JPH07188458A - 難燃剤組成物およびそれを用いた難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （１）リン含有化合物９０〜３０重量
部、（２）非置換のアミノ基を一分子内に２個以上もつ
トリアジン環含有化合物、アルデヒド及び分子内にトリ
アジン環を含まず、かつ炭素数が２以上のアミン化合物
を反応させて得られる反応生成物１０〜７０重量部より
なる難燃剤組成物及び該難燃剤組成物を１０〜４０重量
％含有する難燃性樹脂組成物に関する。 【効果】 優れた難燃性を発揮し、より少ない添加
量で樹脂の難燃化が可能。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リン含有化合物と、非
置換のアミノ基を一分子内に２個以上もつトリアジン環
含有化合物、アルデヒド及び分子内にトリアジン環を含
まず、かつ炭素数が２以上のアミン化合物を反応させて
得られる反応生成物を必須成分とする非ハロゲン系難燃
剤組成物に関する。さらに該難燃剤組成物を用いた自己
消火性をもつ難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】リン系難燃剤と、窒素含有樹脂とを組み
合わせた難燃剤組成物が非ハロゲン系難燃剤組成物とし
て検討されている。これら難燃剤組成物の難燃化メカニ
ズムはハロゲン系難燃剤の難燃化メカニズムとは異な
り、難燃化される物質と炎の界面にこれら難燃剤組成物
により不燃性、かつ断熱性の発泡炭化層が形成され、炎
から難燃化される物質への熱伝達が抑えられ、難燃化さ
れる物質の熱分解、可燃性ガスの発生が抑制されること
に依存している。

【０００３】発泡炭化層形成材料として検討されてきた
窒素含有樹脂として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂、尿素樹脂、エチレン尿素樹脂などがある。これら
窒素含有樹脂はメラミン、ベンゾグアナミン、尿素、エ
チレン尿素のそれぞれをホルムアルデヒドと反応させ、
得られるそれぞれのメチロール化物を縮合反応すること
により得られる。これらアミノ樹脂とリン系難燃剤とを
組み合わせてポリオレフィン樹脂の難燃剤として使用し
た場合、通常樹脂１００重量部に対し４０重量部添加し
ても満足すべき難燃性、即ち自己消火性は得られない。

【０００４】最近はこれらアミノ樹脂に代わって、シア
ヌール酸クロライドとアミン化合物より合成された１，
３，５−トリアジン誘導体オリゴマーまたはポリマー
（Ｕ．Ｓ．Ｐ４，５０４，６１０）または２，４，６−
トリアミノ−１，３，５−トリアジン誘導体（ＥＰ−４
１５，３７１Ａ２、Ｕ．Ｓ．Ｐ．５，１１６，８９１）
などが開発されており、いづれもリン系難燃剤とりわけ
ポリリン酸アンモニウムと組み合わせて使用するとき、
優れた難燃性能を発揮する。とりわけポリオレフィン樹
脂の難燃化に対しては、以前のアミノ樹脂をベースとし
たものと比較し、少量の添加で樹脂に自己消火性を付与
できる。またこれら難燃剤組成物は、ハロゲン系難燃剤
と比較した時、添加量当りでは同等以上の難燃化効果を
もっており、さらに燃焼時に有害ガスを発生しない、黒
煙を発生しないなどの利点をもっていることより、ハロ
ゲン系難燃剤にかわる非ハロゲン系難燃剤として注目さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらシ
アヌール酸クロライドとアミン化合物から誘導された化
合物はいづれも有機溶媒中で、複雑な合成過程を経て得
られるものであるため、製造コストが高く、ハロゲン系
難燃剤に代替する妨げとなっている。本発明者らは、先
行技術のシアヌール酸クロライドを出発原料とした窒素
含有難燃剤と同等の難燃性能を有する難燃剤が、廉価な
トリアジン環含有化合物とりわけ非置換のアミノ基を一
分子内に２個以上もつトリアジン環含有化合物をベース
にして得られないか鋭意検討してきた結果、アミノ基を
一分子内に２個以上もつトリアジン環含有化合物のメチ
ロール化物に、分子内にトリアジン環を含まずかつ炭素
数が２以上のアミン化合物を反応させて得られる窒素含
有率が３０〜５０重量％の反応生成物が、本発明の目的
に沿った窒素含有難燃剤になることを見いだし、本発明
に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、非ハロゲ
ン系難燃剤について検討を進めていく過程で、リン系難
燃剤、窒素系難燃剤の組合せの非ハロゲン系難燃システ
ムの場合、少量のアミン成分を介在させると、その難燃
性が著しく改善され難燃剤の使用量を削減できること、
かつ樹脂に自己消火性をあたえることができるようにな
ることを見いだしたが、さらにそのアミン成分を水を媒
体として、廉価なトリアジン環化合物とホルマリンを用
いて、窒素系難燃剤の中に容易に繰り込ませることがで
きることを見いだした。またそのようにして製造された
反応生成物を先行技術の窒素系難燃剤と比較した時、同
等以上の難燃性効果をもっており、しかもリン系難燃剤
への被覆特性がよい、非常にコスト／パーフォーマンス
にすぐれたものであり、コスト面でもハロゲン系難燃剤
に十分対抗できるものであることが判明した。

【０００７】即ち、本発明は（１）リン含有化合物９０
〜３０重量部、（２）非置換のアミノ基を一分子内に２
個以上もつトリアジン環含有化合物、アルデヒド及び分
子内にトリアジン環を含まず、かつ炭素数が２以上のア
ミン化合物を反応させて得られる反応生成物１０〜７０
重量部よりなる難燃剤組成物及び該難燃剤組成物を１０
〜４０重量％含有する難燃性樹脂組成物に関する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用できるリン含有化合物として、ポリリン酸アンモニ
ウム、アミンから誘導されたジメチルアンモニウムホス
フェート、ジエチルアンモニウムホスフェート、エチレ
ンジアミンホスフェート、メラミンホスフェート、メラ
ミンピロホスフェートなどのホスフェート類、エタン−
１，１，２−トリホスホン酸、エタン−２−ヒドロキシ
−１，１，２−トリホスホン酸、プロパン−１，２，３
ートリホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン
酸、ｎ−プロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、
フェニルホスホン酸、エタン−１−アミノ−１，１−ジ
ホスホン酸、ホスホノ酢酸、２−ホスホノプロピオン
酸、３−ホスホノプロピオン酸、エチレンジアミンテト
ラ（メチレンホスホン）酸、ヘキサメチレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン）酸、ジエチレントリアミンペ
ンタ（メチレンホスホン）酸などのモノまたはポリホス
ホン酸より誘導されたモノまたはポリアンモニウムホス
ホン酸塩などが挙げられる。これらリン酸塩、ホスホン
酸塩はリン含有化合物として有効に使用できるが、リン
含有量が大きく、難燃効果が大きく、比較的入手しやす
く廉価なポリリン酸アンモニウムが本発明には適してい
る。

【０００９】ポリリン酸アンモニウムは一般に吸湿性が
大きい問題点はあるが、分子量が大きく、結晶構造を持
つポリリン酸アンモニウムは比較的、吸湿性もしくは水
溶解性が小さくなっているので、本発明の難燃剤組成物
成分としてはこのような特性を持つポリリン酸アンモニ
ウムを用いることが望ましい。また難燃剤として樹脂に
練り込む場合、元来ポリリン酸アンモニウムは有機物の
樹脂とは相溶性が乏しく分散性は必ずしも良いものでな
いので分散性改善の見地から、また難燃性自体も難燃剤
の表面積に依存していることからも、できるだけ小さい
粒子径を持つものが使用に適している。また製造のしや
すさ、ハンドリングのしやすさなども同時に勘案する
と、平均粒径が１００ミクロン以下のポリリン酸アンモ
ニウムで、かつそれを２５℃の水９０ｍｌ中に１０ｇ分
散させた時、３０分後の溶解量が１ｇ以下であるもの
が、吸湿性、水溶解性も小さく、かつ樹脂に対する良好
な分散性と難燃性付与効果をもっており本発明の目的に
かなっている。

【００１０】このような特性を備えたポリリン酸アンモ
ニウムとして、商品名Ｅｘｏｌｉｔ４２２（ヘキスト
社）、Ｐｈｏｓｃｈｅｃｋ３０（モンサント社）、また
吸湿性をさらに抑制した表面樹脂被覆型ポリリン酸アン
モニウムＥｘｏｌｉｔ４６２などがある。

【００１１】本発明の難燃剤組成物の必須構成成分であ
る、非置換のアミノ基を一分子内に２個以上もつトリア
ジン環含有化合物、アルデヒド及び分子内にトリアジン
環を含まず、かつ炭素数が２以上のアミン化合物を反応
させて得られる反応生成物は、例えば、非置換のアミノ
基を一分子内に２個以上もつトリアジン環含有化合物と
して、メラミン、アンメリン、メラム、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、ブチレンジグアナミン、フタロ
ジグアナミン、ＣＴＵグアナミン、メチレンジメラミ
ン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テ
トラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、
１，３−ヘキシレンジメラミン、好ましくはメラミンよ
り選択される一種以上、アルデヒド類としてホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドなど、好ましくはホルムアル
デヒド、より選ばれる一種以上、分子内にトリアジン環
を含まず、かつ炭素数が２以上のアミン化合物として例
えば脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、トリ
アジン環以外の複素環を含有するアミン化合物の一種以
上を反応させることにより得られる。

【００１２】なお本発明の使用に適した脂肪族アミンと
して、エチルアミン、ジメチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、ｉ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどの
モノアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミ
ノプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、１，２−ジ
アミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジ
アミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチ
レンジアミンなどのジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン、脂環族アミ
ンとしてシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、
水添ジアミノジフェニルメタン、２，５−（または２，
６−）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビス（メチルア
ミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、芳香族アミ
ンとしてアニリン、フェニレンジアミン、トリアミノベ
ンゼン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、複素環を含有するアミンとして２−アミノフラン、
フルフリルアミン、２−アミノピリジン、２−アミノピ
ペリジン、ピペリジン、ピペラジン、２−メチルピペラ
ジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−
ピペラジンなどの炭素／窒素の原子数の比が０．５〜１
０のものが挙げられる。この比が小さいアミンを用いる
と、反応生成物を樹脂の難燃剤成分として使用する時、
添加重量当りの難燃効果が大きいものが得られる。炭素
／窒素の原子数の比が１０を越えるアミン化合物を用い
た反応生成物は、難燃効果が小さく、樹脂の難燃剤成分
として使用する時、大量添加が必要でこれを使用した樹
脂組成物の諸物性の低下を引き起こすので好ましくな
い。

【００１３】また分子内の炭素数が１であるメチルアミ
ンは沸点が低く反応させにくく、グアニジンは塩基性が
強すぎるためか副反応が起き易く、本発明で使用する請
求項１の（２）の反応生成物を得にくい。前記例示した
アミン化合物のうち、ピペラジン及びその誘導体ピペラ
ジン等の環状の２級アミンが熱加工時に発色しにくく本
発明に好適に使用できる。反応は主に水を媒体として行
われるが、メタノール、エタノールなどのアルコール類
または水と上記アルコール類との混合溶媒を媒体として
行うことができる。

【００１４】反応は非置換のアミノ基を一分子内に２個
以上もつトリアジン環含有化合物、アルデヒド及び分子
内にトリアジン環を含まず、かつ炭素数が２以上のアミ
ン化合物を共存させて行うこともできるが、非置換のア
ミノ基を一分子内に２個以上もつトリアジン環含有化合
物とアルデヒドの生成物を調製してから分子内にトリア
ジン環を含まず、かつ炭素数が２以上のアミン化合物を
反応させることもできる。

【００１５】またアルデヒドと分子内にトリアジン環を
含まず、かつ炭素数が２以上のアミン化合物を反応させ
てから非置換のアミノ基を一分子内に２個以上もつトリ
アジン環含有化合物を反応させることもできる。本反応
生成物は広いｐＨ範囲で得ることができるが、反応の雰
囲気が酸性であるか塩基性であるかで反応生成物中のア
ミン成分の含有量が変化する。即ち、酸性側での反応生
成物は非置換のアミノ基を一分子内に２個以上もつトリ
アジン環含有化合物とアルデヒドの生成物同士の反応が
優先されてしまい、分子内にトリアジン環を含まず、か
つ炭素数が２以上のアミン化合物の含有量が少ない反応
生成物になる。逆に塩基性側では非置換のアミノ基を一
分子内に２個以上もつトリアジン環含有化合物とアルデ
ヒドの生成物は分子内にトリアジン環を含まず、かつ炭
素数が２以上のアミン化合物と優先的に反応し、アミン
成分の含有量が多い反応生成物になる。反応時の塩基性
度としてはｐＨ９〜１３が特に好ましい。

【００１６】本発明の難燃剤組成物が難燃化する樹脂の
難燃性、特に自己消火性は、該難燃剤組成物が樹脂中に
持ち込む分子内にトリアジン環を含まず、かつ炭素数が
２以上のアミン化合物成分の量に影響されており、自己
消火性を確実に該樹脂に付与するには樹脂成分１００重
量部に対して０．５重量部以上の上記アミン化合物成分
を含ませることが必要である。そのため、請求項１の
（２）記載の反応生成物としてアミン成分の含有量の多
いものを使用すれば、その使用量を減らすことができ、
難燃性以外の諸物性に対しても好ましい影響をおよぼ
す。

【００１７】このような観点から、本発明の請求項１の
（２）に関する反応生成物は、上述した塩基性側、特に
ｐＨ９から１３の反応雰囲気で生成させたものが望まし
く、該反応生成物は非置換のアミノ基を一分子内に２個
以上もつトリアジン環含有化合物と分子内にトリアジン
環を含まず、かつ炭素数が２以上のアミン化合物がアル
デヒド由来の炭化水素基で結合された構造になっている
ことが必要である。

【００１８】また本発明に使用する請求項１の（２）記
載の反応生成物は、分子内にトリアジン環を含まずかつ
炭素数が２以上のアミン化合物をジアミンとした場合
は、従来のメラミン樹脂が酸性雰囲気でメチロール化メ
ラミンまたは低分子量メラミン樹脂同士が縮合して架橋
物になっていくのに対して、本発明で使用する該反応生
成物は、トリアジン環含有化合物とジアミンがアルデヒ
ド化合物により高分子量化された構造を主にとってい
る。

【００１９】以上本発明で使用する請求項１の（２）記
載の反応生成物は従来のメラミン、尿素、エチレン尿
素、エチレンチオ尿素などのアミノ化合物とホルムアル
デヒドよりつくられた、メチロール化物を酸性側で縮合
させたアミノ樹脂とは構造的に全く異なるものである。

【００２０】本発明で使用する上述してきた反応生成物
は、非置換のアミノ基を一分子内に２個以上もつトリア
ジン環含有化合物と分子内にトリアジン環を含まずかつ
炭素数が２以上のアミン化合物との組合せ及び生成物の
分子量により、水に溶解するものから、水に溶解しない
ものまで包含されるが、本発明の目的である難燃性樹脂
組成物用の難燃剤成分として使用するには、水に溶解し
ないような組合せ及び分子量の物が好ましい。

【００２１】このような観点から、生成物の分子量は大
きいほうが有利であり、そのためにはアルデヒドと非置
換のアミノ基を一分子内に２個以上もつトリアジン環含
有化合物から生成するメチロール化物は、分子内に２個
以上のメチロール基を有しているものが高分子量化しや
すく好ましい。

【００２２】また分子内にトリアジン環を含まず、かつ
炭素数が２以上のアミン化合物も、ジアミン以上のポリ
アミンで、かつ比較的疎水的なアミン化合物であること
が、生成物の高分子量化および疎水化のためには好まし
い。炭素／窒素原子数の比の高いアミン化合物は、通常
疎水性が高くなり生成物の親水性を下げる面では有利で
あるが、生成物の難燃性能の面では不利であるので、使
用するアミン化合物の炭素／窒素原子数の比は１０以下
のものが望ましい。このようなアミンの具体例として、
ピペラジン、イソホロンジアミン、２，５−（または
２，６−）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビス（メチ
ルアミン）、シクロヘキセンジアミン、フェニレンジア
ミン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。

【００２３】また本発明で使用する非置換のアミノ基を
一分子内に２個以上もつトリアジン環含有化合物とホル
ムアルデヒドを反応させて得られるメチロール化物に、
分子内にトリアジン環を含まず、かつ炭素数が２以上の
アミン化合物を反応させることは、リン含有化合物を分
散させた有機分散媒体中で行うことができる。リン含有
化合物がポリリン酸アンモニウムであるときは、平均粒
子径５０ミクロン以下のポリリン酸アンモニウムを有機
分散媒体中に分散し、ポリリン酸アンモニウム１００重
量部にたいして５〜１００重量部の反応生成物を生成さ
せてやれば良い。

【００２４】またこのような方法をとることにより、ポ
リリン酸アンモニウムと反応生成物の緊密な混合と粒子
表面の被覆が可能になり、難燃性能の一段の向上が達成
される。ポリリン酸アンモニウムをメラミン／ホルマリ
ン樹脂で被覆する技術（特公平４−５５６２５号）が開
示されているが、先行技術では難燃性の向上にとっては
あまり効果的でないメラミン樹脂で被覆しているため、
被覆による難燃性の向上については期待できず、発泡炭
化層形成のための他の難燃剤を併用しなければならな
い。

【００２５】上述した非置換のアミノ基を一分子内に２
個以上もつトリアジン環含有化合物とホルムアルデヒド
を反応させて得られるメチロール化物に分子内にトリア
ジン環を含まず、かつ炭素数が２以上のアミン化合物を
反応させて得られる反応生成物でポリリン酸アンモニウ
ムを被覆すると難燃性能の大幅な向上が可能となる。

【００２６】またポリリン酸アンモニウムと併用する上
記反応生成物すべて（通常ポリリン酸アンモニウム１０
０部に対して３５〜９０重量部）をポリリン酸アンモニ
ウムの分散媒体中で製造できるので、樹脂との組成物化
時に新たに発泡炭化層形成のための難燃剤を併用する必
要がなく、使用方法が簡便になる。またポリリン酸アン
モニウムと親和性がよい厚い被覆層の形成が可能となる
ため、ポリリン酸アンモニウムの耐加水分解性の改善に
も大きな効果がある。

【００２７】本発明の難燃剤組成物は、予め用意された
リン系難燃剤と、請求項１の（２）記載の反応生成物を
ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合することに
より得られるが、これを各種樹脂の難燃剤として用いる
には、粒子径が１００ミクロンより小さいものであるこ
とが、難燃性を向上させる上でも、また成形物の表面外
観や、機械的物性を向上させる上でも必要である。混合
前に両者をそれぞれ１００ミクロン以下に粉砕しておい
てから混合してもよく、混合しながら１００ミクロン以
下に粉砕していってもよい。リン系難燃剤と、請求項１
の（２）記載の反応生成物の混合比は、難燃剤組成物の
難燃性能に密接に関係しており、どちらかが少なすぎる
と良好な難燃性能は得られない。通常リン系難燃剤３０
〜７０重量％に対して請求項１の（２）記載の反応生成
物が７０〜３０重量％の混合割合が良好な難燃性能を発
揮する。さらに特定すると該難燃剤組成物中にリン元素
が１０重量％以上存在することが好ましい。

【００２８】本発明の難燃剤組成物は、樹脂の難燃剤と
して使用した時、従来のリン系化合物／アミノ樹脂と比
較すると、少ない使用量で該樹脂に自己消火性を付与す
ることが可能である。このことは、難燃剤を樹脂に添加
した時の樹脂物性の低下の問題に対しては非常に有利で
あるため、本発明の難燃剤組成物は特に成形樹脂分野の
難燃剤組成物として有用である。また本難燃剤組成物の
適用がとくに有利な樹脂として、ポリオレフィン系樹脂
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プ
ロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリメチルペンテ
ン、エチレン／アクリル酸エステル共重合 体、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体、ポリシクロオレフィンなど、
スチレン系樹脂として例えば、ポリスチレン、耐衝撃性
ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ス
チレン／メチルメタクリレート共重合体などが使用でき
る。

【００２９】熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリアミド樹脂として６−ナイロン、６，６−ナイロ
ン、ポリエーテル樹脂として、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリフェニレンオキシド／耐衝撃性ポリスチレンブ
レンド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート
／ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。

【００３０】本発明の難燃剤組成物を上記列記した樹脂
に所定量練り込むことにより、優れた難燃性と樹脂物性
を兼備した難燃性樹脂組成物が得られる。練り込み方法
として、ヘンシェルミキサー（商品名）で、樹脂と本発
明の難燃剤組成物を均一に混合してから、２軸押出機で
溶融混練する方法や、少量の樹脂と難燃剤組成物をニー
ダーやロールを用いてマスターバッチ化してから、２軸
押出機を用いて樹脂に練り込む方法などがあるが、難燃
剤組成物が樹脂中に均一に分散できること、望ましくは
２５０℃以下で混練できることが達成できればいづれの
方法を用いてもよい。

【００３１】この混練時に必要に応じて、ヒンダードフ
ェノール系抗酸化剤、ヒンダードアミン系光安定剤、熱
安定剤、ＴｉＯ_２、カーボンブラックなどの顔料、ガラ
ス繊維、カーボン繊維などの充填剤などを本難燃剤組成
物とともに樹脂に練り込むことができる。

【００３２】

【参考例】以下に本発明の内容を実施例で具体的に説明
する。なお参考例、表１内の収率は、収率計算を （仕込メラミン重量）＋（ホルマリン重量）＋（アミン
重量）−（仕込アミンのモル数×２×１８）を理論収量
として行ったものである。

【００３３】参考例１ １／１０ＮＮａＯＨ溶液８０ｍｌに、メラミン（三井東
圧化学（株）製）１２．６ｇ（０．１モル）を分散さ
せ、これに３５％ホルムアルデヒド水溶液１７．１ｇ
（０．２モル）を加え、６０℃で１時間反応させた（ｐ
Ｈ１２）。これにピペラジン８．６ｇ（０．１モル）添
加したところ、５分で白色固体が析出してきた。６０℃
での撹はん下、１時間反応を継続してから室温に冷却
し、濾過、水洗を行った。得られた白色固体の収率は５
４重量％であった。結果を表１に示す。

【００３４】参考例２〜８ １／１０ＮＮａＯＨ溶液８０ｍｌに、メラミン、ホルマ
リン、ピペラジンを表１のモル比および重量で仕込んだ
他は、参考例１と同じ条件で反応および後処理を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１ ポリプロピレン（三井ノーブレンＢＪＨＨ，三井東圧化学社製）１００重量部 ポリリン酸アンモニウム（Ｅｘｏｌｉｔ ４２２，ヘキスト社製）１８重量部 参考例１の反応生成物 ７重量部 抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０チバ・ガイギー社製） ０．１重量部 よりなる比率で混合物を作成し、ヘンシェルミキサーを
用いて、５ｋｇ作成し、２軸押出機（池貝鉄工社製）
で、２２０℃で混練しペレット化した。該ペレットを６
０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、射出成形（東京芝浦
（株）社製）を行い、１２５ｍｍ ×１２．５ｍｍ×
３．１ｍｍ の難燃性試験片とＪＩＳＫ６７５８で規定
される引っ張り試験片を作成した。難燃性試験はＵＬ９
４−Ｖ０に準拠して行い、引っ張り試験はＪＩＳ Ｋ６
７５８に準拠して行った。難燃性樹脂組成物の組成及び
評価結果を表２に示す。

【００３７】実施例２〜８ 参考例２〜８の反応生成物を、それぞれ、実施例１の参
考例１の反応生成物のかわりに用いた他は実施例１とお
なじ成分組成で難燃性樹脂組成物を作成し、評価条件も
同じにして評価をおこなった。結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】［難燃性評価法］ＵＬ９４の試験片垂直燃
焼試験法に準拠して行う。 用語説明：自己消火性＝着火した試験片を、着火源から
離した時、自然に消火する能力。 ◎：ＵＬ９４Ｖ０に相当する自己消火性を持つもの ×：自己消火性を持たないもの ドリップ：燃焼時に、試験片が燃えたまま液滴となって
滴下する現象。 参考例１〜８で合成した反応生成物はいづれも、ポリリ
ン酸アンモニウムと組み合わせて使用したところ、ポリ
プロピレン（三井ノーブレンＢＪＨＨ）にＵＬ９４Ｖ０
の難燃性を付与する能力をもっていた。

【００４０】実施例９〜１０及び比較例１〜４ 本発明で使用する、非置換のアミノ基を一分子内に２個
以上持つトリアジン環化合物とホルムアルデヒドを反応
させて得られるメチロール化合物にトリアジン環を含ま
ないアミン化合物を反応させて得られる反応生成物の効
果を明らかにするため、表３で表されている条件で実施
例９〜１０及び比較例１〜４を行った。 メラミン樹脂１：参考例１で、アミンと反応させる前の
メチロール化物を酸性側で硬化させたもので、２０ミク
ロン以下に粉砕したもの。 メラミン樹脂２：参考例１で、アミンと反応させる前の
メチロール化物を真空乾燥機で４℃で乾燥したもので、
２０ミクロン以下に粉砕したもの。

【００４１】［結果］本発明で使用する、非置換のアミ
ノ基を一分子内に２個以上持つトリアジン環化合物とホ
ルムアルデヒドを反応させて得られるメチロール化合物
にトリアジン環を含まないアミン化合物を反応させて得
られる反応生成物がない比較例１〜３は、十分な難燃性
は得られない。該反応生成物を併用する実施例１０は、
満足すべき難燃性が得られる。また、比較例４から本発
明にかかわる反応生成物を使わない場合、難燃剤を増量
しても、十分な難燃性が得られないことが分かる。

【００４２】

【表３】

【００４３】参考例９（ｐＨと反応生成物の検討） １／１０ＮＮａＯＨ溶液８０ｍｌに、メラミン（三井東
圧化学（株）製）１２．６ｇ（０．１モル）を分散さ
せ、これに３５％ホルムアルデヒド水溶液１７．１ｇ
（０．２モル）を加え、６０℃で１時間反応させた。反
応終了後、室温まで冷却してから、１ＮＨＣｌで中和し
た。中和後ピペラジンを８．６ｇ（０．１モル）添加
し、１ＮＨＣｌでｐＨを３に調整し、６０℃に昇温し
た。白色沈澱物が生成したので、これを濾過分別、水洗
した。これを１１０℃で３時間乾燥した。

【００４４】参考例１０（従来のメラミン／ホルムアル
デヒド樹脂） １／１０ＮＮａＯＨ溶液８０ｍｌに、メラミン（三井東
圧化学（株）製）１２．６ｇ（０．１モル）を分散さ
せ、これに３５％ホルムアルデヒド水溶液１７．１ｇ
（０．２モル）を加え、６０℃で１時間反応させた。１
ＮＨＣｌでｐＨを３にして、撹はん下硬化反応を行っ
た。生成した白色粉体を濾過分離し、水洗を行った後１
１０℃で３時間乾燥した。

【００４５】実施例１１〜１２及び比較例５ 参考例９及び１０で得られた反応生成物を用いてＵＬ９
４Ｖ−０の難燃性評価が得られる該反応生成物の必要量
を検討した。その結果、塩基側で得られた参考例５の反
応生成物より余計に使用しないとＶ−０の難燃性評価が
得られないことが判明した。しかしながら比較例５の従
来のメラミン樹脂よりもよい難燃性を示した。

【００４６】

【表４】

【００４７】参考例１１（ポリリン酸アンモニウム分散
媒体中での請求項１の（２）記載の反応生成物の調製） コンデンサーと撹はん機を備えた５００ｍｌガラス性反
応器に、メラミン（三井東圧化学（株）製）１２．６ｇ
（０．１モル）及び３５％ホルムアルデヒド水溶液１
７．１ｇ（０．２モル）を加え、さらに１５ｍｌの水と
３ｍｌの１ＮＮａＯＨ水溶液を加え、６０℃で１時間反
応させた。反応終了後、この反応溶液にメタノール１５
０ｍｌを加え透明な溶液を得た。この溶液に平均粒子径
２０ミクロンのポリリン酸アンモニウム（ＥＸＯＬＩＴ
４２２）５０ｇを分散させ、６０℃に加熱した。撹はん
下ピペラジン８．６ｇ（０．１モル）を除々に加え、添
加終了後、撹はんを継続した状態で該温度で１時間反応
を継続した。反応終了後、反応液を室温まで冷却してか
ら濾過を行い、さらにメタノールでの洗浄を行ってから
風乾した。風乾後１１０℃で３時間の乾燥を行った。そ
の結果、６５ｇの固形分が得られた。

【００４８】実施例１３及び比較例６〜７ 表５に示す組成で、参考例１１の難燃剤組成物の評価を
行った。実施例１３の比較対象に比較例６としてメラミ
ン樹脂で被覆されたポリリン酸アンモニウムＥＸＯＬＩ
Ｔ４６２（ヘキスト社製）を用いた。また、比較例７と
してＥＸＯＬＩＴ４６２に、他の発泡炭化層形成剤（チ
ャー源）としメラミンシアヌレートを使用して評価を行
った。結果を表５に示す。

【００４９】実施例１４及び比較例８〜９ 表６に示す組成で参考例１１の難燃剤組成物を用いてＨ
ＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン、トーポレックス
８５０）の難燃化を行った。実施例１４の比較対象に比
較例８としてＥＸＯＬＩＴ４６２を用いた。また、比較
例９としてＥＸＯＬＩＴ４６２にメラミンシアヌレート
を使用して評価を行った。結果を表６に示す。

【００５０】［結果］ＥＸＯＬＩＴ４６２は、それ単独
で使用してもＵＬ９４Ｖ０に到底合格しない。またメラ
ミンシアヌレートのようなチャー源を併用しても、上記
試験に合格しない。一方本発明に使用する請求項１の
（２）記載の反応生成物で被覆したものは、それ単独使
用でも優れた難燃性を示している。上記のようにＨＩＰ
Ｓの場合、ポリプロピレンの場合（実施例１３）と同様
にＵＬ９４Ｖ０に合格した。

【００５１】

【図５】

【００５２】

【図６】

【００５３】

【発明の効果】本発明に関わるリン含有化合物と、非置
換のアミノ基を一分子内に２個以上もつトリアジン環含
有化合物、アルデヒド及び分子内にトリアジン環を含ま
ず、かつ炭素数が２以上のアミン化合物を反応させて得
られる反応生成物を成分とする難燃剤組成物は優れた難
燃性を発揮し、より少ない添加量で樹脂の難燃化が可能
となる。さらに、本難燃剤組成物は廉価な原料を使用し
簡単なプロセスで製造できることから、コスト／パフォ
ーマンスに優れたものであり、非ハロゲン系難燃剤にも
十分対抗できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩間 道夫 山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 三 井東圧化学株式会社内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）リン含有化合物９０〜３０重量
   部、（２）非置換のアミノ基を一分子内に２個以上もつ
   トリアジン環含有化合物、アルデヒド及び分子内にトリ
   アジン環を含まず、かつ炭素数が２以上のアミン化合物
   を反応させて得られる反応生成物１０〜７０重量部より
   なる難燃剤組成物。
2. 【請求項２】 リン含有化合物が、アンモニウムまた
   はアミンのホスフェートまたはホスホネートである請求
   項１記載の難燃剤組成物。
3. 【請求項３】 リン含有化合物が、平均粒径１００ミ
   クロン以下のポリリン酸アンモニウムであり、かつそれ
   を２５℃の水９０ｍｌ中に１０ｇ分散させた時、３０分
   後の溶解量が１ｇ以下である請求項１記載の難燃剤組成
   物。
4. 【請求項４】 非置換のアミノ基を一分子内に２個以
   上もつトリアジン環含有化合物が、メラミン、アンメリ
   ン、メラム、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、フ
   タロジグアナミン、ＣＴＵグアナミン（味の素社製）、
   ブチレンジグアナミン、メチレンジメラミン、エチレン
   ジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレン
   ジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキ
   シレンジメラミンより選ばれる請求項１記載の難燃剤組
   成物。
5. 【請求項５】 非置換のアミノ基を一分子内に２個以
   上もつトリアジン環含有化合物とアルデヒド及び分子内
   にトリアジン環を含まず、かつ炭素数が２以上のアミン
   化合物を反応させて得られる反応生成物を一成分とする
   請求項１記載の難燃剤組成物。
6. 【請求項６】 反応生成物が、メチロール化メラミン
   および／または低分子量メラミン樹脂に分子内にトリア
   ジン環を含まず、かつ炭素数が２以上のアミン化合物を
   反応させる請求項１記載の難燃剤組成物。
7. 【請求項７】 反応生成物が、ｐＨ９から１３の塩基
   性雰囲気下で反応が行われる請求項１記載の難燃剤組成
   物。
8. 【請求項８】 反応生成物が、平均粒子径５０ミクロ
   ン以下であるポリリン酸アンモニウム微粒子が分散され
   た媒体中で行われる請求項１記載の難燃剤組成物。
9. 【請求項９】 反応生成物の窒素含有率が３０〜５５
   重量％である請求項１記載の難燃剤組成物。
10. 【請求項１０】 分子内にトリアジン環を含まずかつ炭
    素数が２以上のアミン化合物が、１，２−ジアミノエタ
    ン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタ
    ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
    トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
    ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジアミン、ピペ
    ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
    ラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、
    ２，５−（または２，６−）ビシクロ［２，２，１］ヘ
    プタンビス（メチルアミン）、シクロヘキサンジアミ
    ン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミンより選ば
    れる少なくとも一種を含む請求項１記載の難燃剤組成
    物。
11. 【請求項１１】 メチロール化メラミンおよび／または
    低分子量メラミン樹脂を構成するホルムアルデヒド／メ
    ラミンのモル比が１〜６である請求項６記載の難燃剤組
    成物。
12. 【請求項１２】 （１）リン含有化合物９０〜３０重量
    部、（２）非置換のアミノ基を一分子内に２個以上もつ
    トリアジン環含有化合物、アルデヒド及び分子内にトリ
    アジン環を含まず、かつ炭素数が２以上のアミン化合物
    を反応させて得られる反応生成物１０〜７０重量部より
    なる難燃剤組成物を１０〜４０重量％含有する難燃性樹
    脂組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１２記載の難燃性樹脂組成物
    に、場合によっては、樹脂１００重量部当りさらに０〜
    ２０重量％の請求項４記載のトリアジン環化合物、それ
    以外のトリアジン環含有化合物及び多価水酸基含有化合
    物より選ばれる燃焼時に発泡炭化層を形成する化合物を
    一種以上含ませる請求項１２記載の難燃性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 難燃性樹脂組成物の樹脂成分が、オレ
    フィン系樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル
    系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、
    ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリエステル樹脂、不飽
    和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂である請求項１２ま
    たは１３記載の難燃性樹脂組成物。