JP4366766B2 - Ｏ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体及びそれのレジストへの使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用素材として有用なＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体、及びそれを用いたレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。こうした中でエキシマレーザーリソグラフィは、６４Ｍから１ＧまでのＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリ）の製造を可能とすることから、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィプロセスに適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案され、実用化されつつある。例えば、化学増幅型のネガ型レジストは、電磁波などの高エネルギー線の作用により、酸発生剤から酸を発生させ、これと架橋剤の作用により、高エネルギー線照射部のアルカリ可溶性樹脂を架橋硬化させて、アルカリ現像液に対する溶解性を減じるものである。一方、高エネルギー線が照射されない部分では酸の発生が起こらないので、この部分のアルカリ現像液に対する溶解性は保持される。こうした機構に基づき、レジスト膜の形成、パターニング照射及びアルカリ現像により、ネガ型パターンが得られる。
【０００３】
化学増幅型レジスト用の樹脂としては、従来からポリビニルフェノールが多く用いられてきた。しかしながら、ポリビニルフェノールは、アルカリ現像液に対する溶解度が高すぎるので、感度や解像度が不十分であるという問題があった。このような問題の解決を図るため、特開平 7-295220 号公報や特開平 10-69082 号公報には、フェノール性水酸基が部分的にアルキルエーテル化されたポリビニルフェノールの使用が開示されている。
【０００４】
このような部分アルキルエーテル化ポリビニルフェノールを使用することにより、感度や解像度の向上が図られるが、特にネガ型レジストの解像度については０.２２μm程度が限界であり、さらなる改良が望まれるとともに、プロファイル（パターンの形状）についても改良が望まれていた。さらには、レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥した後、露光するまでの時間の変化によって性能変化を起こさないこと、すなわち塗布後露光までの保存安定性に優れることや、レジスト組成物自体を長期間保存しても性能変化が少ないこと、すなわちレジスト組成物自体の保存安定性が良好であることも、当然に要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レジスト組成物の樹脂成分として用いた場合に、優れた解像度及びプロファイルを与え、また、感度、残膜率、塗布性、塗布後露光までの保存安定性及びレジスト組成物自体の保存安定性についても良好な結果を与える新規な重合体を提供し、さらにはそれを用いて、上記のような優れた特性を有するレジスト組成物を提供することにある。本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下式（Ｉ）
【０００７】
【０００８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立に、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルを表すか、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 若しくはＲ2 とＲ3 とが結合して、それぞれ置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを形成するか、又はＲ2 がメチリジンであり、そのメチリジンの一つの結合手がＲ1 に、もう一つの結合手がＲ3 にそれぞれ結合して、互いに独立に、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを形成する）
で示されるＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体を提供し、さらにはこの重合体を樹脂成分として含有するレジスト組成物をも提供するものである。
【０００９】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1 とＲ2 が結合してアルキレンを形成する場合は、具体的には下式（Ia）で表すことができ、Ｒ1 とＲ3 が結合してアルキレンを形成する場合は、具体的には下式（Ib）で表すことができ、Ｒ2 とＲ3 が結合してアルキレンを形成する場合は、具体的には下式（Ic）で表すことができ、また、Ｒ2 がメチリジンであり、そのメチリジンの一つの結合手がＲ1 に結合し、もう一つの結合手がＲ3 に結合して、それぞれアルキレンを形成する場合は、具体的には下式（Id）で表すことができる。
【００１０】
【００１１】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｘ、Ｙ及びＺは互いに独立に、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを表す。
【００１２】
この重合体は、実質的に前記式（Ｉ）で示されるＯ−置換ビニルフェノール単位だけからなる単独重合体であってもよいし、この単位とともに、ビニル化合物から導かれる別の単位を有する共重合体であってもよい。かかる別の単位としては、ビニルフェノール単位、すなわち下式（II）で示されるものが有利である。
【００１３】
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。式（Ｉ）中、-OCH(R1)N(R2)COR3 に相当する基は、重合体主鎖からぶら下がるベンゼン環のｏ−位、ｍ−位及びｐ−位のいずれに位置することもできるが、原料面などからすれば、ｐ−位に位置するのが一般的である。
【００１５】
式（Ｉ）中のＲ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 又はＲ2 とＲ3 が結合して、式（Ia）、（Ib）又は（Ic）中のＸ、Ｙ又はＺのように、それぞれ置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを形成する場合、及び式（Ｉ）中のＲ2 がメチリジンであり、そのメチリジンの一つの結合手がＲ1 に結合し、もう一つの結合手がＲ3 に結合して、それぞれ式（Id）中のＸ及びＺのように置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを形成する場合、これらのアルキレンは、直鎖のポリメチレンであってもよいし、分岐したものであってもよい。ポリメチレンの場合は通常、炭素数２〜５程度である。
【００１６】
また、式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 及び／又はＲ3 が置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルである場合、式（Ｉ）中のＲ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 又はＲ2 とＲ3 が結合して、式（Ia）、（Ib）又は（Ic）中のＸ、Ｙ又はＺのように、それぞれ置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを形成する場合、並びに、式（Ｉ）中のＲ2 がメチリジンであり、そのメチリジンの一つの結合手がＲ1 に結合し、もう一つの結合手がＲ3 に結合して、それぞれ式（Id）中のＸ及びＺのように置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを形成する場合、これらのアルキル及びアルキレンに置換しうる基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ、アルキル部分の炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシなどを挙げることができる。アルコキシの具体例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが包含され、アルコキシカルボニルにおけるアルコキシの具体例も同様であり、またアシルの具体例には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ピバロイルなどが包含され、アシルオキシにおけるアシルの具体例も同様である。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも一つは、上記のようなアルキル、それも無置換のアルキルであるのが有利であり、さらに好ましいアルキルは、メチル及びエチルである。また式（Ia）〜（Id）のように、式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 の一部又は全部が結合する場合、各式におけるＸ、Ｙ及びＺに相当するアルキレンは、炭素数３〜５のポリメチレン、すなわち、トリメチレン、テトラメチレン又はペンタメチレンであるのが有利であり、さらに好ましいアルキレンは、トリメチレン及びテトラメチレンである。
【００１８】
本発明の重合体は、式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位を有するものであり、実質的にこの単位だけからなる単独重合体であっても、また式（Ｉ）の範囲内で複数の単位を有する共重合体であってもよく、さらには、式（Ｉ）に包含される１又は複数の単位とともに、ビニル化合物から導かれる別の単位を有する共重合体であってもよい。共重合体とする場合でも、式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位は、重合体全体のうち１モル％以上存在するのが好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）以外の単位を形成するためのビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物や不飽和酸エステルなどを挙げることができる。ここでいう芳香族ビニル化合物とは、芳香族環にビニル基が結合した化合物であり、具体的には例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（ビニルフェノールと表現することもできる）、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロポキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−イソプロポキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−tert−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−（１−イソブトキシエトキシ）スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−アセトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピオニルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ピバロイルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ベンゾイルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メシルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルスルホニルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−トシルオキシスチレンなどが包含される。
【００２０】
また不飽和酸エステルとは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和結合を有するカルボン酸の各種エステルであり、具体的には例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸２−オキソ−３−テトラヒドロフリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸２−オキソ−３−テトラヒドロフリル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどが包含される。この他、無水マレイン酸、１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの不飽和結合を有する各種の化合物も、式（Ｉ）以外の構造単位へ導くためのビニルモノマーとすることができる。
【００２１】
特にレジスト組成物の樹脂成分として用いる場合は、式（Ｉ）で示されるＯ−置換ビニルフェノール単位とともに、前記式（II）で示されるビニルフェノール単位を含む共重合体が好ましい。ビニルフェノールにおける水酸基の位置も、ビニル基に対するベンゼン環上のｏ−位、ｍ−位及びｐ−位のいずれでもよいが、水酸基がビニル基に対してｐ−位に位置するｐ−ビニルフェノールであるのが一般的である。またもちろん、式（Ｉ）の単位及びビニルフェノール単位以外に、上記の芳香族ビニル化合物や不飽和酸エステルなど、さらに別の単位を含んでいてもよい。このような式（Ｉ）の単位及びビニルフェノール単位を含む共重合体では、共重合体中のビニルフェノール単位の占める割合は５０〜９５モル％程度であるのが有利である。
【００２２】
式（Ｉ）で示されるＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体は、例えば次のような方法によって製造することができる。すなわち、ビニルフェノールの単独重合体又は、ビニルフェノールと上述したようなそれ以外のビニル化合物の１若しくは複数との共重合体を、下式 (III)
【００２３】
【００２４】
（式中、Ｒx は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキリデンを表し、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立に、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルを表すか、Ｒx とＲ2 若しくはＲx とＲ3 とが結合して、それぞれ置換されていてもよい炭素数２〜９の１−アルカニル−ω−イリデンを形成するか、Ｒ2 とＲ3 とが結合して、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを形成するか、又はＲ2 がメチリジンであり、そのメチリジンの一つの結合手がＲx に結合して、置換されていてもよい炭素数２〜９の１−アルカニル−ω−イリデンを形成し、メチリジンのもう一つの結合手がＲ3 に結合して、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを形成する）
で示されるＮ−アシル不飽和化合物と反応させることにより、ビニルフェノール単位中の水酸基の全部又は一部を、式（Ｉ）中の -OCH(R1)N(R2)COR3に相当する基に変換すればよい。この反応は通常、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はメチルイソブチルケトンのような溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下に行われ、ビニルフェノールの単独重合体又は共重合体を溶媒に溶解又は分散し、酸触媒の存在下に、０〜４０℃程度の温度で行うのが有利である。
【００２５】
この反応において、ポリビニルフェノールを原料とし、その水酸基を完全に式（Ｉ）中の -OCH(R1)N(R2)COR3に相当する基に変換するのに十分な量の式(III) で示されるＮ−アシル不飽和化合物を用い、それに十分な条件で反応を行えば、実質的に式（Ｉ）で示されるＯ−置換ビニルフェノール単位のみからなる重合体を得ることができる。また、ポリビニルフェノールを原料とし、その水酸基に対して当量より少ない量の式(III) で示されるＮ−アシル不飽和化合物を反応させれば、式（Ｉ）の単位とビニルフェノール単位とからなる共重合体を得ることができる。さらには、ビニルフェノールと他のビニル化合物との共重合体を原料とすることにより、式（Ｉ）の単位と当該他のビニル化合物の単位、及び任意にさらにビニルフェノール単位を含む二元又はそれ以上の共重合体を得ることができる。これらの反応において、式(III) に包含される複数のＮ−アシル不飽和化合物を任意の順序で作用させれば、式（Ｉ）の範囲内で複数の単位を有する共重合体を得ることもできる。
【００２６】
前記式(III) において、Ｒx とＲ2 が結合して１−アルカニル−ω−イリデンを形成する場合は、具体的には下式(IIIa)で表すことができ、Ｒx とＲ3 が結合して１−アルカニル−ω−イリデンを形成する場合は、具体的には下式(IIIb)で表すことができ、Ｒ2 とＲ3 が結合してアルキレンを形成する場合は、具体的には下式(IIIc)で表すことができ、また、Ｒ2 がメチリジンであり、そのメチリジンの一つの結合手がＲx に結合して１−アルカニル−ω−イリデンを形成し、もう一つの結合手がＲ3 に結合してアルキレンを形成する場合は、具体的には下式(IIId)で表すことができる。
【００２７】
【００２８】
式中、Ｒ1xは置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキリデンを表し、Ｒ12、Ｒ13及びＺは先に定義したとおりであり、Ａは置換されていてもよいメチリジンを表し、Ｘ1 及びＹ1 は互いに独立に、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレンを表す。
【００２９】
前記式(III) において、Ｒx が置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキリデンである場合、このアルキリデンとして具体的には、メチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどを挙げることができる。また、Ｒx とＲ2 が結合する場合及びＲx とＲ3 が結合する場合、それによって形成され、式(IIIa)中の＝Ａ−Ｘ1− 及び式(IIIb)中の ＝Ａ−Ｙ1− に相当する炭素数２〜９の１−アルカニル−ω−イリデン、並びにＲ2 がメチリジンであって、そのメチリジンの一つの結合手がＲx に結合して形成され、式(IIId)中の ＝Ａ−Ｘ1− に相当する炭素数２〜９の１−アルカニル−ω−イリデンは、それぞれ式（Ia）中のＸ、式（Ib）中のＹ及び式（Id）中のＸに対応し、いずれも、直鎖であってもよいし分岐したものであってもよい。さらに、式(III) 中のＲx 又は式(IIIc)中のＲ1xで表されるアルキリデン、式(IIIa)、(IIIb)及び(IIId)中のＡで表されるメチリジン並びに、式(IIIa)、(IIIb)及び(IIId)中のＸ1 及びＹ1 で表されるアルキレンに、それぞれ置換しうる基は、先にＲ1 、Ｘ及びＹの置換基として例示したものと同様であるが、式(IIIa)、(IIIb)及び(IIId)中のＡにつながるＸ1 又はＹ1 で表されるアルキレンの炭素数が７以下であれば、各式中の ＝Ａ−Ｘ1− 又は ＝Ａ−Ｙ1− に相当する１−アルカニル−ω−イリデンの炭素数が９以下になる範囲で、各式中のＡで表されるメチリジンの置換基はアルキルであってもよい。
【００３０】
式(III) 中、Ｒx がアルキリデンであり、Ｒ2 及びＲ3 がアルキルである化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられ、ビニルフェノール単位を有する重合体にこの化合物を反応させれば、下式（ａ）で示される１−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）エトキシスチレン単位を有する重合体が得られる。
【００３１】
【００３２】
また、式(III) 中のＲx とＲ2 が結合して、式(IIIa)の化合物となる場合の具体例としては、Ｎ−アセチルピロリンが挙げられ、ビニルフェノール単位を有する重合体にこの化合物を反応させれば、下式（ｂ）で示されるＮ−アセチル−２−ピロリジニルオキシスチレン単位を有する重合体が得られる。
【００３３】
【００３４】
式(III) 中のＲx とＲ3 が結合して、式(IIIb)の化合物となる場合の具体例としては、Ｎ−メチル−３，４−ジヒドロ−２−ピリドンが挙げられ、ビニルフェノール単位を有する重合体にこの化合物を反応させれば、下式（ｃ）で示されるＮ−メチル−６−オキソ−２−ピペリジルオキシスチレン単位を有する重合体が得られる。
【００３５】
【００３６】
式(III) 中のＲ2 とＲ3 が結合して、式(IIIc)の化合物となる場合の具体例としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムが挙げられ、ビニルフェノール単位を有する重合体にこれらの化合物を反応させれば、それぞれ、下式（ｄ）で示される１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシスチレン単位を有する重合体、下式（ｅ）で示される１−（２−オキソピペリジノ）エトキシスチレン単位を有する重合体、及び下式（ｆ）で示される１−（２−オキソ−１−ペルヒドロアゼピニル）エトキシスチレン単位を有する重合体が得られる。
【００３７】
【００３８】
さらに、式(III) 中のＲ2 がメチリジンであり、そのメチリジンの一つの結合手がＲx に結合し、もう一つの結合手がＲ3 に結合して、式(IIId)の化合物となる場合の具体例としては、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタ−２−エン−８−オンが挙げられ、ビニルフェノール単位を有する重合体にこの化合物を反応させれば、下式（ｇ）で示される１−アザ−８−オキソビシクロ［３．３．０］オクタン−２−イルオキシスチレン単位を有する重合体が得られる。
【００３９】
【００４０】
以上のようにして、前記式（Ｉ）に含まれるＯ−置換ビニルフェノール単位を有する各種の重合体を製造することができるが、この重合体は、重量平均分子量が２,０００〜３２,０００程度の範囲にあるのが好ましい。また、この重合体の重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）で表される分散度は、１.０１〜２.０程度の範囲にあるのが好ましい。ここでいう重量平均分子量及び数平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００４１】
本発明に係る式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体は、レジスト組成物の樹脂成分として有用である。したがって本発明のレジスト組成物は、前記式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体を樹脂成分として含有するものである。この組成物の樹脂成分としては、以上説明したような式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体に加え、別の重合体を混合して用いることも可能である。式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体と併用されうる別の重合体としては、例えば、ノボラック樹脂や、先に式（Ｉ）の単位とともに存在しうる別の単位へ導くためのモノマーとして例示した各種のビニル化合物を一つのモノマーとする単独重合体又は共重合体が挙げられる。例えば、ポリビニルフェノールやその部分アルキルエーテル化物などが、本発明で特定する式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体とともに樹脂成分となりうる。
【００４２】
式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位は、少量でも有意な効果を発揮し、例えば、この単位を有する重合体と別の重合体を組み合わせて樹脂成分とする場合であれば、樹脂成分全体のうち、式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位が０.１モル％以上を占めるようにすればよい。その効果をより有効ならしめるためには、式（Ｉ）の単位が樹脂成分全体のうち０.５モル％以上となるようにするのがより好ましい。
【００４３】
アルカリ現像タイプのレジスト組成物では通常、その中の樹脂が、アルカリ可溶性の官能基を有している。式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位とともにビニルフェノール単位を有する重合体では、ビニルフェノール単位中のヒドロキシフェニルが、アルカリ可溶性の官能基となる。もちろん、式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体とともに、ポリビニルフェノール又は、その部分アルキルエーテル化物のような部分修飾物を樹脂成分とした場合は、ポリビニルフェノール又はその部分修飾物におけるビニルフェノール単位中のヒドロキシフェニルも、アルカリ可溶性を付与することになる。
【００４４】
また、化学増幅型のレジスト組成物は通常、高エネルギー線を当該組成物に照射することにより酸を発生する化合物、いわゆる酸発生剤を含んでおり、本発明のレジスト組成物を化学増幅型レジストとして用いる場合も、このような酸発生剤を含有するのが好ましい。ここでいう高エネルギー線とは、ｇ線（波長４６８nm）、ｉ線（波長３６５nm）、ＫｒＦエキシマ光（波長２４８nm）、ＡｒＦエキシマ光（波長１９８nm）、Ｘ線、電子線、イオンビームなど、分子に作用して化学反応を引き起こす能力のある電磁波やビームを意味する。
【００４５】
酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物（特にハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物）、スルホネート化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタン化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物などが用いられうる。これらに包含される化合物をそれぞれ単独で、又は必要により２種以上混合して使用することができる。より具体的には、酸発生剤として、以下のような化合物を例示することができる。
【００４６】
(1) ヨードニウム塩化合物
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネートなど。
【００４７】
(2) スルホニウム塩化合物
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートなど。
【００４８】
(3) 有機ハロゲン化合物
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど。
【００４９】
(4) スルホネート化合物
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネートなど。
【００５０】
(5) ジスルホン化合物
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホンなど。
【００５１】
(6) ジアゾメタン化合物
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００５２】
(7) Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物
Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００５３】
これらのなかでも、本発明で規定する重合体との組合せで好ましい酸発生剤として、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート、ビス(４−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミドなどを挙げることができる。
【００５４】
また、化学増幅型のレジスト組成物を用いたリソグラフィーでは一般に、露光により発生した酸を触媒として連鎖的に化学反応を進行させるために露光後ベーク（ポスト・エクスポージャ・ベーク）を行うが、露光から露光後ベークまでの時間が長くなると、酸の失活に伴う性能劣化を引き起こすことが知られている。さらに、発生した酸がレジスト塗膜中で必要以上に拡散することにより、未露光部にまで化学反応が広がり、パターン形状等の性能が劣化することがある。このような露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を防止し、あるいは、酸の拡散を制御し、未露光部での反応を抑えるために、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類をクェンチャーとして少量配合するのが有効であることが知られており、本発明においても、酸発生剤を含む化学増幅型のレジスト組成物は、このような塩基性含窒素有機化合物をクェンチャーとして含有するのが好ましい。
【００５５】
クェンチャーに用いる含窒素有機化合物は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、不飽和環状アミン、４級アンモニウム塩などであることができ、より具体的には、以下のような化合物が例示される。
【００５６】
(8) １級アミン
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、 ４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタンなど。
【００５７】
(9) ２級アミン
ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミンなど。
【００５８】
(10)３級アミン
トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、 メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど。
【００５９】
(11)不飽和環状アミン
イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミンなど。
【００６０】
(12)４級アンモニウム塩
水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなど。
【００６１】
これらのなかでも、不飽和環状アミンが好ましく、とりわけ好ましいものとして、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミンなどが挙げられる。また、クェンチャーとして用いる塩基性含窒素有機化合物は、基板上に形成されたレジスト膜のプリベーク後も、レジスト膜中に残存して効果を発揮するよう、プリベークの温度で蒸発しにくいものが好ましく、具体的には１５０℃以上の沸点を有する化合物が好ましい。
【００６２】
さらに、架橋剤を含有させることにより、ネガ型に作用するレジスト組成物とすることができる。ここでいう架橋剤とは、酸の作用により樹脂成分を架橋する作用のある化合物を意味する。かかる架橋剤としては、メチロール基を含む化合物又はそのアルキルエーテル体が好ましく、例えば、特開平 1-293339 号公報や特開平 5-210239 号公報に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましい架橋剤としては、下式（ｈ）で示されるヘキサメトキシメチルメラミン、下式（ｉ）で示されるテトラメトキシメチルベンゾグアナミン、下式（ｊ）で示されるテトラメトキシメチルグリオキザールジウレイン（２，４，６，８−テトラメトキシメチル−２，４，６，８−テトラアザビシクロ［３．３．０］ビシクロオクタン−３，７−ジオンと表現することもできる）などを挙げることができる。
【００６３】
【００６４】
本発明のレジスト組成物は、特に酸発生剤を含有させ、化学増幅型として用いるのが有利であり、その場合は全固形分量を基準に、酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体を含む樹脂成分は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、７０重量％以上とするのが好ましく、例えば、樹脂成分と酸発生剤を主体とする組成物であれば、樹脂成分を８０〜９９.９重量％、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲とするのが好ましい。また、クェンチャーを含有させる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０００１〜１重量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに、ネガ型レジストとして架橋剤を含有させる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、樹脂を７０〜９９.９重量％、酸発生剤を０.１〜２０重量％、架橋剤を１〜３０重量％の範囲で用いるのが好ましい。また本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００６５】
このレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液とされ、スピンコーティングなどの常法に従って、シリコンウェハなどの基板上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有するものであればよく、この分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなラクタム類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明のレジスト組成物は、例えば以下のようにして用いることができる。すなわち、上記のように溶剤に溶解したレジスト溶液を基板上に塗布し、乾燥（プリベーク）し、パターニングのための露光処理を施し、次いで化学反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像することにより、レジストパターンを形成することができる。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で通常用いられているものでありうる。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の１〜１０重量％水溶液などが挙げられる。またこれらのアルカリ水溶液に、メタノールやエタノールのような水溶性有機溶剤、ある種の界面活性剤などを適当量添加して用いることも可能である。
【００６７】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特にことわらない限り重量基準である。
【００６８】
実施例１： ポリ〔ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−｛１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシ｝スチレン〕の製造
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の“VP-2500”、重量平均分子量４,０００、分散度１.１５〕５０.０部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部に溶解させ、室温まで冷却した後、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加えて溶解させた。この溶液にＮ−ビニル−２−ピロリドン４.６３部を３０分かけて滴下し、その後さらに室温で２時間保持した。次にメチルイソブチルケトンを加え、この溶液をイオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を２５０部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部を加え、さらに１２４部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量を加熱重量減少法により求めたところ、３９.６５重量％であった。 1Ｈ−ＮＭＲ〔２７０MHz、（ジメチルスルホキシド）−ｄ6中〕で６.０ppmにブロードなピークを確認し、このピークを -O-CH(CH3)-N<のメチンプロトンと帰属した。このメチンプロトンと芳香族プロトンとの積分比から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−〔１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシ〕スチレン単位とのモル比９１：９の共重合体であることが確認された。この共重合体を樹脂R1とする。
【００６９】
参考例１： ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロポキシスチレン）の製造
実施例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ビニルフェノール）３０.０部及びアセトン１２０部を反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム２９.６部及びヨウ化イソプロピル１８.２部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を２７時間維持した。次にメチルイソブチルケトンを加えて、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を７１部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０６部を加えて、さらに８８.６部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量は、加熱重量減少法により３１.９２重量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち３１.４％がイソプロピルエーテル化された共重合体であることが確認された。この共重合体を樹脂RAとする。
【００７０】
参考例２： ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エトキシスチレン）の製造
実施例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ビニルフェノール）２１.０部及びアセトン８４部を反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム１２.７部及びヨウ化エチル８.２部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を１５時間維持した。次にメチルイソブチルケトンを加えて、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を４４部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０部を加えて、さらに６３部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量は、加熱重量減少法により３４.１９重量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち２８.８％がエチルエーテル化された共重合体であることが確認された。この共重合体を樹脂RBとする。
【００７１】
参考例３： ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エトキシスチレン）の製造
無水炭酸カリウムの量を１５.５部、ヨウ化エチルの量を１０.９部とした以外は、参考例２に準じた操作を行った。ただし、イオン交換水で洗浄した後の有機層の濃縮は４５部になるまで行い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後は、６８部まで濃縮した。その結果、加熱重量減少法による固形分含量が２７.４５重量％の樹脂溶液を得、この樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち３７.８％がエチルエーテル化された共重合体であることが確認された。 この共重合体を樹脂RCとする。
【００７２】
実施例２： ポリ〔ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−｛１−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）エトキシ｝スチレン〕の製造
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの代わりに、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドを４.９５部用いた以外は、実施例１と同様の操作で樹脂溶液を製造した。この樹脂溶液の固形分含量を加熱重量減少法により求めたところ、２６.３４重量％であった。 1Ｈ−ＮＭＲ〔２７０MHz、（ジメチルスルホキシド）−ｄ6中〕で２.７ppmにブロードなピークを確認し、このピークをＮ−メチルプロトンと帰属した。このメチルプロトンと芳香族プロトンとの積分比から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−〔１−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）エトキシ〕スチレン単位とのモル比９４：６の共重合体であることが確認された。この共重合体を樹脂R2とする。
【００７３】
実施例３： ポリ〔ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−｛１−（２−オキソ−１−ペルヒドロアゼピニル）エトキシ｝スチレン〕の製造
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの代わりに、Ｎ−ビニルカプロラクタム６.９５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７.８部に溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作で樹脂溶液を製造した。この樹脂溶液の固形分含量を加熱重量減少法により求めたところ、３０.６１重量％であった。この樹脂について、13Ｃ−ＮＭＲ〔２７０MHz、（ジメチルスルホキシド）−ｄ6中〕で１７５ppmにピークを確認し、このピークをカルボニル炭素と帰属した。このカルボニル炭素と芳香族炭素との積分比から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−〔１−（２−オキソ−１−ペルヒドロアゼピニル）エトキシ〕スチレン単位とのモル比９０：１０の共重合体であることが確認された。この共重合体を樹脂R3とする。
【００７４】
実施例４： ポリ〔ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロポキシスチレン／ｐ−｛１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシ｝スチレン〕の製造
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の代わりに、参考例１と同様の操作により合成した樹脂溶液を固形分として５０.０部用い、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの量を５.０３部とした以外は、実施例１と同様の操作で樹脂溶液を製造した。この樹脂溶液の固形分含量を加熱重量減少法により求めたところ、３０.１４重量％であった。 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位、ｐ−イソプロポキシスチレン単位及びｐ−〔１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシ〕スチレン単位のモル比６１：３０：９の共重合体であることが確認された。この共重合体を樹脂R4とする。
【００７５】
実施例５： ポリ〔ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−｛１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシ｝スチレン〕の製造
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の代わりに、リビングアニオン重合により合成したｐ−ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位のモル比８５：１５の共重合体（重量平均分子量４,２００、分散度１.０９）を５０.０部用い、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの量を１０.３８部とした以外は、実施例１と同様の操作で樹脂溶液を製造した。この樹脂溶液の固形分含量を加熱重量減少法により求めたところ、３０.９３重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位、スチレン単位及びｐ−〔１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシ〕スチレン単位のモル比７０：１５：１５の共重合体であることが確認された。この共重合体を樹脂R5とする。
【００７６】
実施例６： ポリ〔ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−｛１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシ｝スチレン／メタクリル酸tert−ブチル〕の製造
ラジカル重合により合成したｐ−ヒドロキシスチレン単位とメタクリル酸tert−ブチル単位のモル比９０：１０の共重合体（重量平均分子量１８,５００、分散度１.８５）３０.０部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０部に溶解させ、室温まで冷却した後、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加えて溶解させた。この溶液にエチルビニルエーテル８.７１部を３０分かけて滴下し、引き続き室温で３時間保持した。その後、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン３.３１部を３０分かけて滴下し、引き続き室温で３時間保持した。次いでメチルイソブチルケトンを加え、この溶液をイオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を７６部まで濃縮し、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を加え、さらに１１０部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量を加熱重量減少法により求めたところ、３１.３８重量％であった。 1Ｈ−ＮＭＲ〔２７０MHz、（ジメチルスルホキシド）−ｄ6中〕で６.０ppmにブロードなピークを確認し、このピークを -O-CH(CH3)-N<のメチンプロトンと帰属した。また、５.３ppmにブロードなピークを確認し、このピークを１−エトキシエチル基のメチンプロトンと帰属した。 これらのメチンプロトンと芳香族プロトンとの積分比から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン単位、ｐ−〔１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシ〕スチレン単位及びメタクリル酸tert−ブチル単位のモル比３４：４７：９：１０の共重合体であることが確認された。この共重合体は、酸の作用により解裂する基を有し、解裂後はアルカリ可溶性となるので、ポジ型レジストの樹脂として使用することができる。
【００７７】
次に、以上の実施例及び参考例で得られた樹脂を用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を示す。
【００７８】
実施例７
実施例１で得た樹脂R1を固形分として４３.５部、参考例１で得た樹脂RAを固形分として５６.５部、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを５.０部、酸発生剤としてＮ−(イソプロピルスルホニルオキシ)スクシンイミドを１１.０部、及びクェンチャーとして１，３−ジ（４−ピリジル）プロパンを０.１５部用い、樹脂溶液からの持ち込み分を含めて５５０部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと混合し、溶解した。この溶液を孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００７９】
常法により洗浄したシリコンウェハに、厚さ６０nmの有機反射防止膜を設け、その上にスピンコーターを用いて上記のレジスト液を塗布し、次いで、ホットプレート上にて１００℃で６０秒間プリベークして、厚さ０.５２μm のレジスト膜を形成させた。プリベーク後の塗膜に、ラインアンドスペースパターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザーステッパ〔（株）ニコン製の“NSR-2205EX12B”、NA=0.55〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後、ウェハをホットプレート上にて１０５℃で６０秒間加熱（ポスト・エクスポージャ・ベーク）した。これを水酸化テトラメチルアンモニウムの２.３８重量％水溶液で現像して、ネガ型パターンを得た。
【００８０】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し、０.２０μmのラインアンドスペースパターンの断面が１：１になる露光量（実効感度）を求めたところ、５５mJ／cm2であった。また、実効感度の露光量において膜減りなく分離する最小のラインアンドスペースの幅（解像度）は０.１６μmであった。
【００８１】
実施例８〜１８
樹脂の種類と量、クェンチャーの種類と量、及び溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの量を、それぞれ表１のとおりに変更して、実施例７と同様の操作でレジスト液を調製し、評価した。それらの結果を、実施例７における組成の変量及び結果とともに表１に示す。なお、表１中、これまでに現われていない記号の意味は、次のとおりである。
【００８２】
樹脂RD： リビングアニオン重合により合成したｐ−ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位のモル比７０：３０の共重合体（重量平均分子量４,３００、分散度１.０７）。
樹脂PVP： ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達(株)製の“VP-2500”、重量平均分子量４,０００、分散度１.１５〕。
クェンチャーQ1： １，３−ジ（４−ピリジル）プロパン。
クェンチャーQ2： ４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン。
【００８３】
【表１】
【００８４】
なお、以上の実施例７〜１８で得られたネガ型パターンはいずれも、プロファイル（パターンの形状）が良好で、ウォールが垂直であった。さらには、いずれの組成物も、長期間保存しても性能変化が少なく、またプリベーク終了から露光までの時間を２４時間延長しても、実効感度及び解像度はほとんど変わらなかった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、レジスト組成物の樹脂成分として有用な新規な重合体が提供される。この重合体を樹脂成分として含むレジスト組成物は、優れた解像度及び良好なプロファイルを示し、感度、残膜率及び塗布性にも優れている。さらに、このレジスト組成物は、溶液状態での保存安定性に優れており、また基板への塗布後、プリベークから露光までの時間が変化しても特性変化が少ない。そしてこの組成物は、ｇ線（波長４６８nm）、ｉ線（波長３６５nm）、ＫｒＦエキシマ光（波長２４８nm）、ＡｒＦエキシマ光（波長１９８nm）、Ｘ線、電子線、イオンビームなどを用いた露光に適しており、このような光源を用いたリソグラフィにおいて、解像度及びコントラストを向上でき、微細なレジストパターンを高い精度で形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用素材として有用なＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体、及びそれを用いたレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。こうした中でエキシマレーザーリソグラフィは、６４Ｍから１ＧまでのＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリ）の製造を可能とすることから、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィプロセスに適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案され、実用化されつつある。例えば、化学増幅型のネガ型レジストは、電磁波などの高エネルギー線の作用により、酸発生剤から酸を発生させ、これと架橋剤の作用により、高エネルギー線照射部のアルカリ可溶性樹脂を架橋硬化させて、アルカリ現像液に対する溶解性を減じるものである。一方、高エネルギー線が照射されない部分では酸の発生が起こらないので、この部分のアルカリ現像液に対する溶解性は保持される。こうした機構に基づき、レジスト膜の形成、パターニング照射及びアルカリ現像により、ネガ型パターンが得られる。
【０００３】
化学増幅型レジスト用の樹脂としては、従来からポリビニルフェノールが多く用いられてきた。しかしながら、ポリビニルフェノールは、アルカリ現像液に対する溶解度が高すぎるので、感度や解像度が不十分であるという問題があった。このような問題の解決を図るため、特開平 7-295220 号公報や特開平 10-69082 号公報には、フェノール性水酸基が部分的にアルキルエーテル化されたポリビニルフェノールの使用が開示されている。
【０００４】
このような部分アルキルエーテル化ポリビニルフェノールを使用することにより、感度や解像度の向上が図られるが、特にネガ型レジストの解像度については０.２２μm程度が限界であり、さらなる改良が望まれるとともに、プロファイル（パターンの形状）についても改良が望まれていた。さらには、レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥した後、露光するまでの時間の変化によって性能変化を起こさないこと、すなわち塗布後露光までの保存安定性に優れることや、レジスト組成物自体を長期間保存しても性能変化が少ないこと、すなわちレジスト組成物自体の保存安定性が良好であることも、当然に要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レジスト組成物の樹脂成分として用いた場合に、優れた解像度及びプロファイルを与え、また、感度、残膜率、塗布性、塗布後露光までの保存安定性及びレジスト組成物自体の保存安定性についても良好な結果を与える新規な重合体を提供し、さらにはそれを用いて、上記のような優れた特性を有するレジスト組成物を提供することにある。本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下式（Ｉ）
【０００７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立に、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルを表すか、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 若しくはＲ2 とＲ3 とが結合して、それぞれ置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを形成するか、又はＲ2 がメチリジンであり、そのメチリジンの一つの結合手がＲ1 に、もう一つの結合手がＲ3 にそれぞれ結合して、互いに独立に、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを形成する）
で示されるＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体を提供し、さらにはこの重合体を樹脂成分として含有するレジスト組成物をも提供するものである。
【０００９】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1 とＲ2 が結合してアルキレンを形成する場合は、具体的には下式（Ia）で表すことができ、Ｒ1 とＲ3 が結合してアルキレンを形成する場合は、具体的には下式（Ib）で表すことができ、Ｒ2 とＲ3 が結合してアルキレンを形成する場合は、具体的には下式（Ic）で表すことができ、また、Ｒ2 がメチリジンであり、そのメチリジンの一つの結合手がＲ1 に結合し、もう一つの結合手がＲ3 に結合して、それぞれアルキレンを形成する場合は、具体的には下式（Id）で表すことができる。
【００１０】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｘ、Ｙ及びＺは互いに独立に、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを表す。
【００１２】
この重合体は、実質的に前記式（Ｉ）で示されるＯ−置換ビニルフェノール単位だけからなる単独重合体であってもよいし、この単位とともに、ビニル化合物から導かれる別の単位を有する共重合体であってもよい。かかる別の単位としては、ビニルフェノール単位、すなわち下式（II）で示されるものが有利である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。式（Ｉ）中、-OCH(R1)N(R2)COR3 に相当する基は、重合体主鎖からぶら下がるベンゼン環のｏ−位、ｍ−位及びｐ−位のいずれに位置することもできるが、原料面などからすれば、ｐ−位に位置するのが一般的である。
【００１５】
式（Ｉ）中のＲ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 又はＲ2 とＲ3 が結合して、式（Ia）、（Ib）又は（Ic）中のＸ、Ｙ又はＺのように、それぞれ置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを形成する場合、及び式（Ｉ）中のＲ2 がメチリジンであり、そのメチリジンの一つの結合手がＲ1 に結合し、もう一つの結合手がＲ3 に結合して、それぞれ式（Id）中のＸ及びＺのように置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを形成する場合、これらのアルキレンは、直鎖のポリメチレンであってもよいし、分岐したものであってもよい。ポリメチレンの場合は通常、炭素数２〜５程度である。
【００１６】
また、式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 及び／又はＲ3 が置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルである場合、式（Ｉ）中のＲ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 又はＲ2 とＲ3 が結合して、式（Ia）、（Ib）又は（Ic）中のＸ、Ｙ又はＺのように、それぞれ置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを形成する場合、並びに、式（Ｉ）中のＲ2 がメチリジンであり、そのメチリジンの一つの結合手がＲ1 に結合し、もう一つの結合手がＲ3 に結合して、それぞれ式（Id）中のＸ及びＺのように置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを形成する場合、これらのアルキル及びアルキレンに置換しうる基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ、アルキル部分の炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシなどを挙げることができる。アルコキシの具体例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが包含され、アルコキシカルボニルにおけるアルコキシの具体例も同様であり、またアシルの具体例には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ピバロイルなどが包含され、アシルオキシにおけるアシルの具体例も同様である。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも一つは、上記のようなアルキル、それも無置換のアルキルであるのが有利であり、さらに好ましいアルキルは、メチル及びエチルである。また式（Ia）〜（Id）のように、式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 の一部又は全部が結合する場合、各式におけるＸ、Ｙ及びＺに相当するアルキレンは、炭素数３〜５のポリメチレン、すなわち、トリメチレン、テトラメチレン又はペンタメチレンであるのが有利であり、さらに好ましいアルキレンは、トリメチレン及びテトラメチレンである。
【００１８】
本発明の重合体は、式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位を有するものであり、実質的にこの単位だけからなる単独重合体であっても、また式（Ｉ）の範囲内で複数の単位を有する共重合体であってもよく、さらには、式（Ｉ）に包含される１又は複数の単位とともに、ビニル化合物から導かれる別の単位を有する共重合体であってもよい。共重合体とする場合でも、式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位は、重合体全体のうち１モル％以上存在するのが好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）以外の単位を形成するためのビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物や不飽和酸エステルなどを挙げることができる。ここでいう芳香族ビニル化合物とは、芳香族環にビニル基が結合した化合物であり、具体的には例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（ビニルフェノールと表現することもできる）、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロポキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−イソプロポキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−tert−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−（１−イソブトキシエトキシ）スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−アセトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピオニルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ピバロイルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ベンゾイルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メシルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルスルホニルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−トシルオキシスチレンなどが包含される。
【００２０】
また不飽和酸エステルとは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和結合を有するカルボン酸の各種エステルであり、具体的には例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸２−オキソ−３−テトラヒドロフリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸２−オキソ−３−テトラヒドロフリル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどが包含される。この他、無水マレイン酸、１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの不飽和結合を有する各種の化合物も、式（Ｉ）以外の構造単位へ導くためのビニルモノマーとすることができる。
【００２１】
特にレジスト組成物の樹脂成分として用いる場合は、式（Ｉ）で示されるＯ−置換ビニルフェノール単位とともに、前記式（II）で示されるビニルフェノール単位を含む共重合体が好ましい。ビニルフェノールにおける水酸基の位置も、ビニル基に対するベンゼン環上のｏ−位、ｍ−位及びｐ−位のいずれでもよいが、水酸基がビニル基に対してｐ−位に位置するｐ−ビニルフェノールであるのが一般的である。またもちろん、式（Ｉ）の単位及びビニルフェノール単位以外に、上記の芳香族ビニル化合物や不飽和酸エステルなど、さらに別の単位を含んでいてもよい。このような式（Ｉ）の単位及びビニルフェノール単位を含む共重合体では、共重合体中のビニルフェノール単位の占める割合は５０〜９５モル％程度であるのが有利である。
【００２２】
式（Ｉ）で示されるＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体は、例えば次のような方法によって製造することができる。すなわち、ビニルフェノールの単独重合体又は、ビニルフェノールと上述したようなそれ以外のビニル化合物の１若しくは複数との共重合体を、下式 (III)
【００２３】
（式中、Ｒx は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキリデンを表し、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立に、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルを表すか、Ｒx とＲ2 若しくはＲx とＲ3 とが結合して、それぞれ置換されていてもよい炭素数２〜９の１−アルカニル−ω−イリデンを形成するか、Ｒ2 とＲ3 とが結合して、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを形成するか、又はＲ2 がメチリジンであり、そのメチリジンの一つの結合手がＲx に結合して、置換されていてもよい炭素数２〜９の１−アルカニル−ω−イリデンを形成し、メチリジンのもう一つの結合手がＲ3 に結合して、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルキレンを形成する）
で示されるＮ−アシル不飽和化合物と反応させることにより、ビニルフェノール単位中の水酸基の全部又は一部を、式（Ｉ）中の -OCH(R1)N(R2)COR3に相当する基に変換すればよい。この反応は通常、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はメチルイソブチルケトンのような溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下に行われ、ビニルフェノールの単独重合体又は共重合体を溶媒に溶解又は分散し、酸触媒の存在下に、０〜４０℃程度の温度で行うのが有利である。
【００２５】
この反応において、ポリビニルフェノールを原料とし、その水酸基を完全に式（Ｉ）中の -OCH(R1)N(R2)COR3に相当する基に変換するのに十分な量の式(III) で示されるＮ−アシル不飽和化合物を用い、それに十分な条件で反応を行えば、実質的に式（Ｉ）で示されるＯ−置換ビニルフェノール単位のみからなる重合体を得ることができる。また、ポリビニルフェノールを原料とし、その水酸基に対して当量より少ない量の式(III) で示されるＮ−アシル不飽和化合物を反応させれば、式（Ｉ）の単位とビニルフェノール単位とからなる共重合体を得ることができる。さらには、ビニルフェノールと他のビニル化合物との共重合体を原料とすることにより、式（Ｉ）の単位と当該他のビニル化合物の単位、及び任意にさらにビニルフェノール単位を含む二元又はそれ以上の共重合体を得ることができる。これらの反応において、式(III) に包含される複数のＮ−アシル不飽和化合物を任意の順序で作用させれば、式（Ｉ）の範囲内で複数の単位を有する共重合体を得ることもできる。
【００２６】
前記式(III) において、Ｒx とＲ2 が結合して１−アルカニル−ω−イリデンを形成する場合は、具体的には下式(IIIa)で表すことができ、Ｒx とＲ3 が結合して１−アルカニル−ω−イリデンを形成する場合は、具体的には下式(IIIb)で表すことができ、Ｒ2 とＲ3 が結合してアルキレンを形成する場合は、具体的には下式(IIIc)で表すことができ、また、Ｒ2 がメチリジンであり、そのメチリジンの一つの結合手がＲx に結合して１−アルカニル−ω−イリデンを形成し、もう一つの結合手がＲ3 に結合してアルキレンを形成する場合は、具体的には下式(IIId)で表すことができる。
【００２７】
式中、Ｒ1xは置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキリデンを表し、Ｒ12、Ｒ13及びＺは先に定義したとおりであり、Ａは置換されていてもよいメチリジンを表し、Ｘ1 及びＹ1 は互いに独立に、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレンを表す。
【００２９】
前記式(III) において、Ｒx が置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキリデンである場合、このアルキリデンとして具体的には、メチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどを挙げることができる。また、Ｒx とＲ2 が結合する場合及びＲx とＲ3 が結合する場合、それによって形成され、式(IIIa)中の＝Ａ−Ｘ1− 及び式(IIIb)中の ＝Ａ−Ｙ1− に相当する炭素数２〜９の１−アルカニル−ω−イリデン、並びにＲ2 がメチリジンであって、そのメチリジンの一つの結合手がＲx に結合して形成され、式(IIId)中の ＝Ａ−Ｘ1− に相当する炭素数２〜９の１−アルカニル−ω−イリデンは、それぞれ式（Ia）中のＸ、式（Ib）中のＹ及び式（Id）中のＸに対応し、いずれも、直鎖であってもよいし分岐したものであってもよい。さらに、式(III) 中のＲx 又は式(IIIc)中のＲ1xで表されるアルキリデン、式(IIIa)、(IIIb)及び(IIId)中のＡで表されるメチリジン並びに、式(IIIa)、(IIIb)及び(IIId)中のＸ1 及びＹ1 で表されるアルキレンに、それぞれ置換しうる基は、先にＲ1 、Ｘ及びＹの置換基として例示したものと同様であるが、式(IIIa)、(IIIb)及び(IIId)中のＡにつながるＸ1 又はＹ1 で表されるアルキレンの炭素数が７以下であれば、各式中の ＝Ａ−Ｘ1− 又は ＝Ａ−Ｙ1− に相当する１−アルカニル−ω−イリデンの炭素数が９以下になる範囲で、各式中のＡで表されるメチリジンの置換基はアルキルであってもよい。
【００３０】
式(III) 中、Ｒx がアルキリデンであり、Ｒ2 及びＲ3 がアルキルである化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられ、ビニルフェノール単位を有する重合体にこの化合物を反応させれば、下式（ａ）で示される１−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）エトキシスチレン単位を有する重合体が得られる。
【００３１】
また、式(III) 中のＲx とＲ2 が結合して、式(IIIa)の化合物となる場合の具体例としては、Ｎ−アセチルピロリンが挙げられ、ビニルフェノール単位を有する重合体にこの化合物を反応させれば、下式（ｂ）で示されるＮ−アセチル−２−ピロリジニルオキシスチレン単位を有する重合体が得られる。
【００３３】
式(III) 中のＲx とＲ3 が結合して、式(IIIb)の化合物となる場合の具体例としては、Ｎ−メチル−３，４−ジヒドロ−２−ピリドンが挙げられ、ビニルフェノール単位を有する重合体にこの化合物を反応させれば、下式（ｃ）で示されるＮ−メチル−６−オキソ−２−ピペリジルオキシスチレン単位を有する重合体が得られる。
【００３５】
式(III) 中のＲ2 とＲ3 が結合して、式(IIIc)の化合物となる場合の具体例としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムが挙げられ、ビニルフェノール単位を有する重合体にこれらの化合物を反応させれば、それぞれ、下式（ｄ）で示される１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシスチレン単位を有する重合体、下式（ｅ）で示される１−（２−オキソピペリジノ）エトキシスチレン単位を有する重合体、及び下式（ｆ）で示される１−（２−オキソ−１−ペルヒドロアゼピニル）エトキシスチレン単位を有する重合体が得られる。
【００３７】
さらに、式(III) 中のＲ2 がメチリジンであり、そのメチリジンの一つの結合手がＲx に結合し、もう一つの結合手がＲ3 に結合して、式(IIId)の化合物となる場合の具体例としては、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタ−２−エン−８−オンが挙げられ、ビニルフェノール単位を有する重合体にこの化合物を反応させれば、下式（ｇ）で示される１−アザ−８−オキソビシクロ［３．３．０］オクタン−２−イルオキシスチレン単位を有する重合体が得られる。
【００３９】
以上のようにして、前記式（Ｉ）に含まれるＯ−置換ビニルフェノール単位を有する各種の重合体を製造することができるが、この重合体は、重量平均分子量が２,０００〜３２,０００程度の範囲にあるのが好ましい。また、この重合体の重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）で表される分散度は、１.０１〜２.０程度の範囲にあるのが好ましい。ここでいう重量平均分子量及び数平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００４１】
本発明に係る式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体は、レジスト組成物の樹脂成分として有用である。したがって本発明のレジスト組成物は、前記式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体を樹脂成分として含有するものである。この組成物の樹脂成分としては、以上説明したような式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体に加え、別の重合体を混合して用いることも可能である。式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体と併用されうる別の重合体としては、例えば、ノボラック樹脂や、先に式（Ｉ）の単位とともに存在しうる別の単位へ導くためのモノマーとして例示した各種のビニル化合物を一つのモノマーとする単独重合体又は共重合体が挙げられる。例えば、ポリビニルフェノールやその部分アルキルエーテル化物などが、本発明で特定する式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体とともに樹脂成分となりうる。
【００４２】
式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位は、少量でも有意な効果を発揮し、例えば、この単位を有する重合体と別の重合体を組み合わせて樹脂成分とする場合であれば、樹脂成分全体のうち、式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位が０.１モル％以上を占めるようにすればよい。その効果をより有効ならしめるためには、式（Ｉ）の単位が樹脂成分全体のうち０.５モル％以上となるようにするのがより好ましい。
【００４３】
アルカリ現像タイプのレジスト組成物では通常、その中の樹脂が、アルカリ可溶性の官能基を有している。式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位とともにビニルフェノール単位を有する重合体では、ビニルフェノール単位中のヒドロキシフェニルが、アルカリ可溶性の官能基となる。もちろん、式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体とともに、ポリビニルフェノール又は、その部分アルキルエーテル化物のような部分修飾物を樹脂成分とした場合は、ポリビニルフェノール又はその部分修飾物におけるビニルフェノール単位中のヒドロキシフェニルも、アルカリ可溶性を付与することになる。
【００４４】
また、化学増幅型のレジスト組成物は通常、高エネルギー線を当該組成物に照射することにより酸を発生する化合物、いわゆる酸発生剤を含んでおり、本発明のレジスト組成物を化学増幅型レジストとして用いる場合も、このような酸発生剤を含有するのが好ましい。ここでいう高エネルギー線とは、ｇ線（波長４６８nm）、ｉ線（波長３６５nm）、ＫｒＦエキシマ光（波長２４８nm）、ＡｒＦエキシマ光（波長１９８nm）、Ｘ線、電子線、イオンビームなど、分子に作用して化学反応を引き起こす能力のある電磁波やビームを意味する。
【００４５】
酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物（特にハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物）、スルホネート化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタン化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物などが用いられうる。これらに包含される化合物をそれぞれ単独で、又は必要により２種以上混合して使用することができる。より具体的には、酸発生剤として、以下のような化合物を例示することができる。
【００４６】
(1) ヨードニウム塩化合物
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネートなど。
【００４７】
(2) スルホニウム塩化合物
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートなど。
【００４８】
(3) 有機ハロゲン化合物
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど。
【００４９】
(4) スルホネート化合物
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネートなど。
【００５０】
(5) ジスルホン化合物
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホンなど。
【００５１】
(6) ジアゾメタン化合物
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００５２】
(7) Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物
Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００５３】
これらのなかでも、本発明で規定する重合体との組合せで好ましい酸発生剤として、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート、ビス(４−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミドなどを挙げることができる。
【００５４】
また、化学増幅型のレジスト組成物を用いたリソグラフィーでは一般に、露光により発生した酸を触媒として連鎖的に化学反応を進行させるために露光後ベーク（ポスト・エクスポージャ・ベーク）を行うが、露光から露光後ベークまでの時間が長くなると、酸の失活に伴う性能劣化を引き起こすことが知られている。さらに、発生した酸がレジスト塗膜中で必要以上に拡散することにより、未露光部にまで化学反応が広がり、パターン形状等の性能が劣化することがある。このような露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を防止し、あるいは、酸の拡散を制御し、未露光部での反応を抑えるために、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類をクェンチャーとして少量配合するのが有効であることが知られており、本発明においても、酸発生剤を含む化学増幅型のレジスト組成物は、このような塩基性含窒素有機化合物をクェンチャーとして含有するのが好ましい。
【００５５】
クェンチャーに用いる含窒素有機化合物は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、不飽和環状アミン、４級アンモニウム塩などであることができ、より具体的には、以下のような化合物が例示される。
【００５６】
(8) １級アミン
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、 ４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタンなど。
【００５７】
(9) ２級アミン
ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミンなど。
【００５８】
(10)３級アミン
トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、 メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど。
【００５９】
(11)不飽和環状アミン
イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミンなど。
【００６０】
(12)４級アンモニウム塩
水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなど。
【００６１】
これらのなかでも、不飽和環状アミンが好ましく、とりわけ好ましいものとして、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミンなどが挙げられる。また、クェンチャーとして用いる塩基性含窒素有機化合物は、基板上に形成されたレジスト膜のプリベーク後も、レジスト膜中に残存して効果を発揮するよう、プリベークの温度で蒸発しにくいものが好ましく、具体的には１５０℃以上の沸点を有する化合物が好ましい。
【００６２】
さらに、架橋剤を含有させることにより、ネガ型に作用するレジスト組成物とすることができる。ここでいう架橋剤とは、酸の作用により樹脂成分を架橋する作用のある化合物を意味する。かかる架橋剤としては、メチロール基を含む化合物又はそのアルキルエーテル体が好ましく、例えば、特開平 1-293339 号公報や特開平 5-210239 号公報に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましい架橋剤としては、下式（ｈ）で示されるヘキサメトキシメチルメラミン、下式（ｉ）で示されるテトラメトキシメチルベンゾグアナミン、下式（ｊ）で示されるテトラメトキシメチルグリオキザールジウレイン（２，４，６，８−テトラメトキシメチル−２，４，６，８−テトラアザビシクロ［３．３．０］ビシクロオクタン−３，７−ジオンと表現することもできる）などを挙げることができる。
【００６３】
本発明のレジスト組成物は、特に酸発生剤を含有させ、化学増幅型として用いるのが有利であり、その場合は全固形分量を基準に、酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。式（Ｉ）のＯ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体を含む樹脂成分は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、７０重量％以上とするのが好ましく、例えば、樹脂成分と酸発生剤を主体とする組成物であれば、樹脂成分を８０〜９９.９重量％、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲とするのが好ましい。また、クェンチャーを含有させる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０００１〜１重量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに、ネガ型レジストとして架橋剤を含有させる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、樹脂を７０〜９９.９重量％、酸発生剤を０.１〜２０重量％、架橋剤を１〜３０重量％の範囲で用いるのが好ましい。また本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００６５】
このレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液とされ、スピンコーティングなどの常法に従って、シリコンウェハなどの基板上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有するものであればよく、この分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなラクタム類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明のレジスト組成物は、例えば以下のようにして用いることができる。すなわち、上記のように溶剤に溶解したレジスト溶液を基板上に塗布し、乾燥（プリベーク）し、パターニングのための露光処理を施し、次いで化学反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像することにより、レジストパターンを形成することができる。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で通常用いられているものでありうる。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の１〜１０重量％水溶液などが挙げられる。またこれらのアルカリ水溶液に、メタノールやエタノールのような水溶性有機溶剤、ある種の界面活性剤などを適当量添加して用いることも可能である。
【００６７】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特にことわらない限り重量基準である。
【００６８】
実施例１： ポリ〔ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−｛１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシ｝スチレン〕の製造
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の“VP-2500”、重量平均分子量４,０００、分散度１.１５〕５０.０部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部に溶解させ、室温まで冷却した後、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加えて溶解させた。この溶液にＮ−ビニル−２−ピロリドン４.６３部を３０分かけて滴下し、その後さらに室温で２時間保持した。次にメチルイソブチルケトンを加え、この溶液をイオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を２５０部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部を加え、さらに１２４部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量を加熱重量減少法により求めたところ、３９.６５重量％であった。 1Ｈ−ＮＭＲ〔２７０MHz、（ジメチルスルホキシド）−ｄ6中〕で６.０ppmにブロードなピークを確認し、このピークを -O-CH(CH3)-N<のメチンプロトンと帰属した。このメチンプロトンと芳香族プロトンとの積分比から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−〔１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシ〕スチレン単位とのモル比９１：９の共重合体であることが確認された。この共重合体を樹脂R1とする。
【００６９】
参考例１： ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロポキシスチレン）の製造
実施例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ビニルフェノール）３０.０部及びアセトン１２０部を反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム２９.６部及びヨウ化イソプロピル１８.２部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を２７時間維持した。次にメチルイソブチルケトンを加えて、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を７１部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０６部を加えて、さらに８８.６部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量は、加熱重量減少法により３１.９２重量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち３１.４％がイソプロピルエーテル化された共重合体であることが確認された。この共重合体を樹脂RAとする。
【００７０】
参考例２： ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エトキシスチレン）の製造
実施例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ビニルフェノール）２１.０部及びアセトン８４部を反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム１２.７部及びヨウ化エチル８.２部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を１５時間維持した。次にメチルイソブチルケトンを加えて、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を４４部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０部を加えて、さらに６３部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量は、加熱重量減少法により３４.１９重量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち２８.８％がエチルエーテル化された共重合体であることが確認された。この共重合体を樹脂RBとする。
【００７１】
参考例３： ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エトキシスチレン）の製造
無水炭酸カリウムの量を１５.５部、ヨウ化エチルの量を１０.９部とした以外は、参考例２に準じた操作を行った。ただし、イオン交換水で洗浄した後の有機層の濃縮は４５部になるまで行い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後は、６８部まで濃縮した。その結果、加熱重量減少法による固形分含量が２７.４５重量％の樹脂溶液を得、この樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲ測定から、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち３７.８％がエチルエーテル化された共重合体であることが確認された。 この共重合体を樹脂RCとする。
【００７２】
実施例２： ポリ〔ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−｛１−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）エトキシ｝スチレン〕の製造
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの代わりに、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドを４.９５部用いた以外は、実施例１と同様の操作で樹脂溶液を製造した。この樹脂溶液の固形分含量を加熱重量減少法により求めたところ、２６.３４重量％であった。 1Ｈ−ＮＭＲ〔２７０MHz、（ジメチルスルホキシド）−ｄ6中〕で２.７ppmにブロードなピークを確認し、このピークをＮ−メチルプロトンと帰属した。このメチルプロトンと芳香族プロトンとの積分比から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−〔１−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）エトキシ〕スチレン単位とのモル比９４：６の共重合体であることが確認された。この共重合体を樹脂R2とする。
【００７３】
実施例３： ポリ〔ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−｛１−（２−オキソ−１−ペルヒドロアゼピニル）エトキシ｝スチレン〕の製造
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの代わりに、Ｎ−ビニルカプロラクタム６.９５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７.８部に溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作で樹脂溶液を製造した。この樹脂溶液の固形分含量を加熱重量減少法により求めたところ、３０.６１重量％であった。この樹脂について、13Ｃ−ＮＭＲ〔２７０MHz、（ジメチルスルホキシド）−ｄ6中〕で１７５ppmにピークを確認し、このピークをカルボニル炭素と帰属した。このカルボニル炭素と芳香族炭素との積分比から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−〔１−（２−オキソ−１−ペルヒドロアゼピニル）エトキシ〕スチレン単位とのモル比９０：１０の共重合体であることが確認された。この共重合体を樹脂R3とする。
【００７４】
実施例４： ポリ〔ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロポキシスチレン／ｐ−｛１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシ｝スチレン〕の製造
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の代わりに、参考例１と同様の操作により合成した樹脂溶液を固形分として５０.０部用い、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの量を５.０３部とした以外は、実施例１と同様の操作で樹脂溶液を製造した。この樹脂溶液の固形分含量を加熱重量減少法により求めたところ、３０.１４重量％であった。 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位、ｐ−イソプロポキシスチレン単位及びｐ−〔１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシ〕スチレン単位のモル比６１：３０：９の共重合体であることが確認された。この共重合体を樹脂R4とする。
【００７５】
実施例５： ポリ〔ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−｛１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシ｝スチレン〕の製造
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の代わりに、リビングアニオン重合により合成したｐ−ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位のモル比８５：１５の共重合体（重量平均分子量４,２００、分散度１.０９）を５０.０部用い、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの量を１０.３８部とした以外は、実施例１と同様の操作で樹脂溶液を製造した。この樹脂溶液の固形分含量を加熱重量減少法により求めたところ、３０.９３重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位、スチレン単位及びｐ−〔１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシ〕スチレン単位のモル比７０：１５：１５の共重合体であることが確認された。この共重合体を樹脂R5とする。
【００７６】
実施例６： ポリ〔ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−｛１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシ｝スチレン／メタクリル酸tert−ブチル〕の製造
ラジカル重合により合成したｐ−ヒドロキシスチレン単位とメタクリル酸tert−ブチル単位のモル比９０：１０の共重合体（重量平均分子量１８,５００、分散度１.８５）３０.０部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０部に溶解させ、室温まで冷却した後、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加えて溶解させた。この溶液にエチルビニルエーテル８.７１部を３０分かけて滴下し、引き続き室温で３時間保持した。その後、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン３.３１部を３０分かけて滴下し、引き続き室温で３時間保持した。次いでメチルイソブチルケトンを加え、この溶液をイオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を７６部まで濃縮し、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を加え、さらに１１０部まで濃縮した。この濃縮液の固形分含量を加熱重量減少法により求めたところ、３１.３８重量％であった。 1Ｈ−ＮＭＲ〔２７０MHz、（ジメチルスルホキシド）−ｄ6中〕で６.０ppmにブロードなピークを確認し、このピークを -O-CH(CH3)-N<のメチンプロトンと帰属した。また、５.３ppmにブロードなピークを確認し、このピークを１−エトキシエチル基のメチンプロトンと帰属した。 これらのメチンプロトンと芳香族プロトンとの積分比から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン単位、ｐ−〔１−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エトキシ〕スチレン単位及びメタクリル酸tert−ブチル単位のモル比３４：４７：９：１０の共重合体であることが確認された。この共重合体は、酸の作用により解裂する基を有し、解裂後はアルカリ可溶性となるので、ポジ型レジストの樹脂として使用することができる。
【００７７】
次に、以上の実施例及び参考例で得られた樹脂を用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を示す。
【００７８】
実施例７
実施例１で得た樹脂R1を固形分として４３.５部、参考例１で得た樹脂RAを固形分として５６.５部、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを５.０部、酸発生剤としてＮ−(イソプロピルスルホニルオキシ)スクシンイミドを１１.０部、及びクェンチャーとして１，３−ジ（４−ピリジル）プロパンを０.１５部用い、樹脂溶液からの持ち込み分を含めて５５０部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと混合し、溶解した。この溶液を孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００７９】
常法により洗浄したシリコンウェハに、厚さ６０nmの有機反射防止膜を設け、その上にスピンコーターを用いて上記のレジスト液を塗布し、次いで、ホットプレート上にて１００℃で６０秒間プリベークして、厚さ０.５２μm のレジスト膜を形成させた。プリベーク後の塗膜に、ラインアンドスペースパターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザーステッパ〔（株）ニコン製の“NSR-2205EX12B”、NA=0.55〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後、ウェハをホットプレート上にて１０５℃で６０秒間加熱（ポスト・エクスポージャ・ベーク）した。これを水酸化テトラメチルアンモニウムの２.３８重量％水溶液で現像して、ネガ型パターンを得た。
【００８０】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し、０.２０μmのラインアンドスペースパターンの断面が１：１になる露光量（実効感度）を求めたところ、５５mJ／cm2であった。また、実効感度の露光量において膜減りなく分離する最小のラインアンドスペースの幅（解像度）は０.１６μmであった。
【００８１】
実施例８〜１８
樹脂の種類と量、クェンチャーの種類と量、及び溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの量を、それぞれ表１のとおりに変更して、実施例７と同様の操作でレジスト液を調製し、評価した。それらの結果を、実施例７における組成の変量及び結果とともに表１に示す。なお、表１中、これまでに現われていない記号の意味は、次のとおりである。
【００８２】
樹脂RD： リビングアニオン重合により合成したｐ−ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位のモル比７０：３０の共重合体（重量平均分子量４,３００、分散度１.０７）。
樹脂PVP： ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達(株)製の“VP-2500”、重量平均分子量４,０００、分散度１.１５〕。
クェンチャーQ1： １，３−ジ（４−ピリジル）プロパン。
クェンチャーQ2： ４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン。
【００８３】
【表１】
なお、以上の実施例７〜１８で得られたネガ型パターンはいずれも、プロファイル（パターンの形状）が良好で、ウォールが垂直であった。さらには、いずれの組成物も、長期間保存しても性能変化が少なく、またプリベーク終了から露光までの時間を２４時間延長しても、実効感度及び解像度はほとんど変わらなかった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、レジスト組成物の樹脂成分として有用な新規な重合体が提供される。この重合体を樹脂成分として含むレジスト組成物は、優れた解像度及び良好なプロファイルを示し、感度、残膜率及び塗布性にも優れている。さらに、このレジスト組成物は、溶液状態での保存安定性に優れており、また基板への塗布後、プリベークから露光までの時間が変化しても特性変化が少ない。そしてこの組成物は、ｇ線（波長４６８nm）、ｉ線（波長３６５nm）、ＫｒＦエキシマ光（波長２４８nm）、ＡｒＦエキシマ光（波長１９８nm）、Ｘ線、電子線、イオンビームなどを用いた露光に適しており、このような光源を用いたリソグラフィにおいて、解像度及びコントラストを向上でき、微細なレジストパターンを高い精度で形成することができる。
Claims (14)
- 下式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が互いに独立に、炭素数１〜４のアルキルを表す。）で示されるビニルフェノール単位、又は下式（Ia）、（Ib）、（Ic）若しくは（Id）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立に、メチル又はエチルであり、Ｘ、Ｙ及びＺが互いに独立に、トリメチレン、テトラメチレン又はペンタメチレンを表す）
で示されるビニルフェノール単位を有し、
さらに、下式（II）
で示されるビニルフェノール単位を別の単位として有する重合体であり、前記重合体の重量平均分子量が２，０００〜３２，０００であることを特徴とする重合体。 - 式（Ｉ）中の−ＯＣＨ（Ｒ１）Ｎ（Ｒ２）ＣＯＲ３に相当する基が、重合体主鎖からぶら下がるベンゼン環のｐ−位に位置することを特徴とする請求項１に記載の重合体。
- 下式（Ic）で示されるビニルフェノール単位及び下式（II）で示されるビニルフェノール単位
（式中、Ｒ１１はメチル又はエチルを表し、Ｚはトリメチレン、テトラメチレン又はペンタメチレンを表す）
を有する重合体であり、前記重合体の重量平均分子量が２，０００〜３２，０００であることを特徴とする重合体。 - 前記式（Ｉｃ）において、Ｒ１１がメチルを表すことを特徴とする請求項３記載の重合体。
- 前記式（Ｉｃ）において、Ｚがトリメチレンを表すことを特徴とする請求項４記載の重合体。
- 前記式（Ｉｃ）において、Ｚがペンタメチレンを表すことを特徴とする請求項４記載の重合体。
- 前記式（Ｉｃ）において、
に相当する基が、重合体主鎖からぶら下がるベンゼン環のｐ−位に位置することを特徴とする請求項３〜６のいずれか記載の重合体。 - 式（II）で示されるビニルフェノール単位がｐ−ビニルフェノールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の重合体。
- 請求項１〜８のいずれかに記載される重合体を樹脂成分として含有することを特徴とするレジスト組成物。
- 樹脂成分がさらに、式（Ｉ）で示される単位を含まない重合体を含有することを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
- 式（Ｉ）で示される単位を含まない重合体が、ポリビニルフェノール又はその部分アルキルエーテル化物であることを特徴とする請求項１０記載のレジスト組成物。
- さらに、高エネルギー線の照射により酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のレジスト組成物。
- さらに、アミン類をクェンチャーとして含有することを特徴とする請求項１２記載のレジスト組成物。
- さらに、酸の作用により樹脂成分を架橋する架橋剤を含有し、ネガ型に作用することを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載のレジスト組成物。
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