CN112340719B - 一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，属于锂电池正极制备领域。针对现有磷酸铁制备离子利用率低且磷酸铁性能较差的问题，本发明提供了一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，它包括将钛白副产物硫酸亚铁溶解后加入沉淀剂去除Ti²⁺杂质得到硫酸亚铁净化液；将硫酸亚铁净化液氧化后加入磷酸和氯化盐的混合溶液得到预反应液；将预反应液进行加热，加热结束后稀释得到白色磷酸铁浆料；将白色磷酸铁浆料洗涤、过滤、干燥、焙烧得到电池级磷酸铁。本发明通过加入氯化盐取代常规方法的碱性物质，以氯化物为媒介来调节溶液中的pH生成电池级高纯，高比表面积磷酸铁，整个过程原子利用率高，工艺方法简单，环保，易于工业大规模生产。

Description

一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法

技术领域

本发明属于锂电池正极制备领域，更具体地说，涉及一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法。

背景技术

近年来动力用锂离子电池蓬勃发展，磷酸铁锂因其制备成本较低，安全性能高，近些年来受到广泛的应用。制备磷酸铁锂的铁源多为磷酸铁，磷酸铁通常使用廉价的钛白副产物硫酸亚铁来制备，普通的硫酸亚铁由于纯度低，满足不了制备磷酸铁的要求，因此需要进行提纯后才能得以利用。另外随着磷酸铁制备工艺的成熟发展，近年来制备电池级磷酸铁的厂家越来越多，因此磷酸铁制备工艺的优越性受到更加的重视。目前我国钛白粉工业副产物硫酸亚铁超过100万吨/年，而且价格廉价纯度高，因此通过硫酸亚铁制备电池级磷酸铁成为低价磷酸铁制备的主流方法。

如中国专利申请号CN202010023348.8，公开日为2020年6月26日，该专利公开了一种利用钛白粉副产品硫酸亚铁制备高纯磷酸铁的方法，该方法将钛白粉副产品硫酸亚铁溶于去离子水中成饱和溶液，先后加入除杂剂、絮凝剂，再经过过滤得到深度提纯的亚铁溶液，亚铁溶液中加入磷酸，再加入氧化剂把二价铁氧化成三价铁，然后加入pH调节剂析出磷酸铁沉淀形成磷酸铁料浆，料浆经过多次压干和再浆洗涤，然后再经过陈化、过滤、干燥、脱水和打散得到高纯度磷酸铁产品。该专利的不足之处在于：由于制备磷酸铁的过程中需要加入大量的碱性物质来调节溶液pH，过程中H⁺和OH^-的结合成H₂O的过程其实是一种离子浪费的方法，因此该工艺有待进一步优化。

又如中国专利申请号CN201810268409.X，公开日为2018年7月24日，该专利公开了一种利用硫酸烧渣制取电池级无水磷酸铁的方法，包括如下步骤：将磷酸铁生产中含有盐酸的洗涤水送入电解槽，得到氯气；将氯气通入黄磷水中，被黄磷水吸收，得到磷酸和盐酸的混合物；将磷酸和盐酸的混合物与硫酸烧渣反应，得到粗品磷酸铁。该专利的不足之处在于：一方面采用硫酸烧渣制备磷酸铁时，由于硫酸烧渣中杂质离子含量较多，除杂过程较为复杂，另外过程中大量的盐酸在反应设备中也对设备制备提出了巨大的挑战。

发明内容

1、要解决的问题

针对现有技术中磷酸铁制备离子利用率低且磷酸铁性能较差的问题，本发明提供了一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法。本发明从磷酸铁生成过程中反应本质入手，过程加入氯化盐取代常规方法的碱性物质，以氯化物为媒介来调节溶液中的pH最终生成电池级高纯，高比表面积的磷酸铁，整个过程原子利用率高，工艺方法简单，环保，易于工业大规模生产。

2、技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

S1：将钛白副产物硫酸亚铁溶解后加入沉淀剂去除Ti²⁺杂质得到硫酸亚铁净化液；

S2：将硫酸亚铁净化液氧化后加入磷酸和氯化盐的混合溶液得到预反应液；

S3：将预反应液进行加热，加热结束后稀释得到白色磷酸铁浆料；

S4：将白色磷酸铁浆料洗涤、过滤、干燥、焙烧得到电池级磷酸铁。

更进一步的，所述步骤S1中沉淀剂为磷酸和氢氧化钠的混合液，且保持硫酸亚铁溶液中的pH为1.8～2.5，反应温度在60～80℃，反应时间在0.5～1.5h。

更进一步的，磷酸加入的物质的量为硫酸亚铁溶液中Ti²⁺物质的量的1.5～2.0倍。

更进一步的，所述步骤S2中氯化盐为氯化钠，氯化钾，氯化锂中的一种或者多种。

更进一步的，磷酸加入的物质的量与硫酸亚铁净化液中亚铁离子物质的量之比为(1.0～1.3)：1；氯化盐加入的物质的量与硫酸亚铁净化液中亚铁离子物质的量之比为(1.0～1.3)：1。

更进一步的，预反应液中铁离子的摩尔浓度为1.0-2.0mol/L。

更进一步的，步骤S2中采用双氧水对硫酸亚铁净化液氧化，且双氧水物质的量与铁离子物质的量之比为(1.1～1.3)：1。

更进一步的，所述步骤S3中加热温度为100～150℃，加热时间为3～6h。

更进一步的，在加热过程中通入去离子水，铁离子浓度维持在2.5-4.0mol/L；加热过程结束后通过去离子水，铁离子浓度维持在0.8-1.5mol/L。

更进一步的，所述步骤S4中焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～4h。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明将硫酸亚铁溶解后加入沉淀剂除杂，除杂后的亚铁溶液加入磷酸和氯化盐的混合液，在加热蒸发过程中，磷酸中的氢离子和加入的氯化盐中的氯离子结合后以氯化氢的方式逸出体系，体系的中的pH逐渐升高，达到磷酸铁的沉淀pH后通过稀释浆料瞬间完全生成电池级磷酸铁浆料，整个制备过程采用氯化盐代替了常规反应所需的碱性溶液或酸性溶液，而且加入磷酸中的氢离子以氯化氢的方法逸出体系后得到盐酸溶液，充分利用溶液中的氢离子使之转化为重要的工业原料，离子利用率提高，而且制备出的磷酸铁纯度高，比表面积大，有利于后续制备出铁锂材料的性能发挥；保证了在资源得到有效利用的同时降低了磷酸铁的生产成本；

(2)本发明将硫酸亚铁溶液中的pH控制在1.8～2.5，且在60～80℃的温度下反应0.5～1.5h进行Ti²⁺的除杂操作，且控制磷酸的物质的量，便于Ti²⁺的沉淀完全，提高对硫酸亚铁溶液除杂的效果；同时采用磷酸和氢氧化钠的混合液作为沉淀剂，使得硫酸亚铁净化液中含有的磷酸根离子和钠离子对于磷酸铁的制备和性能发挥不会造成任何影响，避免制备后的磷酸铁中含有沉淀剂中的杂质离子，保证制备的磷酸铁纯度较高；

(3)本发明所采用的氯化盐为氯化钠，氯化钾，氯化锂中的一种或者多种，此类氯化盐中的阳离子在反应过程中不会溢出体系即预反应液，并且留在体系内的阳离子在后续过程中能够容易被洗掉去除，不会掺杂在磷酸铁中，并且此类氯化盐价格便宜，原料来源广泛，有效降低磷酸铁的制备成本；

(4)本发明将加热温度控制在100～150℃，加热时间为3～6h，此步骤主要进行氯离子和氢离子的结合生成氯化氢逸出体系，温度过低或过高均不利于氯化氢的逸出，在该温度范围内加热，有利于氯离子完全反应，溶液中的氢离子快速以氯化氢的方式逸出，使得磷酸铁能够全部生成，且比表面积控制到较大的水平；同时在加热结束后对预反应液进行稀释，稀释的作用是为了降低体系中铁离子和磷酸根离子的浓度，从而能够有效结合生成二水磷酸铁浆料；

(5)本发明在加热过程中通入去离子水保证铁离子维持在一定浓度范围内，即维持预反应液中氯离子和氢离子的浓度，使得氯化氢能够很快有效的逸出体系，缩短反应的周期；在加热过程结束后通入去离子水维持铁离子在一定浓度范围内是为了在该浓度下，生成的磷酸铁的比表面积较大。

附图说明

图1为实施例1中放大5000倍的脱水磷酸铁的电镜图；

图2为实施例1中放大2000倍的脱水磷酸铁的电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行描述。

一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

S1：将钛白副产物硫酸亚铁溶解后加入沉淀剂去除Ti²⁺杂质得到硫酸亚铁净化液；

具体的，选用磷酸和氢氧化钠的混合液作为沉淀剂对钛白副产物硫酸亚铁溶液去除Ti²⁺杂质；因现有常规的沉淀剂常选用硫化钠，使得除杂后的硫酸亚铁溶液中含有少量的杂质离子硫离子，对于后期磷酸铁的纯度以及性能发挥有很大的影响；而磷酸和氢氧化钠的混合液去除杂质后硫酸亚铁溶液中含有残余的磷酸根离子和钠离子，对磷酸铁的纯度和性能发挥不会造成任何影响，保证磷酸铁的性能良好。并且控制硫酸亚铁溶解后亚铁离子浓度为1.5-2.5mol/L，亚铁离子浓度过低，增加后续蒸发水分所耗能源，提高成本；浓度过高，亚铁离子难以溶解形成溶液。同时，为了保证Ti²⁺杂质能够沉淀完全，提高除杂效果和效率，将保持硫酸亚铁溶液中的pH为1.8～2.5，反应温度在60～80℃，反应时间在0.5～1.5h；且磷酸加入的物质的量为硫酸亚铁溶液中Ti²⁺物质的量的1.5～2.0倍，将磷酸物质的量稍高于Ti²⁺物质的量，保证Ti²⁺完全反应，沉淀完全。

S2：将硫酸亚铁净化液氧化后加入磷酸和氯化盐的混合溶液得到预反应液；

具体的，采用双氧水对硫酸亚铁净化液氧化，且双氧水物质的量与铁离子物质的量之比为(1.1～1.3)：1，双氧水的氧化效果较好且来源广泛；同时将双氧水的物质的量控制在一定比例范围内，使得二价的铁离子能够完全被氧化，使得后期制备的磷酸铁纯度较高。且本申请中氯化盐所满足的要求为：氯化盐中的阳离子在反应过程中不能逸出预反应液这个体系，且留在体系中的阳离子在后续磷酸铁洗涤过滤的过程中能够容易被洗掉去除，不然导致制备的磷酸铁纯度较低，含有杂质。因此在本申请中氯化盐优选为氯化钠，氯化钾，氯化锂中的一种或者多种，此类氯化盐价格便宜，原料来源广泛，有效降低磷酸铁的制备成本。同时磷酸加入的物质的量与硫酸亚铁净化液中亚铁离子物质的量之比为(1.0～1.3)：1；氯化盐加入的物质的量与硫酸亚铁净化液中亚铁离子物质的量之比为(1.0～1.3)：1，对于氯化盐而言，氯化盐含量过少时，后续加热蒸发后溶液酸性过强，难以生成磷酸铁沉淀；含量过多时，使得制备成的浆料中含有大量的氯离子，增加废水处理成本。对于磷酸而言，磷酸含量过少时，无法生成磷酸铁；含量过多则造成了资源的浪费。因此严格控制氯化盐和磷酸的物质的量，在保证氢离子与氯离子完全结合的情况下节省原材料，降低原料成本，减小废水处理的压力。并且控制预反应液中铁离子的摩尔浓度为1.0-2.0mol/L，将铁离子的摩尔浓度控制在该范围内，既使得元素保持以溶液的方式存在也保证在较高的浓度下减小后续蒸发成本。

S3：将预反应液进行加热，加热结束后稀释得到白色磷酸铁浆料；

具体的，在该步骤中控制加热温度为100～150℃，加热时间为3～6h，因该步骤主要进行氯离子和氢离子的结合生成氯化氢逸出体系，温度过低或过高均不利于氯化氢的逸出，在该温度范围内加热，有利于氯离子完全反应，溶液中的氢离子快速以氯化氢的方式逸出，同时精准的控制最终溶液的pH使得磷酸铁能够全部生成，且磷酸铁的比表面积能够控制到较大的水平。并且在该步骤中分两次加入去离子水，在加热过程中第一次缓慢匀速通入去离子水，铁离子浓度维持在2.5-4.0mol/L，维持预反应液中氯离子和氢离子的浓度，使得氯化氢能够很快有效的逸出体系，缩短反应的周期；在加热结束后第二次缓慢匀速通入去离子水，铁离子浓度维持在0.8-1.5mol/L，在该浓度下，生成的磷酸铁的比表面积较大。

S4：将白色磷酸铁浆料洗涤、过滤、干燥、焙烧得到电池级磷酸铁，其中焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～4h，从而得到高纯，高比表的电池级磷酸铁。

本发明从磷酸铁生成过程中反应本质入手，寻求一种原料相对便宜，制备过程中离子利用率高的方法来制备高纯，高比表面积磷酸铁。通过硫酸亚铁溶解后加入少量磷酸后调节溶液pH去除其中的Ti²⁺杂质，然后将除杂后的亚铁溶液氧化后加入合适量的氯化物和磷酸的混合液，在加热蒸发反应过程中，通过合理的控制溶液中亚铁离子的浓度和反应温度，磷酸中的氢离子和加入的氯化物中的氯离子结合后以氯化氢的方式逸出体系，体系的中的pH逐渐升高，达到磷酸铁的沉淀pH后通过稀释浆料瞬间完全生成电池级磷酸铁浆料，同时逸出体系的氯化氢得以重新利用。通过在制备过程加入氯化盐取代常规反应所需要的碱性溶液或酸性溶液，因常规通常采用碱性物质使其氢氧根离子和溶液中的氢离子结合生成水，其离子利用不合理。本发明以氯化物为媒介来调节溶液中的pH最终生成电池级高纯，高比表面积的磷酸铁，整个过程离子利用率高，工艺方法简单，环保，易于工业大规模生产。

实施例1

如图1和图2所示，一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

S1：取钛白副产物硫酸亚铁晶体2mol，加入水1L溶解，在70℃的水浴锅中加热反应，加入氢氧化钠溶液和0.04mol的磷酸溶液，调节pH为2.0，反应0.5h后过滤洗涤得到硫酸亚铁净化液；

S2：将硫酸亚铁净化液中加入3.0mol双氧水氧化，随后加入磷酸2.4mol，氯化钠2.5mol的混合溶液，定容到1.8L溶液得到预反应液；

S3：将预反应液在150℃进行加热，期间匀速通入去离子水维持铁离子浓度在3.5mol/L,反应时间为5h，加热结束后再匀速通入去离子水，随后稀释得到白色磷酸铁浆料2L；

S4：将白色磷酸铁浆料洗涤、过滤、干燥后，在600℃下焙烧3h得到高纯，高比表磷酸铁粉末。

实施例2

一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

S1：取钛白副产物硫酸亚铁晶体2mol，加入水1.33L溶解，在85℃的水浴锅中加热反应，加入氢氧化钠溶液和0.05mol的磷酸溶液，调节pH为1.8，反应1.0h后过滤洗涤得到硫酸亚铁净化液；

S2：将硫酸亚铁净化液中加入2.5mol双氧水氧化，随后加入磷酸2.0mol，氯化钾2.1mol的混合溶液，定容到1.1L溶液得到预反应液；

S3：将预反应液在100℃进行加热，期间匀速通入去离子水维持铁离子浓度在4.0mol/L,反应时间为4h，加热结束后再匀速通入去离子水，随后稀释得到白色磷酸铁浆料1.5L；

S4：将白色磷酸铁浆料洗涤、过滤、干燥后，在500℃下焙烧3h得到高纯，高比表磷酸铁粉末。

实施例3

一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

S1：取钛白副产物硫酸亚铁晶体2mol，加入水1.20L溶解，在60℃的水浴锅中加热反应，加入氢氧化钠溶液和0.043mol的磷酸溶液，调节pH为1.9，反应1.0h后过滤洗涤得到硫酸亚铁净化液；

S2：将硫酸亚铁净化液中加入2.7mol双氧水氧化，随后加入磷酸2.2mol，氯化锂2.2mol的混合溶液，定容到1.5L溶液得到预反应液；

S3：将预反应液在140℃进行加热，期间匀速通入去离子水维持铁离子浓度在2.5mol/L,反应时间为6h，加热结束后再匀速通入去离子水，随后稀释得到白色磷酸铁浆料1.6L；

S4：将白色磷酸铁浆料洗涤、过滤、干燥后，在650℃下焙烧3.5h得到高纯，高比表磷酸铁粉末。

实施例4

一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

S1：取钛白副产物硫酸亚铁晶体2mol，加入水1.30L溶解，在75℃的水浴锅中加热反应，加入氢氧化钠溶液和0.05mol的磷酸溶液，调节pH为2.0，反应0.8h后过滤洗涤得到硫酸亚铁净化液；

S2：将硫酸亚铁净化液中加入2.6mol双氧水氧化，随后加入磷酸2.3mol，氯化钠和氯化锂各1.1mol的混合溶液，定容到1.4L溶液得到预反应液；

S3：将预反应液在140℃进行加热，期间匀速通入去离子水维持铁离子浓度在3.8mol/L,反应时间为4.5h，加热结束后再匀速通入去离子水，随后稀释得到白色磷酸铁浆料1.7L；

S4：将白色磷酸铁浆料洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧4h得到高纯，高比表磷酸铁粉末。

实施例5

一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

S1：取钛白副产物硫酸亚铁晶体2mol，加入水1.25L溶解，在70℃的水浴锅中加热反应，加入氢氧化钠溶液和0.05mol的磷酸溶液，调节pH为1.7，反应0.8h后过滤洗涤得到硫酸亚铁净化液；

S2：将硫酸亚铁净化液中加入2.6mol双氧水氧化，随后加入磷酸2.3mol，氯化钾和氯化锂各1.15mol的混合溶液，定容到1.4L溶液得到预反应液；

S3：将预反应液在140℃进行加热，期间匀速通入去离子水维持铁离子浓度在3.6mol/L,反应时间为4.0h，加热结束后再匀速通入去离子水，随后稀释得到白色磷酸铁浆料1.6L；

S4：将白色磷酸铁浆料洗涤、过滤、干燥后，在450℃下焙烧4h得到高纯，高比表磷酸铁粉末。

对比例1

其与实施例1进行对比，一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

S1：取钛白副产物硫酸亚铁晶体2mol，加入水1.0L溶解，在70℃的水浴锅中加热反应，加入氢氧化钠溶液和0.04mol的磷酸溶液，调节pH为2.0，反应0.5h后过滤洗涤得到硫酸亚铁净化液；

S2：将硫酸亚铁净化液中加入3.0mol双氧水氧化，随后加入磷酸2.4mol，氯化钠2.5mol的混合溶液，定容到1.8L溶液得到预反应液；

S3：将预反应液在80℃进行加热，期间匀速通入去离子水维持铁离子浓度在3.5mol/L,反应时间为5.0h，加热结束后再匀速通入去离子水，随后稀释得到白色磷酸铁浆料2.0L；

S4：将白色磷酸铁浆料洗涤、过滤、干燥后，在600℃下焙烧3h得到磷酸铁粉末。

相比于实施例1改变的条件：预反应液加热反应温度低于100℃。对比例的不足之处在于：当步骤S3中预反应温度低于100℃时，在加热蒸发的过程中，氯离子和氢离子很难以氯化氢的方式逸出体系，导致溶液pH过低，磷酸铁只能部分生成，而且比表面积较小。

对比例2

其与实施例1进行对比，一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

S1：取钛白副产物硫酸亚铁晶体2mol，加入水1.0L溶解，在70℃的水浴锅中加热反应，加入氢氧化钠溶液和0.04mol的磷酸溶液，调节pH为2.0，反应0.5h后过滤洗涤得到硫酸亚铁净化液；

S2：将硫酸亚铁净化液中加入3.0mol双氧水氧化，随后加入磷酸2.4mol，氯化钠1.6mol的混合溶液，定容到1.8L溶液得到预反应液；

S3：将预反应液在150℃进行加热，期间匀速通入去离子水维持铁离子浓度在3.5mol/L,反应时间为5.0h，加热结束后再匀速通入去离子水，随后稀释得到白色磷酸铁浆料2.0L；

S4：将白色磷酸铁浆料洗涤、过滤、干燥后，在600℃下焙烧3h得到磷酸铁粉末。

相比于实施例1改变的条件：氯化物用量小于亚铁摩尔量的1.0倍。对比例的不足之处在于：当步骤S2中氯化物物质的量小于亚铁离子物质的量的1.0倍时，在反应过程中，即便是所有的氯离子以氯化氢的方式逸出体系，体系的pH值液达不到磷酸铁完全沉淀的pH，导致磷酸铁只能部分生成，而且比表面积较小。

对比例3

其与实施例1进行对比，一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

S1：取钛白副产物硫酸亚铁晶体2mol，加入水1.0L溶解，在70℃的水浴锅中加热反应，加入氢氧化钠溶液和0.04mol的磷酸溶液，调节pH为2.0，反应0.5h后过滤洗涤得到硫酸亚铁净化液；

S2：将硫酸亚铁净化液中加入3.0mol双氧水氧化，随后加入磷酸3.0mol，氯化钠2.5mol的混合溶液，定容到1.8L溶液得到预反应液；

S3：将预反应液在150℃进行加热，期间匀速通入去离子水维持铁离子浓度在3.5mol/L,反应时间为5.0h，加热结束后再匀速通入去离子水，随后稀释得到白色磷酸铁浆料2.0L；

S4：将白色磷酸铁浆料洗涤、过滤、干燥后，在600℃下焙烧3h得到磷酸铁粉末。

相比于实施例1改变的条件：磷酸用量超过亚铁摩尔量的1.3倍。对比例的不足之处在于：当步骤S2中当磷酸物质的量超过亚铁离子物质的量的1.3倍时，一方面生成磷酸铁后溶液中残余的磷酸根过量，增加废水的处理成本和原料成本，另一方面，当磷酸用量过量时，体系中pH过低，即便是所有的氯离子以氯化氢的方式逸出体系，体系的pH值还是过低，达不到磷酸铁完全沉淀的pH，导致磷酸铁只能部分生成，而且比表面积较小。

对比例4

其与实施例1进行对比，一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

S1：取钛白副产物硫酸亚铁晶体2mol，加入水1.0L溶解，在70℃的水浴锅中加热反应，加入氢氧化钠溶液和0.04mol的磷酸溶液，调节pH为2.0，反应0.5h后过滤洗涤得到硫酸亚铁净化液；

S2：将硫酸亚铁净化液中加入3.0mol双氧水氧化，随后加入磷酸2.4mol，氯化钠2.5mol的混合溶液，定容到1.8L溶液得到预反应液；

S3：将预反应液在150℃进行加热，期间匀速通入去离子水维持铁离子浓度在2.0mol/L,反应时间为5.0h，加热结束后再匀速通入去离子水，随后稀释得到白色磷酸铁浆料2.0L；

S4：将白色磷酸铁浆料洗涤、过滤、干燥后，在600℃下焙烧3h得到磷酸铁粉末。

相比于实施例1改变的条件：在预反应液继续反应生成磷酸铁的过程中，维持铁离子浓度为2.0mol/L。对比例的不足之处在于：在步骤S3中预反应液继续反应生成磷酸铁的过程中，铁离子浓度过低时，溶液中的氯氯离子和氢离子很难以氯化氢的方式逃逸出体系，导致体系pH过低，磷酸铁只能部分生成，而且比表面积较小。

本发明将上述实施例以及对比例中的磷酸铁物理参数进行对比分析，得到如下表1：

表1：各实施例和对比例中制备出的磷酸铁物理参数对比

由表1可知，对预反应液进行加热时，通过合理控制预反应液中亚铁离子的浓度和反应温度，以及磷酸和氯化盐的物质的量，使得磷酸中的氢离子和加入的氯化物中的氯离子完全结合以氯化氢的方式逸出体系，体系的中的pH逐渐升高，达到磷酸铁的沉淀pH后通过稀释浆料瞬间完全生成高纯度，高比表面积的电池级磷酸铁浆料。整个过程原子利用率高，工艺方法简单，环保，易于工业大规模生产。

本发明所述实例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将钛白副产物硫酸亚铁溶解后加入沉淀剂去除Ti²⁺杂质得到硫酸亚铁净化液；

S2：将硫酸亚铁净化液氧化后加入磷酸和氯化盐的混合溶液得到预反应液；

S3：将预反应液进行加热，加热结束后稀释得到白色磷酸铁浆料；

S4：将白色磷酸铁浆料洗涤、过滤、干燥、焙烧得到电池级磷酸铁；

所述步骤S3中加热温度为100~150℃，加热时间为3~6h。

2.根据权利要求1所述的一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤S1中沉淀剂为磷酸和氢氧化钠的混合液，且保持硫酸亚铁溶液中的pH为1.8~2.5，反应温度在60~80℃，反应时间在0.5~1.5h。

3.根据权利要求2所述的一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：磷酸加入的物质的量为硫酸亚铁溶液中Ti²⁺物质的量的1.5~2.0倍。

4.根据权利要求1所述的一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤S2中氯化盐为氯化钠，氯化钾，氯化锂中的一种或者多种。

5.根据权利要求4所述的一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：磷酸加入的物质的量与硫酸亚铁净化液中亚铁离子物质的量之比为（1.0~1.3）：1；氯化盐加入的物质的量与硫酸亚铁净化液中亚铁离子物质的量之比为（1.0~1.3）：1。

6.根据权利要求5所述的一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：预反应液中铁离子的摩尔浓度为1.0-2.0mol/L。

7.根据权利要求1或5所述的一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：步骤S2中采用双氧水对硫酸亚铁净化液氧化，且双氧水物质的量与铁离子物质的量之比为（1.1~1.3）：1。

8.根据权利要求7所述的一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：在加热过程中通入去离子水，铁离子浓度维持在2.5-4.0mol/L；加热过程结束后通过去离子水，铁离子浓度维持在0.8-1.5mol/L。

9.根据权利要求1所述的一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤S4中焙烧温度为400~650℃，焙烧时间为1~4h。

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