JP3216868B2 - ハロゲン化物ガスの分解方法 - Google Patents

ハロゲン化物ガスの分解方法

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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、クロロフルオロカ
ーボン,パーフルオロカーボン,クロロカーボン等フッ
素、塩素、あるいは臭素を含有する有機ハロゲン化合
物、SF6 等の無機ハロゲン化合物等の各種ハロゲン化
物ガスを効率よく分解無害化する方法に関する。
【0002】
【従来技術】クロロフルオロカーボン(CFC)は、毒
性が低くドライクリーニング剤、各種用途の溶剤、発泡
剤、冷媒等のエネルギー変換作動流体等の用途にきわめ
て有用である反面、大気中に放出されたクロロフルオロ
カーボンは、成層圏に達すると太陽光の紫外線で分解
し、これがオゾン層を破壊することが問題となってい
る。以来、そのために、中でもオゾンの破壊性の高い特
定フロンは、段階的な使用の規制をうけ1996年以降
全廃となる国際的計画が進行している。
【0003】このクロロフルオロカーボンの大気中での
挙動は、さらに地球温暖化というより大きな問題にも広
がろうとしており、その時、根元物質としては、クロロ
フルオロカーボンの他パーフルオロカーボン(PFC)
も指摘されている。パーフルオロカーボンは、工業的に
は半導体工業におけるエッチング剤、乾式クリーニング
剤等の用途に次第にその消費量が増えている。温室効果
を惹起するパーフルオロカーボンの熱放射特性は、クロ
ロフルオロカーボンのそれと同程度でありながら、使用
量としてはクロロフルオロカーボンよりも少ないパーフ
ルオロカーボンが問題視されているのは、大気中での寿
命が長いためである。パーフルオロカーボンは、化学的
に非常に安定であり、大気中でこれらを分解する作用を
有するものは、大気のごく高層でのみ照射している波長
130nm以下の紫外線だけであると言われている。大
気中に放出された後の寿命は、クロロフルオロカーボン
が数百年であるのに対してパーフルオロカーボンのそれ
は数千年から数万年という試算もなされており、温室効
果に及ぼす影響は大きいといわれている。
【0004】大気中に放出されるとオゾン層を破壊する
クロロフルオロカーボン、半永久的に破壊されないで地
球温暖化の原因となるパーフルオロカーボン等は、した
がって、それを使用する設備の最終段階で破壊してしま
うことが求められている。
【0005】クロロフルオロカーボン、パーフルオロカ
ーボンの破壊については、従来次に挙げる4種の方法
〔水野光一,防錆管理,11,p.7−13(199
2)、浦野紘平,化学総説,No.11,p144−1
58(1991)〕が、主に検討あるいは実用化されて
いる。10,000℃を超える高周波プラズマ中で水
の存在下に反応させて分解する方法。この方法は、設備
が大型になり投資金額もかさむという欠点がある。臨
界点を超える高温高圧の水で加水分解する方法。この方
法は、設備が大型になり投資金額もかさむという欠点が
ある。高温に保った触媒層の中にクロロフルオロカー
ボン、パーフルオロカーボンを流通させて分解する方
法。この方法は、触媒が劣化するという欠点がある。
燃焼ガスあるいはヒーターの熱で直接分解する方法。こ
の方法は、例えばパーフルオロカーボンであるCF4
あっては、1,000〜1,200℃という高温を必要
とし反応器の材質が劣化するという欠点がある。
【0006】いずれの方法も欠点を抱えるものであり、
それ自身地下水・土壌の汚染源として問題となっている
クロロカーボン類、地球温暖化作用のあるSF6 等の無
機ハロゲン化合物等も含めて、より優れたハロゲン化物
ガス等の分解無害化技術が求められている。
【0007】
【発明が解決しようとする問題点】かかる技術上の要請
に応え、本発明は、クロロフルオロカーボン,パーフル
オロカーボン、クロロカーボン等フッ素、塩素、あるい
は臭素を含有する有機ハロゲン化合物、SF6 等の無機
ハロゲン化合物等の各種ハロゲン化物ガスを、よりコン
パクトな装置を用いて、より低い温度で熱分解し、かつ
無害化し、これらハロゲン化物ガス等を大気中に放出す
るのを防止する改良された方法を提供する。
【0008】
【問題点を解決するための具体的手段】上記問題点を解
決するために本発明者らは、新規な助剤を種々鋭意検討
した結果、アルカリ土類化合物の酸化物または水酸化物
に水酸化カリウムを添加してなるものが、ハロゲン化物
ガス等を熱分解かつ無害化するのにきわめて有用である
ことを見いだし本発明に至った。
【0009】すなわち本発明は、有機ハロゲン化物ガス
またはSF6ガスと、水酸化カリウム含有率が0.05
〜40重量%の範囲であるところの水酸化カリウムとア
ルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物
の混合物とを300〜900℃の温度範囲で接触させる
ことを特徴とするハロゲン化物ガスの分解方法を提供す
るものである。
【0010】本発明において対象とするハロゲン化物ガ
スは、クロロフルオロカーボン,パーフルオロカーボ
ン、クロロカーボン等フッ素、塩素、あるいは臭素を含
有する有機ハロゲン化合物、SF6 等の無機ハロゲン化
合物等の各種ハロゲン化物ガスである。
【0011】本発明の方法は、基本的には熱分解法であ
るが、分解に必要な温度が従来の方法よりもきわめて低
いところにその特徴がある。また従来の熱分解法、触媒
分解法では分解生成物が依然として有害物質であるた
め、分解工程の後段に別途除害工程を付加する必要があ
り、装置の小型化、低価格化に支障があったが、これに
対して本発明では、熱分解と固定無害化が同時に進行す
るためかかる問題をも共に解決するものである。
【0012】本発明におけるハロゲン化物ガス等の分解
助剤の主成分であるアルカリ土類化合物の酸化物または
水酸化物は、それ単味であっても分解助剤として有効で
あることは知られているが、単味では分解に必要な温度
が高く、装置の材質が損傷を受けるため実用的な分解助
剤であるとは言えなかった。アルカリ土類化合物の酸化
物を基本として化学組成面からその改善を鋭意検討した
ところ、第二成分として水酸化カリウムが分解温度を低
下せしめる効果があることを見出した。アルカリ土類化
合物の酸化物または水酸化物と水酸化カリウムの混合物
が、ハロゲン化物ガス等を低温度で分解する反応機構は
明らかではないが、同じアルカリ水酸化物であっても水
酸化ナトリウムの場合は、ほとんど効果が認められない
ことから、水酸化カリウムに特異的な効果である。他
方、主成分であるアルカリ土類化合物の酸化物または水
酸化物については、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムのいずれも
水酸化カリウムとの複合効果が認められた。
【0013】アルカリ土類化合物の酸化物または水酸化
物と水酸化カリウムの複合化方法は、アルカリ土類化
合物の水酸化物の粒子を水酸化カリウム水溶液に浸漬し
た後、液を分離し乾燥し、さらに水酸化カルシウムにあ
っては、使用温度が580℃以上で、また水酸化マグネ
シウムにあっては、使用温度が350℃以上でアルカリ
土類化合物の水酸化物が酸化物に転換するが、これら転
位温度以下で使用する場合は、水酸化物のままで使用し
てもその効果に差はない。アルカリ土類化合物の酸化
物または水酸化物と水酸化カリウムの混合物を必要に応
じて粒状等に成形加工する。これらは、複合化方法の一
例であるが、その方法は特に限定されるものではなく、
適宜採用すれば良い。
【0014】アルカリ土類化合物の酸化物または水酸化
物と水酸化カリウムとの混合物中における水酸化カリウ
ムの含有量は、0.05〜40重量%の範囲とすればよ
い。下限よりも低い含有量では、その効果が期待でき
ず、上限よりも高い含有量では、溶融した水酸化カリウ
ム(融点405℃)がアルカリ土類化合物の酸化物と分
離して反応器下部に流れ落ち、配管の閉塞を引き起こす
等の不都合が生じる。より望ましい範囲としては、0.
1〜20重量%である。
【0015】また分解剤と被処理ハロゲン化物ガス等と
の気固の接触方式については、通常行われる方法によれ
ばよく、固定床あるいは移動床等適当な方法を選択でき
る。本発明による分解剤を用いた場合の反応に必要な温
度は、被処理ガスに含有される化合物の種類によって異
なる。パーフルオロカーボンは、ハロゲン化物ガスのう
ちで難分解性の化合物に分類されるが、その中でもCF
4 は、最も難分解性であり、完全に分解するのに単なる
熱分解だけでは1200℃という高温を必要とするが、
本発明の方法によれば、900℃で完全分解可能であ
る。さらにCCl4 は、比較的低温で分解可能な化合物
であり、本発明の方法によれば400℃で完全分解でき
る、という具合に化合物の違いによる分解温度は、かな
りの幅の開きがあり反応器を最適の温度に設定すること
は、高すぎる温度設定では熱エネルギーが浪費された
り、また反対に低すぎる設定では分解が不十分で未分解
ガスが大気中に放出されることを防ぐ上で重要である。
【0016】反応器の加熱は、外部から電気ヒーターで
行なう等の方法が一般的であるが、それに限定される訳
ではなく、諸条件を勘案して適宜設計すればよい。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、かかる実施例に限定されるものではない。
【0018】実施例1〜23、比較例1〜20 反応器として内径22mm、長さ300mmのNi製の
チューブ(温度が900℃を越える実験では、同じ内
径、同じ長さのアルミナ製のチューブ)を温度調節機構
を備えた環状炉の中に、垂直にセットし、ガスを反応器
底部から上部に向かって1000CC/minの流量で
流した(ガスの体積は標準状態基準)。反応器入口側配
管には、ハロゲン化物ガスをN2 で希釈して定量供給す
るための流量調節計、弁を設置した。反応器出口側配管
には、主排気ラインから枝管を分岐し分析用のサンプル
を採取した。分析はガスクロマトグラフィーと赤外吸収
分光光度計によって行った。
【0019】分解剤を次のようにして調整した。水酸化
カリウムの水溶液1重量部に対し、水酸化カルシウム粉
末または水酸化マグネシウム粉末を2重量部加え混合し
てペースト状になったものをN2 雰囲気中120℃で乾
燥して固形化した。これを解砕し、篩分けして径が2m
m〜3mmの粒状の剤を得た。水酸化カリウム水溶液の
濃度は、最終的な剤の水酸化カリウムと水酸化カルシウ
ムまたは水酸化マグネシウムの比が所定の値になるよう
に決めた。
【0020】比較例に示したものは、水または水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて上記と同様に水酸化カルシウ
ムまたは水酸化マグネシウムを処理した。表1〜3に各
Run毎に用いた処理剤の組成と反応器の温度と反応を
開始して5分後における入り口側および出口側の処理ガ
スの濃度を示した。実施例、比較例とも上述のようにし
て調整した分解剤を反応器上端まで充填した。
【0021】反応器の温度が、水酸化カルシウムにあっ
ては580℃以上、また水酸化マグネシウムにあっては
350℃以上のものについては、反応終了後、剤を調べ
てみると水酸化物の形では残っておらず、ハロゲン化物
に転化したもの以外は、水酸化カルシウムにあって酸化
カルシウムに、水酸化マグネシウムにあっては酸化マグ
ネシウムにそれぞれ転化していた。そのため表中には処
理剤の成分は、CaO、MgOと標記した。
【0022】実施例4については、ガスの処理を継続し
たところ、仕込んだ処理剤の全当量数(1分子のCaO
=2当量、1分子のMgO=2当量、1分子のKOH=
1当量、1分子のNaOH=1当量として算出)100
当たり、供給した処理ガスに含まれるハロゲン分の積算
当量数(1原子のF=1当量、1原子のCl=1当量と
して算出)が56に達した時、出口側ガス中にC2 6
がわずかに検出された。さらにハロゲン分の積算当量数
が71に達した時、出口ガス中のC2 6 濃度が入り口
ガス中の濃度と同一となった。この時点で反応器内容物
を分析すると、ガス入り口側に近い薬剤は、CaF2
KFが大部分を占め、CaO、KOHは少量で、Fは安
全な形態の固体に固定され、アルカリ成分の利用効率は
高いことが分かった。
【0023】また分子中のC原子の数が2以上のパーフ
ルオロカーボン、クロロフルオロカーボンの処理に当た
っては、出口ガス中には低次のハロゲン化カーボン類は
認められなかった。かつ本発明の方法による全てのRu
nにおいて、出口ガス中にHF、HCl、COは含まれ
ていなかった。また、分解された炭素は、CO2 として
排出またはそのまま炭素の状態で反応器中に残存する。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【表3】
【0027】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により、ハ
ロゲン化物ガス等を低い温度で高効率で分解することが
でき、そのため分解に要する熱エネルギー、装置の構造
・材質的に有利な方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 伸介 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セン トラル硝子株式会社化学研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−80830(JP,A) 特開 平5−137812(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 53/34 - 53/96 B01J 20/00 - 37/36

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機ハロゲン化物ガスまたはSF6ガス
    と、水酸化カリウム含有率が0.05〜40重量%の範
    囲であるところの水酸化カリウムとアルカリ土類金属酸
    化物またはアルカリ土類金属水酸化物の混合物とを30
    0〜900℃の温度範囲で接触させることを特徴とする
    ハロゲン化物ガスの分解方法。
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