NO178721B - Platinafri trevegskatalysator - Google Patents

Platinafri trevegskatalysator Download PDF

Info

Publication number
NO178721B
NO178721B NO884815A NO884815A NO178721B NO 178721 B NO178721 B NO 178721B NO 884815 A NO884815 A NO 884815A NO 884815 A NO884815 A NO 884815A NO 178721 B NO178721 B NO 178721B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
cerium
catalyst
oxide
dioxide
coating
Prior art date
Application number
NO884815A
Other languages
English (en)
Other versions
NO884815L (no
NO178721C (no
NO884815D0 (no
Inventor
Edgar Koberstein
Bernd Engler
Rainer Domesle
Herbert Volker
Original Assignee
Degussa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa filed Critical Degussa
Publication of NO884815D0 publication Critical patent/NO884815D0/no
Publication of NO884815L publication Critical patent/NO884815L/no
Publication of NO178721B publication Critical patent/NO178721B/no
Publication of NO178721C publication Critical patent/NO178721C/no

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/72Organic compounds not provided for in groups B01D53/48 - B01D53/70, e.g. hydrocarbons
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/63Platinum group metals with rare earths or actinides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en platinafri katalysator med en vokskakeformet, inert bærer av keramisk materiale eller metall, et overtrekk av aluminiumoksyd, en på overtrekket påført aktiv fase av 0,03-3 vekt-#> palladium og rhodium med et vektforhold mellom disse edelmetallene på 1:1 til 20:1, samt et innhold av ceriumdioksyd på 25-50 vekt-%, hvorved vektmengdene av edelmetall, ceriumdioksyd og aluminiumoksyd tilsammen utgjør 100 vekt-#.
På grunn av de i den senere tiden sterkt økende platina-prisene har det for fabrikanter av katalysatorer for rensing av avgasser fra forbrenningsmotorer oppstått behov for å utvikle rhodiumholdige katalysatorpreparater som, under utelukkelse av plantina, tillater en ekvivalent omvandling av de skadelige stoffene CO, hydrokarboner og nitrogenoksyder, som finnes i avgassene fra forbrenningsmotorer.
Det funnet at en fullstendig utbytting av platinaet i rhodiumholdige preparater kan foretas når platina erstattes med palladium i forbindelse med en høy ceriumdioksydmengde, under opprettholdelse av de derved vanlige edelmetall-mengdene.
Gjenstanden for oppfinnelsen er følgelig en platinafri katalysator med en vokskakeformet, inert bærer av keramisk materiale eller metall, et overtrekk av aluminiumoksyd, en på overtrekket påført aktiv fase av 0,03-3 vekt-# palladium og rhodium med et vektforhold mellom disse edelmetallene på 1:1 til 20:1, samt et innhold av ceriumdioksyd på 25-50 vekt-#, hvorved vektmengdene av edelmetall, ceriumdioksyd og aluminiumoksyd tilsammen utgjør 100 vekt-#.
Katalysatoren er kjennetegnet ved en sjiktformig oppbygning av overtrekket, hvorved det første, nederste sjiktet inneholder palladium og ceriumdioksyd og det andre, øvre sjiktet inneholder rhodium og ceriumdioksyd.
I EP-A-0142858 er det riktignok allerede beskrevet en platinafri trevegskatalysator-, med en vokskakeformet, inert bærer av keramisk materiale, et overtrekk av aktivt ceriumdioksyd-dopet aluminiumoksyd og ceriumdioksyd, hvorved den samlede mengden av Ce02 utgjør 20 vekt-# av overtrekket samt en på overtrekket påført aktiv fase av palladiumog rhodium i i og for seg vanlige mengder. I den nevnte katalysatoren er edelmetallene jevnt fordelt i ett eneste sjikt av overtrekket.
Videre er det i EP-A-0152052 likeledes allerede beskrevet en plantinafri trevegskatalysator med en vokskakeformet, inert bærer av keramisk materiale eller metall, et overtrekk .av aktivt aluminiumoksyd samt minst ett platina-gruppeelement av platina, palladium og rohdium og pulverformig ceriumhydroksyd.
Ifølge et utførelseseksempel skal en katalysator inneholdende platina og rhodium være oppbygget slik at platina og ceriumhydroksyd er tilstede i et første overtrekkssjikt og rhodium i et derpå anordnet ceriumdioksydfritt andre overtrekkssjikt. Platina og palladium kan ifølge beskrivelsen i dokumentet byttes mot hverandre. I motsetning til dette inneholder begge sjikt av katalysatoren ifølge oppfinnelsen ceriumdioksyd.
Som aluminiumoksyd fra overgangsrekken kommer alle krystall-modifikasjoner av ÅI2O3 (enkeltvis eller i blanding), med unntak av CX-AI2O3, i betraktning, hvorved den spesifikke overflaten ifølge BET kan utgjøre mellom 40 og 250 m<2>/g.
Det har overraskende vist seg at funksjonen av edelmetall-komponentene i trekomponentkombinasj onen Pd/Rh/CeC>2, ved anvendelse av vanlige rhodiummengder kan bringes på det samme nivå som ved vanlige preparater inneholdende platina, rhodium og ceriumdioksyd, så fremt de forhøyede cerium-dioksydmengdene og den omtalte to-sjiktsoppbygningen av overtrekket kommer til anvendelse. Som edelmetallkomponenter kommer de vanlige utgangsstoffene i form av vannoppløselige salter til anvendelse.
I katalysatorne ifølge oppfinnelsen kan for å oppnå aktivi-tetsøkning, høytemperaturbestandighet, såkalt mager stabil-itet ved avgassammensetninger av X >1 og langtidsstyrke ved drift, inntil 20 vekt-# av aluminiumoksydmengden være erstattet med zirkoniumdioksyd, lantanoksyd 1^203, neodymoksyd N<d>203, praseodymoksyd Pr^On, <n>ikkeloksyd NiO, som enkeltstoff eller i blanding.
Ved anvendelse av nikkeloksyd, NiO, alene eller i blanding, oppstår videre en økning av hydrokarbonomvandlingen og nitrogenoksydomvandi ingen i det fete avgassområdet og en vesentlig reduksjon av den ved drift i det fete området (dvs. ved X <1) opptredende uønskede emisjonen av hydrogen-sulfid.
For innføringen av den viktige modifikasjonskomponenten ceriumdioksyd, Ce02, i de nødvendige høye konsentrasjonene er ved siden av ceriumnitrat, ammoniumceriumnitrat, cerium-oksalat, ceriumklorid, ceriumkarbonat, ceriumoksyd eller ceriumhydroksyd og ytterligere ceriumforbindelser, fremfor alt cerium(III)acetat egnet. Det kan anvendes i form av vandige impregneringsoppløsninger for fremstilling av partikkelkatalysatorer og av monolitt- hhv. vokskakeformede katalysatorer.
Ved fremstillingen av det sistnevnte species foreligger imidlertid også den muligheten å blande alle de nevnte forbindelsene i form av faste stoffer med aluminiumoksydet.
En foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen består i at gitteret av aluminiumoksydet forstabiliseres ved hjelp av jordalkalimetalloksyd, silisiumdioksyd, zirkoniumdioksyd eller ved hjelp av oksyder av sjeldne jordartsmetaller på i og for seg kjent måte.
Videre har det vist seg fordelaktig at tempr ingen av de edelmetallholdige sjiktene foregår i en hydrogenholdig gasstrøm.
Innenfor rammen av oppfinnelsen viser seg videre en fremgangsmåte for separering av de to edelmetallene fra hverandre, påkrevet for å opprettholde den spesifikke egen-virkningen av hvert metall i forbindelse med ceriumdioksyd.
En ytterligere fordel ved Pd/Rh-trevegskatalysatorne med høyt ceriumoksydinnhold ifølge oppfinnelsen består i at de sammenlignet med vanlige Pt/Rh-katalysatorer oppviser en lav svovelhydrogen-emisjon ved drift i det fete området.
En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av den ovenfor omtalte katalysatoren. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved overtrekking av den inerte bæreren med en vandig aluminiumoksyd-dispersjon som inneholder en oppløselig og/eller en uoppløselig ceriumforbindelse samt eventuelt promotorer, tørking og tempring av dette første Al203-sjiktet i luft ved 300-950°C samt impregnering av dette første sjiktet med en vandig palladium-saltoppløsning, tørking og eventuelt mellomtempring, tilsvarende frembringelse av et andre, cerium— og eventuelt promotorholdig AlgC^-sjikt og impregnering av dette andre A^C^-sj iktet med vandig rhodiumsaltoppløsning, tørking og etterfølgende tempring av de edelmetallholdige sjiktene ved temperaturer over 250°C, eventuelt i en gasstrøm inneholdende hydrogen.
I fremgangsmåten kan ceriumdioksydet med fordel innføres som cerium(III)acetat.
En gunstig utførelsesform omfatter videre å anvende med jordalkalimetalloksyd, silisiumdioksyd, zirkoniumdioksyd eller med oksyder av sjeldne jordartsmetaller på i og for seg kjent måte for stabilisert aluminiumoksyd.
En ytterligere oppfinnelsesgjenstand vedrører anvendelsen av den fremstilte katalysatoren for samtidig omvandling av karbonmonoksyd, hydrokarboner og nitrogen fra avgassene fra forbrenningsmotorer.
Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives nærmere ved hjelp av utførelseseksempler.
Sammenlingingseksempel 1
Et vokskakeformet stykke av corderitt med 62 celler/cm2 , 102 mm diameter og lengde 152 mm ble belagt ved neddykking i en 35$ vandig suspensjon som inneholdt "Y-A1203 (120 m<2>/g), cerium(III)acetat og zirkonylacetat, og hvori disse stoffene, beregnet som oksyder, forelå i forhold Al203:Ce02rZrOg = 58:39:3. Overskytende suspensjon ble fjernet ved utblåsning, og den belagte monolitten ble etter tørking ved 120°C glødet i 2 timer ved 600°C, hvorved det fra acetatene oppsto Ce02 og Zr02- Det påførte belegget var sammensatt av 126,5 g AI2O3, 85 g Ce02 og 6,5 g Zr02- Det på denne måten belagte vokskakeformede stykket ble deretter ved impregnering belagt med en vandig oppløsning som^ inneholdt 0,88 g Pd i form av Pd(N03)2 og 0,53 g Rh i form av RhCl3.
Etter tørking av den edelmetallimpregnerte monolitten foregikk en 4-timers reduksjon i "Formiergas" (N2:H2 = 95:5) ved 550°C.
Sammenligningseksempel 2
Det ble fremstilt en katalysator ifølge sammenligningseksempel 1 med den forskjellen at det nå ble påført 1,18 g Pd og 0,23 g Rh.
Sammenligningseksempel 3
Et vokskakeformet stykke ble, -som beskrevet i sammenligningseksempel 1, utstyrt med et oksydbelegg. Deretter ble det ved impregnering, istedenfor Pd og Rh, men under de samme fremstillingsbetingelsene, påført 1,18 g Pt i form av E^PtClf, og 0,23 g Rh i form av RhCl3.
Sammenligningseksempel 4
Det ble fremstilt et vokskakeformig stykke tilsvarende sammenligningseksempel 2, med den forskjellen at det denne gangen ikke fantes zirkonylacetat i suspensjonen.
Sammenligningseksempel 5
Et keramisk vokskakeformig stykke ifølge sammenligningseksempel 2 ble belagt med en 40$ vandig suspensjon som inneholdt Ce02 og -y-A1203 (120 m2 /g) i forhold 39:61. Etter gløding var det påført 134,5 g AI2O3 og 85 g Ce02. De øvrige fremstillingsparametrene tilsvarte sammenligningseksempel 2.
Sammenligningseksempel 6
Fra katalysatorne fremstilt ifølge sammenligningseksemplene 1-5 ble det, parallelt med cellene, utboret sylindriske prøvestykker med 38 mm diameter, disse ble bygget inn i en flerkammer-testreaktor og undersøkt i avgasstrømmen fra en Otto-motor vedrørende deres funksjon som trevegskatalysa-torer.
Som testmotor tjente en 4-sylinders innsprøytingsmotor med 1781 cm<5> slagvolum, utstyrt med en "K-JETRONIC" fra firma Bosch.
For bedømmelse av lavtemperaturaktiviteten for katalysatorne ble den temperaturen bestemt hvorved i ethvert tilfelle 50$ av det i avgasstrømmen inneholdte karbonmonoksydet og hydrokarbonene (X = 1,02) samt nitrogenoksydet (X = 0,985) omsettes.
I tillegg ble den katalytiske aktiviteten målt ved 450°C i en dynamisk test ved en Wobbel-f-rekvens på 1 Hz og en X-variasjonsbredde på 0,034.
Romhastigheten utgjorde derved 64000 t~<l>. Før katalysatoren varierte avgassammensetningen som følger
For å angi langtidsoppførselen ble katalysatoren drevet over 200 timer ved motoren ved avgasstemperaturer mellom 450 og 850°C.
Resultatene av disse undersøkelsene med katalysatorene ifølge oppfinnelsen finnes i tabell 1 sammen med data for sammen-1igningskatalysatoren.
Som måleverdiene viser er Pd/Rh-katalysatorne ifølge sammenligningseksemplene 1, 2, 4 og 5 ifølge oppfinnelsen jevnbyrdige med Pt/Rh-katalysatoren fra sammenligningseksempel 3, både i ny tilstand og også etter 200 timers motorelding.
De følgende sammenligningseksemplene 7-9 skal vise at Pd/Rh-trevegskatalysatorne ifølge oppfinnelsen sågar oppviser en høyere katalystisk aktivitet enn handelsvanlige Pt/Rh-trevegskatalysatorer, som f.eks. beskrevet i det tyske patentskrift nr. 29 07 106.
Sammenligningseksempel 7
En keramisk monolitt med 62 celler/cm2 , 102 mm diameter og lengde 152 mm ble belagt ved neddykking i en suspensjon som inneholdt 'Y-ÅI2O3 (150 m<2>/g), ceriumacetat og zirkonylnitrat i et forhold mellom oksydene på AI2O3:Ce02:Zr02 = 65:28:7.
Etter utblåsning av den overskytende suspensjonen ble det belagte vokskakeformige stykket tørket ved 120°C og aktivert i 1 time ved 900°C.
Beskjiktningsmengden utgjorde 135 g AI2O3, 58 g Ce02 og 14,5 g ZrC>2. På monolitter utstyrt med bærermaterialet ble det deretter fra vandig oppløsning påført 1,47 g Pd i form av PdCl2 og 0,29 g Rh i form av RI1CI3 ved impregnering. I tilslutning til tørkingen av den impregnerte formgitte gjenstanden ved 150°C foregikk en to timers reduksjon ved 500°C i hydrogenstrøm.
Sammenligningseksempel 8
Sammenligningskatalysatoren tilsvarte i størrelse og fremstillingsbetingelser katalysatorprøven fra sammenligningseksempel 7. Den adskilte seg imidlertid fra denne ved sammensetningen av bærermaterialet (139 g AI2O3, 10 g Ce02, 12 g Zr02 og 6 g Fe203), som ble påført fra en vandig suspensjon av -y-A^C^ (150 m<2>/g), ceriumacetat, zirkonylacetat og jernoksyd Fe203 samt ved at det istedenfor Pd ble påimpregnert den sammen mengden av Pt i form av E^PtClfc.
Sammenligningseksempel 9
De ifølge sammenligningseksemplene 7 og 8 fremstilte katalysatorne ble etterhverandre undersøkt i avgasstrømmen fra en Otto-motor med henblikk på virkningen som trevegskatalysator. Forsøksbetingelsene tilsvarte de som er angitt i sammenligningseksempel 6, med det unntak at det for be-stemmelse av den dynamiske omvandlingen ble lagt til grunn en \-variasjonsbredde på 0,068 og en romhastighet på 73000 t_<1>.
Følgende avgassammensetning forelå:
Katalysatorens omvandling av skadelige stoffer ble målt i frisk tilstand, etter 24 timers gløding i luft ved 950°C og etter ytterligere 100 timers motorelding, kfr. tabell 2.
I frisk tilstand oppviser Pd/Rh-katalysatoren ifølge oppfinnelsen sammenlignbare høye omvandlingsrater som Pt/Rh-sammenligningskatalysatoren i dynamisk test, men viser ved 50#-omvandling høyere temperaturer og dermed en liten ulempe.
Viktigere for å bedømme en katalysator synes imidlertid resultatene i eldet tilstand å være. For dette formålet ble det først gjennomført en 24 timers varmebehandling ved 950°C i luft, derved muliggjøres en undersøkelse av katalysator-stabiliteten ved tidvis mager driftsmåte for motoren (X >1), hvilket er vanlig ved moderne trevegskonsepter.
Pd/Rh-katalysatoren utrustet med høyt ceriumoksydinnhold ifølge oppfinnelsen oppviser følgelig en langt høyere konvertering i dynamisk test, samt en med ca. 100° C bedre tenningsoppførsel enn sammenligningseksempelet. 50^-omset-ningene av HC og N0X ligger med verdier >450°C utenfor området for vanlige målinger, og ble derfor ikke bestemt.
Etter ytterligere 100 timers motorelding viser den dynamiske testen igjen en langt høyere omvandling for Pd/Rh-katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Ved 50#-konverteringen er denne også tydelig overlegen sammenligningskatalysatoren; dette dokumenteres spesielt ved N0x-verdiene.
Sammenfattende kan det etter disse utførlige anvendelses-tekniske undersøkelsene fasts-lås at katalysatoren med høyt ceriuminnhold med den billigere edelmetall-kombinasjonen Pd og Rh, aktivitetsmessig på de fleste punktene er tydelig overlegen og følgelig å foretrekke fremfor standard-katalysatoren med Pt og Rh.
Sammenligningseksempel 10
Et sylindrisk vokskakeformet stykke av corderitt med diameter 102 mm, lengde 76 mm og en celletetthet på 62 celler/cm<2 >besjiktes ved neddykking i 30$ vandig suspensjon som inneholder et med kalsium stabilisert aluminiumoksyd (80 m<2>/g) og ceriumacetat.
Den overskytende suspensjonen fjernes ved utblåsing med trykkluft og den belagte monolitten tørkes ved 120°C. Denne beleggingsfremgangsmåten gjentas eventuelt, for å påføre den ønskede beleggingsmengden. Deretter glødes den belagte monolitten i 45 minutter ved 600°C, hvorved ceriumacetatet dekomponeres til CeC^. Mengden og typen av de påførte oksydene er angitt i tabell 3.
Den på denne måten belagte monolitten impregneres med en vandig oppløsning av PdCl2 og Rh(N03)3 som inneholder Pd og Rh i forhold 5:1. Den påførte edelmetallmengden utgjør 1,1 g pr. katalysator.
Etter tørkingen av den edelmetallimpregnerte monolitten ved 150°C utføres en 2 timers reduksjon i "Formiergas" (N2:H2 = 95:5) ved 550°C.
Sammenligningseksempel 11
Det ble fremstilt en katalysator ifølge sammenligningseksempel 10, med den forskjellen at forholdet Pd:Rh nå var 2,5:1.
Sammenligningseksempel 12
Det ble fremstilt en katalysator ifølge sammenligningseksempel 10, med den eneste forskjellen at forholdet Pd:Eh = 15:1 ble valgt.
Sammenligningseksempler 13- 16
Katalysatorne ifølge sammenligningseksemplene 13-16 skiller seg fra de fra sammenligningseksempel 10 bare ved den påførte CeOg- hhv. Al203-mengden.
Sammenligningseksempel 17
Katalysator fremstilt ifølge sammenligningseksempel 10, med den forskjellen at det istedenfor ceriumacetat ble anvendt fast CeC>2 (oppnådd ved termisk dekomponering av ceriumkarbonat i luft ved 5 0<C>C).
Sammenligningseksempel 18
Katalysator fremstilt ifølge sammenligningseksempel 10, hvorved beleggingssuspensjonen inneholdt aluminiumoksyd med en spesifikk overflate på 140 m<2>/g og lantanacetat.
Sammenligningseksempel 19
Katalysator fremstilt ifølge sammenligningseksempel 10, hvorved beleggingssuspensjonen inneholdt AI2O3 med en spesifikk overflate på 140 m<2>/g og nikkeloksyd.
Sammenligningseksempel 20
Katalysator fremstilt ifølge sammenligningseksempel 10, med et SiC^-stabilisert aluminiumoksyd (120 m<2>/g).
Sammenligningseksempel 21
Katalysator fremstilt ifølge sammenligningseksempel 10, med et aluminiumoksyd (110 m<2>/g) som er stabilisert med en blanding av sjeldne jordartsmetalloksyder (La:Nd:Pr:Ce = 61:21:8:10).
Sammenligningseksempler 22 og 23
Katalysator fremstilt ifølge -sammenligningseksempel 10, med den eneste forskjellen at glødingen av katalysatorforstadiet foregikk ved 900°C (0,5 timer), hhv. 300°C (4 timer).
Sammenligningseksempel 24
Katalysator fremstilt ifølge sammenligningseksempel 10, med den forskjellen at beleggingen inneholdt lite CeC>2 (anvendt som acetat), AI2O3 med en spesifikk overflate på 140 m<2>/g og i tillegg Fe203 (anvendt som nitrat).
Sammenligningseksempel 25
Katalysator fremstilt ifølge sammenligningseksempel 10, med den forskjellen at det, som ved konvensjonelle trevegskata-lysatorer, ble anvendt Pt (fra H2PtCl6) og Rh (fra RhCl3) som aktiv fase.
Sammenligningseksempel 26
Katalysator fremstilt ifølge sammenligningseksempel 10, med den eneste forskjellen at katalysatoren ikke ble redusert.
Eksempel 1 (ifølge oppfinnelsen)
En katalysator med sjiktformet oppbygning og dimensjoner, belegging og edelmetallinnhold som beskrevet i sammenligningseksempel 10, fremstilles på følgende måte: I en første fremstillingssyklus påføres 2/3 av den samlede beleggingsmengden. Den belagte monolitten tørkes, glødes i 45 minutter ved 600°C i luft og belegges deretter med en PdCl2-oppløsning, tørkes og glødes ved 500°C i luft.
I en andre fremstillingssyklus utstyres den Pd-holdige monolitten med den manglende tredjedelen av beleggingen, tørkes og glødes ved 600°C i 45 minutter. Deretter impregneres det med Rh(N03^-oppløsning, tørkes og reduseres i "Formiergas" (5$ hydrogen i nitrogen) ved 550°C i 2 timer.
Eksempel 2
En katalysator med sjiktformet oppbygning fremstilles ifølge eksempel 1 med beleggingssuspensjonen fra sammenligningseksempel 18.
Eksempel 3
Katalysatorne ifølge sammenligningseksemplene 10-26 samt eksemplene 1 og 2 ble underkastet en 24 timers termisk elding ved 950°C i luft og deretter underkastet en anvendelses-teknisk undersøkelse med en syntetisk avgassblanding. For dette formålet ble det fra de monolittiske katalysatorne utboret sylindriske prøvestykker med diameter 25 mm og lengde 75 mm, og disse ble målt i en tett reaktor ved en romhastighet på 50.000 t~<*>. Av partikkelkatalysatorne ble den samme volummengden undersøkt.
Sammensetning av undersøkelsesgass
Den dynamiske testen foregikk med en frekvens på 1 Hz ved 400° C. Tenningsoppførselen ble målt ved X = 0,005 for NO og ved X = 1,01 for CO og hydrokarboner, i hvert tilfelle med en oppvarmingshastighet på 30°K/min.
Resultatene fra undersøkelsen av den katalytiske aktiviteten er sammenfattet i tabell 4.

Claims (8)

1. Platinafri katalysator med en vokskakeformet, inert bærer av keramisk materiale eller metall, et overtrekk av aluminiumoksyd, en på overtrekket påført aktiv fase av 0,03-3 vekt-# palladium og rhodium med et vektforhold mellom disse edelmetallene på 1:1 til 20:1, samt et innhold av ceriumdioksyd på 25-50 vekt-#,, hvorved vektmengdene av edelmetall, ceriumdioksyd og aluminiumoksyd tilsammen utgjør 100 vekt-#, karakterisert ved en sjiktformig oppbygning av overtrekket, hvorved det første, nederste sjiktet inneholder palladium og ceriumdioksyd og det andre, øvre sjiktet inneholder rhodium og ceriumdioksyd.
2. ■ Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at inntil 20 vekt-# av aluminiumoksydmengden er erstattet med promotorene zirkoniumdioksyd, lantanoksyd LagOs, neodymoksyd NdgC^, praseodymoksyd Pr^O^i og/eller, nikkeloksyd NiO.
3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at gitteret av aluminiumoksydet på forhånd er stabilisert med jordalkalimetalloksyd, silisiumdioksyd, zirkoniumdioksyd eller med oksyder av sjeldne jordartsmetaller på i og for seg kjent måte.
4. Fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren ifølge kravene 1 til 3, karakterisert ved overtrekking av den inerte bæreren med en vandig aluminiumoksyd-dispersjon som inneholder en oppløselig og/eller en uoppløselig ceriumforbindelse samt eventuelt promotorer, tørking og tempring av dette første Al203~sjiktet i luft ved 300-950°C samt impregnering av dette første sjiktet med en vandig palladiumsaltoppløsning, tørking og eventuelt mellomtempring, tilsvarende -frembringelse av et andre, cerium- og eventuelt promotorholdig A^C^-sjikt og impregnering av dette andre A^C^-sj iktet med vandig rhodiumsalt-oppløsning, tørking og etterfølgende tempring av de edelmetallholdige sjiktene ved temperaturer over 250°C, eventuelt i en gasstrøm inneholdende hydrogen.
5 . Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at ceriumdioksydet innføres som cerium(III)acetat.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at det anvendes aluminiumoksyd som på forhånd er stabilisert med jordalkalimetalloksyd, silisiumdioksyd, zirkoniumdioksyd eller med oksyder av sjeldne jordartsmetaller på i og for seg kjent måte.
7. Fremgangsmåte ifølge kravene 4 til 6, karakterisert ved at tempringen av de edelmetallholdige sjiktene foregår i en hydrogenholdig gasstrøm.
8. Anvendelse av katalysatoren ifølge kravene 1 til 3 for samtidig omdanning av karbonmonoksyd, hydrokarboner og nitrogenoksyder fra avgassene fra forbrenningsmotorer.
NO884815A 1987-10-30 1988-10-28 Platinafri trevegskatalysator NO178721C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3736811 1987-10-30

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO884815D0 NO884815D0 (no) 1988-10-28
NO884815L NO884815L (no) 1989-05-02
NO178721B true NO178721B (no) 1996-02-12
NO178721C NO178721C (no) 1996-05-22

Family

ID=6339426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO884815A NO178721C (no) 1987-10-30 1988-10-28 Platinafri trevegskatalysator

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5013705A (no)
EP (1) EP0314058B1 (no)
JP (1) JP2553167B2 (no)
KR (1) KR970000296B1 (no)
CN (1) CN1010282B (no)
AT (1) ATE78717T1 (no)
AU (1) AU605641B2 (no)
BR (1) BR8805564A (no)
CA (1) CA1324373C (no)
DE (1) DE3873258D1 (no)
ES (1) ES2042687T3 (no)
FI (1) FI95666C (no)
GR (1) GR3005970T3 (no)
HU (1) HU200710B (no)
MX (1) MX169970B (no)
NO (1) NO178721C (no)
PT (1) PT88897B (no)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2537239B2 (ja) * 1987-08-28 1996-09-25 エヌ・イーケムキヤツト 株式会社 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US5081095A (en) * 1990-09-10 1992-01-14 General Motors Corporation Method of making a support containing an alumina-ceria washcoat for a noble metal catalyst
JPH04122441A (ja) * 1990-09-12 1992-04-22 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒の製造方法
JP3285614B2 (ja) * 1992-07-30 2002-05-27 日本碍子株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
FI94455C (fi) * 1992-08-28 1995-09-11 Kemira Oy Katalysaattori ja sen valmistusmenetelmä
FR2695574B1 (fr) * 1992-09-15 1994-11-04 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'oxyde cérique, préparation et utilisation.
WO1995000235A1 (en) * 1993-06-25 1995-01-05 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
US6284210B1 (en) * 1994-11-15 2001-09-04 Institut Francais Du Petrole Combustion catalyst and combustion process using such a catalyst
CN1051025C (zh) * 1995-02-17 2000-04-05 段忠善 用于净化工业废气和汽车尾气的催化剂
KR100399304B1 (ko) * 1995-06-16 2003-12-31 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 도핑 금속을 포함하는 탄화수소 전환반응용 촉매
US5688740A (en) * 1996-04-30 1997-11-18 Ard Co., Pte. Ltd. Three-way catalyst for treating exhaust gases
CN1047540C (zh) * 1997-10-31 1999-12-22 北京绿创环保科技有限责任公司 一种用于汽车排气净化的三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法
DE19908394A1 (de) 1999-02-26 2000-08-31 Degussa Katalysatormaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
CN1089636C (zh) * 1999-05-27 2002-08-28 华东理工大学 具有金属载体的机动车排气净化催化剂及其制备方法
US20060058184A1 (en) * 2000-03-02 2006-03-16 Weibin Jiang Metal catalyst and method of preparation and use
US20030007926A1 (en) * 2000-03-02 2003-01-09 Weibin Jiang Metal catalyst and method of preparation and use
CN1088400C (zh) * 2000-09-14 2002-07-31 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种汽车尾气催化净化的催化剂及其制备方法
US20040024071A1 (en) * 2002-08-01 2004-02-05 Meier Paul F. Perovskite compositions and method of making and process of using such compositions
US7090826B2 (en) * 2002-12-23 2006-08-15 The Boc Group, Inc. Monolith based catalytic partial oxidation process for syngas production
US7066984B2 (en) * 2003-09-25 2006-06-27 The Boc Group, Inc. High recovery carbon monoxide production process
ZA200604181B (en) * 2003-11-24 2007-11-28 Dow Global Technologies Inc Catalyst for a diesel particulate filter
US7214331B2 (en) * 2004-02-26 2007-05-08 The Boc Group, Inc. Catalyst configuration and methods for syngas production
CN100564316C (zh) 2004-04-21 2009-12-02 陶氏环球技术公司 增强多孔陶瓷体的强度的方法和由其形成的陶瓷体
PL1774145T3 (pl) * 2004-07-26 2009-03-31 Dow Global Technologies Inc Ulepszony, katalizowany filtr sadzy
US7351275B2 (en) * 2004-12-21 2008-04-01 The Boc Group, Inc. Carbon monoxide production process
JP4778724B2 (ja) * 2005-05-02 2011-09-21 株式会社キャタラー 硫化水素発生抑制触媒
CN100364662C (zh) * 2005-08-29 2008-01-30 浙江大学 稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备方法
CN101466468B (zh) * 2006-06-14 2012-05-23 株式会社科特拉 排气净化用催化剂
US20080020922A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 Li Cheng G Zone catalyzed soot filter
JP2010513025A (ja) * 2006-12-21 2010-04-30 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 改善されたすすフィルター
JP5736173B2 (ja) * 2007-10-12 2015-06-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された熱衝撃抵抗性すすフィルター
CN101855012B (zh) * 2007-12-21 2016-05-04 陶氏环球技术公司 改进的催化烟灰过滤器及一种或多种制备它们的方法
WO2010008073A1 (ja) * 2008-07-17 2010-01-21 株式会社 キャタラー 排ガス浄化用触媒
CN101653730B (zh) * 2009-08-26 2012-02-22 南京英斯威尔环保科技有限公司 一种以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂
BR112015018456B1 (pt) * 2013-01-31 2020-12-08 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd catalisador para purificação de gás de descarga e método de purificação de gás de descarga usando dito catalisador
DE102013210270A1 (de) 2013-06-03 2014-12-04 Umicore Ag & Co. Kg Dreiwegkatalysator
CN103861589B (zh) * 2014-03-12 2015-10-21 浙江师范大学 用于净化工业有机废气的莫来石负载Pd催化剂及其制备方法
DE102014204682A1 (de) 2014-03-13 2015-10-01 Umicore Ag & Co. Kg Katalysatorsystem zur Reduzierung von Schadgasen aus Benzinverbrennungsmotoren
CN104399459A (zh) * 2014-10-31 2015-03-11 金华欧仑催化科技有限公司 一种应用于后级三元催化器的催化剂
US9707545B2 (en) * 2015-02-05 2017-07-18 Johnson Matthey Public Limited Company Three-way catalyst
DE102016102028A1 (de) * 2015-02-06 2016-08-11 Johnson Matthey Public Limited Company Drei-Wege-Katalysator
JP6662852B2 (ja) * 2015-04-07 2020-03-11 ユミコア日本触媒株式会社 内燃機関排気ガスの浄化触媒及び該触媒を用いた排気ガス浄化方法
CN105402010A (zh) * 2015-10-22 2016-03-16 苏州莲池环保科技发展有限公司 一种耐酸碱型汽车三元催化器配方及其制备方法
CN105214622B (zh) * 2015-10-22 2017-06-06 苏州莲池环保科技发展有限公司 一种高活性汽车三元催化器配方的制备方法
CN105289461A (zh) * 2015-10-22 2016-02-03 苏州莲池环保科技发展有限公司 一种汽车三元催化器配方及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1448859A (en) * 1973-12-05 1976-09-08 British Petroleum Co Reduction of platinum group metal catalysts
US4171287A (en) * 1977-09-23 1979-10-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst compositions and the method of manufacturing them
DE2907106C2 (de) * 1979-02-23 1985-12-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Abgaskatalysator und seine Verwendung zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen
JPS58146441A (ja) * 1982-02-24 1983-09-01 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
DE3223500A1 (de) * 1982-06-24 1983-12-29 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Katalysator zur reinigung der abgase von verbrennungskraftmaschinen, verfahren zur herstellung des katalysators und verwendung
JPS60110334A (ja) * 1983-11-21 1985-06-15 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒の製造方法
JPS60168537A (ja) * 1984-02-10 1985-09-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法
JPS60206447A (ja) * 1984-03-29 1985-10-18 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒の製造方法
FR2568143B1 (fr) * 1984-07-30 1986-12-05 Prod Catalyse Ste Fse Catalyseur et procede pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
US4678770A (en) * 1985-01-31 1987-07-07 Engelhard Corporation Three-way catalyst for lean exhaust systems
JPS61293550A (ja) * 1985-06-24 1986-12-24 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JPS6271538A (ja) * 1985-09-24 1987-04-02 Mazda Motor Corp エンジンの排気ガス浄化用触媒

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01143641A (ja) 1989-06-06
ATE78717T1 (de) 1992-08-15
FI884977A0 (fi) 1988-10-28
US5013705A (en) 1991-05-07
NO884815L (no) 1989-05-02
FI884977A (fi) 1989-05-01
NO178721C (no) 1996-05-22
FI95666C (fi) 1996-03-11
HUT48486A (en) 1989-06-28
EP0314058A1 (de) 1989-05-03
MX169970B (es) 1993-08-03
ES2042687T3 (es) 1993-12-16
KR890006290A (ko) 1989-06-12
CA1324373C (en) 1993-11-16
BR8805564A (pt) 1989-07-11
AU605641B2 (en) 1991-01-17
NO884815D0 (no) 1988-10-28
GR3005970T3 (no) 1993-06-07
AU2439988A (en) 1989-05-04
KR970000296B1 (ko) 1997-01-08
JP2553167B2 (ja) 1996-11-13
PT88897B (pt) 1993-01-29
FI95666B (fi) 1995-11-30
HU200710B (en) 1990-08-28
CN1010282B (zh) 1990-11-07
CN1032748A (zh) 1989-05-10
EP0314058B1 (de) 1992-07-29
DE3873258D1 (de) 1992-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO178721B (no) Platinafri trevegskatalysator
KR970000297B1 (ko) 로듐을 함유하지 않는 3원 촉매
US4367162A (en) Catalyst for purifying exhaust gases and a method for producing the catalyst
JP2911466B2 (ja) 内燃機関の排気ガス浄化用触媒、その製法及び排気ガス浄化法
US4316822A (en) Catalyst for purifying exhaust gases
KR0169112B1 (ko) 내연기관의 배기가스 정제용 촉매
EP2104567B1 (en) Method of making a NOx storage material
US4963521A (en) Exhaust-gas catalyst with reduced tendency to store sulfur oxides and to emit hydrogen sulfide and process for preparing the catalyst
GB2048101A (en) Catalyst for cleaning the exhaust gases of internal combustion engines
US5741467A (en) Palladium catalyst washcoat supports for improved methane oxidation in natural gas automotive emission catalysts
JPS6146175B2 (no)
US10765998B2 (en) Three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas
CN108940279B (zh) 一种汽油车尾气净化三效催化剂及其制备方法
JP3264697B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒およびこれを用いてなる浄化システム
JP2698302B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH0523599A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2000140639A (ja) 排ガス浄化用触媒
JPS6333418B2 (no)
JP3264696B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒およびこれを用いてなる浄化システム
JPS598421B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH1052640A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH06377A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH10272357A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH05200286A (ja) 排気ガス浄化用触媒およびこれを用いてなる浄化システム