KR101178179B1 - 3불화염소를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스의처리방법, 처리제 및 처리장치 - Google Patents

3불화염소를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스의처리방법, 처리제 및 처리장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다량의 3불화염소를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스도 충분히 처리할 수 있는 무기할로겐화 가스함유 배기가스의 처리방법 및 처리장치 및 높은 처리능력 및 장기화된 수명을 가지는 무기할로겐화 가스함유 배기가스의 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
3불화염소 분해제를 충전하여 이루어지는 제 1 처리부(10)와, 염소 제거제를 충전하여 이루어지는 제 2 처리부(20)를 포함한다. 제 1 처리부(10)는, 제 2 처리부의 상류에 배치되어 있고, 배기가스는 제일 먼저 제 1 처리부(10)를 통과하고, 다음에 제 2 처리부를 통과하도록 구성되어 있다.

Description

3불화염소를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스의 처리방법, 처리제 및 처리장치{METHOD, REAGENT AND APPARATUS FOR TREATING EMISSIONS CONTAINING CHLORINE TRIFLUORIDE AND OTHER INORGANIC HALOGENATED GASES}
도 1은 본 발명의 처리장치의 제 1 실시형태를 나타내는 개략설명도,
도 2는 본 발명의 처리장치의 제 2 실시형태를 나타내는 개략설명이다.
※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 100 : 처리장치 10 : 제 1 처리부
20 : 제 2 처리부 14 : 3불화염소 분해제층
24 : 염소 제거제층
110 : 제 1 처리부(3불화염소 분해제층)
120 : 제 2 처리부(염소 제거제층) 130 : 단열부(단열재층)
본 발명은, 3불화염소(ClF3)를 함유하는 무기할로겐화 가스를 함유하는 배기가스의 처리방법 및 처리장치에 관한 것으로, 특히 반도체 제작공정 등에서 ClF3에 의해 장치 내면 등을 드라이클리닝할 때에 배출되는 ClF3, SiF4, SiC14, BF3, BCl3, PF3, PCl3, F2, Cl2 등의 무기할로겐화 가스를 함유하는 배기가스를 무해화하는 처리방법 및 처리장치에 관한 것이다.
최근, 초 LSI의 미세화 및 생산효율의 향상요구에 의하여 CVD 장치나 PVD 장치 등의 박막형성장치에 있어서의 용기나 배관의 내면에 부착되는 박막성분을 3불화염소(ClF3) 등의 가스로 오토 클리닝하는 방법이 사용되고 있다. 가공하는 웨이퍼의 구경이 커짐에 따라 ClF3 가스의 통기량이 증가하여 클리닝 소용시간이 장기화되는 경향이 있다. 그러나, ClF3는 TLV 값이 0.1 ppm으로 매우 독성이 강하다. 또한 오토 클리닝후에 배출되는 배기가스 중에는, ClF3 외에, 박막성분의 클리닝시에 부산물로서 동시에 배출되는 SiF4, SiCl4, BF3, BCl3, PF3 , PCl3, F2, Cl2 등의 유해한 무기할로겐화 가스도 함유되어 있다.
ClF3의 처리로서는, 알칼리수용액에 의한 습식 스크러버나 소다석회, 활성 알루미나 등에 의한 건식 제외방법이 일반적으로 행하여지고 있다. 그러나 소다석회나 활성 알루미나 등의 처리제를 단독으로 사용하여도 ClF3를 TLV 값 이하까지 제거할 수 없고, 처리제와의 반응에 의하여 염소가 유리되어 SiF4, SiCl4, BF3 , BCl3, PF3, PCl3, F2, Cl2 등의 무기할로겐화 가스를 충분히 제거할 수 없다는 문제가 있었다.
따라서 본 발명자는 염소의 유리를 방지하여 ClF3를 TLV 값 이하까지 제거하고, 또한 다른 무기할로겐화 가스를 충분히 제거하기 위하여 철의 산화물과 수산화 칼슘 등의 알칼리제를 병용하는 처리방법(일본국 특공평6-177호 공보)을 제안하였다. 그러나, 다량의 ClF3를 충분히 처리하기 위해서는 아직 개량의 여지가 있는 것으로 판명되었다.
따라서, 본 발명자는, 다시 다량의 ClF3를 충분히 처리하기 위하여 철의 산화물 또는 합성제올라이트와 접촉시킨 후에 음이온 교환수지와 접촉시키는 처리방법(일본국 특개평11-70319호 공보)을 제안하였다. 그러나 클리닝 소요시간의 장기화에 따르는 처리제와 배기가스의 반응열에 의한 온도상승에 의하여 장시간 처리후에는 음이온 교환수지의 성능이 저하되어 클리닝후에 N2 퍼지를 행하여 처리제를 냉각하는 것이 필요한 것으로 판명되었다. 이 N2 퍼지에는 6시간 이상의 장시간의 처리를 필요로 하기 때문에 클리닝공정으로부터 증착공정으로의 반도체 프로세스의 전환이 지연되어 생산효율이 떨어진다는 문제가 있다. 또 냉각을 위한 N2 퍼지라인을 장치에 새로이 조립할 필요가 있다.
[특허문헌 1]
일본국 특공평6-177호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특개평11-70319호 공보
본 발명의 목적은, 반도체제조공정 등에 있어서의 3불화염소에 의한 클리닝소요시간이 길어 다량의 3불화염소에 더하여 다량의 산성가스를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스도 충분히 처리할 수 있는 무기할로겐화 가스함유 배기가스의 처리방법을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은 장시간처리후이더라도 처리성능이 그다지 저하되지 않고, 3불화염소(ClF3) 및 다른 산성가스를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스를 충분히 처리할 수 있는 무기할로겐화 가스의 처리장치 및 처리제를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 3불화염소(ClF3)를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스를 3불화염소(ClF3) 분해제와 접촉시키고, 이어서 염소제거제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스의 처리방법이 제공된다. 3불화염소 (ClF3)를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스를, 3불화염소(ClF3) 분해제와 접촉시킴으로써, 불소원자를 분해제에 화학반응에 의해 고정시켜 제거하고, 다른 산성가스를 분해제에 고정한다. 이때 유리염소가스(Cl2)가 생성된다. 이어서 유리염소가스를 함유하는 배기가스를 염소 제거제와 접촉시킴으로써, 유리염소가스를 제거하고, 염소원자를 무해한 염으로 하여 배기가스 중으로부터 제거한다.
본 발명에 의해 처리하는 배기가스로서는, 3불화염소(ClF3) 외에, 4불화규소 (SiF4), 4염화규소(SiCl4), 3불화붕소(BF3), 3염화붕소(BCl3), 3불화인(PF3), 3염화인 (PCl3), 불소가스(F2) 및 염소가스(Cl2)부터 선택되는 1종 이상의 산성가스를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 배기가스는, 반도체 제조공정 중의 클리닝공정, 예를 들면 반도체 제조장치에 있어서 Poly-Si 막이나 SiN 막 등의 막부착 후의 챔버 내를 클리닝하는 공정 등으로부터 발생하는 배기가스인 것이 바람직하다.
다음에 예를 들면, 3불화염소(ClF3)를 함유하는 배기가스를 3불화염소 분해제로서의 합성제올라이트 및 염소 제거제로서의 유황계 환원제(Na2S2O3)에 접촉시킨 경우를 예로 하여 본 발명의 처리방법을 설명한다.
우선, 3불화염소를 함유하는 배기가스를 합성제올라이트와 접촉시키면, 하기식 1
Figure 112004022743972-pat00001
과 같이 불소원자가 합성제올라이트 중의 Al2O3부분과 화학반응하여 고정되고, 염소원자가 염소가스(Cl2)로서 유리된다.
이어서, 이 배기가스를 염소 제거제와 접촉시키면, 하기식 2
Figure 112004022743972-pat00002
와 같이 염소원자가 유황계 환원제(Na2S2O3)와 반응하여 무해한 염(NaCl)을 생성하여 배기가스로부터 제거된다.
상기 식 1 및 2에 있어서는, 3불화염소 분해제로서 Al2O3 부분을 함유하는 합성제올라이트 및 염소 제거제로서 Na2S2O3 인 유황계 환원제를 사용하고 있으나, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 3불화염소 분해제 및 염소 제거제는 이들에 한정되는 것이 아니다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 3불화염소 분해제는, 3불화염소를 분해하여 불소원자를 고정할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면 Fe2O3 을 주성분으로 하는 3가의 철의 산화물 등을 바람직하게 들 수 있다. 그러나 합성제올라이트는 철의 산화물보다도 3불화염소의 분해처리량이 많고, 분해능력이 높은 것 및 급격한 분해반응에 의한 온도나 압력의 급상승을 초래하는 3불화염소의 처리제층 내에서의 응축 및 액화상태에서의 축적을 방지할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 3불화염소 분해제로서 사용할 수 있는 합성제올라이트로서는, 알루미늄 함유량이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면 1 몰부의 Al2O3에 대하여 0.5 ～ 10 몰부의 SiO2를 함유하는 것이 바람직하고, 1 몰부의 Al2O3에 대하여 1 ～ 5 몰부의 SiO2 를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1 몰부의 Al2O3에 대하여 2.5 몰부의 SiO2를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 합성제올라이트로서는, 3불화염소의 분해능력이 높은 X 형 합성제올라이트를 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로 는 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 합성제올라이트로서는, Na2O·Al2O3·2～3SiO 2·nH2O의 X형합성제올라이트, 특히 Na2O·Al2O3·2.5SiO 2·nH2O 의 화학식을 가지는 X형 합성제올라이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 식 중, 산화나트륨이, 산화칼륨 등의 다른 알칼리 금속산화물이나, 산화칼슘 등의 토류 알칼리 금속산화물로 치환된 것, 예를 들면 Li - X형, K - X형, Mg - X형, Ca - X형, Ba - X 형 합성제올라이트이어도 된다.
본 발명에 있어서 사용하는 3불화염소 분해제로서의 합성제올라이트는, 평균세공지름이 바람직하게는 4 ～ 100Å 이며, 보다 바람직하게는 4 ～ 20Å, 특히 바람직하게는 10Å 이고, 비표면적이 바람직하게는 600 ～ 900㎡/g 이고, 보다 바람직하게는 600 ～ 700㎡/g 이며, 특히 바람직하게는 650㎡/g 이다. 합성제올라이트의 평균 세공지름 및 비표면적이 상기 범위에 있는 경우에는 보다 높은 활성을 나타내고, 3불화염소의 분해능력이 높다는 이점이 얻어진다.
또, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 염소 제거제는, 유리염소가스를 환원하여 무해한 염을 생성할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면 음이온 교환수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 그러나 유황계 환원제는, 염소의 처리량이 많고, 음이온 교환수지와 비교하여 내열성이 있어 고온상태에서의 처리능력이 높기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 염소 제거제로서의 유황계 환원제로서는 아황산염, 아2티온산염(dithionite), 4티온산염(tetrathionate), 티오황산염 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다. 예를 들면 아황산염과 티오황산염의 조합 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 아황산나트륨, 아황산칼륨, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 3불화염소 분해제 및 염소 제거제의 형상은, 조작성 및 취급성이 좋으면 특별히 한정되지 않고, 알갱이형상/막대 형상, 판형상 등, 어느 형태이어도 좋다.
본 발명에 있어서 사용하는 3불화염소 분해제 및 염소제거제는, 3불화염소와의 화학반응이 효율 좋게 진행되어 불소원자 및 염소원자를 효율좋게 고정시키기 위하여 배기가스 중의 할로겐원자와의 접촉면적이 큰 편이 바람직하다. 또 배기가스 통과시에 통기저항을 상승시키지 않는 범위인 것이 바람직하다. 이들 조건을 만족하는 3불화염소 분해제로서의 합성제올라이트는, 4 ~ 20 mesh 범위의 구형상 또는 원주형상이 바람직하고, 8 ～20 mesh 범위의 구형상 또는 원주가 보다 바람직하고, 14 ～ 20 mesh 범위의 구형상인 것이 특별히 바람직하다. 또 염소 제거제로서의 유황계 환원제는 1.6 내지 3.2 mmφ 범위의 원주가 바람직하고, 1.6 ～ 2.4 mmφ 범위의 원주형상이 보다 바람직하고, 1.6 mmφ 원주형상 펠릿이 특히 바람직하다.
본 발명의 처리방법에 있어서는, 가스처리시의 온도는, 상온 ～ 150℃의 범위 인 것이 바람직하고, 상온 ～ 200℃ 범위인 것이 보다 바람직하고, 상온인 것이 특히 바람직하다. 가스처리온도를 200℃를 넘는 고온으로 하면, 처리장치의 재질이나 구조를 내열성으로 할 필요가 있어 경제적이지 않다. 또 상온 미만의 저온으로 하기 위해서는 쿨러 등의 냉각장치를 사용하여 온도를 내릴 필요가 있어, 처리 비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
또, 본 발명에 의하면 3불화염소 분해제 및 염소 제거제의 조합으로 이루어지는 3불화염소를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스의 처리제가 제공된다. 여기서 3불화염소 분해제와 염소 제거제는, 배기가스처리시에 개별적으로 사용할 수 있도록 혼합되어 있지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 처리제에 있어서, 3불화염소 분해제는 상기한 합성제올라이트인 것이 바람직하고, X형 합성제올라이트인 것이 특히 바람직하다. 또 염소제거제는 상기한 유황계 환원제인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 처리제에 있어서, 3불화염소 분해제와 염소 제거제와의 사용량의 비율은, 3불화염소의 처리량에 따라 변동되나, 3불화염소 분해제 : 염소 제거제의 비율이 1 : 1 ～ 1 : 0.6의 범위인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 의하면, 3불화염소 분해제를 충전하여 이루어지는 제 1 처리부와, 염소 제거제를 충전하여 이루어지는 제 2 처리부를 함유하고, 상기 제 1 처리부는 상기 제 2 처리부의 상류에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 3불화염소를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스의 처리장치가 제공된다. 본 발명의 배기가스의 처리장치에 있어서는, 배기가스를 제일 먼저 제 1 처리부에 통과시키고, 이어서 제 2 처리부에 통과시키도록 제 1 처리부와 제 2 처리부를 배치하면 좋다. 예를 들면 제 1 처리부가 상단에, 제 2 처리부가 하단에 배치되어 있는 경우에는 배기가스의 흐름을 하향류로 하여 흐르도록 구성하면 좋다. 반대로 제 1 처리부가 하단에, 제 2처리부가 상단에 배치되어 있는 경우에는, 배기가스의 흐름을 상향류 로 하여 흐르도록 구성하면 좋다. 또한 제 1 처리부와 제 2 처리부가 병렬로 배치되어 있는 경우에는, 배기가스가 제 1 처리부를 통과한 후에 제 2 처리부를 통과하도록 구성하면 좋다.
본 발명의 처리장치에 있어서는, 제 1 처리부와 제 2 처리부 사이에 단열부를 더 설치하는 것이 바람직하다. 단열재로서는 다공질이고 불활성인 성분, 예를 들면 실리카겔, 천연제올라이트, 알루미나 등을 사용할 수 있다. 이러한 단열부를 설치함으로써 배기가스의 유입농도의 증가나 통기시간이 장기화되어 제 1 처리부에서의 3불화염소 분해제와의 반응에 의한 온도상승이 심하여 200℃ 가까이의 고온이 되는 경우에도 제 2 처리부의 염소 제거제의 열열화를 방지할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면 배기가스처리 입구 및 처리가스 출구를 가지는 컬럼형상이고, 그 컬럼 내에서 배기가스처리 입구측에 3불화염소 분해제를 충전하여 이루어지는 제 1 처리부와, 처리가스 출구측에 염소 제거제를 충전하여 이루어지는 제 2 처리부를 구비하고, 제 1 처리부와 제 2 처리부 사이에 단열재를 충전하여 이루어지는 단열부가 설치되는 구성인 3불화염소를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스의 처리장치가 제공된다.
본 발명에 있어서, 제 1 처리부의 3불화염소 분해제의 충전량은, 3불화염소의 처리량에 의존하여 변동되나, 전형적으로는 50용량% ～ 70용량%, 바람직하게는 60용량% 정도이고, 제 2 처리부의 염소 제거제의 충전량은, 전형적으로는 25용량% ～ 45용량%, 바람직하게는 35용량% 정도이다. 3불화염소 분해제 및 염소 제거제의 충전량이 상기한 범위에 있는 경우에는, 3불화염소 외에 공존하는 무기할로겐화 가스에 대해서도 높은 처리성능을 얻을 수 있다는 이점이 얻어진다.
도면을 참조하면서, 본 발명의 배기가스처리장치 및 배기가스처리방법을 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
도 1에는 본 발명의 배기가스처리장치의 제 1 실시형태가 나타나 있다. 이 실시형태에서는 2개의 충전컬럼을 사용하고, 각각의 충전컬럼의 내부에 하나의 충전층이 배치되어 있다. 즉, 도 1에 나타내는 배기가스처리장치(1)는, 3불화염소 분해제를 충전하여 이루어지는 제 1 처리부로서의 제 1 컬럼(10)과, 염소 제거제를 충전하여 이루어지는 제 2 처리부로서의 제 2 컬럼(20)을 함유하고, 상기 제 1 처리부로서의 제 1 컬럼(10)은 상기 제 2 처리부로서의 제 2 컬럼(20)의 상류에 배치되어 있다. 제 1 컬럼(10)에는 배기가스발생원으로부터 LIN을 거쳐 배기가스를 유입시키는 배기가스유입구(12)와, 3불화염소 분해제를 충전하여 이루어지는 3불화염소 분해제층 (14)과, 3불화염소 분해제층(14)을 통과한 1차 처리후의 가스를 유출시키는 1차 처리가스 유출구(16)가 설치되어 있다. 제 2 컬럼(20)에는 제 1 컬럼(10)의 1차 처리가스 유출구(16)로부터의 1차 처리가스를 도입하는 1차 처리가스 유입구(22)와, 염소 제거제를 충전하여 이루어지는 염소 제거제층(24)과, 염소 제거제층(24)을 통과한 2차처리 후의 가스를 유출시키는 2차 처리가스 유출구(26)가 설치되어 있다. 제 1 컬럼 (10)의 1차 처리가스 유출구(16)와, 제 2 컬럼(20)의 1차 처리가스 유입구(22) 사이에는 1차 처리가스라인(L)이 설치되어, 제 1 컬럼(10)에서 불소원자가 흡착 제거된 1차 처리가스를 제 2 컬럼(20)으로 도입하도록 구성되어 있다.
배기가스발생원으로부터의 배기가스는, 배기가스 유출구(12)로부터 LIN을 거쳐 제 1 컬럼(10) 내로 도입되어 3불화염소 분해제층(14)을 상향류로 하여 통과한다. 3불화염소 분해제층(24)을 통과하는 동안에, 배기가스 중의 불소원자는 3불화염소 분해제층(24)에 고정되어 배기가스 중으로부터 제거되어, 불소원자를 제거한 1차 처리가스가 형성된다. 3불화염소 분해제층(24)을 통과한 1차 처리가스는, 1차 처리가스 유출구(16)로부터 1차 처리가스라인(L)을 통하여 제 2 컬럼(20)의 1차 처리가스 유입구(22)를 통하여 제 2 컬럼(20) 내에 도입된다. 제2 컬럼(20) 내에서 1차 처리가스는 염소 제거제층(24)을 상향류로 하여 통과하고, 그 사이에 염소원자가 염소 제거제에 흡착 제거되어 염소원자를 제거한 2차 처리가스가 형성된다. 이어서 2차 처리가스는 2차 처리가스 유출구(26)를 통하여 LOUT 를 거쳐 외부로 배출된다.
도 2에는 본 발명의 처리장치의 제 2 실시형태가 나타나 있다. 도 2에 있어서는 하나의 충전 컬럼의 내부에 2개의 충전층이 배치되어 있다. 즉, 도 2에 나타내는 배기가스처리장치(100)는, 배기가스처리 입구 및 처리가스 출구를 가지는 컬럼이며, 그 컬럼 내에서 배기가스처리 입구측에 3불화염소 분해제를 충전하여 이루어지는 제 1 처리부(110)와, 처리가스 출구측에 염소 제거제를 충전하여 이루어지는 제 2 처리부(120)를 구비하고, 제 1 처리부(110)와 제 2 처리부(120) 사이에 단열재를 충전하여 이루어지는 단열부(130)가 설치되어 있다.
배기가스발생원으로부터의 배기가스는, LIN을 거쳐 컬럼(100)에 도입되어, 제 1 처리부(110), 단열부(130) 및 제 2 처리부(120)를 상향류로 하여 통과하고, LOUT을 거쳐 외부로 배출된다. 배기가스 중의 불소원자는, 제 1 처리부(110)에서 3불화염소 분해제에 고정되어 제거된다. 불소원자가 제거된 1차 처리가스는, 단열부(130)를 통과하여 제 2 처리부(120)에 도입되고, 여기서 염소원자가 흡착 제거된다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
42㎜φ의 SUS제 미니컬럼을 2개 준비하여 한쪽의 컬럼에 층 높이가 190 mm가 되도록 합성제올라이트(미즈카시브스13X-1420B:미즈사와카가쿠제, 입자지름 14 ～20 mesh)를 260 mL 충전하여 제 1 처리부를 조제하였다. 다른쪽 컬럼에 층 높이가 190 mm가 되도록 유황계 환원제(ECL-3 : 즈드케미촉매제, 입자지름 1.6㎜φ 펠릿, 조성 : 염기성 탄소아연 25%, 티오황산소다 17%, 알루미나 56%, 클레이 2%)를 260 mL 충전하여 제 2 처리부를 조제하였다. 2개의 컬럼을 도 1에 나타내는 구성의 처리장치에 조립하였다. 배기가스를 모방한 N2 로 희석한 ClF3를 사용하여 처리실험을 행하였다.
도 1에 나타내는 처리장치에, N2로 희석한 ClF3를 유입농도 1.0%, 가스유량 667 mL/min 으로 통기하여, 제 2 처리부로부터의 2차 처리가스를 분석하였다. ClF3나 Cl2의 분석은 질량분석장치(ABB Extrel사제 Questor GP)로 행하고, HCl이나 HF의 분석은 이온크로마토그래프분석장치(다이오넥스사제 AI-450)로 행하고, SO2F2의「분석은 가스 크로마토그래프 질량분석장치(시마즈제작소제 QP-5050A)로 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
통기개시후 경과시간 ~ 46.5 시간 47 시간 허용농도
ClF3 < 0.1ppm < 0.1ppm 0.1ppm
Cl2 < 0.2ppm 0.6ppm 0.5ppm
HCl < 1ppm < 1ppm 5ppm
HF < 1ppm < 1ppm 3ppm
SO2F2 < 1ppm < 1ppm 5ppm
통기 개시후 46.5 시간까지는, ClF3, Cl2, HC1, HF, SO2F2의 모든 종류에 대하여 항시 검출한계 이하로 처리되어 있었다. 47시간 경과후에 Cl2가 0.6 ppm으로 허용농도(Cl2로서 O.5 ppm)를 초과하여 누출되기 시작하였기 때문에 통기를 정지하였다.
본 실시예에 의하여 본 처리장치를 사용한 본 처리방법에 의하면, 통기 개시후 46.5 시간이라는 오랜 동안, 어느 성분에 대해서도 허용농도 이하로 양호하게 처리할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 1
제 1 처리부로서, 3불화염소 분해제로서의 합성제올라이트대신에, 염소 제거제로서의 유황계 환원제(ECL-3 : 즈드케미촉매제, 입자지름 1.6 mmφ 펠릿, 조성 : 염기성 탄소아연 25%, 티오황산소다 17%, 알루미나 56%, 클레이 2%) 260 mL를 충전한 이외는 실시예 1와 동일하게 조제하여, 동일한 통기조건으로 3불화염소 분해제로서의 합성제올라이트의 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
통기개시후 경과시간 ~ 47 시간 47.5 시간 허용농도
ClF3 < 0.1ppm 2.1ppm 0.1ppm
Cl2 < 0.2ppm 40ppm 0.5ppm
HCl < 1ppm < 1ppm 5ppm
HF < 1ppm < 1ppm 3ppm
SO2F2 100 ~ 400ppm 380ppm 5ppm

통기 개시후 47시간까지는, ClF3, Cl2, HC1, HF에 대해서는 검출한계 이하로 처리할 수 있었으나, SO2F2 에 대해서는 100 ~ 400 ppm 으로 매우 고농도로 누출되고 있음을 알 수 있다. 47.5시간 후에는, ClF3및 Cl2 가 허용농도를 초과하여 누출되었다.
비교예 1에 의하여 합성제올라이트를 제 1 처리부로서 사용하지 않은 경우에는, 부산물로서 유해한 SO2F2 가 허용농도를 초과하여 다량으로 생성되는 것을 알 수 있다.
비교예 2
제 2 처리부로서 유황계 환원제 대신에 음이온 교환수지(DOWEX제, 20 ～50 mesh) 260 mL를 충전한 이외는, 실시예 1와 동일하게 조제하여, 동일한 통기조건으 로 유황계 환원제의 염소 제거제로서의 성능을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
통기개시후 경과시간 ~ 41 시간 41.5 시간 허용농도
ClF3 < 0.1ppm < 0.1ppm 0.1ppm
Cl2 < 0.2ppm 0.5ppm 0.5ppm
HCl < 1ppm < 1ppm 5ppm
HF < 1ppm < 1ppm 3ppm
SO2F2 < 1ppm < 1ppm 5ppm

통기 개시후 41 시간까지는, ClF3, Cl2, HC1, HF, SO2F2의 모든 종류에 대하여 항시 검출한계 이하로 처리되어 있었다. 41.5 시간 경과후에, Cl2가 0.5 ppm으로 허용농도(Cl2로서 O.5 ppm)를 초과하여 누출되기 시작하였기 때문에 통기를 정지하였다.
비교예 2에 의하여 유황계 환원제 대신에 음이온 교환수지를 사용하는 경우에는 부산물의 발생도 없고, ClF3, Cl2, HCl, HF, SO2F2의 모든 종류에 대하여 양호하게 처리할 수 있으나, 처리제로서의 지속시간이 41.5시간으로, 합성제올라이트와 유황계 환원제의 조합의 경우보다도 6시간 정도 지속시간이 짧은 것을 알 수 있다.
본 발명의 처리방법에 의하면, 다량의 3불화염소 및 다른 산성가스를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스이더라도 ClF3, Cl2, HCl, HF, SO2F 2를 양호하게 무해화 처리할 수 있다.
따라서, 본 발명의 처리방법은, 반도체 제조공정에 있어서의 클리닝 소요시간이 길어, 다량의 무기할로겐화 가스가 발생하여 3불화염소(ClF3)뿐만 아니라, 4불화규소(SiF4), 4염화규소(SiCl4), 3불화붕소(BF3), 3염화붕소(BCl3), 3불화인(PF3), 3염화인(PCl3), 불소가스(F2) 및 염소가스(Cl2)로부터 선택되는 1종 이상의 산성가스도 다량으로 함유하는 배기가스의 처리에 적용하여 충분한 처리효과를 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 의하면 처리용량이 크고, 장기화된 수명을 가지는 3불화염소를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스의 처리제가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 장시간 처리후이더라도 처리성능이 그다지 저하되지 않고, 3불화염소를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스를 충분히 처리할 수 있는 무기할로겐화 가스의 처리장치가 제공된다.

Claims (9)

  1. 3불화염소(ClF3)를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스를 3불화염소 (ClF3)분해제와 접촉시키고, 이어서 염소 제거제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 3불화염소(ClF3)를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스의 처리방법에 있어서,
    상기 3불화염소(ClF3) 분해제는 합성제올라이트이고, 상기 염소 제거제는 티오황산염을 함유하는 유황계 환원제인 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 배기가스는 4불화규소(SiF4), 4염화규소(SiCl4), 3불화붕소(BF3), 3염화붕소(BCl3), 3불화인(PF3), 3염화인(PCl3), 불소가스(F2) 및 염소가스(Cl2)로부터 선택되는 1종 이상의 산성가스를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 3불화염소(ClF3) 분해제 및 염소 제거제의 조합을 포함하는 3불화염소 (ClF3)를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스용 처리제에 있어서,
    상기 3불화염소(ClF3) 분해제는 합성제올라이트이고, 상기 염소 제거제는 티오황산염을 함유하는 유황계 환원제이며,
    상기 3불화염소(ClF3) 분해제 : 염소 제거제의 비율은 1 : 1 ～ 1 : 0.6의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스용 처리제.
  5. 삭제
  6. 3불화염소(ClF3) 분해제로 충전된 제 1 처리부와, 염소 제거제로 충전된 제 2 처리부를 포함하고, 상기 제 1 처리부는 상기 제 2 처리부의 상류에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 3불화염소(ClF3)를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스의 처리장치에 있어서,
    상기 3불화염소(ClF3) 분해제는 합성제올라이트이고, 상기 염소 제거제는 티오황산염을 함유하는 유황계 환원제인 것을 특징으로 하는 무기할로겐화 가스 함유 배기가스의 처리장치.
  7. 삭제
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 제 1 처리부와 상기 제 2 처리부 사이에, 단열부를 더 설치하는 것을 특징으로 하는 처리장치.
  9. 배기가스처리 입구 및 처리가스 출구를 가지는 컬럼형상이고, 상기 컬럼 내에서 배기가스처리 입구측에 제공되고 그리고 3불화염소(ClF3) 분해제로 충전된 제 1 처리부와, 처리가스 출구측에 제공되고 그리고 염소 제거제로 충전된 제 2 처리부를 구비하고, 제 1 처리부와 제 2 처리부 사이에 제공되고 단열재로 충전된 단열부가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 3불화염소(ClF3)를 함유하는 무기할로겐화 가스함유 배기가스의 처리장치에 있어서,
    상기 3불화염소(ClF3) 분해제는 합성제올라이트이고, 상기 염소 제거제는 티오황산염을 함유하는 유황계 환원제인 것을 특징으로 하는 무기할로겐화 가스 함유 배기가스의 처리장치.
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