JP4039056B2 - 化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、さらに短波長化を図った波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを使用したリソグラフィ技術が導入されようとしている。さらに次世代の光源としては、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーリソグラフィー技術が研究されており、また電子線を使用した電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００３】
このような短波長の露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、短波長エキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる「化学増幅型レジスト」が用いられている。
【０００４】
このような光源の短波長化においては、レジストに使用される樹脂も用いる光源により異なり、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィにおいては、ポリビニルフェノール系樹脂、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィにおいては、アクリル系樹脂、又はシクロオレフィン系樹脂が主に使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの樹脂を用いた場合においても、未だに性能は不十分であり、本発明者らは、レジストパターンの電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察時における高い膜縮み耐性（ＳＥＭ耐性）及びより高いドライエッチング耐性に優れたレジスト組成物が必要であることを見出した。
本発明の目的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にＳＥＭ耐性及びドライエッチング耐性に優れたポジ型化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決できるように、化学増幅型ポジ型レジスト組成物について鋭意検討を重ねた結果、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂を用い、多官能エポキシ化合物を含有させた化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、改善されたＳＥＭ耐性、ドライエッチング耐性を与えるのみならず、各種レジスト性能も良好であることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、〔１〕下式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表される重合単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合単位を含有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤並びに多官能エポキシ化合物を含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物（第１発明）に係るものである。
・・・・・（Ｉａ）
・・・・・（Ｉｂ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ2が複数のとき、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4が複数のとき、互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明は、〔２〕それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤並びに下式（ＩＩ）で表される多官能エポキシ化合物を含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物（第２発明）に係るものである。
・・・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物について具体的に説明する。
本発明の第１発明におけるレジスト組成物を構成する樹脂は、上記（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表される重合単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環式ラクトンの重合単位を含有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である。
上記（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表される重合単位は、酸に不安定な基を有し、具体的には酸の作用で解裂する基を有している。
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位は、合わせて樹脂全体のうち１０〜９０モル％の範囲が好ましい。
本発明における樹脂は、上記以外にも酸に不安定な基を有する重合単位を含有しても良い。
そのような酸に不安定な基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステルや、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル；イソボルニルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【０００９】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００１１】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で表される脂環式ラクトンの重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
【００１２】
【００１３】
また、上記脂環式ラクトン重合単位の他に（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位は、いずれも極性が高く、それらの少なくとも１種を樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上する。これらの重合単位は、またレジストの解像性の向上にも寄与する。
【００１４】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００１５】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００１６】
また、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルと（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位以外の重合単位として、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、ヒドロキシスチレンの重合単位などを存在させる場合は、それらの合計が、樹脂全体のうち１０〜７５モル％の範囲となるようにするのが好ましい。
【００１７】
本発明の第２発明における樹脂は、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であり、例えば、これまでに挙げた樹脂が挙げられる。
【００１８】
次に、本発明における多官能エポキシ化合物について説明する。該エポキシ化合物の使用量は、それ自身はアルカリ水溶液に不溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。多官能エポキシ化合物は、その含有量が多くなるとドライエッチング耐性は向上するが、感度、解像度は低下する。
【００１９】
第１発明で用いられる多官能エポキシ化合物について、説明する。
多官能エポキシ化合物としては、例えば、下式（II）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
（II）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００２０】
また、多官能エポキシ化合物としては、例えば、下式（III）で表されるエポキシシクロヘキシル基を含有するエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（III）
（式中、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【００２１】
さらに、多官能エポキシ化合物として、下式（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（IV）
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｍは、１〜８の整数を表す。）
【００２２】
また、多官能エポキシ化合物として、下式（Ｖ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（Ｖ）
（式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｌは、１〜８の整数を表す。）
上記多官能エポキシ化合物の中でも、（II）で表される化合物は、添加による感度、解像度の低下がなく好ましい。
その中でも特に下記（VI）で示されるエポキシ化合物は、添加による感度、解像度の低下がなく、最も好ましい。
（VI）
【００２３】
次に、第２発明で用いられる多官能エポキシ化合物は、前記の式（II）で表される化合物である。
その中でも特に前記の式（ＶＩ）で示されるエポキシ化合物が、添加による感度、解像度の低下がなく、最も好ましい。
【００２４】
多官能エポキシ化合物として、具体的には下記のものが挙げられる。
（式中、ｖ、ｗは、それぞれ独立に１または２である。）
【００２５】
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に１または２である。）
【００２６】
本発明における酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができる。例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具体例を示すと、次のとおりである。
【００２７】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００２８】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２−オキソ−３−フェニルエチル チアシクロペンタニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２−オキソ−３−フェニルエチル チアシクロペンタニウム パーフルオロブタンスルホネート、
２−オキソ−３−フェニルエチル チアシクロペンタニウム パーフルオロオクタンスルホネート
【００２９】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３０】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３１】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００３２】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３３】
また、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
式中、Ｒ20、Ｒ21及びＲ26は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ25は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ20〜Ｒ26において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００３７】
本発明のレジスト組成物では、それ自身はアルカリ水溶液に不溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、酸発生剤を０.１〜２０重量部、多官能エポキシ化合物を０．０１〜１０重量部の範囲で含有することが好ましい。
クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の樹脂１００重量部に対して、０.００１〜１重量部の範囲、さらには０.０１〜１重量部の割合で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３８】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。例中、使用量を表す「部」は、特記ないかぎり重量基準である。
【００４１】
また、レジスト樹脂の物性測定、及びレジスト組成物の評価は以下の方法で行った。
【００４２】
＜重量平均分子量＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準品として求めた。
【００４３】
＜実効感度＞
有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハー上に形成したレジスト膜を露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次いで、アルカリ現像液で現像し、レジストパターンを形成した。０．１３μｍのラインアンドスペースが１：１の線幅になる露光量を実効感度として測定した。
【００４４】
＜解像度＞
上記実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法を解像度とした。
【００４５】
＜電子線（ＥＢ）照射による膜縮み＞
ＳＥＭ耐性とドライエッチング耐性の指標として電子線（ＥＢ）照射によるレジスト膜の減膜量を観察した。
シリコンウェハー上に形成したレジスト膜に電子線（ＥＢ）描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄ、５０ｋＶ）により、電子線を１０００μＣ／ｃｍ2のドーズで照射し、照射部の膜厚減少から各レジストの膜厚収縮率を測定した。
【００４６】
＜ドライエッチング後の表面荒れ観察＞
シリコンウエハー上に０．５μｍのレジスト膜を形成し、ＤＥＭ−４５１（アネルバ株式会社製）を用いて、混合ガス 酸素２．５ｓｃｃｍ、ＣＨＦ3５０ｓｃｃｍ、真空度１６Ｐａ、ＩＮＣＩＤＥＮＳＥ ＰＯＷＥＲ ２５０Ｗで４分間エッチングし、エッチング後のレジスト表面を走査型電子顕微鏡で観察した。
比較例より改善され滑らかになっているものを○、表面が荒れており改善されていないものを×として評価した。
【００４７】
樹脂合成例１（樹脂Ａ１の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及び５−アクイロイルオキシ−２，６−ノルボルナンラクトンを３：１：６のモル比で仕込み、全モノマーに対して２．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、８７℃で約６時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約11,900の共重合体を得た。この共重合体は、次式で表される各単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【００４８】
【００４９】
樹脂合成例２（樹脂Ａ２の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：２.５のモル比で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【００５０】
【００５１】
次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂（Ａ１）、（Ａ２）のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し、評価を行った。
【００５２】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオキタンスルホネート
Ｂ２：２−オキソ−３−フェニルエチル チアシクロペンタニウム パーフルオロブタンスルホネート
＜クェンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン、
＜多官能エポキシ化合物＞
Ｄ１：
Ｄ２：
Ｄ３：
【００５３】
実施例１〜４、参考例１及び比較例１
表１に示した各成分を均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物溶液を調製した。
【００５４】
シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２５−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３０μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、2/3Annular〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００５５】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 酸発生剤 クェンチャー 多官能エポキシ 溶剤
化合物
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ A1/10部 B1/0.2部 C1/0.015部 D1/0.1部 E1
実施例２ A1/10部 B1/0.2部 C1/0.015部 D1/0.3部 E1
参考例１ A1/10部 B1/0.2部 C1/0.015部 D2/0.1部 E1
実施例３ A1/10部 B1/0.2部 C1/0.015部 D3/0.1部 E1
実施例４ A2/10部 B1/0.2部 C1/0.015部 D1/0.3部 E1
──────────────────────────────────
比較例１ A2/10部 B1/0.2部 C1/0.015部 − E1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５６】
【表２】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像度 ＥＢ照射後の エッチング後の
(mJ/cm2) (μm) 膜収縮率(%) 表面荒れ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ３７ ０．１２ ０．５８ ○
実施例２ ３７ ０．１３ ０．５１ ○
参考例１ ４７ ０．１２ ０．５４ −
実施例３ ４３ ０．１２ ０．５４ −
実施例４ ４５ ０．１２ ２．２９ −
──────────────────────────────────
比較例１ ３３ ０．１２ ２．７３ ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５７】
このように、実施例においては感度、及び解像度を大きく低下させることなく、ＥＢ照射後の膜縮みが改善され、ドライエッチング耐性が向上した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、ＥＢ照射による膜縮みが改善され、ドライエッチング耐性が向上し、また、感度、解像度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを使用するリソグラフィに好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、さらに短波長化を図った波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを使用したリソグラフィ技術が導入されようとしている。さらに次世代の光源としては、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーリソグラフィー技術が研究されており、また電子線を使用した電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００３】
このような短波長の露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、短波長エキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる「化学増幅型レジスト」が用いられている。
【０００４】
このような光源の短波長化においては、レジストに使用される樹脂も用いる光源により異なり、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィにおいては、ポリビニルフェノール系樹脂、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィにおいては、アクリル系樹脂、又はシクロオレフィン系樹脂が主に使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの樹脂を用いた場合においても、未だに性能は不十分であり、本発明者らは、レジストパターンの電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察時における高い膜縮み耐性（ＳＥＭ耐性）及びより高いドライエッチング耐性に優れたレジスト組成物が必要であることを見出した。
本発明の目的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にＳＥＭ耐性及びドライエッチング耐性に優れたポジ型化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決できるように、化学増幅型ポジ型レジスト組成物について鋭意検討を重ねた結果、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂を用い、多官能エポキシ化合物を含有させた化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、改善されたＳＥＭ耐性、ドライエッチング耐性を与えるのみならず、各種レジスト性能も良好であることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、〔１〕下式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表される重合単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合単位を含有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤並びに多官能エポキシ化合物を含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物（第１発明）に係るものである。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ2が複数のとき、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4が複数のとき、互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明は、〔２〕それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤並びに下式（ＩＩ）で表される多官能エポキシ化合物を含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物（第２発明）に係るものである。
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物について具体的に説明する。
本発明の第１発明におけるレジスト組成物を構成する樹脂は、上記（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表される重合単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環式ラクトンの重合単位を含有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である。
上記（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表される重合単位は、酸に不安定な基を有し、具体的には酸の作用で解裂する基を有している。
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位は、合わせて樹脂全体のうち１０〜９０モル％の範囲が好ましい。
本発明における樹脂は、上記以外にも酸に不安定な基を有する重合単位を含有しても良い。
そのような酸に不安定な基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステルや、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル；イソボルニルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【０００９】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００１１】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で表される脂環式ラクトンの重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
【００１２】
また、上記脂環式ラクトン重合単位の他に（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位は、いずれも極性が高く、それらの少なくとも１種を樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上する。これらの重合単位は、またレジストの解像性の向上にも寄与する。
【００１４】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００１５】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００１６】
また、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルと（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位以外の重合単位として、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、ヒドロキシスチレンの重合単位などを存在させる場合は、それらの合計が、樹脂全体のうち１０〜７５モル％の範囲となるようにするのが好ましい。
【００１７】
本発明の第２発明における樹脂は、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であり、例えば、これまでに挙げた樹脂が挙げられる。
【００１８】
次に、本発明における多官能エポキシ化合物について説明する。該エポキシ化合物の使用量は、それ自身はアルカリ水溶液に不溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。多官能エポキシ化合物は、その含有量が多くなるとドライエッチング耐性は向上するが、感度、解像度は低下する。
【００１９】
第１発明で用いられる多官能エポキシ化合物について、説明する。
多官能エポキシ化合物としては、例えば、下式（II）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００２０】
また、多官能エポキシ化合物としては、例えば、下式（III）で表されるエポキシシクロヘキシル基を含有するエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（式中、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【００２１】
さらに、多官能エポキシ化合物として、下式（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｍは、１〜８の整数を表す。）
【００２２】
また、多官能エポキシ化合物として、下式（Ｖ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｌは、１〜８の整数を表す。）
上記多官能エポキシ化合物の中でも、（II）で表される化合物は、添加による感度、解像度の低下がなく好ましい。
その中でも特に下記（VI）で示されるエポキシ化合物は、添加による感度、解像度の低下がなく、最も好ましい。
【００２３】
次に、第２発明で用いられる多官能エポキシ化合物は、前記の式（II）で表される化合物である。
その中でも特に前記の式（ＶＩ）で示されるエポキシ化合物が、添加による感度、解像度の低下がなく、最も好ましい。
【００２４】
多官能エポキシ化合物として、具体的には下記のものが挙げられる。
【００２５】
【００２６】
本発明における酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができる。例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具体例を示すと、次のとおりである。
【００２７】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００２８】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２−オキソ−３−フェニルエチル チアシクロペンタニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２−オキソ−３−フェニルエチル チアシクロペンタニウム パーフルオロブタンスルホネート、
２−オキソ−３−フェニルエチル チアシクロペンタニウム パーフルオロオクタンスルホネート
【００２９】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３０】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３１】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００３２】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３３】
また、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００３４】
式中、Ｒ20、Ｒ21及びＲ26は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ25は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ20〜Ｒ26において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００３７】
本発明のレジスト組成物では、それ自身はアルカリ水溶液に不溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、酸発生剤を０.１〜２０重量部、多官能エポキシ化合物を０．０１〜１０重量部の範囲で含有することが好ましい。
クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の樹脂１００重量部に対して、０.００１〜１重量部の範囲、さらには０.０１〜１重量部の割合で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３８】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。例中、使用量を表す「部」は、特記ないかぎり重量基準である。
【００４１】
また、レジスト樹脂の物性測定、及びレジスト組成物の評価は以下の方法で行った。
【００４２】
＜重量平均分子量＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準品として求めた。
【００４３】
＜実効感度＞
有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハー上に形成したレジスト膜を露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次いで、アルカリ現像液で現像し、レジストパターンを形成した。０．１３μｍのラインアンドスペースが１：１の線幅になる露光量を実効感度として測定した。
【００４４】
＜解像度＞
上記実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法を解像度とした。
【００４５】
＜電子線（ＥＢ）照射による膜縮み＞
ＳＥＭ耐性とドライエッチング耐性の指標として電子線（ＥＢ）照射によるレジスト膜の減膜量を観察した。
シリコンウェハー上に形成したレジスト膜に電子線（ＥＢ）描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄ、５０ｋＶ）により、電子線を１０００μＣ／ｃｍ2のドーズで照射し、照射部の膜厚減少から各レジストの膜厚収縮率を測定した。
【００４６】
＜ドライエッチング後の表面荒れ観察＞
シリコンウエハー上に０．５μｍのレジスト膜を形成し、ＤＥＭ−４５１（アネルバ株式会社製）を用いて、混合ガス 酸素２．５ｓｃｃｍ、ＣＨＦ3５０ｓｃｃｍ、真空度１６Ｐａ、ＩＮＣＩＤＥＮＳＥ ＰＯＷＥＲ ２５０Ｗで４分間エッチングし、エッチング後のレジスト表面を走査型電子顕微鏡で観察した。
比較例より改善され滑らかになっているものを○、表面が荒れており改善されていないものを×として評価した。
【００４７】
樹脂合成例１（樹脂Ａ１の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及び５−アクイロイルオキシ−２，６−ノルボルナンラクトンを３：１：６のモル比で仕込み、全モノマーに対して２．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、８７℃で約６時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約11,900の共重合体を得た。この共重合体は、次式で表される各単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【００４８】
樹脂合成例２（樹脂Ａ２の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：２.５のモル比で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【００５０】
次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂（Ａ１）、（Ａ２）のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し、評価を行った。
【００５２】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオキタンスルホネート
Ｂ２：２−オキソ−３−フェニルエチル チアシクロペンタニウム パーフルオロブタンスルホネート
＜クェンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン、
＜多官能エポキシ化合物＞
Ｄ１：
実施例１〜４、参考例１及び比較例１
表１に示した各成分を均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物溶液を調製した。
【００５４】
シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２５−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３０μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、2/3Annular〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００５５】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 酸発生剤 クェンチャー 多官能エポキシ 溶剤
化合物
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ A1/10部 B1/0.2部 C1/0.015部 D1/0.1部 E1
実施例２ A1/10部 B1/0.2部 C1/0.015部 D1/0.3部 E1
参考例１ A1/10部 B1/0.2部 C1/0.015部 D2/0.1部 E1
実施例３ A1/10部 B1/0.2部 C1/0.015部 D3/0.1部 E1
実施例４ A2/10部 B1/0.2部 C1/0.015部 D1/0.3部 E1
──────────────────────────────────
比較例１ A2/10部 B1/0.2部 C1/0.015部 − E1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５６】
【表２】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像度 ＥＢ照射後の エッチング後の
(mJ/cm2) (μm) 膜収縮率(%) 表面荒れ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ３７ ０．１２ ０．５８ ○
実施例２ ３７ ０．１３ ０．５１ ○
参考例１ ４７ ０．１２ ０．５４ −
実施例３ ４３ ０．１２ ０．５４ −
実施例４ ４５ ０．１２ ２．２９ −
──────────────────────────────────
比較例１ ３３ ０．１２ ２．７３ ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５７】
このように、実施例においては感度、及び解像度を大きく低下させることなく、ＥＢ照射後の膜縮みが改善され、ドライエッチング耐性が向上した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、ＥＢ照射による膜縮みが改善され、ドライエッチング耐性が向上し、また、感度、解像度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを使用するリソグラフィに好適に用いることができる。
Claims (9)
- 下式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表される重合単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合単位を含有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤並びに下記式（ＩＩ）または（Ｖ）で表されるエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の多官能エポキシ化合物を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
・・・・・（Ｉａ）
・・・・・（Ｉｂ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ2が複数のとき、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4が複数のとき、互いに同一でも異なっていてもよい。）
・・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
・・・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｌは１から８の整数を表す。） - それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤並びに下式（ＩＩ）で表される多官能エポキシ化合物を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
・・・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。） - それ自身はアルカリ水溶液に不溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、酸発生剤を０.１〜２０重量部、多官能エポキシ化合物を０．０１〜１０重量部含有する請求項１または２のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
- 樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位の含有率が、１０〜８０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- 樹脂がさらに、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- （メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位が、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルである請求項５記載の組成物。
- 樹脂がさらに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及びラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合単位を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
- さらに、塩基性化合物をクェンチャーとして含有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
- それ自身はアルカリ水溶液に不溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、塩基性化合物を０．００１〜１重量部含有する請求項８記載の組成物。
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