JP2005031233A

JP2005031233A - レジスト組成物、積層体、及びレジストパターン形成方法

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Publication number: JP2005031233A
Application number: JP2003194256A
Authority: JP
Inventors: Hideo Haneda; 英夫羽田; Kazuhito Sasaki; 一仁佐々木; Satoshi Fujimura; 悟史藤村; Takeshi Iwai; 武岩井
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-07-09
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2005-02-03
Also published as: KR20060026955A; US7544460B2; EP1643306A4; KR100852376B1; TW200506533A; WO2005006078A1; TWI287174B; US20060154174A1; EP1643306A1; CN1816776A

Abstract

【課題】レジストパターンを形成した後に加熱等の処理を行うことにより当該レジストパターンを狭小させるシュリンクプロセスにおいて、良好なレジストパターンを形成することができるレジスト組成物、該レジスト組成物を用いた積層体及びレジストパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むレジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有し、かつ１２０〜１７０℃の範囲内のガラス転移温度を有する樹脂であることを特徴とするレジスト組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上にレジストパターンを形成した後、該レジストパターン上に、水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤からなる水溶性被覆を設け、該水溶性被覆を加熱して収縮させることによって、前記レジストパターンの間隔を狭小させるシュリンクプロセスを行うレジストパターン形成方法において好適に用いられるレジスト組成物、該レジスト組成物を用いた積層体及びレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）が導入され始めている。
【０００３】
微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を有機溶剤に溶解した化学増幅型レジスト組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、化学増幅型レジストのベース樹脂として、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが一般的に用いられきた。しかし、これらの樹脂は１９３ｎｍ付近における透明性が不十分である。
そのため、現在、様々な組成のＡｒＦ用レジストが提案されており、その中で最も一般的なＡｒＦ用レジストのベース樹脂として、１９３ｎｍ付近の透明性が高い（メタ）アクリル樹脂が知られている。
【０００４】
一方、近年、微細化の速度がますます加速するなかで、最近では、１００ｎｍ以下のラインアンドスペース、さらには７０ｎｍ以下のアイソレートパターンを形成可能な解像度が求められるようになっている。そのため、レジスト材料の面からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、レジスト材料のもつ解像度の限界を超える技術の研究・開発が行われている。
そのような微細化技術の１つとして、最近、通常のリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成した後、該レジストパターンに熱処理を行い、パターンサイズを微細化するサーマルフロープロセスが提案されている。サーマルフローは、ホトリソグラフィー技術により一旦レジストパターンを形成した後、レジストを加熱し、軟化させ、パターンの隙間方向にフローさせることにより、レジストパターンのパターンサイズ、つまり、レジストが形成されていない部分のサイズ（ホールパターンの孔径やラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンのスペース幅など）を小さくする方法である。
【０００５】
例えば特許文献２では、基板上にレジストパターンを形成した後、熱処理を行い、レジストパターンの断面形状を矩形から半円状へと変形させ底辺長を増大させることにより、微細なパターンを形成する方法が開示されている。
また特許文献３では、レジストパターンを形成した後、その軟化点の前後に加熱し、レジストの流動化によりそのパターンサイズを変化させて微細なパターンを形成する方法が開示されている。
また特許文献４、５には、上記サーマルフロープロセスとは異なり、加熱により水溶性樹脂を収縮（シュリンク）させ、微細パターンを形成する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１６２７４５号公報
【特許文献２】
特開平１−３０７２２８号公報
【特許文献３】
特開平４−３６４０２１号公報
【特許文献４】
特開平２００３−１０７７５２号公報
【特許文献５】
特開平２００３−１４２３８１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなサーマルフロープロセスにおいては、現像後の加熱によりレジストをフローさせるため、レジストパターン側壁の断面形状が崩れて垂直性（矩形性）が悪化するという問題があった。
また、シュリンクプロセスは、レジストをフローさせないので、サーマルフロープロセス等に比べ、矩形性が良好なレジストパターンを得ることができる。しかしこれまでシュリンクプロセスで用いられているレジストは、ｉ線やＫｒＦレジストであり、ＡｒＦレジスト用いられるようなメタアクリル酸エステル単位から誘導される構成単位を主単位として含む樹脂を用いたレジストに使用するとその長所であるレジストパターンの微細化が困難であった。
よって、本発明は、レジストパターンを形成した後に加熱等の処理を行うことにより当該レジストパターンを狭小させるシュリンクプロセスにおいて、良好なレジストパターンを形成することができるレジスト組成物、該レジスト組成物を用いた積層体及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、レジストパターンの微細解像性をより向上させるために検討を行った結果、特定の範囲内のＴｇを有する（メタ）アクリル樹脂をベース樹脂として含有するレジスト組成物を用いることにより、その目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、前記課題を解決する本発明の第１の発明は、支持体上に、レジスト組成物からなるレジスト層を設け、該レジスト層にレジストパターンを形成した後、該レジストパターン上に、水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤からなる水溶性被覆を設け、該水溶性被覆を加熱して収縮させることによって、前記レジストパターンの間隔を狭小させるシュリンクプロセスに用いられる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むレジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有し、かつ１２０〜１７０℃の範囲内のガラス転移温度を有する樹脂
であることを特徴とするレジスト組成物である。
前記課題を解決する本発明の第２の発明は、支持体上に、前記第１の発明のレジスト組成物から形成されるレジストパターンと水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤からなる水溶性被覆とが積層されていることを特徴とする積層体である。
前記課題を解決する本発明の第３の発明は、支持体上に、レジスト組成物からなるレジスト層を設け、該レジスト層にレジストパターンを形成した後、該レジストパターン上に、水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤からなる水溶性被覆を設け、該水溶性被覆を加熱して収縮させることによって、前記レジストパターンの間隔を狭小させるシュリンクプロセスを行うレジストパターン形成方法であって、前記レジスト組成物として、前記第１の発明のレジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。また、「（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」を（メタ）アクリレート構成単位ということがある。また、「ラクトン単位」とは、単環又は多環式のラクトンから１個の水素原子を除いた基である。
【００１１】
≪シュリンクプロセスを行うレジストパターン形成方法、及び積層体≫
上述のような、サーマルフロープロセスにおける矩形性の問題に対し、本出願人は、支持体上にレジストパターンを形成した後、該レジストパターン上に水溶性被覆を形成し、該水溶性被覆を加熱処理することによって収縮（シュリンク）させ、その熱収縮作用を利用してレジストパターンのサイズを狭小せしめるシュリンクプロセスを提案している（特許文献４、特願２００２−０８０５１７等）。
シュリンクプロセスは、レジストパターンを水溶性被覆で被覆した後、加熱処理により該水溶性被覆を熱収縮させ、その熱収縮作用によりレジストパターン間の間隔を狭小させる方法である。
サーマルフロープロセスにおいては、レジストをフローさせるので、矩形性が悪化するという問題のほかに、同一基板上に複数のパターンを形成した際のパターンとパターンとの間隔（ピッチ）の違いによって、各パターンの狭小量が異なり、得られるパターンサイズが同一基板上で異なるという、狭小量のピッチ依存性の問題などがある。しかし、シュリンクプロセスは、レジストをフローさせないので、サーマルフロープロセス等に比べ、矩形性が良好なレジストパターンを得ることができる。また、ピッチ依存性も良好である。
本発明のレジスト組成物は、このような、レジストパターン形成後にシュリンクプロセスを行うレジストパターン形成方法、及び支持体上に、レジスト組成物から形成されるレジストパターンと、水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤からなる水溶性被覆が積層されている積層体において好適に用いられるものである。
【００１２】
シュリンクプロセスを行うレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、シリコンウェーハのような支持体上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【００１３】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
なお、支持体とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に使用する光源としては、特にＡｒＦエキシマレーザーに有用であるが、それより長波長のＫｒＦエキシマレーザーや、それより短波長のＦ_２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。
【００１４】
次いで、レジストパターンの現像後に、レジストパターンのパターンサイズを狭小するシュリンクプロセスを行う。
シュリンクプロセスでは、まず、支持体上に形成されたレジストパターン上に、水溶性ポリマー等を含む水溶性被覆形成剤を塗布し、好ましくはレジストパターン全体の表面上に水溶性被覆を形成して積層体を形成する。
なお、水溶性被覆形成剤を塗布した後に、８０〜１００℃の温度で３０〜９０秒間、支持体にプリベークを施してもよい。
塗布方法は、レジスト層等を形成するために従来用いられている公知の方法に従って行うことができる。すなわち、例えばスピンナー等により、上記被覆形成剤の水溶液をレジストパターン上に塗布する。
水溶性被覆の厚さとしては、ホトレジストパターンの高さと同程度あるいはそれを覆う程度の高さが好ましく、通常、０．１〜０．５μｍ程度が適当である。
【００１５】
次いで、得られた積層体に対して熱処理を行って、水溶性被覆を熱収縮させる。この水溶性被覆の熱収縮作用により、該水溶性被覆に接するレジストパターンの側壁同士が互いに引き寄せられ、レジストパターン中のレジストのない部分（パターン間）の間隔が狭められる。その結果、パターンの微小化を行うことができる。
【００１６】
シュリンクプロセスにおいて、加熱処理は、水溶性被覆が収縮する温度であって、従来のサーマルフロープロセスにおけるレジストが熱流動を起さない加熱温度及び加熱時間で行う。
加熱温度は、支持体上に形成したレジストパターンが、加熱処理により自発的に流動（フロー）し始める温度（流動化温度）よりも３〜５０℃、好ましくは５〜３０℃程度低い温度の範囲で加熱するのが好ましい。さらに、水溶性被覆のシュリンク力も考慮すると、好ましい加熱処理は、通常、好ましくは８０〜１６０℃程度、より好ましくは１３０〜１６０℃程度の温度範囲である。
なお、レジストパターンの流動化温度は、レジスト組成物に含まれる成分の種類や配合量によってそれぞれ異なる。
加熱時間は、加熱温度によっても変わるが、通常、３０〜９０秒間程度である。
【００１７】
この後、パターン上に残留する水溶性被覆は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより除去する。水溶性被覆は、水での洗浄除去が容易であり、支持体及びレジストパターン上から完全に除去することができる。
【００１８】
本発明のレジストパターン形成方法及び積層体においては、上述のようなレジストパターン形成方法及び積層体において、以下に説明する本発明のレジスト組成物を用いる。
【００１９】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含み、（Ａ）成分が、（メタ）アクリレート構成単位を含有し、かつ１２０〜１７０℃の範囲内のガラス転移温度を有するものであれば、ネガ型であってもポジ型であってもよい。（Ａ）成分がアルカリ可溶性樹脂と架橋剤を含有する場合はいわゆるネガ型であり、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となり得る樹脂を含有する場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、レジストパターン形成時に露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が作用して、（Ａ）成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
【００２０】
・（Ａ）成分
本発明は、前記（Ａ）成分として、（メタ）アクリレート構成単位を含有し、かつ、１２０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃、さらに好ましくは１４０〜１６０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂を用いることを特徴とする。
Ｔｇがこのような温度の樹脂を含む本発明のレジスト組成物は、上述のようなシュリンクプロセス用として好適である。なお、このようなＴｇの範囲を越える樹脂やＴｇより低い温度の分解点を有する樹脂も適用できない。
【００２１】
Ｔｇが１２０〜１７０℃の樹脂が、シュリンクプロセス用として好適である理由としては、以下のことが考えられる。
すなわち、一般に、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、プレベークや露光後加熱（ＰＥＢ）が行われている。プレベーク時には、レジスト組成物中に含まれる有機溶媒等を揮発させてレジスト層を成膜するため、８０〜１５０℃程度の温度で加熱する必要がある。また、ＰＥＢ時には、（Ｂ）成分から十分な量の酸を発生させるために、８０〜１５０℃程度の温度で加熱する必要がある。しかし、ベース樹脂のＴｇが１２０℃未満であると、該ベース樹脂を含むレジスト組成物を用いて得られるレジストは、流動化温度が低く、耐熱性が低下してしまう。そのため、プレベークやＰＥＢ時の加熱によって、レジストが柔らかくなってしまうため、矩形性の良好なレジストパターンが形成できないと考えられる。したがって、矩形性の良好なレジストパターンを形成することが困難であると考えられる。
【００２２】
一方、シュリンクプロセスは、レジストパターン上に積層した水溶性被覆を収縮させることにより、レジストパターンを引っ張って、パターンサイズを狭小させる方法である。レジストを引っ張って移動させるためには、レジストを、フローしない程度に軟化させる必要がある。そのため、シュリンクプロセスにおいては、レジストの流動化温度よりもわずかに低い程度の温度の加熱処理を行うことが望ましい。そのため、レジストの流動化温度が高いほど、加熱処理温度も高くなる。
しかし、水溶性被覆に含まれる水溶性ポリマーの耐熱性の上限は１７０℃程度であるため、それより高い温度で加熱すると、シュリンク力が低下したり、均一に収縮しなくなったり、自己架橋してしまう。その結果、パターンサイズを十分に狭小させることができなくなったり、同一基板内に形成された複数のレジストパターンの狭小量にむらが生じて均一な形状とならなかったり、水洗により水溶性被覆を除去した後、その一部がレジストパターン上に残ってしまうなどの問題が生じる。
なお、本発明者らが検討したところ、従来よりＡｒＦ用レジストのベース樹脂として用いられているメタアクリル酸エステル単位から誘導される構成単位を主単位として含む樹脂、すなわちメタアクリル酸エステル単位から誘導される構成単位８０モル％以上の（メタ）アクリル樹脂は、１７０を超え〜２００℃程度の温度に加熱すると熱分解してしまい、レジストパターンの形状が悪化することがわかった。
これに対し、本発明では、Ｔｇが１７０℃以下の樹脂を用いるので、（Ａ）成分を含むレジスト組成物を用いて得られるレジストがフローを生じることなく軟化する温度範囲が、水溶性被覆のシュリンク力が発揮される温度範囲と重なるようになる。そのため、矩形性の良好なレジストパターンを形成するためのシュリンクプロセス用として好適であると考えられる。
また、ベース樹脂の熱分解も生じないので、ベース樹脂の熱分解に伴うレジスト層の膜減りなども生じず、レジストパターン形状がさらに良好なものとなる。
【００２３】
（Ａ）成分においては、（メタ）アクリレート構成単位を好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％含むことが望ましく、特に、１００モル％含むことが好ましい。これにより、ＡｒＦに適したレジストが得られる。
【００２４】
（Ａ）成分のＴｇを１２０〜１７０℃の範囲内に調節する手段としては、例えば、大別して、以下の（１）及び（２）の方法が挙げられる。
（１）（Ａ）成分におけるアクリレート構成単位とメタクリレート構成単位との比率を調節する方法
（２）（メタ）アクリレート構成単位の側鎖を選択する方法
【００２５】
（１）アクリレート構成単位とメタクリレート構成単位との比率を調節する方法樹脂中に含有されるメタクリレート構成単位の比率を高くするほど、該樹脂のＴｇを高くすることができ、一方、アクリレート構成単位の比率が高くするほど、該樹脂のＴｇを低くすることができる。
したがって、アクリレート構成単位と、メタクリレート構成単位の両方を、所望のＴｇとなる比率で含有させることにより、（Ａ）成分を調製することができる。
【００２６】
（Ａ）成分中のアクリレート構成単位とメタクリレート構成単位の比率は、Ｔｇが１２０〜１７０℃の範囲内となる組み合わせで含まれていればその形態は特に限定されない。
Ｔｇを１２０〜１７０℃の範囲内とするためのアクリレート構成単位：メタクリレート構成単位の比率（モル比）は、側鎖の種類等によってもＴｇは変化するが、（Ａ）成分中のアクリレート構成単位：メタクリレート構成単位の比率（モル比）は、４０〜７０：６０〜３０、より好ましくは４０〜６０：６０〜４０である。また、アクリレート構成単位１００％でもよい。
【００２７】
上述のような（Ａ）成分として、より具体的には、例えば以下の様な形態を挙げることができる。
（ｉ）アクリレート構成単位と、メタクリレート構成単位の両方を有する共重合体（Ａ１）、
（ｉｉ）前記共重合体（Ａ１）と、アクリレート構成単位とメタクリレート構成単位の一方を有し、他方を有さない重合体とを含む混合樹脂（Ａ２−１）、又は
アクリレート構成単位を含み、かつメタクリレート構成単位を含まない重合体と、メタクリレート構成単位を含み、かつアクリレート構成単位を含まない重合体とを含む混合樹脂（Ａ２−２）
のいずれか一方の混合樹脂（Ａ２）。
【００２８】
また、混合樹脂（Ａ２）が、アクリレート構成単位のみからなる重合体とメタクリレート構成単位のみからなる重合体との混合樹脂であると、Ｔｇを調節しやすいという利点がある。この場合、アクリレート構成単位からなる重合体：メタクリレート構成単位からなる重合体（質量比）は、側鎖の種類によってもＴｇは変化するが、好ましくは８０〜２０：２０〜８０、より好ましくは４０〜６０：６０〜４０である。
【００２９】
また、共重合体（Ａ１）、混合樹脂（Ａ２）としては、それぞれ、種類の異なる構成単位を２種以上組み合わせたものであってもよい。
【００３０】
（２）（メタ）アクリレート構成単位の側鎖を選択する方法
（Ａ）成分を構成する（メタ）アクリレート構成単位の側鎖を選択することによってもＴｇを調節することができる。
例えば、側鎖として後述するようなラクトン単位を有する（メタ）アクリレート構成単位を含む樹脂の場合、そのラクトン単位の種類によってＴｇが変化する。例えば、（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステルから誘導される（メタ）アクリレート構成単位（以下、ＧＢＬ構成単位という）からなる樹脂と、（メタ）アクリル酸のノルボルナンラクトンエステルから誘導される（メタ）アクリレート構成単位（以下、ＮＬ構成単位という）からなる樹脂とでは、前者のＴｇのほうが、後者のＴｇよりも低くなる。
したがって、例えば、Ｔｇを低下させたい場合には、（Ａ）成分を構成する樹脂に、ＧＢＬ構成単位を導入することにより、（Ａ）成分のＴｇを低下することができる。
逆に、Ｔｇを高くしたい場合には、（Ａ）成分を構成する樹脂に、ＮＬ構成単位を導入することにより、（Ａ）成分のＴｇを高くすることができる。
また、（Ａ）成分は、ＧＢＬ構成単位とＮＬ構成単位の両方を含む樹脂を含有していてもよい。この場合、（Ａ）成分中のＧＢＬ構成単位：ＮＬ構成単位との比率（重量比）は、（Ａ）成分中のメタクリレート構成単位とアクリレート構成単位との比率や他の構成単位の種類等によっても異なるが、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０である。このような比率とすると、（Ａ）成分のＴｇを１２０〜１７０℃の範囲内に調節しやすく、好ましい。
また、ヒドロキシエチルメタクリレートのような鎖状（メタ）クリル酸エステルはＴｇを下げる単位であるので、この単位を適宜導入することによってもＴｇを調整できる。
（Ａ）成分中のＧＢＬ構成単位及びＮＬ構成単位の割合は、他の構成単位とのバランスを考慮して、後述の構成単位（ａ２）の範囲内とする。
このような樹脂としては、例えば、ＧＢＬ構成単位を含み、かつＮＬ構成単位を含まない重合体と、ＮＬ構成単位を含み、かつＧＢＬ構成単位を含まない重合体とを含む混合樹脂（Ａ−３）を挙げることができる。
【００３１】
なお、当然のことながら、上述した（１）と（２）の方法を両方組み合わせて（Ａ）成分を調製することも可能である。
【００３２】
本発明のレジスト組成物は、上述したように、好ましくはポジ型である。ポジ型の場合、（Ａ）成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることによりアルカリ可溶性となる。
ポジ型の場合、（Ａ）成分は、具体的には、例えば以下の構成単位（ａ１）を含む樹脂が好ましい。
（ａ１）：酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリレート構成単位。
この樹脂は、さらに、任意に下記構成単位（ａ２）〜（ａ４）を含んでいてもよい。
（ａ２）：ラクトン単位を有する（メタ）アクリレート構成単位。
（ａ３）：水酸基を有する（メタ）アクリレート構成単位。
（ａ４）：前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位。
【００３３】
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に酸発生剤から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
【００３４】
構成単位（ａ１）としては、特に、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を含むことが好ましい。脂肪族多環式基としては、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００３５】
具体的には、構成単位（ａ１）が、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００３６】
【化１】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^１は低級アルキル基である。）
【００３７】
【化２】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）
【００３８】
【化３】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^４は第３級アルキル基である。）
【００３９】
式（Ｉ）中、Ｒ^１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
【００４０】
式（ＩＩ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、上記Ｒ^１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ^２、Ｒ^３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。
【００４１】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ^４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３又は４の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の８又は９の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。
【００４２】
構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ポジ型レジスト組成物として用いたときに、ポリマーの溶解性が酸の作用によって変化しやすく解像性に優れる。上限値をこえると他の構成単位とのバランス等の点からレジストパターンと基板との密着性が劣化するおそれがある。
【００４３】
［構成単位（ａ２）］
ラクトン単位、つまり単環又は多環式のラクトンから水素原子を１つを除いた基は極性基であるため、構成単位（ａ２）は、（Ａ）成分をポジ型レジスト組成物として用いたときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
そして、構成単位（ａ２）は、このようなラクトン単位を備えていれば特に限定するものではないが、前記ラクトン単位が、以下の一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００４４】
【化４】

【００４５】
前記構成単位（ａ２）として、さらに具体的には、例えば以下の構造式で表される（メタ）アクリレート構成単位が挙げられる。
【００４６】
【化５】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００４７】
【化６】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００４８】
【化７】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００４９】
【化８】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｍは０又は１である。）
【００５０】
これらの中でも、α炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル（［化７］）又はノルボルナンラクトンエステル（［化５］）が、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００５１】
構成単位（ａ２）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％含まれていると好ましい。下限値より小さいと、解像性が低下し、上限値をこえるとレジスト溶剤に溶けにくくなるおそれがある。
【００５２】
［構成単位（ａ３）］
前記構成単位（ａ３）は水酸基を含有するため、構成単位（ａ３）を用いることにより、（Ａ）成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。したがって、構成単位（ａ３）は解像性の向上に寄与するものである。
構成単位（ａ３）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば水酸基含有脂肪族多環式基を含むことが好ましい。
脂肪族多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多数の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位（ａ３）としては、水酸基含有アダマンチル基（水酸基の数は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。）や、カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基（カルボキシル基の数は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。）を有するものが好ましく用いられる。
【００５３】
特に、水酸基含有アダマンチル基が好ましく用いられる。具体的には、構成単位（ａ３）が、以下の一般式（ＶＩ）で表される構成単位であると、耐ドライエッチング性が上昇し、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、レジストパターン形状がさらに向上し、好ましい。
【００５４】
【化９】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５５】
構成単位（ａ３）は、他の構成単位のバランスの点等から、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含まれていると好ましい。
【００５６】
［構成単位（ａ４）］
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン単位、水酸基を含有しないものであればよい。例えば脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリレート構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。
脂肪族多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦポジレジスト材料やＫｒＦポジレジスト材料等として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
これら構成単位（ａ４）として、具体的には、下記式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）の構造のものを例示することができる。
【００５７】
【化１０】

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００５８】
【化１１】

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００５９】
【化１２】

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００６０】
構成単位（ａ４）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含まれていると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。
【００６１】
（Ａ）成分の構成単位は、構成単位（ａ１）に対し構成単位（ａ２）〜（ａ４）を用途等によって適宜選択して組み合わせて用いてよく、特に、構成単位（ａ１）〜（ａ３）を全て含むものが、耐エッチング性、解像性、レジスト膜と基板との密着性などから好ましい。
例えば、構成単位（ａ１）〜（ａ３）を含む三元系の場合は、構成単位（ａ１）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％とし、構成単位（ａ２）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ３）は全構成単位中５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％とすると、耐エッチング性、解像性、密着性、レジストパターン形状の点で好ましい。
なお、用途等に応じて構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の構成単位を組み合わせて用いることも可能である。
【００６２】
さらに詳しくは、（Ａ）成分は、構成単位として、アクリレート構成単位と、メタクリレート構成単位の一方あるいは両方を含むものであり、解像度、レジストパターン形状などの点から、以下の共重合体（イ）、（ロ）及びそれらの混合樹脂が好ましい。
なお、上付文字ａはアクリレート構成単位、上付文字ｍはメタクリレート構成単位を示す。
【００６３】
共重合体（イ）：酸解離性溶解抑制基を有するアクリレート構成単位（ａ１^ａ）、ラクトン単位を有するアクリレート構成単位（ａ２^ａ）及び水酸基含有基を有するアクリレート構成単位（ａ３^ａ）を含む共重合体
構成単位（ａ１^ａ）と構成単位（ａ２^ａ）と構成単位（ａ３^ａ）の比率（モル比）を、２０〜６０：２０〜６０：１０〜４０、より好ましくは３０〜５０：３０〜５０：２０〜４０とすると、共重合体（イ）のＴｇが１００〜１４０℃となり、好ましい。
【００６４】
共重合体（ロ）：酸解離性溶解抑制基を有するメタクリレート構成単位（ａ１^ｍ）、ラクトン単位を有するメタクリレート構成単位（ａ２^ｍ）及び水酸基含有基を有するアクリレート構成単位（ａ３^ａ）を含む共重合体
構成単位（ａ１^ｍ）と構成単位（ａ２^ｍ）と構成単位（ａ３^ａ）の比率（モル比）を、２０〜６０：２０〜６０：１０〜４０、より好ましくは３０〜５０：３０〜５０：１０〜３０とすると、共重合体（ロ）のＴｇが１２０〜１８０℃となり、好ましい。
【００６５】
特に、共重合体（イ）及び（ロ）の混合樹脂の場合、共重合体（イ）及び（ロ）の混合比率（質量比）は、特に制限はないが、８０〜２０：２０〜８０、より好ましくは４０〜６０：６０〜４０とすると、シュリンクプロセスと好適なＴｇの範囲が得られるので好ましい。
また、この混合樹脂においては、共重合体（イ）及び（ロ）のラクトン単位のうち、一方がγ−ブチロラクトンから誘導される基であり、他方がノルボルナンラクトンから誘導される基であることが、耐エッチング性に優れる点で好ましい。
【００６６】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）は、特に限定するものではないが、好ましくは５０００〜３００００、さらに好ましくは７０００〜１５０００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
また、Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。この範囲よりも大きいと解像性、パターン形状が劣化するおそれがある。
【００６７】
なお（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ４）にそれぞれ相当するモノマー等を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することかできる。
【００６８】
・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
（Ｂ）成分の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするスルホニム塩が好ましい。
【００６９】
（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００７０】
また、本発明のレジスト組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、後述する任意の成分を、好ましくは有機溶剤に溶解させて製造する。
有機溶剤としては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００７１】
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。
【００７２】
また、本発明のレジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、（Ａ）成分に対して、通常０．０１〜２質量％の範囲で用いられる。
【００７３】
また、前記含窒素有機化合物の配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性、感度調整等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、含窒素有機化合物とこれらの酸成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
これらの酸成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００７４】
＜水溶性被覆形成剤＞
本発明に用いられる水溶性被覆形成剤は、水溶性ポリマーを含有するものである。
このような水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤は、シュリンクプロセス用として好適に用いられる。
【００７５】
水溶性ポリマーとしては、特に、工業上の点から、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体から、上述のようなモノマーを構成単位として含む重合体を選択して用いることが好ましい。
なお、アクリル系重合体とは、アクリル系モノマーを含有する重合体を意味し、ビニル系重合体とは、ビニル系モノマーを含有する重合体を意味し、セルロース系重合体とは、セルロース系モノマーを含有する重合体を意味し、アルキレングリコール系重合体とは、アルキレングリコール系モノマーを含有する重合体を意味し、尿素系重合体とは、尿素系モノマーを含有する重合体を意味し、メラミン系重合体とは、メラミン系モノマーを含有する重合体を意味し、エポキシ系重合体とは、エポキシ系モノマーを含有する重合体を意味し、アミド系重合体とは、アミド系モノマーを含有する重合体を意味する。
これらの重合体は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
アクリル系重合体としては、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等のモノマーから誘導される構成単位を有する重合体または共重合体が挙げられる。
【００７７】
ビニル系重合体としては、例えば、モルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル等のモノマーから誘導される構成単位を有する重合体または共重合体が挙げられる。
【００７８】
セルロース系誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
【００７９】
アルキレングリコール系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のモノマーの付加重合体または付加共重合体などが挙げられる。
【００８０】
尿素系重合体としては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等のモノマーから誘導される構成単位を有するものが挙げられる。
【００８１】
メラミン系重合体としては、例えば、メトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン等のモノマーから誘導される構成単位を有するものが挙げられる。
【００８２】
さらに、エポキシ系重合体、ナイロン系重合体などの中で水溶性のものも用いることができる。
【００８３】
中でも、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含む構成とするのが好ましく、特には、ｐＨ調整が容易であるという点からアクリル系重合体が最も好ましい。さらには、アクリル系モノマーと、アクリル系モノマー以外のモノマーとの共重合体とすることが、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターンサイズを効率よく狭小させることができるという点から好ましい。
そして、特に、加熱時の収縮の割合が大きいことから、プロトン供与性を有するモノマーとしてＮ−ビニルピロリドン、プロトン受容性を有するモノマーとしてアクリル酸を含む水溶性ポリマーが好ましい。すなわち、水溶性ポリマーが、アクリル酸から誘導される構成単位とビニルピロリドンから誘導される構成単位とを有するものであることが好ましい。
【００８４】
水溶性ポリマーは、共重合体として用いる場合、構成成分の配合比は特に限定されるものでないが、混合物として用いる場合、特に経時安定性を重視するなら、アクリル系重合体の配合比を、それ以外の他の構成重合体よりも多くすることが好ましい。なお、経時安定性の向上は、アクリル系重合体を上記のように過多に配合する以外に、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物を添加することにより解決することも可能である。
【００８５】
水溶性被覆形成剤としては、さらに、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されるものでないが、上記水溶性ポリマーに添加した際、溶解性が高く、懸濁を発生せず、ポリマー成分に対する相溶性がある、等の特性が必要である。このような特性を満たす界面活性剤を用いることにより、水溶性被覆形成剤をレジストパターン上に塗布する際の気泡（マイクロフォーム）発生と関係があるとされる、ディフェクトの発生を効果的に防止することができる。
具体的には、Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００８６】
Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤としては、下記一般式（Ｘ）で表されるものが好ましい。
【００８７】
【化１３】

（式中、Ｒ^２１は炭素原子数６以上のアルキル基を示す）
【００８８】
かかるＮ−アルキルピロリドン系界面活性剤として、具体的には、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−へプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙げられる。中でもＮ−オクチル−２−ピロリドン（「ＳＵＲＦＡＤＯＮＥＬＰ１００」；ＩＳＰ社製）が好ましく用いられる。
【００８９】
第４級アンモニウム系界面活性剤としては、下記一般式（ＸＩ）で表されるものが好ましい。
【００９０】
【化１４】

〔式中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５はそれぞれ独立にアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し（ただし、そのうちの少なくとも１つは炭素原子数６以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）；Ｘ⁻は水酸化物イオンまたはハロゲンイオンを示す〕
【００９１】
かかる第４級アンモニウム系界面活性剤として、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、へプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
【００９２】
ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、下記一般式（ＸＩＩ）で示されるものが好ましい。
【００９３】
【化１５】

（式中、Ｒ^２６は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルキルアリル基を示し；Ｒ^２７は水素原子または（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｒ^２６（ここでＲ^２６は上記で定義したとおり）を示し；ｎは１〜２０の整数を示す）
【００９４】
かかるポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）等として市販されているものを好適に用いることができる。
【００９５】
界面活性剤の配合量は、水溶性被覆形成剤の総固形分に対して０．１〜１０質量％程度とするのが好ましく、特には０．２〜２質量％程度である。上記配合量範囲を外れた場合、塗布性の悪化に起因する、面内均一性の低下に伴うパターンの収縮率のバラツキ、あるいはマイクロフォームと呼ばれる塗布時に発生する気泡に因果関係が深いと考えられるディフェクトの発生といった問題が生じるおそれがある。
【００９６】
水溶性被覆形成剤には、不純物発生防止、ｐＨ調整等の点から、所望により、さらに水溶性アミンを配合してもよい。
【００９７】
かかる水溶性アミンとしては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン類が挙げられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、沸点１４０℃以上（７６０ｍｍＨｇ）のものが好ましく、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく用いられる。
【００９８】
水溶性アミンを配合する場合、水溶性被覆形成剤の総固形分に対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には２〜１５質量％程度である。０．１質量％未満では経時による液の劣化が生じるおそれがあり、一方、３０質量％超ではホトレジストパターンの形状悪化を生じるおそれがある。
【００９９】
また水溶性被覆形成剤には、ホトレジストパターンサイズの微細化、ディフェクトの発生抑制などの点から、所望により、さらに非アミン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。
【０１００】
かかる非アミン系水溶性有機溶媒としては、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよく、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体が挙げられる。中でも、ホトレジストパターンサイズの微細化、ディフェクト発生抑制の点から多価アルコール類およびその誘導体が好ましく、特にはグリセリンが好ましく用いられる。非アミン系水溶性有機溶媒は１種または２種以上を用いることができる。
【０１０１】
非アミン系水溶性有機溶媒を配合する場合、水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には０．５〜１５質量％程度である。上記配合量が０．１質量％未満ではディフェクト低減効果が低くなりがちであり、一方、３０質量％超ではホトレジストパターンとの間でミキシング層を形成しがちとなり、好ましくない。
【０１０２】
水溶性被覆形成剤は、３〜５０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましく、５〜２０質量％濃度の水溶液として用いるのが特に好ましい。濃度が３質量％未満では基板への被覆不良となるおそれがあり、一方、５０質量％超では、濃度を高めたことに見合う効果の向上が認められず、取扱い性の点からも好ましくない。
【０１０３】
なお、水溶性被覆形成剤は、上記したように溶媒として水を用いた水溶液として通常用いられるが、水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に対して３０質量％程度を上限として混合して用いられる。
【０１０４】
この様な構成により得られる水溶性被覆形成剤を、シュリンクプロセスを行うレジストパターン形成方法に用いて得られるレジストパターンの形状は、矩形性の良好なものである。また、同一基板内に形成された複数のレジストパターンを形成する際に、狭小量のばらつきによって生じる形状のむらが少なく、均一なパターンサイズのレジストパターンを形成することができる。
【０１０５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。
【０１０６】
実施例１
２−エチル−２−アダマンチルアクリレート／［化５］のノルボルナンラクトンアクリレート（Ｒは水素原子）／［化９］の３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（Ｒは水素原子）（３０／５０／２０（モル比））の混合物０．２５モルを、５００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、これにＡＩＢＮ０．０１ｍｏｌを加えて溶解した。得られた溶液を、６５〜７０℃に加熱し、この温度を３時間維持した。その後、得られた反応液を、よく撹拌したイソプロパノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離した。得られた固形物を３００ｍｌのＭＥＫに溶解し、よく撹拌したメタノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離し、乾燥させて、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、約Ｔｇ＝１３０℃の樹脂Ｘを得た。
また、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／［化７］のγ−ブチロラクトンメタクリレート（Ｒはメチル基）／［化９］の３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（Ｒは水素原子）（４０／４０／２０（モル比））の混合物０．２５モルを用い、同様にして、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、約Ｔｇ＝１７０℃の樹脂Ｙを得た。
樹脂Ｘと樹脂Ｙを５０：５０（質量比）で混合し、約Ｔｇ＝１５０℃の混合樹脂（（Ａ）成分）を得た。
【０１０７】
得られた混合樹脂１００質量部に、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩（（Ｂ）成分）３．０質量部、トリエタノールアミン０．１５質量部、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ（１：１）の混合溶媒９００質量部を加えて溶解させ、これを孔径０．０５μｍのフィルターでろ過を行い、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１０８】
得られたレジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１１５℃、９０秒間プレベークし、乾燥することにより、膜厚３５０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
このホトレジストパターンの形成により、孔径１４０ｎｍのホールパターンを形成した。
【０１０９】
次に、このホールパターン上に、アクリル酸とビニルピロリドンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：１（質量比））１０ｇ、トリエタノールアミン０．９ｇおよびＮ−アルキルピロリドン系界面活性剤として「ＳＵＲＦＡＤＯＮＥＬＰ１００」（ＩＳＰ社製）０．０２ｇを純水に溶解し、全体の固形分濃度を８．０質量％とした水溶性被覆を塗布して積層体とした。積層体の水溶性被覆の膜厚（基板表面からの高さ）は２００ｎｍであった。この積層体に対し、１４５℃で６０秒間加熱処理（シュリンクプロセス）を行った。続いて２３℃で純水を用いて水溶性被覆を除去した。
【０１１０】
その結果、ホールパターンは、現像直後の垂直性の高い断面形状を維持したまま約２０ｎｍ狭小し、矩形性の良好な孔径１２０ｎｍのホールパターンが得られた。
また、同一基板内に形成された複数のホールパターンはいずれも、形状や孔径にバラツキのない均一なものであった。
【０１１１】
実施例２
実施例１において、（Ａ）成分を、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート／［化５］のノルボルナンラクトンアクリレート（Ｒは水素原子）／［化９］の３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（Ｒは水素原子）（４０／４０／２０（モル比））の混合物から実施例１と同様にして得られた共重合体（質量平均分子量（Ｍｗ）＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、約Ｔｇ＝１６０℃の樹脂Ｚ）単独で（Ａ）成分とした以外は、同様な組成でポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、ＰＥＢを９０℃に変えた以外は、実施例１と同様にレジストパターンを形成し、孔径１４０ｎｍのホールパターンを得た。
最後に、実施例１と同様に水溶性被覆を設けたシュリンクプロセスを行ったところ、垂直性の高い断面形状を維持したまま約２０ｎｍ狭小し、矩形性の良好な孔径１２０ｎｍのホールパターンが得られた。また、同一基板内に形成された複数のホールパターンはいずれも、形状や孔径にバラツキのない均一なものであった。
【０１１２】
比較例１
実施例１の混合樹脂に代えて、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／［化７］のγ−ブチロラクトンメタクリレート（Ｒはメチル基）／［化９］の３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（Ｒはメチル基）（４０／４０／２０（モル比））の混合物０．２５モルを用い、実施例１と同様にして得られた、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、該樹脂のＴｇは、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが１７５℃で分解してしまうため、測定できなかった。この樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、露光から現像まで行い孔径１４０ｎｍのホールパターンを形成した。
次いで、実施例１と同様にして、同様のシュリンクプロセスを行った。
その結果、１４５℃の加熱温度では、レジストパターンのパターン間隔が狭小しなかった。
これは、加熱温度がＴｇよりもかなり低かったので、レジストが硬いままであり、水溶性被覆によるシュリンク力では、レジストパターンのパターン間隔を狭小させることができなかったためと考えられる。
【０１１３】
比較例２
加熱温度を１４５℃から１６５℃に変更した以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、水溶性被覆はシュリンクしなかった。また、純水による水溶性被覆の除去操作後に、水溶性被覆の一部が基板上に残っていた。
これは、加熱温度が高いため、水溶性被覆の自己架橋が生じてしまったためと考えられる。
【０１１４】
これらの結果から、ベース樹脂として、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有し、かつ１２０〜１７０℃の範囲内のガラス転移温度を有する樹脂を含むレジスト組成物を用いることにより、シュリンクプロセスにおいて、矩形性の良好なレジストパターンを形成できることは明らかである。また、得られるレジストパターンは、水溶性被覆の残存がない、形状の良好なものである。また、同一基板内に複数のレジストパターンを形成した際のピッチ依存性も小さく、同一基板内の複数のパターンを、狭小量にバラツキなく、均一に形成することができる。
【０１１５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明においては、レジストパターンを形成した後に加熱等の処理を行うことにより当該レジストパターンを狭小させるシュリンクプロセスにおいて、良好なレジストパターンを形成することができる。

Claims

支持体上に、レジスト組成物からなるレジスト層を設け、該レジスト層にレジストパターンを形成した後、該レジストパターン上に、水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤からなる水溶性被覆を設け、該水溶性被覆を加熱して収縮させることによって、前記レジストパターンの間隔を狭小させるシュリンクプロセスに用いられる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むレジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有し、かつ１２０〜１７０℃の範囲内のガラス転移温度を有する樹脂であることを特徴とするレジスト組成物。
前記（Ａ）成分が、アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位の両方を有する請求項１記載のレジスト組成物。
前記（Ａ）成分が、アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位の両方を有する共重合体を含む請求項１又は２記載のレジスト組成物。
前記（Ａ）成分が、
アクリル酸エステルから誘導される構成単位とメタクリル酸エステルから誘導される構成単位の両方を有する重合体と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位とメタクリル酸エステルから誘導される構成単位の一方を有し、他方を有さない重合体とを含む混合樹脂、又は
アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位を含まない重合体と、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含まない重合体とを含む混合樹脂
のいずれか一方であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
前記（Ａ）成分が、
酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１^ａ）、ラクトン単位を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２^ａ）及び水酸基含有基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３^ａ）を含む共重合体（イ）と、
酸解離性溶解抑制基を有するメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１^ｍ）、ラクトン単位を有するメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２^ｍ）及び水酸基含有基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３^ａ）を含む共重合体（ロ）と
の混合樹脂を含む請求項４に記載のレジスト組成物。
前記（Ａ）成分が、
（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステルから誘導される（メタ）アクリレート構成単位を含み、かつ（メタ）アクリル酸のノルボルナンラクトンエステルから誘導される（メタ）アクリレート構成単位を含まない重合体と、
（メタ）アクリル酸のノルボルナンラクトンエステルから誘導される（メタ）アクリレート構成単位を含み、かつ（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステルから誘導される（メタ）アクリレート構成単位を含まない重合体と
を含む混合樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
前記（Ｂ）成分が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
さらに、含窒素有機化合物を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
支持体上に、請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物から形成されるレジストパターンと、水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤からなる水溶性被覆とが積層されていることを特徴とする積層体。
支持体上に、レジスト組成物からなるレジスト層を設け、該レジスト層にレジストパターンを形成した後、該レジストパターン上に、水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤からなる水溶性被覆を設け、該水溶性被覆を加熱して収縮させることによって、前記レジストパターンの間隔を狭小させるシュリンクプロセスを行うレジストパターン形成方法であって、
前記レジスト組成物として、請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターン形成方法。
前記水溶性ポリマーが、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０記載のレジストパターン形成方法。
前記水溶性ポリマーが、アクリル酸から誘導される構成単位とビニルピロリドンから誘導される構成単位とを有するものである請求項１１記載のレジストパターン形成方法。
さらに、前記水溶性被覆形成剤が水溶性アミン及び／又は界面活性剤を含有する請求項１０〜１２のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。