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Hintergrund
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Polyhydroxystyrol-Derivat, das
in seinem Molekül
Acetalgruppen oder Ketalgruppen aufweist, die in Gegenwart einer
Säure leicht
eliminiert werden können,
und sie betrifft speziell ein Polyhydroxystyrol-Derivat mit einer
schmalen Molmassenverteilung, das als ein funktionales Polymer in
einem Resistmaterial verwendbar ist.
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Mit
einem jüngsten
Trend zur Hochdichte-Intregation von Halbleiterelementen sind die
Wellenlängen von
Energiequellen, die zur feineren Bearbeitung verwendet werden, speziell
für die
Vorrichtungen zur Lichtexponierung, die für die Photolithographie angewendet
werden, immer kürzer
geworden. Gegenwärtig
wird die Anwendung von tiefem ultraviolettem Licht (300 nm oder
weniger), KrF-Excimerlaserstrahlen (248,4 nm), u.dgl. untersucht.
Es wurde jedoch kein Resistmaterial gefunden, das für diese
Wellenlängen
praktisch geeignet ist.
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Von
einem Resistmaterial, das für
eine Lichtquelle von KrF-Excimerlaserstrahlen und tiefem ultraviolettem
Licht verwendbar ist, wird beispielsweise gefordert, dass es über eine
hohe Durchlässigkeit
und eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Licht in der Nähe von 248,4
nm hat. Unter diesem Gesichtspunkt ist es unmöglich, bekannte Novolac-Harze
wegen ihrer schlechten Lichtdurchlässigkeit zu verwenden und bekannte Resistmaterialien
vom auflösungsverzögernden
Typ wegen ihrer geringen Empfindlichkeit zu verwenden. In neuerer
Zeit sind als ein Harz mit hoher Lichtdurchlässigkeit Polyvinylphenole und
deren Derivate vorgeschlagen worden. Darüber hinaus sind Resistmaterialien
vom chemisch verstärkten
Typ vorgeschlagen worden, die über
eine hohe Empfindlichkeit verfügen
und als ein Medium eine Säure
verwenden, die durch Lichtexponierung erzeugt wird (N, Ito et al.,
Polym. Eng, Sci., 23, 1012 (1983); US-P-4 491 628 für H. Ito
et al. (= JP-A-2-27660); US-P-4 603 101 für J.C. Crivello et al. (= JP-A-62-115440);
JP-A-2-25850; Y. Jian et al., Polym. Mater. Sci & Eng. 66, 41 (1992), usw.).
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Wenn
jedoch die in diesen Fundstellen offenbarten Polymere, z.B. Phenoletherpolymere,
wie beispielsweise Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol), Poly(p-tert-butoxystyrol),
Poly(p-tert-butoxycarbonyloxy-alpha-methylstyrol), Poly(p-tert-butoxy-alpha-methylstyrol),
Poly(tert-butyl-p-isopropenylphenoxyacetat), Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/sulfon),
Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol), Poly{p-(1-methoxyethoxy)styrol},
Poly{p-(1-phenoxyethoxy)styrol}, usw. sind, lösen sich die erzeugten Filme
infolge ihrer schwachen Haftung an einem Substrat zum Zeitpunkt
der Entwicklung leicht ab und führen
zu einem Versagen, ein gutes Muster ((auch bezeichnet als "Leiterbild" d. Übers.))
mit hoher Wärmebeständigkeit
zu erhalten. In dem Fall eines Polymers auf der Grundlage einer
Carbonsäure,
z. B. Poly(tert-butyl-p-vinylbenzoat) oder Poly(tetrahydropyranyl-p-vinylbenzoat)
ist wegen der unzureichenden Lichtdurchlässigkeit nahe der 248,4 nm,
die von einer Benzoylgruppe hervorgerufen wird, die Auflösung nicht
gut. Darüber
hinaus gibt es im Fall von Poly(tert-butylmethacrylat) Probleme
der geringen Wärmebeständigkeit
des Polymers und des geringen Widerstands gegenüber Trockenätzen.
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In
jüngster
Zeit sind zahlreiche chemisch verstärkte Resistmaterialien veröffentlicht
worden, bei denen die vorgenannten Nachteile überwunden werden: z.B. ein
Resistmaterial unter Verwendung eines Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrols)
(JP-A-2 209 977 und JP-A-3 206 458); ein Resistmaterial unter Verwendung
eines Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/phydroxystyrols) (JP-A-2
19847, JP-A-2 161 436 und JP-A-3 83063); und ein Resistmaterial
unter Verwendung eines Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol) (JP-A-2
62544, JP-A-4-211 258 = US-P-5 350 660). Allerdings zeigen die Resistmaterialien,
bei denen diese vorstehend erwähnten
Polymere verwendet werden, Probleme einer Verzögerungszeit und Substratabhängigkeit.
Das Problem der Verzögerungszeit
ist ein Problem der Änderung
der Mustergröße oder
der Beeinträchtigung
der Musterkontur während
des Zeitablaufs vom Resistbeschichten bis zur Exponierung an aktinischer Strahlung
oder des Zeitablaufs von der Exponierung an aktinischer Strahlung
bis zur Wärmebehandlung (PEB),
was auf eine Umgebungsatmosphäre
von einem Amin o.dgl. oder einem unzureichenden Lösemittelhaltevermögen zurückzuführen ist.
Das Problem der Substratabhängigkeit
ist ein Problem, ob man in Abhängigkeit
von dem Material, das für
ein Halbleitersubstrat verwendet wird, z.B. SiO2,
Si3N4, Ti3Na, SiO2 mit hinzugefügtem Bor
(B) und Phosphor (P) (BPSG) oder Polysilicium, in der Lage ist,
ein Muster zu erzeugen, oder nicht in der Lage ist, ein Muster zu
erzeugen.
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Andererseits
gibt es Resistmaterialien, die vorgeschlagen wurden, die ein Polymer
umfassen, um eine Acetalgruppe und Ketalgruppe als eine Schutzgruppe
darin einzuführen
(z.B. Poly(p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol)), und
als einen Photosäureerzeuger
ein Triphenylsulfoniumsalz-Derivat oder ein Diphenyliodoniumsalz
(JP-A-2 161 436, JP-A-4 219 757, JP-A-5 281 745 und JP-A-3 282 550).
Das Problem bei diesen Materialien ist die Erzeugung von Ausblühungen (ein
zum Zeitpunkt der Entwicklung erzeugter Rückstand), der zu einem Problem
der Übertragung
auf ein darunterliegendes Substrat durch Ätzen führt sowie zu Problemen der
Substratabhängigkeit
und Verzögerungszeit.
Ferner offenbart die JP-A-5-249 682 eine Resistmaterial, das ein
Polymer aufweist, wie beispielsweise Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxysiyrol),
Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol),
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/methylmethacrulat) oder
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/fumaronitril), sowie
einen Photosäureerzeuger,
wie beispielsweise eine Diazodisulfon-Verbindung. Ein solches Resistmaterial
ist hinsichtlich der Auflösung
hervorragend ohne ein Problem in bezug auf die Verzögerungszeit,
es gibt jedoch Probleme hinsichtlich der Substratabhängigkeit,
der Wärmebeständigkeit,
der Rauhigkeit der Seitenwände
des Musters und der Erzeugung von Ausblühungen. Darüber hinaus offenbart die JP-A-6
194 842 ein Resistmaterial, das ein Polymer aufweist, wie beispielsweise
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol)
und einen Säureerzeuger,
wie beispielsweise eine Diazodisulfon-Verbindung. Ein solches Resistmaterial
ist in bezug auf die Auflösung,
die Maskenlinearität,
die Wärmebeständigkeit
hervorragend, ohne ein Problem in bezug auf die Verzögerungszeit
zu haben, wobei jedoch Probleme hinsichtlich der Substratabhängigkeit
und der Erzeugung von Ausblühungen
bestehen.
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Um
ein Problem der Differenz der Auflösungsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt
der Entwicklung zu lösen, wurden
Resistmaterialien veröffentlicht,
die ein Polymer aufweisen, das die Molmassenverteilung kontrolliert (z.B.
ein monodisperses Polymer, wie beispielsweise Poly(p-tert-butoxystyrol),
Poly(p tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol),
Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/styrol/p-hydroxystyrol), usw.)
sowie ein Triphenylsulfoniumsalz (z.B. JP-A-6 273 934, JP-A-6 49134,
JP-A-4 195 138, JP-A-5 132 513, JP-A-7 268 030, usw.). Diese Resistmaterialien,
die die monodispersen Polymere verwenden, haben außerdem Probleme
hinsichtlich einer schlechten Auflösung, Verzögerungszeit und Substratabhängigkeit ähnlich wie
die vorgenannten Resistmaterialien, da die durch die Säure eliminierte
Gruppe eine tert-Butylgruppe, eine tert-Butoxycarbonylgruppe, eine
Tetrahydropyranylgruppe, usw. ist, die auch in den vorgenannten
Resistmaterialien verwendet werden.
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Wie
vorstehend ausgeführt,
können
die Resistmaterialien vom chemisch verstärkten Typ, die gegenwärtig veröffentlicht
werden, praktisch nicht verwendet werden, da es zahlreiche Probleme
gibt, wie beispielsweise schlechte Wärmebeständigkeit des Polymers, das
als eine Hauptkomponente verwendet wird, schlechte Haftung auf dem
Substrat, schlechte Lichtdurchlässigkeit
nahe 248,4 nm, schlechtes Lösemittel-Haltevermögen, unzureichende
chemische Verstärkungswirkung,
unzureichende Auflösung,
hervorgehoben durch nicht gleichförmige Entwicklungsgeschwindigkeit
zum Zeitpunkt der Entwicklung, Änderungen
der Mustergröße und der
Musterform mit dem Ablauf der Zeit (ein sogenanntes "Problem der Verzögerungszeit"), schlechte Lagerbeständigkeit,
schlechte Fokusbegrenzung, schlechte Maskenlinearität, Bodenbildung
(breitere Seiten in einem Muster) und Rückhaltung von Ausblühungen,
Rauhigkeit der Seitenwände
eines Musters, die Substratabhängigkeit
u.dgl. Daher sind funktionale Polymere gefragt, die diese Probleme
lösen können.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polymer zu gewähren, das
als ein Hauptbestandteil in einem praktisch verwendbaren Resistmaterial
verwendbar ist und das über
eine hohe Durchlässigkeit
für ultraviolettes
Licht, speziell tiefes ultraviolettes Licht und KrF-Excimerlaser-Strahlen mit. einer
Wellenlänge
von 300 nm oder weniger verfügt,
hohe Empfindlichkeit gegenüber
Exponierung an Licht unter Verwendung einer solchen Lichtquelle,
Eletronenstrahlen, weiche Röntgenstrahlen,
besonders hervorragende Wärmebeständigkeit
und Haftvermögen
an einem Substrat, hohe Auflösung,
keine Änderung
der Mustergröße mit dem
Ablauf der Zeit, Fähigkeit
zur Bewahrung eines Musters mit hoher Präzision, hervorragende Lagerbeständigkeit,
breite Fokusgrenzbereiche, gute Maskenlinearität, keine Substratabhängigkeit,
keine Bodenbildung und keine Ausblühungen sowie die Fähigkeit,
rechteckige Musterkonturen mit glatten Seitenwänden zu bewahren.
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
ein Polymer mit Repetiereinheiten der Formel:
worin
sind: R
1 und R
2 unabhängig ein
Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe; R
3 und
R
4 unabhängig ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren
Halogenatomen substituiert sein kann, oder R
3 und
R
4 können
gemeinsam mit dem dazwischen angeordnetem Kohlenstoffatom einen
Alkylenring bilden unter der Voraussetzung, dass R
3 und
R
4 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind;
R
5 eine Alkylgruppe, die mit einem oder
mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe;
R
6 eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere
Substituenten aufweisen kann, eine Carboxylgruppe, die mit einer
Alkylgruppe substituiert sein kann, oder eine Cyanogruppe; m und
n unabhängig
eine ganze Zahl 1 oder darüber; k
Null oder eine ganze Zahl 1 oder darüber unter der Voraussetzung,
dass
0,1 ≤ (m
+ k)/(m + n + k) ≤ 0,9
und 0 ≤ k/(m
+ n + k) ≤ 0,25
gelten,
wobei das Polymer einen Dispersionsgrad von 1 oder
darüber
und kleiner als 1,5 hat.
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
ebenfalls ein Resistmaterial, das das vorgenannte Polymer aufweist.
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Das
Resistmaterial umfaßt
ferner einen Photosäureerzeuger,
der eine Säure
durch Exponierung an aktinischer Strahlung erzeugt.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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Es
zeigen:
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1 eine
graphische Darstellung des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen
Polymers, gemessen mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC);
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2A bis 2C Querschnittansichten,
die einen Prozeß zur
Erzeugung eines Positivmusters unter Verwendung des erfindungsgemäßen Resistmaterials
zeigen;
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3 eine
graphische Darstellung, die eine gute Maskenlinearität des Resistmaterials
zeigt, das im Beispiel 1 erhalten wurde;
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4 eine
Querschnittansicht eines guten Musters, das im Beispiel 1 erhalten
wurde;
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5 eine
Querschnittansicht eines schlechten Musters mit 0,30 Mikrometer
L/S, das im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde;
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6 eine
Querschnittansicht des T-förmigen
Positivmusters, das erhalten wird, wenn das Resistmaterial von Vergleichsbeispiel
1 nach Ablauf einer Zeit von 1 Stunde nach der Exponierung an Licht
wärmebehandelt
wird;
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7 eine
Querschnittansicht des schlechten Musters mit 0,20 Mikrometer L/S,
das im Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurde;
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8 eine
Querschnittansicht des Musters mit schlechter Wärmebeständigkeit nach dem Ausheizen bei
120°C für 150 Sekunden,
das im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde;
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9 eine
graphische Darstellung, die eine schlechte Maskenlinearität des im
Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Resistmaterials zeigt;
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10 eine
GPC-Kurve des in Vergleichsbeispiel 4 verwendeten Polymers.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
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Das
Polymer der vorliegenden Erfindung hat repetierende Einheiten der
Formel:
worin
sind: R
1 und R
2 unabhängig ein
Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe; R
3 und
R
4 unabhängig ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren
Halogenatomen substituiert sein kann, oder R
3 und
R
4 können
gemeinsam mit dem dazwischen angeordnetem Kohlenstoffatom einen
Alkylenring bilden unter der Voraussetzung, dass R
3 und
R
4 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind;
R
5 eine Alkylgruppe, die mit einem oder
mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe;
R
6 eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere
Substituenten aufweisen kann, eine Carboxylgruppe, die mit einer
Alkylgruppe substituiert sein kann, oder eine Cyanogruppe; m und
n unabhängig
eine ganze Zahl 1 oder darüber; k
Null oder eine ganze Zahl 1 oder darüber unter der Voraussetzung,
dass
0,1 ≤ (m
+ k)/(m + n + k) ≤ 0,9
und 0 ≤ k/(m
+ n + k) ≤ 0,25
gelten,
wobei das Polymer einen Dispersionsgrad von 1 oder
darüber
und kleiner als 1,5 hat.
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In
der Formel [1] ist die niedere Alkylgruppe in den Festlegungen für R1 und R2 eine solche,
die 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, beispielsweise: eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine
n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine
sec-Butylgruppe.
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Als
die Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen in den
Festlegungen von R3, R4 und R5 substituiert sein kann, kann eine gerade,
verzweigte oder cyclische Alkylgruppe und vorzugsweise eine solche
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z.B.: eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine
Cyclopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe,
eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe,
eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe,
eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe,
eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe und eine Decylgruppe.
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Als
das Halogen, das ein oder mehrere Wasserstoffe der Alkylgruppe in
den Festlegungen von R3, R4 und
R5 substituieren kann, können Chlor, Brom, Fluor und
Iod verwendet werden.
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Die
Aralkylgruppe in den Festlegungen für R5 schließt beispielsweise
eine Benzylgruppe ein, eine Phenetylgruppe, eine Phenylpropylgruppe,
eine Methylbenzylgruppe, eine Methylphenetylgruppe, eine Ethylbenzylgruppe.
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Der
Substituent für
die Phenylgruppe in den Festlegungen für R6 schließt ein Halogenatom
ein, wie beispielsweise Chlor, Brom, Fluor und Iod; eine gerade,
verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine
n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppen, eine
n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine sec-Butylgruppe,
eine n-Pentylgruppe,
eine Isobutylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe,
eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe,
eine Cyclohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Ocylgruppe, eine
Nonylgruppe, eine Decylgruppe; eine gerade oder verzweigte Alkoxygruppe, vorzugsweise
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe,
eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe,
eine Isobutoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe,
eine n-Pentyloxygruppe, eine Isopentyloxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe,
eine Isohexyloxygruppe; eine 5- oder 6-gliedrige, gesättigte,
heterocyclische Oxygruppe, wie beispielsweise eine Tetrahydrofuranyloxygruppe,
eine Tetrahydropyranyloxygruppe, usw.; oder eine Gruppe der Formel:
R22O-CO-(CH2)jO-, worin R22 eine
Alkylgruppe ist; und j ist Null oder eine ganze Zahl von 1. Die
Alkylgruppe in der Festlegung für R22 ist eine solche mit vorzugsweise 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe,
eine Butylgruppe, eine 1-Methylcyclopentylgruppe, 1-Methylcyclohexylgruppe.
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Konkrete
Beispiele für
die Gruppe der Formel: R22O-CO-(CH2)jO- schließen eine
Ethoxycarbonyloxygruppe, eine Isopropoxycarbonyloxygruppe, eine
Isobutoxycarbonyloxygruppe, eine tert-Butoxycarbonyloxygruppe, einer
tert-Amyloxycarbonyloxygruppe, eine Methoxycarbonylmethoxygruppe,
eine Ethoxycarbonylmethoxygruppe, eine n-Propoxycarbonylmethoxygruppe,
eine Isopropoxycarbonylmethoxygruppe, eine n-Butoxycarbonylmethoxygruppe,
eine Isobutoxycarbonylmethoxygruppe, eine sec-Butoxycarbonylmethoxygruppe, eine
tert-Butoxycarbonylmethoxygruppe, eine 1-Methylcyclopentyloxycarbonylmethoxygruppe,
eine 1-Methylcyclohexyloxycarbonylmethoxygruppe.
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Die
Alkylgruppe als der Substituent für die Carboxylgruppe in der
Festlegung für
R6 können
gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen sein, die vorzugsweise
1 bis 6 Kohlenstoffatome haben, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe,
eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe,
n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine
sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine
tert-Pentylgruppe,
eine 1-Methylpentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine
Isohexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, usw.
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Das
Polymer der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Monomereinheit der
Formel:
mit einer
funktionalen Gruppe der Formel:
worin
R
1, R
2, R
3, R
4 und R
5 wie vorstehend festgelegt sind, wobei die
funktionale Gruppe der Formel [2] leicht durch eine geringe Menge
einer Säure
abgespalten werden kann, z.B. eine Alkoxyalkylgruppe, eine Halogenalkoxyalkoxygruppe
oder eine Aralkyloxyalkoxygruppe;
eine Monomereinheit der Formel:
worin
R
1 wie vorstehend festgelegt ist, um das
Haftvermögen
an dem Substrat und die Wärmebeständigkeit zu
verbessern; sowie eine Monomereinheit der Formel:
worin
R
2 und R
6 wie vorstehend
festgelegt sind, um die Lichtdurchlässigkeit an den von Licht exponierten
Flächen
zu verbessern und um die Maskenlinearität durch Kontrollieren der Entwicklungsgeschwindigkeit
zu verbessern, wobei die Monomereinheit der Formel [5] wahlweise
in Abhängigkeit
von den Aufgaben verwendet wird und wobei das Polymer einen Dispersionsgrad
der Molmasse (Mw/Mn, MW = massegemittelte, relative Molekülmasse und
Mn = zahlengemittelte, relative Molekülmasse) im Bereich von 1 oder
mehr und kleiner als 1,5 hat.
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Wenn
das Polymer, das die repetierenden Einheiten der Formel [1] hat,
als eine Polymer-Komponente in einem Resistmaterial verwendet wird,
ist es, da die funktionelle Gruppe der Formel [2] bemerkenswert
leicht durch die Wirkung einer Säure
abgespalten werden kann, um eine phenolische Hydroxylgruppe zu bilden,
im Vergleich zu bekannten Gruppen, wie beispielsweise einer tert-Butoxycarbonyloxygruppe,
einer tert-Butoxygruppe, einer Trimethylsilyloxygruppe, einer Tetrahydropyranyloxygruppe,
einer tert-Butoxycarbonylmethoxygruppe, sehr vorteilhaft, die Auflösung zu
verbessern und die Mustergröße ohne
jede Änderung
im Zeitablauf (frei von dem Problem in bezug auf die Verzögerungszeit),
weil schwierig von den Umständen
zu beeinflussen, zu bewahren.
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Selbst
wenn ein Polymer über
repetierende Einheiten der Formel [1] verfügt, kommt es, wenn das Polymer
auf dem Wege einer konventionellen Radikalpolymerisation erhalten
wird und einen großen
Dispersionsgrad hat (z.B. mehr als 1,5 und speziell 2 oder darüber), zu
verschiedenen Nachteilen, wenn es als eine Polymer-Komponente in
einem Resistmaterial verwendet wird, und zwar aufgrund eines nichtkonstanten
Einführungsverhältnisses
der funktionalen Gruppe der Formel [2]. Die Nachteile sind beispielsweise
Rauhigkeit der Seitenwände
des Musters infolge einer Differenz der Auflösungsgeschwindigkeit für einen
Entwicklung vom Standpunkt der molekularen Konzentration, merkliches
Inerscheinungtreten von Ausblühungen,
usw.
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Wenn
im Gegensatz dazu das Polymer verwendet wird, das über repetierende
Einheiten der Formel [1] verfügt
und einen Dispersionsgrad von 1 oder mehr und kleiner als 1,5 hat
(d.h. monodisperses Polymer) wird, da das Einführungsverhältnis der funktionalen Gruppe
der Formel [2] konstant wird, die Auflösungsgeschwindigkeit für einen
Entwicklung vom Standpunkt der molekularen Konzentration konstant,
was im Ergebnis die Seitenwände
des Muster glatt macht und die Ausblühungen am Bodenabschnitt des
Musters verbessert.
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Das
Polymer der vorliegenden Erfindung, das über die repetierenden Einheiten
der Formel [1] verfügt und
einen kleinen Dispersionsgrad hat, kann in einem Resistmaterial
in der Regel als eine Polymer-Komponente allein verwendet werden.
Es ist jedoch auch möglich
oder wird bevorzugt, zwei oder mehrere Polymere der vorliegenden
Erfindung, die über
die repetierenden Einheiten der Formel [1] verfügen, mit unterschiedlichen
funktionalen Gruppen und mit einem kleinen Dispersionsgrad zu mischen
oder zwei oder mehrere monodisperse Polymere, die über unterschiedliche
massegemittelte, relative Molekülmassen
verfügen,
so zu mischen, dass die Auflösung,
Substrathaftung, Verzögerungszeit,
Bewahrung der Mustergröße, Maskenlinearität, Fokusgrenzbereich
und Glätte
der Seitenwände
des Musters, usw. infolge der zusätzlichen Einflüsse der einzelnen
Polymere weiter verbessert werden. Speziell wenn zwei oder mehrere
Polymere der vorliegenden Erfindung mit unterschiedlichen massegemittelten,
relativen Molekülmassen
gemischt werden, kann eine weitere Verbesserung der Auflösung und
Substratabhängigkeit
erwartet werden.
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Beispiele
für das
Monomer mit der Monomereinheit der Formel [3] sind p- oder m-Hydroxystyrol-Derivative,
p- oder m-Hydroxy-α-methylstyrol-Derivate
Es ist außerdem
möglich,
p- oder m-Hydroxy-α-methylstyrol Derivate
zu verwenden, die die gleichen Schutzgruppen haben wie die vorstehend
erwähnten
p- oder m-Hydroxystyrol-Derivate.
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Diese
Monomere schließen
z.B. ein: p- oder m-1-Methoxy-1-methylethoxystyrol, p- oder m-1-Benzyloxy-1-methylethoxystyrol,
p- oder m-1-Ethoxyethoxystyrol, p- oder m-1-Methoxyethexystyrol,
p- oder m-1-n-Butoxyethoxystyrol, p- oder m-1-Isobutoxyethoxystyrol,
p- oder m-1-(1,1-Dimethylethoxy)-1-methylethoxystyrol, p- oder m-1-(1,1-Dimethylethoxy)ethoxystyrol,
p- oder m-1-(2-Chlorethoxy)ethoxystyrol,
p- oder m-1-(2-Ethylhexyloxy)ethoxystyrol, p- oder m-1-Ethoxy-1-methylethoxystyrol,
p- oder m-1-n-Propoxyethoxystyrol, p- oder m-1-Methyl-1-n-prepoxyethoxystyrol,
p- oder m-1-Ethoxypropoxystyrol, p- oder m-1-Methoxybutoxystyrol,
m- oder p-1-Methoxycyclohexyloxystyrol Beispiele für das Monomer,
das die Monomereinheit der Formel [4] aufweist, sind Monomere mit
einer phenolischen Hydroxylgruppe, beispielsweise p- oder m-Vinylphenol,
p- oder m-Hydroxy-α-methylstyrol.
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Beispiele
für das
Monomer, das die Monomereinheiten der Formel [5] aufweist, sind
Styrol, α-Methylstyrol,
p-Chlorstyrol, o-, m- oder p-Methylstyrol, o-, m- oder p-Methoxystyrol,
p-n-Butylstyrol, p-Ethoxystyrol, m- oder p-1-Methylcyclohexyloxystyrol, m- oder p-1-Methylcyclopentyloxystyrol,
m- oder ptert-Butoxystyrol, m- oder p-Tetrahydropyranyloxystyrol,
m- oder pTetrahydrofuranyloxystyrol, m- oder p-Methoxycarbonyloxystyrol, m-
oder p-Ethoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-Isopropoxycarbonyloxystyrol,
m- oder p-Isobutoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-Tetrabutoxycarbonyloxystyrol,
m- oder p-Isoamyloxycarbonyloxystyrol,
m- oder p-tert-Amyloxycarbonyloxystyrol, tert-Butyl-m- oder p-Vinylphenoxyacetat,
1-Methylcyclopentyl, m- oder p-Vinylphenoxyacetat,
1-Methylcyclohexyl-m- oder p-vinylphenoxyacetate. Es ist außerdem möglich, α-Methylstyrol-Derivative zu
verwenden, die die gleichen Substituenten der Styrol-Derivate haben,
wie sie vorstehend genannt wurden, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, Acrylonitril.
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In
dem Polymer der vorliegenden Erfindung, welches repetierende Einheiten
der Formel [1] hat, beträgt
die Gesamtheit der Monomereinheiten der Formel [3] und der Monomereinheiten
der Formel [5] vorzugsweise 10 bis 90 Mol, mehr bevorzugt 20 bis
50% Mol, um die Wärmebeständigkeit,
Haftvermögen
an einem Substrat und Maskenlinearität zu verbessern, wenn die Verwendung
als eine Polymer-Komponente in einem Resistmaterial erfolgt.
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Die
Monomereinheit der Formel [5] ist in den repetierenden Einheiten
der Formel [1] mit normalerweise im Bereich von Null bis 25 Molprozent
und vorzugsweise im Bereich von Null bis 15 Molprozent enthalten,
um die Maskenlinearitität
zu verbessern und gleichzeitig eine Absenkung der Auflösung zu
kontrollieren, wenn eine Verwendung als eine Polymer-Komponente
in einem Resistmaterial erfolgt.
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Beispiele
für das
Polymer der vorliegenden Erfindung, das repetierende Einheiten der
Formel [1] aufweist, sind folgende:
- Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol],
- Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol],
- Poly[p-(1-ethoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol],
- Poly[p-(1-methoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol],
- Poly[p-(1-n-butoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol],
- Poly[p-(1,1-dimethylethoxy)-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol],
- Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/styrol],
- Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-chlorstyrol],
- Poly-p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol],
- Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methoxystyrol]
- Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol],
- Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-1-methylcyclo
hexyloxystyrol],
- Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p- tetrahydropyranyloxystyrol],
- Poly[p-(I-methoxy-I-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-isobutoxycar
bonyloxystyrol],
- Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-isopropoxy
carbonyloxystyrol],
- Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/methylmethacrylat],
- Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/tert-butylmeth
acrylat],
- Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/cyclohexylmeth
acrylat],
- Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/acrylonitril],
- Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/styrol],
- Poly[p-(1-benzyloxy-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-chlorstyrol],
- Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol],
- Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-ethoxystyrol],
- Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol],
- Poly(p-1-ethoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol),
- Poly(p-1-ethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-chlorstyrol),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/m-methylstyrol),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxystyrol),
- Poly(p-1-ethoxyerthoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-ethoxystyrol),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxycarbonyloxystyrol),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-ethoxycarbonyloxystyrol),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isopropoxycarbonyloxystyrol),
- Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isobutoxycarbonyloxystyrol),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isobutoxycarbonyloxystyrol),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/phydroxystyrol/p-isoamyloxycarbonyloxystyrol),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-amyloxycarbonyloxy
styrol),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methylcyclohexyloxystyrol),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/methylmethacrylat),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/cyclohexylmethacrylat),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/acrylonitril),
- Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol),
- Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol),
- Poly(p-1-rnethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/m-methylstyrol),
- Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-chlorstyrol),
- Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxystyrol),
- Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-ethoxystyrol),
- Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol),
- Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methylcyclohexyl
oxystyrol),
- Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/methylmethacrylat),
- Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat),
- Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/cyclohexylmethacrylat),
- Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/acrylonitril),
- Poly(p-1-n-butoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-nbutylstyrol),
- Poly(p-1-isobutoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/o-methoxystyrol),
- Poly(p[(1,1-dimethylethoxy)-1-methylethoxy]styrol/p-hydroxystyrol/m-meth
oxystyrol,
- Poly[p-(1,1-dimethylethoxy)-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol/o- methylstyrol),
- Poly[m-1-(2-chlorethoxy)ethoxystyrol/m-hydroxystyrol/styrol],
- Poly[m-1-(2-ethylhexyloxy)ethoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-methylstyrol],
- Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)-α-methylstyrol/p-hydroxy-α-methyl styrol/styrol],
- Poly[p-(1-ethoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol],
- Poly(p-1-n-propoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxystyrol),
- Poly[p-(1-methyl-1-n-propoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol],
- Poly(m-1-ethoxypropoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-tert-butoxystyrol),
- Poly(m-1-ethoxypropoxystyrol/m-hydroxystyrol/p-methylstyrol),
- Poly[m-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/m-hydroxystyrol/m-tert- butoxystyrol],
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tetrahydrofuranyloxystyrol),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tetrahydropyranyloxystyrol),
- Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tetrahydropyranyloxystyrol),
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol),
- Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxy
styrol),
- Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbo
nyloxystyrol],
- Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butyl-p-vinylphenoxyacetat),
- Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butyl-p-vinylphen
oxyacetat),
- Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/1-methylcyclohexyl-p- vinylphenoxyacetat),
- Poly(m-1-ethoxyethoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-tert-butoxycarbonyl
oxystyrol),
- Poly(m-1-ethoxyethoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-tert-butoxystyrol),
- Poly(m-1-methoxyethoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-tert butoxystyrol)
und
- Poly(p-1-methoxybutoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol).
-
Es
erübrigt
sich, darauf hinzuweisen, dass die Beispiele nicht auf die vorstehend
genannten beschränkt
sind.
-
Das
Polymer der vorliegenden Erfindung, das repetierende Einheiten der
Formel [1] aufweist, kann beispielsweise mit Hilfe der folgenden
Prozesse a) bis d) leicht erhalten werden:
-
a) Prozeß 1
-
Ein
Monomer der Formel:
worin
R
1 wie vorstehend festgelegt ist, und ein
Monomer der Formel
worin
R
2 und R
6 wie vorstehend
festgelegt sind, werden in Gegenwart eines Initiators für eine anionische
Living-Polymerisation in einem wasserfreien, organischen Lösemittel
in einem Strom von Stickstoff oder Argon bei –80°C bis 0°C für 0,5 bis 10 Stunden polymerisiert.
Als der Initiator für
die anionische Living-Polymerisation können verwendet werden: n-Butyllithium,
sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Naphthalinkalium, Cumylkalium, usw.
Als das organische Lösemittel
können
verwendet werden: Benzol, Toluol, Ethylether, 1,2-Dimethoxyethan,
Tetrahydrofuran, Cyclohexan, n-Hexan, Tetrahydropyran, usw.
-
Die
Polymerisation wird angehalten, durch Eingießen von Methanol, Wasser o.dgl.,
gefolgt von einer konventionellen Nachbehandlung, um ein Copolymer
abzutrennen, das repetierende Einheiten der Formel [8] hat:
worin
R
1, R
2, R
6 und k wie vorstehend festgelegt sind; e
ist eine ganze Zahl von 1 oder darüber unter der Voraussetzung,
dass 0,75 ≤ e/(k
+ e) ≤ 0,99
gilt.
-
Danach
wird das Copolymer mit einer Säure
in einem organischen Lösemittel
bei 30° bis
110°C für 1 bis
20 Stunden umgesetzt, um die funktionale Gruppe der tert-Butylgruppe
vollständig
abzutrennen. Als das organische Lösemittel können verwendet werden: Tetrahydrofuran,
Aceton, Methanol, Ethanol; Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol,
tert-Butanol, 1,4-Dioxan,
1,3-Dioxolan, usw. Als die Säure
kann eine anorganische Säure
verwendet werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, usw.;
und eine organische Säure,
wie beispielsweise eine Lewis-Säure,
p-Toluolsulfonsäure, Malonsäure, Oxalsäure, usw.
-
Nach
der Reaktion wird mit Hilfe einer konventionellen Nachbehandlung
das resultierende Hydroxystyrol-Copolymer abgetrennt, das die repetierenden
Einheiten der Formel [9] hat:
worin
R
1, R
2, R
6, e und k wie vorstehend festgelegt sind.
-
Das
resultierende Copolymer wird mit einem Vinylether oder einem Isopropenylether
der Formel [10] umgesetzt:
worin
R
3 und R
5 wie vorstehend
festgelegt sind, und zwar in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators
bei 10° bis
100°C für 1 bis
30 Stunden, um die funktionale Gruppe der Formel [2] in das Copolymer
einzuführen.
Als das organische Lösemittel
können
verwendet werden: Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon,
2-Heptanon, 1,4-Dioxan,
1,3-Dioxolan, Dichlormethan, 1,2-Dimethoxyethan, Ethylether, Ethylacetat,
Propylenglukolmonomethyletheracetat, usw. Als der Katalysator können Schwefelsäure, Salzsäure, Oxychlorphosphor,
p-Toluolsulfonsäure,
Chlorsulfonsäure
Pyridinsalz, Schwefelsäure
Pyridinsalz, p-Toluolsulfonsäure
Pyridinsalz, usw.
-
Das
resultierende Copolymer wird einer konventionellen Nachbehandlung
unterzogen, um das Polymer mit den repetierenden Einheiten der Formel
[1] abzutrennen.
-
b) Prozeß 2
-
Nach
dem Polymerisieren eines Monomers der Formel [6] in der gleichen
Weise, wie im Prozeß 1
beschrieben wurde, wird das resultierende Homopolymer, das die repetierenden
Einheiten der Formel [11] aufweist:
worin
R
1 wie vorstehend festgelegt ist und d eine
ganze Zahl von 1 oder darüber
ist, mit Hilfe einer konventionellen Nachbehandlung abgetrennt.
-
Danach
wird das Homopolymer mit einer Säure
in einem organischen Lösemittel
bei 30° bis
100°C für 1 bis
10 Stunden umgesetzt, um die funktionale Gruppe der tert-Butylgruppe
abzutrennen. Als das organische Lösemittel können verwendet werden: Tetrahydrofuran,
Aceton, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Methanol, Ethanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, usw. Als die Säure kann
eine anorganische Säure
verwendet werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, usw.,
oder eine organische Säure,
wie beispielsweise eine Lewis-Säure, p-Toluolsulfonsäure, Malonsäure, Oxasäure, usw.
-
Nach
der Reaktion des resultierenden Hydroxystyrol-Copolymers, das die
repetierenden Einheiten der Formel [12] aufweist:
worin
R
1 und k wie vorstehend festgelegt sind
und f = m + n gilt, wird das resultierende Homopolymer mit Hilfe einer
konventionellen Nachbehandlung abgetrennt.
-
Nach
dem Einführen
der funktionalen Gruppe der Formel [2] in das Copolymer in der gleichen
Weise wie im Prozeß 1
wird das resultierende Copolymer einer konventionellen Nachbehandlung
unterzogen und das Polymer, das die repetierenden Einheiten der
Formel [1] aufweist, abgetrennt.
-
c) Prozeß 3
-
Nach
dem Polymerisieren eines Monomers der Formel [6] oder eines Monomers
der Formel [13]:
worin
R
1 wie vorstehend festgelegt ist, und zwar
in der gleichen Weise, wie in Prozeß 1 beschrieben wurde; wird
das resultierende Homopolymer, das die repetierenden Einheiten der
Formel [11] oder repetierenden Einheiten der Formel [14] aufweist:
worin
R
1 wie vorstehend festgelegt ist, mit Hilfe
einer konventionellen Nachbehandlung abgetrennt.
-
Danach
wird das resultierende Homopolymer in einem Lösemittel in einem Stickstoffstrom
in Gegenwart einer geeigneten Base oder Säure bei 10° bis 70°C für 0,5 bis 10 Stunden umgesetzt,
um die funktionale Gruppe der tert-Butylgruppe oder Acetylgruppe vollständig abzutrennen.
Als das Lösemittel
können
verwendet werden: Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylacetat,
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol,
Wasser, usw. Als die Base können
Alkalihydroxide verwendet werden, wie beispielsweise Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, usw.; Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, usw.; Ammoniak-Wasser; organische Amine, wie beispielsweise
Hydroxylamin, Triethylamin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Piperidin, usw.; Tetraalkylammoniumhydroxide,
wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, Cholin, usw. Als
die Säure
kann eine anorganische Säure
verwendet werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäue, Bromwasserstoffsäure, usw.,
sowie eine organische Säure,
wie beispielsweise eine Lewis-Säure,
p-Toluolsulfonsäure,
Malonsäure,
Oxasäure,
usw.
-
Nach
der Reaktion wird ein Hydroxystyrol-Polymer, das die repetierenden
Einheiten der Formel [15] aufweist:
worin
R
1 und d wie vorstehend festgelegt sind,
mit Hilfe eines konventionellen Verfahrens abgetrennt.
-
Nach
dem Einführen
der funktionalen Gruppe der Formel [2] in das Homopolymer in der
gleichen Weise, wie im Prozeß 1
beschrieben wurde, wird das Polymer, das repetierende Einheiten
der Formel [1] aufweist, mit Hilfe einer konventionellen Nachbehandlung
abgetrennt.
-
d) Prozeß 4
-
Das
Homopolymer, das repetierende Einheiten der Formel [15] aufweist
und im Prozeß 3
erhalten wurde, wird mit einem Mittel zum Schützen der Hydroxylgruppe in
einem organischen Lösemittel
in Gegenwart einer Base bei 10° bis
100°C für 0,5 bis
30 Stunden umgesetzt. Als das organische Lösemittel können verwendet werden: Tetrahydrofuran,
1,4-Dioxan, Ethylacetat, Methylethylketon, Aceton, Dichlormethan,
1,3-Dioxolan, Methanol, Ethanol, n-Propa nol, Isopropanol, n-Butanol,
sec-Butanol, tert-Butanol, usw. Als die Base können verwendet werden: Alkalihydroxide,
wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, usw.; Alkalicarbonate,
wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, usw.; Ammoniak-Wasser;
organische Amine, wie beispielsweise Hydroxylamin, Triethalamin,
N-Methyl-2-pyrrolidon, Piperidin, usw.; Tetraalkylammoniumhydroxide,
wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, Cholin, usw. Als
das Mittel zum Schützen
der Hydroxylgruppe können
verwendet werden: Dialkyldicarbonate, wie beispielsweise di-tert-Butyldicarbonat;
Alkylchlorcarbonate, wie beispielsweise Methylchlorcarbonat; 2,3-Dihydrofuran,
2,3-Dihydropyran, tert-Butylmonochloracetat, 1-Methylcyclohexylmonochloracetat,
Isobuten, Dimethylsulfat, Methyliodid, chloriertes 1-Methylcyclohexyl,
usw. Nach der Reaktion kann ein Polymer erhalten werden, das repetierende
Einheiten der Formel [9] hat und mit Hilfe einer konventionellen
Nachbehandlung abgetrennt wird.
-
Das
resultierende Polymer wird in der gleichen Weise, wie im Prozeß 1 beschrieben
wurde, der Einführung
der funktionalen Gruppe der Formel [2] unterzogen, gefolgt von einer
konventionellen Nachbehandlung, um das Polymer abzutrennen, das
repetierende Einheiten der Formel [1] aufweist.
-
Außer von
der Polymerisation unter Verwendung eines Initiators für die anionische
Living-Polymerisation im Prozeß 1
kann das Polymer, das repetierende Einheiten der Formel [1] aufweist,
auch durch radikalische Polymerisation unter Verwendung eines konventionellen
Peroxid-Polymerisationsinitiators oder eines azo-Polymerisationsinitiators,
gefolgt von einer wiederholten Ausfällung des Polymers von der
gleichen Behandlung wie im Prozeß 1 erhalten werden.
-
Bei
Verwendung des Polymers, das repetierende Einheiten der Formel [1]
aufweist, in einem Resistmaterial hat ein bevorzugtes Polymer repetierende
Einheiten der Formel:
worin
R
1 und R
2 unabhängig ein
Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe sind; entweder eines
von R
3 und R
4 ein
Wasserstoffatom ist oder eine niedere Alkylgruppe und der Rest von
R
3 und R
4 eine niedere
Alkylgruppe ist; R
5 eine niedere Alkylgruppe
ist; R
6 eine Phenylgruppe ist, die mit einer
niederen Alkylgruppe, niederen Alkoxygruppe oder einer Gruppe der
Formel substituiert ist: R
22O-CO-(CH
2)
jO- (worin R
22 eine niedere Alkylgruppe ist; j ist Null
oder eine ganze Zahl 1); m und n sind unabhängig eine ganze Zahl 1 oder
darüber;
k ist Null oder eine ganze Zahl von 1 oder darüber unter der Voraussetzung,
dass 0,1 ≤ (m
+ k)/(m + n + k) ≤ 0,9 und
0 ≤ k/(m
+ n + k) ≤ 0,25
gelten.
-
Die
massegemittelte, relative Molekülmasse
des Polymers, das die repetierenden Einheiten der Formel [1] aufweist,
ist so lange nicht speziell beschränkt, wie das Polymer als ein
Resistmaterial verwendet werden kann. Ein bevorzugter Bereich ist
eine massegemittelte, relative Molekülmasse (Mw) von etwa 1.000
bis etwa 30.000, mehr bevorzugt etwa 2.000 bis etwa 25.000, gemessen
mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung
von Polystyrol als Standard. Das Verhältnis (Mw/Mn, Mn = zahlengemittelte, relative
Molekülmasse),
d.h. der Dispersionsgrad sollte 1 oder darüber und kleiner als 1,5 betragen.
Um die Auflösungsgeschwindigkeit
im Entwickler an dem exponierten Bereich zum Zeitpunkt der Entwicklung
gleichförmiger
zu machen und als Ergebnis die Seitenwände des Musters glatter zu
machen, wird ein Dispersionsgrad von 1 bis 1,3 bevorzugt und ein
Dispersionsgrad von 1 bis 1,2 mehr bevorzugt.
-
Wenn
zwei oder mehrere Polymere mit repetierenden Einheiten der Formel
[1] mit einem geringen Dispersionsgrad als eine Polymer-Komponente
in einem Resistmaterial gemischt werden, beträgt der Anteil der Polymers,
das die größte massegemittelte,
relative Molekülmasse
hat, vorzugsweise 30 bis 99 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt 30 bis
80 Gewichtsprozent, um eine bessere Wärmebeständigkeit, Maskenlinearität und Näherungseffekt
zu erhalten.
-
Das
Resistmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt das Polymer mit den repetierenden
Einheiten der Formel [1] mit dem Dispersionsgrad von 1 oder darüber und
kleiner als 1,5, sowie einen Photosäureerzeuger, der eine Säure erzeugt,
wenn er an aktinischer Strahlung exponiert wird. Das Resistmaterial
wird allgemein in einem Zustand eines Lackes verwendet, der das
Polymer in einem Lösemittel
auflöst.
-
Als
der Photosäureerzeuger
kann jede beliebige Substanz verwendet werden, die bei Exponierung
aktinischer Strahlung eine Säure
erzeugen kann und für
die Erzeugung eines Resistmusters keinen nachteiligen Einfluß ausübt. Bevorzugte
Photosäureerzeuger
sind solche, die eine hohe Durchlässigkeit des Resistmaterials
infolge guter Lichtdurchlässigkeit
speziell in der Nähe
von 248,4 nm bewahren können
oder solche, die die Lichtdurchlässigkeit
nahe 248,4 nm durch Exponierung an Licht verstärken können und die hohe Durchlässigkeit
des Resistmaterials bewahren. Bevorzugte Photosäureerzeugen sind Verbindungen
der Formeln [16], [17], [18], [19], [20], [21] und [22], die nachfolgend
angegeben werden:
worin
R
8 und R
9 unabhängig eine
Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe sind,
Z ist -CO- oder -SO
2-;
worin R
10 eine
Phenylgruppe ist, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen
kann; R
11 ist eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe,
eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die einen oder mehrere
Substituenten aufweisen kann:
worin
R
12 eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe
oder eine Phenylgruppe ist, die einen oder mehrere Substituenten
aufweisen kann; R
13 und R
14 sind
unabhängig
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe
oder eine Gruppe der Formel:
worin
R
12 wie vorstehend festgelegt ist;
worin
R
15 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe ist, R
16 ist eine
Alkylgruppe; R
17 ist eine Alkylgruppe, eine
Phenylgruppe, einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, oder
eine Aralklylgruppe;
worin
R
18, R
19 und R
20 unabhängig
eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine
Halogenalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist und R
21 ist
eine Fluoralkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Halogenalkylphenylgruppe
oder eine Tolylgruppe;
worin
R
24, R
25 und R
26 unabhängig
ein Wasserstoffatom, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Halogenalkylsulfonyloxygruppe
oder eine Gruppe der Formel sind:
R
23 ist eine Alkylgruppe oder eine Gruppe
der Formel:
worin
R
27 und R
28 unabhängig ein
Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe,
eine Halogenalkylsulfonyloxygruppe oder eine Gruppe der Formel [24]
sind und worin R
29, R
30 und
R
31 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe sind.
-
In
der Formel [16] ist der Alkyl-Teil in der Alkylgruppe und der Halogenalkylgruppe
in der Festlegung von R8 und R9 eine
geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, vorzugsweise
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe,
eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe,
eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe,
eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe,
eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe,
eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe,
eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe,
usw. Als das Halogen in der Halogenalkylgruppe können Chlor, Brom, Fluor und
Iod verwendet werden. Beispiele für die Aralkylgruppe sind eine
Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine
Methylbenzylgruppe, eine Methylphenethylgruppe, eine Ethylbenzylgruppe,
usw.
-
In
der Formel [17] schließt
der Substituent für
die Phenylgruppe in der Festlegung von R10 und
R11 ein: ein Halogenatom, wie beispielsweise
Chor, Brom, Fluor und Iod; eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe,
die entweder geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist und wobei
der Alkyl-Teil vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat, z.B.
eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe,
eine Cyclopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe,
eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe,
eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentyl gruppe, eine 1-Methylpentylgruppe,
eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexlygruppe,
eine Isohexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine
Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, usw.; sowie eine
Alkoxygruppe, die entweder geradkettig, verzweigt oder cyclisch
ist und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, beispielsweise
eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine
Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine
tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe,
eine n-Pentyloxygruppe, eine Isopentyloxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe,
eine Isohexyloxygruppe, usw. Der Alkyl-Teil in der Alkylgruppe und
der Halogenalkylgruppe in den Festlegungen von R11 schließt geradkettige,
verzweigte und cyclische Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 10
Kohlenstoffatomen ein, beispielsweise solche, wie sie vorstehend
bei den Substituenten für
die Phenylgruppe erwähnt
wurden. Das Halogen in der Halogenalkylgruppe schließt ein:
Chlor, Brom, Fluor und Iod. Die Aralkylgruppe in der Festlegung
von R11 schließt beispielsweise ein: eine
Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine
Methylbenzylgruppe, eine Methylphenethylgruppe, eine Ethylbenzylgruppe, usw.
-
In
der Formel [18] schließt
der Alkyl-Teil in der Alkylgruppe und der Halogenalkylgruppe in
der Festlegung von R12, R13 und
R14 ein: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen,
vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine
n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine
sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine
tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine n-Hexylgruppe,
eine Isohexylgruppe, usw. Das Halogen in der Halogenalkylgruppe
schließt
Chlor, Brom, Fluor und Iod ein. Der Substituent für die Phenylgruppe
in der Festlegung für
R12 schließt eine Halogenatom ein, wie
beispielsweise Chlor, Brom, Fluor und Iod; eine Alkylgruppe oder
eine Halogenalkylgruppe, die entweder geradkettig, verzweigt oder
cyclisch ist, wobei der Alkyl-Teil vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome
aufweist, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine
n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine
n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine
sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe,
eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpen tylgruppe,
eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe,
eine Cyclohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Ocylgruppe, eine
Nonylgruppe, eine Decylgruppe, usw. Das Halogen in der Halogenalkylgruppe
schließt
Chlor, Brom, Fluor und Iod ein. Konkrete Beispiele für die Halogenalkylgruppe
sind eine Trifluormethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine Trifluorpropylgruppe, usw.
Das Halogenatom in der Festlegung von R13 und
R14 schließt Chlor, Brom, Fluor und Iod
ein.
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In
der Formel [20] schließt
das Halogenatom in der Festlegung von R15 ein:
Chlor, Brom, Fluor und Iod; der Alkyl-Teil in der Alkylgruppe oder
der Halogenalkylgruppe in der Festlegung von R15 ist
entweder geradkettig oder verzweigt und hat vorzugsweise 1 bis 6
Kohlenstoffatome, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine
n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylbruppe, eine
tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine
Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine n-Hexylgruppe,
eine Isohexylgruppe, usw.; und das Halogenatom in der Halogenalkylgruppe schließt Chlor,
Brom, Fluor und Iod ein. Die Alkylgruppe in der Festlegung von R16 schließt entweder geradkettige oder
verzweigte Alkylgruppen ein, die vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome
aufweisen, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe,
eine Isopropylgruppe, usw. Die Alkylgruppe in der Festlegung von
R17 schließt entweder geradkettige, verzweigte
oder cyclische Alkylgruppen ein , die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome
haben, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe,
eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine n-Butylgruppe,
eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe,
eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe,
eine 1-Methylpentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe,
eine Isohexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, usw. Der Substituent
für die
Phenylgruppe in der Festlegung von R17 schließt ein:
ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor, Brom, Fluor und Iod;
eine Alkylgruppe und Halogenalkylgruppe, wobei der Alkyl-Teil dieser
Gruppen geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylgruppen vorzugsweise
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließt, z.B. eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine
Cyclopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutyl gruppe, eine
tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine
Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe,
eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe,
eine Cyclohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine
Nonylgruppe, eine Decylgruppe, usw. Das Halogenatom in der Halogenalkylgruppe
schließt
ein: Chlor, Brom, Fluor und Iod. Konkrete Beispiele für die Halogenalkylgruppe
sind eine Trifluormethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine Trifluorpropylgruppe,
usw. Die Aralkylgruppe in der Festlegung von R17 schließt beispielsweise
ein: eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe,
eine Methylbenzylgruppe, eine Methylphenethylgruppe, eine Ethylbenzylgruppe,
usw.
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In
der Formel [21] schließt
der Alkyl-Teil in der Alkylgruppe und der Halogenalkylgruppe in
der Festlegung von R18, R19 und
R20 geradkettige, verzweigte und cyclische
Alkylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, z.B.
eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe,
eine Cyclopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe,
eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe,
eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe,
eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe,
eine Cyclohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, usw.
Das Halogenatom in der Halogenalkylgruppe schließt Chlor, Brom, Fluor und Iod
ein. Konkrete bevorzugte Beispiele der Halogenalkylgruppe sind eine
Trifluormethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine Trifluorpropylgruppe,
usw. Die Alkylgruppe in der Alkyl-substituierten Phenylgruppe in
der Festlegung von R18, R19 und R20 schließt geradkettige, verzweigte
und cyclische Alkylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein,
z.B. solche, wie sie vorstehend erwähnt wurden (und 1 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweisen), und eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, usw. Die Aralkylgruppe
in der Festlegung R18, R19 und
R20 schließt ein: eine Benzylgruppe,
eine Phenethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine Methylbenzylgruppe,
eine Methylphenethylgruppe, eine Ethylbenzylgruppe, usw. Der Alkyl-Teil
in der Perfluoralkylgruppe in der Festlegung von R21 schließt geradkettige,
verzweigte und cyclische Alkylgruppen ein, die vorzugsweise 1 bis
8 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. solche, wie sie vorstehend erwähnt wurden.
Die Zahl der Fluoratome, die substituiert sind, beträgt vorzugsweise
1 bis 17. Der Alkyl-Teil in der Halogenalkylphenylgruppe in der
Festlegung von R21 schließt geradkettige,
verzweigte und cyclische Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
ein, z.B. solche, wie sie vorstehend erwähnt wurden. Das Halogen in
der Halogenalkylphenylgruppe schließt Chlor, Brom, Fluor und Iod
ein.
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In
der Formel [22] schließt
die Alkylgruppe in der Festlegung von R23 geradkettige
und verzweigte Alkylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
ein, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe,
eine Isopropylgruppe, usw. Der Alkyl-Teil in der Alkylsulfonyloxygruppe
und der Halogenalkylsulfonylgruppe in der Festlegung von R24, R25, R25, R26 und R28 schlißt
geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis
3 Kohlenstoffatomen ein, z.B. solche, wie sie vorstehend erwähnt wurden.
Das Halogen in der Halogenalkylgruppe schließt Chlor, Brom, Fluor und Iod
ein. Konkrete bevorzugte Beispiele für die Halogenalkylgruppe sind
eine Trifluormethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine Trifluorpropylgruppe,
usw. Der Alkyl-Teil in der Alkylgrupe und der Halogenalkylgruppe
in der Festlegung von R29, R30 und
R31 schließt geradkettige und verzweigte
Alkylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein, z.B.
eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe,
eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe,
eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe,
eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe,
eine Isohexylgruppe, usw. Das Halogen in den Halogenatomen und der
Halogenalkylgruppe schließt
Chlor, Brom, Fluor und Iod ein. Bevorzugte Beispiele für die Halogenalkylgruppe
sind eine Trifluormethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine Trifluorpropylgruppe,
usw.
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Bevorzugte
Photosäureerzeuger
der Formel [16] sind folgende:
- 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(1,1-dimethylsulfonyl)-diazomethan,
- Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan,
- Bis(1-methylethylsulfonyl)diazomethan,
- Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan,
- Dibenzylsulfonyldiazomethan,
- Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan,
- 1-Cyclohexylsulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethan,
- 1-Diazo-1-cyclohexylsulfonyl-3,3-dimethylbutan-2-on,
- 1-Diazo-1-methylethylsulfonyl-4-phenylbutan-2-on,
- 1-Diazo-1-(1,1-dimethylethylsulfonyl)-3,3-dimethyl-2-butanon,
- 1-Acetyl-1-(1-methylethylsulfonyl)diazomethan.
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Bevorzugte
Photosäureerzeuger
der Formel [17] sind folgende:
- Methylsulfonyl-p-toluolsulfonyldiazomethan,
- Bis(p-chlorbenzolsulfonyl)diazomethan,
- Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan,
- Bis(p-trifluormethylbenzolsulfonyl)diazomethan,
- Dibenzolsulfonyldiazomethan,
- Bis(2,4-dimethylbenzolsulfonyl)diazomethan,
- Bis(p-tert-butylbenzolsulfonyl)diazomethan,
- Cyclohexylsulfonyl-p-toluolsulfonyldiazomethan,
- 1-Diazo-1-(p-toluolsulfonyl)-3,3-dimethylbutan-2-on,
- 1-p-Toluolsulfonyl-1-cyclohexy-1-carbonyldiazomethan,
- 1-Diazo-1-(p-benzolsulfonyl)-3,3-dimethylbutan-2-on,
- 1-Diazo-1-(p-toluolsulfonyl)-3-methylbutan-2-on.
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Bevorzugte
Photosäureerzeuger
der Formel [18] sind folgende:
- 1,2,3-Tris(trifluormethansulfonyloxy)benzol,
- 1,2,3-Tris(methansulfonyloxy)benzol,
- 1,2,3-Tris(p-toluolsulfonyloxy)benzol,
- 1,2,3-Tris(trifluormethylbenzolsulfonyloxy)benzol,
- p-Trifluormethansulfonyloxytoluol,
- 1,2,4-Tris(trifluormethansulfonyloxy)benzol
- 1,2,3-Tris(benzolsulfonyloxy)benzol,
- 1,2,4-Tris(p-toluolsulfonyloxy)benzol,
- 1,2,3-Tris(p-chlorbenzolsulfonyloxy)benzol,
- 1,2,3-Tris(perfluorethansulfonyloxy)benzol,
- p-(p-Trifluormethylbenzolsulfonyloxy)toluol.
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Bevorzugte
Photosäureerzeuger
der Formel [20] sind folgende:
- 2-(p-Toluolsulfonyl)-2-benzoylpropan,
- 2-Benzolsulfonyl-2-benzoylpropan,
- 2-(p-Toluolsulfonyl)-2,4-dimethylpentan-3-on,
- 2-(p-Toluolsulfonyl)-2,4,4-trimethylpentan-3-on,
- 2-(p-Toluolsulfonyl)-2-(p-methylphenylcarbonyl)propan,
- 4-(p-Toluolsulfonyl)-2,4-dimethylhexan-3-on.
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Bevorzugte
Photosäureerzeuger
der Formel [21] sind folgende:
- Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
- Triphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat,
- Diphenyl-p-tolylsulfoniumpertluoroctansulfonat,
- Tris(p-tolyl)sulfoniumperfluoroctansulfonat,
- Tris(p-chlorbenzol)sulfoniumtrifluormethansulfonat,
- Tris(p-tolyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat,
- Trimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
- Dimethylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
- Dimethyltolylsulfoniumtrifluormetthansulfonat,
- Dimethyltolylsulfoniumperfluoroctansulfonat.
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Bevorzugte
Photosäureerzeuger
der Formel [22] sind folgende:
- 2,3,4-Tris(p-fluorbenzolsulfonyloxy)acetophenon,
- 2,3,4-Tris(p-trifluormethylbenzolsulfonyloxy)acetophenon,
- 2,3,4-Tris(2,5-dichlorbenzolsulfonyloxy)acetophenon,
- 2,3,4-(p-Toluolsulfonyloxy)acetophenon,
- 2,3,4-Tris(trifluormethansulfonyl)acetophenon,
- 2,3,4-(p-Trifluormethylbenzolsulfonyloxy)propiophenon,
- 2,3,4-(2,5-Dichlorbenzolsulfonyloxy)propiophenon,
- 2,4,6-Tris(p-Trifluormethylbenzolsulfonyloxy)acetophenon,
- 2,4,6-Tris(2,5-Dichlorbenzolsulfonyloxy)acetophenon,
- 2,4,5-Tris(2,5-dichlorbenzolsulfonyloxy)acetophenon,
- 2,2',4,4'-Tetra(p-trifluormethylbenzolsulfonyloxy)benzophenon,
- 2,2',4,4'-Tetra(2,5-dichlorbenzolsulfonyloxy)benzophenon,
- 2,2',4,4'-Tetra(p-fluorbenzolsulfonyloxy)benzophenon,
- 2,2',4,4-Tetra(trif1uormethansulfonyloxy)benzophenon,
- 2,4,4'-Tris(p-toluolsulfonyloxy)benzophenon,
- 2,4,4'-Tris(trifluormethartsulfonyloxy)benzophenon,
usw.
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Das
Resistmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt das Polymer, das die repetierenden
Einheiten der Formel [1] aufweist und einen oder mehrere Photosäureerzeuger
der Formeln [16], [17], [18], [20], [21] und [22]. Der Photosäureerzeuger
der Formel [16] ist wirksam, um die hohe Durchlässigkeit des Resistmaterials aufgrund
der guten Lichtdurchlässigkeit
nahe 248,4 nm aufrecht zu erhalten, um eine geringere PEB-Temperaturabhängigkeit
zu gewähren
und um bei Exponierung an aktinischer Strahlung eine schwache Säure zu erzeugen,
wie beispielsweise Kohlensäure.
Andererseits sind die Photosäureerzeuger
der Formeln [17], [18], [20], [21 ] und [22] wirksam, um bei Exponierung
an einem konstanten Betrag aktinischer Strahlung einen hohen Wirkungsgrad
der Säureerzeugung
zu vermitteln oder eine starke Säure
zu erzeugen, wie beispielsweise Sulfonsäure. Um Ausblühungen zu
entfernen wird daher eine Kombination von einem oder mehreren Photosäureerzeugern
der Formel [16] und einem oder mehreren Photosäureerzeugern der Formeln [17],
[18], [20], [21] und [22] bevorzugt.
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Um
den Rückstand
von Ausblühungen
zu verbessern und die Form der Bodenabschnitte des Musters, ohne
ein Problem in bezug auf die Verzögerungszeit hervorzurufen,
und um eine stabile Mustertorm und -abmessung zu bewahren, wird
die Verwendung von einem oder mehreren Photosäureerzeugern der Formeln [17],
[18], [20], [21] und [22] in einer Menge von vorzugsweise 1 bis
70 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteilen pro
100 Gewichtsteile des Photosäureerzeugers
der Formel [16] bevorzugt.
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Der
Photosäureerzeuger
der Formel [21] ist besonders wirksam, um Ausblühungen zu entfernen, wenn er
alleine zur Anwendung gelangt, wobei auch ein Problem der schlechten
Musterkontur und Dimensionsänderung
infolge eines Einflusses der Verzögerungszeit entsteht. In einem
solchen Fall kann ein derartiges Problem gelöst werden, indem zusammen ein Überzugsfilm
verwendet wird.
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Als
Photosäureerzeuger
außer
die vorstehend genannten sind zahlreiche Triphenylphosphonium-Salze,
Diphenyliodonium-Salze (Anionen für diese Onium-Salze sind PF6 -, AsF6 -, BF4 -,
usw.) und Tris(trichlormethyl-s-triazin/triethanolamin)
verwendet worden. Wenn diese Photosäureerzeuger jedoch in Resistmaterialien vom
chemisch verstärkten
Typ allein verwendet werden, wird bei Exponierung an Licht eine
starke Säure
erzeugt (z.B. eine Lewis-Säure),
die von der Oberflächenschicht
des Resistfilms nach Exponierung an Licht infolge der Flüchtigkeit
der starken Säure
verdampft und wesentlich von einer Atmosphäre von Amin o.dgl. beeinflußt oder
leicht überführt wird.
So kann, selbst wenn ein Überzugsfilm
gemeinsam verwendet wird, die Überführung einer
Säure in
den Resistfilm nicht kontrolliert werden. Als Folge werden nach
Ablauf der Zeit von der Exponierung an Licht bis zur Entwicklung
die sogenannte T-Form oder Überhangprofile
während
der Mustererzeugung erzeugt, oder es wird die Dimension der Mustererzeugung
stark verändert
oder das Muster wird gelegentlich überhaupt nicht erzeugt. Darüber hinaus
besteht auch ein Problem hinsichtlich der Lagerbeständigkeit,
z.B. Änderungen
in der Empfindlichkeit während
der Lagerung und die Unmöglichkeit
der Erzeugung eines Musters. Daher können die vorgenannten bekannten
Photosäureerzeuger
in der vorliegenden Erfindung nicht verwendet werden.
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Als
das Lösemittel
für das
Resistmaterial der vorliegenden Erfindung können alle beliebigen Lösemittel verwendet
werden, die das Polymer auflösen
können,
welches die repetierenden Einheiten der Formel [1] aufweist, den
Photosäureerzeuger
und ein oder mehrere Additive, wie beispielsweise phenolische Verbindungen, UV-Stabilisatoren,
Tenside, usw., die in Abhängigkeit
von den Aufgaben zugesetzt werden. Generell werden Lösemittel
bevorzugt verwendet, die über
gute Eigenschaften der Filmbildung verfügen und eine Absorption nahe
220 bis 400 nm haben. Beispiele für derartige Lösemittel
sind: Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat,
Propylenglykolmonoethyletheracetat, Methyllactat, Ethyllactat, 2-Ethoxyethylacetat,
Methylpyrurat, Ethylpyrurat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, N-Methyl-2-pyrrolidon,
Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-Heptanon, 1,4-Dioxan, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonoisopropylether, N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylformamid-dibutylacetat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylacetamidmethylacetal,
N,N-Dimethylpropionamid, usw.
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Das
Mischverhältnis
des Polymers und des Photosäureerzeugers
in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise
1 bis 30 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteile
Photosäureerzeuger
pro 100 Gewichtsteile Polymer. Die Menge des Lösemittels in dem Resistmaterial
der vorliegenden Erfindung beträgt
vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 1,5 bis 10
Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer.
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Das
Resistmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt die vorgenannten drei Komponenten
(d.h. das Polymer der vorliegenden Erfindung, ein oder mehrere Photosäureerzeuger
und ein Lösemittel)
und kann nach Erfordernis ferner ein oder mehrere konventionelle
Additive enthalten, wie beispielsweise phenolische Verbindungen,
UV-Stabilisatoren, Mittel zum Einstellen der Empfindlichkeit, Weichmacher,
Photosensibilisatoren, organische Säuren, Tenside, usw.
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Als
die phenolischen Verbindungen können
solche verwendet werden, die die Entwicklungsgeschwindigkeit an
den exponierten Bereichen kontrollieren können und die angestrebte Seitenwandkontur
erzeugen können
und über
eine massegemittelte relative Molekülmasse von eta 300 bis etwa
10.000 verfügen.
Beispiele für
die phenolische Verbindung sind Phenolharze, wie beispielsweise
p-Kresol/Formaldehydharz (Polykondensat), m-Kresol/Formaldehydharz,
p-Kresol/m-Kresol/Formaldehydharz, p-Kresol/Acetaldehydharz, m-Kresol/Acetaldehydharz,
p-Kresol/m-Kresol/Acetaldehydharz, Phenol/Form aldehydharz, usw.;
Polykondensate eines Phenols und einer Dimethylol-Verbindung, wie beispielsweise
Phenol/1,4-Dihydroxymethylbenzol-Polykondensat, p-Kresol/1,4-Dihydroxymethylbenzol-Polykondensat,
m-Kresol/1,4-Dihydroxymethylbenzol-Polykondensat, p-Kresol/m-Kresol/1,4-Dihydroxymethylbenzol-Polykondensat,
usw.; 2-Methyl-2,3,3,-tri(p-hydroxyphenyl)propan, 2,2',6,6'-Tetrakis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)bisphenol,
2,2',6,6'-Tetrakis(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)bisphenol,
usw. Diese phenolischen Verbindungen können in dem Resistmaterial
der vorliegenden Erfindung einzeln oder als eine Mischung von ihnen
in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsteilen und mehr
bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers
verwendet werden.
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Als
das UV-Stabilisiermittel können
9-Diazolfluoren und Derivate davon, 1-Diazo-2-tetralon, 2-Diazo-1-tetralon,
9-Diazo-10-phenanthron, 9-(2-Methoxyethoxy)methylanthracen, 9-(2-Ethoxyethoxy)methylanthracen,
9-(4-Methoxybutoxy)methylanthracen, 9-Anthracenmethylacetat, Fluorescein,
Fluorescin, usw., einzeln oder als eine Mischung davon verwendet
werden.
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Das
UV-Stabilisiermittel kann in dem Resistmaterial der vorliegenden
Erfindung in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen
und mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymer
verwendet werden.
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Als
das Mittel zum Einstellen der Empfindlichkeit können verwendet werden: Polyvinylpyridin,
Poly(vinylpyridin/methylmethacrylat), Pyridin, Piperidin, Tri-n-butylamin,
Trioctylamin, Tribenzylamin, Dicyclohexylamin, Dicyclohexylmethylamin,
Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetra-n-propylammoniumhydroxid,
Tetra-n-butylammoniumhydroxid, Cholin, Triethanolamin, Tripyridin,
Bipyridin, 3-Aminopyridin, Triethylamin, N-Methyl-2-pyrrolidon, usw., und zwar
einzeln oder als eine Mischung davon.
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Das
Mittel zum Einstellen der Empfindlichkeit kann in dem Resistmaterial
der vorliegenden Erfindung in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis
10 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
Polymer verwendet werden.
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Als
der Weichmacher können
verwendet werden: Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dipropylphthalat, usw.,
und zwar einzeln oder als eine Mischung davon.
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Der
Weichmacher kann in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung
in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, mehr
bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Polymer
verwendet werden.
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Als
der Photosensibilisator können
verwendet werden: 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol,
Benzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,
2,2',4-Trihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxybenzophenon,
2,3,4-Trihydroxybenzophenon, Pyren-Derivate, Benzotriazol, usw.,
und zwar einzeln oder als Mischung davon.
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Der
Photosensibilisator kann in dem Resistmaterial der vorliegenden
Erfindung in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen,
mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Polymer
verwendet werden.
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Als
die organische Säure
können
verwendet werden: Benzoesäure,
o-Acetylbenzoesäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, o-Cyanobenzoesäure, Phthalsäure, Salicylhydroxaminsäure, usw.,
und zwar einzeln oder als eine Mischung davon.
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Die
organische Säure
kann in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung in einer Menge
von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 0,5
bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers verwendet
werden.
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Als
das Tensid können
nichtionische Tenside verwendet werden, wie beispielsweise Polyethylenglykoldistearat,
Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether,
usw.; Fluor enthaltende, nichtionische Tenside, wie beispielsweise
Fluorad (ein Warenzeichen, verfügbar
bei der Sumitomo 3M, Ltd.), SURFLON (ein Warenzeichen, verfügbar bei
der Asahi Glass Co., Ltd.), UNIDYNE (ein Warenzeichen, verfügbar bei
Daikin Industries, Ltd.), MEGAFAC (ein Warenzeichen, verfügbar bei
Dainippon Ink & Chemicals,
Incorp.), EFTOP (ein Warenzeichen, verfügbar bei Tohken Products Corp.), usw.;
Fluor enthaltende Kationtenside, Fluor enthaltende Aniontenside
und nach Erfordernis eines oder mehrere Polyethylenglykole, Polypropylenglykole,
usw., und zwar einzeln oder als eine Mischung davon.
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Das
Tensid kann in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung in
einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und mehr
bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers verwendet
werden.
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Die
Mustererzeugung unter Verwendung des Resistmaterials der vorliegenden
Erfindung kann folgendermaßen
ausgeführt
werden.
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Das
Resistmaterial der vorliegenden Erfindung wird auf ein Halbleitersubstrat
aufgetragen, wie beispielsweise einem Siliciumwafer, um eine Filmdicke
von etwa 0,5 bis 2,0 Mikrometer zu erzeugen (bei Verwendung als
eine Oberschicht in drei Lagen etwa 0,1 bis 0,5 Mikrometer Dicke),
und wird in einem Ofen bei 70° bis
130°C für 10 bis
30 Minuten oder auf einer Heizplatte bei 70° bis 130°C für 1 bis 2 Minuten unter Erzeugung eines
Resistfilms vorgehärtet.
Danach wird eine Maske zur Erzeugung des angestrebten Musters auf
den Resistfilm aufgebracht und an tiefem ultraviolettem Licht von
beispielsweise 300 nm oder weniger mit einer Exponierungsdosis von
etwa 1 bis 100 mJ/cm2 exponiert, gefolgt
von einem Aushärten
auf einer Heizplatte bei 70° bis
150°C für 1 bis
2 Minuten. Danach wird die Entwicklung unter Verwendung von beispielsweise
0,1 bis 5 Prozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) als wäßrige Lösung für etwa 0,5
bis 3 Minuten nach einem Eintauchverfahren, einem Schwenkverfahren,
einem Sprühverfahren
oder einer ähnlichen
konventionellen Methode ausgeführt,
um das angestrebte Muster auf dem Substrat zu erzeugen.
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Als
Entwickler, der bei verschiedenen, mustererzeugenden Verfahren zum
Einsatz gelangt, kann eine wäßrige Laugenlösung mit
einer geeigneten Konzentration von in der Regel 0,01 bis 20 Prozent
verwendet werden, um den Unterschied in der Löslichkeit zwischen exponierten
Bereichen und nichtexponierten Bereichen in Abhängigkeit von der Löslichkeit
des Resistmaterials groß zu
machen. Als die wäßrige Laugenlösung kann
eine wäßrige Lösung verwendet
werden, die ein organisches Amin enthält, wie beispielsweise TMAH, Cholin,
Triethanolamin, o.dgl., oder eine anorganische Lauge, wie beispielsweise
NaOH, KOH, usw.
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Da
das Polymer der vorliegenden Erfindung, das in dem Resistmaterial
verwendet wird, über
einen geringen Dispersionsgrad verfügt und die Monomereinheit der
Formel [3] enthält,
die die funktionale Gruppe der Formel [2] enthält, kann es die funktionale
Gruppe leichter in Gegenwart einer Säure abgeben, um im Vergleich
zu den konventionellen Polymeren, die für die gleiche Aufgabe verwendet
werden (Polymere, die als Monomereinheit z.B. tert-Butoxycarbonyloxystyrol,
Tetrahydropyranyloxystyrol, tert-Butoxystyrol, tert-Butoxycarbonylmethoxystyrol,
usw.), in eine alkalilösliche
Form umgewandelt zu werden, so dass es möglich ist, eine hohe Auflösung zu
erhalten und eine stabile Musterabmessung während der Dauer der Lichtexponierung
bis zur Wärmebehandlung
(Härten)
zu erhalten. Darüber
hinaus enthält
das Polymer der vorliegenden Erfindung die Hydroxystyrol-Einheit
der Formel [4], so dass das Polymer eine hervorragende Wärmebeständigkeit
hat, beständig
gegenüber
Trockenätzen
ist und Haftvermögen
an dem Substrat aufweist. Darüber
hinaus kann das Polymer der vorliegenden Erfindung die Monomereinheit
der Formel [5] enthalten, so dass eine Vergrößerung des Fokusgrenzbereichs
erhalten werden kann, eine Verbesserung der Maskenlinearität und Verzögerung des Einflusses
des Nahbereicheffektes aufgrund der Kontrolle der Entwicklungsgeschwindigkeit
an den exponierten Bereichen.
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Ein
Polymer, das die repetierenden Einheiten der Formel [1] aufweist,
ist bekannt und kann durch radikalische Polymerisation erhalten
werden, verfügt
jedoch über
einen großen
Dispersionsgrad. Wenn ein derartig bekanntes Polymer in einem Resistmaterial
verwendet wird, sind die Auflösung
und Erhaltung der Mustergröße so gut
wie im Fall der vorliegenden Erfindung, jedoch ergibt sich bei einem
feineren Maßstab
der Musterabmessung infolge der großen Differenz der Entwicklungsgeschwindigkeit
zwischen den Molekülen
zum Zeitpunkt der Entwicklung ein Problem in der Form der Seitenwände des
Musters. Wenn im Gegensatz dazu das erfindungsgemäße Polymer,
das einen geringeren Dispersionsgrad hat, in dem Resistmaterial
verwendet wird, verbessert sich die Form der Seitenwände des
Musters infolge der Kontrolle der Differenz der Entwicklungsgeschwindigkeit
zwischen den Molekülen, obgleich
die Eigenschaften, wie beispielsweise Bewahrung der Mustergröße, denen
der bekannten Polymere gleich sind. Darüber hinaus wird auch die Wärmebeständigkeit
im Vergleich zu dem Fall der Verwendung bekannter Polymere verbessert.
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Wenn
ein oder mehrere Polymere, die über
repetierende Einheiten der Formel [1] und einen kleineren Dispersionsgrad
verfügen,
mit einem Photosäureerzeuger
gemischt werden, können
zahlreiche Probleme des Standes der Technik bei der Resistmustererzeugung
unter Verwendung von tiefem ultraviolettem Licht, wie beispielsweise
KrF-Excimmerlaser-Strahlen gelöst
werden. Darüber
hinaus kann ein Resistmaterial bereitgestellt werden, das über verschiedene
gute Eigenschaften verfügt
und für
Strahlen von tiefem ultriviolettem Licht und KrF-Excimmerlaser geeignet
ist.
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Wenn
das Polymer, das repetierende Einheiten der Formel [1] und einen
kleinen Dispersionsgrad aufweist, mit zwei oder mehreren speziellen
Photosäureerzeugern
gemischt wird, wie sie vorstehend genannt wurden, ist das resultierende
Resistmaterial zur Entfernung einer unerwünschten Form in den Bodenabschnitten
des Musters und von Ausblühungen
wirksam. Die Kombination eines Photosäureerzeugers der Formel [16] und
eines Photosäureerzeugers
der Formeln [17], [18], [20], [21] oder [22] wird mehr bevorzugt,
um bessere Ergebnisse zu erzielen.
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Das
Resistmaterial der vorliegenden Erfindung kann nicht nur für Strahlen
des tiefen ultravioletten Lichts und KrF-Excimmerlaser verwendet
werden, sondern auch für
i-Linien-Licht, Elektronenstrahlen, weiche Röntgenstrahlen und ähnliche
aktinische Strahlung, um eine Säure
zu erzeugen und eine chemisch verstärkende Funktion zu übernehmen.
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Nachfolgend
werden die Reaktionsmechanismen bei der Verwendung von Resistmaterial
der vorliegenden Erfindung erläutert.
In dem Abschnitt, der an aktinischer Strahlung exponiert ist, wie
beispielsweise Strahlen von KrF-Excimmerlaser,
tiefem ultraviolettem Licht, usw., wird durch Photoreaktion entsprechend
der Darstellung in den Geleichungen 1, 2 oder 3 eine Säure erzeugt:
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Durch
Wärmebehandlung
nach dem Schritt der Lichtexponierung wird die spezielle funktionale
Gruppe (die 1-Ethoxyethoxygruppe in Gleichung 4) des Polymers der
vorliegenden Erfindung zu einer Hydroxylgruppe infolge einer chemischen
Veränderung,
die durch die Säure
hervorgerufen wird, um das Polymer zum Zeitpunkt der Entwicklung
alkalilöslich
zu machen, was zur Auflösung
in dem Entwickler führt.
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Andererseits
findet, da in den nichtexponierten Abschnitten keine Säure erzeugt
wird, auch dann keine chemische Veränderung statt, wenn der Abschnitt
einer Wärmebehandlung
unterzogen wurde. Anstelle dessen schützt der Photosäureerzeuger
den hydrophilen Teil des Polymers, der zur Verstärkung des Haftvermögens an
dem Substrat verwendet wird, vor dem Benetzen des alkalischen Entwicklers.
Wie vorstehend erwähnt,
kann, wenn ein Muster unter Verwendung des Resistmaterials der vorliegenden
Erfindung erzeugt wird, da eine große Differenz in der Löslichkeit
zwischen dem exponierten Abschnitt und dem nichtexponierten Abschnitt
gegenüber
dem alkalischen Entwickler besteht, aufgrund der starken Haftung
an dem Substrat des Polymers in dem nichtexponierten Abschnitt ein
Positivmuster mit gutem Kontrast erhalten werden, ohne ein Ablösen des
Films zum Zeitpunkt der Entwicklung hervorzurufen. Da die bei Exponierung
an aktinischer Strahlung erzeugte Säure in der in Gleichung 4 gezeigten
Weise katalytisch wirkt, reicht die Menge des exponierenden Lichtes
aus, um nur die Säure
zu entwickeln, was zu einer Verringerung der Energiemenge der Lichtexponierung
führt.
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Die
vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele weiter
erläutert,
worin, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentanteile
auf Gewicht bezogen sind.
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Ein
Teil des Polymers, der Photosäureerzeuger
und der UV-Stabilisatoren, die in den folgenden Beispielen verwendet
werden, wurden synthetisch dargestellt, z.B. nach der JP-A-4 210
960 (= US-P-5 216 135), JP-A-4 211 258 (= US-P-5 350 660 und EP-A-0
440 374), JP-A-5 249 682 (= EP-A-0 520 642), JP-A-4 251 259, Y.
Endo et al.: Chem. Pharm. Bull., 29(12), 3753 (1981), M. Desbois
et al.: Bull. Chim. Soc., Frankreich, 1974, 1956 (1974) oder C.D.
Beard et al.: J. Org. Chem, 38, 3673 (1973).
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Herstellungsbeispiel 1
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Synthetische Darstellung
von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
-
(1)
Es wurde Poly(p-tert-butoxystyrol) (hergestellt von der Nippon Soda
Co., Ltd.; Mw etwa 21.000; Molmassenverteilung (Dispersionsgrad)
1,16) in einer Menge von 15,9 g in Isopropanol suspendiert und mit 30
ml konzentrierter Salzsäure
versetzt, gefolgt von einem Refluxieren unter Rühren für 4 Stunden. Nach dem Kühlen wurde
die Reaktionslösung
in 3.000 ml Wasser zur Kristallisation gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden
filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet,
um 10,5 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-hydroxystyrol) zu ergeben.
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(2)
Das vorstehend unter (1) erhaltene Poly(p-hydroxystyrol) wurde in
einer Menge von 8 g mit 2,4 g Ethylvinylether aufgelöst in 80
ml Ethylacetat. Nach dem Zusatz einer katalytischen Menge von p-Toluolsulfonat-Pyridiniumsalz
wurde die Reaktion bei Raumtemperatur unter Rühren für zwei Stunden ausgeführt. Nach der
Reaktion wurde die Reaktionslösung
unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur eingeengt und der Rückstand
in 30 ml Aceton aufgelöst.
Die resultierende Lösung
wurde in 2.000 ml Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Die
ausgefällten
Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck
getrocknet, um 9,2 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
zu ergeben. Der Anteil der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit und der
p-Hydroxystyrol-Einheit des erhaltenen Polymers betrug 35:65, gemessen
mit Hilfe der 1HNMR. Das Ergebnis der GPC-Messung
unter Verwendung von Polystyrol als Standard wurde in 1 gezeigt
und hat ein Mw von etwa 18.000 und einen Dispersionsgrad von 1,16.
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Herstellungsbeispiel 2
-
Synthetische Darstellung
von Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
-
Es
wurde Poly(p-hydroxystyrol) in einer Menge von 8 g, das in der gleichen
Weise erhalten wurde, wie im Herstellungsbeispiel 1 (1) beschrieben
wurde, sowie 2,2 g Methylvinylether umgesetzt und in der gleichen Weise
nachbehandelt, wie im Herstellungsbeispiel 1 (2) beschrieben wurde,
um 8,6 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
zu erhalten. Das Verhältnis
der p-1-Methoxyethoxystyrol-Einheit und der p-Hydroxystyrol-Einheit des erhaltenen
Polymers betrug etwa 4:6, gemessen mit Hilfe der 1HNMR.
Das Mw betrug etwa 17.000 und der Dispersionsgrad 1,16 (GPC-Methode,
Polystyrol-Standard).
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Herstellungsbeispiel 3
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Synthetische Darstellung
von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isobutoxycarbonyloxystyrol)
-
(1)
Es wurde Poly(p-hydroxystyrol) (hergestellt von der Nippon Soda
Co., Ltd., Mw etwa 8.200, Dispersionsgrad 1,05) in einer Menge von
18,0 g in 70 ml Ethylacetat aufgelöst. Danach wurden 3,5 g Isobutyldicarbonat,
synthetisch dargestellt aus Isobutylchlorcarbonat, und 3,0 g Triethylamin
zugesetzt und die Reaktion bei Raumtemperatur für 4 Stunden ausgeführt. Nach
der Reaktion wurde das Ethylacetat durch Destillation unter vermindertem
Druck entfernt und der Rückstand
in 70 ml Aceton aufgelöst.
Nach dem Eingießen
von 1.000 ml Wasser wurden Kristalle ausgefällt. Die ausgefällten Kristalle
wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck
getrocknet, um 13,5 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-hydroxystyrol/p-isobutoxycarbonyloxystyrol)
zu erhalten. Das Verhältnis
der p-Hydroxystyrol-Einheit und der p-Isobutoxycarbonyloxystyrol-Einheit betrug
etwa 92:8, gemessen mit Hilfe der 1HNMR.
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(2)
Das Poly(p-hydroxystyrol/p-isobutoxycarbonyloxystyrol), das vorstehend
unter (1) erhalten wurde, wurde in einer Menge von 11,4 g mit 2,5
g Ethylvinylether umgesetzt und in der gleichen Weise nachbehandelt, wie
im Herstellungsbeispiel 1 (2) beschrieben wurde, um 8,5 g weiße, pulvrige
Kristalle von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isobutoxycarbonyloxystyrol)
zu erhalten. Das Verhältnis
der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit, der p-Hydroxystyrol-Einheit
und der p-Isobutoxycarbonyloxystyrol-Einheit betrug etwa 28:64:8, gemessen
mit Hilfe der 1HNMR. Das Mw betrug etwa
10.200 und der Dispersionsgrad 1,05 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
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Herstellungsbeispiel 4
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Synthetische Darstellung
von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol)
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(1)
Es wurde Poly(p-tert-butoxystyrol), das in der gleichen Weise erhalten
wurde, wie vorstehend im Herstellungsbeispiel 1 (1) beschrieben
wurde, in einer Menge von 15,0 g in Isopropanol suspendiert und
mit 15 ml konzentrierter Salzsäure
versetzt. Die Reaktion wurde bei 70° bis 80°C für 4 Stunden unter Rühren ausgeführt. Nach
dem Kühlen
wurde die Reaktionslösung
in 1.000 ml Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Die ausgefällten Kristalle
wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck
getrocknet, um 9,4 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol)
zu erhalten. Das Verhältnis
der Zusammensetzung der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit, der p-Hydroxystyrol-Einheit
und der p-tert-Butoxystyrol-Einheit des erhaltenen Polymers betrug
etwa 30:64:6, gemessen mit Hilfe der 1HNMR.
Der Dispersionsgrad betrug 1,16 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
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Herstellungsbeispiel 5
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Synthetische Darstellung
von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
-
Es
wurde Poly(p-hydroxystyrol (hergestellt von der Nippon Soda Co.,
Ltd., Mw etwa 8.200, Dispersionsgrad 1,05) in einer Menge von 8,0
g mit 2,4 g Ethylvinylether umgesetzt und in der gleichen Weise
nachbehandelt, wie im Herstellungsbeispiel 1 (2) beschrieben wurde,
um 9,2 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
zu liefern. Das Verhältnis
der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit und der p-Hydroxystyrol-Einheit
des erhaltenen Polymers betrug etwa 38:62, gemessen mit Hilfe der 1HNMR. Das Mw betrug etwa 10.200 und der
Dispersionsgrad 1,05 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
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Herstellungsbeispiel 6
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Synthetische Darstellung
von Poly(p-1-methoxy-1-methylethoxystyrollphydroxystyrol)
-
Es
wurde Poly(p-hydroxystyrol), das in der gleichen Weise erhalten
wurde, wie im Herstellungsbeispiel 5 (1) beschrieben wurde, in einer
Menge von 8,0 g mit 2,4 g 2-Methoxy-1-propen aufgelöst in 80
ml Tetrahydrofuran und mit einer katalytischen Menge von Phosphoroxychlorid
versetzt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur unter Rühren für 16 Stunden
ausgeführt.
Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung in 4.000 ml Wasser gegossen,
um Kristalle auszufällen.
Die ausgefällten
Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem
Druck getrocknet, um 6,8 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
zu ergeben. Das Verhältnis
der p-1-Methoxy-1-methylethoxystyrol-Einheit und der p-Hydroxystyrol-Einheit
des erhaltenen Polymers betrug etwa 40:60, gemessen mit Hilfe der 1HNMR. Das Mw betrug etwa 10.200 und der
Dispersionsgrad 1,05 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
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Herstellungsbeispiel 7
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Synthetische Darstellung
von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
-
(1)
Es wurde p-tert-Butoxystyrol in einer Menge von 17,6 g in 30 ml
Isopropanol aufgelöst
und mit einer katalytischen Menge von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) versetzt. Die
Reaktion wurde in einem Stickstoffstrom bei 55° bis 60°C für 6 Stunden unter Rühren ausgeführt. Nach
dem Kühlen
wurde die Reaktionslösung
in 300 ml Methanol gegossen. Nach dem Stehenlassen über Nacht
bei Raumtemperatur wurde der Überstand
durch Dekantieren entfernt. Das restliche viskose, ölige Material
wurde in 20 ml Aceton aufgelöst,
gefolgt von einem Eingießen
in 200 ml Methanol. Der Überstand
wurde durch Dekantieren entfernt. Die gleichen Prozeduren wurden
nochmals wiederholt, um Kristalle auszufällen. Die ausgefällten Kristalle
wurden filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, um 14,1
g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-tert-butoxystyrol)
zu ergeben. Das Mw betrug etwa 21.000 und der Dispersionsgrad 1,30.
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(2)
Das vorstehend unter (1) erhaltene Poly(p-tert-butoxystyrol) wurde
in einer Menge von 12,5 g einer Reaktion und Nachbehandlung in der
gleichen Weise unterworfen, wie vorstehend im Herstellungsbeispiel
1 (1) beschrieben wurde, um 7,5 g weiße, pulvrige Kristalle von
Poly(p-hydroxystyrol) zu ergeben. Das Mw betrug etwa 14.300 und
der Dispersionsgrad 1,27.
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(3)
Das vorstehend unter (2) erhaltene Poly(p-hydroxystyrol) wurde in
einer Menge von 7,0 g mit 2,1 g Ethylvinylether umgesetzt und nachbehandelt
in der gleichen Weise, wie im Herstellungsbeispiel 1 (2) beschrieben
wurde, um 8,0 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
zu ergeben. Das Verhältnis
von p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit und p-Hydroxystyrol-Einheit des
erhaltenen Polymers betrug etwa 37:63, gemessen mit Hilfe der 1HNMR. Das Mw betrug 17.500 und der Dispersionsgrad
1,26 (GPC-Methode,
Polystyrol-Standard).
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Herstellungsbeispiel 8
-
Synthetische Darstellung
von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol)
-
(1)
Es wurde p-Acetoxystyrol in einer Menge von 130,0 g (0,80 Mol) und
24,9 g (0,14 Mol) in 220 ml Toluol aufgelöst und mit einer katalytischen
Menge von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
versetzt. Die Reaktion wurde in einem Stickstoffstrom bei 60° bis 65°C für 5 Stunden
unter Rühren
ausgeführt.
Nach dem Kühlen
wurde die Reaktionslösung
in 2.300 ml Methanol gegossen und bei Raumtemperatur über Nacht
stehengelassen. Der Überstand
wurde durch Dekantieren entfernt und danach das restliche viskose, ölige Material
in 100 ml Aceton aufgelöst
und in 800 ml Methanol gegossen. Danach wurde der Überstand
durch Dekantieren entfernt. Die vorgenannten Prozeduren wurden wiederum
wiederholt. Die ausgefällten
Kristalle wurden filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet,
um 105,0 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-acetoxystyrol/p-tert-butoxystyrol)
zu ergeben. Das Verhältnis
der p-Acetoxystyrol-Einheit
und der p-tert-Butoxystyrol-Einheit des erhaltenen Polymers betrug
etwa 85:15, gemessen mit Hilfe der 1HNMR.
Das Mw betrug etwa 17.500 und der Dispersionsgrad 1,42 (GPC-Methode,
Polystyrol-Standard).
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(2)
Das vorstehend unter (1) erhaltene Poly(p-acetoxystyrol/p-tert-butoxystyrol) wurde
in einer Menge von 58,0 g mit 460 ml Methanol versetzt und 234 g
wäßrige Lösung von
15 Prozent Tetramethylammoniumhydroxid zugesetzt. Die Reaktion wurde
durch Refluxieren unter Rühren
für 4 Stunden
ausgeführt.
Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und über Nacht
bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurden 12,9 g Eisessigsäure in die
Reaktionslösung
eingetropft, neutralisiert und unter vermindertem Druck eingeengt.
Der eingeengte Rückstand
wurde in 4.000 ml Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Die
ausgefällten
Kristalle wurden filtriert und in 60 ml Aceton aufgelöst, gefolgt
von einem Eingießen in
2.000 ml Wasser, um Kristalle auszufällen. Die ausgefällten Kristalle
wurden filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, um 38,6
g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol)
zu ergeben. Das Verhältnis
der p-Hydroxystyrol-Einheit und der p-tert-Butoxystyrol-Einheit
des erhaltenen Polymers betrug etwa 85:15, gemessen mit Hilfe der 1HNMR. Das Mw betrug etwa 13.500 und der
Dispersionsgrad 1,40 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
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(3)
Das vorstehend unter (2) erhaltene Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol)
wurde in einer Menge von 8 g mit 1,1 g Ethylminylether umgesetzt
und in der gleichen Weise nachbehandelt, wie im Herstellungsbeispiel
4 (2) beschrieben wurde, um 8,8 g weiße, pulvrige Kristalle von
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol)
zu ergeben. Das Verhältnis
der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit, der p-Hydroxystyrol-Einheit
und der p-tert-Butoxystyrol-Einheit
in dem erhaltenen Polymer betrug etwa 20:65:15, gemessen mit Hilfe
der 1HNMR. Das Mw betrug etwa 14.200 und
der Dispersionsgrad 1,39 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
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Herstellungsbeispiel 9
(Vergleich)
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Synthetische Darstellung
von p-Kresol/m-Kresol/Formaldehydharz (Mw = 4.000)
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Zu
einer gemischten Lösung
von 30 g (0,28 Mol) p-Kresol, 30 g (0,28 Mol) m-Kresol, 1,0 g Oxalsäure-Dihydrat
und 2 ml Wasser wurden 27,0 g wäßrige Lösung von
37 Prozent Formaldehyd tropfenweise bei 100°C unter Rühren zugegeben, gefolgt von
einer Reaktion bei 100° ± 5°C für 4 Stunden
unter Rühren.
Nach der Reaktion wurden 1.000 ml Wasser in die Reaktionslösung zur
Ausfällung
eingegossen. Der Überstand
wurde durch Dekantieren entfernt. Das ausgefällte Material wurde in 60 ml
Aceton aufgelöst,
gefolgt von einem Eingießen
von 600 ml Wasser zur Ausfällung.
Nach Entfernung eines Überstands
durch Dekantierung wurde das ausgefällte Material unter vermindertem
Druck bis zur Trockene eingeengt, um 40,5 g blasse, weiße, wachsartige
Kristalle von p-Kresollm-Kresol/Formaldehyharz zu ergeben. Das Mw
betrug etwa 4.000 und der Dispersionsgrad 3,53 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
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Herstellungsbeispiel 10
(Vergleich)
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Synthetische Darstellung
von p-Kresol/1,4-Dihydroxymethylbenzolharz
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Es
wurde p-Kresol in einer Menge von 38,4 g (0,36 Mol) und 35,0 g (0,25
Mol) Xylol-alpha,apha-diol unter Erhitzen aufgelöst, gefolgt von einem Zusatz
von 0,15 g Methansulfonsäure
bei 90° bis
100°C. Die
Reaktion wurde bei 90° bis
100°C für 2 Stunden
unter Rühren
ausgeführt.
Nach dem Kühlen
wurden 100 ml Aceton in die Reaktionslösung gegossen. Nach dem Auflösen wurde
die Reaktionslösung
in 2.000 ml Wasser gegossen und gerührt. Nach dem Stehenlassen
wurde der Überstand
durch Dekantieren entfernt. Der Rückstand wurde in 100 ml Aceton
aufgelöst,
gefolgt von einem Eingießen
in 2.000 ml Wasser und Rühren.
Nach dem Stehenlassen wurde ein Überstand
durch Dekantierung entfernt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck
getrocknet, um 65,0 g blasse, gelbliche, pulvrige Kristalle von
p-Kresol/1,4-Dihydroxymethylbenzol-Polycondensat
zu ergeben. Das Mw betrug etwa 6.700 und der Dispersionsgrad 3,50
(GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
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Herstellungsbeispiel 11
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Synthetische Darstellung
von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat)
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(1)
Es wurde p-tert-Butoxystyrol gereinigt in einem Stickstoffstrom
in einer Menge von 15,9 g (90 Millimol) und 17,1 g (12 Millimol)
tert-Butylmethacrylat in 90 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran aufgelöst, gefolgt von
einem Eingießen
in 250 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, die n-Butyllithium (3,0
Millimol) enthielten, und zwar in einem Stickstoffstrom bei –78° bis –70°C. Die Reaktion
wurde bei –78° bis –70°C für 1 Stunde
unter Rühren
ausgeführt.
Nach dem Anhalten der Reaktion durch Eingießen von 30 ml Methanol wurde
die Reaktionslösung
in 1.000 ml Methanol bei Raumtemperatur gegossen. Das ausgefällte, viskose, ölige Material
wurde abgetrennt, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem
Druck eingeengt, um 15,6 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-tert-butoxystyrol/tert-butylmethacrylat)
zu ergeben. Das Mw betrug etwa 12.000 und der Dispersionsgrad 1,12
(GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
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(2)
Das vorstehend unter (1) erhaltene Poly(p-tert-butoxystyrol/tert-butylmethacrylat)
wurde in einer Menge von 14,0 g umgesetzt und in der gleichen Weise
nachbehandelt wie im Herstellungsbeispiel 1 (1) beschrieben wurde,
um 9,4 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat)
zu ergeben. Das Verhältnis
der p-Hydroxystyrol-Einheit und der tert-Butylmethacrylat((-Einheit))
des erhaltenen Polymrrs betrug etwa 9:1, gemessen mit Hilfe der 1HNMR. Das Mw betrug etwa 8.500 und der Dispersionsgrad 1,12
(GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
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(3)
Das vorstehend unter (2) erhaltene Poly(p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat)
wurde in einer Menge von 8,0 g mit 1,5 g Ethylvinylether umgesetzt
und in der gleichen Weise nachbehandelt, wie im Herstellungsbeispiel
1 (2) beschrieben wurde, um 8,6 g weiße, pulvrige Kristalle von
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat)
zu ergeben. Das Verhältnis
der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit, der p-Hydroxystyrol-Einheit
und der tert-Butylmethacrylat-Einheit
des erhaltenen Polymers betrug etwa 25:65:10, gemessen mit Hilfe
der 1HNMR. Das Mw betrug 10.000 und der
Dispersionsgrad 1,12 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
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Herstellungsbeispiel 12
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Synthetische Darstellung
von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrollphydroxystyrol/acrylnitril)
-
(1)
Es wurde p-tert-Butoxystyrol in einer Menge von 15,9 g (90 Millimol)
und 0,8 g (15 Millimol) Acetonitril umgesetzt und nachbehandelt
in der gleichen Weise, wie im Herstellungsbeispiel 11 (1) beschrieben
wurde, um 14,8 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-tert-butoxystyrol/acrylnitril) zu
ergeben. Das Verhältnis
der p-tert-Butoxystyrol-Einheit und der Acrylonitril-Einheit des
erhaltenen Polymers betrug etwa 9:1, gemessen mit Hilfe der 1HNMR. Das Mw betrug etwa 12.000 und der
Dispersionsgrad 1,15 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
-
(2)
Das vorstehend unter (1) erhaltene Poly(p-tert-butoxystyrol/acrylnitril)
wurde in einer Menge von 13,5 g umgesetzt und nachbehandelt in der
gleichen Weise, wie im Herstellungsbeispiel 1 (1) beschrieben wurde,
um 8,9 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-hydroxystyrol/acrylnitril) zu ergeben.
Das Mw betrug etwa 8.300 und der Dispersionsgrad 1,12 (GPC-Methode,
Polystyrol-Standard).
-
(3)
Das vorstehend unter (2) erhaltene Poly(p-hydroxystyrol/acrylnitril)
wurde in einer Menge von 8,0 g umgesetzt und nachbehandelt in der
gleichen Weise, wie im Herstellungsbeispiel 1 (2) beschrieben wurde, um
8,6 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly/p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/acrylnitril)
zu ergeben. Das Verhältnis
der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit, der p-Hydroxystyrol-Einheit
und der Acrylnitril-Einheit betrug etwa 25:65:10, gemessen mit Hilfe
der 1HNMR. Das Mw betrug etwa 9.800 und
der Dispersionsgrad 1,12 (GPC-Methode, Polystyrol-Startdard).
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Herstellungsbeispiel 13
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Synthetische Darstellung
von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol)
-
(1)
Das gleiche Poly(p-hydroxystyrol), das in Herstellungsbeispiel 3
verwendet wurde, wurde in einer Menge von 16,2 g in 60 ml Ethylacetat aufgelöst und mit
3,0 g Di-tert-butyldicarbonat und 2,7 g Triethylamin versetzt. Die
Reaktion wurde bei Raumtemperatur für 4 Stunden unter Rühren ausgeführt. Nach
der Reaktion wurde das Ethylacetat durch Destillation unter vermindertem
Druck entfernt. Der Rückstand
wurde in 80 ml Aceton aufgelöst
und in 1.000 ml Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Die
ausgefällten
Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem
Druck getrocknet, um 15,5 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol)
zu ergeben. Das Verhältnis
der p-Hydroxystytol-Einheit und der p-tert Butoxycarbonyloxystyrol-Einheit
des erhaltenen Polymers betrug etwa 92:8, gemessen mit Hilfe der 1HNMR. Das Mw betrug etwa 8.800 und der Dispersionsgrad
1,05 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
-
(2)
Das vorstehend unter (1) erhaltene Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol)
wurde in einer Menge von 14,0 g mit 2,8 g Ethylvinylether umgesetzt
und nachbehandelt in der gleichen Weise, wie im Herstellungsbeispiel
1 (2) beschrieben wurde, um 14,0 g weiße, pulvrige Kristalle von
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol)
zu ergeben. Das Verhältnis
der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit, der p-Hydroxystyrol-Einheit
und der p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol-Einheit betrug etwa 30:62:8, gemessen
mit Hilfe der 1HNMR. Das Mw betrug etwa
10.300 und der Dispersionsgrad 1,05 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
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Referenzbeispiel 1
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Synthetische Darstellung
von Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol)
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Es
wurde Poly(p-tert-butoxystyrol) (hergestellt von der Nippon Soda
Co., Ltd., Mw etwa 21.000, Dispersionsgrad 1,16) in einer Menge
von 15,0 g in 150 ml 1,4-Dioxan aufgelöst. Nach dem Zusetzen von 10
ml konzentrierter Salzsäure
wurde die Reaktion bei 80° bis
85°C für 3 Stunden
unter Rühren
ausgeführt.
Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung in 1.000 m Wasser gegossen,
um Kristalle auszufällen.
Die- ausgefällten
Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem
Druck getrocknet, um 9,8 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol)
zu ergeben. Das Verhältnis
der p-tert-Butoxystyrol-Einheit und der Hydroxystyrol-Einheit des erhaltenen
Polymers betrug etwa 30:70, gemessen mit Hilfe der 1HNMR.
Das Mw betrug etwa 16.000 und der Dispersionsgrad 1,16 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
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Referenzbeispiel 2
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Synthetische Darstellung
von Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol)
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Es
wurde Poly(p-hydroxystyrol) (hergestellt von der Nippon Soda Co.,
Ltd., Mw etwa 8.200, Dispersionsgrad 1,05) in einer Menge von 9,0
g in 100 ml 1,2-Dimethoxyethan aufgelöst, gefolgt von einem Zusatz
von 12,6 g 2,3-Dihydropyran
und 0,5 ml Schwefelsäure.
Die Reaktion wurde bei 30° bis
40°C für 15 Stunden
unter Rühren
ausgeführt.
Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung unter vermindertem Druck
eingeengt. Der Rückstand
wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert und in 1.000 ml Wasser gegossen,
um Kristalle auszufällen.
Die ausgefällten
Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem
Druck getrocknet, um 11,0 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol)
zu ergeben. Das Verhältnis
der p-Tetrahydrohydropyranyloxystyrol-Einheit und der p-Hydroxystyrol-Einheit
des erhaltenen Polymers betrug etwa 35:65, gemessen mit Hilfe der 1HNMR. Das Mw betrug etwa 10.000 und der
Dispersionsgrad 1,05 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
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Referenzbeispiel 3
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Synthetische Darstellung
von Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol)
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Es
wurden das gleichen Poly(p-hydroxystyrol), wie es im Regerenzbeispiel
2 verwendet wurde, in einer Menge von 9,0 g, 5,3 g Di-tert-butyldicarbonat
und 9,0 g Triethylamin umgesetzt und nachbehandelt in der gleichen
Weise, wie im Herstellungsbeispiel 13 (1) beschrieben wurde, um
10,1 g weiße,
pulvrige Kristalle von Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrollp-hydroxystyrol)
zu ergeben. Das Verhältnis
der p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol-Einheit und der p-Hydroxystyrol-Einheit
des erhaltenen Polymers betrug etwa 3:7, gemessen mit Hilfe der 1HNMR. Das Mw betrug etwa 10.300 und der
Dispersionsgrad 1,05 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard).
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Beispiel 1
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Es
wurde ein Photoresistmaterial hergestellt, das die folgende Zusammensetzung
hatte: Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) (Polymer
von Herstellungsbeispiel 1)
(Herst.Beisp.
1) | 6,0
g |
Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan | 0,2
g |
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan | 0,1
g |
Propylenglykolmonomethyletheracetat | 23,7g |
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Bezug
nehmend auf 2A bis 2C wird
ein Prozeß zur
Mustererzeugung unter Anwendung des vorgenannten Resistmaterials
erläutert.
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Um
einen 1,0 Mikrometer dicken Film aus Resistmaterial (2A)
zu erhalten, wurde auf ein Silicium-Substrat 1 das vorgenannte
Resistmaterial 2 durch Schleuderbeschichten aufgetragen
und bei 90°C
für 90 Sekunden
auf einer Heizplatte vorgehärtet.
Danach wurde der Film des Resistmaterials selektiv an Strahlen 3 eines
KrF-Excimmerlasers mit 248,4 nm durch eine Maske 4 unter
Anwendung eines KrF-Excimmerlaser-Steppers (NA 0,55) exponiert (2B).
Nach dem Warmaushärten
bei 100°C
für 90
Sekunden auf einer Heizplatte wurde der Film des Resistmaterials
mit einer alkalischen Entwicklerlösung (wäßrige Lösung von 2,38 Prozent Tetramethylammoniumhydroxid)
für 60
Sekunden entwickelt, um lediglich den exponierten Bereich des Resistmaterials
aufzulösen
und zu entfernen. Als Ergebnis wurde ein Muster vom Positiv-Typ
2a erhalten (2C). Das resultierende Muster
vom Positiv-Typ hatte eine rechteckige Form mit einer Auflösung von
0,20 Mikrometer Linienraster. Der Exponierungsbetrag betrug 24 mJ/cm2.
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Die
Wärmebeständigkeit
des Resistmaterials wurde folgendermaßen gemessen.
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Nach
Exponierung und Entwicklung des Resistmaterials wurde dieses auf
einer Heizplatte bei 125°C für 150 Minuten
gehärtet,
gefolgt von einer Beobachtung des Linienrasters von 0,25 Mikrometer
zur Messung der Abmessung. Als Ergebnis wurde eine rechteckige Form
mit 0,25 μm
Linienraster aufgelöst,
um dem Film Wärmebeständigkeit
zu lassen.
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Gemessen
wurde die Abmessungsänderung
des Musters mit dem Ablauf der Zeit von der Exponierung an Licht
bis zur Wärmebehandlung
(Nachhärten)
des Resistmaterials. Der Linienraster von 0,25 Mikrometer wurde
selbst nach 3 Stunden ohne jedes Problem aufgelöst.
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Darüber hinaus
war, wie 3 zeigt, die Maskenlinearität bis 0,25
Mikrometer gut, wenn das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung
verwendet wurde. Wenn darüber
hinaus eine Defokusexponierung an Licht erfolgte, machte sich keine
Beeinträchtigung
der Form um ± 0,7
Mikrometergegenüber
dem Linienraster von 0,25 Mikrometerbemerkbar. Dieses bedeutet,
dass einzufriedenstellender Fokusgrenzbereich erhalten wurde. Die
Mustertorm wird in 4 gezeigt, worin die Musterseitenwände glattwaren
und keine Ausblühung festgestellt
wurde.
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Wenn
das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung bei 23°C für 1 Monat
gelagert und in der gleichen Weise einer Mustererzeugung diente,
wie vorstehend beschrieben wurde, so wurde ein Muster vom Positiv-Typ
mit dem Linienraster von 0,20 Mikrometer aufgelöst. Damit war die Lagerbeständigkeit
gut.
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Beispiele 2 bis 22
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Es
wurden verschiedene Photoresistmaterialien hergestellt, die in den
Tabellen 1 bis 8 gezeigt sind.
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Unter
Verwendung der vorgenannten Resistmaterialien wurden Muster in der
gleichen Weise hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 9 und 10 gezeigt.
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Wie
in den in den Tabellen 9 und 10 gezeigten Ergebnissen eindeutig
erkennbar ist, wurden in den Beispielen 2 bis 22 die gleichen Muster
vom Positv-Typ wie in Beispiel 1 erzeugt und der Linienraster von
0,20 bis 0,22 Mikrometer wurde ohne irgend ein Problem selbst nach
3-stündiger
Dauer von der Exponierung an Licht auf dem SiO2 bis
zur Wärmebehandlung
(nachher) wie in Beispiel 1 aufgelöst. Darüber hinaus wurde ein Fokusgrenzbereich
von ± 0,7
Mikrometer oder mehr gegenüber
einem Linienraster von 0,25 Mikrometer erhalten. Zusätzlich war
die Maskenlinearität
bis 0,25 Mikrometer gut. Darüber
hinaus waren die Musterseitenwände
gut, und es wurde keine Ausblühung
festgestellt. In den Beispielen 2 bis 22 gab es kein Problem in
Bezug auf die Lagerbeständigkeit.
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Zum
Vergleich wurden Resistmaterialien unter Verwendung von Polymeren
hergestellt, die über
eine breite Molmassenverteilung verfügen und durch radikalische
Polymerisation erhalten wurden (z.B. offenbart in der JP-A-4 211
258 (= US-P-S 350 660), JP-A-5 249 682, usw.), sowie monodisperse
Polymere, die durch anionische Living-Polymerisation erhalten wurden
(z.B. offenbart in der JP-A-6 273 934, JP-A-6 49134, JP-A-4 195
138, JP-A-5 132 513, JP-A-76 268 030, usw.), und zwar anstelle von
monidispersem Polymer der vorliegenden Erfindung, die mit dem Resistmaterial
der vorliegenden Erfindung verglichen wurden.
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Vergleichsbeispiel 1
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Es
wurde ein Resistmaterial hergestellt, das die folgende Zusammensetzung
hatte:
Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol) (Mw
etwa 8.500, Dispersionsgrad 2,09) | 6,0
g |
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazometlian | 0,2
g |
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan | 0,1
g |
Propylenglykolmonomethyletheracetat | 22,7
g |
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Unter
Verwendung des vorgenannten Resistmaterials wurde ein Muster in
der gleichen Weise erzeugt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde.
Als Ergebnis wurde ein Muster mit einem Linienraster von 0,35 Mikrometer
bei einer Exponierungsdosis von 35 mJ/cm2 aufgelöst, wobei
jedoch ein Muster mit dem Linienraster von 0,30 Mikrometer entsprechend
der Darstellung in 5 nicht aufgelöst wurde.
Darüber
hinaus wurde, wenn nach 1 Stunde Exponierung an Licht wärmebehandelt
wurde, das in 6 gezeigte T-förmige Muster erzeugt und
dabei gescheitert, ein Muster mit der angestrebten guten Form zu
erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2
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Es
wurde ein Resistmaterial hergestellt, das die folgende Zusammensetzung
hatte.
Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol
(Mw etwa 19.000, Dispersionsgrad 1,87) | 6,0
g |
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan | 0,2
g |
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan | 0,1
g |
Propylenglykolmonomethyletheracetat | 22,7
g |
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Unter
Verwendung des vorgenannten Resistmaterials wurde in der gleichen
Weise ein Muster erzeugt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Als
Ergebnis wurde ein Muster mit dem Linienraster von 0,30 Mikrometer bei
einer Exponierungsdosis von 26 mJ/cm2 aufgelöst, wobei
jedoch ein Muster mit dem Linienraster von 0,25 Mikrometer nicht
aufgelöst
wurde. Darüber
hinaus wurde, wenn nach 1 Stunde Exponierung an Licht wärmebehandelt
wurde, ein T-förmiges Muster
wie im Vergleichsbeispiel 1 erzeugt und dabei gescheitert, ein Muster mit
der angestrebten guten Form zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 3
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Es
wurde ein Resistmaterial hergestellt, das die folgende Zusammensetzung
hatte:
Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol) (Mw
etwa 14.700, Dispersionsgrad 1,75) | 6,0
g |
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan | 0,2
g |
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan | 0,1
g |
Propylenglykolmonomethyletheracetat | 22,7
g |
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Unter
Verwendung des vorgenannten Resistmaterials wurde ein Muster in
der gleichen Weise erzeugt, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Als Ergebnis wurde ein Muster mit dem Linienrast von 0,30 Mikrometer bei
einer Exponierungsdosis von 26 mJ/cm2 aufgelöst, wobei
jedoch ein Muster mit dem Linienraster von 0,25 Mikrometer nicht
gebildet wurde. Darüber
hinaus wurde, wenn nach 1 Stunde Exponierung an Licht wärmebehandelt
wurde, ein T-förmiges Muster
wie im Vergleichsbeispiel 1 erzeugt und dabei versagt, ein Muster
mit angestrebten guten Form zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 4
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Es
wurde ein Resistmaterial hergestellt, das die folgende Zusammensetzung
hatte:
Poly(p-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
(Mw etwa 22.000, Dispersionsgrad 1,86) | 6,0
g |
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan | 0,2
g |
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan | 0,1
g |
Propylenglykolmonomethyletheracetat | 22,7
g |
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Unter
Verwendung des vorgenannten Resistmaterials wurde ein Muster in
der gleichen Weise erzeugt, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Als Ergebnis wurde ein Muster mit einem Linienrast von 0,30 Mikrometer bei
einer Exponierungsdosis von 22 mJ/cm2 aufgelöst, wobei
jedoch waren, wie in 7 gezeigt wird, die Seitenwände des
Musters nicht gut. Wenn das Muster mit dem Linienraster von 0,25
Mikrometer bei 120°C
für 150
Sekunden ausgehärtet
wurde, war das Muster mit dem Linienraster von 0,25 Mikrometer,
wie in 8 gezeigt wird, deformiert. Darüber hinaus
war die Maskenlinearität,
wie in 9 gezeigt wird, nicht gut.
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Das
Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) hatte ein Mw von etwa
22.000 (GPC-Methode, Polystyrol-Standard), und der Dispersionsgrad
betrug 1,86.
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Vergleichsbeispiel 5
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Es
wurde ein Resistmaterial mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt,
indem ein monodisperses Polymer (Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol)) verwendet
wurde, das in der gleichen Weise erhalten wurde, wie im Referenzbeispiel
1 beschrieben wurde.
Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol)
(Mw etwa 16.000, Dispersionsgrad 1,16) | 6,0
g |
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan | 0,2
g |
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan | 0,1
g |
Propylenglykolmonomethyletheracetat | 22,7
g |
-
Unter
Verwendung des vorgenannten Resistmaterials wurde ein Muster in
der gleichen Weise erzeugt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde.
Als Ergebnis wurde ein Muster mit dem Linienraster von 0,30 Mikrometer bei
einer Exponierungsdosis von 26 mJ/cm2 aufgelöst, jedoch
wurde ein Muster mit dem Linienraster von 0,25 Mikrometer nicht
erzeugt. Darüber
hinaus wurde, wenn nach 1 Stunde der Exponierung an Licht wärmebehandelt
wurde, ein T-förmiges Muster
wie im Vergleichsbeispiel 1 erzeugt und kein Muster mit der angestrebten guten
Form erhalten.
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Vergleichsbeispiel 6
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Es
wurde ein Resistmaterial mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt,
indem ein monodisperses Polymer (Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol))
verwendet wurde, das in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde.
Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol) (Mw
etwa 10.000, Dispersionsgrad 1,05) | 6,0
g |
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan | 0,2
g |
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan | 0,1
g |
Propylenglykolmonomethyletheracetat | 22,7
g |
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Unter
Verwendung des vorgenannten Resistmaterials wurde ein Muster in
der gleichen Weise erzeugt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde.
Als Ergebnis wurde ein Muster mit dem Linienraster von 0,30 Mikrometer bei
einer Exponierungsdosis von 26 mJ/cm2 aufgelöst, ein
Muster mit dem Linienraster von 0,25 Mikrometer wurde jedoch nicht
erzeugt. Darüber
hinaus wurde, wenn 1 Stunde nach Exponierung an Licht nicht wärmebehandelt
wurde, ein T-förmiges Muster
wie im Vergleichsbeispiel 1 erzeugt und kein Muster mit der angestrebten
guten Form erhalten.
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Wie
aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele (zusammen mit 5 bis 9)
klar ersichtlich ist, ist die Auflösung bei Verwendung bekannter
Polymere in den Resistmaterialien schlechter als die der vorliegenden
Erfindung, es wird das Problem der Verzögerungszeit verursacht oder
selbst dann, wenn die Auflösung gut
sein mag, ist dies nicht die Form der Seitenwände des Musters oder sie sind
hinsichtlich der Maskenlinearität
und der Wärmebeständigkeit
schlecht.
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Wie
vorstehend ausgeführt,
ist das monodisperse Polymer der vorliegenden Erfindung in seiner
Funktionalität
hervorragend. Bei Verwendung eines solchen Polymers in Resistmaterialien
werden die verschiedenen Probleme überwunden, wie beispielsweise
schlechte Auflösung,
die durch Verwendung bekannter Polymere hervorgerufen wird, schlechte
Seitenwände
der Muster, unzureichende Fokustiefe, Änderungen der Mustergröße mit dem
Ablauf der Zeit von Exponierung an Licht bis zur Wärmebehandlung
(Nachhärten),
Substratabhängigkeit,
usw. Die vorliegende Erfindung ist daher für die Erzeugung von ultrafeinen
Mustern in der Halbleiterindustrie sehr wirksam.
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Darüber hinaus
ist das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung nicht nur für Strahlen
des tiefen ultravioletten Lichts und KrF-Excimmerlasers zur Erzeugung
von Mustern wirksam, sondern auch bei i-Linien-Licht, Elektronenstrahlen,
weichen Röntgenstrahlen,
usw.