CN109850862B - 一种电池级无水磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种电池级无水磷酸铁的制备方法。将铁粉与红磷混合,然后加入酒精,在球磨机内球磨,得到球磨料;将球磨料进行减压蒸馏,将酒精蒸发出去,蒸发出去的酒精蒸气冷凝回收其中的酒精,然后将蒸馏后剩余的铁磷混合物放入到回转炉内煅烧,煅烧过程鼓入空气,煅烧温度为550‑620℃,煅烧时间为4‑8h;将煅烧料冷却后经过气流粉碎至物料粒径为0.5‑2μm,然后经过100‑200目筛过筛后,4‑5级电磁除铁器进行电磁铸铁,除铁至磷酸铁的磁性物质低于1ppm后,真空包装,得到电池级无水磷酸铁。本发明工艺简单,成本低,可以一步法得到无水磷酸铁,且完全无废水产生,且一次粒径大,杂质含量少,纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池级无水磷酸铁的制备方法,属于锂电池新能源材料领域。
背景技术
电池级无水磷酸铁,目前为主流的制备磷酸铁锂的前驱体,相比较氧化铁红、草酸亚铁等前驱体,磷酸铁制备的磷酸铁锂,具有电性能好,压实密度高,工艺稳定,产品一致性好的特点。
目前无水磷酸铁的制备均为磷酸盐与铁盐反应得到二水磷酸铁,再经过高温煅烧(一般温度为500-600℃)脱去两个结晶水得到无水磷酸铁,煅烧过程能耗高,且在制备二水磷酸铁过程,液相合成会产生大量的含氨氮或者磷酸根的废水,环保处理成本高。
根据实际目前市面上的无水磷酸铁的价格和利润来估算,每吨无水磷酸铁的制备成本约为0.9-1.1万,再加上环保处理的成本以及其他费用,则实际成本要高于此。
随着新能源汽车的发展以及国家补贴的逐步降低,对磷酸铁锂的价格越来越敏感,所以也迫切要求磷酸铁的成本要降低。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种电池级无水磷酸铁的制备方法,工艺简单,成本低,可以一步法得到无水磷酸铁,且完全无废水产生,且一次粒径大,杂质含量少,纯度高。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题:
一种电池级无水磷酸铁的制备方法,将铁粉与红磷混合,然后加入酒精,在球磨机内球磨,得到球磨料;
将球磨料进行减压蒸馏,将酒精蒸发出去,蒸发出去的酒精蒸气冷凝回收其中的酒精,然后将蒸馏后剩余的铁磷混合物放入到回转炉内煅烧,煅烧过程鼓入空气,煅烧温度为550-620℃,煅烧时间为4-8h;
将煅烧料冷却至料温≤60℃,然后经过气流粉碎至物料粒径为0.5-2μm,然后经过100-200目筛过筛后,4-5级电磁除铁器进行电磁铸铁,除铁至磷酸铁的磁性物质低于1ppm后,真空包装,得到电池级无水磷酸铁。
所述铁粉的粒径为1-4μm,铁粉中的铁含量≥99.5%,镍钴含量≤20ppm,钙镁含量≤50ppm,硫含量低于200ppm,所述红磷的纯度≥99.5%,铁粉中的铁与红磷中的磷的摩尔比为1:1.02-1.05。
加入的酒精的质量为铁粉和红磷总质量的2-4倍,得到的球磨料的粒径为0.5-2μm。
减压蒸馏过程压力为0.01-0.02MPa,蒸馏温度为40-60℃.冷凝回收的酒精返回球磨使用。
在回转炉煅烧过程,回转炉的转速为2-4r/min,回转炉内的气氛中,氧气体积分数大于18%,空气在回转炉的气体流速≥3m/S。
气流粉碎采用露点≤-40℃的压缩空气为气源,压缩空气的压力为4-7个大气压。
电磁除铁器的磁强度为10000-12000GS。
球磨过程球磨机内的磨球为氧化锆磨球,氧化锆磨球的直径为0.3-3mm。
本发明采用铁粉和磷单质,在高温氧气气氛下煅烧,直接一步法合成得到无水磷酸铁,完全在无水的环境下高温固相法合成,相比较液相法-煅烧脱水工艺,流程短,工艺简单,且无废水产生,且本发明采用的原料为铁粉和磷单质,每吨无水磷酸铁消耗铁粉约0.37吨,单质磷约0.21吨,原料成本仅仅只有5000元,相比较其他工艺,如磷酸盐与亚铁盐在氧化剂作用下的液相反应,其原料成本(包括纯水)达到了7000元以上,且本工艺在能耗方面,人工方面均比常规的液相法有巨大优势,最终每吨无水磷酸铁,本工艺相比较常规的液相法,成本低3500元以上,具有巨大的优势;
同时,本工艺的设备投资少,不需要污水处理装置,也不需要各种液相合成所需要的设备,包括反应釜、压滤机、管件、各种泵等,根据计算,本工艺的设备投资比常规的液相合成工艺减少了20%以上,同时人工成本也降低了。
本发明以固相法来合成无水磷酸铁,将铁粉、红磷加入酒精,在酒精介质球磨,磨细后的磷单质与铁单质,比表面积更大,粒径更小,活性更高,同时酒精的强分散性,可以提高铁与磷之间的混合效率,使得混合更加均匀,然后经过减压蒸馏,将酒精蒸发出来,再经过冷凝回收其中的酒精,酒精返回使用,从而降低了成本,再将混合好的铁磷混合物放入回转炉内煅烧,同时通入空气,在空气气氛下,高温条件下,发生以下反应:
Fe+P+2O2------FePO4。
然后经过冷却,冷却的物料,电磁除铁器的除铁效率更高,然后经过气流粉碎,将少量未反应的铁单质剥离出来,经过筛分除铁后真空包装,得到电池级无水磷酸铁,采用低露点的空气,可以避免无水磷酸铁的二次吸水,同时采用4-5级电磁除铁器除铁,可以最大程度的降低磁性物质,从而满足电池级磷酸铁的要求。
由于为纯固相法反应,相比较液相反应,可以得到一次粒径更大的无水磷酸铁,且由于无其他元素参与反应,如硫酸根、铵根等,所以纯度更高,杂质含量低。
本发明的有益效果是:
1.工艺简单,成本低,可以一步法得到无水磷酸铁,每吨无水磷酸铁相比较其他工艺少3500元以上,按照年产1万吨的无水磷酸铁,可以降低成本3500万。
2.环保性好,纯固相法合成,完全无废水产生,且设备投资少。
3.得到的无水磷酸铁一次粒径大,杂质含量少,纯度高。
附图说明
附图1为本发明实施例1-4的产品的XRD图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明,本实施例的一种电池级无水磷酸铁的制备方法,将铁粉与红磷混合,然后加入酒精,在球磨机内球磨,得到球磨料;
将球磨料进行减压蒸馏,将酒精蒸发出去,蒸发出去的酒精蒸气冷凝回收其中的酒精,然后将蒸馏后剩余的铁磷混合物放入到回转炉内煅烧,煅烧过程鼓入空气,煅烧温度为550-620℃,煅烧时间为4-8h;
将煅烧料冷却至料温≤60℃,然后经过气流粉碎至物料粒径为0.5-2μm,然后经过100-200目筛过筛后,4-5级电磁除铁器进行电磁铸铁,除铁至磷酸铁的磁性物质低于1ppm后,真空包装,得到电池级无水磷酸铁。
所述铁粉的粒径为1-4μm,铁粉中的铁含量≥99.5%,镍钴含量≤20ppm,钙镁含量≤50ppm,硫含量低于200ppm,所述红磷的纯度≥99.5%,铁粉中的铁与红磷中的磷的摩尔比为1:1.02-1.05。
加入的酒精的质量为铁粉和红磷总质量的2-4倍,得到的球磨料的粒径为0.5-2μm。
减压蒸馏过程压力为0.01-0.02MPa,蒸馏温度为40-60℃.冷凝回收的酒精返回球磨使用。
在回转炉煅烧过程,回转炉的转速为2-4r/min,回转炉内的气氛中,氧气体积分数大于18%,空气在回转炉的气体流速≥3m/S。
气流粉碎采用露点≤-40℃的压缩空气为气源,压缩空气的压力为4-7个大气压。
电磁除铁器的磁强度为10000-12000GS。
球磨过程球磨机内的磨球为氧化锆磨球,氧化锆磨球的直径为0.3-3mm。
实施例1
一种电池级无水磷酸铁的制备方法,将铁粉与红磷混合,然后加入酒精,在球磨机内球磨,得到球磨料;所述铁粉的粒径为2.4μm,铁粉中的铁含量≥99.5%,镍钴含量≤20ppm,钙镁含量≤50ppm,硫含量低于200ppm,所述红磷的纯度≥99.5%,铁粉中的铁与红磷中的磷的摩尔比为1:1.035。
加入的酒精的质量为铁粉和红磷总质量的3倍,得到的球磨料的粒径为0.95μm。
球磨过程球磨机内的磨球为氧化锆磨球,氧化锆磨球的直径为0.5mm。
将球磨料取样,测激光粒度,结果如下:
Dmin | D10 | D50 | D90 | D99 | Dmax |
0.26μm | 0.61μm | 0.95μm | 1.45μm | 1.57μm | 1.97μm |
将球磨料进行减压蒸馏,将酒精蒸发出去,蒸发出去的酒精蒸气冷凝回收其中的酒精,然后将蒸馏后剩余的铁磷混合物放入到回转炉内煅烧,煅烧过程鼓入空气,煅烧温度为590℃,煅烧时间为7h;
减压蒸馏过程压力为0.015MPa,蒸馏温度为55℃,冷凝回收的酒精返回球磨使用。
在回转炉煅烧过程,回转炉的转速为3r/min,回转炉内的气氛中,氧气体积分数大于18%,空气在回转炉的气体流速≥3m/S。
将煅烧料冷却至料温≤60℃,然后经过气流粉碎至物料粒径为0.93μm,然后经过150目筛过筛后,5级电磁除铁器进行电磁铸铁,除铁至磷酸铁的磁性物质低于1ppm后,真空包装,得到电池级无水磷酸铁。
气流粉碎采用露点≤-40℃的压缩空气为气源,压缩空气的压力为6个大气压。
电磁除铁器的磁强度为12000GS。
取产品,测量XRD,如图1所示,图1中的1#为本实施例的相图,从相图来看,无其他杂相。
取样检测,数据如下:
指标 | 铁磷比 | 高温水分 | D10 | D50 | D90 |
数值 | 0.998 | 0.149% | 0.25μm | 0.42μm | 0.93μm |
D100 | Cd | Co | Pb | Ca | Na |
1.22μm | 1.5ppm | 4.6ppm | 6.7ppm | 19.8ppm | 20.5ppm |
振实密度 | 硫酸根 | 氯离子 | BET | 磁性异物 | 一次粒径 |
1.22g/mL | 7.2ppm | 6.1ppm | 4.2m<sup>2</sup>/g | 0.78ppm | 178nm |
实施例2
一种电池级无水磷酸铁的制备方法,将铁粉与红磷混合,然后加入酒精,在球磨机内球磨,得到球磨料;
将球磨料进行减压蒸馏,将酒精蒸发出去,蒸发出去的酒精蒸气冷凝回收其中的酒精,然后将蒸馏后剩余的铁磷混合物放入到回转炉内煅烧,煅烧过程鼓入空气,煅烧温度为610℃,煅烧时间为6h;
将煅烧料冷却至料温≤60℃,然后经过气流粉碎至物料粒径为1.2μm,然后经过155目筛过筛后,5级电磁除铁器进行电磁铸铁,除铁至磷酸铁的磁性物质低于1ppm后,真空包装,得到电池级无水磷酸铁。
所述铁粉的粒径为2.3μm,铁粉中的铁含量≥99.5%,镍钴含量≤20ppm,钙镁含量≤50ppm,硫含量低于200ppm,所述红磷的纯度≥99.5%,铁粉中的铁与红磷中的磷的摩尔比为1:1.04。
加入的酒精的质量为铁粉和红磷总质量的3倍,得到的球磨料的粒径为1.2μm。
减压蒸馏过程压力为0.018MPa,蒸馏温度为55℃.冷凝回收的酒精返回球磨使用。
在回转炉煅烧过程,回转炉的转速为3.5r/min,回转炉内的气氛中,氧气体积分数大于18%,空气在回转炉的气体流速≥3m/S。
气流粉碎采用露点≤-40℃的压缩空气为气源,压缩空气的压力为5个大气压。
电磁除铁器的磁强度为11000GS。
球磨过程球磨机内的磨球为氧化锆磨球,氧化锆磨球的直径为0.9mm。
取产品,测量XRD,如图1所示,图1中的2#为本实施例的相图,从相图来看,无其他杂相。
取样检测,数据如下:
指标 | 铁磷比 | 高温水分 | D10 | D50 | D90 |
数值 | 0.996 | 0.163% | 0.63μm | 1.2μm | 1.91μm |
D100 | Cd | Co | Pb | Ca | Na |
2.22μm | 2.5ppm | 4.9ppm | 8.7ppm | 23.6ppm | 21.5ppm |
振实密度 | 硫酸根 | 氯离子 | BET | 磁性异物 | 一次粒径 |
1.42g/mL | 8.5ppm | 4.1ppm | 3.9m<sup>2</sup>/g | 0.91ppm | 189nm |
实施例3
一种电池级无水磷酸铁的制备方法,将铁粉与红磷混合,然后加入酒精,在球磨机内球磨,得到球磨料;
将球磨料进行减压蒸馏,将酒精蒸发出去,蒸发出去的酒精蒸气冷凝回收其中的酒精,然后将蒸馏后剩余的铁磷混合物放入到回转炉内煅烧,煅烧过程鼓入空气,煅烧温度为605℃,煅烧时间为6.5h;
将煅烧料冷却至料温≤60℃,然后经过气流粉碎至物料粒径为0.65μm,然后经过200目筛过筛后,4级电磁除铁器进行电磁铸铁,除铁至磷酸铁的磁性物质低于1ppm后,真空包装,得到电池级无水磷酸铁。
所述铁粉的粒径为1.5μm,铁粉中的铁含量≥99.5%,镍钴含量≤20ppm,钙镁含量≤50ppm,硫含量低于200ppm,所述红磷的纯度≥99.5%,铁粉中的铁与红磷中的磷的摩尔比为1:1.035。
加入的酒精的质量为铁粉和红磷总质量的4倍,得到的球磨料的粒径为1.35μm。
减压蒸馏过程压力为0.016MPa,蒸馏温度为55℃,冷凝回收的酒精返回球磨使用。
在回转炉煅烧过程,回转炉的转速为4r/min,回转炉内的气氛中,氧气体积分数大于18%,空气在回转炉的气体流速≥3m/S。
气流粉碎采用露点≤-40℃的压缩空气为气源,压缩空气的压力为5.2个大气压。
电磁除铁器的磁强度为10000GS。
球磨过程球磨机内的磨球为氧化锆磨球,氧化锆磨球的直径为0.9mm。
取产品,测量XRD,如图1所示,图1中的3#为本实施例的相图,从相图来看,无其他杂相。
取样检测,数据如下:
指标 | 铁磷比 | 高温水分 | D10 | D50 | D90 |
数值 | 0.992 | 0.178% | 0.35μm | 0.65μm | 0.99μm |
D100 | Cd | Co | Pb | Ca | Na |
1.17μm | 3.8ppm | 5.3ppm | 8.1ppm | 28.6ppm | 26.2ppm |
振实密度 | 硫酸根 | 氯离子 | BET | 磁性异物 | 一次粒径 |
1.45g/mL | 8.2ppm | 4.6ppm | 5.3m<sup>2</sup>/g | 0.92ppm | 181nm |
实施例4
一种电池级无水磷酸铁的制备方法,将铁粉与红磷混合,然后加入酒精,在球磨机内球磨,得到球磨料;
将球磨料进行减压蒸馏,将酒精蒸发出去,蒸发出去的酒精蒸气冷凝回收其中的酒精,然后将蒸馏后剩余的铁磷混合物放入到回转炉内煅烧,煅烧过程鼓入空气,煅烧温度为600℃,煅烧时间为8h;
将煅烧料冷却至料温≤60℃,然后经过气流粉碎至物料粒径为0.55μm,然后经过100目筛过筛后,5级电磁除铁器进行电磁铸铁,除铁至磷酸铁的磁性物质低于1ppm后,真空包装,得到电池级无水磷酸铁。
所述铁粉的粒径为1.5μm,铁粉中的铁含量≥99.5%,镍钴含量≤20ppm,钙镁含量≤50ppm,硫含量低于200ppm,所述红磷的纯度≥99.5%,铁粉中的铁与红磷中的磷的摩尔比为1:1.025。
加入的酒精的质量为铁粉和红磷总质量的4倍,得到的球磨料的粒径为1.3μm。
减压蒸馏过程压力为0.015MPa,蒸馏温度为45℃.冷凝回收的酒精返回球磨使用。
在回转炉煅烧过程,回转炉的转速为4r/min,回转炉内的气氛中,氧气体积分数大于18%,空气在回转炉的气体流速≥3m/S。
气流粉碎采用露点≤-40℃的压缩空气为气源,压缩空气的压力为5个大气压。
电磁除铁器的磁强度为11000GS。
球磨过程球磨机内的磨球为氧化锆磨球,氧化锆磨球的直径为0.4mm。
取产品,测量XRD,如图1所示,图1中的4#为本实施例的相图,从相图来看,无其他杂相。
取样检测,数据如下:
指标 | 铁磷比 | 高温水分 | D10 | D50 | D90 |
数值 | 0.996 | 0.151% | 0.23μm | 0.55μm | 1.01μm |
D100 | Cd | Co | Pb | Ca | Na |
1.22μm | 4.5ppm | 6.1ppm | 10.7ppm | 28.6ppm | 29.1ppm |
振实密度 | 硫酸根 | 氯离子 | BET | 磁性异物 | 一次粒径 |
1.32g/mL | 6.3ppm | 4.9ppm | 5.5m<sup>2</sup>/g | 0.56ppm | 176nm |
将实施例1-4制备的无水磷酸铁采用固相法来制备碳包覆的磷酸铁锂,碳包覆量为1.5-1.8%,最终制备的磷酸铁锂的压实密度大于2.45g/mL,0.1C首次充电容量均大于159mAh/g,0.1C首次放电容量均大于155mAh/g,与常规的液相法合成的磷酸铁在相同工艺下制备的磷酸铁锂比较,容量基本差不多,压实密度比常规的无水磷酸铁要高3%以上。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种电池级无水磷酸铁的制备方法,其特征在于,将铁粉与红磷混合,然后加入酒精,在球磨机内球磨,得到球磨料,所述铁粉的粒径为1-4μm,铁粉中的铁含量≥99.5%,镍钴含量≤20ppm,钙镁含量≤50ppm,硫含量低于200ppm,所述红磷的纯度≥99.5%,铁粉中的铁与红磷中的磷的摩尔比为1:1.02-1.05,加入的酒精的质量为铁粉和红磷总质量的2-4倍,得到的球磨料的粒径为0.5-2μm;
将球磨料进行减压蒸馏,减压蒸馏过程压力为0.01-0.02MPa,蒸馏温度为40-60℃,冷凝回收的酒精返回球磨使用,将酒精蒸发出去,蒸发出去的酒精蒸气冷凝回收其中的酒精,然后将蒸馏后剩余的铁磷混合物放入到回转炉内煅烧,煅烧过程鼓入空气,煅烧温度为550-620℃,煅烧时间为4-8h,在回转炉煅烧过程,回转炉的转速为2-4r/min,回转炉内的气氛中,氧气体积分数大于18%,空气在回转炉的气体流速≥3m/S;
将煅烧料冷却至料温≤60℃,然后经过气流粉碎至物料粒径为0.5-2μm,然后经过100-200目筛过筛后,4-5级电磁除铁器进行电磁铸铁,除铁至磷酸铁的磁性物质低于1ppm后,真空包装,得到电池级无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种电池级无水磷酸铁的制备方法,其特征在于:气流粉碎采用露点≤-40℃的压缩空气为气源,压缩空气的压力为4-7个大气压。
3.根据权利要求1所述的一种电池级无水磷酸铁的制备方法,其特征在于:电磁除铁器的磁强度为10000-12000GS。
4.根据权利要求1所述的一种电池级无水磷酸铁的制备方法,其特征在于:球磨过程球磨机内的磨球为氧化锆磨球,氧化锆磨球的直径为0.3-3mm。
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GR01 | Patent grant | ||
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