TWI361104B - Method, reagent and apparatus for treating emissions containing chlorine trifluoride and other inorganic halogenated gases - Google Patents

Description

1361104 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 _本發明係有關含有包含三氟化氯（C1F3)之無機齒化氣 體之排氣處理方法以及處理裝置，尤其係有關在半導體製 作步驟等中，對於以C1F3乾洗（drycleaning)裝置内面等 時排出之含有 C1F3、SiF4、SiCl4、bf3、bci3、pf3、PCl3、 F2、eh等之無機鹵化氣體之排氣進行無害化處理之方法以 及處理裝置。 【先前技術】 近幾年，隨著超LSI(大型積體電路）之微細化以及生 產效率之提高要求，CVD裝置和PVD裝置等之薄膜形成裝 置之容器和配管之内面附著之薄膜成份採用以三氣化氣 (cif3)等之氣體自動清洗（Aut〇_cleaning)之方法。隨著加 工之晶圓（w a f e r) 口徑變大，c i F 3氣體通氣量增力口，清洗所 用時間有長期化之趨勢，是’ C1F3其TLV值為〇1卿 則毒性極強。且，自動清洗後排出之排氣中，除ciF3以外， 包含清洗薄膜成份時作為副產物同時排出之sij^、SiCl、 BF3 BC13 PF3 PCl3、F2、Cl2等之有害無機_化氣體。 C1F3之處理-般採用由驗水溶液之濕式洗蘇器 (Scrubber)和由驗石灰、活性氧化料之乾式處理方法。 不過，單獨使㈣石灰和活性料之處理财無法將C ^ F a 去除至TLV值以下，且與處理劑反應使 地除去邱、叫、BF3、BCl3、PF3、pci3、F2rci2 = 無機鹵化氣體等問題。 3J5788 5

值以:此，本發明者為防止氣之遊離，將C1F3去除至TLV 物盥气ί充分地除去其他無機齒化氣體’建議將鐵之氧化 匆與乳氧化料之_併用之處理方法（日本特公平6_ 盖2公報）ΜΕ是充分地除去多f C1F3,财待進一步改 善的空間。 / x 鱼錯Γ此本案之發明人為充分地除去多量C1F3,又建議 =之减物或合成沸石（zeQlite)接觸後與陰離子交換 p::接觸之處理方法(特開平u，319號公報)。但是，伴 =所需之清洗時間之長期化而由處理劑與排氣之反應熱 、主2上2 ’長時間處理後陰離子交換樹脂之性能降低， t二青除(陳ge)’須將處理劑冷卻。此〜清除 -因為'要…以上之長時間之處理，從清洗步 (_⑷步驟之半導體工程（prQ⑽）之切換遲緩，出現生 產效率落後之問題。又，A名田 吨又冷部用之〜補給線（bargeline) 重新組裝於***装置中。 > [專利文獻1 ] 曰本特公平6-177號公報 [專利文獻2] 曰本特開平1 1-7031 9號公報 【發明内容】 本發明之目的係提供-種在半導體製造步驟等中即使 以三氟化氯清洗所要的時間長、並添加多量之二氟化氯 仍：充含有，含多量酸性氣體之無機：化氣體之 排氣之3有Μ機S化氣體之排氣之處理方法。 315788 6 ίΐ361104 又’本發明之另一目的係提供即使長時間處理後，處 理性能亦不明顯降低，而可充分地處理含有包含三氟化氯 (C1FS)以及其他酸性氣體之無機鹵化氣體之排氣之處理裝 置以及處理劑。 本發明所提供之含有無機函化氣體之排氣之處理方 法，係將含有包含三氟化氯（C1F3)之無機鹵化氣體之排氣 與一氟化氯（CIF3)分解劑接觸，其次，接觸除氣劑。含有 包含二氟化氯（CIF3)之無機_化氣體之排氣與三氟化氣 (CIF3)分解劑接觸，於分解劑中因化學反應將氟原子固定 而除去，其他酸性氣體亦固定於分解劑中。此時，生成遊 離氯氣(Cl2)。其次，將含有遊離氣氣之排氣與除氣劑接 觸，除去遊離氣氣體，使氯原子成為無害鹽，從排氣中除 ▲由本發明處理之排氣中，除含有三氟化氣⑽3)外’ k佳含有四I化梦（siF》、四氣切（sicl4)、三氣化蝴 ⑽3)、三氣化爛（bci3)、三氣化膦（PF3)、三氣化膦（pci )、 氣氣⑻以及氣氣(cl2)中選擇之“重以上酸性氣體。: 半導體製造步驟中之清洗步驟，例如半導體製造 、置中，π洗附著p〇ly_Sl膜和SiN膜等膜 内之步驟等產生之排氣較佳。 C amber) 扣再者，例如，將含有三氟化氣（C1F3)之排氣 ?匕氣分解劑之合成沸石以及作為除氣劑之硫系還原劑^ (NaJA3)接觸之例來說明本發明之處理方法。 、 首先，含有三氟化氯之排氣與合成沸石接觸，如下述 315788 7 1361104 式1所示， [化學式1] 4C1F3 + 2Al2〇3 — 4A1F3 + 2C1 2 + 302 ( 1 ) 氟原子與合成沸石中之ai2o3部分化學反應而固定，氯原 子作為氣氣（Cl2)遊離。 其次’此排氣與除氣劑接觸，如下述式2所示， [化學式2] 2Na2S203 + Cl2 - 2NaCl + Na2S406 (2) 氣原子與硫系還原劑（Na2S203)反應，生成無害鹽（NaCl)， 從排氣中去除。 上述式1以及2中’作為三氟化氯分解劑使用、含有 / Αΐβ3部分之合成沸石以及作為除氣劑使用之硫系還原劑

之Ν&β2〇3，可使用於本發明之三氟化氣分解劑以及除氣劑 並不侷限於該等。可使用於本發明之三氟化氣分解劑，只 要能分解三氟化氣、固定氟原子者即可，例如，可使用以 Fees為主成分之3價之鐵氧化物等。不過，合成沸石比鐵 氧化物對於三氟化氣之分解處理量多，分解能力高，以及 可防止由激烈的分解反應、溫度和壓力之急速上升所引起 之處理劑層内之凝縮以及液化狀態之蓄積而尤佳。 忭馬本發明 旦士 ，_糾"-和乂用之兮攻沸石其鋁令 ::者為=例如’對於〗莫耳份之叫3含有〇.5至1〇 之1 2’較佳為對於1莫耳份之職有！至5 莫耳伤之Sl〇2，更佳為對於〗料份之a㈣含有 耳份之Sl02。此種合成滞石較佳為對於三氣化氯之分解能 3J5788 8 力高之X型合成沸石。具 滞石為Na2〇· Al2〇 2〜3 5，可使用於本發明之合成 甘β丄 3Sl〇2 · ηΗ20之X型人， 其具有—12〇3.2.叫 广“石’尤 石較佳。上述式中，氧化 2子式之X型合成沸 氣化物，或為氧化料之驗；料外之驗金屬 亦可為L卜X型、κ-χ型、M金屬乳化物所取代者，例如， 沸石。 g X型、Ca—X型、Ba-X型合成 乍為使用於本發明之三氟化 ^ ^ ^ ^ ^ 平均孔徑較㈣…2ΛΙ其 積較佳為咖至叫更佳為_至為 m g #佳為㈣ffl2/g。合成沸石之平均 :面積在上述範圍日夺，顯示更高之活性，具有對於三= 氣之分解能力高之優點。 可使用於本發明之除氣劑，能使遊離氯還原生成 無害鹽者即可，例如，陰離子交換樹脂等。但是，硫系還 f劑’其氣處理量多’較陰離子交換樹脂具有耐熱性，在 高溫狀態下之處理能力高而尤佳。 使用於本發明之作為除氯劑之硫系還原劑可列舉較佳 如亞硫酸鹽、連二硫酸（dithi〇nic acid)鹽、連四硫酸 (tetrathionic acid)鹽、硫代硫酸鹽等，該等可單獨使用 或2種以上混合使用。例如，可使用亞硫酸與硫代硫酸鹽 之組合4。尤其，可使用亞硫酸納、亞硫酸卸、硫代硫酸 鈉、硫代硫酸鉀等。 使用於本發明之三氟化氣分解劑以及除氣劑之形狀只 9 315788 1361104 要操作性以及處理性能良好就可，益不特別限制，可為粒 •狀/棒狀、板狀等之任何一種形態。 _ 使用於本發明之三氟化氯分解劑以及除氣劑，與三氟 ,化氯有放地進行化學反應，為能可有效地固定氟原子以及 •氣原子，故與排氣中之鹵原子之接觸面積大者更佳。又， 通過排氣時通氣阻力不上升之範圍為宜。滿足該等條件之 三氟化氣分解劑之合成沸石較佳為4至2〇mesh之範圍之球 癱狀或圓柱狀’更佳為8至2〇mesh之範圍之球狀或圓柱狀， 再佳為14至20meSh之範圍之球狀或圓柱狀。又，作為除 氣劑之硫系還原劑較佳為！ 6至3 2mm0範圍之圓柱，更 /佳為1.6至2.4随0範圍之圓柱，尤佳為16咖必範圍之 /圓柱狀球顆粒物（pellet)。 本發明之處理方法中，氣體處理時之溫度通常在常溫 至150°C之範圍，更佳為常溫至2〇〇<t之範圍，尤佳為常 溫。氣體處理溫度若超過2〇〇ΐ之高溫，處理裝置之材質 籲和構造須有耐熱性，因此經濟上不划算。又，若為低於常 溫之低溫，需使用冷卻器等之冷卻裝置降低溫度，處 本變高而不宜。 • X ’未發明係提供由三氣化氣分解劑以及除氣劑之組 •合而成之含有包含三I化氣之無機鹵化氣體之排氣之處理 劑。在此’ 2氟化氣分解劑與除氣劑在排氣處理時可分 使用而以不混合使用為宜。 、本發明之處理劑中’三氟化氣分解劑較佳為上述之合 成彿石，更佳為X型合成沸石。又，除氣劑㈣為上述之 315788 10 1361104 硫系還原劑。 本發明之處理劑中，雖然三氟化氯分解劑金 使用量之比例隨著三氟化氣之處理量變;、氟二 解劑與除氣劑之使用量之比例較—鼠化乳刀 圍。 m佳在1 · 1至1 ·· 0.6之範 '體二發Γ提供一種含有包含三氟化氣之編化 乱體之排亂之處理裝置’該裝置之構成係包 =分解劑而成之第1處理部，以及填充除氣劑而成^ :二排且/Γ1/理部配置在該第2處理部之上游。本： 部，盆Γ理义置中’最好以將排氣最先通過第1處理 …人再通過第2處理部之方式配置第！處理部與第2 時例如’第2處理部配置在上段而第2處理部配置 又s* ’可將排氣流作為下降流流動而構成。反之，第 置在下段而第2處理部配置在上段時，使排氣 動而構成。再者，第1處理部與第2處理 二為並列配置時’可使排氣通過第1處理部後再通過第2 處理部而構成。 本發明之處理裝置中，第】處理部與第2處理部之間， =好再設有絕熱部。作為絕熱材可使用多孔質之不活性成 :刀，例如，石夕膠、天然沸石、氧化紹等。藉由設置此絕献 二’即使在排氣之流人濃度增加，通氣時間長期化，第1 2: 里。p中與二氟化氣分解劑之反應而溫度急速上升接近 〇C之高溫時，亦可防止第2處理部之除氯劑之熱降解。 又’本發明係提供-種含有包含三氟化氯之無機齒化 Π 315788 1361104 氣體之排氣之處理裝置，嗲 -口以及處理氣體出口之：：之構成係為具有排氣處理 處理入口侧之填充三氟化氯而柱内設有於排氣 理氣體出口側之填充除氣 二理部，以及於處 第1處理邱盥坌9老 成之第2處理部，且設有於 本發明中、，第？：部之間填充絕熱材而成之絕熱部。 著三氣化氣之處理量變動，血型—二化之填充量隨 = 2處理部之除氣劑之填充量典型 '、、合1 〇至45谷置％，更佳為35容量％左右。三氟化 氯分解劑以及除氯劑之填充 一 :三氣化氣以外共存之無機齒化氣〜可對於除了 .點。 G轧體，具有向處理性能之優 【實施方式】 方二ί 1ΐ:說明本發明之排氣處理裝置以及排_ 法彳-本發明局並不限於此。 第1圖係本發明之排氣處理裝置之第〗每 意圖。此實施形態中使用2根填充柱 :& v心不 兄狂各填充柱之内部分 個填充層。亦即圖所示之排氣處理裝置： 望構成係包含：填充三氣化氣分解劑而成之第U理部之 弟1柱10,填充除氯劑而成之第2處理部之第2柱2〇，且 該第1處理部之第"主10配置在第2處理部之第2柱2〇 =游^柱1G設有從排氣發生源通過k使排氣流入 之排氣k入口 12,填充三氟化氣分解劑而成之三 解劑層14,使通過三氟化氣分解劑層14之一次處理後之刀 315788 12 1361104 氣體流出之一次處理氣體流出口 16。第2柱之2〇設有從 第1柱10之一次處理氣體流出口丨6接收一次處理氣體之 一次處理氣體流入口 22’填充除氣劑而成之除氯劑層24， 使通過除氣劑層24之二次處理後之氣體流出之二次處理 氣體流出口 26。第丨柱“之一次處理氣體流出口 16與第 2柱20之一次處理氣體流出口 26之間，設有一次處理氣 體線L，將第1柱10上氟原子經吸附除去之一次處理氣體 導入到第2柱20。 從排氣發生源之排氣，係從排氣流出口 12通過導 入於第1柱1G内’作為上升流通過三氟化氣分解劑層^ 4。 通過三氟化氯分解劑層14時’排氣中之氟原子固定於三氟 化氣分解劑層14從排氣中除去，形成除去氟原子之一次處 理氣體m化氯分解劑層14之—:欠處職體從一次 處理氣體流出口 16流入一次處理氣體線L，通過第2柱別 之一次處理氣體流人口 22，導人於第2柱20内。第2柱 20内’-次處理氣體作為上升流通過除氣劑層2心1間氯 =子f除氯劑而除去，形成除去氯原子之二次處理氣 扭八—人’―次處理氣體，流入二次處理氣體流入口 26 再通過L0l)T向外部排出。 第2圖:系本發明之處理裝置之第2實施形態之示意 圖二第2圖中’一個填充柱之内部配置2個填充層。亦即， 2圖之排氣處理裝置1〇〇係具有排氣處理入口以及 氟化氯分解劑而成之。入口側設有填充三 成之弟1處理部11〇，處理出口側設有填 315788 )3 1361104 四氣化矽（SiCM、三氟化硼（抓3)、三氯化硼（BC13)、三氟 化膦（ΡΙ?3)、三氣化膦（PC13)、氟氣（F2)、氣氣（ci2)中選^ 之1種以上之酸性氣體之排氣處理上，可得十分理想之成 理效果β ' 士八又，本發明係提供處理容量大，含有包含具有長期化 可叩之二氟化氯之無機自化氣體之排氣之處理劑。 再者，本發明係提供無機處化氣體之處理裝置，該裝

，即使長時間處理後，其處理性能不怎麼降低，可十分理 想地處理含有包含三氟化氣之無機函化氣體之排氣。 【圖式簡單說明】 置之第1實施形態之概 第1圖係顯示本發明之處理裝 略示意圖。 略示意圖 圖係顯示本發明之處理裝置之第2 他艰恶之概 【主要元件符號說明】

10 14 20 24 第1處理部 三氟化氣分解劑層 第2處理部 除氯劑層 、100處理裝置 2 排氣流入口 6 一次處理氣體流出口 9 一次處理氣體流入口 5 二次處理氣體流出口 第1處理部（三氟化氣分解劑層） 120苐2處理部（除氣劑層） 130 絕熱部（絕熱材層） 315788

Claims (1)

1361104 -λ fi〇S3l‘13633號專利申請 | 1細年1〇月3Γ日修正替換頁 ♦告 十、申請專利範園： 一種排氣處理方法，係將含有包含三氟化氯（C1F3)之無 機鹵化氣體之排氣與三氟化氯（C1F3)分解劑接觸，其次 與除氯劑接觸； 、 其中，前述三氟化氯（C1F3)分解劑為合成沸石，前 述除氯劑為含有硫代硫酸鹽之硫系還原劑。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，前述排氣復包括 由四氟化矽（SiFJ、四氯化矽（siCL)、三氟化硼（BF3)、 三氯化硼（BCI3)、三氟化膦（PF3)、三氯化膦（pci〇、氟φ 氣（F2)、虱氣（CL)中選擇之1種以上之酸性氣體。 3. 如申請專利範圍第i項或第2項之方法，其中，前述硫 代硫酸鹽為硫代硫酸鈉（Na2s2〇3)。 4· 一種含有包含三氟化氯之無機鹵化氣體之排氣用處理 劑，係由二氟化氯（C1F3)分解劑以及除氣劑之組合而 成； 其中，剛述二氟化氣（CIF3)分解劑為合成沸石，前 述除氣劑為含有硫代硫酸鹽之硫系還原劑。 5.如申請專利範圍第4項之處理劑，其中，前述硫代硫酸 鹽為硫代硫酸鈉（NaAOa)。 6· —種含有包含三氟化氣之無機_化氣體之排氣處理裝 置，係包含：填充三氟化氯（C1FO分解劑而成之第i處 理部，以及填充除氯劑而成之第2處理部，該第丨處= 部配置在該第2處理部之上游； 其中，前述三氟化氣（C1F3)分解劑為合成沸石，前 (修正本）315788 19 丄观104 • 第093113633號專利申請案 100年10月31日修正替換頁 述除氯劑為含有硫代硫酸鹽之硫系還原劑。 7·如申請專利範圍第6項之處理裝置，其中，前述第1 處理部與前述第2處理部之間復設置有絕熱部。 8. 如申請專利範圍第6項或第7項之處理裝置，其中，前 过· ；|1·代硫i文鹽為硫代硫酸納（Na2S2〇3)。 9. 一種含有包含三氟化氯之無機齒化氣體之排氣處理裝 置’係為具有排氣處理入口以及處理氣體出口之柱形 狀、且於該柱内設有於排氣處理入口側之填充三氟化氯 (ClF〇分解劑而成之第丨處理部，以及於處理氣體出口 側之填充除氣劑而成之第2處理部，且設有於第丨處理 邠與第2處理部之間填充絕熱材而成之絕熱部； …其中，前述三氟化氯（C1F3)分解劑為合成沸石，前 述除氯劑為含有硫代硫酸鹽之硫系還原劑。 利範圍第9項之處理裝置’其中’前述硫代硫 為硫代硫酸鈉（Na2S2〇3)。

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