JP4979915B2 - 高分子化合物、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、高分子化合物、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。

リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ_２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。

従来、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスに使用するネガ型レジスト材料としては、酸発生剤とノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂とメラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含む化学増幅型のネガ型レジスト組成物が用いられている（例えば、特許文献１等）。

そして、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセスに適用するネガ型レジスト材料としては、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性を向上させたものとして、例えばカルボキシ基を有する樹脂成分、アルコール性水酸基を有する架橋剤、及び酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物が提案されている。これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプである。
また、カルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを両方有する樹脂成分と、酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物であって、樹脂成分中のカルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤から発生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプのものも提案されている（例えば、非特許文献１〜３、特許文献２等）。
特公平８−３６３５号公報 特開２０００−２０６６９４号公報 ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年） ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年） ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８） ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０ ｐ９４−１００（２００２）

しかしながら、上述のような従来のネガ型レジスト組成物を用いて基板の上にレジストパターンを形成した場合、例えば裾引きにより解像性に問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、解像性に優れたレジストパターンを形成できる高分子化合物、並びに該高分子化合物を含有するネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）とを含む高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物である。

［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ_０はヒドロキシ基を有するアルキル基である。］

また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
また、本発明の第三の態様は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）とを含み、アルカリ可溶性であることを特徴とする高分子化合物である。

なお、本明細書および本特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のほか、α位の炭素原子に結合する水素原子が他の置換基に置換されたα−置換アクリル酸、および下記アクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体も含む概念とする。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に結合する水素原子が他の置換基に置換されたα−置換アクリル酸エステルも含む概念とする。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
なお、「アクリル酸」および「アクリル酸エステル」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基を意味する。
「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。

本発明の高分子化合物、並びに該高分子化合物を含有するネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、解像性に優れたレジストパターンを形成できる。

≪高分子化合物≫
本発明の高分子化合物は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を含むものである。
また、本発明の高分子化合物は、好ましくは、さらにフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）を含むものである。
また、本発明の高分子化合物は、好ましくは、さらに水酸基含有鎖状アルキル基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含むものである。

・構成単位（ａ０）
構成単位（ａ０）は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位である。構成単位（ａ０）を有することにより本発明の効果が得られる。
構成単位（ａ０）は、ヒドロキシ基を有するアルキル基が、アダマンチル基の３位にエーテル結合を介して結合した構成単位である。

式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒのハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様である。
Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒのアルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒのハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である。アルキル基の具体例は、上記の説明と同様である。ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
本発明においてＲは、好ましくは水素原子またはアルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。

式（ａ０−１）中、Ｒ_０はヒドロキシ基を有するアルキル基である。
アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、特に限定するものではないが、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、２又は３であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は、特に限定するものではないが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２であることが最も好ましい。ヒドロキシ基の結合位置は、特に限定するものではないが、主鎖又は分岐鎖のアルキル基の末端に結合していることが好ましく、主鎖のアルキル基の末端に結合していることがより好ましい。
本発明においてＲ_０は、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基が好ましく、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基がより好ましい。

構成単位（ａ０）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
本発明の高分子化合物中、構成単位（ａ０）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ０）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。

・構成単位（ａ１）
本発明の高分子化合物は、前記構成単位（ａ０）以外に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）を含むことが好ましい。構成単位（ａ１）を含むことにより、レジスト組成物とした際にレジストの膨潤が抑制されて解像性が向上する。

フッ素化されたヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基（水酸基）を有するアルキル基において、当該アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されている基である。かかる基においては、フッ素化によって、水酸基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。当該アルキル基の炭素数は特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。水酸基の数は特に限定するものではないが、１又は２つであることが好ましく、１つであることがさらに好ましい。
中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基として、水酸基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。）に、フッ素化アルキル基及び／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。

「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。
「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。構成単位（ａ１）において、脂肪族環式基は多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。

脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されている水素原子を含めて（以下、同様）、２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。

構成単位（ａ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、特に、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］の酸素原子（−Ｏ−）に上記脂肪族環式基が結合した構造（アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。

構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１１）が好ましい。

（式中、Ｒは前記と同じであり、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）

Ｒは、前記構成単位（ａ０）のＲと同じである。
ｒおよびｓは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。

一般式（１）で表される構成単位（ａ１１）の中でも、α，α’−ビス−（トリフルオロメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン−２−エタノールアクリレート（後述の実施例において、モノマーＮＢＨＦＡＡから誘導される構成単位）は、効果の点、及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点からも好ましい。

構成単位（ａ１）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
本発明の高分子化合物中に構成単位（ａ１）を含有させる場合、構成単位（ａ１）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が特に好ましく、４５〜８５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ１）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。

・構成単位（ａ２）
本発明の高分子化合物は、前記構成単位（ａ０）以外に、水酸基含有鎖状アルキル基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含むことが好ましい。構成単位（ａ２）を含むことにより、レジスト組成物とした際に（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ）成分との架橋反応が制御されて解像性が向上する。

構成単位（ａ２）は、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に鎖状のヒドロキシアルキル基が結合している構成単位等が好ましい。
構成単位（ａ２）として、より具体的には、下記一般式（ａ３−２）で表される構成単位（ａ３２０）が好ましい。

［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ^１はヒドロキシアルキル基である。］

式（ａ３−２）中のＲは、前記構成単位（ａ０）のＲと同じである。
Ｒ^１としてのヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の低級ヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜８の低級ヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。

構成単位（ａ２）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
本発明の高分子化合物中に構成単位（ａ２）を含有させる場合、構成単位（ａ２）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ２）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。

本発明の高分子化合物中に構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の両方を含有させる場合、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、４０〜７５モル％が最も好ましい。
上記範囲であることにより、レジスト組成物とした際に適度なアルカリ現像液に対する溶解性が得られ、レジストパターン形状（矩形性）が向上する。

・他の構成単位
本発明の高分子化合物は、前記の各構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）が挙げられる。
構成単位（ａ４）のラクトン含有単環または多環式基は、レジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりする上で有効なものである。また、膨潤抑制の効果が向上する。
ここでのラクトンとは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
なお、該ラクトン含有単環または多環式基の水素原子の１以上が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されているものは構成単位（ａ４）には含まれないものとする。

構成単位（ａ４）としては、このようなエステルの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環構造とを共に有するラクトン環を持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。

構成単位（ａ４）において、α位（α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子が挙げられる。
これら置換基の説明は、上記構成単位（ａ０）の前記一般式（ａ０−１）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。

構成単位（ａ４）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位が挙げられる。

（式中、Ｒは前記と同じである。Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。）

一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）におけるＲ’のアルキル基としては、前記構成単位（ａ０）におけるＲのアルキル基と同じである。一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
構成単位（ａ４）としては、一般式（ａ４−２）〜（ａ４−３）で表される単位が最も好ましい。

構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）は必須成分ではないが、構成単位（ａ４）を有する場合、本発明の高分子化合物中の構成単位（ａ４）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ４）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。

本発明の高分子化合物は、少なくとも構成単位（ａ０）を有する重合体であり、好ましくは、さらに構成単位（ａ１）及び／又は（ａ２）を有する共重合体であり、より好ましくは構成単位（ａ１）を有する共重合体である。
本発明の高分子化合物としては、特に下記式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１４）の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。

［式中、Ｒは前記と同じである。］

本発明の高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは３０００〜１００００、さらに好ましくは３５００〜９０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。

本発明の高分子化合物は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合することによって得ることができる。
前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を誘導するモノマーの製造方法は、アダマンタン化合物のアルコール体と、メタンスルホニル基含有化合物を塩基触媒の存在下で反応させる。次に、反応性生物に対して、炭素数２〜２０の炭化水素基を有するアルコール化合物を塩基触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。

≪ネガ型レジスト組成物≫
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分（以下、（Ａ）成分と略記する。）、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、（Ｂ）成分と略記する。）および（Ｃ）架橋剤成分（以下、（Ｃ）成分と略記する。）を含有するものである。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ可溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部がアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のままであり、これをアルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。

＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を含む高分子化合物（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）を含有する。
また、（Ａ１）成分は、好ましくは、さらにフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）を含むものである。
また、（Ａ１）成分は、好ましくは、さらに水酸基含有鎖状アルキル基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含むものである。
（Ａ１）成分としては、上記本発明の高分子化合物が用いられる。（Ａ１）成分を構成する構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、他の構成単位；質量平均分子量、分散度、製造方法については、いずれも上記と同様であり、説明を省略する。

（Ａ）成分においては、上記（Ａ１）成分の１種または２種以上を混合して用いることができる。
また、（Ａ１）成分以外にも、ネガ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物、例えばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などを（Ａ）成分に含有させることも可能である。
ただし、（Ａ）成分中における（Ａ１）成分の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。

オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。

［式中、Ｒ^５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ^５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ^５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］

一般式（ｂ−０）において、Ｒ^５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ^５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。

Ｒ^５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ^５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ^５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ^５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ^５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ^５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ^５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。

Ｒ^５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ^５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。

一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。

一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。

また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。

［式中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”，Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ^４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］

式（ｂ−１）中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ^１”〜Ｒ^３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。

Ｒ^４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ^１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ^４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。

式（ｂ−２）中、Ｒ^５”〜Ｒ^６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ^５”〜Ｒ^６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアリール基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアルキル基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ^５”〜Ｒ^６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ^４”としては上記式（ｂ−１）のＲ^４”と同様のものが挙げられる。

式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。

また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。

［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］

Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。

本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。

（式（Ｂ−１）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）

Ｒ^３１、Ｒ^３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ^３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ^３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。

Ｒ^３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ^３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ^３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。

オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｂ−２）中、Ｒ^３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３４はアリール基である。Ｒ^３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］

［式（Ｂ−３）中、Ｒ^３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ^３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］

前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。

Ｒ^３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ^３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。

Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ^３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。

前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ^３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ^３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ^３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。

オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。

上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。

ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。

（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート等である。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。

また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。

メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。

尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。

アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。

（式中のＲ^１’とＲ^２’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ^３’とＲ^４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。）

Ｒ^１’とＲ^２’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ^１’とＲ^２’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ^３’とＲ^４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ^３’とＲ^４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。

上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。

アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。

グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。

（Ｃ）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。

＜任意成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、（Ｄ）含窒素有機化合物（以下、（Ｄ）成分という。）を配合させることが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

本発明のネガ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。

本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。

本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましく、ＰＧＭＥがより好ましい。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。

≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハが用いられる。表面にＳｉＯＮやＳｉＮなどからなる層が設けられた、いわゆる無機基板も用いることができる。基板とレジスト組成物の塗布層との間に、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明のネガ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。

本発明の高分子化合物、並びに該高分子化合物を含有するネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、解像性に優れたレジストパターンを形成できるものである。かかる効果が得られる理由としては、以下のように推測される。
本発明の高分子化合物に含まれる構成単位（ａ０）は、ヒドロキシ基が、従来アダマンチル基の３位における三級炭素の位置に直接結合していたものから、アダマンチル基の３位からエーテル基（−Ｏ−）を介して延びるアルキル基に結合したものである。そのため、レジストパターンを形成する際、このアルキル基に結合したヒドロキシ基に対して（Ｃ）架橋剤成分が結合しやすくなり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こる確率が高くなることが考えられる。
これにより、露光部のレジスト組成物のアルカリ不溶性が向上することにより、解像性に優れたレジストパターンが形成されると推測される。
また、本発明においては、レジストパターン頭部が現像により丸くなる、いわゆる膜べりが抑制され、矩形性の高い形状のレジストパターンが形成される。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。また、「％」は、特に断りがない限り、「質量％」を示す。

実施例１〜１３、及び比較例１の高分子化合物（樹脂成分（Ａ））の合成で用いたモノマーを以下に示す。

ＮＢＨＦＡＡ：下記化学式で表されるモノマー（ノルボルネンヘキサフルオロアルコールアクリレート）

ＨＥＭＡ：下記化学式で表されるモノマー（ヒドロキシエチルメタクリレート）

ＨＡｄＡ：下記化学式で表されるモノマー（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル アクリレート）

ＥＧＨＡ：下記化学式で表されるモノマー（３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル アクリレート）

ＥＧＨＭ：下記化学式で表されるモノマー（３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート）

ＧＬＨＡ：下記化学式で表されるモノマー

なお、本実施例において「ＧＬＨＡ」は、下記合成例３に記載の３−（２，３−ジヒドロキシ−１−プロピルオキシ）−１−アダマンチル アクリレート（化合物３）と、３−（１，３−ジヒドロキシ−２−プロピルオキシ）−１−アダマンチル アクリレート（化合物４）との混合物（質量比７３．７：２６．３）を意味する。「ＧＬＨＡ」を化学式で示すときは、上記のように、化合物３の化学式を代表して用いることとする。また、「ＧＬＨＡ」の配合量は、化合物３と化合物４の混合物の量で示す。

ＧＬＨＭ：下記化学式で表されるモノマー

なお、本実施例において「ＧＬＨＭ」は、下記合成例６に記載の３−（２，３−ジヒドロキシ−１−プロピルオキシ）−１−アダマンチル メタクリレート（化合物７）と、３−（１，３−ジヒドロキシ−２−プロピルオキシ）−１−アダマンチル メタクリレート（化合物８）との混合物（質量比７６．１：２３．９）を意味する。「ＧＬＨＭ」を化学式で示すときは、上記のように、化合物７の化学式を代表して用いることとする。また、「ＧＬＨＭ」の配合量は、化合物７と化合物８の混合物の量で示す。

（合成例１〜６）
前記モノマーのＥＧＨＡ、ＧＬＨＡ、ＥＧＨＭ、ＧＬＨＭの合成方法について、以下に示す。
なお、合成例において、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）は、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＡＬ４００（製品名、分解能４００ＭＨｚ）を用いて測定した。また、ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）はセイコーインスツルメント株式会社製のＤＳＣ６２００を用いて測定した。

合成例１
・３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル アクリレート（化合物１）の合成
３Ｌのガラス反応器に、撹拌装置及び滴下ロートを取り付け、ここに、アダマンテートＨＡ（出光興産（株）製：３−ヒドロキシ−１−アダマンチル アクリレート）２２２．３ｇ（１．０ｍｏｌ），乾燥したトリエチルアミン１５１．８ｇ（１．５ｍｏｌ）及び乾燥したトルエン２，０００ｍＬを加え，氷浴で０℃に冷却して撹拌した。次いで、メタンスルホニルクロライド１３７．５ｇ（１．２ｍｏｌ）を加え、５分間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行ったところ、アダマンテートＨＡのピークは完全に消失していた。その後、水１００ｍＬを加え、未反応のメタンスルホニルクロライドを失活させた。この反応液を４Ｌの分液ロートに移し、水８００ｍＬを加えて、充分に撹拌した。静置後、水層を除去した。トリエチルアミンを除去するために、０．５規定塩酸５００ｍＬを加え、撹拌し，静置後、水層を除去した。さらに、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄した。この有機層を三角フラスコに移し、無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え，乾燥した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。そして、このろ液をエバポレーションすることによりトルエンを除去し、ＧＣ分析を行ったところ、純度９５．４％の化合物１（下記化学式）が得られていることを確認した（収量３０１．６ｇ）。

以下、^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳのデータを示した。
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５７（ｓ，２Ｈ），２．０３−２．２３（８Ｈ），２．４０（ｂｒ−ｓ，２Ｈ），２．５９（ｓ，２Ｈ），２．９８（ｓ，３Ｈ，ｋ），５．７４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１０．７Ｈｚ，１Ｈ，ａ２），６．００（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，１７．６Ｈｚ，１Ｈ，ｂ），６．２９（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１７．６Ｈｚ，１Ｈ，ａ１）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：３１．５６（ｆ），３４．３３（ｇ），３９．５８（ｅ ｏｒ ｉ），４１．００（ｋ），４１．７７（ｅ ｏｒ ｉ），４６．６９（ｈ），８０．７８（ｄ ｏｒ ｊ），９０．３１（ｄ ｏｒ ｊ），１２９．８５（ｂ），１３０．２３（ａ），１６５．０４（ｃ）。
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
３００（Ｍ^＋，２．２６％），２２８（２３．５７％），２０４（３９．５０％），１８６（９．２１％），１４９（６４．７３％），１３３（３９．４０％），１２１（１４．９６％），１０５（５２．８５％），９２（５３．４１％），７９（３８．３６％），６７（１３．３８％），５５（１００％）。

合成例２
・３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル アクリレート（化合物２）の合成
撹拌器，冷却管，滴下ロート及び温度計を取り付けた３Ｌのガラス反応器に、乾燥したエチレングリコール１，５００ｍＬ，乾燥したトリエチルアミン１２１．４ｇ（１．２ｍｏｌ）及びｐ−メトキシフェノール３００ｍｇを加え、オイルバスにより８０℃に加熱した。ここに、合成例１で得られた化合物１を滴下し、加熱を継続した。滴下終了３時間後、ＧＣ分析により、化合物１のピークが完全に消失していることを確認し、純水６００ｍＬを加え、反応を停止した。そして、この反応液が３０℃以下になるまで冷却した後、５Ｌ分液ロートに移し、純水９００ｍＬを追加、酢酸エチルによる抽出を実施した。引き続き、有機層を０．１規定塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄した。この有機層を分液後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、エバポレーションにより、ろ液から酢酸エチルを留去することによって、目的の化合物２（下記化学式）を得た（収量２４７．１ｇ（収率９２．８％），純度 ９７．１％（ＧＣ））。

以下、^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳのデータを示した。
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．４６−１．６１（２Ｈ），１．６４−１．７２（２Ｈ），１．７２−１．８１（２Ｈ），１．９９−２．２０（６Ｈ），２．２３（１Ｈ），２．３３（２Ｈ），３．５１（２Ｈ，ｋ ｏｒ ｌ），３．６６（２Ｈ，ｋ ｏｒ ｌ），５．７１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１０．７Ｈｚ，１Ｈ，ａ２），６．００（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，１７．６Ｈｚ，１Ｈ，ｂ），６．２７（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１７．６Ｈｚ，１Ｈ，ａ１）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：３１．０１（ｆ），３５．１２（ｇ），４０．２６（ｅ ｏｒ ｉ），４０．５８（ｅ ｏｒ ｉ），４５．３４（ｈ），６１．５９（ｌ ｏｒ ｋ），６２．２７（ｌ ｏｒ ｋ），７４．４３（ｄ ｏｒ ｊ），８１．５５（ｄ ｏｒ ｊ），１２９．８０（ｂ），１３０．１９（ａ），１６５．２３（ｃ）
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２６６（Ｍ^＋，０．２７％），２０５（６１．４３％），１９４（３２．６８％），１３３（３８．７４％），９３（１３．９９％），７９（１１．５９％），５５（１００％）

合成例３
・３−（２，３−ジヒドロキシ−１−プロピルオキシ）−１−アダマンチル アクリレー
ト（化合物３）及び３−（１，３−ジヒドロキシ−２−プロピルオキシ）−１−アダマン
チル アクリレート（化合物４）の合成
撹拌器，冷却管，滴下ロート及び温度計を取り付けた３Ｌのガラス反応器に、乾燥したグリセロール１，０００ｍＬ，乾燥したトリエチルアミン１２１．４ ｇ（１．２ｍｏｌ）及びｐ−メトキシフェノール３００ｍｇを加え、オイルバスにより８０℃に加熱した。ここに、合成例１で得られた化合物１を１，２−ジメトキシエタン３３３ｍＬに溶解して滴下し、加熱を継続した。滴下終了４時間後、ＧＣ分析により、化合物１のピークが完全に消失していることを確認し、純水６００ｍＬを加え、反応を停止した。そして、この反応液が３０℃以下になるまで冷却した後、５Ｌ分液ロートに移し、純水を１，０００ｍＬ追加後、酢酸エチルによる抽出を実施した。引き続き、有機層を０．１規定塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄した。この有機層を分液後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、エバポレーションにより、ろ液から酢酸エチルを留去することによって、化合物３及び化合物４（下記化学式）が７３．７：２６．３の質量比で存在する混合物を得た（収量２６９．４ｇ（収率９０．９％），純度９７．３％（ＧＣ））。

以下、^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳのデータを示した。
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．４０−１．５７（２Ｈ），１．５８−１．７８（４Ｈ），１．９３−２．１８（６Ｈ），２．２９（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），２．７３−３．３２（３Ｈ），３．３８−３．８２（５Ｈ），５．６９（ｍ，１Ｈ，ａ２），５．９７（ｍ，１Ｈ，ｂ），６．２４（ｍ，１Ｈ，ａ１）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：（化合物３）３０．９６（ｆ），３５．０４（ｇ），４０．２０（ｅ ｏｒ ｉ），４０．３９（ｅ ｏｒ ｉ），４５．１９（ｈ），６２．３７（ｋ ｏｒ ｍ），６４．２７（ｋ ｏｒ ｍ），７０．９２（ｌ），７４．６７（ｄ ｏｒ ｊ），８１．５１（ｄ ｏｒ ｊ），１２９．８７（ｂ），１３０．１１（ａ），１６５．２５（ｃ）
（化合物４）３１．６２（ｆ’），３４．９４（ｇ’），３９．９４（ｅ’ ｏｒ ｉ’），４１．３７（ｅ’ ｏｒ ｉ’），４６．０９（ｈ’），６３．６２（ｌ’），７０．１２（ｋ’），７５．５５（ｄ’ ｏｒ ｊ’），８１．４１（ｄ’ ｏｒ ｊ’），１２９．９５（ｂ’），１３０．１１（ａ’），１６５．２５（ｃ’）
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
（化合物３）２０５（６９．６２％），１５１（２６．７５％），１３４（４７．６９％），１３３（４４．６３％），９３（１４．４０％），７９（１０．２３％），５５（１００％）
（化合物４）２０５（９７．６８％），１３３（４３．０８％），９１（１０．２９％），５５（１００％）

合成例４
・３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレート（化合物５）の合成
アダマンテートＨＡ（出光興産（株）製：３−ヒドロキシ−１−アダマンチル アクリレート）２２２．３ｇ（１．０ｍｏｌ）の代わりに、アダマンテートＨＭ（出光興産（株）製：３−ヒドロキシ−１−アダマンチル メタクリレート）２３６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行った。そして、化合物５（下記化学式）の白色固体３０２．２ｇが得られていることを確認した（収率９６．１％、ＧＣ純度９９．４％）。

以下、^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ及び融点の各データを示した。
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５９（ｂｒ−ｓ，２Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ，ａ），２．０９（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．１８（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２２（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，４Ｈ），２．４２（ｂｒ−ｓ，２Ｈ），２．６２（ｓ，２Ｈ，ｇ），３．０１（ｓ，３Ｈ，ｌ），５．５１（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，ｂ１），６．０２（ｓ，１Ｈ，ｂ２）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：１８．２３（ａ），３１．４６（ｈ），３４．２６（ｇ ｏｒ ｉ），３９．４４（ｆ ｏｒ ｊ），４０．８８（ｌ），４１．７０（ｊ ｏｒ ｆ），４６．５７（ｉ ｏｒ ｇ），８０．５３（ｋ），９０．３０（ｅ），１２５．０２（ｂ），１３７．３７（ｃ），１６６．１５（ｄ）
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
３１５（Ｍ^＋＋１，２．４％），３１４（Ｍ^＋，１４．４％），２２９（２９．０％），２２８（６５．０％），１４９（９６．８％），１３２（２７．４％），１３３（９５．７％），１２１（２０．６％），１０７（２３．８％），１０５（８７．４％），９３（４４．３％），９２（７１．０％），９１（５６．０％），７９（３８．７％），６９（１００％）
・融点（℃，示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法）：３１．３〜３５．５℃

合成例５
・３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート（化合物６）の合成
２Ｌのガラス反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに合成例４の方法で得られた化合物５（１５１．１ｇ）を入れ、乾燥したエチレングリコール１１００ｍＬ（１９．７ｍｏｌ）および乾燥したトリエチルアミン７６．０ｍＬ（５４５ｍｍｏｌ)を加え、撹拌した。
次いで、オイルバスの温度を８０℃に設定し、２時間加熱した。ＧＣ分析を行ったところ、転化率９９．９％，選択率９９．８％で目的物が得られていることがわかった。その後、反応液を２Ｌの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ｍＬ，水２００ｍＬを加え、有機層への抽出を行い、１規定の希塩酸７００ｍＬを加えて水洗し、さらに純水７００ｍＬを加えて水洗し、トリエチルアミン塩を除去した。無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え，脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。それをエバポレートしてジエチルエーテルを除去し、再結晶すると白色固体（化合物６、下記化学式）が得られた（収量９１．９６ｇ（収率６８．２％），純度９９．５％（ＧＣ），９９．４％（ＧＰＣ））。

以下、^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ及び融点の各データを示した。
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５２（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６０（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ），１．７８（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ，ａ），２．０５（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ），２．１３（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，２Ｈ），２．１７（ｓ，２Ｈ，ｇ），２．３６（ｂｒ−ｓ，２Ｈ），２．４８（ｑ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ，ｌ），３．６８（ｑ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ，ｍ），５．４９（ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ｂ１），５．９６（ｓ，ｂ２）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：１８．１８（ａ），３０．８４（ｈ），３４．９７（ｉ），４０．０４（ｆ ｏｒ ｊ），４０．４０（ｊ ｏｒ ｆ），４５．１１（ｇ），６１．４８（ｌ ｏｒ ｍ），６２．０６（ｍ ｏｒ ｌ），７４．２８（ｋ），８１．１９（ｅ），１２４．５４（ｂ），１３７．５９（ｃ），１６６．２８（ｄ）
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２８１（Ｍ^＋＋１，０．０２％），２８０（Ｍ^＋，０．１６％），２６３（０．０５％），２６２（０．２６％），２２０（１１．０％），２１９（４０．３％），１９５（８．７％），１９４（３７．１％），１３４（２４．０％），１３３（２１．７％），６９（１００％）
・融点（℃，ＤＳＣ法）：５０．０〜５４．５℃

合成例６
・３−（２，３−ジヒドロキシ−１−プロピルオキシ）−１−アダマンチル メタクリレート（化合物７）及び３−（１，３−ジヒドロキシ−２−プロピルオキシ）−１−アダマンチル メタクリレート（化合物８）の合成
化合物１の代わりに、合成例４で得られた化合物５（１５１．１ｇ）を用いること以外は、合成例３と同様の操作を行った。化合物７及び化合物８が７６．１：２３．９の比で存在する混合物を得た（収量１３８．６ｇ（収率９２．９％），純度９８．９％（ＧＣ））。

以下、^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示した。
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．４５−１．５６（２Ｈ），１．６３−１．７６（４Ｈ），１．８４（ｓ，３Ｈ，ａ），１．９８−２．１４（６Ｈ），２．３１（ｓ，２Ｈ），３．４２−３．８０（ｍ，５Ｈ，ｌ−ｎ），５．４５（ｓ，ｂ^１），５．９６（ｓ，ｂ^２）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：（化合物７）１８．３５（ａ），３０．９８（ｈ），３５．０８（ｉ），４０．１８（ｆ），４０．４２，４０．４４，４５．１８（ｇ），６２．４３（ｌ ｏｒ ｎ），６４．３１（ｌ ｏｒ ｎ），７０．８６（ｍ），７４．７２（ｋ），８１．３２（ｅ），１２４．７８（ｂ），１３７．７２（ｃ），１６６．４６（ｄ）
（化合物８）１５．３０（ａ’），３０．９８（ｈ’），３４．９８（ｉ’），４０．０８（ｆ’），４１．４５（ｊ’），４６．０８（ｇ’），６３．６８（ｌ’ ｏｒ ｎ’），６５．８９（ｌ’ ｏｒ ｎ’），７０．０７（ｍ’），７５．５８（ｋ’），８１．２０（ｅ’），１２４．８６（ｂ’），１３７．６８（ｃ’），１６６．４６（ｄ’）
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
（化合物７）２７９（Ｍ^＋−ＣＨ_２ＯＨ，１．２％），２２０（１１．９％），２１９（４６．０％），１５１（１９．２％），１３４（４９．６％），１３３（２０．０％），１１７（１０．４％），９３（１０．６％），６９（１００％），４１（２６．４％）
（化合物８）２８０（１．８％），２２０（５．７％），２１９（３２．６％），１５１（６．１％），１３４（３１．６％），１３３（１９．５％），１１７（３８．５％），１１６（１５．９％），６９（１００％），４１（２３．９％）

（実施例１〜１３、比較例１）
上記モノマーを用いて、下記実施例１〜１３、比較例１に示す高分子化合物（樹脂成分（Ａ））を合成した。得られた樹脂成分（Ａ）の組成比（モル比）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。

実施例１ 樹脂（Ａ−１）の合成
ＮＢＨＦＡＡ１２．６８ｇ、及びＥＧＨＭ２．６１ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．３２ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１３０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ６０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体９．９５ｇを得た。
得られた樹脂を下記化学式（Ａ−１）に示す。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であり、組成比（モル比）は、ｌ／ｍ＝８０／２０であった。

実施例２ 樹脂（Ａ−２）の合成
ＮＢＨＦＡＡ１２．６８ｇ、及びＧＬＨＭ２．８９ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１３０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１２．２ｇを得た。
得られた樹脂を下記化学式（Ａ−２）に示す。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は６５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であり、組成比（モル比）は、ｌ／ｍ＝８０／２０であった。

実施例３ 樹脂（Ａ−３）の合成
ＮＢＨＦＡＡ９．５１ｇ、及びＧＬＨＭ５．７８ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１３０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１３．２ｇを得た。
得られた樹脂は前記化学式（Ａ−２）と同じである。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は８１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１７であり、組成比（モル比）は、ｌ／ｍ＝６０／４０であった。

実施例４ 樹脂（Ａ−４）の合成
ＮＢＨＦＡＡ１２．６８ｇ、及びＥＧＨＡ２．４８ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１３０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１３．３ｇを得た。
得られた樹脂を下記化学式（Ａ−４）に示す。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であり、組成比（モル比）は、ｌ／ｍ＝８０／２０であった。

実施例５ 樹脂（Ａ−５）の合成
ＮＢＨＦＡＡ９．５１ｇ、及びＥＧＨＡ４．９６ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１３０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１０．０ｇを得た。
得られた樹脂は前記化学式（Ａ−４）と同じである。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４であり、組成比（モル比）は、ｌ／ｍ＝６０／４０であった。

実施例６ 樹脂（Ａ−６）の合成
ＮＢＨＦＡＡ１２．６８ｇ、及びＥＧＨＡ２．４８ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）８０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１２．９ｇを得た。
得られた樹脂は前記化学式（Ａ−４）と同じである。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は５７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であり、組成比（モル比）は、ｌ／ｍ＝８０／２０であった。

実施例７ 樹脂（Ａ−７）の合成
ＮＢＨＦＡＡ１１．０９ｇ、及びＥＧＨＡ３．７２ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）８０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体９．９３ｇを得た。
得られた樹脂は前記化学式（Ａ−４）と同じである。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は５８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であり、組成比（モル比）は、ｌ／ｍ＝７０／３０であった。

実施例８ 樹脂（Ａ−８）の合成
ＮＢＨＦＡＡ９．５１ｇ、及びＥＧＨＡ４．９６ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）８０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１２．６ｇを得た。
得られた樹脂は前記化学式（Ａ−４）と同じである。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は５１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であり、組成比（モル比）は、ｌ／ｍ＝６０／４０であった。

実施例９ 樹脂（Ａ−９）の合成
ＮＢＨＦＡＡ１２．６８ｇ、及びＧＬＨＡ２．７６ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）７０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１４．４ｇを得た。
得られた樹脂を下記化学式（Ａ−９）に示す。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であり、組成比（モル比）は、ｌ／ｍ＝８０／２０であった。

実施例１０ 樹脂（Ａ−１０）の合成
ＮＢＨＦＡＡ１１．０９ｇ、及びＧＬＨＡ４．１４ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）７０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１３．８５ｇを得た。
得られた樹脂は前記化学式（Ａ−９）と同じである。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は６８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であり、組成比（モル比）は、ｌ／ｍ＝７０／３０であった。

実施例１１ 樹脂（Ａ−１１）の合成
ＮＢＨＦＡＡ９．５１ｇ、及びＧＬＨＡ５．５２ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）７０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１４．５ｇを得た。
得られた樹脂は前記化学式（Ａ−９）と同じである。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は５４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であり、組成比（モル比）は、ｌ／ｍ＝６０／４０であった。

実施例１２ 樹脂（Ａ−１２）の合成
ＮＢＨＦＡＡ１０．３３ｇ、ＨＥＭＡ１．３２ｇ、及びＥＧＨＡ５．３９ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．４５ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１３．２ｇを得た。
得られた樹脂を下記化学式（Ａ−１２）に示す。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２であり、組成比（モル比）は、ｌ／ｍ／ｎ＝５０／３３／１７であった。

実施例１３ 樹脂（Ａ−１３）の合成
ＮＢＨＦＡＡ１０．３３ｇ、ＨＥＭＡ１．３２ｇ、及びＧＬＨＡ６．００ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．４５ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１３５ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１４．８ｇを得た。
得られた樹脂を下記化学式（Ａ−１３）に示す。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であり、組成比（モル比）は、ｌ／ｍ／ｎ＝５０／３３／１７であった。

比較例１ 樹脂（Ａ−１４）の合成
ＮＢＨＦＡＡ１２．２５ｇ、及びＨＡｄＡ２．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３３ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）７０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体８．４５ｇを得た。
得られた樹脂を下記化学式（Ａ−１４）に示す。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は６７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であり、組成比（モル比）は、ｌ／ｍ＝８０／２０であった。

（実施例１４〜１８、比較例２）
下記表２に示す各成分を混合、溶解してネガ型レジスト組成物溶液を調製した。

表２中の各略語の意味は下記の通りである。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｃ）−１：テトラメトキシメチル化グリコールウリル ＭＸ２７０（商品名、三和ケミカル社製）
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）

得られたネガ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
［解像性の評価］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該反射防止膜上に、上記で得られたネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後２０秒間水洗し、乾燥してレジストパターンを形成した。
このとき、ライン幅１４０ｎｍ、ピッチ１４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成される最適露光量（感度；Ｅｏｐ）において、マスクパターンのサイズを変更し、解像するパターンの最小寸法（ｎｍ）を求め、解像性を評価した。その結果を表３に示した。

表３から、本発明に係る高分子化合物を含有する実施例１４〜１８のネガ型レジスト組成物においては、解像性に優れたレジストパターンを形成できることが確認された。また、レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、矩形性の高い形状のレジストパターンを形成できることが確認された。
一方、本発明とは異なる高分子化合物（比較例１）を含有する比較例２のネガ型レジスト組成物は、１４０ｎｍまでしか解像せず、レジストパターンも膜べりが大きく、レジストパターン形状が不良であった。

Claims (6)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、
   前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）とを含む高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
   

   

   ［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ_０はヒドロキシ基を有するアルキル基である。］
2. 前記高分子化合物（Ａ１）は、水酸基含有鎖状アルキル基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含む請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
3. さらに（Ｄ）含窒素有機化合物を含有する請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
5. 下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）とを含み、アルカリ可溶性であることを特徴とする高分子化合物。
   

   

   ［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ_０はヒドロキシ基を有するアルキル基である。］
6. 前記高分子化合物は、水酸基含有鎖状アルキル基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含む請求項５に記載の高分子化合物。