TWI243286B

TWI243286B - Positive chemically amplified resist composition

Info

Publication number: TWI243286B
Application number: TW090106941A
Authority: TW
Inventors: Yasunori Uetani; Takakiyo Terakawa; Kaoru Araki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2005-11-11
Also published as: JP2001272782A; KR100750077B1; KR20030051418A; AU4274001A; US20030113661A1; US6846609B2; WO2001073512A1; JP4329214B2

Description

1243286 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 技術領域本發明係有關一種適於藉由遠紫外線（含準分子雷射等）、電子線、X線或放射光線之高能量放射線作用之微影術等抗飩劑組成物。先前技術近年來，伴隨積體電路之高積體化，要求形成次微米之圖案。特別是使用氟化氪（K r F )或氟化氬（A r F )之準分子雷射的微影術，著重於可製造64M DRAM或IG DRAM。該適於準分子雷射微影術工程之抗蝕劑利用酸觸媒及化學放大效果、即化學放大型抗蝕劑。化學放大型抗蝕劑係爲在放射線之照射部自酸發生劑所產生的酸，藉由繼後之熱處理 (pos t exposure bake :以下簡稱爲PEB)擴散，且藉由以該酸作爲觸媒反應，使對照射部之鹼顯像液而言的溶解性變化者，藉此可賦予正型或負型圖案。化學放大型正型抗蝕劑、特別是KrF準分子雷射微影術用正型抗蝕劑爲聚（羥基苯乙烯）系樹脂，大多使用組合以部分酚性羥基藉由酸作用裂解之基保護的樹脂與酸發生劑。該藉由酸作用裂解之基，就解像度與感度等而言著重於可在與酚性羥基由來之氧原子間形成縮醛型鍵者，例如四氫-2 -吡喃基、四氫-2 -苐基或1 -乙氧基乙基鍵結於氧原子之構造者，惟即使使用該樹脂，其解像度仍有限度。而且，藉由微影術形成圖案時，一般而言伴隨曝光量之震盪，所得抗蝕劑圖案之尺寸亦容易產生震盪、曝光寬容本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------：-----裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1243286 A7 五、發明說明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 度（稱爲曝光範圍）變小。該習知之抗蝕劑組成在解像度、感度、曝光寬容度等有限度。此外，於製作積體電路時，進行藉由微影術所形成的抗蝕劑圖案作爲光罩之乾式蝕刻 ’所使用的抗蝕劑被要求具有耐熱性或乾式蝕刻耐性。本發明之目的係提供一種感度、解像度、耐熱性、殘膜率、塗覆性、曝光寬容度、乾式蝕刻耐性等之各種性能優異 '特別是解像度及曝光寬容度經更進一步改良的化學放大型正型抗蝕劑組成物。本發明人等爲達該目的再三深入硏究的結果，發現藉由使用丙烯酸3 -羥基-1 -金剛烷酯及至少一種選自於（甲基）丙烯酸3 , 5 -二羥基-1 -金剛烷酯/羥基苯乙烯系之共聚物作爲化學放大型正型抗蝕劑的樹脂成分，可得優異的性能，遂而完成本發明。發明之掲示經濟部智慧財產局員工消費合作社印製換言之’本發明係提供一種化學放大型正型抗蝕劑組成物’其特徵爲包含樹脂及酸發生劑，該樹脂含有至少一種由丙烯酸3 -羥基-1 -金剛烷酯之聚合單元及（甲基）丙烯酸 3，5 -二羥基-1 -金剛烷酯之聚合單元所選出的聚合單元、羥基苯乙烯聚合單元及具有對酸不安定基之聚合單元，且其本身不溶於或難溶於鹼，藉由該對酸不安定基被酸作用裂解後成爲可溶於鹼中。本發明抗蝕劑組成物之主體的樹脂成分，其本身對酸而言爲不溶性或難溶性，惟藉由酸引起化學變化而成鹼可溶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !243286 A7 B7 i、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 性者，必須至少具有2種羥基苯乙烯之聚合單元與至少1 種選自於丙烯酸3 -羥基-1 -金剛烷酯之聚合單元及（甲基）丙烯酸-3 , 5 -二羥基-1 -金剛烷酯之聚合單元。此等之聚合單元各爲解開苯乙烯部分之雙鍵及（甲基）丙烯酸部分之雙鍵而形成者，具體而言可各以下式（I )及（I I a )〜（I I c )表示。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製式（I)所示之羥基苯乙烯單元中，羥基與乙烯基之位置關係沒彳」特別的限制，-··般爲對-羥基苯乙烯。而且，該樹脂本身對鹼而言爲不溶性或難溶性，由於藉由酸作用會引起化學變化而成可溶性，故爲具有對酸不安定的基之聚合單元。對酸不安定之基通常爲以保護羥基或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1243286 A7 五、發明說明（5 基且式（IV)所示之2-院基-2-金剛烷基通常取代殘基。其他第3-丁基及式（III)所示縮醒系之基可取代經基及竣基中之任·一基。爲Kr F準分子雷射曝光用抗蝕劑時如上述一般對酸不安定之基係以保護羥基苯乙烯單元之羥基的型態者。此處，該羥基苯乙烯單元之羥基中鍵結對酸不安定基之單元可以下式（V )表示。

CH2 - CH——\

0-Q (V) 其中Q係表示對酸不安定之基。該式中之Q具體例如第 3 - 丁基、第3 -丁氧基羰基、上述式（ill)所示縮醛系之基等，其中上述式（I π )所示縮醛系之基較佳。該較佳的型態可以下述式（VI )表示者作爲聚合單元。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

CH2 - CH ή R丨 (VI) ；-----------------訂---------線^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0-CH-0-R2 其中R1及R7係如上述式（Π I )所定義者。其中較佳者爲式（I I I )或式（V I )中R 1爲碳數1〜4之烷基，R2爲碳數1〜 6之院基或碳數5〜7之環院基。具有至少一種選自於丙烯酸3 -羥基-1-金剛烷酯之聚合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1243286 A7

五、發明說明（6 ) C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 單兀及（甲基）丙烯酸—3，5 _二羥基—1 _金剛烷酯之聚合單元白勺聚合卓兀、經基苯乙烯系之聚合單元及如上述具對酸不安定的基之聚合單元的樹脂，例如可以下述製得。首先，對酸不安定之基爲第3 _ 丁基時、其以羥基苯乙烯之羥基取代時’使至少一種選自於第3 _ 丁氧基苯乙烯與丙烯酸h 經基-1 -金剛烷酯及（甲基）丙烯酸-3 , 5 -二羥基-1 -金剛烷酯藉由常法共聚合後，適度地加水分解、使部分對酸不安定的基變成羥基製得。另外，對酸不安定之基爲第3 -丁氧基羰基時’以羥基苯乙烯之羥基取代時係藉由在至少一種選自於羥基苯乙烯與丙烯酸3 -羥基-1 -金剛烷酯及（甲基）丙烯酸3，5 -二羥基-1 -金剛烷酯之共聚物中使二碳酸二-第 3 - 丁基反應製得。其次，對酸不安定之基爲上述式（I I I )所示縮醛系之基，以羥基苯乙烯之羥基取代時係藉由在羥基苯乙烯與至少一種選自於丙烯酸3 -羥基-1 -金剛烷酯及（甲基）丙烯酸3 , 5 -二羥基-1-金剛烷酯之共聚物中使下述式（Ilia)所示不飽和醚化合物反應製得。 R5-C=CH—〇-R2 (IEa) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R4 (其中R2係如上述所定義者，R4及R5可互相爲獨立的氫或院基，兩者合計碳數爲0〜3、，R5爲氫，R2與R4 —起形成三伸甲基鏈或四伸甲基鏈）另外，對酸不安定之基爲第3 -丁基、式（III)所示縮醛本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1243286 A7 ---------B7_ 五、發明說明（7 ) 系之基、式（I V )所示之2 -烷基-2 -金剛烷基等，以羧基取代時通常藉由使以此等之基形成的羧酸酯之不飽和化合物與羥基苯乙烯及至少--種選自於丙烯酸3 -羥基-1 -金剛烷酯及（甲基）丙烯酸3，5 -二羥基-1 -金剛烷酯共聚合製得。以對酸不安定之基形成羧酸酯之不飽和化合物例如有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之不飽和脂肪族羧酸酯、原菠烯羧酸酯、三環癸烯基羧酸酯、四環癸烯基羧酸酯之不飽和脂環族羧酸酯等。使用羥基苯乙烯或第3 - 丁氧基苯乙烯與至少一種選自於丙烯酸3 -羥基-1 -金剛烷酯及（甲基）丙烯酸3，5 -二羥基-1 -金剛烷酯、視其所需具有對酸不安定之基的單聚物及/ 或其他單聚物之共聚合可藉由常法進行。例如可採用在適當的溶劑中使原料單聚物溶解，於其中加入聚合起始劑開始聚合，在加熱下或除熱下繼續反應的方法。反應溶劑可使用甲醇、乙醇、2 -丙醇、第3 - 丁醇之醇類、苯、甲苯、二甲苯之芳香族烴類、四氫呋喃、1,4 -二噁烷之醚類等。此外，聚合起始劑可使用2，2’ -偶氮雙（異丁膪）、二甲基 2, 2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）、之偶氮化合物、過氧化苯甲醯基、過氧化第3 -丁基之過氧化物、過氧化氫/鐡鹽、過氧化苯甲醯基/二甲基苯胺之氧化還原系起始劑、丁基鎭！、三乙基鋁之金屬烷基化物等。使用第3 - 丁氧基苯乙烯爲原料單聚物時，藉由使共聚物溶解於親水性溶劑中、在酸性下加熱，使共聚物中之第3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---^---J--------------訂-------—線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1243286 A7 ______B7____ 五、發明說明（S ) 丁氧基加水分解成羥基，形成羥基苯乙烯/至少一種選自於丙烯酸3 -羥基-1 -金剛烷酯及（甲基）丙烯酸3，5 -二羥基 -1 -金剛烷酯之共聚物◦而且，在羥基苯乙烯/至少一種選自於丙烯酸3 -羥基-1 -金剛烷酯及（甲基）丙烯酸3，5 -二羥基-1-金剛烷酯之共聚物中導入對酸不安定之基時，可以一般保護基導入反應爲基準之操作進行。例如，導入上述式（I I I )所示縮醛系之基時，藉由使原料共聚物溶解於溶劑中、在酸性觸媒存在下使上述式（I I I a )所示不飽和醚化合物反應，可使部分共聚物中之羥基變成上述式（III)所示縮醛系之基。該反應之酸性觸媒係使用鹽酸及硫酸之無機酸類、對-甲苯磺酸及樟腦磺酸之有機酸類等。構成本發明之正型抗飩劑組成物的樹脂成分必須具有如上述說明的羥基苯乙烯單元、至少一種選自於丙烯酸3 -羥基-1 -金剛烷基之聚合單元及（甲基）丙烯酸3，5 -二羥基-1 -金剛烷酯之聚合單元、以及具有對酸不安定之基的聚合單元，其他之聚合單元例如含有苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯等各聚合單元。另外，爲提高透明性時’可部分加氫、且在鹼可溶的範圍內在苯酚核中導入烷基或烷氧基等。惟羥基苯乙烯之聚合單元與至少一種選自於丙烯酸3 -羥基-1 -金剛烷基之聚合單元及（甲基）丙烯酸3 , 5 -二羥基—1 _金剛烷酯之聚合單元，合計量以佔樹脂全體之5 0莫耳％以上有利。兩聚合單元之比例以經基苯乙烯單元：丙烯酸3 _羥基-N金剛烷基之聚合單元及（甲基） -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---^---7-------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1243286 A7 ________Β7__ 五、發明說明（9 ) 丙烯酸3，5 -二羥基-N金剛烷酯之聚合單元的莫耳比通常爲9 9 ·· 1〜8 0 ·· 2〇、較佳者爲9 5 : 5〜8 5 : 1 5。此外，具柯對酸不安定之基的聚合單元通常爲50莫耳％以下、較佳者爲1 0莫耳％〜4 5莫耳％。而且，至少一種選自於丙烯酸3 -羥基-1 -金剛烷基及（甲基）丙烯酸3 , 5 -二羥基-1 -金剛烷酯之共聚物中爲導入酸不安定基之化合物，例如使二碳酸二-第3 - 丁酯或上述式 (I I I a )所示不飽和醚化合物反應時，同時導入羥基苯乙烯單元之經基、與至少一種選自於丙烯酸3 -羥基-1 -金剛院酯及（甲基）丙烯酸3 , 5 -二羥基-1 -金剛烷酯之羥基作爲保護基。該至少一種選自於丙烯酸3 -羥基-1 -金剛烷酯及（甲基）丙烯酸3，5 -二羥基-1 -金剛烷酯之羥基以對酸不定之基保護的單元存在，亦包含具對酸不安定之基的聚合單元係爲合理。其次，正型抗蝕劑組成物之另一成分的酸發生劑係藉由在其本身中、或含有該物質之抗蝕劑組成物中’使光或電子線等之放射線作用，使該物質分解產生酸者。自酸發生劑產生酸與上述樹脂作用，使存在於該樹脂中之對酸不安定的基裂解而成。該酸發生劑包含有鏺鹽、第2 -三哄系有機鹵素化合物、颯化合物、磺酸酯化合物等。具體而言例如下述之化合物。三氟甲烷磺酸二苯基碘鏺鹽六氟銻酸4 -甲氧基苯基苯基碘鏺鹽 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---I.----:-------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1243286 A7 _ B7_ 五、發明說明（10 ) 三氟甲烷磺酸4 -甲氧基苯基苯基碘鏺鹽四氟硼酸雙（4 -第3 - 丁基苯基）碘鏺鹽六氟磷酸雙（4 -第3 - 丁基苯基）碘鏺鹽六氟銻酸雙（4 -第3 - 丁基苯基）碘鏺鹽三氟甲烷磺酸雙（4 -第3 - 丁基苯基）碘鏺鹽六氟磷酸三苯基錳鹽六氟銻酸三苯基銃鹽三氟甲烷磺酸三苯基毓鹽過氟丁烷磺酸4 -甲基苯基二苯基毓鹽過氟辛烷磺酸4 -甲基苯基二苯基毓鹽六氟銻酸4 -甲氧基苯基二苯基毓鹽三氟甲烷磺酸4 -甲氧基苯基二苯基毓鹽三氟甲烷磺酸對-甲苯基二苯基毓鹽三氟甲烷磺酸2 , 4 , 6 -三甲基苯基二苯基毓鹽三氟甲烷磺酸4 -第3 - 丁基苯基二苯基毓鹽六氟磷酸4 -苯基硫化苯基二苯基毓鹽六氟銻酸4 -苯基硫化苯基二苯基毓鹽六氟銻酸1 - ( 2 -萘醯基甲基）四氫噻吩鏺鹽三氟甲烷磺酸1 - ( 2 -萘醯基甲基）四氫噻吩鏺鹽六氟銻酸4 -羥基-1 -萘二甲基錳鹽三氟甲烷磺酸4 -羥基-1 -萘二甲基毓鹽 2 -甲基-4,6 -雙（三氯甲基）-1,3,5 -三哄 2，4 , 6 -雙（三氯甲基）-1 , 3 , 5 -三哄 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---I,----：-------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1243286 A7 _B7__ 五、發明說明（11 ) 2 -苯基-4, 6 -雙（三氯甲基）-1，3，5 -三畊 2 - ( 4 -氯化苯基）-4，6 -雙（三氯甲基）-1，3，5 -三畊 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 - ( 4 -甲氧基苯基）-4 , 6 -雙（三氯甲基）-1 , 3，5 -三畊 2 - ( 4 -甲氧基-1 -萘基）-4 , 6 -雙（三氯甲基卜1，3，5 -三畊 2 -(苯并[d ] [ 1，3 ]二噁烷-5 -基）-4，6 -雙（三氯甲基卜 1 , 3，5 -三畊 2 - ( 4 -甲氧基苯乙烯基）-4 , 6 -雙（三氯甲基）-1 , 3，5 -三阱 2 - ( 3 , 4 , 5 -三甲氧基苯乙烯基）-4 , 6 -雙（三氯甲基）-1，3 , 5 - 三畊 2 - ( 3 , 4 -二甲氧基苯乙烯基卜4，6 -雙（三氯甲基）-1，3，5 -三畊 2 - ( 2，4 -二甲氧基苯乙烯基）-4,6 -雙（三氯甲基）-1，3,5 -三阱 2 - ( 2 -甲氧基苯乙烯基）-4 , 6 -雙（三氯甲基）-1，3 , 5 -三畊 2 - ( 4 - 丁氧基苯乙希基）-4 , 6 -雙（三氯甲基）-1，3，5 -三口井 2 - ( 4 -苯甲氧基苯乙烯基）-4，6 -雙（三氯甲基）-1 , 3，5 -三阱對-甲苯磺酸1 -苯甲醯基-1 -苯基甲酯（通稱苯偶姻甲苯磺醯酯）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製對-甲苯磺酸1 -苯甲醯基-2 -苯基乙酯（通稱α -羥甲基苯偶姻甲苯磺醯酯）參甲烷磺酸1 , 2，3 -苯甲苯醯酯對-甲苯磺酸2 , 6 -二硝基苯甲酯對-甲苯磺酸4 -硝基苯甲酯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1243286 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（12 ) 二苯基二楓二-對-甲苯基二楓雙（本基涵基）_偶氣甲院雙（4 -氯化苯基磺基）二偶氮甲烷雙（對-甲苯基磺基）二偶氮甲烷雙（4 -第3 - 丁基苯基磺基）二偶氮甲烷雙（2，4 -二甲苯基磺基）二偶氮甲烷雙（環己基磺基）二偶氮甲烷 (苯甲醯基）（苯基磺基）二偶氮甲烷 N-(苯基磺氧基）丁二醯亞胺 N-(三氟甲基磺氧基）丁二醯亞胺 N -(三氟甲基磺氧基）對酞酸醯亞胺 N -(三氟甲基磺氧基）-5 -原菠烯基-2，3 -二羧基醯亞胺 N -(三氟甲基磺氧基）萘醯亞胺 N-(10 -樟腦基磺氧基）萘醯亞胺等。而且，一般而言於化學放大型正型抗蝕劑中，藉由添加有機鹼化合物作爲急冷劑，伴隨曝光後之放置使酸失活以改良性能不佳係爲已知，於本發明中亦配合有機鹼化合物作爲急冷劑，特別以含氮鹼性有機化合物較佳。該含氮鹼性化合物之具體例如下述各式所示之胺類。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---^---^--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I243286 A7 B7 五、發明說明（13 14

R R 13 R 15

N

R 11 、R12 R\ /R12 R\1 /r12NX 、N〆

R

R 13 11 _〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R11—N 'N - R12 R11-N 0 o N：

,R 11 12

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

R13 〜N (其中R11、R12、Rlj、R14及R15係各表示氫、可以羥基取代的烷基、環烷基、芳基或烷氧基，A係表示伸烷基、羰基或亞胺基，其中Ru〜R15所示之烷基及烷氧基可爲碳數 1〜6、環烷基可爲碳數5〜1 0、芳基可爲碳數6〜1 0，此外，A所示之伸烷基可爲碳數1〜6，可爲直鏈或支鏈，而且於本發明人先前申請之日本特開平9 - 208864號中揭# ，以具有受阻吡啶架構之受阻胺化合物作爲急冷劑） -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1243286 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（14 ) 本發明之抗蝕劑組成物，以其中之全部固成分量爲基準含有樹脂成分80〜99.8重量％、酸發生劑〇· 1〜20重量％較佳。含有作爲急冷劑之含氮鹼性有機化合物時，相同地對抗蝕劑組成物中全部固成分爲基準以使用1 0重量％以下較佳。該組成物另視其所需可含有少量的增感劑、溶解抑制劑、其他樹脂、界面活性劑、安定劑、染料等各種添加劑。該抗蝕劑組成物通常以上述各成分溶解於溶劑的狀態作爲抗蝕劑溶液，藉由常法之旋轉塗覆法塗覆。此處所使用的溶劑係使各成分溶解、具有適當的乾燥速度、使溶劑蒸發後成爲均勻、平滑的塗膜，在該領域中爲一般所使用者。例如有乙基纖維素乙酸酯、甲基纖維素乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯之醇醚酯類，乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸醯酯及丙酮酸乙酯等之酯類，丙酮、甲基異丁酮、2 -庚酮及環己酮等之酮類，r - 丁腈之環狀酯類，3 -甲氧基-1 - 丁醇之醇類等。此等之溶劑可單獨使用、或組合2種以上使用〇在基材上塗覆、乾燥的抗蝕劑膜可施予爲圖案化之曝光處理，然後，進行爲促進脫保護基反應之加熱處理（PEB) 後，以鹼顯像液顯像。此處所使用的鹼顯像液可以爲在該領域中所使用的各種鹼性水溶液，惟一般而言大多使用四甲銨氫氧化物或（2 -羥基乙基）三甲銨氫氧化物（通稱爲膽鹼）之水溶液。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^---7-------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) I243286 A7

五、發明說明（15 )

(請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 於下述中藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明不 $此等實施例所限制。於例中表示含有量或使用量之％及份’沒有特別註記時以重量爲基準。而且，重量平均分子量（Mw)及多分散度（Mw/Μη)以聚苯乙烯爲標準品、藉由凝膠滲透色層法測定之値。合成例1 :羥基苯乙烯/丙烯酸3 _羥基-1 _金剛烷酯共聚物之部分1 -乙氧基乙基化物之製造經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1 )經基苯乙烯/丙烯酸3 _羥基-丨_金剛烷酯共聚物之製造在燒瓶中加入92.8克（0,53莫耳）、13.0克（0.06莫耳 )4 -第3 - 丁氧基苯乙烯、52.9克甲醇及105.8克2 -丙醇，在氮氣氣氛、7 5 °C下回流。另外，使用使6 . 1克二甲基-2偶氮雙（2 -甲基丙酸酯）溶解於17.6克2 -丙醇之溶液 ’且在3 0分鐘內將其滴入上述保持於7 5 °C之單聚物溶液後’回流8小時。另外，加入1 9 3 . 9克2 -丙醇、再於7 5 t：下回流。在該溶液中滴入1 8 . 3克、3 6%鹽酸與1 8 . 3克 2 -丙醇之混合溶液。然後，在同溫度下回流4小時、加水分解後，冷卻至室溫。在該溫度大量燒瓶中加入5 2 . 9克正庚烷，取出下層之樹脂層。使該樹脂層溶解於52.9克丙丨洞中，加入5 28 . 9克正庚烷，再取出下層之樹脂層。使所得的樹脂層溶解於634 . 7克甲基異丁酮中，加入2 1 1 . 6 克離子交換水中靜置後，取出有機層部分。此外，重複4 次加入2 U . 6克離子交換水之攪拌及分液。使該有機層在 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7

I243286 五、發明說明（16 ) 從£ 6 0 C、壓力8 Ο T 〇 r r以下之條件下，蒸I留後直至溶液 s 2 3 0 _ 8克予以減壓蒸餾、共沸脫水，製得4 _羥基苯乙烯輿丙_酸-3 -羥基-丨_金剛烷酯之共聚物的甲基異丁酮溶液 °所得的樹脂溶液之固成分濃度爲26 . 3%、該共聚物之重盧平均分子量爲丨1，400、多分散度爲1 . 7 7。 (2 )經基苯乙烯/丙烯酸3 _羥基-丨_金剛烷酯共聚物之部分 1 -乙氧基乙基化在氮氣取代的燒瓶中加入丨15.4克（樹脂份30.4克）4-經基苯乙烯與丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之共聚物及97.1 克甲基異Γ酮溶液予以溶解。於其中加入4毫克（0 _ 02毫旲耳）對-甲苯磺酸一水合物後，滴入8 . 6 8克（0 . 1 2莫耳）乙基乙燒醚、再於2 5 °C下反應3小時。在該反應液中加入 6〇m 1離子交換水予以攪拌、靜置後，取出有機層部分。另外’重複4次加入60m丨離子交換水之攪拌及分液。自有機層f留去溶劑、濃縮後，加入丙二醇單甲基乙酸酯、餾去溶齊ij以溶劑取代。所得的樹脂溶液之固成分濃度爲27 . 6% ’此外’以| H _ NMR分析該樹脂時，可明顯地觀察相當於 1 -乙氧基乙氧基之波峰，對苯環數而言丨_乙氧基乙氧基數之比例爲38.0%。而且，該樹脂係爲4-羥基苯乙烯與丙烯酸3 -羥基—1—金剛烷酯之共聚物的羥基爲部分丨_乙氧基乙醚化者。以該樹脂爲樹脂A。合成例2 :羥基苯乙烯/丙烯酸3 _羥基-1 _金剛烷酯之另一部份1-乙氧基乙基化物之製造 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---^---^--------------訂---------線 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1243286 Α7 Β7 五、發明說明（17 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 重複合成例1之（2)操作，惟乙基乙烯醚之加入量爲 5 . 45克（〇 . 〇8莫耳）。所得的樹脂溶液爲固成分濃度25 . 9% ’且以NMR分析該樹脂，對苯環數而言1 -乙氧基乙氧基數之比例爲20 . 5%。以該樹脂爲樹脂B。合成例3 :聚羥基苯乙烯之部分1 -乙氧基乙基化物之製造經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在1 L之正燒瓶中加入4 0克（3 3 3毫莫耳作爲對-羥基苯乙烯單元）日本曹達（股）製之聚（對-羥基苯乙烯）（商品名 ” VP- 1 5000”）及47ml(0.25毫莫耳）對-甲苯磺酸一水合物 ’溶解於7 2 0克丙二醇單甲醚乙酸酯中。使該溶液在溫度 6〇°C、壓力lOTorr以下之條件下減壓蒸餾、共沸脫水。蒸餾後之溶液爲337克。將該溶液移至氮氣取代的500ml 之四口燒瓶中，於其中滴入1 2 · 0克（1 6 6毫莫耳）乙基乙烯醚後，在25 °C下反應5小時。在該反應溶液中加入62 . 3 克丙二醇單甲醚乙酸酯及320克甲基異丁酮，另加入 240m 1離子交換水予以攪拌。然後，靜置且取出有機層部分。在該有機層中再加入240ml離子交換水、攪拌後靜置、藉由分液予以洗淨。藉由離子交換水再一次進行洗淨及分液後，藉由取出有機層、減壓蒸餾，使水分及甲基異丁酮以丙二醇單甲醚乙酸酯共沸除去，作成丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。所得的液體係爲聚（對-羥基苯乙烯）之羥基爲部分1 -乙氧基***化的樹脂溶液’使該樹脂以1 Η - NMR分析時羥基之40%爲1 -乙氧基***化。以該樹脂爲樹脂c。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1243286 A7 ' ---^----- B7_ 五、發明說明（18 ) 實施例1、2及比較例1 實施例1使用樹脂A、實施例2使用樹脂Α ®樹扣 — 〜叫fl曰B以固成分換算1 : 1混合的樹脂、比較例丨使用樹脂c。使此等树脂各以]、述組成混合、溶解急冷劑及溶劑，另以孔徑 0 · 2 // m之氟樹脂製過濾器過濾、調製抗蝕劑液。樹脂（固成分） 10份酸發生劑 :雙（環己基磺基）二偶氮甲烷 [綠化學（股）製之”Dam_3〇l”] 〇 · 4份急冷劑：二二環己基甲胺 0 . 0 1 5 份溶劑：丙二二醇單甲醚乙酸酯 5〇份 i谷劑Μ係爲包含樹脂溶液之量。在矽晶圓上旋轉塗覆上述之各抗蝕劑，在90 °C、60秒之條件下直接在熱板上進行預烘烤，形成厚度〇 · 72 “ m之抗蝕劑膜。如此形成抗蝕劑膜之晶圓上使用KrF準分子分檔曝光器[(股）理光（譯音）製之”NSR 2205EX12B，，、 NA二0 · 5 5 ]’經由各種形狀及尺寸的光罩曝光。然後，在熱板上、100°C、60秒之條件下進行PEB，再以2·38%四甲銨氫氧化物水溶液進行攪拌顯像。顯像後之圖案以掃描型電子顯微鏡觀察，如下所述觀察感度、曝光寬容度及解像度，結果如表1所示。除膜感度：係表示1 mm方形之敞式範圍除膜之必要最小曝光量。以E t h表示。實效感度：係表示0.25 之線與間隙圖案爲1: 1之曝 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ——7!t------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1243286 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（19 ) 光量。以Eq表示。曝光寬容度··係表示Eo/Eth之値。該値愈大時’抗蝕劑自除膜之曝光量至標準曝光量的範圍變大，不易引起抗蝕劑除去不佳的情形，不管曝光量多寡、具有一定的圖案尺寸、且曝光寬容度優異。解像度：係表示以實效感度之曝光量分離的線與間隙圖案 Z最小尺寸。例No. 樹脂感度（mJ i /cm2) 曝光寬容度解像度 Eth Eo Eo/Eth (β m) »施例1 A 16 50 3.0 0.16 實施例2 A/B=l/1(重量比） 16 34 2.1 0.18 比較例 C 15 29 1.9 0.22 藉由本發明使用聚（羥基苯乙烯/至少一·種選自於丙烯酸 3 -羥基-1 -金剛烷酯及（甲基）丙烯酸3 , 5 -二羥基-1 -金剛院酯）系之樹脂的抗蝕劑組成物，可改善曝光寬容度及解像度。可保持良好的感度、耐熱性、殘膜率、塗覆性、乾式蝕刻耐性等各種特性。而且，藉由使用該組成物，可精密地形成微細的抗蝕劑圖案。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --—-I--7-------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims

六、申請專利範圍第90 1 06 94 1號「化學放大型正型抗蝕劑組成物」專利案 ( 2005年7月1日修正）六申請專利範圍： 1 . 一種化學放大型正型抗蝕劑組成物，其特徵爲包含樹脂及酸發生劑，該樹脂含有由丙烯酸3 -羥基-1 -金剛烷酯之聚合單元及（甲基）丙烯酸3, 5-二羥基-1-金剛烷酯之聚合單元所選出的至少一種聚合單元、羥基苯乙烯聚合單元及具有對酸不安定基之聚合單元，其中具有酸不安定基之聚合單元係以下式（V)或式（ΥΠ)表示，且式（V)中酸不安定基係爲對位， —/ch2-ch——t ^ \ 〇_Q (其中，Q係表示第3 -丁基、第3 -丁氧基羰基或下式 (III)之酸不安定基，R1一 Chh〇_R2 (Η) (其中’ R1係表示碳數1〜4之烷基，R2係表示碳數1〜6 之院基或碳數5〜7之環烷基，或R1與R2可一起形成三亞甲基鏈或四亞甲基鏈）），式（W )係如下所示：

-1- 1243286 六、申請專利範圍

(其中，Q2係表示爲第3-丁基、式（III)或式（IV)之酸不安定基，R4爲氫原子或甲基，式（III)係表示與上述相同），式U V )係如下所示：

(其中，R3係表示甲基或乙基），且該至少一種由丙烯酸3 -羥基-1 -金剛烷基之聚合單元及（甲基）丙烯酸3，5 -二羥基-1 -金剛烷酯之聚合單元所選出的聚合單元與羥基苯乙烯聚合單元之合計量爲佔樹脂全體之50莫耳％以上，且其本身不溶於或難溶於鹼，藉由該對酸不安定基被酸作用裂解後成爲可溶於鹼中，其中該由丙烯酸3 -羥基-1-金剛烷基之聚合單元及（甲基）丙烯酸3，5 -二羥基-1 -金剛烷酯之聚合單元所選出的至 -2 ~ 1243286

六、申請專利範圍少一種聚合單元與羥基苯乙烯聚合單元係以莫耳比i: 99〜20: 80存在著，且以組成物中之全部固成物份量爲基準係含有80〜99. 8重量％樹脂及0.1〜20重量％酸發生劑。 2 .如申請專利範圍1項之組成物，該對酸不安定基Q係以式（III)表示，其中R1係表示碳數1〜4之烷基，R2係表示碳數1〜6之院基或碳數5〜7之環院基。 3 .如申請專利範圍第1或2項之組成物，其更包含有含氮鹼性有機化合物作爲急冷劑。一3 一