CN114132910B - 一种制备大孔径磷酸铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备大孔径磷酸铁的方法，包括以下步骤：S1.取含亚铁离子溶液，调节pH＜1.5；S2.升温至85～95℃，并通入含氧气体，分批次加入催化剂，并监测溶液中Fe3+浓度，动态控制H3PO4的加入量和加入时间，使溶液中Fe3+与磷酸根离子的摩尔比保持在1:(1～1.3)，直至反应完成；S3.将反应物料经固液分离，然后取沉淀脱水得到产物磷酸铁。本发明方法制备的磷酸铁粒径可控制在2～7μm范围内，颜色白，孔体积大及孔径宽，孔体积及孔径可达0.180m3/g及20.785nm，在制备磷酸铁锂正极材料时有利于锂离子的嵌入和脱嵌，且制备出的电池具有高电化学活性。

Description

一种制备大孔径磷酸铁的方法
技术领域
本发明属于磷酸铁制备技术领域，具体涉及了一种制备大孔径磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂是一种重要的锂离子电池电极材料，目前主要的生产工艺路线包括磷酸铁工艺路线、草酸亚铁工艺路线和氧化铁工艺路线。
磷酸铁工艺路线是目前市场合成磷酸铁锂的主流工艺，其原料为正磷酸铁和碳酸锂，可实现一次球磨、一次干燥和一次烧结，工艺简单，能耗少，容易实现自动化流程控制，烧成率接近70％，产品粒径容易控制且晶粒形貌接近球形，具有良好的加工性能。磷酸铁锂材料性能严重依赖磷酸铁原料的品质，且无法进行相应调整，磷酸铁材料的含水率、铁磷比、形貌和粒度都会影响成品性能，因此，原材料的稳定至关重要。通过自制磷酸铁原料，自身就可以通过控制磷酸铁的纯度、铁磷比、形貌和粒度分布等工艺参数，进而控制磷酸铁锂的物化指标以及电性能指标。目前该生产工艺路线最主要的问题是生产成本高，采用该生产工艺路线生产1吨磷酸铁锂成本约为2.8万元，高于草酸亚铁工艺路线和氧化铁工艺路线。磷酸铁工艺路线必须大幅削减成本，才能让其优质的电性能和市场价格相匹配。
中国专利CN200910114620.7公开了一种圆片状磷酸铁的制备方法，是在带搅拌的反应器中加入预先用硝酸调节pH＝1的去离子水，然后加入铁源，搅拌下使铁源溶解完后，再分别加入一定量的磷酸或磷酸盐、尿素、表面活性剂，用硝酸或氢氧化钠调节反应溶液pH，将反应器溶液加热反应，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼烘干，即可得到磷酸铁粉体。该产品平均粒径只有0.3～0.5微米，不适合作为生产磷酸铁锂正极材料的前驱体。
中国专利CN201810453271.0公开了一种不同粒级分布的球形磷酸铁的制备方法，该球形磷酸铁制备时，将铁源和磷源在反应容器内反应沉淀；将沉淀利用去离子水通过真空抽滤的方式洗涤并固液分离；将固液分离得到的固体用去离子水调浆，然后升温至一定温度后保持恒温状态下静置陈化；将陈化后的浊液置于干燥设备中进行干燥，得到磷酸铁。实现了控制磷酸铁的粒径并提高磷酸铁的粒径分布宽度的目的，但该工艺复杂，工业化生产难度大，且生产成本高。
因此，针对上述技术问题，有必要提出一种新的制备大孔径磷酸铁的方法。
发明内容
本发明的目的就在于为解决现有技术的不足，提供一种新的制备大孔径磷酸铁的方法。
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
一种制备大孔径磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1.取含亚铁离子溶液，调节pH＜1.5；
S2.将步骤S1的所述含亚铁离子溶液升温至85～95℃，并通入含氧气体，分批次加入催化剂，并监测溶液中Fe3+浓度，动态控制H3PO4的加入量和加入时间，使溶液中Fe3+与磷酸根离子的摩尔比保持在1:(1～1.3)，直至反应完成；所述H3PO4的加入量为所述含亚铁离子溶液中Fe2+摩尔量的0.8～1.2倍；
S3.将步骤S2的反应物料经固液分离，然后取沉淀脱水得到产物磷酸铁。
优选的，步骤S1所述含亚铁离子溶液为硫酸亚铁溶液和/或氯化亚铁溶液。
优选的，步骤S1所述含亚铁离子溶液中Fe2+含量为80～100g/L，pH≥1。
优选的，步骤S2所述含氧气体为氧气，通入氧气使体系反应压力在0.10～0.40Mpa，通氧直至反应结束。
优选的，所述催化剂为NaNO2，总加入量为所述含亚铁离子溶液中Fe2+摩尔量的2～4％。
优选的，所述Fe3+离子监测间隔时间为0.5～1h。
优选的，步骤S1中含亚铁离子溶液中Fe2+含量为80～100g/L；
步骤S2总反应时间为5～7h，催化剂为NaNO2，分两次分别在反应初始和反应进行至2～3h时加入，每次加入时间为20～40min，H3PO4首次加入时间在反应20min以后。
优选的，步骤S3所述沉淀首先经过100～105℃干燥、粉碎后再进行煅烧脱水，所述干燥时间为6～9h。
优选的，所述粉碎粒径为1.5～7μm。
优选的，步骤S3采用煅烧脱水，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为2.5～6h。
本发明针对目前磷酸铁市场两步沉淀、陈化及多次水洗的问题，提出一步法制备二水磷酸铁的生产方法，保障了一步法生产出的二水磷酸铁达到甚至优于市场现有产品品质。本发明方法制备的磷酸铁粒径可控制在2～7μm范围内，颜色白，孔体积大及孔径宽，孔体积及孔径可达0.180m3/g及20.785nm，在制备磷酸铁锂正极材料时有利于锂离子的嵌入和脱嵌，且制备出的电池具有高电化学活性。另外本发明实现了减少原料成本和缩短工艺路线、降低生产成本的目的，从而使生产出的磷酸铁锂前驱体磷酸铁成本大幅低于市场现有磷酸铁成本，增强磷酸铁产品的市场竞争力。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的磷酸铁的XRD图谱；
图2和3是本发明实施例2制备的磷酸铁的不同放大倍数下的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1和2制备的磷酸铁的孔径分布图，图中横坐标为孔径，纵坐标为孔体积。
具体实施方式
本发明提供的制备大孔径磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1.取含亚铁离子溶液，调节溶液中pH＜1.5；
S2.将步骤S1的含亚铁离子溶液升温至85～95℃，并通入含氧气体，分批次加入催化剂，并监测溶液中Fe3+浓度，动态控制H3PO4的加入量和加入时间，使溶液中Fe3+与磷酸根离子的摩尔比保持在1:(1～1.3)(从磷酸开始加入时计算)，直至反应完成；H3PO4的加入量为Fe2+摩尔量的0.8～1.2倍；
S3.将步骤S2的反应物料经固液分离，然后取沉淀脱水得到产物大孔径磷酸铁。
本发明以含亚铁离子溶液为铁源，含亚铁离子溶液可采用工业生产废液，如硫酸法钛白粉和氯化法钛白粉的副产物人造金红石母液，该母液中亚铁离子含量较高，而且除了亚铁离子，还含有较高浓度的酸，有利于调节溶液中亚铁离子和pH至反应所需浓度和酸度，大幅度减少铁源成本。
现有技术中一般采用双氧水作为氧化剂，采用磷酸源与铁源进行反应，先生成磷酸铁沉淀，磷酸铁沉淀晶型为无定形磷酸铁，不符合使用要求，需要将磷酸铁沉淀分离洗涤后，在升温加酸条件下进行陈化(晶型转化)，得到单斜晶型的磷酸铁，该技术方法由于需要进行两步反应(第一步生成磷酸铁沉淀，第二步磷酸铁陈化)，一般称之为两步沉淀法。该方法中双氧水可以快速将Fe2+完全氧化为三价铁，与一次性加入的磷酸源可快速生成磷酸铁，虽然该方法得到的磷酸铁颜色洁白，铁磷比符合要求，但孔容和孔径较小。
而本申请提供的方法将上述磷酸铁沉淀、磷酸铁转化两步骤合二为一，一步生产得到的磷酸铁产品达到甚至优于市场现有产品品质。具体的：
申请人经过大量实验研究和生产实践发现，以含亚铁离子溶液为铁源，采用含氧气体代替现有技术的双氧水作为氧化剂，在85～95℃高温下反应，由于氧气氧化Fe2+速率较慢，通过监测氧化生成的Fe3+的量，动态控制磷酸的加入量和加入时间，使溶液中Fe3+与磷酸根离子的摩尔比保持在一定范围内(磷酸根稍微过量，防止生成氢氧化铁沉淀)，边氧化边沉淀得到磷酸铁，该磷酸铁相比现有技术磷酸铁产品粒径分布范围广，孔体积、孔径大，颜色白。磷酸若一次性快速加入，相比现有技术采用双氧水作为氧化剂可快速氧化生成三价铁，本申请采用氧气作为氧化剂，即使在催化剂作用下氧化速率也较慢，若一次性加入磷酸，溶液中磷酸根离子相对于Fe3+严重过量，生成二水磷酸铁的同时，也有磷酸一(二)氢铁生成，最终得到的磷酸铁产品晶体尺寸非常大，而孔容孔径却较小，颜色灰白，影响产品电化学性能。
本申请以含氧气体作为氧化剂替代现有技术中的双氧水作为氧化剂，由于在pH≥1.5时，Fe2+容易被氧化生成氢氧化铁沉淀，影响产品纯度和色泽，因此控制体系pH＜1.5，而且，本申请仅采用磷酸作为磷酸源，相比磷酸盐可以更好的控制体系pH＜1.5。
另外，氧气氧化亚铁离子的速率较慢，若不使用催化剂，将Fe2+完全氧化时间将达到20多小时，甚至更长，因此本申请使用催化剂，并采用分批次缓慢加入的方法，既可以加速Fe2+氧化，又不影响磷酸铁产品的性能。
由于本申请反应已在85～95℃高温下，且＜1.5pH条件下进行，与二步沉淀法的陈化条件基本相同，因此本申请得到磷酸铁沉淀以后，不需再进行升温加酸陈化，晶型即符合要求，而且，本申请在较低pH条件下反应，杂质元素如Mg等不易形成沉淀，后续可通过洗涤轻易去除，有效保障了产品纯度。
利用液相法，亚铁离子溶液与氧气、亚硝酸钠和磷酸反应得到的直接产品为二水合磷酸铁，若不进行脱水，对磷酸铁的稳定性和放电特性均具有不良影响。因此，本申请在一步法直接生成水合磷酸铁沉淀以后，再经过固液分离，取沉淀脱水得到磷酸铁产品。
综上，本申请在以含亚铁离子溶液为铁源的基础上，以氧气替代现有技术的双氧水作为氧化剂，并通过分批次缓慢加入催化剂，动态控制H3PO4的加入量和加入时间，有效控制反应速率，一步生成二水合磷酸铁，最后脱水，得到磷酸铁产品。该一步法制备得到的磷酸铁为方形结构，粉体形貌为块状，粒径分布范围广，颜色白，孔体积大及孔径宽，孔体积及孔径可达0.180m3/g及20.785nm。在制备磷酸铁锂正极材料时有利于锂离子的嵌入和脱嵌，且制备出的电池具有高电化学活性。另外，本发明以工业原料为依托，操作简单，工艺流程短，容易实现工业化生产，而且对设备要求低，制备出的粉体活性高，用于磷酸铁锂正极材料的制备，可显著降低生产成本。
由于人造金红石母液为硫酸法或氯化法钛白生产副产物，除了硫酸亚铁或氯化亚铁，还含有较多的钛、钙、镁等杂质，为减少杂质对磷酸铁生产的影响，提高磷酸铁的纯度，优选的，人造金红石母液经过除杂后再进行使用。
优选的，步骤S2含氧气体为氧气，通入氧气使体系反应压力在0.10～0.40Mpa，通氧至反应结束。
优选的，催化剂为NaNO2，总加入量为含亚铁离子溶液中Fe2+摩尔量的2～4％，可分别在反应初始和反应中期加入，有效控制催化速率。
优选的，Fe3+离子监测间隔时间为0.5～1h。
本申请提供一种优选的制备大孔径磷酸铁的方法：
步骤S1中含亚铁离子溶液中Fe2+含量为80～100g/L，pH＜1.5；
步骤S2总反应时间为5～7h，催化剂为NaNO2，分两次分别在反应初始和反应进行至2～3h时加入，每次加入时间为20～40min，H3PO4首次加入时间在反应20min以后。通过该步骤，可有效控制溶液中Fe3+与磷酸根离子的摩尔比符合要求。磷酸加入时间晚于亚硝酸钠加入时间，防止生成磷酸亚铁沉淀，保证磷酸与三价铁反应生成磷酸铁。
优选的，脱水前首先将经固液分离的二水合磷酸铁沉淀干燥、粉碎再进行煅烧脱水，经过粉碎，二水合磷酸铁沉淀为细小颗粒，相比块状直接煅烧脱水，均匀性和速度得到明显提升。
优选的，干燥温度为100～105℃，干燥时间为6～9h，干燥时间过长，容易导致微孔坍塌，孔体积减小；粉碎粒径为1.5～7μm，最终得到的磷酸铁产品粉体粒径为2～7μm。
优选的，本发明采用煅烧进行脱水，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为2.5～6h，煅烧后颗粒可能会少量增长。煅烧温度过低，脱水不完全，过高，导致晶型改变和产品颗粒粒径发生变大，影响放电特性。
实施例1
a.取除杂后的硫酸法人造金红石母液500mL，调节溶液指标Fe2+：87g/L，pH:1.0，将其置于反应釜；
b.计算亚铁含量，称取等摩尔量的H3PO4；
c.称取Fe2+摩尔量4％的NaNO2为2.11g，溶于20mL水；
d.将a溶液升温至90℃，并通氧气至反应结束，压力保持在0.17Mpa。
e.将步骤c中的NaNO2溶液分2等份逐滴加入a溶液中，第一批次在反应初始加入，加入时间持续30min，第二批次在反应进行的第2h加入，加入时间持续30min，每隔1h时间监测Fe2+浓度，依据Fe2+浓度，判定三价铁的浓度，分别在反应的1h、2h、3h，加入与三价铁等摩尔的磷酸，将剩余的磷酸在反应的4h一次性加入完毕，总反应共计6h，得到浆液e；
f.浆液e用布氏漏斗抽滤，水洗，105℃下烘干12h，粉碎，得到二水合磷酸铁；马弗炉550℃3h煅烧后得到产物磷酸铁。
实施例2
a.取除杂后的硫酸法人造金红石母液500mL，调节溶液指标Fe2+：90g/L，pH:1.3，将其置于反应釜；
b.计算亚铁含量，称取等摩尔量的H3PO4；
c.称取Fe2+摩尔量4％的NaNO2，溶于20mL水；
d.将a溶液升温至85℃，并通氧气并通氧气至反应结束，保持压力0.15Mpa；
e.将步骤c中的NaNO2溶液分2等份逐滴加入a溶液中，第一批次在反应初始加入，第二批次在反应进行的第2h加入，每隔0.5h监测三价铁浓度，即在反应的0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h监测三价铁浓度，并加入磷酸，使三价铁与磷酸的摩尔比为1：1.2。并在反应的第4h将剩余的磷酸全部加入，总反应共计5h，得到浆液e。
f.浆液e用布氏漏斗抽滤，水洗，105℃下烘干8h，粉碎，得到二水合磷酸铁；马弗炉500℃煅烧3h后得到产物磷酸铁。
取实施例2得到的二水磷酸铁进行XRD测试、扫描电镜分析，取实施例1～2得到的二水磷酸铁进行孔径孔体积测定，结果如图1～4。从图1可知，经过XRD分析，证明实施例2得到的产品为磷酸铁。图2和图3分别为不同放大倍数下的二水磷酸铁电镜图，其中呈方块状的为磷酸铁单体(晶体)颗粒，若干块状结构的磷酸铁单体紧密团聚而成类球形颗粒(粉体二次颗粒)。从图2～3可以明显看出不同的磷酸铁单体(晶体)尺寸有较大的差异，粒径分布范围广。从图4孔容(孔体积)孔径曲线可知(其中样品1为实施例1产品，样品2为实施例2产品)，两个样品孔大小基本一致，样品1孔体积0.155cm3/g，与样品2孔体积0.180cm3/g相比，有一定差距，可能原因是样品1烘干时间过长，存在过烧现象，导致微孔部分坍塌，孔体积减小，对应的比表面积也有较大的差异：分别为25m2/g(样品1)和为34.8m2/g(样品2)。此种具有大的孔体积和孔径的粉体：孔体积及孔径(平均孔径)可达0.180m3/g及20.785nm，在制备磷酸铁锂正极材料时有利于锂离子的嵌入和脱嵌，且制备出的电池具有高的活性。
实施例3
a.取除杂后的硫酸法人造金红石母液500mL，调节溶液指标Fe2+：93g/L，pH:1.3，将其置于反应釜；
b.计算亚铁含量，称取等摩尔量的H3PO4；
c.称取Fe2+摩尔量4％的NaNO2，溶于20mL水；
d.将a溶液升温至95℃，并通氧气；
e.将步骤c中的NaNO2分2等份逐滴加入a溶液中，第一批次在反应初始加入，第二批次在反应进行的第3h加入，每隔1h时间监测Fe2+浓度，即在反应的1h、2h、3h、4h监测三价铁浓度，并加入磷酸，使三价铁与磷酸的摩尔比为1:1.0，并在反应的第5h将剩余的磷酸全部加入，总反应时间共计6h，得到浆液e；
f.浆液e用布氏漏斗抽滤，水洗，105℃下烘干7h，粉碎，得到二水合磷酸铁；马弗炉550℃煅烧3.5h后得到产物磷酸铁。
实施例4
a.取除杂后的硫酸法人造金红石母液500mL，调节溶液指标Fe2+：95g/L，pH:1.3，将其置于反应釜；
b.计算亚铁离子含量，称取H3PO4，其中磷酸与亚铁的摩尔比为1:1.2；
c.称取Fe2+摩尔量4％的NaNO2，溶于20mL水；
d.将a溶液升温至85℃，并通氧气并通氧气至反应结束，保持压力0.15Mpa；
e.将步骤c中的NaNO2溶液分2等份逐滴加入a溶液中，第一批次在反应初始加入，第二批次在反应进行的第2h加入，每隔1h监测三价铁浓度，即在反应的1h、2h、3h、4h监测三价铁浓度，并加入磷酸，使三价铁与磷酸的摩尔比为1:1.3，并在反应的第5h将剩余的磷酸全部加入，总反应时间共计6h，得到浆液e；
f.浆液e用布氏漏斗抽滤，水洗，105℃下烘干8h，粉碎，得到二水合磷酸铁；马弗炉500℃煅烧2.5h后得到产物磷酸铁。
对比例1
a.取除杂后的硫酸法人造金红石母液500mL，调节溶液指标Fe2+：90g/L，pH:1.3，将其置于反应釜；
b.计算亚铁含量，称取等摩尔量的Na2HPO4，配置质量分数为25％的溶液a；
c:将过量20％的双氧水加入到上述溶液a(冷却至低于40℃)，得到混合液b；
d:将混合液b加入到反应釜中，持续搅拌，得到料浆e；
e:对料浆e进行压滤和洗涤，得到滤饼f；
f:滤饼f打浆，得到浓度约15％的料浆g；
g:将料浆g升温至90℃，加入磷酸调节pH为1.5，保温1h，待料浆冷却至50左右，进压滤设备压滤，得到滤饼h；
h：将滤饼h在105℃下烘干8h，粉碎，得到二水合磷酸铁；马弗炉550℃煅烧3h后得到产物磷酸铁。
表1实施例2与对比例1制备的二水磷酸铁的理化指标比较
Figure BDA0003445794680000101
表2实施例2与对比例1制备的磷酸铁锂的电化学指标比较
Figure BDA0003445794680000102
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种制备大孔径磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.取含亚铁离子溶液，调节pH＜1.5；
S2.将步骤S1的所述含亚铁离子溶液升温至85～95℃，并通入含氧气体，分批次加入催化剂，并监测溶液中Fe3+浓度，动态控制H3PO4的加入量和加入时间，使溶液中Fe3+与磷酸根离子的摩尔比保持在1:(1～1.3)，直至反应完成；所述H3PO4的加入量为所述含亚铁离子溶液中Fe2+摩尔量的0.8～1.2倍；所述催化剂为NaNO2，分两次分别在反应初始和反应进行至2～3h时加入，每次加入时间为20～40min，H3PO4首次加入时间在反应20min以后；
S3.将步骤S2的反应物料经固液分离，然后取沉淀脱水得到产物磷酸铁。
2.如权利要求1所述的制备大孔径磷酸铁的方法，其特征在于，
步骤S1所述含亚铁离子溶液为硫酸亚铁溶液和/或氯化亚铁溶液。
3.如权利要求2所述的制备大孔径磷酸铁的方法，其特征在于，
步骤S1所述含亚铁离子溶液中Fe2+含量为80～100g/L，pH≥1。
4.如权利要求1所述的制备大孔径磷酸铁的方法，其特征在于，
步骤S2所述含氧气体为氧气，通入氧气使体系反应压力在0.10～0.40Mpa，通氧直至反应结束。
5.如权利要求1所述的制备大孔径磷酸铁的方法，其特征在于，
所述催化剂为NaNO2，总加入量为所述含亚铁离子溶液中Fe2+摩尔量的2～4％。
6.如权利要求1所述的制备大孔径磷酸铁的方法，其特征在于，
所述Fe3+离子监测间隔时间为0.5～1h。
7.如权利要求1所述的制备大孔径磷酸铁的方法，其特征在于，
步骤S1中含亚铁离子溶液中Fe2+含量为80～100g/L；
步骤S2总反应时间为5～7h。
8.如权利要求1所述的制备大孔径磷酸铁的方法，其特征在于，
步骤S3所述沉淀首先经过100～105℃干燥、粉碎后再进行煅烧脱水，所述干燥时间为6～9h。
9.如权利要求8所述的制备大孔径磷酸铁的方法，其特征在于，
所述粉碎粒径为1.5～7μm。
10.如权利要求1所述的制备大孔径磷酸铁的方法，其特征在于，
步骤S3采用煅烧脱水，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为2.5～6h。
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