JP4400067B2 - ハロゲン耐食性部材及びパーフルオロコンパウンド分解処理装置 - Google Patents
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- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃｌ2を含む高温の腐食性ガスにさらされる部材に係り、またＣｌ2とパーフルオロコンパウンドを含むガスからパーフルオロコンパウンドを分解する処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却炉の排ガスには、通常、２５００ppm 程度のＣｌ2 が含まれている。また、半導体や液晶産業などでは、エッチングやクリーニングのためにパーフルオロコンパウンド（ＣＦ4 などようにハロゲンとしてフッ素のみを含有する化合物をいう。以下ＰＦＣと記載する）が使用されるが、これらのエッチング排ガスやクリーニング排ガスにも１％程度のＣｌ2 が含まれている。
【０００３】
Ｃｌ2 は高温で激しい腐食性を有する。このため、ごみ焼却炉の排熱を利用するごみ発電や廃プラスチック発電などでは、Ｃｌ2 ガスに対する腐蝕対策が必要になる。また、半導体や液晶産業において使用されるＰＦＣは、地球の温暖化を引き起こす温暖化物質であるため、エッチング排ガス或いはクリーニング排ガスの処理が必要であり、Ｃｌ2 ガスに対する腐蝕対策が必要になる。
【０００４】
Ｃｌ2 含有ガスの腐蝕対策の一例として、廃棄物焼却ボイラに使用される熱交換用チューブに、セラミックス被膜を形成することが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、有機ハロゲン化合物の触媒分解装置において、触媒分解塔の材質をＮｉ，インコネル，Ｎｉ−Ｃｒ合金，ＳＵＳ３１０Ｓ等の金属、又はセラミックスコーティングやグラスライニングを施した部材で形成することが知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２７４４０１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平６−６３３５７号公報（[００１２]）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術は、４５０〜５００℃或いは１００〜６００℃の温度に加熱される部材を対象にしたものである。
【０００８】
本発明の目的は、１０００℃に及ぶ非常に高い温度に加熱される部材において、Ｃｌ2 を含む腐食性ガスに対する耐食性を改善することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｃｌ2を含むガスに曝される部材において、５００〜１０００℃の前記ガスに曝される部材が、Ｎｉ５６〜７７mass％，Ｃｒ１０〜３０mass％，Ｆｅ１〜１０mass％，Ｃ０.１mass％以下，Ａｌ４〜６mass％，Ｙ０.０１mass％からなるＮｉ基合金、またはＣｒ１０〜２０mass％，Ｎｉ０.０５〜０.２０mass％，Ａｌ４〜５mass％，Ｃ０.０１mass％以下，Ｓｉ０.１６〜０.２６mass％，Ｍｎ０.１６〜０.１７mass％，Ｔｉ０.０５〜０.１３mass％，Ｐ０.０２１〜０.０３２mass％，Ｎｂ０.０８mass％もしくはＳ０.０００７mass％、残部ＦｅからなるＦｅ基合金により形成され、２００〜５００℃の前記Ｃｌ2を含むガスに曝される部材がＮｉにより形成されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、２００℃から５００℃のＣｌ2 を含む腐食性ガスにさらされる部材は、Ｎｉにより形成されることが望ましい。
【００１２】
前記Ｎｉ基合金よりなる部材の表面には、酸化クロムの皮膜を有することが望ましい。また、前記Ｎｉ基合金と前記酸化クロムの皮膜との間には、酸化アルミニウムの皮膜を有することが望ましい。
【００１３】
本発明はパーフルオロコンパウンド分解触媒が充填された触媒反応塔にＣｌ 2 とパーフルオロコンパウンドを含むガスを導入し、前記触媒反応塔内で前記パーフルオロコンパウンドを分解するパーフルオロコンパウンドの分解処理装置であって、前記触媒反応塔内で加熱される部材が、上記のハロゲン耐食性部材であることを特徴とする。
【００１４】
本発明者らは、ＣＦ4，Ｃ2Ｆ6，ＳＦ6などのＰＦＣ含有ガスを水蒸気の存在下で触媒と接触させて分解する場合に、処理ガス中にＣｌ2 またはＨＣｌが共存すると、長時間の連続使用において、ＰＦＣを分解する反応塔材料が腐食劣化することを究明した。これは反応塔中で生成する酸性のハロゲン化合物量が増大したためである。本発明は、金属部材の腐食挙動を詳細に検討した結果、見出された。
【００１５】
本発明で使用される部材は、Ｃｌ2を含む腐蝕性ガスに対して高い耐食性を示すが、その理由は次の様に考えられる。通常、酸化クロムや酸化アルミニウムの皮膜は耐食性を有することが知られているが、高濃度のＣｌ2またはＣｌ2を含むＰＦＣガスと５００〜１０００℃の温度で接触する場合には、材料中のクロム，アルミニウムの組成、さらには金属中の微量成分の種類によっては耐食性が不十分であることが判った。Ｎｉを５６〜７７mass％、Ｃｒを１０〜３０mass％、Ｆｅを１〜１０mass％、Ｃを０.１mass％以下、Ａｌを４〜６mass％の範囲で含むＮｉ基合金により前記部材を形成した場合には、材料表面に耐食性の優れた酸化クロム層またはアルミナ層が容易に形成され、Ｃｌ2又はＣｌ2を含むＰＦＣガスに対する耐食性が改善されることがわかった。
【００１６】
被膜として効果的な厚さは、酸化クロムでは０.５μｍ以上、アルミナでは０.２μｍ以上である。材料中のＣｒ量，Ａｌ量が少ないと、十分な酸化被膜が形成されない。材料中のＣｒ量，Ａｌ量の上限値は、機械的強度等の問題からＣｒは３０mass％、Ｆｅは１０mass％、Ｃは０.１mass％以下、Ａｌは６mass％が望ましい。
【００１７】
Ｎｉ基合金の表面に酸化クロム層とアルミナ層の両方が存在すると、耐食性は著しく改善される。塩素ガス等は主に孔食で腐食が進行する。このため、酸化クロム層が金属表面に形成されたとしても、わずかずつ材料内部の金属を腐食していく。酸化クロム層の内側にアルミナ層が形成されることで、内部腐食の速度を遅らせることができる。
【００１８】
上記Ｎｉ基合金中にＭｏ，Ｃｏ，Ｗを含む材料は、腐食が進行しやすく不適である。逆にＹは腐食抑制に効果がある。
【００１９】
被膜の形成法としては、酸素共存化，Ｃｌ2 などを流通させて金属材料中のクロム，アルミニウムを酸化させて形成させることができる。酸化被膜が形成されていない材料で作られた反応塔で前記フッ素含有化合物を分解処理し、酸化被膜を形成させてもよい。
【００２０】
また、予め反応塔を形成する金属材料の表面に酸化クロム，アルミナの被膜を形成させてから使用してもよい。予備酸化の方法としては、たとえばＡｒ気流中にＨ2Ｏ2を約３vol％ 添加し、この気流中に、８００℃で２４ｈ処理する方法がある。
【００２１】
本発明の材料で形成されたＰＦＣ分解装置は、触媒式分解装置の場合には、たとえば以下の条件で分解が行われる。まず、窒素などの不活性ガスとＣｌ2 及びＰＦＣを含むガスに、空気を添加し、さらに水蒸気を添加して、所定の温度に設定された反応塔に導入する。前記ＰＦＣ含有ガスは約７５０℃に予熱し、触媒に接触させる。添加する空気の量は、フッ素含有化合物の濃度で決定する。ＰＦＣの種類によっては、Ｈ2Ｏ と反応した際に一酸化炭素を生成するものがある。この種のＰＦＣの場合は、一酸化炭素を酸化するため、予め理論量の１〜５倍程度の酸素を空気として供給する。水蒸気はフッ素含有化合物の分解に必要な理論量の２〜７５倍程度を添加する。反応ガス流量としては空間速度が１００〜10000ｈ-1となるようにする。燃焼法の場合は前記反応ガスに都市ガスなどの燃料を添加し、さらにＨ2 などを添加して反応塔中で燃焼分解する。
【００２２】
本発明の対象とするフッ素含有化合物は、ハロゲンとしてフッ素のみを含有する化合物である。化合物の構成成分としては、フッ素，炭素，水素，酸素，硫黄，窒素であり、具体的には炭素とフッ素からなる化合物，炭素と水素とフッ素からなる化合物，炭素とフッ素と水素と酸素からなる化合物，炭素とフッ素と酸素からなる化合物，硫黄とフッ素からなる化合物，硫黄とフッ素と酸素からなる化合物，窒素とフッ素からなる化合物，窒素とフッ素と酸素からなる化合物がある。化合物の一例はＣＦ4，ＣＨＦ3,ＣＨ2Ｆ2,ＣＨ3Ｆ,Ｃ2Ｆ6,Ｃ2ＨＦ5,Ｃ2ＨＦ5，Ｃ2Ｈ2Ｆ4，Ｃ2Ｈ3Ｆ3，Ｃ2Ｈ4Ｆ2，Ｃ2Ｈ5Ｆ，Ｃ3Ｆ8，ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3，Ｃ4Ｆ8，Ｃ5Ｆ8，ＳＦ6，ＳＯ2Ｆ2，ＮＦ3等である。
【００２３】
また、処理ガス中にフッ素含有化合物と共存する主要な物質は、Ｎ2，Ｏ2，
Ｈ2Ｏである。酸性物質としては、Ｃｌ2，ＨＣｌ，Ｂｒ2，ＨＢｒ，ＣＯ 等のように、半導体や液晶のエッチング排ガス，クリーニング排ガス中に含まれる化合物が含まれる。また、処理ガスによってはＣＯ2，Ｈｅ，Ｈ2などが含まれる。
【００２４】
フッ素含有化合物の代表的な分解反応には次のようなものがある。（式１）〜（式５）は水蒸気を添加して分解した場合である。
【００２５】
ＣＦ4＋２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋４ＨＦ （式１）
Ｃ2Ｆ6＋３Ｈ2Ｏ → ＣＯ＋ＣＯ2＋６ＨＦ （式２）
ＣＨＦ3＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ＋３ＨＦ （式３）
ＳＦ6＋３Ｈ2Ｏ → ＳＯ3＋６ＨＦ （式４）
ＮＦ3＋３／２Ｈ2Ｏ → ＮＯ＋１／２Ｏ2＋３ＨＦ （式５）
（式２）及び（式３）の反応ではＣＯが生成するが、ＣＯ酸化性能を有するＰＦＣ分解触媒を用いれば、酸素が存在する条件下で分解を行うことにより、
ＣＯをＣＯ2 に変換することができる。
【００２６】
ＰＦＣ化合物中のＦは、分解によりＨＦになる。ＨＦ等のハロゲン化水素は、水或いはアルカリ水溶液で洗浄することにより、容易に液中に吸収されるので、分解ガス中から除去することができる。
【００２７】
触媒式分解装置において使用される反応塔は、通常、固定床，移動床あるいは流動床型のものでよい。反応塔には、ガス流中のフッ素含有化合物の濃度を調節する手段例えばガス流に対して窒素及び／または空気を供給する手段，ガス流と前記触媒とを所定の温度で接触させるために少なくとも一方を加熱する手段，フッ素含有化合物を分解するのに有効量の反応剤を前記ガス流に対して添加する手段，前記反応塔でフッ素含有化合物が分解して生成したＨＦなどのハロゲン化合物分解生成物を水またはアルカリ水溶液により洗浄して該分解生成物中の二酸化炭素の一部とＳＯ2 ，ＳＯ3 等の硫黄酸化物の一部とＮＯ，ＮＯ2 等の窒素酸化物の一部とフッ化水素とを除去する排ガス洗浄槽等が取り付けられる。排ガス洗浄槽の後段に洗浄により中和されなかった前記分解生成物中の一酸化炭素，硫黄酸化物，窒素酸化物を吸着する手段を設けることもある。
【００２８】
既設の半導体工場エッチング工程，液晶工場エッチング工程へ本発明のフッ素含有化合物の処理方法を適用する場合、エッチング工程から排出されるフッ素含有化合物を含むガス流には、エッチングで生成したＳｉＦ4 等の不純物が含まれており、これらはＨ2Ｏ と反応してＳｉＯ2 などの固形物を形成するので、SiF4等の不純物を予め触媒分解工程前段で除去することが望ましい。除去後のガスに空気及び水蒸気を添加し、触媒でフッ素含有化合物を分解する。前段での不純物除去法としては水スクラバ，乾式の吸着剤を使用することができる。排ガス洗浄工程を通過させたガスは、排ガスとして放出する。半導体工場には一般に酸成分ガスの排ガス処理装置があるため、これを利用し、本発明の触媒のみをＣＦ4 などのフッ素含有化合物の排ガスラインに設置し、水蒸気を添加して加熱すれば、フッ素含有化合物を分解処理することができる。また、本材料を、熱酸化などの耐食性材料として使用することも可能である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
図６は、触媒式ＰＦＣ分解装置の触媒反応塔の一例を示している。
【００３０】
触媒反応塔は、触媒槽１と予熱槽２を有し、両者の槽はフランジ３で固定されている。予熱槽及び触媒槽の内壁には断熱材４が設けられている。また、両者の槽は、ヒータ５で加熱されるようになっている。予熱槽の上部には天板６が設けられている。天板６の部分には、Ｃｌ2 含有ＰＦＣガス導入管７が取り付けられ、この管を通してＣｌ2 含有ＰＦＣガスが予熱槽に導入される。また、予熱槽に水を供給するための反応水導入管８が設けられている。この構造の触媒反応塔において、Ｃｌ2 含有ＰＦＣガス導入管７，反応水導入管８及び天板６は、いずれも加熱温度が５００℃以下であるので、Ｎｉにより形成することができる。予熱槽及び触媒槽及びフランジは、所定の化学成分を有するＮｉ基合金又はＦｅ基合金或いはこれらの金属の表面に酸化クロム被膜を形成したものにより形成される。
【００３１】
試験例１
各種金属材料試験片を、７００〜７５０℃の反応ガス中に設置して、３０３.５ｈ，６１４.５ｈ，３０３.５ｈ＋６１４.５ｈ暴露試験後の試験片質量及び有効厚さを調べた。表１に試験片の化学成分を示す。なお、表１中にbal.とあるのは残部を意味する。
【００３２】
【表１】
【００３３】
試験片Ｎo.１(ＳＵＳ３１０Ｓ）は、３０３.５ｈのみ、Ｎo.２〜５及び１０は３０３.５ｈの試験の後、６１４.５ｈの試験（３０３.５ｈ＋６１４.５ｈ）に用いた。Ｎo.７〜９は６１４.５ｈの試験に用いた。反応ガスの組成は、Ｃｌ2：ＣＦ4：Ｈ2Ｏ：Ｏ2：Ｎ2＝０.４２〜０.４６：０.８３〜０.９２：１０.３３〜１０.６１：１.３１〜１.３４：８６.６８〜８７.１１（vol％）である。この組成のガスを１５１８ml／min から１５３７ml／min で流通させた。
【００３４】
図１に試験片Ｎo.１〜Ｎo.５の結果を示す。図１の縦軸は質量変化率、横軸は反応時間を示す。反応時間６１４.５ 時間での分析結果は、３００ｈ試験後に試験片の１枚を抜き出し６１４.５ｈ試験を行ったものである。Ｎo.１（ＳＵＳ３１０Ｓ）は、３０３.５ｈ後では、試験前の質量に比べて０.３mass％も減少した。また、表面腐蝕がひどく、ハロゲンに対する耐食性がないと判断した。Ｎo.２（インコネル６００）の試験片は、質量変化が少なく優れた耐食性を示した。Ｎo.２の試験片を、３０３.５ｈ試験に引き続き、６１４.５ｈ試験を行った後の質量減少は、初期の質量に対して０.２３mass％であり、良好なハロゲン耐食性を示した。
【００３５】
Ｎo.３（インコネル６２５），Ｎo.４（ハステロイＣ２７６），Ｎo.５（ハステロイＣ２２）は、Ｎo.２に比べると質量減少が大きかった。
【００３６】
図２に、試験後の試験片Ｎo.２〜Ｎo.５の金属被膜部分の結晶形態をＸ線回折分析で調べた結果を示す。Ｎo.２では、Ｃｒ2Ｏ3，ＮｉＣｒ2Ｏ4，ＮｉＦｅ2Ｏ4が確認され、これらが腐蝕抑制に寄与しているものと考えられた。
【００３７】
図３には、Ｎo.２の試験片断面ＳＥＭ像を撮像し、Ｃｒ及びＦｅのＥＤＸ線分析を行った結果を示す。写真中央よりやや上側に白色線で示される部分のＣｒ及びＦｅの存在状態が、写真下部に示してある。金属材料表面に厚さ２μｍの酸化被膜が形成されている。最外部には酸化鉄の被膜が形成されていたが、被膜と母材との界面には酸化クロム被膜が形成されており、この酸化クロム被膜が腐蝕を抑制していると考えられた。
【００３８】
次にＮo.６からＮo.９の試験片の結果を示す。Ｎo.６（ＭＡ９５６）は、６１４.５ｈ 後の質量変化は、試験前に比べて増加していた。腐蝕と金属の酸化とが同時に起こっているために、質量増加の原因は特定できないが、いずれにしても大きな質量変化は認められなかった。Ｎo.６について、図３と同様に断面ＳＥＭ像を調べた結果、母材表面には酸化アルミニウム被膜が確認された。Ｎo.７（Ｆｅ−２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）の質量変化は、試験前に比べて０.０４２９mass％減少したが、Ｎo.２よりも少なかった。Ｎo.７の被膜分析では、酸化クロム皮膜の間に酸化アルミニウム被膜の存在が確認された。
【００３９】
Ｎo.８（高ＡｌフェライトＳＵＳＡ１）及びＮo.９（高ＡｌフェライトＳＵＳＡ２）は、ＳＵＳベースの金属母材にＡｌを含有したものであり、Ｎo.８に比べてＮo.９の方がＡｌ量は少ない。これらの試験片の試験後の質量変化は、Ｎo.９では０.００９８mass％減少したのに対し、Ｎo.８では０.０５９７mass％増加していた。しかし、いずれも大きな質量変化は見られなかった。Ｎo.８とＮo.９の表面には酸化クロムの被膜が形成され、又、酸化クロム被膜と母材との間には酸化アルミニウムの被膜が形成されていた。
【００４０】
試験例２
各種金属材料試験片を８００〜８５０℃の反応ガス中に設置して、９００ｈ後の試験片重量及び有効厚さを調べた。反応ガスの組成は、Ｃｌ2 ：ＣＦ4：Ｈ2Ｏ：Ｏ2：Ｎ2＝０.４２：０.８１：１１.３５：１.２２：８６.１９（vol％ ）である。この組成のガスを７５７ml／min で流通させた。
【００４１】
その結果、試験例１と同様に、Ｎo.２は質量変化が−０.０８mass％であり、良好な耐食性を示した。また、試験片Ｎo.１０（ヘインズ２１４）も質量変化が小さく、試験前に比べて−０.０６mass％であった。
【００４２】
試験例１では、優れた耐久性を示したＮo.６（ＭＡ９５６）及びＮo.７（Ｆｅ−２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）は、表面剥離が激しく、使用温度が試験例１よりも上昇したことで腐蝕が進行した。Ｎo.９（高ＡｌフェライトＳＵＳＡ２）は、表面剥離は見られたものの、母材の腐蝕はＮo.６，Ｎo.７ほどではなかった。図４に、Ｎo.２の試験片の断面ＳＥＭ像を撮像し、Ｃｒ及びＦｅのＥＤＸ線分析を行った結果を示す。図５に、Ｎo.１０の試験片の断面ＳＥＭ像を示し、Ｃｒ及びＦｅのＥＤＸ線分析を行った結果を示す。Ｎo.２の試験片では厚さ１５μｍの酸化クロムの被膜が認められ、Ｎo.１０の試験片では酸化クロム被膜の内部に厚さ５μｍのアルミナ被膜が認められた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、５００〜１０００℃の高温において、Ｃｌ2又はＣｌ2をPFCガスに対する耐食性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種試験片の試験後の質量変化率と反応時間との関係を示すグラフ。
【図２】各種試験片の試験後の金属被膜部分の結晶形態を、Ｘ線回折分析で調べた結果を示す図。
【図３】Ｎo.２の試験片の断面ＳＥＭ像を撮像し、Ｃｒ及びＦｅのＥＤＸ線分析を行った結果を示す図。
【図４】Ｎo.２の試験片の断面ＳＥＭ像を撮像し、Ｃｒ及びＦｅのＥＤＸ線分析を行った結果を示す図。
【図５】Ｎo.１０の試験片の断面ＳＥＭ像を撮像し、Ｃｒ及びＦｅのＥＤＸ線分析を行った結果を示す図。
【図６】触媒式ＰＦＣ分解装置の触媒反応塔の概略図。
【符号の説明】
１…触媒槽、２…予熱槽、３…フランジ、４…断熱材、５…ヒータ、６…天板、７…Ｃｌ2 含有ＰＦＣガス導入管、８…反応水導入管。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃｌ2を含む高温の腐食性ガスにさらされる部材に係り、またＣｌ2とパーフルオロコンパウンドを含むガスからパーフルオロコンパウンドを分解する処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却炉の排ガスには、通常、２５００ppm 程度のＣｌ2 が含まれている。また、半導体や液晶産業などでは、エッチングやクリーニングのためにパーフルオロコンパウンド（ＣＦ4 などようにハロゲンとしてフッ素のみを含有する化合物をいう。以下ＰＦＣと記載する）が使用されるが、これらのエッチング排ガスやクリーニング排ガスにも１％程度のＣｌ2 が含まれている。
【０００３】
Ｃｌ2 は高温で激しい腐食性を有する。このため、ごみ焼却炉の排熱を利用するごみ発電や廃プラスチック発電などでは、Ｃｌ2 ガスに対する腐蝕対策が必要になる。また、半導体や液晶産業において使用されるＰＦＣは、地球の温暖化を引き起こす温暖化物質であるため、エッチング排ガス或いはクリーニング排ガスの処理が必要であり、Ｃｌ2 ガスに対する腐蝕対策が必要になる。
【０００４】
Ｃｌ2 含有ガスの腐蝕対策の一例として、廃棄物焼却ボイラに使用される熱交換用チューブに、セラミックス被膜を形成することが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、有機ハロゲン化合物の触媒分解装置において、触媒分解塔の材質をＮｉ，インコネル，Ｎｉ−Ｃｒ合金，ＳＵＳ３１０Ｓ等の金属、又はセラミックスコーティングやグラスライニングを施した部材で形成することが知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２７４４０１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平６−６３３５７号公報（[００１２]）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術は、４５０〜５００℃或いは１００〜６００℃の温度に加熱される部材を対象にしたものである。
【０００８】
本発明の目的は、１０００℃に及ぶ非常に高い温度に加熱される部材において、Ｃｌ2 を含む腐食性ガスに対する耐食性を改善することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｃｌ2を含むガスに曝される部材において、５００〜１０００℃の前記ガスに曝される部材が、Ｎｉ５６〜７７mass％，Ｃｒ１０〜３０mass％，Ｆｅ１〜１０mass％，Ｃ０.１mass％以下，Ａｌ４〜６mass％，Ｙ０.０１mass％からなるＮｉ基合金、またはＣｒ１０〜２０mass％，Ｎｉ０.０５〜０.２０mass％，Ａｌ４〜５mass％，Ｃ０.０１mass％以下，Ｓｉ０.１６〜０.２６mass％，Ｍｎ０.１６〜０.１７mass％，Ｔｉ０.０５〜０.１３mass％，Ｐ０.０２１〜０.０３２mass％，Ｎｂ０.０８mass％もしくはＳ０.０００７mass％、残部ＦｅからなるＦｅ基合金により形成され、２００〜５００℃の前記Ｃｌ2を含むガスに曝される部材がＮｉにより形成されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、２００℃から５００℃のＣｌ2 を含む腐食性ガスにさらされる部材は、Ｎｉにより形成されることが望ましい。
【００１２】
前記Ｎｉ基合金よりなる部材の表面には、酸化クロムの皮膜を有することが望ましい。また、前記Ｎｉ基合金と前記酸化クロムの皮膜との間には、酸化アルミニウムの皮膜を有することが望ましい。
【００１３】
本発明はパーフルオロコンパウンド分解触媒が充填された触媒反応塔にＣｌ 2 とパーフルオロコンパウンドを含むガスを導入し、前記触媒反応塔内で前記パーフルオロコンパウンドを分解するパーフルオロコンパウンドの分解処理装置であって、前記触媒反応塔内で加熱される部材が、上記のハロゲン耐食性部材であることを特徴とする。
【００１４】
本発明者らは、ＣＦ4，Ｃ2Ｆ6，ＳＦ6などのＰＦＣ含有ガスを水蒸気の存在下で触媒と接触させて分解する場合に、処理ガス中にＣｌ2 またはＨＣｌが共存すると、長時間の連続使用において、ＰＦＣを分解する反応塔材料が腐食劣化することを究明した。これは反応塔中で生成する酸性のハロゲン化合物量が増大したためである。本発明は、金属部材の腐食挙動を詳細に検討した結果、見出された。
【００１５】
本発明で使用される部材は、Ｃｌ2を含む腐蝕性ガスに対して高い耐食性を示すが、その理由は次の様に考えられる。通常、酸化クロムや酸化アルミニウムの皮膜は耐食性を有することが知られているが、高濃度のＣｌ2またはＣｌ2を含むＰＦＣガスと５００〜１０００℃の温度で接触する場合には、材料中のクロム，アルミニウムの組成、さらには金属中の微量成分の種類によっては耐食性が不十分であることが判った。Ｎｉを５６〜７７mass％、Ｃｒを１０〜３０mass％、Ｆｅを１〜１０mass％、Ｃを０.１mass％以下、Ａｌを４〜６mass％の範囲で含むＮｉ基合金により前記部材を形成した場合には、材料表面に耐食性の優れた酸化クロム層またはアルミナ層が容易に形成され、Ｃｌ2又はＣｌ2を含むＰＦＣガスに対する耐食性が改善されることがわかった。
【００１６】
被膜として効果的な厚さは、酸化クロムでは０.５μｍ以上、アルミナでは０.２μｍ以上である。材料中のＣｒ量，Ａｌ量が少ないと、十分な酸化被膜が形成されない。材料中のＣｒ量，Ａｌ量の上限値は、機械的強度等の問題からＣｒは３０mass％、Ｆｅは１０mass％、Ｃは０.１mass％以下、Ａｌは６mass％が望ましい。
【００１７】
Ｎｉ基合金の表面に酸化クロム層とアルミナ層の両方が存在すると、耐食性は著しく改善される。塩素ガス等は主に孔食で腐食が進行する。このため、酸化クロム層が金属表面に形成されたとしても、わずかずつ材料内部の金属を腐食していく。酸化クロム層の内側にアルミナ層が形成されることで、内部腐食の速度を遅らせることができる。
【００１８】
上記Ｎｉ基合金中にＭｏ，Ｃｏ，Ｗを含む材料は、腐食が進行しやすく不適である。逆にＹは腐食抑制に効果がある。
【００１９】
被膜の形成法としては、酸素共存化，Ｃｌ2 などを流通させて金属材料中のクロム，アルミニウムを酸化させて形成させることができる。酸化被膜が形成されていない材料で作られた反応塔で前記フッ素含有化合物を分解処理し、酸化被膜を形成させてもよい。
【００２０】
また、予め反応塔を形成する金属材料の表面に酸化クロム，アルミナの被膜を形成させてから使用してもよい。予備酸化の方法としては、たとえばＡｒ気流中にＨ2Ｏ2を約３vol％ 添加し、この気流中に、８００℃で２４ｈ処理する方法がある。
【００２１】
本発明の材料で形成されたＰＦＣ分解装置は、触媒式分解装置の場合には、たとえば以下の条件で分解が行われる。まず、窒素などの不活性ガスとＣｌ2 及びＰＦＣを含むガスに、空気を添加し、さらに水蒸気を添加して、所定の温度に設定された反応塔に導入する。前記ＰＦＣ含有ガスは約７５０℃に予熱し、触媒に接触させる。添加する空気の量は、フッ素含有化合物の濃度で決定する。ＰＦＣの種類によっては、Ｈ2Ｏ と反応した際に一酸化炭素を生成するものがある。この種のＰＦＣの場合は、一酸化炭素を酸化するため、予め理論量の１〜５倍程度の酸素を空気として供給する。水蒸気はフッ素含有化合物の分解に必要な理論量の２〜７５倍程度を添加する。反応ガス流量としては空間速度が１００〜10000ｈ-1となるようにする。燃焼法の場合は前記反応ガスに都市ガスなどの燃料を添加し、さらにＨ2 などを添加して反応塔中で燃焼分解する。
【００２２】
本発明の対象とするフッ素含有化合物は、ハロゲンとしてフッ素のみを含有する化合物である。化合物の構成成分としては、フッ素，炭素，水素，酸素，硫黄，窒素であり、具体的には炭素とフッ素からなる化合物，炭素と水素とフッ素からなる化合物，炭素とフッ素と水素と酸素からなる化合物，炭素とフッ素と酸素からなる化合物，硫黄とフッ素からなる化合物，硫黄とフッ素と酸素からなる化合物，窒素とフッ素からなる化合物，窒素とフッ素と酸素からなる化合物がある。化合物の一例はＣＦ4，ＣＨＦ3,ＣＨ2Ｆ2,ＣＨ3Ｆ,Ｃ2Ｆ6,Ｃ2ＨＦ5,Ｃ2ＨＦ5，Ｃ2Ｈ2Ｆ4，Ｃ2Ｈ3Ｆ3，Ｃ2Ｈ4Ｆ2，Ｃ2Ｈ5Ｆ，Ｃ3Ｆ8，ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3，Ｃ4Ｆ8，Ｃ5Ｆ8，ＳＦ6，ＳＯ2Ｆ2，ＮＦ3等である。
【００２３】
また、処理ガス中にフッ素含有化合物と共存する主要な物質は、Ｎ2，Ｏ2，
Ｈ2Ｏである。酸性物質としては、Ｃｌ2，ＨＣｌ，Ｂｒ2，ＨＢｒ，ＣＯ 等のように、半導体や液晶のエッチング排ガス，クリーニング排ガス中に含まれる化合物が含まれる。また、処理ガスによってはＣＯ2，Ｈｅ，Ｈ2などが含まれる。
【００２４】
フッ素含有化合物の代表的な分解反応には次のようなものがある。（式１）〜（式５）は水蒸気を添加して分解した場合である。
【００２５】
ＣＦ4＋２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋４ＨＦ （式１）
Ｃ2Ｆ6＋３Ｈ2Ｏ → ＣＯ＋ＣＯ2＋６ＨＦ （式２）
ＣＨＦ3＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ＋３ＨＦ （式３）
ＳＦ6＋３Ｈ2Ｏ → ＳＯ3＋６ＨＦ （式４）
ＮＦ3＋３／２Ｈ2Ｏ → ＮＯ＋１／２Ｏ2＋３ＨＦ （式５）
（式２）及び（式３）の反応ではＣＯが生成するが、ＣＯ酸化性能を有するＰＦＣ分解触媒を用いれば、酸素が存在する条件下で分解を行うことにより、
ＣＯをＣＯ2 に変換することができる。
【００２６】
ＰＦＣ化合物中のＦは、分解によりＨＦになる。ＨＦ等のハロゲン化水素は、水或いはアルカリ水溶液で洗浄することにより、容易に液中に吸収されるので、分解ガス中から除去することができる。
【００２７】
触媒式分解装置において使用される反応塔は、通常、固定床，移動床あるいは流動床型のものでよい。反応塔には、ガス流中のフッ素含有化合物の濃度を調節する手段例えばガス流に対して窒素及び／または空気を供給する手段，ガス流と前記触媒とを所定の温度で接触させるために少なくとも一方を加熱する手段，フッ素含有化合物を分解するのに有効量の反応剤を前記ガス流に対して添加する手段，前記反応塔でフッ素含有化合物が分解して生成したＨＦなどのハロゲン化合物分解生成物を水またはアルカリ水溶液により洗浄して該分解生成物中の二酸化炭素の一部とＳＯ2 ，ＳＯ3 等の硫黄酸化物の一部とＮＯ，ＮＯ2 等の窒素酸化物の一部とフッ化水素とを除去する排ガス洗浄槽等が取り付けられる。排ガス洗浄槽の後段に洗浄により中和されなかった前記分解生成物中の一酸化炭素，硫黄酸化物，窒素酸化物を吸着する手段を設けることもある。
【００２８】
既設の半導体工場エッチング工程，液晶工場エッチング工程へ本発明のフッ素含有化合物の処理方法を適用する場合、エッチング工程から排出されるフッ素含有化合物を含むガス流には、エッチングで生成したＳｉＦ4 等の不純物が含まれており、これらはＨ2Ｏ と反応してＳｉＯ2 などの固形物を形成するので、SiF4等の不純物を予め触媒分解工程前段で除去することが望ましい。除去後のガスに空気及び水蒸気を添加し、触媒でフッ素含有化合物を分解する。前段での不純物除去法としては水スクラバ，乾式の吸着剤を使用することができる。排ガス洗浄工程を通過させたガスは、排ガスとして放出する。半導体工場には一般に酸成分ガスの排ガス処理装置があるため、これを利用し、本発明の触媒のみをＣＦ4 などのフッ素含有化合物の排ガスラインに設置し、水蒸気を添加して加熱すれば、フッ素含有化合物を分解処理することができる。また、本材料を、熱酸化などの耐食性材料として使用することも可能である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
図６は、触媒式ＰＦＣ分解装置の触媒反応塔の一例を示している。
【００３０】
触媒反応塔は、触媒槽１と予熱槽２を有し、両者の槽はフランジ３で固定されている。予熱槽及び触媒槽の内壁には断熱材４が設けられている。また、両者の槽は、ヒータ５で加熱されるようになっている。予熱槽の上部には天板６が設けられている。天板６の部分には、Ｃｌ2 含有ＰＦＣガス導入管７が取り付けられ、この管を通してＣｌ2 含有ＰＦＣガスが予熱槽に導入される。また、予熱槽に水を供給するための反応水導入管８が設けられている。この構造の触媒反応塔において、Ｃｌ2 含有ＰＦＣガス導入管７，反応水導入管８及び天板６は、いずれも加熱温度が５００℃以下であるので、Ｎｉにより形成することができる。予熱槽及び触媒槽及びフランジは、所定の化学成分を有するＮｉ基合金又はＦｅ基合金或いはこれらの金属の表面に酸化クロム被膜を形成したものにより形成される。
【００３１】
試験例１
各種金属材料試験片を、７００〜７５０℃の反応ガス中に設置して、３０３.５ｈ，６１４.５ｈ，３０３.５ｈ＋６１４.５ｈ暴露試験後の試験片質量及び有効厚さを調べた。表１に試験片の化学成分を示す。なお、表１中にbal.とあるのは残部を意味する。
【００３２】
【表１】
試験片Ｎo.１(ＳＵＳ３１０Ｓ）は、３０３.５ｈのみ、Ｎo.２〜５及び１０は３０３.５ｈの試験の後、６１４.５ｈの試験（３０３.５ｈ＋６１４.５ｈ）に用いた。Ｎo.７〜９は６１４.５ｈの試験に用いた。反応ガスの組成は、Ｃｌ2：ＣＦ4：Ｈ2Ｏ：Ｏ2：Ｎ2＝０.４２〜０.４６：０.８３〜０.９２：１０.３３〜１０.６１：１.３１〜１.３４：８６.６８〜８７.１１（vol％）である。この組成のガスを１５１８ml／min から１５３７ml／min で流通させた。
【００３４】
図１に試験片Ｎo.１〜Ｎo.５の結果を示す。図１の縦軸は質量変化率、横軸は反応時間を示す。反応時間６１４.５ 時間での分析結果は、３００ｈ試験後に試験片の１枚を抜き出し６１４.５ｈ試験を行ったものである。Ｎo.１（ＳＵＳ３１０Ｓ）は、３０３.５ｈ後では、試験前の質量に比べて０.３mass％も減少した。また、表面腐蝕がひどく、ハロゲンに対する耐食性がないと判断した。Ｎo.２（インコネル６００）の試験片は、質量変化が少なく優れた耐食性を示した。Ｎo.２の試験片を、３０３.５ｈ試験に引き続き、６１４.５ｈ試験を行った後の質量減少は、初期の質量に対して０.２３mass％であり、良好なハロゲン耐食性を示した。
【００３５】
Ｎo.３（インコネル６２５），Ｎo.４（ハステロイＣ２７６），Ｎo.５（ハステロイＣ２２）は、Ｎo.２に比べると質量減少が大きかった。
【００３６】
図２に、試験後の試験片Ｎo.２〜Ｎo.５の金属被膜部分の結晶形態をＸ線回折分析で調べた結果を示す。Ｎo.２では、Ｃｒ2Ｏ3，ＮｉＣｒ2Ｏ4，ＮｉＦｅ2Ｏ4が確認され、これらが腐蝕抑制に寄与しているものと考えられた。
【００３７】
図３には、Ｎo.２の試験片断面ＳＥＭ像を撮像し、Ｃｒ及びＦｅのＥＤＸ線分析を行った結果を示す。写真中央よりやや上側に白色線で示される部分のＣｒ及びＦｅの存在状態が、写真下部に示してある。金属材料表面に厚さ２μｍの酸化被膜が形成されている。最外部には酸化鉄の被膜が形成されていたが、被膜と母材との界面には酸化クロム被膜が形成されており、この酸化クロム被膜が腐蝕を抑制していると考えられた。
【００３８】
次にＮo.６からＮo.９の試験片の結果を示す。Ｎo.６（ＭＡ９５６）は、６１４.５ｈ 後の質量変化は、試験前に比べて増加していた。腐蝕と金属の酸化とが同時に起こっているために、質量増加の原因は特定できないが、いずれにしても大きな質量変化は認められなかった。Ｎo.６について、図３と同様に断面ＳＥＭ像を調べた結果、母材表面には酸化アルミニウム被膜が確認された。Ｎo.７（Ｆｅ−２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）の質量変化は、試験前に比べて０.０４２９mass％減少したが、Ｎo.２よりも少なかった。Ｎo.７の被膜分析では、酸化クロム皮膜の間に酸化アルミニウム被膜の存在が確認された。
【００３９】
Ｎo.８（高ＡｌフェライトＳＵＳＡ１）及びＮo.９（高ＡｌフェライトＳＵＳＡ２）は、ＳＵＳベースの金属母材にＡｌを含有したものであり、Ｎo.８に比べてＮo.９の方がＡｌ量は少ない。これらの試験片の試験後の質量変化は、Ｎo.９では０.００９８mass％減少したのに対し、Ｎo.８では０.０５９７mass％増加していた。しかし、いずれも大きな質量変化は見られなかった。Ｎo.８とＮo.９の表面には酸化クロムの被膜が形成され、又、酸化クロム被膜と母材との間には酸化アルミニウムの被膜が形成されていた。
【００４０】
試験例２
各種金属材料試験片を８００〜８５０℃の反応ガス中に設置して、９００ｈ後の試験片重量及び有効厚さを調べた。反応ガスの組成は、Ｃｌ2 ：ＣＦ4：Ｈ2Ｏ：Ｏ2：Ｎ2＝０.４２：０.８１：１１.３５：１.２２：８６.１９（vol％ ）である。この組成のガスを７５７ml／min で流通させた。
【００４１】
その結果、試験例１と同様に、Ｎo.２は質量変化が−０.０８mass％であり、良好な耐食性を示した。また、試験片Ｎo.１０（ヘインズ２１４）も質量変化が小さく、試験前に比べて−０.０６mass％であった。
【００４２】
試験例１では、優れた耐久性を示したＮo.６（ＭＡ９５６）及びＮo.７（Ｆｅ−２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）は、表面剥離が激しく、使用温度が試験例１よりも上昇したことで腐蝕が進行した。Ｎo.９（高ＡｌフェライトＳＵＳＡ２）は、表面剥離は見られたものの、母材の腐蝕はＮo.６，Ｎo.７ほどではなかった。図４に、Ｎo.２の試験片の断面ＳＥＭ像を撮像し、Ｃｒ及びＦｅのＥＤＸ線分析を行った結果を示す。図５に、Ｎo.１０の試験片の断面ＳＥＭ像を示し、Ｃｒ及びＦｅのＥＤＸ線分析を行った結果を示す。Ｎo.２の試験片では厚さ１５μｍの酸化クロムの被膜が認められ、Ｎo.１０の試験片では酸化クロム被膜の内部に厚さ５μｍのアルミナ被膜が認められた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、５００〜１０００℃の高温において、Ｃｌ2又はＣｌ2をPFCガスに対する耐食性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種試験片の試験後の質量変化率と反応時間との関係を示すグラフ。
【図２】各種試験片の試験後の金属被膜部分の結晶形態を、Ｘ線回折分析で調べた結果を示す図。
【図３】Ｎo.２の試験片の断面ＳＥＭ像を撮像し、Ｃｒ及びＦｅのＥＤＸ線分析を行った結果を示す図。
【図４】Ｎo.２の試験片の断面ＳＥＭ像を撮像し、Ｃｒ及びＦｅのＥＤＸ線分析を行った結果を示す図。
【図５】Ｎo.１０の試験片の断面ＳＥＭ像を撮像し、Ｃｒ及びＦｅのＥＤＸ線分析を行った結果を示す図。
【図６】触媒式ＰＦＣ分解装置の触媒反応塔の概略図。
【符号の説明】
１…触媒槽、２…予熱槽、３…フランジ、４…断熱材、５…ヒータ、６…天板、７…Ｃｌ2 含有ＰＦＣガス導入管、８…反応水導入管。
Claims (5)
- Ｃｌ2を含むガスに曝される部材において、５００〜１０００℃の前記ガスに曝される部材が、Ｎｉ５６〜７７mass％，Ｃｒ１０〜３０mass％，Ｆｅ１〜１０mass％，Ｃ０.１mass％以下，Ａｌ４〜６mass％，Ｙ０.０１mass％からなるＮｉ基合金、またはＣｒ１０〜２０mass％，Ｎｉ０.０５〜０.２０mass％，Ａｌ４〜５mass％，Ｃ０.０１mass％以下，Ｓｉ０.１６〜０.２６mass％，Ｍｎ０.１６〜０.１７mass％，Ｔｉ０.０５〜０.１３mass％，Ｐ０.０２１〜０.０３２mass％，Ｎｂ０.０８mass％もしくはＳ０.０００７mass％、残部ＦｅからなるＦｅ基合金により形成され、２００〜５００℃の前記Ｃｌ2を含むガスに曝される部材がＮｉにより形成されていることを特徴とするハロゲン耐食性部材。
- 請求項１において、前記Ｎｉ基合金またはＦｅ基合金よりなる部材の表面に酸化クロムの皮膜を有することを特徴とするハロゲン耐食性部材。
- 請求項２において、前記酸化クロムの皮膜と、前記Ｎｉ基合金またはＦｅ基合金との間に、酸化アルミニウムの皮膜を有することを特徴とするハロゲン耐食性部材。
- 請求項１において、前記Ｃｌ2を含むガスは、さらに、パーフルオロコンパウンドを含むことを特徴とするハロゲン耐食性部材。
- パーフルオロコンパウンド分解触媒が充填された触媒反応塔にＣｌ2とパーフルオロコンパウンドを含むガスを導入し、前記触媒反応塔内で前記パーフルオロコンパウンドを分解するパーフルオロコンパウンドの分解処理装置であって、前記触媒反応塔内で加熱される部材が、請求項１に記載のハロゲン耐食性部材であることを特徴とするパーフルオロコンパウンドの分解処理装置。
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