護性氣氛下或真空中簡單熱處理具有磷菱鐵礦結構之正磷酸鐵(III)(FOP)或正磷酸鐵(III)-碳複合物(FOP/C)介於8與20小時來進行。
實施例16：製造經鋰化之磷酸鐵(III)無水物(LFP)
將45.46g之LiOH×1H2O溶解於300ml之H2O，然後添加100ml之96%乙酸。將100g之抗壞血酸溶解於該溶液，然後根據實施例14添加156g之非晶形化的磷酸鐵(III)無水物。所得之分散液於60℃下攪動2小時，然後在真空爐中於60℃下乾燥14小時。該乾燥操作或者可在110℃或210℃下於循環空氣乾燥櫥中進行14小時。
實施例17：煅燒經鋰化之磷酸鐵(III)無水物(LFP)
在具有石英反應管之旋轉窯中於氮氣氛中在1.5小時內將根據實施例16所製造的經鋰化之磷酸鐵(III)無水物或其碳複合物加熱至550℃，然後在該溫度保持1小時。然後關掉該加熱，使該反應管冷卻至室溫。
或者，在具有石英反應管之旋轉窯中於氮氣氛中在1.5小時內將根據實施例16所製造的經鋰化之磷酸鐵(III)無水物或其碳複合物加熱至700℃，然後在該溫度保持1小時。然後關掉該加熱，使該反應管冷卻至室溫。
或者，在氮氣氛中於5體積%之氫流下在2小時內將根據實施例16所製造的經鋰化之磷酸鐵(III)無水物或其碳複合物加熱至700℃，然後在該溫度保持2小時。然後關掉該加熱，使該反應管冷卻至室溫。
或者，在氮氣氛中於5體積%之氫流下在2小時內將根據實施例16所製造的經鋰化之磷酸鐵(III)無水物或其碳複合物加熱至300℃，然後在該溫度保持2小時，之後在2小時內加熱至600℃，然後在該溫度保持1小時。然後關掉該加熱，使該反應管冷卻至室溫。
或者，在真空下於1.5小時內將根據實施例16所製造的經鋰化之磷酸鐵(III)無水物或其碳複合物加熱至350℃，然後在該溫度保持1小時。在***之冷卻阱中未觀察到凝結產物。然後以氮氣氛中5體積%之氫流置換該真空，且在1.5小時內將該材料加熱至700℃，且在該溫度下再保持1小時。然後關掉該加熱，使該反應管冷卻至室溫。
對照實例：於作為流體介質之乙醇中化學鋰化
將24.48g之乙酸鋰二脫水溶解於2000ml之乙醇中。將21.13g之抗壞血酸亦溶解於該溶液，然後添加 30.16g之非晶形磷酸鐵(III)無水物。所得之分散液係在50℃下攪動3小時，然後過濾固體並以乙醇清洗之。乾燥係在室溫下進行數天。然後該材料係在a)氮氣氛或b)於氮氣氛中之5體積%的氫之下在1.5小時內加熱至550℃，且在該溫度保持2小時。二者樣本a)及b)均展現顯著比例之Fe2P2O7相(見圖15+16)。

Claims (15)

  1. 一種用於製造非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物或非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物之碳複合物的方法，其特徵在於通式FePO4×2H2O之正磷酸鐵(III)或通式FePO4×2H2O之正磷酸鐵(III)的碳複合物(其中根據使用CuKα輻射之粉末X射線繞射分析，磷菱鐵礦(phosphosiderite)(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構中存在至少80重量%的該正磷酸鐵(III))係在介於140與250℃之範圍內的溫度下脫水至殘餘水含量介於0與1重量%之間(包括結晶之結合水以及自由水二者)，以及至結晶水含量0.2H2O。
  2. 一種非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物或非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物之碳複合物，其係或可如申請專利範圍第1項所述方式製造。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物或非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物之碳複合物，其中在基於CuKα輻射的粉末X射線繞射圖中於2θ度為15.9±0.5、20.0±0.5、20.95±0.5、22.4±0.5及28.85±0.5處具有峰。
  4. 一種用於製造經鋰化的正磷酸鐵或經鋰化的正磷酸鐵碳複合物之方法，其特徵在於a)通式FePO4×2H2O之正磷酸鐵(III)或通式FePO4×2H2O之正磷酸鐵(III)的碳複合物(其中根據使用CuKα輻射之粉末X射線繞射分析，磷菱鐵礦 (phosphosiderite)(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構中存在至少80重量%的該正磷酸鐵(III))係介於在140與250℃之範圍內的溫度下脫水至殘餘水含量介於0與1重量%之間(包括結晶之結合水以及自由水二者)，以及至結晶水含量0.2H2O，b)將該脫水磷酸鐵(III)或該磷酸鐵(III)之脫水碳複合物分散在水或水性溶劑中，且於該分散液中添加介於0.8與1.2莫耳當量之鋰鹽，或該脫水磷酸鐵(III)或該磷酸鐵(III)之脫水碳複合物係分散在含有介於0.8與1.2莫耳當量之呈溶解形式的鋰鹽之水或水性溶劑中，其中莫耳當量係關於該分散液中之鐵(III)及該鋰鹽中之鋰(I)離子的莫耳量，c)該水性分散液係與介於0.9與1.2電子當量之還原酮反應，其中還原酮之電子當量意指用以將該分散液中之鐵(III)還原成鐵(II)所需的還原酮之量，及d)所獲得之反應產物係在介於100與300℃範圍內之溫度及/或在低於大氣壓力之減壓下予以乾燥。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該經乾燥之產物進一步在介於400與800℃範圍內之溫度下煅燒達一介於1與24小時之期間。
  6. 如申請專利範圍第4及5項中之一項所述之方法，其中在添加該鋰鹽之前及在添加該還原酮之前，該脫水磷酸鐵(III)或該磷酸鐵(III)之脫水碳複合物的水性分散液之pH值係設定及/或緩衝至7.0，較佳為6.5， 尤佳為6.0之值，其中較佳地使用有機羧酸及/或其酐及/或其鋰鹽，特佳地使用甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、戊酸及/或其酐及/或其鋰鹽來設定及/或緩衝該pH值。
  7. 如申請專利範圍第4或5項所述之方法，其中該鋰鹽在水性分散液中之用量介於0.9與1.1，特佳地使用介於1.0與1.05莫耳當量及/或該還原酮之用量介於該水性分散液的1.0與1.05電子當量。
  8. 如申請專利範圍第4或5項所述之方法，其中該水性分散液中之該鋰鹽係選自由以下所組成之群組：氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)、乙酸鋰、甲酸鋰及其混合物。
  9. 如申請專利範圍第4或5項所述之方法，其中該還原酮係選自由以下所組成之群組：羥基丙二醛(tartronaldehyde)(羥基丙二醛(hydroxypropandial))、抗壞血酸、還原酸(2,3-二羥基-2-環戊烯酮)、乙醯基福滿(acetylformoin)及上述者之混合物，其中該還原酮較佳為抗壞血酸。
  10. 如申請專利範圍第4或5項所述之方法，其中步驟d)中該反應產物之乾燥係以混合實施。
  11. 如申請專利範圍第4或5項所述之方法，其中該經乾燥之產物之煅燒係在介於450與700℃，較佳係介於500與650℃範圍內之溫度進行達介於1與12小時，較佳係介於2與6小時之期間。
  12. 如申請專利範圍第4或5項所述之方法，其中步 驟a)中所獲得之脫水磷酸鐵(III)或該磷酸鐵(III)之脫水碳複合物在基於CuKα輻射的粉末X射線繞射圖中於2θ度為15.9±0.5、20.0±0.5、20.95±0.5、22.4±0.5及28.85±0.5處具有峰。
  13. 如申請專利範圍第4或5項所述之方法，其中所使用之具有磷菱鐵礦(磷菱鐵礦(metastrengite)II)晶體結構的正磷酸鐵(III)或正磷酸鐵(III)之碳複合物為係根據或可根據DE 102007049757、DE 102009001204或DE 102011003125所製造的產物。
  14. 一種經鋰化的磷酸鐵或經鋰化的磷酸鐵碳複合物，其係如申請專利範圍第4項所述方式製造。
  15. 一種如申請專利範圍第項2或3所述之非晶形或非晶形化的磷酸鐵(III)無水物或其碳複合物或如申請專利範圍第14項所述之經鋰化的磷酸鐵或其碳複合物的用途，其係用作鋰離子蓄電池(accumulator)之陰極材料。
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