CN113184822B - 一种利用钛铁矿合成电池级磷酸铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用钛铁矿合成电池级磷酸铁的方法，属于化工材料技术领域。该方法包括以下步骤：将钛铁矿与盐酸反应后经固液分离所得的液体进行铁萃取以获得含有三氯化铁的有机相。将引发剂与沉淀剂以及含三氯化铁的有机相反应，分离出反应所得的沉淀物，随后煅烧。该方法能够通过钛铁矿获得纯度较高的磷酸铁，且合成过程中不需要进行氧化步骤，简化了工序，降低了生产成本，适于工业化生产。

Description

一种利用钛铁矿合成电池级磷酸铁的方法
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，具体而言，涉及一种利用钛铁矿合成电池级磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为FePO4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。
目前，磷酸铁的生产工艺生产时间长，能耗高，且容易生成其他后续处理较为困难的副产物。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的包括提供一种利用钛铁矿合成电池级磷酸铁的方法，该方法能够获得纯度较高的磷酸铁，且合成过程中不需要进行氧化步骤，简化了工序，降低了生产成本，适于工业化生产。
本申请可这样实现：
本申请提供一种利用钛铁矿合成电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：将钛铁矿与盐酸反应后经固液分离所得的液体进行铁萃取以获得含有三氯化铁的有机相。
将引发剂与沉淀剂以及含有三氯化铁的有机相反应，分离出反应所得的沉淀物，随后煅烧。
在可选的实施方式中，盐酸的浓度为10-15vt％，盐酸与钛铁矿的质量比为1-10：1。
在可选的实施方式中，钛铁矿与盐酸的反应是于10-35℃的条件下进行10-24h。
在可选的实施方式中，铁萃取所用的萃取试剂与液体的体积比为3-5：1。
在可选的实施方式中，萃取试剂包括铁萃取剂。
在可选的实施方式中，铁萃取剂包括三辛胺、仲碳伯胺、磷酸三丁酯、甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯中的至少一种。
在可选的实施方式中，萃取试剂还包括油相溶剂。
在可选的实施方式中，油相溶剂包括甲苯、异戊醇和磺化煤油中的至少一种。
在可选的实施方式中，萃取试剂由三辛胺和磺化煤油组成。
在可选的实施方式中，三辛胺与磺化煤油的体积比为1-3：1。
在可选的实施方式中，引发剂与沉淀剂以及含有三氯化铁的有机相是于pH为1.5-2.0、温度为60-70℃的条件下反应。
在可选的实施方式中，将沉淀剂和含有三氯化铁的有机相滴加于引发剂与水混合后的混合物中。
在可选的实施方式中，引发剂为磷酸铁晶体。
在可选的实施方式中，沉淀剂包括磷酸和磷酸盐中的至少一种。
在可选的实施方式中，磷酸盐包括磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾及磷酸二氢钾中的至少一种。
在可选的实施方式中，煅烧是于500-600℃的条件下进行20-40min。
本申请的有益效果包括：
本申请通过将钛铁矿与盐酸反应后经固液分离所得的液体进行铁萃取以获得含有三氯化铁的有机相。随后将引发剂、沉淀剂以及上述含有三氯化铁的有机相反应以获得磷酸铁前驱体，再经煅烧即得到高纯度的磷酸铁。该方法能够直接通过钛铁矿获得纯度较高的磷酸铁，且合成过程中不需要进行氧化步骤，较现有技术简化了工序，降低了生产成本，适于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1制备的磷酸铁产品的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的利用钛铁矿合成电池级磷酸铁的方法进行具体说明。
发明人经研究发现，现有技术中制备磷酸铁基本是用硫酸亚铁作为铁源进行制备，其制备所得的磷酸铁纯度较低，用作电池材料时，会影响电池的电化学性能。
鉴于此，发明人创造性地提出了一种利用钛铁矿合成电池级磷酸铁的新方法，其包括以下步骤：将钛铁矿与盐酸反应后经固液分离所得的液体进行铁萃取以获得含有三氯化铁的有机相。随后再将引发剂与沉淀剂以及含有三氯化铁的有机相反应，分离出反应所得的沉淀物，随后煅烧。
上述钛铁矿与盐酸反应后，固液分离(如过滤)，获得清液和固体。固体即为高含量钛渣固体(钛含量不低于30％)，清液中钛含量不超过0.1％。
本申请所提供的方法直接通过钛铁矿与盐酸反应，再将三氯化铁成分萃取至有机相中，较现有技术未采用萃取技术直接将Fe溶于水相而言，能够获得高纯度的三氯化铁。此外，上述方法可直接由钛铁矿获得三氯化铁，无需添加额外的铁源，并且，所得的三氯化铁性质稳定，在后续制备磷酸铁过程中不需添加氧化剂进行氧化。而现有技术中的硫酸亚铁所含铁为二价铁，在制备磷酸铁过程中需要添加氧化剂进行氧化。
在可选的实施方式中，本申请中盐酸的浓度可以为10-15vt％，如10vt％、11vt％、12vt％、13vt％、14vt％或15vt％，也可以为10.5vt％、11.5vt％、12.5vt％、13.5vt％或14.5vt％，还可以为10-15vt％范围内的其它浓度值。
盐酸与钛铁矿的质量比可以为1-10：1，如1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1或10：1等，也可以为1-10：1范围内的其它质量比。
值得说明的是，本申请中盐酸的浓度和其与钛铁矿的质量比的设置可在较低成本的前提下获得高纯度的三氯化铁。若盐酸浓度高于15vt％或盐酸与钛铁矿的质量比高于10：1后，会导致在溶解出钛铁矿中铁的同时也溶解出钛，影响后续操作。若盐酸浓度低于10vt％或盐酸与钛铁矿的质量比低于1：1，又会导致不能充分溶出钛铁矿中的铁。
在可选的实施方式中，钛铁矿与盐酸的反应可以于10-35℃(如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃)的条件下进行10-24h(如10h、15h、20h或24h等)。上述反应温度也可理解为室温。钛铁矿与盐酸反应后即可将钛铁矿中的铁充分溶解浸出。
在钛铁矿与盐酸反应后，将反应产物进行分离，并将分离后所得的清液进行萃取以将清液中的铁全部萃取至有机相中，而清液中的其余物质不能萃取至有机相中，从而进一步提高了三氯化铁的纯度。
在可选的实施方式中，铁萃取所用的萃取试剂与待萃取的液体的体积比可以为3-5：1，如3：1、3.5：1、4：1、4.5：1或5：1等。
在可选的实施方式中，萃取试剂包括铁萃取剂。可参照地，铁萃取剂例如可包括三辛胺、仲碳伯胺、磷酸三丁酯、甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯中的至少一种。
此外，萃取试剂还可包括油相溶剂。可参照地，油相溶剂可包括甲苯、异戊醇和磺化煤油中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，萃取试剂由三辛胺和磺化煤油组成。三辛胺与磺化煤油的体积比可以为1-3：1，如1：1、1.5：1、2：1、2.5：1或3：1等。
上述萃取过程中，铁萃取剂将待萃取的液体中的三氯化铁定向转移至萃取试剂中，获得含有三氯化铁的有机相，从而使铁与待萃取的液体中的其余成分完全分离。
进一步地，将含有三氯化铁的有机相与引发剂和沉淀剂反应，以得到磷酸铁前驱体。
在可选的实施方式中，引发剂与沉淀剂以及含有三氯化铁的有机相可以于pH为1.5-2.0(如1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0)、温度为60-70℃(如60℃、62℃、65℃、68℃或70℃等)的条件下反应。
在可选的实施方式中，将沉淀剂和含有三氯化铁的有机相滴加于引发剂与水混合后的混合物中。具体可以是：先将引发剂与水混合，升温至60-70℃，调节pH值为1.5-2.0，同时滴加沉淀剂和含三氯化铁的有机相，使pH适终保持在1.5-2.0，直至目标量结束反应。
上述过程中可在反应釜中进行。上述过程主要采用碱调节pH，可参考地，碱可以为氢氧化钠或氢氧化钾等。
在可选的实施方式中，引发剂为磷酸铁晶体。具体的，引发剂可直接为直接购买得到的纳米级的磷酸铁物质，也可以为通过水、三氯化铁和磷酸自行制备得到的磷酸铁物质。
在可选的实施方式中，沉淀剂可包括磷酸和磷酸盐中的至少一种。可参考地，磷酸盐可包括磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾及磷酸二氢钾中的至少一种。
上述过程中，引发剂作为核，使得三氯化铁和磷酸在水环境下不断地在引发剂的表面生长，以根据所需获得相应粒径的磷酸铁产品。
较佳地，本申请制备得到的磷酸铁的粒径为0.3-0.5μm，尤其适用于进一步制备电极材料磷酸铁锂。
在本申请中，引发剂、沉淀剂及含有三氯化铁的所述有机相反应后，静置分层，上层有机相可循环使用，下层悬浊液进行过滤分离，洗涤，干燥，煅烧即可得到最终的磷酸铁。
在可选的实施方式中，煅烧可以于500-600℃(如500℃、550℃或600℃等)的条件下进行20-40min(如20min、25min、30min、35min或40min等)。该条件下煅烧可充分除去磷酸铁中的结合水。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
将钛铁矿与浓度为15vt％的盐酸以质量比为1：5在20℃的条件下反应15h。随后，将反应产物进行过滤，获得清液和固体。清液中钛含量未超过0.1wt％，固体中钛含量不低于30wt％。
用铁萃取剂对所得的清液进行铁萃取，将清液中的三氯化铁定向转移至萃取试剂中，获得含有三氯化铁的有机相。其中，萃取试剂与清液的体积比为4：1，萃取试剂由三辛胺和磺化煤油按体积比为2：1组成。
将引发剂与水混合，升温至65℃，调节pH值为1.5-2.0，同时滴加沉淀剂和含三氯化铁的有机相，使pH适终保持在1.5-2.0，直至获得预设粒径(0.3-0.5μm)的磷酸铁前驱体。其中，引发剂为市售的纳米级磷酸铁物质，沉淀剂为磷酸钠，pH通过氢氧化钠进行调节。
将引发剂、沉淀剂及含三氯化铁的有机相反应后的体系静置分层，上层有机循环使用，下层悬浊液过滤，洗涤，干燥，于550℃的条件煅烧30min，即得到最终的磷酸铁，其SEM图如图1所示，可以看出磷酸铁粒子的尺寸集中在0.2-0.3μm左右。
实施例2
将钛铁矿与浓度为10vt％的盐酸以质量比为1：1在10℃的条件下反应24h。随后，将反应产物进行过滤，获得清液和固体。清液中钛含量未超过0.1wt％，固体中钛含量不低于30wt％。
用铁萃取剂对所得的清液进行铁萃取，将清液中的三氯化铁定向转移至萃取试剂中，获得含有三氯化铁的有机相。其中，萃取试剂与清液的体积比为3：1，萃取试剂由三辛胺和磺化煤油按体积比为1：1组成。
将引发剂与水混合，升温至60℃，调节pH值为1.5-2.0，同时滴加沉淀剂和含三氯化铁的有机相，使pH适终保持在1.5-2.0，直至获得预设粒径(0.3-0.5μm)的磷酸铁前驱体。其中，引发剂为市售的纳米级磷酸铁物质，沉淀剂为磷酸钠，pH通过氢氧化钠进行调节。
将引发剂、沉淀剂及含三氯化铁的有机相反应后的体系静置分层，上层有机循环使用，下层悬浊液过滤，洗涤，干燥，于500℃的条件煅烧40min，即得到最终的磷酸铁。
实施例3
将钛铁矿与浓度为12.5vt％的盐酸以质量比为1：10在35℃的条件下反应10h。随后，将反应产物进行过滤，获得清液和固体。清液中钛含量未超0.1wt％，固体中钛含量不低于30wt％。
用铁萃取剂对所得的清液进行铁萃取，将清液中的三氯化铁定向转移至萃取试剂中，获得含有三氯化铁的有机相。其中，萃取试剂与清液的体积比为5：1，萃取试剂由三辛胺和磺化煤油按体积比为3：1组成。
将引发剂与水混合，升温至70℃，调节pH值为1.5-2.0，同时滴加沉淀剂和含三氯化铁的有机相，使pH适终保持在1.5-2.0，直至获得预设粒径(0.3-0.5μm)的磷酸铁前驱体。其中，引发剂为市售的纳米级磷酸铁物质，沉淀剂为磷酸钠，pH通过氢氧化钠进行调节。
将引发剂、沉淀剂及含三氯化铁的有机相反应后的体系静置分层，上层有机循环使用，下层悬浊液过滤，洗涤，干燥，于600℃的条件煅烧20min，即得到最终的磷酸铁。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：铁萃取剂为磷酸三丁酯，油相溶剂为磺化煤油。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：铁萃取剂为三辛胺，油相溶剂为甲苯。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：铁萃取剂为仲碳伯胺和甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯按体积比为1：1混合而得的混合物，油相溶剂为异戊醇和磺化煤油按体积比为1：1混合而得的混合物。
实施例7
本实施例1与实施例1的区别在于：引发剂为通过水、三氯化铁和磷酸自行制备得到的磷酸铁物质，沉淀剂为磷酸钾，调节pH采用氢氧化钾进行。
对比例1
将500克钛铁矿用硫酸浸出，过滤，在滤液中溶解一定量的赤铁矿和硫酸铁，使得混合溶液中Fe的浓度为0.1mol/L，Ti与Fe的摩尔比为0.3；向溶液中加入足量的过氧化钠溶液(1mol/L)，然后加入与Fe等摩尔的磷酸(1mol/L)，用氢氧化钠溶液(0.5mol/L)调节pH＝2.5±0.1，在40℃的搅拌反应器中反应5min，将所得沉淀洗涤、过滤，在100℃下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体-磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。
试验例
将实施例1与对比例1所得的产品进行金属离子含量测定，其结果如表1所示，其中，国标为《HG/T 4701-2014》，铁和磷的单位为％，其余金属离子的单位为ppm。
表1磷酸铁的金属离子含量
Figure BDA0003062510060000111
由表1可以看出，本申请提供的利用钛铁矿合成磷酸铁的方法能够得到纯度较高的磷酸铁，符合国标要求。
综上所述，本申请通过将钛铁矿与盐酸反应后经固液分离所得的液体进行铁萃取以获得含有三氯化铁的有机相。随后将引发剂、沉淀剂以及上述含有三氯化铁的有机相反应以获得磷酸铁前驱体，再经煅烧即得到高纯度的磷酸铁。该方法能够直接通过钛铁矿获得纯度较高的磷酸铁，且合成过程中不需要进行氧化步骤，较现有技术简化了工序，降低了生产成本，适于工业化生产。上述磷酸铁适用于进一步制备电极材料磷酸铁锂。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种利用钛铁矿合成电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛铁矿与盐酸反应后经固液分离所得的液体进行铁萃取以获得含有三氯化铁的有机相；
将引发剂与沉淀剂以及含有三氯化铁的所述有机相反应，分离出反应所得的沉淀物，随后煅烧；
所述盐酸的浓度为10-15vt%，所述盐酸与所述钛铁矿的质量比为1-10：1；所述钛铁矿与所述盐酸的反应是于10-20℃的条件下进行10-24h；
所述引发剂与所述沉淀剂以及含有三氯化铁的所述有机相反应是于pH为1.5-2.0、温度为60-70℃的条件下反应；
将所述沉淀剂和含有三氯化铁的所述有机相滴加于所述引发剂与水混合后的混合物中进行反应；
所述引发剂为磷酸铁晶体；
所述沉淀剂包括磷酸和磷酸盐中的至少一种；
铁萃取所用的萃取试剂与所述液体的体积比为3-5：1；所述萃取试剂包括铁萃取剂；所述铁萃取剂包括三辛胺、仲碳伯胺、磷酸三丁酯、甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯中的至少一种；
所述萃取试剂还包括油相溶剂，所述油相溶剂包括甲苯、异戊醇和磺化煤油中的至少一种；所述萃取试剂与所述油相溶剂的体积比为1-3：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，煅烧是于500-600℃的条件下进行20-40min。
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