JP2005350609A - 側鎖にアセタール構造を有する高分子化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 感光性樹脂等として有用な新規な高分子化合物とその製造法を提供する。
【解決手段】 下記式（Ｉ）
【化１】

［式中、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｗは２価の有機基を示し、ｎは０又は１を示す。環Ｚは、下記式（１）〜（４）
【化２】

（式中、Ａ¹はメチレン基又はカルボニル基を示し、Ａ²はメチレン基又は酸素原子を示す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は各環を構成する原子に結合している置換基であり、ハロゲン原子、アルキル基等を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の整数を示す。ａ、ｂ、ｃ又はｄが２以上の場合、括弧内の置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｐは０〜３の整数を示す）で表される何れかの環式基を示す］で表される繰り返し単位を含む側鎖にアセタール構造を有する高分子化合物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いる感光性樹脂やその中間原料等の機能性樹脂などとして有用な側鎖にアセタール構造を有する高分子化合物と、その製造法に関する。

半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質（アルカリ可溶性、酸脱離性）、シリコンウエハーへの密着性（基板密着性）、プラズマエッチング耐性（耐エッチング性）、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーから波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに移行しつつあり、さらにＦ₂エキシマレーザー、電子線（ＥＢ）等を利用した半導体の製造法の研究も行われている。

一方、フォトレジスト用樹脂として、ポリヒドロキシスチレンの構造単位の一部のフェノール性水酸基がアセタール化された（アセタール保護された）部分保護ポリヒドロキシスチレンを用いることが提案されている（特許文献１、２等）。しかし、これらの文献記載のフォトレジスト用樹脂は、アルカリ可溶性（酸脱離性）、基板密着性、耐エッチング性のバランスが十分とはいえず、感度や現像度の点で必ずしも満足できるものではない。

特開２００１−３１６４１８ 特開２００３−２９５４４４

本発明の目的は、感光性樹脂等の機能性樹脂などとして有用な新規な高分子化合物とその製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、酸脱離性と基板密着性、耐エッチング性をバランスよく具備した新規な高分子化合物とその製造法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ヒドロキシスチレンに対応する繰り返し単位を有するポリマーと特定の環を有するビニルエーテル化合物とを反応させると、前記ヒドロキシスチレンに対応する繰り返し単位のフェノール性水酸基が特定のアセタール構造をとることで保護された新規な高分子化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）

［式中、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｗは２価の有機基を示し、ｎは０又は１を示す。環Ｚは、下記式（１）〜（４）

（式中、Ａ¹はメチレン基又はカルボニル基を示し、Ａ²はメチレン基又は酸素原子を示す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は各環を構成する原子に結合している置換基であり、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護基で保護されていてもよいアシル基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の整数を示す。ａ、ｂ、ｃ又はｄが２以上の場合、括弧内の置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｐは０〜３の整数を示す）
で表される何れかの環式基を示す］
で表される繰り返し単位を含む側鎖にアセタール構造を有する高分子化合物を提供する。

この高分子化合物は、さらに、下記式（II）

で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。

本発明は、下記式（II）

（式中、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示す）
で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と、下記式（５）

［式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｗは２価の有機基を示し、ｎは０又は１を示す。環Ｚは、下記式（１）〜（４）

（式中、Ａ¹はメチレン基又はカルボニル基を示し、Ａ²はメチレン基又は酸素原子を示す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は各環を構成する原子に結合している置換基であり、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護基で保護されていてもよいアシル基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の整数を示す。ａ、ｂ、ｃ又はｄが２以上の場合、括弧内の置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｐは０〜３の整数を示す）
で表される何れかの環式基を示す］
で表されるビニルエーテル化合物とを反応させて、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^a、Ｒ¹、Ｒ²、Ｗ、ｎ及び環Ｚは前記に同じ）
で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を得ることを特徴とする側鎖にアセタール構造を有する高分子化合物の製造法を提供する。

なお、本明細書におけるビニルエーテル化合物には、ビニル基の水素原子が置換基で置換された化合物も含まれるものとする。

本発明によれば、感光性樹脂等の機能性樹脂などとして有用な新規な高分子化合物とその製造法が提供される。この高分子化合物は、アセタール構造を有するモノマー単位を有しているため、酸によりその一部が脱離してフェノール性水酸基を生成させるので、アルカリ現像液に可溶性を示す。また、前記モノマー単位は、脂環式骨格及び／又はラクトン若しくは酸無水物骨格を有しているため、耐エッチング性及び／又は基板密着性機能をも有する。また、必要に応じて他の機能を有するモノマー単位をポリマー内に組み込むことにより、フォトレジストとして要求される機能をバランスよく発揮させることができる。

本発明の側鎖にアセタール構造を有する高分子化合物は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含んでいる。式（Ｉ）中、Ｒ¹における炭素数１〜３のアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基が含まれる。Ｒ¹としては、水素原子又はメチル基、特に水素原子が好ましい。Ｒ^a、Ｒ²は、それぞれ、水素原子又はメチル基を示す。

Ｗは２価の有機基を示し、ｎは０又は１を示す。前記２価の有機基としては、通常、隣接する酸素原子との結合部位に炭素原子を有する基が用いられる。好ましい２価の有機基として、（ｉ）２価の炭化水素基、（ii）２価の炭化水素基と、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基及びアミノ基から選択された少なくとも１種の連結基とからなる２価の基などが挙げられる。

前記２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した２価の炭化水素基が含まれる。

２価の炭化水素基の代表的な例として、例えば、メチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、ジメチルメチレン、エチルメチルメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；プロペニレン基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基；１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキレン基；シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキリデン基；フェニレン基などのアリレン基；ベンジリデン基などが挙げられる。

前記２価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、複素環式基、炭化水素基、ハロアルキル基などが挙げられる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

前記置換基としての複素環式基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む３〜１５員程度の複素環式基（特に、５〜８員複素環式基）が挙げられる。

前記置換基としての炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ_3-20シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ_7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ_1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。

前記置換基としてのハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などの炭素数１〜１０程度のハロアルキル基（特に、Ｃ_1-3ハロアルキル基）が挙げられる。

２価の有機基としては、特に、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や、該アルキレン基と酸素原子又は硫黄原子とが結合した基が好ましい。

式（Ｉ）において、環Ｚは前記式（１）〜（４）の何れかの環式基を示す。式（１）〜（４）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴は各環（式中に示される環、例えばアダマンタン環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３，５−ジオン環、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン環など）を構成する原子に結合している置換基を示す。Ｘ¹等におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが挙げられる。Ｘ¹等におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ_1-10アルキル基（好ましくは、Ｃ_1-5アルキル基）などが挙げられる。Ｘ¹等におけるハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのＣ_1-10ハロアルキル基（好ましくは、Ｃ_1-5ハロアルキル基）が挙げられる。Ｘ¹等におけるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の芳香環は、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基などのＣ_1-4アルキル基、トリフルオロメチル基などＣ_1-5ハロアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基などのアシル基等の置換基を有していてもよい。

Ｘ¹等におけるヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル基など）等の、ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのＣ_1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基など）など、及び、分子内にヒドロキシル基（ヒドロキシメチル基を含む）が２以上存在するときには、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（例えば、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基など）などが例示できる。

Ｘ¹等におけるアミノ基の保護基としては、例えば、前記ヒドロキシル基の保護基として例示したアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。

Ｘ¹等におけるカルボキシル基、スルホ基の保護基としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ基などのＣ_1-6アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基、アラルキルカルボニルヒドラジノ基などが挙げられる。

Ｘ¹等におけるアシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのＣ_1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。アシル基の保護基としては有機合成分野で慣用の保護基を使用できる。アシル基の保護された形態としては、例えば、アセタール（ヘミアセタールを含む）などが挙げられる。

ａ、ｂ、ｃ、ｄは、例えば０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数である。

式（Ｉ）において、アセタール構造を構成する酸素原子は式中のベンゼン環のｏ位、ｍ位、ｐ位の何れに結合していてもよいが、ｐ位に結合していることが多い。本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を１種のみ含んでいてもよく、２種含んでいてもよい。例えば、本発明の高分子化合物には、（ｉ）環Ｚが式（１）で表される環式基である繰り返し単位（Ia）を含む高分子化合物、（ii）環Ｚが式（２）で表される環式基である繰り返し単位、環Ｚが式（３）で表される環式基である繰り返し単位及び環Ｚが式（４）で表される環式基である繰り返し単位から選択された少なくとも１種の繰り返し単位（Ib）を含む高分子化合物、（iii）環Ｚが式（１）で表される環式基である繰り返し単位（Ia）と、環Ｚが式（２）で表される環式基である繰り返し単位、環Ｚが式（３）で表される環式基である繰り返し単位及び環Ｚが式（４）で表される環式基である繰り返し単位から選択された少なくとも１種の繰り返し単位（Ib）とを含んでいる高分子化合物が含まれる。前記（iii）の高分子化合物において、繰り返し単位（Ia）と繰り返し単位（Ib）との割合（前者／後者；モル比）は、例えば１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０程度である。

本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表されるアセタール構造を有するモノマー単位を有しているため、酸によって容易に脱離してフェノール性水酸基を生成させる。従って、アルカリ現像液に対して可溶性を示す。また、環Ｚが式（１）で表される環式基である繰り返し単位（Ia）を有する場合は、脂環式骨格を含むため耐エッチング性が向上する。また、環Ｚがが式（２）で表される環式基である繰り返し単位、環Ｚが式（３）で表される環式基である繰り返し単位及び環Ｚが式（４）で表される環式基である繰り返し単位から選択された少なくとも１種の繰り返し単位（Ib）を有する場合は、ラクトン又は酸無水物骨格を含むため、基板密着性が向上する。また、必要に応じて他の機能を有するモノマー単位をポリマー中に組み込むことにより、フォトレジストとして要求される機能をバランスよく発揮させることができる。そのため、フォトレジスト用樹脂、特に露光源としてＥＢ（電子線）を用いる場合のフォトレジスト用樹脂として有用である。

本発明の高分子化合物において、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合は、特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、通常１〜１００モル％、好ましくは３〜１００モル％（例えば３〜８０モル％）、さらに好ましくは５〜１００モル％（例えば５〜７０モル％）であり、特に１０〜１００モル％（例えば１０〜５０モル％）程度が好ましい。

本発明の高分子化合物は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位に加えて、前記式（II）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。このような高分子化合物は、フェノール性水酸基を有するモノマー単位を有するので、基板密着性に優れるとともに、アルカリ現像液に対する溶解性に優れる。

式（II）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物においては、式（II）で表される繰り返し単位の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば１〜９９モル％、好ましくは２０〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜９０モル％である。式（II）で表される繰り返し単位の割合は、後述する本発明の製造法において、原料として用いる式（II）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と式（５）で表されるビニルエーテル化合物との比率を調整したり、反応温度等の反応条件を調整することによりコントロールできる。

本発明の高分子化合物は、必要に応じて前記以外の他のモノマー単位を含んでいてもよい。このようなモノマー体に対応するモノマーとして、例えば、スチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン等のスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；ビニルピリジン；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系単量体；無水マレイン酸などが挙げられるがこれらに限定されない。

式（Ｉ）の繰り返し単位と式（II）の繰り返し単位とを含む高分子化合物の場合、前記他のモノマー単位の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば０〜５０モル％（例えば１〜５０モル％）、好ましくは０〜３０モル％（例えば１〜３０モル％）、さらに好ましくは１０〜３０モル％程度である。

本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは２０００〜１０００００、さらに好ましくは４０００〜５００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１〜３．０程度である。なお、Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ及びＭｗともにポリスチレン換算の値である。

本発明の製造法では、式（II）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と、式（５）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させて、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を得る。

原料として用いられる式（II）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物において、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示す。式中のヒドロキシル基は、ベンゼン環のｏ位、ｍ位、ｐ位の何れに結合していてもよいが、ｐ位に結合している場合が多い。式（II）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、ｐ−ビニルフェノール（＝ｐ−ヒドロキシスチレン）を、必要に応じて他のモノマーとともに重合に付すことにより製造できる。重合はラジカル重合、アニオン重合等の慣用の重合法を採用できる。式（II）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは２０００〜１０００００、さらに好ましくは４０００〜３００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１〜３．０程度である。

式（５）で表されるビニルエーテル化合物において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｗ、ｎ、環Ｚ、Ａ¹、Ａ²、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐは前記と同様である。式（５）で表されるビニルエーテル化合物は、例えば、特開２００３−７３３２１号公報に記載の方法により製造することができる。

式（５）で表されるビニルエーテル化合物の代表的な例には以下の化合物が含まれる。環Ｚが式（１）で表される環式基であるビニルエーテル化合物として、例えば、１−ビニルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−ビニルオキシアダマンタン、１，３，５−トリヒドロキシ−７−ビニルオキシアダマンタン、４−オキソ−１−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ジメチル−５−ビニルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−シアノ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−アミノ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ニトロ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−スルホ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−３−ビニルオキシアダマンタン、１−（ビニルオキシメチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）アダマンタン、１，３，５−トリヒドロキシ−７−（ビニルオキシメチル）アダマンタン、４−オキソ−１−（ビニルオキシメチル）アダマンタン、１−（２−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（２−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１，３，５−トリヒドロキシ−７−（２−ビニルオキシエチル）アダマンタン、４−オキソ−３−（２−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１，３−ジメチル−５−（２−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−カルボキシ−３−（２−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−シアノ−３−（２−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−アミノ−３−（２−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−ニトロ−３−（２−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−スルホ−３−（２−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−３−（２−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（３−ビニルオキシプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（３−ビニルオキシプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（３−ビニルオキシプロピル）アダマンタン、１，３，５−トリヒドロキシ−７−（３−ビニルオキシプロピル）アダマンタン、４−オキソ−３−（３−ビニルオキシプロピル）アダマンタン、１−（２−ビニルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（４−ビニルオキシブチル）アダマンタン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。

環Ｚが式（２）で表される環式基であるビニルエーテル化合物として、例えば、６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オン、６−ヒドロキシ−８−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オン、８−ヒドロキシ−６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。

環Ｚが式（３）で表される環式基であるビニルエーテル化合物として、例えば、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３，５−ジオン、４−ビニルオキシ−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン−１０，１２−ジオン、α−ビニルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，γ，γ−トリメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−β−メトキシカルボニル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。

環Ｚが式（４）で表される環式基であるビニルエーテル化合物として、例えば、５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、５−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、９−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。

式（II）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と、式（５）で表されるビニルエーテル化合物との反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合溶媒などを使用できる。

式（５）で表されるビニルエーテル化合物の使用量は、式（II）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物中の式（II）で表される単位を式（Ｉ）で表される単位に置き換える割合に応じて適宜選択できる。例えば、所望する置換モル数に対して、式（５）で表されるビニルエーテル化合物を１〜１．５倍モル量、好ましくは１．１〜１．３倍モル量用いるのが好ましい。

反応系に、アセタール化触媒、例えば酸触媒を存在させることにより反応速度が著しく増大する。前記触媒として、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸などの有機酸；硫酸、塩酸などの無機酸；ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネートなどの塩（例えば、強酸と弱塩基との塩）；強酸性イオン交換樹脂などを使用できる。触媒の量は、例えば、式（II）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物に対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％程度である。

反応温度は、反応原料や触媒の種類などに応じて適宜選択できるが、一般には０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。

本発明の方法では、フェノール性水酸基のアセタール化反応が円滑に進行し、式（II）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物中の式（II）で表される繰り返し単位の一部又は全部のフェノール性水酸基がアセタール化（アセタール保護）されて、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が生成する。反応終了後、目的の高分子化合物は、濾過、濃縮、抽出、沈殿、再沈殿、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段を用いることにより分離精製できる。

こうして得られる側鎖にアセタール構造を有する高分子化合物は、露光光源として遠紫外線や電子線等を用いる感光性樹脂（フォトレジスト用樹脂）等の機能性樹脂又はその中間原料などとして使用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
下記構造の高分子化合物の製造。

ポリ（４−ビニルフェノール）［＝ポリ（４−ヒドロキシスチレン）］１２．０ｇ（Ｍｗ＝８０００）と酢酸ブチル７０ｍｌの混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸０．８６ｇを加え、次いで１−アダマンチルメチルビニルエーテル［＝１−（ビニルオキシメチル）アダマンタン］５．７７ｇを加えて、室温で１５時間撹拌し反応させた。反応混合液を水／イソプロピルアルコール混合液に入れ、ポリマーを沈殿させた。沈殿物を濾過し、水／イソプロピルアルコール混合液で洗浄し、減圧下で乾燥し、標記のポリマー１６．０ｇを得た。得られたポリマーについて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは１１０００であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析より、ポリ（４−ビニルフェノール）中のフェノール性水酸基の２５％がアセタール化（アセタール保護）されていることが確認された。

実施例２
下記構造の高分子化合物の製造。

ポリ（４−ビニルフェノール）［＝ポリ（４−ヒドロキシスチレン）］１２．０ｇ（Ｍｗ＝２００００）とテトラヒドロフラン５０ｍｌの混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸０．８６ｇを加え、次いで６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オン５．２１ｇを加えて、室温で１２時間撹拌し反応させた。反応混合液を水／イソプロピルアルコール混合液に入れ、ポリマーを沈殿させた。沈殿物を濾過し、水／イソプロピルアルコール混合液で洗浄し、減圧下で乾燥し、標記のポリマー１５．４ｇを得た。得られたポリマーについて、ＧＰＣ法により測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは２６５００であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析より、ポリ（４−ビニルフェノール）中のフェノール性水酸基の２０％がアセタール化（アセタール保護）されていることが確認された。

実施例３
下記構造の高分子化合物の製造。

ポリ（４−ビニルフェノール）［＝ポリ（４−ヒドロキシスチレン）］１２．０ｇ（Ｍｗ＝８０００）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍｌの混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩２．５２ｇを加え、次いで２−（１−アダマンチル）エチルビニルエーテル［＝１−（２−ビニルオキシエチル）アダマンタン］６．１９ｇと、６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オン４．１７ｇを加えて、室温で２４時間撹拌し反応させた。反応混合液を水／イソプロピルアルコール混合液に入れ、ポリマーを沈殿させた。沈殿物を濾過し、水／イソプロピルアルコール混合液で洗浄し、減圧下で乾燥し、標記のポリマー１９．３ｇを得た。得られたポリマーについて、ＧＰＣ法により測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは１３５００であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析より、ポリ（４−ビニルフェノール）中のフェノール性水酸基の２５％が２−（１−アダマンチル）エチルビニルエーテルとの反応によりアセタール化され、１５％が６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オンとの反応によりアセタール化されていることが確認された。

Claims (3)

1. 下記式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｗは２価の有機基を示し、ｎは０又は１を示す。環Ｚは、下記式（１）〜（４）
   

   

   （式中、Ａ¹はメチレン基又はカルボニル基を示し、Ａ²はメチレン基又は酸素原子を示す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は各環を構成する原子に結合している置換基であり、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護基で保護されていてもよいアシル基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の整数を示す。ａ、ｂ、ｃ又はｄが２以上の場合、括弧内の置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｐは０〜３の整数を示す）
   で表される何れかの環式基を示す］
   で表される繰り返し単位を含む側鎖にアセタール構造を有する高分子化合物。
2. さらに、下記式（II）
   

   

   で表される繰り返し単位を含む請求項１記載の高分子化合物。
3. 下記式（II）
   

   

   （式中、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示す）
   で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と、下記式（５）
   

   

   ［式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｗは２価の有機基を示し、ｎは０又は１を示す。環Ｚは、下記式（１）〜（４）
   

   

   （式中、Ａ¹はメチレン基又はカルボニル基を示し、Ａ²はメチレン基又は酸素原子を示す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は各環を構成する原子に結合している置換基であり、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護基で保護されていてもよいアシル基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の整数を示す。ａ、ｂ、ｃ又はｄが２以上の場合、括弧内の置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｐは０〜３の整数を示す）
   で表される何れかの環式基を示す］
   で表されるビニルエーテル化合物とを反応させて、下記式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^a、Ｒ¹、Ｒ²、Ｗ、ｎ及び環Ｚは前記に同じ）
   で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を得ることを特徴とする側鎖にアセタール構造を有する高分子化合物の製造法。