JP3702590B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3702590B2 JP3702590B2 JP20101497A JP20101497A JP3702590B2 JP 3702590 B2 JP3702590 B2 JP 3702590B2 JP 20101497 A JP20101497 A JP 20101497A JP 20101497 A JP20101497 A JP 20101497A JP 3702590 B2 JP3702590 B2 JP 3702590B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- formula
- methylphenyl
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の共重合体と特定の感放射線性酸発生剤とを含有し、エキシマレーザー等の遠紫外線を含む各種の放射線を用いる微細加工に有用な化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく行なうことの可能な技術が必要とされている。そのため、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要であるが、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成することは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から注目されている。このため、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされている。
エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとしては、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。
このような化学増幅型レジストとしては、例えば、特開昭５９−４５４３９号公報に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特開昭６０−５２８４５号公報に、シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基含有樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（特開平２−２５８５０号公報）等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。
これらの化学増幅型レジストに使用される樹脂は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部あるいは全部を前記官能基で修飾した構造を有するものであり、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって該官能基が分解し、樹脂中の修飾された水酸基が再生される現象による、露光前後でアルカリ現像液に対する樹脂の溶解性の変化を利用している。
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンのアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎることがしばしば問題となり、例えば、解像度の不足やパターン形状の劣化を招くという欠点がある。
また、前記化学増幅型レジストに使用される感放射線性酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩や、２，６−ジニトロベンジルのスルホン酸エステル、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が使用されている。
しかしながら、これらの感放射線性酸発生剤では、種々の問題が指摘されている。例えば、オニウム塩は、一般にレジスト用溶剤に対する溶解性が低いため、レジストの調製時に細心の注意が必要とされ、品質管理に多大の労力を要するという問題があり、またパターン形成時に露光部の溶解残渣（スカム）が発生する場合もあり、さらにはレジストパターンの頭部の矩形性も不十分で、実用上満足できない。また２，６−ジニトロベンジルのスルホン酸エステル、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンやビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンは、レジスト用溶剤に対する溶解性は良好であるが、感度が低く、化学増幅型レジストの感光剤として適当ではない。
ところで、レジストの感度としては、パターン形成に必要な露光量が１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲が好ましく、さらに好ましくは１５〜７０ｍＪ／ｃｍ2 の範囲である。パターン形成に必要な露光量が多すぎると、デバイスの生産性が低下し、また逆に少なすぎても、露光量のコントロールが困難となり、レジストパターンの線幅のコントロールも困難となる。
このような状況から、優れたレジスト性能（高解像度、良好なパターン形状、良好な感度等）をもたらしうるのみならず、レジスト用溶剤に対する溶解性に優れた感放射線性酸発生剤の開発も強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、各種のレジスト用溶剤を使用でき、特に感度が極めて優れ、かつ解像度、パターン形状、スカム等にも優れた化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記式（１）で表される共重合体と、（Ｂ）下記式（２）、式（３）、式（４）または式（５）で表される感放射線性酸発生剤の少なくとも１種とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、によって達成される。
【０００５】
【化１】
【０００６】
〔式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ5 は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基を示すか、またはＲ4 とＲ5 とが結合して５〜７員環の環状構造を形成しており、Ｙは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基または−Ｃ（＝Ｏ）ＯＺ基（但し、Ｚは非置換の炭素数６〜１０のアリール基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、非置換の炭素数７〜１０のアラルキル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、１−（ｐ−メチルフェニル）エチル基または２−（ｐ−メチルフェニル）エチル基を示す。）を示し、ａ、ｂおよびｃは各繰返し単位の存在比率を示し、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。〕
【０００７】
【化２】
【０００８】
〔式（２）において、Ｒ6 は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基またはフェニル基を示し、３個のＲ6 は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ7 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基を示す。）
【０００９】
【化３】
【００１０】
〔式（３）において、Ｒ7 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基を示し、Ｒ8 およびＲ9 は相互に独立に水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基を示し、Ｒ10およびＲ11は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｄは０〜４の整数、ｅは０〜３の整数、ｆは４〜７の整数であり、複数存在するＲ8 、Ｒ9 、Ｒ10あるいはＲ11はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【００１１】
【化４】
【００１２】
〔式（４）において、Ｒ12およびＲ13は相互に独立に炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、Ｘ1 およびＸ2 は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、ｇは２〜１０の整数であり、複数存在するＸ1 およびＸ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【００１３】
【化５】
【００１４】
〔式（５）において、Ｒ7 は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基を示し、Ｒ14およびＲ15は相互に独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という。）からなる。共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
式（１）において、Ｒ4 の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ4 のアルキル基およびフェニル基としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００１６】
また、Ｒ5 の炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、炭素数６〜１０のアリール基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ5 のアルキル基およびアリール基としては、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。
また、Ｒ4 とＲ5 とが結合した５〜７員環の環状構造としては、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができ
【００１７】
また、Ｙの非置換の炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、９−アントラニル基、９−フェナントリル基等を挙げることができる。
また、Ｙの−Ｃ（＝Ｏ）ＯＺ基において、Ｚの非置換の炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、Ｚの非置換の炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
式（１）において、Ｙとしては、フェニル基、ｐ−エチルフェニル基、１−ナフチル基や、Ｚがベンジル基または１−フェニルエチル基である−Ｃ（＝Ｏ）ＯＺ基が好ましい。 式（１）において、Ｒ4 、Ｒ5 およびＹはそれぞれ１種以上存在することができる。
【００１８】
また、式（１）におけるａは、好ましくは０．１〜０．８、さらに好ましくは０．２〜０．７、特に好ましくは０．３〜０．７であり、ｂは、好ましくは０．０３〜０．５、さらに好ましくは０．０５〜０．４、特に好ましくは０．１〜０．３であり、ｃは、好ましくは０．０５〜０．６、さらに好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．１〜０．４である。この場合、ａが０．１未満では、組成物の基板への密着性が低下する傾向があり、０．８を超えると、組成物の現像時の膜減り量が多くなる傾向がある。また、ｂが０．０３未満では、レジストとしての解像度の向上効果が低下する傾向があり、０．５を超えると、組成物の基板への密着性が低下する傾向がある。また、ｃが０．０５未満では、レジストとしての解像度の向上効果およびパターン形状の改良効果が低下する傾向があり、０．６を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。
【００１９】
共重合体（Ａ）は、例えば、下記（ｉ）〜（ iii)の方法により製造することができる。
（ｉ） ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニルフェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種と、１−アルコキシアルキルスチレンおよび１−アルコキシアルキル−α−メチルスチレンの少なくとも１種とを、共重合する方法。
（ ii) ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニルフェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種との共重合体中の該フェノール性水酸基の一部を、例えば、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、２，３−ジヒドロピランの如き不飽和化合物に付加反応させる方法。
（ iii) ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニルフェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種との共重合体中の該フェノール性水酸基の一部を、例えば、式Ｃｌ−ＣＨ（Ｒ4)ＯＲ5 （但し、Ｒ4 およびＲ5 は式（１）におけるそれぞれＲ4 およびＲ5 と同義である。）で表される化合物を用いてエーテル化する方法。
前記（ ii ）および（ iii)の方法に使用されるフェノール性水酸基含有共重合体は、例えば、
（ iv) ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニルフェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種とを共重合する方法、
（ｖ） フェノール性水酸基を適当な保護基で保護したｐ−ヒドロキシスチレンおよびフェノール性水酸基を適当な保護基で保護したｐ−イソプロペニルフェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種とを共重合したのち、該保護基を離脱させて水酸基を再生する方法
等により合成することができる。
共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。この場合、Ｍｗが１，０００未満では、レジストとしての解像度や耐熱性が低下する傾向があり、また１００，０００を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。
【００２０】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、前記式（２）、式（３）、式（４）または式（５）で表される化合物の少なくとも１種からなり、露光により化学変化を生じて、酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）である。
まず、式（２）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）において、Ｒ6 の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ6 の直鎖状アルキル基およびフェニル基としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ7 の炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状または分岐状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｉ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−２−エチルヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等を挙げることができ、炭素数６〜１０のアリール基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、炭素数７〜１０のアラルキル基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、１−フェニルエチル基、１−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、２−フェニルエチル基、２−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができ、炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、カンファニル基等を挙げることができる。
Ｒ7 のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、アラルキル基および炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、カンファニル基が好ましい。
【００２２】
次に、式（３）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）において、Ｒ7 の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基および炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基としては、例えば、前記酸発生剤（１）のＲ7 について例示した基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ7 のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、アラルキル基および炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、カンファニル基が好ましい。
また、Ｒ8 およびＲ9 の炭素数１〜６のアルコキシル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ8 およびＲ9 の水酸基およびアルコキシル基としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が好ましい。
また、Ｒ10およびＲ11の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
Ｒ10およびＲ11の水素原子およびアルキル基としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２３】
次に、式（４）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ３）」という。）において、Ｒ12およびＲ13の炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基等を挙げることができる。
前記炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基のうち、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、アルケニル基としては、例えば、CH2=CH- 、CH2=CHCH2-、
CH2=C(CH3)- 、CH2=CHCH2CH2- 、CH2=C(CH3)CH2-、CH3CH=CHCH2-、CH2=CH2CH2CH2CH2- 、CH2=C(CH3)CH2CH2- 、CH2=CH2CH2CH2CH2CH2-等を挙げることができ、アルカジエニル基としては、例えば、CH2=CHCH=CH-、CH2=CHCH=CHCH2- 、CH2=C(CH3)CH=CH-、CH2=CHCH2CH=CH- 、CH2=CHCH=CHCH2CH2-等を挙げることができる。
また、Ｒ12およびＲ13の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ12およびＲ13の炭素数６〜２０のアリール基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基、９−フェナントリル基等を挙げることができる。
また、Ｒ12およびＲ13の炭素数７〜２０のアラルキル基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ジフェニルメチル基、３，５−ジフェニルベンジル基、１−フェニルエチル基、１−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、２−フェニルエチル基、２−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−アントラニルメチル基、９−アントラニルメチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ12およびＲ13のヘテロ原子を有する炭素数１〜１０の１価の他の有機基としては、例えば、カンファニル基、シアノ基、ジメチルアミノカルボニル基、４−ブロモベンゾイル基、２−ピリジニル基、４−ピリジニル基等を挙げることができる。
Ｒ12およびＲ13の１価の非環式炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および１価の他の有機基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基が好ましい。
【００２４】
また、Ｘ1 およびＸ2 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができる。
また、Ｘ1 およびＸ2 の炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、炭素数６〜１０のアリール基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、炭素数７〜１０のアラルキル基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、１−フェニルエチル基、１−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、２−フェニルエチル基、２−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
Ｘ1 およびＸ2 の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、水素原子、ふっそ原子、塩素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基が好ましい。
また、酸発生剤（Ｂ３）におけるｇとしては、３〜６の整数が好ましい。
【００２５】
次に、式（５）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ４）」という。）において、Ｒ7 の炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基としては、例えば、前記酸発生剤（Ｂ１）のＲ7 について例示した基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ7 のアルキル基および脂環式骨格を有する基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、カンファニル基が好ましい。
また、Ｒ14およびＲ15の炭素数１〜６のアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ14およびＲ15の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００２６】
本発明における酸発生剤（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度が低下する傾向があり、また３０重量部を超えると、パターン形状が劣化する傾向がある。
【００２７】
酸拡散制御剤
本発明においては、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を添加することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、レジストとしての解像度がさらに向上するとともに、レジストパターンの経時変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を得ることができる。
酸拡散制御剤としては、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（６）
Ｒ16Ｒ17Ｒ18Ｎ ...（６）
〔式（６）において、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。〕で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００２８】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[ ２．２．２ ]オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
【００２９】
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、５重量部以下、好ましくは０．００１〜３重量部、さらに好ましくは０．００５〜２重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が５重量部を超えると、レジストとしての感度や現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１未満では、レジストとしての解像度、プロセス安定性等の改善効果が不十分となる場合がある。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂
本発明においては、必要に応じて、共重合体（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂を添加することができる。
このアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御が容易となる結果、現像性をさらに向上させることができる。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレン類、イソプロペニルフェノール類、ビニル安息香酸類、カルボキシメチルスチレン類、カルボキシメトキシスチレン類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の酸性官能基を有する単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単位を少なくとも１種含有する付加重合系樹脂等を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性である限りでは、さらに他の繰返し単位を１種以上含有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単位を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロキシスチレン）類およびイソプロペニルフェノール共重合体類が好ましい。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、２００重量部以下である。
【００３１】
各種添加剤
さらに、本発明においては、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を添加することもできる。
前記界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートのほか、以下商品名で、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達することにより、露光による酸の生成量を増加する作用を示し、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の添加量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、３０重量部以下である。
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
また、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定化剤、消泡剤等を添加することもできる。
【００３２】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば３〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００３３】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用されるが、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザーである。また、露光量等の露光条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
このアルカリ現像の処理条件は、通常、１０〜５０℃で３０〜２００秒である。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後水洗する。
なお、レジストパターンを形成する際には、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、ＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の測定および各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
ＭｗおよびＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL２本、Ｇ３０００ＨXL１本、Ｇ４０００ＨXL１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
感度
レジストパターンを形成したとき、線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状
線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）において、パターン断面を走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン断面の上部の線幅をＬa 、下部の線幅をＬb としたとき、０．９＜Ｌａ／Ｌｂ＜１．１の場合を、パターン形状が“良好”とし、０．９≧Ｌａ／Ｌｂの場合を、パターン形状が“ラウンドトップ”とし、Ｌａ／Ｌｂ≧１．１の場合を、パターン形状が“Ｔ−型”として評価した。
【００３５】
【実施例】
合成例１
（１） ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１４０８ｇ（８モル）およびスチレン２０８ｇ（２モル）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０００ｇに溶解したのち、アゾビスイソブチロニトリル２０ｇを加えて、７５℃で８時間重合した。次いで、反応溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル７０００ｇで希釈したのち、１０重量％硫酸水溶液５００ｇを加え、９０℃で５時間反応させて、ポリマー中のｔ−ブトキシ基を水酸基に変換した。次いで、反応溶液を激しく攪拌した大量の水に加えて、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したのち、５０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。また、この共重合体の13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン＝８０：２０（モル比）の共重合体であった。この共重合体を、共重合体（α）とする。
（２） 共重合体（α）１１７ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇに溶解したのち、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、この溶液を室温に保ったまま、エチルビニルエーテル１７．３ｇを滴下し、８時間攪拌したのち、反応溶液を０．１重量％アンモニア水溶液５リットルに、激しく攪拌しつつ滴下した。次いで、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したのち、３０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。また、この共重合体の13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体（α）中のフェノール性水酸基の２６％が１−エトキシエチル基で化学修飾されたものであった。この共重合体を、共重合体（Ａ−イ）とする。
【００３６】
合成例２
合成例１の（１）で得た共重合体（α）１１７ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇに溶解したのち、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、この溶液を室温に保ったまま、２，３−ジヒドロピラン２３．５ｇを滴下し、８時間攪拌したのち、反応溶液を０．１重量％アンモニア水溶液５リットルに、激しく攪拌しつつ滴下した。次いで、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したのち、３０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。また、この共重合体の13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体（α）中のフェノール性水酸基の２５％が２−テトラヒドロピラニル基で化学修飾されたものであった。この共重合体を、共重合体（Ａ−ロ）とする。
【００３７】
合成例３
（１） ｐ−アセトキシスチレン１２９７．５ｇ（８モル）およびベンジルアクリレート３２４．４ｇ（２モル）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０００ｇに溶解したのち、アゾビスイソブチロニトリル２０ｇを加えて、７５℃で８時間重合した。次いで、反応溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル７０００ｇで希釈したのち、１０重量％トリエチルアミン水溶液５００ｇを加え、９０℃で５時間反応させて、共重合体中のアセトキシ基を水酸基に変換した。次いで、反応溶液を激しく攪拌した大量の水に加えて、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したのち、５０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であった。また、この共重合体の13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ｐ−ヒドロキシスチレン：ベンジルアクリレート＝７９：２１（モル比）の共重合体であった。この共重合体を、共重合体（β）とする。
（２） 共重合体（β）１２９ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇに溶解したのち、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、この溶液を室温に保ったまま、エチルビニルエーテル１７．３ｇを滴下し、８時間攪拌したのち、反応溶液を０．１重量％アンモニア水溶液５リットルに、激しく攪拌しつつ滴下した。次いで、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したのち、３０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝２３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７であった。また、この共重合体の13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体（β）中のフェノール性水酸基の２２％が１−エトキシエチル基で化学修飾されたものであった。この共重合体を、共重合体（Ａ−ハ）とする。
【００３８】
比較合成例１
（１） ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（１モル）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを加えて、７５℃で８時間重合した。次いで、反応溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル７００ｇで希釈したのち、１０重量％硫酸水溶液５０ｇを加え、９０℃で５時間反応させて、重合体中のｔ−ブトキシ基を水酸基に変換した。次いで、反応溶液を激しく攪拌した大量の水に加えて、生成した粉末状の重合体をろ過し、水洗したのち、５０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であった。また、この重合体の13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であった。この重合体を、重合体（γ）とする。
（２） 重合体（γ）１２０ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇに溶解したのち、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩２．２ｇを加えて攪拌した。次いで、この溶液を室温に保ったまま、エチルビニルエーテル２１．６ｇを滴下し、８時間攪拌したのち、反応溶液を０．１重量％アンモニア水溶液５リットルに、激しく攪拌しつつ滴下した。次いで、生成した粉末状の重合体をろ過し、水洗したのち、３０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。また、この重合体の13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、重合体（γ）中のフェノール性水酸基の２８％が１−エトキシエチル基で化学修飾されたものであった。この重合体を、重合体（ａ）とする。
【００３９】
実施例１
合成例１で得た共重合体（Ａ−イ）、酸発生剤（Ｂ）としてトリス（ｐ−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、酸拡散制御剤としてトリ−ｎ−オクチルアミンを用い、表１（但し、部は重量に基づく。）に示す割合で混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、この組成物溶液を、シリコーンウエハー上に回転塗布したのち、９０℃で９０秒間プレベークを行って、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（商品名ＮＳＲ−2005ＥＸ８Ａ）を用いて露光したのち、１１０℃で９０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成して、評価を行った。
評価結果を、表２に示す。
【００４０】
実施例２〜７
表１に示す各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液の調製、レジストパターンの形成および評価を行った。
評価結果を、表２に示す。
【００４１】
比較例１〜３
表１に示す各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液の調製、レジストパターンの形成および評価を行った。
評価結果を、表２に示す。
表１に示す酸発生剤と（Ｂ）他の酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、次のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
【００４２】
Ｂ−イ：
【化６】
【００４３】
Ｂ−ロ：
【化７】
【００４４】
Ｂ−ハ：
【化８】
【００４５】
Ｂ−ニ：
【化９】
【００４６】
他の酸発生剤
【００４７】
ｂ−イ：
【化１０】
【００４８】
ｂ−ロ：
【化１１】
【００４９】
酸拡散制御剤
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：４−フェニルピリジン
溶剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ ：乳酸エチル
ＥＥＰ ：１−エトキシ−２−プロピオン酸エチル
ＭＡＫ ：メチルｎ−アミルケトン
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の樹脂と特定の感放射線性酸発生剤を用いることにより、各種のレジスト用溶剤を使用でき、特に感度が極めて優れ、かつ解像度、パターン形状、スカム等にも優れている。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線に対して有効に感応することができる。
したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型ポジ型レジストとして極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の共重合体と特定の感放射線性酸発生剤とを含有し、エキシマレーザー等の遠紫外線を含む各種の放射線を用いる微細加工に有用な化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく行なうことの可能な技術が必要とされている。そのため、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要であるが、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成することは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から注目されている。このため、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされている。
エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとしては、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。
このような化学増幅型レジストとしては、例えば、特開昭５９−４５４３９号公報に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特開昭６０−５２８４５号公報に、シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基含有樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（特開平２−２５８５０号公報）等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。
これらの化学増幅型レジストに使用される樹脂は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部あるいは全部を前記官能基で修飾した構造を有するものであり、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって該官能基が分解し、樹脂中の修飾された水酸基が再生される現象による、露光前後でアルカリ現像液に対する樹脂の溶解性の変化を利用している。
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンのアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎることがしばしば問題となり、例えば、解像度の不足やパターン形状の劣化を招くという欠点がある。
また、前記化学増幅型レジストに使用される感放射線性酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩や、２，６−ジニトロベンジルのスルホン酸エステル、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が使用されている。
しかしながら、これらの感放射線性酸発生剤では、種々の問題が指摘されている。例えば、オニウム塩は、一般にレジスト用溶剤に対する溶解性が低いため、レジストの調製時に細心の注意が必要とされ、品質管理に多大の労力を要するという問題があり、またパターン形成時に露光部の溶解残渣（スカム）が発生する場合もあり、さらにはレジストパターンの頭部の矩形性も不十分で、実用上満足できない。また２，６−ジニトロベンジルのスルホン酸エステル、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンやビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンは、レジスト用溶剤に対する溶解性は良好であるが、感度が低く、化学増幅型レジストの感光剤として適当ではない。
ところで、レジストの感度としては、パターン形成に必要な露光量が１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲が好ましく、さらに好ましくは１５〜７０ｍＪ／ｃｍ2 の範囲である。パターン形成に必要な露光量が多すぎると、デバイスの生産性が低下し、また逆に少なすぎても、露光量のコントロールが困難となり、レジストパターンの線幅のコントロールも困難となる。
このような状況から、優れたレジスト性能（高解像度、良好なパターン形状、良好な感度等）をもたらしうるのみならず、レジスト用溶剤に対する溶解性に優れた感放射線性酸発生剤の開発も強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、各種のレジスト用溶剤を使用でき、特に感度が極めて優れ、かつ解像度、パターン形状、スカム等にも優れた化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記式（１）で表される共重合体と、（Ｂ）下記式（２）、式（３）、式（４）または式（５）で表される感放射線性酸発生剤の少なくとも１種とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、によって達成される。
【０００５】
【化１】
〔式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ5 は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基を示すか、またはＲ4 とＲ5 とが結合して５〜７員環の環状構造を形成しており、Ｙは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基または−Ｃ（＝Ｏ）ＯＺ基（但し、Ｚは非置換の炭素数６〜１０のアリール基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、非置換の炭素数７〜１０のアラルキル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、１−（ｐ−メチルフェニル）エチル基または２−（ｐ−メチルフェニル）エチル基を示す。）を示し、ａ、ｂおよびｃは各繰返し単位の存在比率を示し、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。〕
【０００７】
【化２】
〔式（２）において、Ｒ6 は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基またはフェニル基を示し、３個のＲ6 は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ7 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基を示す。）
【０００９】
【化３】
〔式（３）において、Ｒ7 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基を示し、Ｒ8 およびＲ9 は相互に独立に水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基を示し、Ｒ10およびＲ11は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｄは０〜４の整数、ｅは０〜３の整数、ｆは４〜７の整数であり、複数存在するＲ8 、Ｒ9 、Ｒ10あるいはＲ11はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【００１１】
【化４】
〔式（４）において、Ｒ12およびＲ13は相互に独立に炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、Ｘ1 およびＸ2 は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、ｇは２〜１０の整数であり、複数存在するＸ1 およびＸ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【００１３】
【化５】
〔式（５）において、Ｒ7 は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基を示し、Ｒ14およびＲ15は相互に独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という。）からなる。共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
式（１）において、Ｒ4 の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ4 のアルキル基およびフェニル基としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００１６】
また、Ｒ5 の炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、炭素数６〜１０のアリール基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ5 のアルキル基およびアリール基としては、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。
また、Ｒ4 とＲ5 とが結合した５〜７員環の環状構造としては、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができ
【００１７】
また、Ｙの非置換の炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、９−アントラニル基、９−フェナントリル基等を挙げることができる。
また、Ｙの−Ｃ（＝Ｏ）ＯＺ基において、Ｚの非置換の炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、Ｚの非置換の炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
式（１）において、Ｙとしては、フェニル基、ｐ−エチルフェニル基、１−ナフチル基や、Ｚがベンジル基または１−フェニルエチル基である−Ｃ（＝Ｏ）ＯＺ基が好ましい。 式（１）において、Ｒ4 、Ｒ5 およびＹはそれぞれ１種以上存在することができる。
【００１８】
また、式（１）におけるａは、好ましくは０．１〜０．８、さらに好ましくは０．２〜０．７、特に好ましくは０．３〜０．７であり、ｂは、好ましくは０．０３〜０．５、さらに好ましくは０．０５〜０．４、特に好ましくは０．１〜０．３であり、ｃは、好ましくは０．０５〜０．６、さらに好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．１〜０．４である。この場合、ａが０．１未満では、組成物の基板への密着性が低下する傾向があり、０．８を超えると、組成物の現像時の膜減り量が多くなる傾向がある。また、ｂが０．０３未満では、レジストとしての解像度の向上効果が低下する傾向があり、０．５を超えると、組成物の基板への密着性が低下する傾向がある。また、ｃが０．０５未満では、レジストとしての解像度の向上効果およびパターン形状の改良効果が低下する傾向があり、０．６を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。
【００１９】
共重合体（Ａ）は、例えば、下記（ｉ）〜（ iii)の方法により製造することができる。
（ｉ） ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニルフェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種と、１−アルコキシアルキルスチレンおよび１−アルコキシアルキル−α−メチルスチレンの少なくとも１種とを、共重合する方法。
（ ii) ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニルフェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種との共重合体中の該フェノール性水酸基の一部を、例えば、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、２，３−ジヒドロピランの如き不飽和化合物に付加反応させる方法。
（ iii) ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニルフェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種との共重合体中の該フェノール性水酸基の一部を、例えば、式Ｃｌ−ＣＨ（Ｒ4)ＯＲ5 （但し、Ｒ4 およびＲ5 は式（１）におけるそれぞれＲ4 およびＲ5 と同義である。）で表される化合物を用いてエーテル化する方法。
前記（ ii ）および（ iii)の方法に使用されるフェノール性水酸基含有共重合体は、例えば、
（ iv) ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニルフェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種とを共重合する方法、
（ｖ） フェノール性水酸基を適当な保護基で保護したｐ−ヒドロキシスチレンおよびフェノール性水酸基を適当な保護基で保護したｐ−イソプロペニルフェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種とを共重合したのち、該保護基を離脱させて水酸基を再生する方法
等により合成することができる。
共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。この場合、Ｍｗが１，０００未満では、レジストとしての解像度や耐熱性が低下する傾向があり、また１００，０００を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。
【００２０】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、前記式（２）、式（３）、式（４）または式（５）で表される化合物の少なくとも１種からなり、露光により化学変化を生じて、酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）である。
まず、式（２）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）において、Ｒ6 の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ6 の直鎖状アルキル基およびフェニル基としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ7 の炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状または分岐状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｉ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−２−エチルヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等を挙げることができ、炭素数６〜１０のアリール基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、炭素数７〜１０のアラルキル基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、１−フェニルエチル基、１−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、２−フェニルエチル基、２−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができ、炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、カンファニル基等を挙げることができる。
Ｒ7 のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、アラルキル基および炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、カンファニル基が好ましい。
【００２２】
次に、式（３）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）において、Ｒ7 の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基および炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基としては、例えば、前記酸発生剤（１）のＲ7 について例示した基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ7 のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、アラルキル基および炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、カンファニル基が好ましい。
また、Ｒ8 およびＲ9 の炭素数１〜６のアルコキシル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ8 およびＲ9 の水酸基およびアルコキシル基としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が好ましい。
また、Ｒ10およびＲ11の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
Ｒ10およびＲ11の水素原子およびアルキル基としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２３】
次に、式（４）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ３）」という。）において、Ｒ12およびＲ13の炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基等を挙げることができる。
前記炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基のうち、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、アルケニル基としては、例えば、CH2=CH- 、CH2=CHCH2-、
CH2=C(CH3)- 、CH2=CHCH2CH2- 、CH2=C(CH3)CH2-、CH3CH=CHCH2-、CH2=CH2CH2CH2CH2- 、CH2=C(CH3)CH2CH2- 、CH2=CH2CH2CH2CH2CH2-等を挙げることができ、アルカジエニル基としては、例えば、CH2=CHCH=CH-、CH2=CHCH=CHCH2- 、CH2=C(CH3)CH=CH-、CH2=CHCH2CH=CH- 、CH2=CHCH=CHCH2CH2-等を挙げることができる。
また、Ｒ12およびＲ13の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ12およびＲ13の炭素数６〜２０のアリール基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基、９−フェナントリル基等を挙げることができる。
また、Ｒ12およびＲ13の炭素数７〜２０のアラルキル基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ジフェニルメチル基、３，５−ジフェニルベンジル基、１−フェニルエチル基、１−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、２−フェニルエチル基、２−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−アントラニルメチル基、９−アントラニルメチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ12およびＲ13のヘテロ原子を有する炭素数１〜１０の１価の他の有機基としては、例えば、カンファニル基、シアノ基、ジメチルアミノカルボニル基、４−ブロモベンゾイル基、２−ピリジニル基、４−ピリジニル基等を挙げることができる。
Ｒ12およびＲ13の１価の非環式炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および１価の他の有機基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基が好ましい。
【００２４】
また、Ｘ1 およびＸ2 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができる。
また、Ｘ1 およびＸ2 の炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、炭素数６〜１０のアリール基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、炭素数７〜１０のアラルキル基は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、１−フェニルエチル基、１−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、２−フェニルエチル基、２−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
Ｘ1 およびＸ2 の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、水素原子、ふっそ原子、塩素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基が好ましい。
また、酸発生剤（Ｂ３）におけるｇとしては、３〜６の整数が好ましい。
【００２５】
次に、式（５）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ４）」という。）において、Ｒ7 の炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基としては、例えば、前記酸発生剤（Ｂ１）のＲ7 について例示した基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ7 のアルキル基および脂環式骨格を有する基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、カンファニル基が好ましい。
また、Ｒ14およびＲ15の炭素数１〜６のアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ14およびＲ15の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００２６】
本発明における酸発生剤（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度が低下する傾向があり、また３０重量部を超えると、パターン形状が劣化する傾向がある。
【００２７】
酸拡散制御剤
本発明においては、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を添加することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、レジストとしての解像度がさらに向上するとともに、レジストパターンの経時変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を得ることができる。
酸拡散制御剤としては、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（６）
Ｒ16Ｒ17Ｒ18Ｎ ...（６）
〔式（６）において、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。〕で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００２８】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[ ２．２．２ ]オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
【００２９】
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、５重量部以下、好ましくは０．００１〜３重量部、さらに好ましくは０．００５〜２重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が５重量部を超えると、レジストとしての感度や現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１未満では、レジストとしての解像度、プロセス安定性等の改善効果が不十分となる場合がある。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂
本発明においては、必要に応じて、共重合体（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂を添加することができる。
このアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御が容易となる結果、現像性をさらに向上させることができる。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレン類、イソプロペニルフェノール類、ビニル安息香酸類、カルボキシメチルスチレン類、カルボキシメトキシスチレン類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の酸性官能基を有する単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単位を少なくとも１種含有する付加重合系樹脂等を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性である限りでは、さらに他の繰返し単位を１種以上含有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単位を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロキシスチレン）類およびイソプロペニルフェノール共重合体類が好ましい。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、２００重量部以下である。
【００３１】
各種添加剤
さらに、本発明においては、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を添加することもできる。
前記界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートのほか、以下商品名で、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達することにより、露光による酸の生成量を増加する作用を示し、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の添加量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、３０重量部以下である。
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
また、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定化剤、消泡剤等を添加することもできる。
【００３２】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば３〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００３３】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用されるが、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザーである。また、露光量等の露光条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
このアルカリ現像の処理条件は、通常、１０〜５０℃で３０〜２００秒である。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後水洗する。
なお、レジストパターンを形成する際には、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、ＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の測定および各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
ＭｗおよびＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL２本、Ｇ３０００ＨXL１本、Ｇ４０００ＨXL１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
感度
レジストパターンを形成したとき、線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状
線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）において、パターン断面を走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン断面の上部の線幅をＬa 、下部の線幅をＬb としたとき、０．９＜Ｌａ／Ｌｂ＜１．１の場合を、パターン形状が“良好”とし、０．９≧Ｌａ／Ｌｂの場合を、パターン形状が“ラウンドトップ”とし、Ｌａ／Ｌｂ≧１．１の場合を、パターン形状が“Ｔ−型”として評価した。
【００３５】
【実施例】
合成例１
（１） ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１４０８ｇ（８モル）およびスチレン２０８ｇ（２モル）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０００ｇに溶解したのち、アゾビスイソブチロニトリル２０ｇを加えて、７５℃で８時間重合した。次いで、反応溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル７０００ｇで希釈したのち、１０重量％硫酸水溶液５００ｇを加え、９０℃で５時間反応させて、ポリマー中のｔ−ブトキシ基を水酸基に変換した。次いで、反応溶液を激しく攪拌した大量の水に加えて、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したのち、５０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。また、この共重合体の13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン＝８０：２０（モル比）の共重合体であった。この共重合体を、共重合体（α）とする。
（２） 共重合体（α）１１７ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇに溶解したのち、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、この溶液を室温に保ったまま、エチルビニルエーテル１７．３ｇを滴下し、８時間攪拌したのち、反応溶液を０．１重量％アンモニア水溶液５リットルに、激しく攪拌しつつ滴下した。次いで、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したのち、３０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。また、この共重合体の13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体（α）中のフェノール性水酸基の２６％が１−エトキシエチル基で化学修飾されたものであった。この共重合体を、共重合体（Ａ−イ）とする。
【００３６】
合成例２
合成例１の（１）で得た共重合体（α）１１７ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇに溶解したのち、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、この溶液を室温に保ったまま、２，３−ジヒドロピラン２３．５ｇを滴下し、８時間攪拌したのち、反応溶液を０．１重量％アンモニア水溶液５リットルに、激しく攪拌しつつ滴下した。次いで、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したのち、３０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。また、この共重合体の13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体（α）中のフェノール性水酸基の２５％が２−テトラヒドロピラニル基で化学修飾されたものであった。この共重合体を、共重合体（Ａ−ロ）とする。
【００３７】
合成例３
（１） ｐ−アセトキシスチレン１２９７．５ｇ（８モル）およびベンジルアクリレート３２４．４ｇ（２モル）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０００ｇに溶解したのち、アゾビスイソブチロニトリル２０ｇを加えて、７５℃で８時間重合した。次いで、反応溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル７０００ｇで希釈したのち、１０重量％トリエチルアミン水溶液５００ｇを加え、９０℃で５時間反応させて、共重合体中のアセトキシ基を水酸基に変換した。次いで、反応溶液を激しく攪拌した大量の水に加えて、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したのち、５０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であった。また、この共重合体の13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ｐ−ヒドロキシスチレン：ベンジルアクリレート＝７９：２１（モル比）の共重合体であった。この共重合体を、共重合体（β）とする。
（２） 共重合体（β）１２９ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇに溶解したのち、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、この溶液を室温に保ったまま、エチルビニルエーテル１７．３ｇを滴下し、８時間攪拌したのち、反応溶液を０．１重量％アンモニア水溶液５リットルに、激しく攪拌しつつ滴下した。次いで、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したのち、３０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝２３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７であった。また、この共重合体の13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体（β）中のフェノール性水酸基の２２％が１−エトキシエチル基で化学修飾されたものであった。この共重合体を、共重合体（Ａ−ハ）とする。
【００３８】
比較合成例１
（１） ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（１モル）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを加えて、７５℃で８時間重合した。次いで、反応溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル７００ｇで希釈したのち、１０重量％硫酸水溶液５０ｇを加え、９０℃で５時間反応させて、重合体中のｔ−ブトキシ基を水酸基に変換した。次いで、反応溶液を激しく攪拌した大量の水に加えて、生成した粉末状の重合体をろ過し、水洗したのち、５０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であった。また、この重合体の13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であった。この重合体を、重合体（γ）とする。
（２） 重合体（γ）１２０ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇに溶解したのち、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩２．２ｇを加えて攪拌した。次いで、この溶液を室温に保ったまま、エチルビニルエーテル２１．６ｇを滴下し、８時間攪拌したのち、反応溶液を０．１重量％アンモニア水溶液５リットルに、激しく攪拌しつつ滴下した。次いで、生成した粉末状の重合体をろ過し、水洗したのち、３０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。
得られた重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。また、この重合体の13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、重合体（γ）中のフェノール性水酸基の２８％が１−エトキシエチル基で化学修飾されたものであった。この重合体を、重合体（ａ）とする。
【００３９】
実施例１
合成例１で得た共重合体（Ａ−イ）、酸発生剤（Ｂ）としてトリス（ｐ−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、酸拡散制御剤としてトリ−ｎ−オクチルアミンを用い、表１（但し、部は重量に基づく。）に示す割合で混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、この組成物溶液を、シリコーンウエハー上に回転塗布したのち、９０℃で９０秒間プレベークを行って、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（商品名ＮＳＲ−2005ＥＸ８Ａ）を用いて露光したのち、１１０℃で９０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成して、評価を行った。
評価結果を、表２に示す。
【００４０】
実施例２〜７
表１に示す各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液の調製、レジストパターンの形成および評価を行った。
評価結果を、表２に示す。
【００４１】
比較例１〜３
表１に示す各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液の調製、レジストパターンの形成および評価を行った。
評価結果を、表２に示す。
表１に示す酸発生剤と（Ｂ）他の酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、次のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
【００４２】
Ｂ−イ：
【化６】
Ｂ−ロ：
【化７】
Ｂ−ハ：
【化８】
Ｂ−ニ：
【化９】
他の酸発生剤
【００４７】
ｂ−イ：
【化１０】
ｂ−ロ：
【化１１】
酸拡散制御剤
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：４−フェニルピリジン
溶剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ ：乳酸エチル
ＥＥＰ ：１−エトキシ−２−プロピオン酸エチル
ＭＡＫ ：メチルｎ−アミルケトン
【００５０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の樹脂と特定の感放射線性酸発生剤を用いることにより、各種のレジスト用溶剤を使用でき、特に感度が極めて優れ、かつ解像度、パターン形状、スカム等にも優れている。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線に対して有効に感応することができる。
したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型ポジ型レジストとして極めて有用である。
Claims (3)
- （Ａ）下記式（１）で表される共重合体と、（Ｂ）下記式（２）、式（３）、式（４）または式（５）で表される感放射線性酸発生剤の少なくとも１種とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- （Ａ）成分の共重合体を表す式（１）において、ａが０．１〜０．８、ｂが０．０３〜０．５、ｃが０．０５〜０．６である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
- （Ｂ）成分の感放射線性酸発生剤の使用量が、共重合体（Ａ）１００重量部当たり０．１〜３０重量部である、請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20101497A JP3702590B2 (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | 感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20101497A JP3702590B2 (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | 感放射線性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1130865A JPH1130865A (ja) | 1999-02-02 |
| JP3702590B2 true JP3702590B2 (ja) | 2005-10-05 |
Family
ID=16434057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20101497A Expired - Lifetime JP3702590B2 (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | 感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3702590B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100842237B1 (ko) * | 2001-03-28 | 2008-06-30 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI250379B (en) * | 1998-08-07 | 2006-03-01 | Az Electronic Materials Japan | Chemical amplified radiation-sensitive composition which contains onium salt and generator |
| JP3785846B2 (ja) * | 1999-02-05 | 2006-06-14 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP3739227B2 (ja) * | 1999-03-04 | 2006-01-25 | 信越化学工業株式会社 | フォトレジスト材料およびパターン形成方法 |
| KR100741683B1 (ko) * | 1999-10-28 | 2007-07-23 | 후지필름 가부시키가이샤 | 포지티브 포토레지스트 조성물 |
| JP4329214B2 (ja) | 2000-03-28 | 2009-09-09 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| DE60238029D1 (de) | 2001-12-27 | 2010-12-02 | Shinetsu Chemical Co | Resistzusammensetzung und Musterübertragungsverfahren |
| JP4947021B2 (ja) * | 2002-12-25 | 2012-06-06 | Ｊｓｒ株式会社 | オニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| JP4149306B2 (ja) * | 2003-04-30 | 2008-09-10 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP5729312B2 (ja) | 2011-01-19 | 2015-06-03 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
-
1997
- 1997-07-11 JP JP20101497A patent/JP3702590B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100842237B1 (ko) * | 2001-03-28 | 2008-06-30 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1130865A (ja) | 1999-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5088327B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| KR20090064413A (ko) | 감방사선성 조성물 및 이것에 사용되는 저분자량 화합물의 제조 방법 | |
| JP3941268B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3677963B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3988517B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3627465B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3702590B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| EP1035436B1 (en) | Resist pattern formation method | |
| EP1686424A2 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
| JP4525440B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3692595B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH11218924A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4742884B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3632383B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト用感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4192610B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| US20030232274A1 (en) | Photoacid-labile polymers and photoresists comprising same | |
| JP3735945B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3650981B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4069497B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4710685B2 (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4045982B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3632395B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4043078B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3861679B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3780518B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物およびそれに用いる重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040608 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050111 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050310 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050628 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050711 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080729 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090729 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090729 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090729 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100729 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100729 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110729 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110729 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120729 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120729 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120729 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130729 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |