JP6287970B2 - ニッケル複合水酸化物とその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池において正極材料として用いられる正極活物質の前駆体となるニッケル複合水酸化物及びその製造方法に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池としては、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極及び正極と電解液等で構成され、負極及び正極の活物質として、リチウムを脱離及び挿入することが可能な材料が用いられている。
リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているが、中でも、層状又はスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
リチウムイオン二次電池の正極材料として、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となり、活物質の代替が望まれている。
そこで、コバルトよりも安価なニッケルを用いて、より高容量が期待できるリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）が注目されている。リチウムニッケル複合酸化物は、コスト面だけでなく、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すことから、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高い容量が期待でき、さらにコバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。
しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物は、純粋にニッケルのみで合成した材料を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比べてサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点がある。
このような欠点を解決するために、例えば特許文献１では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物が提案されている。
特許文献２では、高容量でサイクル特性が優れた非水電解液二次電池を提供する正極活物質として、ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのうちから選ばれる１種類以上であり、ｘ：１＞ｘ≧０．５）で表されるリチウム含有複合酸化物等が提案されている。
特開平０８−２１３０１５号公報 特開平０９−１２９２３０号公報
しかしながら、上記特許文献１及び２のような製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量、放電容量ともに高く、サイクル特性も改善されているが、１回目の充放電に限り、充電容量に比べて放電容量が小さく、両者の差で定義される、いわゆる不可逆容量が大きいという問題がある。
リチウムニッケル複合酸化物は、通常、ニッケル複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成する工程から製造される。ニッケル複合水酸化物は、ニッケル複合水酸化物の製造工程で原料由来の硫酸根などの不純物が含まれる。これら不純物は、リチウム化合物を混合し、焼成する工程において、リチウムとの反応を阻害することが多く、層状構造であるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性を低下させる。
結晶性の低いリチウムニッケル複合酸化物は、正極材料として電池を構成する際、固相内でのＬｉ拡散を阻害して容量が低下するという問題がある。さらに、ニッケル複合水酸化物に含まれる不純物は、リチウム化合物と混合し、焼成した後もリチウムニッケル複合酸化物中に残留する。これらは、充放電反応に寄与しないため、電池を構成する際、正極材料の不可逆容量に相当する分、負極材料を余計に電池に使用せざるを負えない。その結果、電池全体としての重量当たり及び体積当たりの容量が小さくなる上、不可逆容量として負極に蓄積された余分なリチウムは安全性の面からも問題となる。
そのため、より不純物含有量の少ないリチウムニッケル複合酸化物が求められるが、そのためには不純物含有量の少ないニッケル複合水酸化物が必要となる。
そこで、本発明は、リチウムとの反応を阻害し、さらに充放電反応に寄与しない不純物量を低減させることで、高容量な非水系電解質二次電池を得ることが可能な正極活物質の前駆体となるニッケル複合水酸化物とその製造方法を提供するものである。
本発明者らは、鋭意検討したところ、晶析反応によってニッケル複合水酸化物を製造する工程において、アルカリ溶液をアルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合溶液とすることで、不純物である硫酸根などを低減できるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
上述した目的を達成する本発明に係るニッケル複合水酸化物は、一般式Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２＋α（０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜０．４、０≦α≦０．５）で表され、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が３μｍ〜２０μｍであって、硫酸根含有量が１．０質量％以下、かつ塩素含有量が０．５質量％以下であり、炭酸根含有量が１．０質量％〜２．５質量％であることを特徴とする。
また、上述した目的を達成する本発明に係るニッケル複合水酸化物の製造方法は、晶析反応によってニッケル複合水酸化物を製造するニッケル複合水酸化物の製造方法であって、ニッケル及びコバルトを含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、アルミニウム源とを含む反応溶液にアルカリ溶液を添加して晶析する晶析工程を有し、アルカリ溶液は、アルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合水溶液であり、該混合水溶液における該アルカリ金属水酸化物に対する該炭酸塩の比［ＣＯ３ ２−］／［ＯＨ−］が０．００２以上０．０５０以下であることを特徴とする。
本発明は、不可逆容量の小さい非水系電解質二次電池用の正極活物質を得ることを可能にする不純物の含有量が少ないニッケル複合水酸化物が得られる。また、本発明では、このようなニッケル複合水酸化物を容易に製造でき、生産性が高く、工業的価値が極めて大きいものである。
以下に、本発明を適用したニッケル複合水酸化物及びその製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。本発明に係る実施の形態の説明は、以下の順序で行う。
１．ニッケル複合水酸化物
２．ニッケル複合水酸化物の製造方法
３．非水系電解質二次電池用正極活物質
４．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
５．非水電解質二次電池
＜１．ニッケル複合水酸化物＞
本発明のニッケル複合水酸化物は、一般式Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２＋α（０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜０．４、０≦α≦０．５）で表され、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が３〜２０μｍであって、硫酸根含有量が１．０質量％以下、かつ塩素含有量が０．５質量％以下であり、さらに炭酸根含有量が１．０質量％〜２．５質量％であることを特徴としている。以下、各要素々の特徴を詳細に説明する。
［粒子の組成］
ニッケル複合水酸化物は、粒子状であり、その組成が、一般式Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２＋α（０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜０．４、０≦α≦０．５）で表されるように調整されるものである。
上記一般式においてコバルト含有量を示すｘは、０．０５≦ｘ≦０．３５である。コバルトを適度に添加することで、得られる正極活物質のサイクル特性や充放電に伴うＬｉの脱挿入による結晶格子の膨張収縮挙動を低減できる。コバルト含有量が少なすぎてｘが０．０５未満であると、期待する効果を得ることができないため好ましくない。一方、コバルト含有量が多すぎてｘが０．３５を超えると、正極活物質の初期放電容量の低下が大きくなってしまい、さらにコスト面で不利となる問題もあるため好ましくない。したがって、コバルト含有量を示すｘは、０．０５≦ｘ≦０．３５であり、正極活物質の電池特性やコストをより考慮すると、０．０７≦ｘ≦０．２５が好ましく、実質的に０．１０≦ｘ≦０．２０とすることがより好ましい。
次に、アルミニウム含有量を示すｙは、０．０１≦ｙ≦０．２、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１である。この範囲でアルミニウムを添加すると、得られる正極活物質を電池の正極活物質として用いられた場合に電池の耐久特性や安全性を向上させることができる。特に、アルミニウムは、粒子の内部に均一に分布するように調整されていれば、粒子全体で上記効果を得ることができ、同じ添加量でより大きな効果が得られ容量の低下を抑制できるという利点がある。アルミニウム添加量が少なすぎてｙが０．０１未満になると期待する効果を得らないため好ましくない。一方アルミニウム添加量が多すぎて０．２を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少し、正極活物質の電池容量が低下するため好ましくない。更に、コバルトとアルミニウムの合計の原子比は、ｘ＋ｙ＜０．４である。コバルトとアルミニウムの合計の原子比が０．４を超えると、得られる正極活物質の容量の低下が大きくなり過ぎる。
組成の分析方法は、特に限定されないが、ＩＣＰ発光分光法による化学分析から求めることができる。
［粒子構造］
ニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子により構成される。二次粒子を構成する一次粒子の形状としては、板状、針状、直方体状、楕円状、菱面体状などのさまざまな形態を採りうる。また、複数の一次粒子の凝集状態も、ランダムな方向に凝集する場合のほか、中心から放射状に一次粒子の長径方向に凝集する場合等も本発明に適用することは可能である。
凝集状態としては、板状及び／又は針状の一次粒子がランダムな方向に凝集して二次粒子を形成していることが好ましい。このような構造の場合、一次粒子間にほぼ均一に空隙が生じて、リチウム化合物と混合して焼成する際に、溶融したリチウム化合物が二次粒子内へ行きわたり、リチウムの拡散が十分に行われるからである。
なお、一次粒子及び二次粒子の形状観察方法は特に限定されないが、ニッケル複合水酸化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察することによって測定できる。
［平均粒径］
ニッケル複合水酸化物は、粒子の平均粒径が３〜２０μｍに調整されている。平均粒径が３μｍ未満の場合には、正極を形成したときに粒子の充填密度が低下して正極の容積あたりの電池容量が低下するため好ましくない。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下して電池の電解液との界面が減少することにより正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下するため好ましくない。したがって、ニッケル複合水酸化物は、粒子の平均粒径が３〜２０μｍであり、好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは４〜１２μｍとなるように調整すれば、この正極活物質を正極に用いた電池では、容積あたりの電池容量を大きくすることができ、安全性が高く、サイクル特性が良好である。
平均粒径の測定方法は、特に限定されないが、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
［不純物含有量］
ニッケル複合水酸化物は、硫酸根や塩素が不純物として含有されている。硫酸根や塩素は、後述する晶析工程で用いた原料に由来する。ニッケル複合水酸化物は、硫酸根含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．６質量％以下であり、かつ塩素含有量が０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下である。
ニッケル複合水酸化物中の硫酸根含有量が１．０質量％を超えると、リチウム化合物と混合し焼成する工程においてリチウムとの反応を阻害し、層状構造であるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性を低下させる。結晶性の低いリチウムニッケル複合酸化物は、正極材料として電池を構成する際、固相内でのＬｉ拡散を阻害して容量が低下するという問題が生じる。さらに、ニッケル複合水酸化物に含まれる不純物は、リチウム化合物と混合し焼成後もリチウムニッケル複合酸化物中に残留する。これら不純物は、充放電反応に寄与しないため、電池を構成する際、正極材料の不可逆容量に相当する分、負極材料を余計に電池に使用せざるを得ない。その結果、電池全体としての重量当たり及び体積当たりの容量が小さくなる上、不可逆容量として負極に蓄積された余分なリチウムは安全性の面からも問題となる。
一方、塩素含有量が０．５質量％を超えると、硫酸根の場合と同様に、電池容量の低下や安全性の問題がある。さらに、塩素は主にＬｉＣｌやＮａＣｌの形態でリチウムニッケル複合酸化物中に残留する。これらは吸湿性が高いため、電池内部に水分を持ち込む要因となり、電池の劣化の原因となる。
［炭酸根含有量］
ニッケル複合水酸化物は、炭酸根含有量が１．０質量％〜２．５質量％である。ここで、ニッケル複合水酸化物に含有される炭酸根は、後述する晶析工程で用いた炭酸塩に由来する。また炭酸根は、ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物を混合し、焼成する工程において揮発するため正極材料であるリチウムニッケル複合酸化物中には残留しない。ニッケル複合水酸化物に含有する炭酸根含有量が１．０質量％〜２．５質量％の範囲であれば、リチウム化合物と混合して焼成する際にニッケル複合水酸化物に含有されている炭酸根の揮発に伴い粒子内に細孔が形成されて、溶融したリチウム化合物と適度に接触でき、リチウムニッケル複合酸化物の結晶成長が適度に進行する。炭酸根含有量は、例えば、ニッケル複合水酸化物の全炭素元素含有量を測定し、この測定された全炭素元素の量をＣＯ３に換算することにより求めることができる。
一方、炭酸根含有量が１．０質量％を下回ると、リチウム化合物と混合し焼成する際に溶融したリチウム化合物との接触が不十分となる。そのため、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下し、正極材料として電池を構成する際、固相内でのＬｉ拡散を阻害して容量が低下するという問題が生じる。炭酸根含有量が２．５質量％を超えると、リチウム化合物と混合し、焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る工程で、発生する炭酸ガスが反応を阻害して、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下する。
［粒度分布］
ニッケル複合水酸化物は、粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下となるように調整されていることが好ましい。
粒度分布が広範囲になっており、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５を超える場合、平均粒径に対して粒径が非常に小さい微粒子や、平均粒径に対して非常に粒径の大きい粒子（大粒粒子）が多く存在することになる。微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり安全性が低下し、比表面積が大きい微粒子が選択的に劣化するので、サイクル特性が悪化してしまうため好ましくない。一方、大径粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず反応抵抗の増加による電池出力が低下するため好ましくない。
したがって、正極活物質の粒度分布が、粒子の粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下となるように調整されていれば、微粒子や大径粒子の割合が少ないので、この正極活物質を正極に用いた電池では、安全性に優れ、良好なサイクル特性および電池出力を得ることができる。
なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕において、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径が小さいほうから累積したときにおいて、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、ｄ９０は、各粒径における粒子数を粒径が小さいほうから累積したときにおいて、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。
平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０を求める方法は特に限定されないが、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
［比表面積］
ニッケル複合水酸化物は、比表面積が１５ｍ２／ｇ〜６０ｍ２／ｇとなるように調整されていることが好ましい。比表面積が１５ｍ２／ｇ〜６０ｍ２／ｇの範囲であれば、リチウム化合物と混合して焼成する際に、溶融したリチウム化合物と接触できる粒子表面積が十分に得られるからである。一方、比表面積が１５ｍ２／ｇを下回ると、リチウム化合物と混合し焼成する際に溶融したリチウム化合物との接触が不十分となり、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下し、正極材料として電池を構成する際、固相内でのＬｉ拡散を阻害して容量が低下するという問題がある。比表面積が６０ｍ２／ｇを超えると、リチウム化合物と混合し焼成する際に、結晶成長が進みすぎて、層状化合物であるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム層にニッケルが混入するカチオンミキシングが起こり、充放電容量が減少するため好ましくない。
＜２．ニッケル複合水酸化物の製造方法＞
ニッケル複合水酸化物の製造方法は、晶析反応によって上述のニッケル複合水酸化物を製造する。ニッケル複合水酸化物の製造方法は、ニッケル及びコバルトを含む混合水溶液とアンモニウムイオン供給体とアルミニウム源とを含む水溶液に、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１２．０〜１３．４になるようにアルカリ溶液を添加して得られた反応溶液（以下、核生成用水溶液ともいう。）中で核生成を行う核生成工程と、核生成工程において形成された核を含有する反応溶液（以下、粒子成長用水溶液ともいう。）を、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１０．５〜１２．０となるようにアルカリ溶液を添加して核を成長させる粒子成長工程とを有する。用いるアルカリ溶液は、アルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合水溶液であり、混合水溶液におけるアルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合割合を表す［ＣＯ３ ２−］／［ＯＨ−］が０．００２以上０．０５０以下である。
従来の連続晶析法では、核生成反応と粒子成長反応とが同じ反応槽内において同時に進行するため、得られるニッケル複合水酸化物の粒度分布が広範囲となってしまう。これに対して、本発明を適用したニッケル複合水酸化物の製造方法は、主として核生成反応が生じる時間（核生成工程）と、主として粒子成長反応が生じる時間（粒子成長工程）とを明確に分離することにより、両工程を同じ反応槽内で行ったとしても、狭い粒度分布を持つ複合水酸化物を得ることができる点に特徴がある。
以下、各工程の特徴を詳細に説明する。
［核生成工程］
核生成工程では、ニッケル及びコバルトを含む混合水溶液とアンモニウムイオン供給体とアルミニウム源とを含む水溶液に、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１２．０〜１３．４になるようにアルカリ溶液を添加し、得られた反応溶液（核生成用溶液）中でニッケル複合水酸化物の核生成を行う。
核生成工程では、アルミニウム源としてアルミン酸ナトリウム水溶液を含有させることが好ましい。その際に、アルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミニウムに対するナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）を１．５〜３．０とすることが好ましい。反応溶液のアンモニウム濃度は３〜２５ｇ／Ｌの範囲内に調整することが好ましい。
核生成工程では、反応槽にニッケル及びコバルトを含む混合水溶液とアンモニウムイオン供給体とアルミニウム源を入れ、そこに、ｐＨを調整するため、アルカリ溶液を入れ、晶析反応を生じさせて核を生成する。なお、核生成工程では、反応槽に、混合水溶液、アンモニウムイオン供給体、アルミニウム源、アルカリ溶液を入れず順序は特に限定されず、それらを同時に入れて核生成を行ってもよい。
核生成工程では、核生成に伴って、反応水溶液のｐＨ値及びアンモニウムイオンの濃度が変化するので、反応水溶液に、ニッケルコバルト混合水溶液と共に、アルカリ水溶液やアンモニア水溶液を供給して、反応水溶液のｐＨ値及びアンモニウム濃度を所定の値を維持するように、適宜、アルカリ溶液やアンモニウムイオン供給体を反応槽に添加して制御する。
核生成工程では、反応水溶液に対して、ニッケル及びコバルトを含む混合水溶液、アルカリ水溶液、アンモニウムイオン供給体及びアルミニウム源を連続して供給すると、反応水溶液中に連続して新しい核が生成し、それが継続する。そして、核生成工程では、反応溶液中に、所定の量の核が生成すると、核生成反応を終了する。なお、核生成工程では、反応溶液中に所定量の核が生成したか否かは、反応溶液に添加した金属塩の量によって判断することができる。
［粒子成長工程］
粒子成長工程では、核生成工程において形成された核を含有する反応溶液（粒子成長用水溶液）のｐＨ値が、液温２５℃を基準として測定したときのｐＨ値として、１０．５〜１２．０の範囲となるように調整することにより粒子成長反応を行い、ニッケル複合水酸化物の粒子を得る。より詳細には、金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、例えば硫酸等を添加して、又はアルカリ水溶液の供給量を調整して、反応水溶液のｐＨ値を制御する。
粒子成長工程では、粒子成長用水溶液のｐＨ値が１２．０以下となると、粒子成長用水溶液中の核が成長して、所定の粒子径を有するニッケル複合水酸化物を形成する。粒子成長工程では、粒子成長用水溶液のｐＨ値が１０．５〜１２．０の範囲にあり、核の生成反応よりも核の成長反応が優先して生じるので、粒子成長用水溶液中に新たな核は殆ど生成しない。
そして、粒子成長工程では、粒子成長用水溶液中に、所定の粒径を有するニッケル複合水酸化物が所定の量だけ生成すると、粒子成長反応を終了する。なお、粒子成長工程では、所定の粒径を有するニッケル複合水酸化物の生成量は、反応水溶液に添加した金属塩の量によって判断する。
以下に、核生成工程及び粒子成長工程で用いる材料や条件について説明する。
（ニッケル及びコバルトを含む混合水溶液）
ニッケル及びコバルトを含む混合水溶液に用いられる、ニッケル塩、コバルト塩などの塩としては、水溶性の化合物であれば特に限定するものではないが、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などを使用することができる。例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルトが好ましい。
混合水溶液の濃度は、金属塩の合計で１ｍｏｌ／Ｌ〜２．６ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、得られる水酸化物スラリー濃度が低く、生産性に劣る。一方、２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、−５℃以下で結晶析出や凍結が起こり、設備の配管を詰まらせる恐れがあり、配管の保温もしくは加温を行う必要があり、コストがかかる。
さらに、混合水溶液を反応槽に供給する量は、晶析反応を終えた時点での晶析物濃度が、概ね３０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、好ましくは８０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌになるようにすることが好ましい。晶析物濃度が３０ｇ／Ｌ未満の場合には、一次粒子の凝集が不十分になることがあり、２５０ｇ／Ｌを超える場合には、添加する混合水溶液の反応槽内での拡散が十分でなく、粒子成長に偏りが生じることがあるからである。
（アンモニアイオン供給体）
アンモニウムイオン供給体は、水溶性の化合物であれば特に限定するものではないが、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができ、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウムが好ましく用いられる。
アンモニウムイオン供給体は、反応溶液中のアンモニア濃度が好ましくは３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌとなるように反応溶液に供給する。反応溶液中にアンモニウムイオンが存在することで、金属イオン、特にＮｉイオンはアンミン錯体を形成し、金属イオンの溶解度が大きくなり、一次粒子の成長が促進され、緻密なニッケル複合水酸化物粒子が得られ易い。さらに、金属イオンの溶解度が安定するため、形状及び粒径が整ったニッケル複合水酸化物粒子が得られ易い。特に、反応液中のアンモニア濃度を３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌとすることで、より緻密で形状及び粒径が整ったニッケル複合水酸化物粒子が得られ易い。
反応溶液中のアンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満であると、金属イオンの溶解度が不安定になる場合があり、形状及び粒径が整った一次粒子が形成されず、ゲル状の核が生成して粒度分布が広くなることがある。一方、アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを超える濃度では、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれが起きる場合がある。アンモニウムイオンの濃度は、一般的なイオンメータによって測定可能である。
（アルカリ溶液）
アルカリ溶液は、アルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合水溶液である。アルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合割合を表すアルカリ金属水酸化物に対する炭酸塩の比（［ＣＯ３ ２−］／［ＯＨ−］）が、０．００２以上０．０５０以下であり、０．００５以上０．０３０以下であることが好ましく、０．０１０以上、０．０２５以下であることがより好ましい。
アルカリ溶液を、アルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合水溶液とすることで、晶析工程において得られるニッケル複合水酸化物中に不純物として残留する硫酸根や塩素などのアニオンを、炭酸根とイオン交換することができる。炭酸根は、ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物を混合し、焼成する工程において揮発するため正極材料であるリチウムニッケル複合酸化物中には残留しない。したがって、硫酸根や塩素を炭酸根とイオン交換することで、ニッケル複合酸物に残留する不純物の硫酸根や塩素を少なくすることができる。
アルカリ金属水酸化物に対する炭酸塩の比（［ＣＯ３ ２−］／［ＯＨ−］）が０．００２未満であると、晶析工程において、原料由来の不純物である硫酸根や塩素と炭酸イオンの置換が不十分となり、これら不純物がニッケル複合水酸化物中に取り込みやすくなる。一方、［ＣＯ３ ２−］／［ＯＨ−］が０．０５０を超えても、原料由来の不純物である硫酸根や塩素の低減は変わらず、過剰に加えた炭酸塩は、コストを増加させる。
アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種類以上であることが好ましく、水に溶解し易い化合物は添加量を制御し易く好ましい。
炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムから選ばれる１種類以上であることが好ましく、水に溶解し易い化合物は添加量を制御し易く好ましい。
また、アルカリ溶液を反応槽に添加する方法については、特に限定されるものではなく、定量ポンプなど、流量制御が可能なポンプで、反応溶液のｐＨ値が以下の所定範囲に保持されるように、添加すればよい。
（アルミニウム源）
晶析工程で用いるアルミニウム源は、アルミン酸ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。それ以外の化合物、例えば硫酸アルミニウム等を用いた場合、水酸化ニッケルや水酸化コバルトに比べて水酸化アルミニウムが低いｐＨで析出するため、水酸化アルミニウムが単独で析出しやすく、狭い粒度分布を有するニッケル複合水酸化物を得ることはできない。
アルミン酸ナトリウム水溶液は、例えば、所定量のアルミン酸ナトリウムを水に溶解して水溶液とし、水酸化ナトリウムを所定量添加することで得られる。このとき、アルミン酸ナトリウム水溶液中のナトリウムは、アルミニウムに対するモル比で１．５〜３．０であることがより好ましい。ナトリウム量、つまり水酸化ナトリウム量がモル比で１．５〜３．０の範囲外の場合は、アルミン酸ナトリウム水溶液の安定性が低下し、反応槽に添加された直後、あるいは添加される前に水酸化アルミニウムの微細粒子として析出しやすくなり、水酸化ニッケル、水酸化コバルトとの共沈反応が起こりにくくなって、広い粒度分布を持つ粒子が生成し、粒子内部のアルミニウム濃度に分布が不均一になるといった問題が生じるため好ましくない。
アルミニウムをニッケル複合水酸化物粒子の内部に均一に分散させるためには、ニッケル及びコバルトを含む混合水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を反応槽に同時に添加すればよい。この際、一般式に示すように、目標とする組成比に合うように、ニッケル、コバルト、アルミニウムのそれぞれの金属濃度と、混合水溶液及びアルミン酸ナトリウム水溶液の添加流量を調整する。
（ｐＨ制御）
晶析工程においては、ニッケル及びコバルトを含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、アルミニウム源とを含む水溶液に、２５℃を基準として測定するｐＨ値が１２．０〜１３．４になるようにアルカリ溶液を添加して、核生成を行う核生成工程と、核生成工程において形成された核を含有する反応溶液（粒子成長用水溶液）を、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１０．５〜１２．０となるようにアルカリ溶液を添加して、制御して核を成長させる粒子成長工程とからなることがより好ましい。すなわち、核生成反応と粒子成長反応とが同じ槽内において同じ時期に進行するのではなく、主として核生成反応（核生成工程）が生じる時間と、主として粒子成長反応（粒子成長工程）が生じる時間とを明確に分離したことに特徴を有している。
核生成工程においては、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．０〜１３．４、好ましくは１２．３〜１３．０の範囲となるように制御する。ｐＨ値が１３．４を超える場合、生成する核が微細になり過ぎ、反応水溶液がゲル化する問題がある。また、ｐＨ値が１２．０未満では、核形成とともに核の成長反応が生じるので、形成される核の粒度分布の範囲が広くなり不均質なものとなってしまう。すなわち、核生成工程において、反応水溶液のｐＨ値を１２．０〜１３．４に制御することで、核の成長を抑制してほぼ核生成のみを起こすことができ、形成される核も均質かつ粒度分布の範囲が狭いものとすることができる。
一方、粒子成長工程においては、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１０．５〜１２．０、好ましくは１１．０〜１２．０の範囲となるように制御する必要がある。ｐＨ値が１２．０を超える場合、新たに生成される核が多くなり、微細二次粒子が生成するため、粒径分布が良好なニッケル複合水酸化物が得られない。また、ｐＨ値が１０．５未満では、アンモニウムイオンによる溶解度が高く、析出せずに液中に残る金属イオンが増えるため、生産効率が悪化する。すなわち、粒子成長工程において、反応水溶液のｐＨ値を１０．５〜１２．０に制御することで、核生成工程で生成した核の成長のみを優先的に起こさせ、新たな核形成を抑制することができ、得られるニッケル複合水酸化物を均質かつ粒度分布の範囲を狭いものとすることができる。
なお、ｐＨ値が１２の場合は、核生成と粒子成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程もしくは粒子成長工程のいずれかの条件とすることができる。すなわち、核生成工程のｐＨ値を１２より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程でｐＨ値を１２とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、核の成長が優先して起こり、粒径分布が狭く比較的大きな粒径のニッケル水酸化物が得られる。
一方、反応溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成工程においてｐＨ値を１２とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程のｐＨ値を１２より小さくすることで、生成した核が成長して良好なニッケル複合水酸化物が得られる。
いずれの場合においても、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より低い値で制御すればよく、核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。
以上のごとく、核生成工程と粒子成長工程をｐＨ値により明確に分離することで、核生成工程では核生成が優先して起こり核の成長はほとんど生じず、逆に、粒子成長工程では核成長のみが生じほとんど新しい核は生成されない。このため、核生成工程では、粒度分布の範囲が狭く均質な核を形成させることができ、また、粒子成長工程では、均質に核を成長させることができる。したがって、ニッケル複合水酸化物の製造方法では、粒度分布の範囲が狭く均質なニッケル複合水酸化物粒子を得ることができる。
（反応液温度）
反応槽内において、反応溶液（粒子成長用水溶液）の温度は、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは３５〜６０℃に設定する。反応溶液の温度が２０℃未満の場合、金属イオンの溶解度が低いため核発生が起こりやすく制御が難しくなる。一方、８０℃を超えると、アンモニアの揮発が促進されるため、所定のアンモニア濃度を保つために、過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならならず、コスト高となる。
（反応雰囲気）
ニッケル複合水酸化物の粒径及び粒子構造は、晶析工程における反応雰囲気によっても制御される。
晶析工程中の反応槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気に制御した場合、ニッケル複合水酸化物を形成する一次粒子の成長が促進され、一次粒子が大きく緻密で、粒径が適度に大きな二次粒子が形成される。特に、晶析工程において、酸素濃度が５．０容量％以下、好ましくは２．５容量％以下、より好ましくは１．０容量％以下の非酸化性雰囲気とすることで、比較的大きな一次粒子からなる核生成されるとともに、一次粒子の凝集により粒子成長が促進され、適度な大きさの二次粒子を得ることができる。
反応槽内の空間をこのような雰囲気に保つための手段としては、窒素などの不活性ガスを反応槽内の空間部へ流通させること、さらには反応液中に不活性ガスをバブリングさせることがあげられる。
以上のようなニッケル複合水酸化物の製造方法では、ニッケル及びコバルトを含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、アルミニウム源とを含む水溶液に、アルカリ溶液を添加する際に、アルカリ溶液におけるアルカリ金属水酸化物に対する炭酸塩の比（［ＣＯ３ ２−］／［ＯＨ−］）が０．００２以上０．０５０以下となるようにすることで、炭酸根と不純物の硫酸根や塩素をイオン交換させ、残留する硫酸根や塩素を低減することができる。これにより、得られたニッケル複合水酸化物中の硫酸根含有量は、１．０質量％以下となり、塩素含有量は０．５質量％以下となる。したがって、このニッケル複合水酸化物を前駆体とする正極活物質は、結晶性が高く、電池容量を高くでき、高い安全性を有する非水系電解質二次電池を得ることができる。また、このニッケル複合水酸化物の製造方法は、ニッケル複合水酸化物を容易に製造でき、生産性が高く、工業的価値が極めて大きいものである。
［３．非水系電解質二次電池用正極活物質］
上述したニッケル複合水酸化物を前駆体として、非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。正極活物質は、ニッケル複合水酸化物を原料とし、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケル複合酸化物からなるものである。リチウムニッケル複合酸化物は、所定の組成や平均粒径を有し、且つ所定の粒度分布に調整されているため、サイクル特性や安全性に優れ、小粒径で粒径均一性が高く、非水系電解質二次電池の正極の材料として適したものである。
［組成］
正極活物質は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物からなり、その組成は、一般式：ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（但し、式中において、０．９７≦ｔ≦１．２０、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜０．４を満たす。）で表される。
正極活物質においては、リチウムの原子比ｔが上記範囲（０．９７≦ｔ≦１．２０）内にあることが好ましい。リチウムの原子比ｔが０．９７よりも少ない場合には、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、リチウムの原子比ｔが１．２０よりも多い場合には、正極活物質の初期放電容量が低下すると共に、正極の反応抵抗も増加してしまう。従って、リチウムの原子比ｔは、０．９７≦ｔ≦１．２０とすることが好ましく、特に、リチウムの原子比ｔを１．０５以上とすることがより好ましい。
正極活物質にコバルトを含有させることで、良好なサイクル特性を得ることができる。これは、結晶格子のニッケルの一部をコバルトに置換することにより、充放電に伴うリチウムの脱挿入による結晶格子の膨張収縮挙動を低減できるためである。また、コバルトの原子比は、０．０５≦ｘ≦０．３５が好ましく、電池特性や安全性を考慮すると、０．０７≦ｘ≦０．２５がより好ましく、０．１０≦ｘ≦０．２０とすることがさらに好ましい。
正極活物質では、リチウム以外の全金属の原子に対するアルミニウムの原子比ｙが、０．０１≦ｙ≦０．２となるように調整されていることが好ましく、０．０１≦ｙ≦０．１となるように調整されていることがより好ましい。その理由は、正極活物質中にアルミニウムを添加することにより、電池の正極活物質として用いた場合において、電池の耐久特性や安全性を向上させることができるからである。特に、正極活物質では、アルミニウムが粒子の内部に均一に分布するように調整されていれば、粒子全体で電池の耐久性や安全性を向上させる効果を得ることができ、同じ添加量であっても、より大きな効果が得られ、容量の低下を抑制できるという利点がある。
一方、正極活物質では、リチウム以外の全金属の原子に対するアルミニウムの原子比ｙが、０．０１を下回ると、サイクル特性や安全性が不十分となるため好ましくない。また、正極活物質におけるリチウム以外の全金属の原子に対するアルミニウムの原子比ｙが、０．２を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少し、電池容量が低下するため好ましくない。
正極活物質は、前駆体である上述したニッケル複合水酸化物の性状を引き継いでおり、硫酸根含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．６質量％以下であり、かつ塩素含有量が０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下であり、炭酸根含有量が１．０質量％〜２．５質量％である。
また、正極活物質の平均粒径が３μｍ〜２５μｍであり、容積あたりの電池容量を大きくすることができ、安全性が高く、サイクル特性も良好である。
正極活物質の粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕が、０．５５以下であり、粒子や大径粒子の割合が少ないので、この正極活物質を正極に用いた電池では、安全性に優れ、良好なサイクル特性及び電池出力を得ることができる。
正極活物質の製造方法は、上述したニッケル複合水酸化物から製造できるのであれば、特に限定されないが、次のような正極活物質の製造方法を採用すれば、より確実に正極活物質を製造できるので、好ましい。
正極活物質の製造方法は、正極活物質の原料となるニッケル複合水酸化物を熱処理して、水分を除去する熱処理工程後に、熱処理後のニッケル複合水酸化物の粒子に対してリチウム化合物を混合して混合物を形成する混合工程を行い、混合工程で形成された混合物を焼成する焼成工程を行う。そして、正極活物質の製造方法では、焼成された焼成物を解砕することによってリチウムニッケル複合酸化物、つまり、正極活物質を得ることができる。
熱処理工程では、ニッケル複合水酸化物の残留水分が除去される温度まで加熱されればよく、その熱処理温度は特に限定されないが、３００℃〜８００℃とすることが好ましい。熱処理温度が３００℃未満では、ニッケル複合水酸化物の分解が十分に進行せず、熱処理工程を行った意義が薄れるため工業的に適当でない。一方、熱処理温度が８００℃を超えると、ニッケル複合酸化物に転換された粒子が焼結して凝集することがある。
熱処理工程において、熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
混合工程では、熱処理後のニッケル複合水酸化物の粒子に対して混合するリチウム含有物としては特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又はそれらの混合物等が、入手が容易であるという点で好ましい。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、混合工程では、水酸化リチウムを用いることがより好ましい。
混合工程では、混合処理に一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサー、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダー等を用いることができる。これらの混合機を用いる場合には、複合水酸化物等の形骸が破壊されない程度で、熱処理粒子とリチウム含有物とが十分に混合されればよい。
焼成工程では、リチウム混合物の焼成を７００℃〜８５０℃で行い、特に７２０℃〜８２０℃で行うことが好ましい。リチウム混合物の焼成温度が７００℃未満であると、熱処理粒子中へのリチウムの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。
焼成工程では、リチウム混合物の焼成時間を少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、６時間〜２４時間である。リチウム混合物の焼成時間が３時間未満では、リチウムニッケル複合酸化物の生成が十分に行われないことがあるからである。
また、焼成工程では、リチウム混合物の焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、特に、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。
以上のような正極活物質の製造方法では、原料に上述した不純物の硫酸根、塩素の含有量が少ないニッケル複合水酸化物を用いているため、リチウム化合物と混合して焼成する際に、リチウムとの反応が阻害されず、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性の低下を抑えられる。これにより、この正極活物質の製造方法で得られた正極活物質は、内部に残留している不純物が少なく、結晶性が高いため、電池全体として重量当り及び体積当りの容量が低下せず、従来よりも高容量の非水系電解質二次電池の正極を得ることができる。
＜５．非水系電解質二次電池＞
上述した正極活物質は、非水系電解質二次電池の正極活物質として好適に用いられるものである。以下、非水系電解質二次電池用として用いられる際の実施態様を例示する。
非水系電解質二次電池は、上述した正極活物質を用いた正極を採用したものである。非水系電解質二次電池は、正極材料に上述した正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えているため、簡単に説明する。
非水系電解質二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレーターを備えた構造を有している。
正極は、シート状の部材であり、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に、正極活物質と、導電材および結着剤を混合してなる正極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成することができる。
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極活物質を含有する負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。
セパレーターは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができる。なお、セパレーターの機能を有するものであれば、特に限定されない。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。
上述した構成を有する非水系電解質二次電池は、上述したニッケル複合水酸化物を前駆体とする正極活物質を用いた正極を有しているので、電池全体としての重量当たり及び体積当たりの容量が高容量であり、不可逆容量が小さく、安全性が高いものである。
以下、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例は、以下の装置及び方法を用いた測定結果により評価した。
実施例１〜１５及び比較例１〜３に記載する晶析工程により得られたニッケル複合水酸化物を洗浄、固液分離、乾燥し粉体として回収後、以下の方法で各種分析を実施した。
ニッケル複合水酸化物の組成は、試料を硝酸溶解した後、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）で測定した。
硫酸根含有量は、試料を硝酸溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）により硫黄元素を測定し、この測定された硫黄元素の量をＳＯ４に換算することにより求めた。
塩素含有量は、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−１６００）で測定した。
炭酸根含有量は、炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ−６００）で全炭素元素含有量を測定し、この測定された全炭素元素の量をＣＯ３に換算することにより求めた。
比表面積は、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、カンタソーブＱＳ−１０）を用いて、ＢＥＴ法により測定した。
リチウムニッケル複合酸化物は、以下の方法で作製および評価を行った。実施例及び比較例で作製したニッケル複合水酸化物粒子を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて温度７００℃で６時間の熱処理を行い、ニッケル複合酸化物粒子を回収した。続いて、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０２５となるように水酸化リチウムを秤量し、回収したニッケル複合酸化物粒子と混合して混合物を形成した。混合は、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。
次に、得られたこの混合物を酸素気流中（酸素：１００容量％）にて５００℃で４時間仮焼した後、７３０℃で２４時間焼成し、冷却した後に解砕してリチウムニッケル複合酸化物を得た。
得られたリチウムニッケル複合酸化物の硫酸根含有量は、試料を硝酸溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）により硫黄元素を測定し、この測定された硫黄元素の量をＳＯ４に換算することにより求めた。
リチウムニッケル複合酸化物の結晶性を示すＬｉ席占有率は、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて得られた回折パターンから、リートベルト解析を行い算出した。
なお、実施例及び比較例では、ニッケル複合水酸化物の製造に、和光純薬工業株式会社製の特級試薬を各試料に使用した。
（実施例１）
ニッケル複合水酸化物は、本発明の方法を用いて、以下のように作製した。
まず、反応槽（５Ｌ）内に水を０．９Ｌ入れて撹拌しながら、槽内温度を５０℃に設定し、反応槽に窒素ガスを流通させて窒素雰囲気とした。このときの反応槽内空間の酸素濃度は２．０％であった。
反応槽内の水に２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として、槽内の反応溶液のｐＨが１２．８となるように調整した。また、反応溶液中のアンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節した。
次に、硫酸ニッケルと塩化コバルトを水に溶かして２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を形成した。この混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ＝０．８４：０．１６となるように調整した。別途、アルミン酸ナトリウムを所定量水に溶解し、２５％水酸化ナトリウム水溶液をアルミニウムに対するナトリウムの比が１．７となるように添加した。さらに、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムを［ＣＯ３ ２−］／［ＯＨ−］が０．０２５となるように水に溶解してアルカリ溶液を調整した。
混合水溶液を、反応槽内の反応溶液に１２．９ｍｌ／分で加えた。同時に、アルミン酸ナトリウム水溶液、２５％アンモニア水、アルカリ溶液も反応槽内の反応溶液に一定速度で加えていき、反応溶液中のアンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに保持した状態で、ｐＨ値を１２．８（核生成ｐＨ値）に制御しながら２分３０秒間晶析を行い、核生成を行った。アルミン酸ナトリウム水溶液の添加速度は、スラリー中の金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８１：１６：３となるように調整した。
その後、反応溶液のｐＨ値が液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１１．６（粒子成長ｐＨ値）になるまで、６４％硫酸を添加した。液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として、反応溶液のｐＨ値が１１．６に到達した後、混合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、２５％アンモニア水、アルカリ溶液の供給を再開し、ｐＨ値を１１．６に制御したまま、４時間晶析を継続し粒子成長を行うことにより、ニッケル複合水酸化物を得た。
（実施例２）
実施例２では、アルカリ溶液を調整する際に、［ＣＯ３ ２−］／［ＯＨ−］が０．００３となるようにした以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（実施例３）
実施例３では、アルカリ溶液を調整する際に、［ＣＯ３ ２−］／［ＯＨ−］が０．０４０となるようにした以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（実施例４）
実施例４では、アルミン酸ナトリウムを所定量の水に溶解する際に、２５％水酸化ナトリウム水溶液をアルミニウムに対するナトリウムの比が１．０となるようにした以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（実施例５）
実施例５では、アルミン酸ナトリウムを所定量水に溶解する際に、２５％水酸化ナトリウム水溶液をアルミニウムに対するナトリウムの比が３．５となるようにした以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（実施例６）
実施例６では、核生成工程のｐＨを１３．６とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（実施例７）
実施例７では、核生成工程のｐＨを１１．８とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（実施例８）
実施例８では、粒子成長工程のｐＨを１２．３とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（実施例９）
実施例９では、粒子成長工程のｐＨを１０．２とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（実施例１０）
実施例１０では、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加速度を、スラリー中の金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７８：１５：７となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（実施例１１）
実施例１１では、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加速度を、スラリー中の金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７４：１４：１２となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（実施例１２）
実施例１２では、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加速度を、スラリー中の金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝６９：１３：１８となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（実施例１３）
実施例１３では、アルカリ溶液を調整する際のアルカリ金属水酸化物を水酸化カリウムとし、炭酸塩を炭酸カリウムとした以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（実施例１４）
実施例１４では、炭酸ナトリウムを炭酸アンモニウムに変更するとともにアンモニア濃度を２０ｇ／Ｌに調節した以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（実施例１５）
実施例１５では、槽内温度を３５℃に設定した以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（比較例１）
比較例１では、アルカリ溶液を水酸化ナトリウムのみとし、［ＣＯ３ ２−］／［ＯＨ−］が０となるようにした以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（比較例２）
比較例２では、アルカリ溶液を調整する際に、［ＣＯ３ ２−］／［ＯＨ−］が０．００１となるようにした以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（比較例３）
比較例３では、アルカリ溶液を調整する際に、［ＣＯ３ ２−］／［ＯＨ−］が０．０５５となるようにした以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得るとともに評価した。
（評価）
実施例１〜１５及び比較例１〜３のニッケル複合水酸化物製造条件を表１に示す。さらに得られたニッケル複合水酸化物の評価結果を表２に、リチウムニッケル複合酸化物の評価結果を表３に示す。
表２に示すように、実施例１〜１５では、得られたニッケル複合水酸化物の平均粒径が３〜２０μｍ以下であって、硫酸根含有量が１．０質量％以下、かつ塩素含有量が０．５質量％以下であり、さらに炭酸根含有量が１．０質量％〜２．５質量％である。そして、表３に示すように、実施例１〜１５では、リチウムニッケル複合酸化物とした場合の結晶性を示すＬｉ席占有率が９９．０％を超えており、結晶性に優れたリチウムニッケル複合酸化物が得られ、正極活物質として有用であることが分かる。
一方、比較例１及び２では、表１及び表２に示すように、アルカリ溶液におけるアルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合割合を表す［ＣＯ３ ２−］／［ＯＨ−］が０．００２を下回るため、硫酸根や塩素含有量が高くなった。そして、表３に示すように、リチウムニッケル複合酸化物とした場合の結晶性を示すＬｉ席占有率が９９．０％を下回り、同様の組成比などを有する実施例１と比較して劣っていた。
比較例３では、アルカリ溶液におけるアルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合割合を表す［ＣＯ３ ２−］／［ＯＨ−］が０．０５０を上回るため、炭酸基含有量が高く、リチウムニッケル複合酸化物とした場合の結晶性を示すＬｉ席占有率が９９．０％を下回り、同様の組成比などを有する実施例１と比較して劣っていた。
また、実施例の中でも、アルミン酸ナトリウム中のＮａ／Ａｌが１．５〜３．０の範囲内、核生成工程のｐＨが１２．０〜１３．４の範囲内、粒子成長工程のｐＨが１０．５〜１２．０の範囲内にある実施例１〜３、１０〜１５は、これらのいずれかを満たしていない実施例４〜９と比べて、粒度分布が狭く、比表面積も適切となった。
以上の結果より、本発明を適用したニッケル複合水酸化物の製造方法を用いて、ニッケル複合水酸化物粒子を製造すれば、結晶性の高いリチウムニッケル複合酸化物が得られ、高容量な非水系電解質二次電池の正極材料として有用であることがわかる。
Figure 0006287970
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本発明のニッケル複合水酸化物は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電池材料の前駆体として用いることができる。なお、電気自動車用の電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源も含み、本発明のニッケル複合酸化物を前駆体として得た正極活物質を具える非水系電解質二次電池は、これらのハイブリッド車用の電源としても好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 一般式Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２＋α（０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜０．４、０≦α≦０．５）で表され、
    複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が３μｍ〜２０μｍであって、硫酸根含有量が１．０質量％以下、かつ塩素含有量が０．５質量％以下であり、炭酸根含有量が１．０質量％〜２．５質量％であることを特徴とするニッケル複合水酸化物。
  2. 当該ニッケル複合水酸化物の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル複合水酸化物。
  3. 比表面積が１５ｍ２／ｇ〜６０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケル複合水酸化物。
  4. 晶析反応によってニッケル複合水酸化物を製造するニッケル複合水酸化物の製造方法であって、
    ニッケル及びコバルトを含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、アルミニウム源とを含む水溶液に、アルカリ溶液を添加して得た反応溶液中で晶析する晶析工程を有し、
    前記アルカリ溶液は、アルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合水溶液であり、該混合水溶液における該アルカリ金属水酸化物に対する該炭酸塩の比［ＣＯ３ ２−］／［ＯＨ−］が０．００２以上０．０５０以下であることを特徴とするニッケル複合水酸化物の製造方法。
  5. 前記晶析工程において、前記アルミニウム源にはアルミン酸ナトリウム水溶液を使用し、
    前記アルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミニウムに対するナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）が１．５〜３．０であることを特徴とする請求項４に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  6. 前記晶析工程は、核生成工程と、粒子成長工程とからなり、
    前記核生成工程では、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１２．０〜１３．４になるようにアルカリ溶液を前記水溶液に添加して前記反応溶液中で核生成を行い、
    前記粒子成長工程では、前記核生成工程において形成された核を含有する前記反応溶液を、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１０．５〜１２．０となるようにアルカリ溶液を添加することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  7. 前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項４乃至請求項６いずれか１項に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  8. 前記炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムから選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  9. 前記晶析工程では、反応溶液のアンモニア濃度を、３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲内に維持することを特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれか１項に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  10. 前記晶析工程では、反応温度を２０℃〜８０℃の範囲内に維持することを特徴とする請求項４乃至請求項９のいずれか１項に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
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