JP4514978B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンの微細パターンを精度よく形成できることが要求されるようになっている。こうしたなかで、エキシマレーザーリソグラフィは、６４Ｍ ＤＲＡＭないし１Ｇ ＤＲＡＭの製造を可能とすることから、注目されている。このようなエキシマレーザーリソグラフィプロセスに適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から酸が発生し、その後の熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ；以下、ＰＥＢと略すことがある）によって、その酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
【０００３】
これらのレジストでは、高い解像性が求められるため、一般に露光波長において高い透明性を持つような組成物となっている。ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用のレジストには、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）系の樹脂であって、そのフェノール性水酸基の一部を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を用いることが多い。しかしながら、このような高い透明性のレジストを、レジスト／基板界面での反射率が低くない基板上に適用すると、レジスト層内に定在波が発生し、これにより形成された微細パターンの側壁が、波状の形状になってしまうという問題があった。この形状は微細加工の精度に影響を与えるため、平滑であることが望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、パターン側壁の形状不良が改善され、平滑性に優れたレジストパターンを与え、また感度や解像性にも優れた、ＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような目的を達成できるように鋭意研究を行った結果、アルカリ可溶性となりうる樹脂、酸発生剤を含むポジ型レジスト組成物に特定の化合物を配合することにより、優れた性能が得られることを見出し、さらに種々研究のうえ、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶となる樹脂（以下、アルカリ可溶性となりうる樹脂ということがある。）、感放射線性酸発生剤、並びに式（１）で示される化合物を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５のアルキル、少なくとも３つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が１〜８のアルキル、または炭素数が６〜１０のアリールを示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、アルカリ可溶性となりうる樹脂、感放射線性酸発生剤に加え、前記式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする。式（Ｉ）で示される化合物は、１種又は２種以上用いることができる。本発明の組成物は、このような特定の化合物を含有させることにより、感度の低下や解像性の低下を招くことなく、パターン形状、平滑性が良好になるといった効果が奏される。
【０００８】
式（Ｉ）において、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５のアルキル、少なくとも３つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が１〜８までのアルキル、または炭素数が６〜１０のアリールを示す。
式（Ｉ）に相当する化合物として、具体的には例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【０００９】
【００１０】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記化合物の他に、バインダー成分としてアルカリ可溶性となりうる樹脂を、また感放射線成分として放射線の作用により酸を発生する活性化合物を含有し、放射線照射部で感放射線成分から発生する酸の触媒作用を利用するものである。化学増幅型のポジ型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させるとともに酸を再生成することにより、その放射線照射部をアルカリ可溶化する。本発明で用いられるバインダー成分としての樹脂は、そのバインダー樹脂が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるものである。
【００１１】
このような、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、これらポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプロペニルフェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエーテル化された樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールと他の重合性不飽和化合物との共重合樹脂といったフェノール骨格を有する樹脂や（メタ）アクリル酸骨格を有する樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用により解裂しうる保護基を導入したものが挙げられる。
【００１２】
このような、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基として、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルもしくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルもしくは１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；又は３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）、２−メチル−２−アダマンチル、もしくは２−エチル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
これらの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素と置換されることになる。
【００１３】
これらの保護基は、通常のエステル化反応による保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【００１４】
酸に不安定な基を持つ重合単位として、好ましくは、以下の式（ＩＩ）で示される重合単位が挙げられる。
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキルもしくは炭素数５〜７のシクロアルキルを表す。Ｒ3とＲ4が一緒になってトリメチレン鎖もしくはテトラメチレン鎖を形成してもよい。）
【００１５】
また、酸に不安定な基を持つ重合単位として、好ましくは、以下の式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）のいずれかで示される重合単位が挙げられる。
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素又はメチルを表し、Ｒ8〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキルを表す。）
【００１６】
本発明の組成物における放射線の作用により酸を発生する酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物である。該酸発生剤として、例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具体例を示すと、次のとおりである。
【００１７】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００１８】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００１９】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２０】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２１】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００２２】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２３】
また、本発明の組成物は、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００２４】
【００２５】
式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ20は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ19は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ14〜Ｒ20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００２６】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００２７】
本発明のレジスト組成物は、その組成物中の、アルカリ可溶性となりうる樹脂１００重量部当たり、酸発生剤を０．３〜３０重量部の範囲、式（Ｉ）の化合物を０．０１〜１０重量部の範囲、より好ましくは０．１〜３重量部の範囲で含有することが好ましい。
【００２８】
本発明の組成物において、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物中の樹脂１００重量部当たり、０．００１〜５重量部の範囲、さらには０．０１〜１重量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２９】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。
ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートもしくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルもしくはピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンもしくはシクロヘキサノンのようなケトン類；又はγ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００３２】
参考例１ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
フラスコに、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量は約１５２００、分散度は１．２０（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算））のメチルイソブチルケトン溶液１０８．３ｇ（ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）として３０．０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．００５ｇ、及びメチルイソブチルケトン１０２ｇを仕込んで攪拌した。この樹脂溶液に、滴下ロートを用いて、エチルビニルエーテル８．７ｇ（０．１２モル、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基に対して０．４８当量）を滴下した。２５℃で３時間攪拌後、メチルイソブチルケトン１５ｇ、イオン交換水５７ｇを加えて分液した。さらに得られた有機層を、イオン交換水５７ｇで４回水洗分液した。
この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３０６ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１２５ｇ得た。この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、３０．１％であった。また、核磁気共鳴分光計により、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中の水酸基のうち１−エトキシエチル化されたものの割合を求めたところ、３５．７％であった。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【００３３】
参考例２
エチルビニルエーテルの使用量を変えて、参考例１に準じた操作を行った。得られた樹脂溶液の固形分濃度は３０．２％、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中の水酸基のうち１−エトキシエチル化されたものの割合は２８．７％であった。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
【００３４】
参考例３ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とイソプロパノール２６５ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。
【００３５】
参考例４ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、参考例３で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（２０：８０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４ モル）およびメタノール２０２ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体は９５．９ｇであった。また、重量平均分子量は約８６００、分散度は１．６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。この樹脂を樹脂Ｂ１とする。
【００３６】
参考例５ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０．８ｇ（０．５６モル）とイソプロパノール２７９ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。
【００３７】
参考例６ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、参考例５で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（３０：７０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．８ｇ（０．０８８ モル）およびメタノール２３９ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸８．０ｇ（０．１３３モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物をアセトンに溶解させた後、水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の結晶は１０２．８ｇであった。また、重量平均分子量は約８２００、分散度１．６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を樹脂Ｂ２とする。
【００３８】
実施例１〜３、および比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００３９】
【００４０】
なお、表１及び表２中の「添加した化合物」の欄に示した記号は、それぞれ次の化合物を意味する。
【００４１】
Ｃ１： 式（ＩＶ ｄ）の化合物
Ｃ２： 式（ＩＶ ｂ）の化合物
【００４２】
常法により、シリコンウェハーに各レジスト液をスピンコートし、次に１００℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ”、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、通常照明露光〕を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、解像度、形状を調べ、結果を表１に示した。
【００４３】
実効感度： ０．３０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００４４】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００４５】
形状： パターン断面の形状、平滑性を観察し、パターン側壁にはっきりとした波状形状が認められる場合を×、無いものを◎、それらの中間で波形の痕跡が認められる場合を○として示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例３、および比較例２
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４８】
【００４９】
常法により、シリコンウェハーに反射防止膜〔日産化学（株）製の“ＤＵＶ−４４”〕を２１５℃６０秒のプリベーク条件下で０．１μｍ（レジスト／反射防止膜界面で反射が存在する膜厚条件とした）の厚さに塗布したのち、その上に各レジスト液をスピンコートし、次に１１０℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０．４９μｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ”、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明露光〕を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、実効感度以外は実施例１と同様にして、感度、解像度、形状を調べ、結果を表２に示した。
【００５０】
実効感度： ０．１５μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、パターン側壁の波状の形状等の形状不良が改善され、平滑性に優れたレジストパターンを与え、良好な感度と解像度を有する。また塗布性や残膜率、耐熱性などのレジスト諸性能も良好である。従ってこの組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンの微細パターンを精度よく形成できることが要求されるようになっている。こうしたなかで、エキシマレーザーリソグラフィは、６４Ｍ ＤＲＡＭないし１Ｇ ＤＲＡＭの製造を可能とすることから、注目されている。このようなエキシマレーザーリソグラフィプロセスに適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から酸が発生し、その後の熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ；以下、ＰＥＢと略すことがある）によって、その酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
【０００３】
これらのレジストでは、高い解像性が求められるため、一般に露光波長において高い透明性を持つような組成物となっている。ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用のレジストには、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）系の樹脂であって、そのフェノール性水酸基の一部を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を用いることが多い。しかしながら、このような高い透明性のレジストを、レジスト／基板界面での反射率が低くない基板上に適用すると、レジスト層内に定在波が発生し、これにより形成された微細パターンの側壁が、波状の形状になってしまうという問題があった。この形状は微細加工の精度に影響を与えるため、平滑であることが望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、パターン側壁の形状不良が改善され、平滑性に優れたレジストパターンを与え、また感度や解像性にも優れた、ＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような目的を達成できるように鋭意研究を行った結果、アルカリ可溶性となりうる樹脂、酸発生剤を含むポジ型レジスト組成物に特定の化合物を配合することにより、優れた性能が得られることを見出し、さらに種々研究のうえ、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶となる樹脂（以下、アルカリ可溶性となりうる樹脂ということがある。）、感放射線性酸発生剤、並びに式（１）で示される化合物を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、アルカリ可溶性となりうる樹脂、感放射線性酸発生剤に加え、前記式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする。式（Ｉ）で示される化合物は、１種又は２種以上用いることができる。本発明の組成物は、このような特定の化合物を含有させることにより、感度の低下や解像性の低下を招くことなく、パターン形状、平滑性が良好になるといった効果が奏される。
【０００８】
式（Ｉ）において、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５のアルキル、少なくとも３つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が１〜８までのアルキル、または炭素数が６〜１０のアリールを示す。
式（Ｉ）に相当する化合物として、具体的には例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【０００９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記化合物の他に、バインダー成分としてアルカリ可溶性となりうる樹脂を、また感放射線成分として放射線の作用により酸を発生する活性化合物を含有し、放射線照射部で感放射線成分から発生する酸の触媒作用を利用するものである。化学増幅型のポジ型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させるとともに酸を再生成することにより、その放射線照射部をアルカリ可溶化する。本発明で用いられるバインダー成分としての樹脂は、そのバインダー樹脂が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるものである。
【００１１】
このような、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、これらポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプロペニルフェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエーテル化された樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールと他の重合性不飽和化合物との共重合樹脂といったフェノール骨格を有する樹脂や（メタ）アクリル酸骨格を有する樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用により解裂しうる保護基を導入したものが挙げられる。
【００１２】
このような、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基として、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルもしくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルもしくは１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；又は３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）、２−メチル−２−アダマンチル、もしくは２−エチル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
これらの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素と置換されることになる。
【００１３】
これらの保護基は、通常のエステル化反応による保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【００１４】
酸に不安定な基を持つ重合単位として、好ましくは、以下の式（ＩＩ）で示される重合単位が挙げられる。
【００１５】
また、酸に不安定な基を持つ重合単位として、好ましくは、以下の式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）のいずれかで示される重合単位が挙げられる。
【００１６】
本発明の組成物における放射線の作用により酸を発生する酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物である。該酸発生剤として、例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具体例を示すと、次のとおりである。
【００１７】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００１８】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００１９】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２０】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２１】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００２２】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２３】
また、本発明の組成物は、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００２４】
式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ20は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ19は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ14〜Ｒ20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００２６】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００２７】
本発明のレジスト組成物は、その組成物中の、アルカリ可溶性となりうる樹脂１００重量部当たり、酸発生剤を０．３〜３０重量部の範囲、式（Ｉ）の化合物を０．０１〜１０重量部の範囲、より好ましくは０．１〜３重量部の範囲で含有することが好ましい。
【００２８】
本発明の組成物において、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物中の樹脂１００重量部当たり、０．００１〜５重量部の範囲、さらには０．０１〜１重量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２９】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。
ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートもしくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルもしくはピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンもしくはシクロヘキサノンのようなケトン類；又はγ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００３２】
参考例１ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
フラスコに、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量は約１５２００、分散度は１．２０（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算））のメチルイソブチルケトン溶液１０８．３ｇ（ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）として３０．０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．００５ｇ、及びメチルイソブチルケトン１０２ｇを仕込んで攪拌した。この樹脂溶液に、滴下ロートを用いて、エチルビニルエーテル８．７ｇ（０．１２モル、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基に対して０．４８当量）を滴下した。２５℃で３時間攪拌後、メチルイソブチルケトン１５ｇ、イオン交換水５７ｇを加えて分液した。さらに得られた有機層を、イオン交換水５７ｇで４回水洗分液した。
この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３０６ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１２５ｇ得た。この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、３０．１％であった。また、核磁気共鳴分光計により、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中の水酸基のうち１−エトキシエチル化されたものの割合を求めたところ、３５．７％であった。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【００３３】
参考例２
エチルビニルエーテルの使用量を変えて、参考例１に準じた操作を行った。得られた樹脂溶液の固形分濃度は３０．２％、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中の水酸基のうち１−エトキシエチル化されたものの割合は２８．７％であった。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
【００３４】
参考例３ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とイソプロパノール２６５ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。
【００３５】
参考例４ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、参考例３で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（２０：８０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４ モル）およびメタノール２０２ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体は９５．９ｇであった。また、重量平均分子量は約８６００、分散度は１．６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。この樹脂を樹脂Ｂ１とする。
【００３６】
参考例５ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０．８ｇ（０．５６モル）とイソプロパノール２７９ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。
【００３７】
参考例６ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、参考例５で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（３０：７０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．８ｇ（０．０８８ モル）およびメタノール２３９ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸８．０ｇ（０．１３３モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物をアセトンに溶解させた後、水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の結晶は１０２．８ｇであった。また、重量平均分子量は約８２００、分散度１．６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を樹脂Ｂ２とする。
【００３８】
実施例１〜３、および比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００３９】
なお、表１及び表２中の「添加した化合物」の欄に示した記号は、それぞれ次の化合物を意味する。
【００４１】
Ｃ１： 式（ＩＶ ｄ）の化合物
Ｃ２： 式（ＩＶ ｂ）の化合物
【００４２】
常法により、シリコンウェハーに各レジスト液をスピンコートし、次に１００℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ”、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、通常照明露光〕を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、解像度、形状を調べ、結果を表１に示した。
【００４３】
実効感度： ０．３０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００４４】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００４５】
形状： パターン断面の形状、平滑性を観察し、パターン側壁にはっきりとした波状形状が認められる場合を×、無いものを◎、それらの中間で波形の痕跡が認められる場合を○として示した。
【００４６】
【表１】
実施例３、および比較例２
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４８】
常法により、シリコンウェハーに反射防止膜〔日産化学（株）製の“ＤＵＶ−４４”〕を２１５℃６０秒のプリベーク条件下で０．１μｍ（レジスト／反射防止膜界面で反射が存在する膜厚条件とした）の厚さに塗布したのち、その上に各レジスト液をスピンコートし、次に１１０℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０．４９μｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ”、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明露光〕を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、実効感度以外は実施例１と同様にして、感度、解像度、形状を調べ、結果を表２に示した。
【００５０】
実効感度： ０．１５μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００５１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、パターン側壁の波状の形状等の形状不良が改善され、平滑性に優れたレジストパターンを与え、良好な感度と解像度を有する。また塗布性や残膜率、耐熱性などのレジスト諸性能も良好である。従ってこの組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
Claims (5)
- ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶となる樹脂、感放射線性酸発生剤、並びに式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５のアルキル、少なくとも３つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が１〜８のアルキル、または炭素数が６〜１０のアリールを示す。） - 酸に不安定な基を持つ重合単位が、式（ＩＩ）で示される請求項１記載の組成物。
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキルもしくは炭素数５〜７のシクロアルキルを表す。Ｒ3とＲ4が一緒になってトリメチレン鎖もしくはテトラメチレン鎖を形成してもよい。） - 酸に不安定な基を持つ重合単位が、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）のいずれかで示される請求項１記載の組成物。
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素又はメチルを表し、Ｒ8〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキルを表す。） - 組成物中に含まれる、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶となる樹脂１００重量部当たり、感放射線性酸発生剤を０．３〜３０重量部、並びに式（１）で示される化合物を０．０１〜１０重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- さらに塩基性含窒素有機化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
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