HU200710B - Process for producing platinumless catalyzers suitable for simultaneous transforming carbon monoxide, hydrocarbons, nitrogen oxide being in the exhaust gases of internal combustion engines - Google Patents

Process for producing platinumless catalyzers suitable for simultaneous transforming carbon monoxide, hydrocarbons, nitrogen oxide being in the exhaust gases of internal combustion engines Download PDF

Info

Publication number
HU200710B
HU200710B HU885640A HU564088A HU200710B HU 200710 B HU200710 B HU 200710B HU 885640 A HU885640 A HU 885640A HU 564088 A HU564088 A HU 564088A HU 200710 B HU200710 B HU 200710B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cerium
alumina
rhodium
catalyst
palladium
Prior art date
Application number
HU885640A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT48486A (en
Inventor
Edgar Koberstein
Bernd Engler
Rainer Domesle
Herbert Voelker
Original Assignee
Degussa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa filed Critical Degussa
Publication of HUT48486A publication Critical patent/HUT48486A/hu
Publication of HU200710B publication Critical patent/HU200710B/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/72—Organic compounds not provided for in groups B01D53/48 - B01D53/70, e.g. hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

Az eljárást az jellemzi, hogy ha az alumíniumoxid ömlesztett formában van jelen, akkor a katalizátorba 5-20 tömeg% cérium-dioxidot visznek be az alumínium-oxidot a palládium- és ródiumsó oldatával végzett impregnálás előtt egy vizes cériumA leírás terjedelme: 8 oldal, ábra nélkül só oldattal impregnálva, és ha az alumínium-oxid kerámiából vagy fémből készült, valamilyen méhsejtformájú hordozóra felvitt bevonatként van jelen, akkor a katalizátorba 25-50 tömeg% cériumdioxidot visznek be, az inért hordozót oldott céríumsóval és/vagy egy oldhatatlan cériumvegyületet tartalmazó alumínium-oxid szuszpenzióval kezelve, és a kapott félkész katalizátort azután mindkét esetben levegőn 300-950 °C, előnyösen 600-700 °C-on hőkezelik.
HU 200 710 B
-1HU 200710 Β
A találmány tárgya eljárás belsőégésű motorok kipufogógázaiban levő szén-monoxid, szénhidrogének és nitrogén-oxid egyidejű átalakítására alkalmas platinamentes katalizátorok előállítására, melynek során az átmeneti sorba tartozó, - adott esetben 20 tömeg%-ig terjedő mennyiségben egyedi vagy keverékadalékként cirkónium, lantán, neodimium, prazeodimium vagy nikkel oxidjával helyettesített - alumínium-oxidra felvitt, 0,03 tömeg% palládiumot és ródiumot - ahol a palládium és a ródium tömegaránya 1:1-től 20:1-ig terjed -, valamint cérium-dioxidot tartalmazó aktív fázisból álló olyan katalizátort állítunk elő, amely katalizátort adott esetben rácsstabilizált hordozóanyagnak a palládium és ródium sójának vizes oldatával való impregnálásával, szárításával és 250 ’C feletti hőmérsékleten, adott esetben hidrogént tartalmazó gázáramban végzett hőkezelésével kapunk.
Az utóbbi időben erősen megemelkedett platinaárak miatt a belsőégésű motorok kipufogó gázainak tisztítására szolgáló katalizátorok gyártói részére az az igény merült fel, hogy olyan összetételű katalizátorokat fejlesszenek ki, amelyek a platina elhagyása mellett is biztosítják a belsőégésű motorok kipufogó gázaiban lévő káros anyagok, szénmonoxid, szénhidrogének és nitrogén-oxidok ekvivalens konverzióját.
Azt találtuk, hogy a ródiumtartalmú készítményekben végrehajtható a platina teljes kicserélése, ha a szokásos nemesfém-mennyiségek meghagyása mellett a platinát nagymennyiségű cérium-dioxiddal együtt palládiummal cseréljük ki.
A 203 525 számú európai szabadalmi leírásban olyan katalizátort ismertetnek, amelynél monolitikus méhsejttestre felvitt, alumínium-oxiddal módosított cérium-oxid szolgál hordozóanyagként a platinacsoportba tartozó nemesfémekhez. A módosított cérium-oxidot egészen különleges eljárással állítják elő, melynek során egy vízben oldhatatlan cériumvegyületet vízoldható alumíniumvegyülettel (alumíniumsóval) és/vagy alumínium-hidroxiddal, illetve -oxid-hidráttal impregnálnak, majd kalcinálnak. A monolitikus méhsejttesten az így módosított cérium-oxid aktív alumínium-oxiddal és a platina, palládium és ródium nemesfémek közül legalább eggyel együtt van jelen (1. igénypont). Az aligénypotok alapján azonban nem bizonyult előnyösnek a palládium és ródium kombinációja.
A 62152 540 számú nyilvánosságrahozott japán szabadalmi bejelentés sem ismerteti előnyösként a palládium/ródium kombinációját a platinacsoportba tartozó és az ezen leírás szerint alkalmazott platina, palládium és ródium nemesfémek közül. A leírás szerint platina/ródium katalizátor előállítására ródiumsóoldatot aktív alumínium-oxid porral kevernek össze, megszárítják, 400 ’C-ra hevítik és megőrlik. A képződött ródiumtartalmú alumíniumoxid port összekeverik egy platinakomplex salétromsavas, oxálsavat tartalmazó oldatával, megszárítják és 400 ’C-ra hevítik. Az így kapott, platinát és ródiumot tartalmazó alumínium-oxid port cériumdioxiddal és salétromsavval egy bevonó szuszpenzióvá diszpergálják, amellyel egy monolitikus méhsejttestet vonnak be, máj d megszárítják és 400’C-ra hevítik.
A'62152 540 számú nyilvánosságrahozott japán szabadalmi bejelentés kétrétegű alumínium-oxid bevonatos monolitikus katalizátorokat ír le. A belső réteg bázikus fém-oxidot - úgymint neodimium, szamárium, európium, lantán és alkáliföldfémek oxidjait - tartalmaz, a külső réteg csak alumíniumoxidból áll.
A kettős réteget egy platina/palládium/ródium nemesfémsóoldattal egy lépésben impregnálják; speciális palládium/ródium kombinációt nem említenek.
A SATE Techn.Pap.Ser. 1980, 80 0461 nyilvánosságrahozatali irat a nikkel alkalmazását ismerteti katalizátorokban oxigéntárolóként, a vízgázreakciók elősegítésére.
A jelen találmány tárgya ennek megfelelően eljárás belsőégésű motorok kipufogógázaiban lévő szén-monoxid, szénhidrogének és nitrogén-oxid egyidejű átalakítására alkalmas platinamentes katalizátorok előállítására, melynek során az átmeneti sorba tartozó alumínium-oxidra felvitt, 0,03-3 tömeg% palládiumot és ródiumot - ahol a palládium és ródium között a tömegarány 1:1-től 20-1-ig terjed-valamint cérium-oxidot tartalmazó aktív fázisból álló olyan katalizátort állítunk elő, amely katalizátort az adott esetben rácsstabilizált hordozóanyagnak a palládium és ródium sójának vizes oldatával való impregnálásával, szárításával és 250 ’C feletti hőmérsékleten, adott esetben hidrogént tartalmazó gázáramban végzett hőkezelésével kapunk.
A katalizátorra az jellemző, hogy ha az alumínium-oxid ömlesztett formában van jelen, akkor 520, előnyösen 11-20 tömeg% cérium-dioxidot, és ha az alumínium-oxid kerámiából vagy fémből készült valamilyen sejtformájú inért hordozón lévő bevonatként van jelen, akkor 25-50 tömeg% cérium-dioxidot tartalmaz; az első esetben az alumínium-oxidot a palládium- és ródiumsó oldatával végzett impregnálás előtt egy vizes cériumső oldattal impregnáljuk, míg a második esetben (ha az alumínium-oxid valamilyen méhsejt-formájú inért hordozón van) az inért hordozót oldott cériumsóval és/vagy egy oldhatatlan cériumvegyületet tartalmazó alumínium-oxid szuszpenzióval kezeljük, és az így kapott félkész katalizátort azután mindkét esetben levegőn 300-950 ’C-on, előnyösen 600-700 ’Con hőkezeljük.
A találmány előbbi ismertetése a cérium-dioxid mennyiségét elsősorban attól függően differenciálja, hogy az alumínium-oxidot valamilyen inért monolitikus vagy méhsejtformájú hordozón lévő bevonatként (washeoat) vagy formázott ömlesztett anyag (golyócskák, extnidált dara, tabletták vagy egyebek) formájában használjuk, mivel azt találtuk, hogy a két formát az ömlesztett anyag szemcséi és a bevonat esetében eltérd diffúziós viszonyok miatt különbözőképpen kell értékelni.
Az átmeneti sorba tartozó alumínium-oxidként az α-alumínium-oxid kivételével az alumínium-oxid összes kristálymódosulata (egyenként vagy keverékben) számításba jön, ahol a BET szerinti fajlagos felület 40 és 250 m2/g között lehet.
A számításba vett aktív, azaz katalízist elősegítő alumínium-oxidból készült formázott ömlesztett
-2HU 200710 Β termék térfogattömege átlagban 500 kg/m . A vizes cériumsó oldatokkal végzett impregnálással, szárítással és kalcinálással létrehozott cérium-dioxid az alumínium-oxid képződményt lényegében egyenletesen átjárja.
Abból a célból, hogy a katalizátor térfogategységére számítva cérium-dioxiddal ugyanolyan oxigéntárolóképességet érjünk el, mint az alumínium-oxiddal borított monolitoknál vagy sejtszerkezetű anyagoknál, melyeknél az alumíniumoxid-tartalom 100 kg/m3 katalizátortérfogat tartományban van, a cériumtartalmat a monolitkatalizátoréhoz képest megfelelően alacsonyabb koncentrációra kell beállítani.
Meglepő módon az derül ki, hogy a Pd/Rh/CeO2 hármas kombinációban a nemesfém komponens funkciója szokásos mennyiségű nemesfém-adalékkal közel arra a szintre hozható, mint a szokásos platinát, ródiumot és cérium-dioxidot tartalmazó készítmények esetében, amennyiben a találmány szerint előirányzott magasabb cérium-idoxid mennyiségek felhasználásra kerülnek. A nemesfémkomponensek esetében a szokásos kiindulási anyagok vízoldható sók formájában kerülnek felhasználásra.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorokban az aktivitásnövelés, magas hőmérsékletállóság, a λ 1 kipufogó gázösszetéteknél az úgynevezett sovány üzemmódbeli stabilitás (MagerstabiIitát) és az üzem közbeni tartós szilárdság növelése céljából az alumínium-oxid egészen 20 tömeg%-ig terjedő mennyiségben cirkónium-dioxiddal (Ltfeíb) neodimium-oxiddal (NdbOa), prazeodimium-oxiddal (PreOit), nikkel-oxiddal (NÍO), lantán-oxiddal (La2O3) helyettesíthető, akár egy-egy anyagot, akár ezek keverékét használva.
Nikkel-oxid egyetlen adalékként vagy keverékadalék alkotórészeként való alkalmazásakor még a dús kipufogó gázban lévő szénhídrogénkonverzó és nitrogén-oridkonverzió növekedése és a dús üzemmódben (azaz λ 1-nél) fellépő nemkívánatos hidrogén-szulfid emisszió lényeges csökkenése is jelentkezik eredményként.
A fontos módosító komponens cérium-dioxidnak (CeCh) a szükséges magas koncentrációban való bevitelére cérium-nitrát, ammónium-cériumnitrát, cérium-oxalát, cérium-klorid, ammóniumkarbonát, cérium-oxid vagy cérium-hidroxid mellett további cériumvegyületek is alkalmasak, mindenekelőtt a cérium(III)-acetát. Ez vizes impregnálóoldatok formájában ömlesztett formájú katalizátorok és monolit- vagy méhsejtkatalizátorok készítésére is használható.
Az utóbbi katalizátorfajták készítésénél azonban megvan az a lehetőség is, hogy az összes említett vegyületet szilárd anyagok formájában keverjük hozzá az alumínium-oxidhoz.
Egy fontos, különösen az aktív alumínium-oxid fajlagos felületének a katalizátor tartós üzemeltetése során való stabilizálására irányuló intézkedés abból áll, hogy az alumínium-oxid rácsát alkáliföldfém-oxiddal, szilícium-dioriddal, cirkónium-dioxidal vagy a ritka földfémek cxidjaival előstabilizáljuk. A találmány egyik eljárási változata szerint ebből előnyös felhasználás származik.
A jelen' találmány keretén belül szükségesnek bizonyul az egyes fémek fajlagos hatásainak érvényesítési céljából még egy további intézkedés a két nemesfém egymástól való elválasztására.
Ebből következőleg a találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja, hogy az alumínium-oxidnak valamilyen inért méhsejtszerkezetű hordozóra bevonatként való felvitelekor a cériumdioxidot és adott esetben az egyéb alkotórészeket is tartalmazó alumínium-oxidot valamilyen vizes szuszpenzió segítségével két rétegben visszük fel az inért hordozóra, ahol az első réteget vizes palládiumsó-oldattal impregnáljuk, megszárítjuk, és adott estben közben hőkezeljük, majd a második réteget vizes ródiumsó-oldattal impregnáljuk, és megszárítjuk, azután a kapott félkész katalizátort adott esetben hidrogént tartalmazó gázáramban hőkezeljük.
A jelen találmány szerint előállított magas cérium-dioxidtartalmú háromfunkciós Pd/Rh-katalizátorok egy további előnye az, hogy ezek a szokásos Pt/Rh-katalizátorokhoz képest dús üzemmódban kisebb hidrogén-szulfid emissziót adnak.
A találmányt a következőkben kiviteli példákkal részletesebben magyarázzuk.
1. példa
Egy 62 sejt/cm2 sejtsűrűségű, kordieritből készített, 102 mm átmérőjű és 152 mm hosszúságú méhsejttestet bevonattal látunk el egy olyan 35 t%-os vizes szuszpenzióba való bemártássaí, amely gamma-alumínium-oxidot (120 m2/g), céríum(III)-acetátot és cirkónium-acetátot tartalmaz az AkOsCeCfrZrOi = 58:39:3 tömegaránynak megfelelő mennyiségekben. A fölösleges szuszpenziót kifúvatással eltávolítjuk, és a bevonatos monolitot 120 ’C-on végzett szárítás után 600 ’C-on hőkezeljük, amikor az acetátokból cérium-dioxid és cirkónium-dioxid keletkezik. A felvitt bevonat 126,5 g alumínium-oxidból, 85 g cérium-dioxidból és 6,5 g cirkónium-dioxidból tevődik össze. Az így bevont méhsejteket utána egy palládium(II)-nitrát formájában 0,88 g palládiumot és ródium(in)-klorid formájában 0,53 g ródiumot tartalmazó vizes oldattal impregnáljuk.
A nemesfémmel impregnált monolit szárítása után 4 órás redukció következik 550 ’C-on N2:H2 - 95:5 térfogatarányú formázó gázelegyben.
2. példa
Az 1. példa szerinti katalizátort készítünk, azzaz az egyetlen eltéréssel, hogy csak 1,18 g palládiumot és 0,23 g ródiumot viszünk fel.
3. példa (Összehasonlító példa)
Egy méhsejttestet az 1. példában leírtakhoz hasonlóan oádbevonattal látunk el. Utána palládium és ródium helyett, de ugyanolyan körülmények között dihidrogén-(hexakloro-platinát) formájában 1,18 g platinát és ródium(III)-klorid formájában 0,23 g ródiumot viszünk fel impregnálással.
4. példa
A 2. példa szerint egy méhsejttestet készítünk
-3HU 200710 Β azzaz az eltéréssel, hogy ezúttal a szuszpenzióban nincs cirkónium-acetát.
5. példa
Egy 2. példa szerinti kerámia méhsejttestet olyan 40 t%-os vizes szuszpenzióval vonunk be, amely 39-61 tömegarányban cérium-dioxidot és gammaalumímum-oxidot (120 m2/g) tartalmaz. Hőkezelés után 134,5 g alumínium-oxid és 85 g cérium-dioxid alkotja a bevonatot. Az egyéb előállítási körülmények a 2. példában leírtaknak megfelelőek.
6. példa
Az 1-5. példák szerint előállított katalizátorokból a sejtekkel párhuzamosan 38 mm átmérőjű hengeres mintatesteket fúrunk ki, beépítjük egy többkamrás vizsgáló reaktorba, és egy Otto-motor kipufogó gázáramában háromfunkciós katalizátorként való működésre megvizsgáljuk.
Tesztmotorként egy 1781 cm3 lökettérfogatú, a Bosch cég K-JETRONIC-jával ellátott, négyhengeres befecskendéses motor szolgál.
A katalizátor alacsonyhőmérsékletű aktivitásának elbírálására azt a hőmérsékletet határozzuk meg, amelynél a kipufogó gázáramban lévő szénmonoxid és a szénhirdogének (λ = 1,02), valamint a nitrogén-oxidok (λ = 0,985) 50%-a átalakítódik.
Emellett méljük a katalitikus aktivitást 450 ’Con egy dinamikus tesztben 1Hz vibrációs frekveniánál (Wobbelfrequenz) és 0,034-es λ-sávszélességnél (λ-Schwankungsbreite).
A térsebesség ennek során 64000 h'1. Katalizátor előtt a kipufogó gázösszetétel a következőképp változik:
CO 2,4-1,4 térf%
HC 450-350 ppm
ΝΟχ 2500-2000 ppm
O2 1,0 térf%
C02 13-14 térf%
A tartós üzemelés közbeni szilárdság megállapítása céljából a katalizátorokat 200 órán át üzemeltetjük a motoron 450 és 850 ’C közötti kipufogó gázhőmérsékleteknél.
A találmány szerinti katalizátorokkal végzett ezen vizsgálatok eredményeit az összehasonlító katalizátorokéival együtt az 1. táblázat tartalmazza.
Amint a mérési eredmények mutatják, a jelen találmány 1., 2., 4. és 5. példái szerinti Pd/Rh-katalizátorok a 3. összehasonlító példa Pt/Rh-katalizátorával friss állapotban és 200 órás motoröregítés után egyenértékűek.
A következő 7-9. példák azt hivatottak bemutatni, hogy a jelen találmány szerinti Pd/Rh-háromfunkciós katalizátorok még magasabb katalitikus aktivitást mutatnak, mint a kereskedelmi forgalomban lévő háromfunkciós Pt/Rh-katalizátorok, ahogy ezeket például a 29 07 106 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban közük.
7. példa
Egy 62 sejt/cm2 lyuksűrűségű, 102 mm átmérőjű é? 152 mm hosszú kerámia monolitot bemártással bevonunk egy olyan szuszpenzióval, amely gammaalumínium-oxidot (150 m2/g), cérium-acetátot és cirkónium-acetátot tartalmaz az Al2O3:CeO2:ZrO2 = 65:28:7 tömegaránynak megfelelő megoszlásban.
A fölösleges szuszpenzió kifúvatása után a bevonatos méhsejttestet 120 ’C-on megszárítjuk, és 1 óra hosszat 900 ’Con aktiváljuk.
A rétegbevonat 135 g alumínium-oridból, 58 g cérium-dioxidból és 14^ g cirkónium-oxidból áll. Erre a hordozóanyaggal bevont monolitra azután vizes oldatból palládium(II)-klorid formájában
1,47 g palládiumot és ródium(IIl)-klorid formájában 0,28 g ródiumot viszünk fel impregnálással. Végezetük az impregnált formatest 150 ’C-on való szárítása után kétórás redukció következik 500 ’Con hidrogénáramban.
8. példa (Összehasonlító példa)
Az összehasonlító katalizátor méreteiben és előállítási körülményeiben a 7. példában leírt katalizátornak felel meg. Attól azonban különbözik a hordozóanyag összetételében (139 g alumíniumoxid, 10 g cérium-dioxid, 12 g cirkónium-dioxid és 6 g vas(III)-oxid), amelyet gamma-alumíniumoxidból (150 m2/g), cérium-acetátból, cirkóniumacetátból és vas(IÚ)-oxidból álló vizes szuszpenzióból viszünk fel, valamint abban, hogy palládium helyett impregnálással ugyanolyan mennyiségű platinát viszünk fel dihidrogén-(hexakloro-platinát) formájában.
9. példa
A 7. és 8. példák szerint előállított katalizátorokat egymás után levizsgáljuk egy Otto-motor kipufogó gázáramában háromfunkciós katalizátor hatásukra. A vizsgálati körülmények a 6. példában vázoltaknak megfelelők, azzal a kivétellel, hogy a dinamikus konvertálás meghatározására 0,068-as λsávszélességet (λ-Schwankungsbreite) és 73000 h*1 térsebességet veszünk alapul.
Ennek során a következő kipufogó gázösszetétel
fordul elő:
CO 3,3-2,2 térf%
HC 510-420 ppm
ΝΟχ 1500-2100 ppm
O2 1,65 térf%
CO2 12-13 térf%.
A katalizátorok káros anyagokat konvertáló hatását friss állapotban, levegőn 24 óra hosszat 950 ’C-on végzett hőkezelés után és további 100 órás motoröregítés után mérjük (erre vonatkozólag lásd a 2. táblázatot).
Friss állapotban a találmány szerinti Pd/Rh-katalizátor a Pt/Rh-ősszehasonlító katalizátorhoz képest dinamikus vizsgálatban ósszehasonlíthatóan magas konverzós arányokat mutat, az 50%-os konvertálásnál azonban magasabb a hőmérséklet és ezáltal enyhe hátrányai vannak.
Egy katalizátor megítélésére azonban még fontosabbnak látszanak az öregített állapotban mért eredmények. Ezért először egy 24 órás termikus
-4HU 200710 Β kezelést hajtunk végre950°C-on levegőn, ami lehetővé testi a katalizátorstabilitásnak a motor időnként soványabb üzemmódjánál (λ 1) való vizsgálatát, ahogy az modern háromfunkciós felfogásoknál szokásos.
A találmány szerinti, magas cérium-dioxidtartalmú Pd/Rh-katalizátor a vizsgálat szerint dinamikus tesztben sokkal magasabb konvertálást, valamint körülbelül 100 “C-kal jobb indulási viselkedést mutat, mint az összehasonlító példáé. A szénhidrogének és nitrogén-oxidok 50%-os átalakítása 450 °C alatt nagyságrendekkel a szokásos mérések tartományán kívül esik, és ezért már nem regisztráljuk.
További 100 órás motoröregítés után a dinamikus teszt a találmány szerinti Pd/Rh-katalizátor esetében ugyancsak sokkal magasabb konvertálást mutat. Az összehasonlító katalizátort az 50%-os konvertálásnál szintén jelentősen felülmúlja; ez különösen a nitrogén-oxid értékeinél mutatkozik meg.
Összefoglalva, ezen kimerítő alkalmazástechnikai vizsgálatok szerint leszögezendő, hogy a magas cériumtartalmú, értékes Pd és Rh nemesfémkombinációval rendelkező katalizátor a Pt és Rh-tartalmú standardkatalizátort aktivitás szempontjából a legtöbb pontban lényegesen felülmúlja, és ezért előnyben részesítendő.
10. példa
Egy kordieritből készült, 102 mm átmérőjű, 76 mm hosszú és 62 sejt/cm2 lyuksűrűségű hengeres méhsejttestet bevonattal látunk el egy olyan 30%-os vizes szuszpenzióba való bemártással, amely kalciummal stabilizált alumínium-oxidot (80 nr/g) és cérium-acetátot tartalmaz.
A felesleges szuszpenziót préslevegővel való kifúvatással eltávolítjuk, és a bevonatos monolitot 120 “C-on szárítjuk. Ezt a bevonási műveletet adott esetben megismételjük, hogy a kívánt bevonatmennyiséget felhordjuk. Végül a bevonatos monolitot 45 percig 600 ’C-on hőkezeljük, amikor a cérium-acetát cérium-diotiddá bomlik le. A felhordott oxidok mennyiségét és fajtáját a 3. táblázatban adjuk meg.
Az igy bevont monolitot palládium(H)-klorid és ródium(n)-nitrát olyan vizes oldatával impregnáljuk, amely palládiumot és ródiumot 5:1 tömegarányban tartalmaz. A felvitt nemesfémmennyiség
1,1 g katalizátoronként.
A nemesfémmel impregnált monolitok 150 '’Con végzett szárítását egy N2:H2 = 95:5 térfogatarányú formáló gázban 950 °C-on történő kétórás redukció követi.
11. példa
A 10. példa szerint készítünk egy katalizátort, azzal az eltéréssel, hogy a palládium:ródium tömegarány 2,5:1.
12. példa
A 10. példa szerint készítünk egy katalizátort, azzal az egyetlen eltéréssel, hogy 15:1 = palládium:ródium tömegarányt választunk.
13-16. példák
A13-16. példák szerinti katalizátorok a 10. példa szerintiektől csak a felvitt cérium-diotid- illetve alumínium-oxid-mennyiségekben különböznek.
17. példa
A10. példa szerint katalizátort készítünk, azzal a különbséggel, hogy cérium-acetát helyett cériumdioxidot (amelyet cérium-karbonát levegőn 500 '’Con végzett termikus bontásával kapunk) használunk.
18. példa
A10. példa szerint katalizátort készítünk, amelynek során bevonásra 140 m2/g fajlagos felületű alumínium-oxidot és lantán-acetátot tartalmazó szuszpenziót használunk.
19. példa
A10. példa szerint katalizátort készítünk, amelynek során a bevonásra 140 m2/g fajlagos felületű alumínium-oxidot és nikkel-oxidot tartalmazó szuszpenziót használunk.
20. példa
A 10. példa szerint katalizátort készítünk 120 m2/g fajlagos felületű, szilícium-diotiddal stabilizált alumínium-oxiddal.
21. példa
A 10. példa szerint katalizátort készítünk 110 m2/gfajlagos felületű alumínium-oxiddal, amely ritka földfémoxidok Ld:Nd:Pr:Ce =61:21:8:10 tömegarányú keverékével van stabilizálva.
22. és 23. példa
A10. példa szerint katalizátort készítünk, azzal az egyetlen eltéréssel, hogy a félkész katalizátor hőkezelése 900 “C-on (04 óra), illetve 300 “C-on (4 óra) történik.
24. példa (Összehasonlító példa)
A10. példa szerint katalizátort készítünk, azzal az eltéréssel, hogy a bevonat kevés (acetátként alkalmazott) cérium-diotidot, 140 nr/g fajlagos felületű alumínium-oxidot és adalékként (nitrátként alkalmazott) vas(III)-oxÍdot tartalmaz.
25. példa (Összehasonlító példa)
A10. példa szerint katalizátort készítünk, azzal az eltéréssel, hogy- mint a szokásos háromfunkciós katalizátorok esetében - platinát (FhPtCU-ból) és ródiumot (RhCb-ból) viszünk fel aktív fétisként.
26. példa
A10. példa szerint katalizátort készítünk, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátort nem redukáljuk.
27. példa
A 10. példában leírtaknak megfelelő méretű, bevonatú és nemesfémtartalmú, réteges felépítésű katalizátort készítünk a következők szerint:
Az előállítás első szakaszában a teljes bevonatmennyiségnek a 2/4-át visszük fel. A bevonatos mo5
-5HU 200710 Β nolitot megszárítjuk, levegőn 45 percig 600 ’C-on hőkezeljük, és utána palládium(II)-klorid oldattal kezeljük, megszáritjuk, és levegőn 500 ’C-on hőkezeljük.
Az előállítás második szakaszában a palládiumtartalmú monolitot ellátjuk a bevonat hiányzó 1/3nyi részével, megszárítjuk, és 600 ’C-on 45 percig hőkezeljük. Végül ródium(III)-nitrát oldattal impregnáljuk, megszárítjuk, és formáló gázban (5 tf% hidrogént tartalmazó nitrogángáz) 550 ’C-on 2 óra hosszat redukáljuk.
2& példa
A 27. példa szerint réteges felépítésű katalizátort készítünk a 18. példában leírt bevonó szuszpenzióval.
29. példa
Gamma-alumínium-oxidból készült gömbalakú hordozó (részecskeátmérő 2-4 mm, szórósűrűség 540 g/dm, fajlagos felület 105 m2/g, pórustérfogat 0,85 cm3/g) 1 dm3-ére 70 g cérium-dioxidot, 7 g lantán-oxidot (La2O3) és 3 g neodimium-oxidot (Nd2Ü3) viszünk fel impregnálással. Az impregnálás két szakaszban történik cérium-, lantán- és neodimium-acetát vizes oldatával való leöntéssel. Mindegyik impregnálási szakaszt 120 ’C-on végzett szárítás és 550 ’C-on történő egyórás hőkezelés követi.
Végül 0,8 g nemesfémet viszünk fel palládium(II)-klorid és ródium(m)-nitrát olyan vizes oldata formájában, amelyben palládium és ródium 2:1 tömegarányban van jelen. A 120 ’C-on végzett szárítás és levegőn 450 ’C-on végzett hőkezelés után a katalizátort 1 óra hosszat 550 ’C-on N2:H2=95:5 összetételű formáló gázban redukáljuk.
30. példa
Gamma-alumínium-oxidból készült, 2% cirkónium-dioxiddal előstabilizált gömbalakú hordozó (részecskeátmérő 2-4 mm, szórósűrűség 440 g/dm3,Tajlagos felület 108 m2/g, pórustérfogat 1,08 cm3/g) 1 dm-ére cérium-acetáttal végzett kétszeres impregnálással 80 g cérium-dioxidot viszünk fel. A szárítási és hőkezelési körülmények a 29. példá5 bán leírtaknak felelnek meg.
Az ezt követő nemesfémimpregnálásra palládium(II)-nitrátot és ródium(IU)-nitrátot használunk. A nemesfémkoncentráció 0,6 g/dm3 katalizátor, a palládium és ródium súlyaránya 7:1. A 120 ’C-on végzett szárítás után a katalizátort 650 ’C-on N2:H2=95:5 összetételű formáló gázzal redukáljuk.
31.példa
A10-30. példák szerinti katalizátorokat 24 órás termikus öregítésnek vetjük alá 950 ’C-on levegőn, és ezt követően szintetikus kipufogó gázeleggyel alkalmazástechnikai vizsgálatot végzünk. Ebből a célból a monolitikus katalizátorokból 25 mm átmé20 rőjű és 75 mm hosszúságú hengeres próbatesteket fúrunk ki, és egy tesztreaktorban 50000 h'1 térsebességnél méljük. Az ömlesztett katalizátorokból egyenlő térfogatú mennyiségeket mérünk.
Mérögázösszetétel:
CO2 14térf%
O2 0,75 ±0,75 térf%
CO 1 térf% ± 1 térf%
H2 0,33térf%
C3H6/C3H8 (2:1) 0,05 térf%
NO 0,1 térf%
H2O 10térf%
N2 maradék
A dinamikus vizsgálat 1Hz frekvenciával 400 ’Con történik. Az indítási viselkedést NO esetében λ = 0,995-nél és CO és szénhidrogének esetében λ = 1,01-nél mérjük 30 ’K/perc felfűtési sebességgel.
A katalitikus aktivitás vizsgálatának eredményeit a 4. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat. Indulási hőmérséklet és káros anyag konvertálás az 1-5. példák szerinti katalizátorok vibrációs vizsgálatában (Wobbeltest).
Katalizátor 50%-os átalakítás hőfoka (’C) %-os konvertálás λ=0,995-nél példaszáma friss állapot 200 motoróra friss állapot 200 motoróra
CO1} HC!) NOx2) CO1)HC1) NOx2) CO HC NOx CO HC Nx
1 295 297 287 300 306 294 99 93 99 99 93 97
2 304 304 309 305 307 310 99 93 99 97 93 95
3 (összehasonlító példa) 300 297 305 302 303 312 98 93 99 98 94 94
4 306 308 317 306 310 320 98 93 99 97 92 94
5 309 310 315 307 312 317 98 93 99 96 94 93
1) λ = 1,0
2) λ = 0,984
-6HU 200710 Β
A katalitikus aktivitás összehasonlítása.
7. példa 8. példa (összehasonlító)
szerinti katalizátor
FRISS
re 50% CO 303 ’C 279’C
50% HC 306’C 285’C
50% NOx 323’C 290’C
KONVERTÁLÁS CO 97% 96%
λ = 0,995 HC 95% 98%
NOx 96% 94%
ÖREGÍTÉS 24 óra levegőn
T*C 50% CO 347 ’C 448’C
50% HC 354’C n.e.
50% NOx 379’C n.e.
KONVERTÁLÁS CO 89% 43%
λ = 0,995 HC 93% 32%
NOx 65% 13%
100 óra motoröregítés
T*C 50% CO 341’C 356’C
50% HC 351’C 357’C
50% NOx 378’C 448’C
KONVERTÁLÁS CO 75% 58%
λ = 0,995 HC 86% 70%
NOx 53% 42%
n.e. 50%-os konvertálás 450 ’C felett
3. táblázat
A10-28. példák szerinti katalizátorok összetétele.
Példa Bevonat- AI2O3 összetétel CeO2 gramm/monolit további adalékok A nemesfémek tömegaránya az aktív fázisban
10 64 36 2 CaO Pd:Rh = 5:1
11 63 36 2 CaO PdtRh = 2^:1
12 64 36 2 CaO Pd:Rh = 15:1
13 66 10 2 CaO Pd:Rh - 5:1
14 64 23 2 CaO Pd.Rh = 5:1
15 54 48 1,8 CaO Pd:rH = 5:1
16 32 64 ICaO Pd:Rh = 5:1
17 65 35 2 CaO Pd:Rh = 5:1
18 64 36 8La2O3 Pd:Rh - 5:1
19 64 36 2NiO Pd:Rh = 5:1
20 65 35 23S1O2 Pd:Rh - 5:1
21 66 364 ritka földfém-oxidok Pd:Rh - 5:1
22 65 36 2 CaO Pd:Rh - 5:1
23 64 36 2 CaO Pd:Rh - 5:1
24 68 8 3F62O3 Pd:Rh = 5:1
25 65 36 2 CaO Pt:Rh - 5:1
26 65 36 2 CaO Pd:Rh - 5:1
27 64 36 2 CaO Pd:Rh - 5:1
28 64 36 8La2O3 Pd:Rh - 5:1
-7HU 200710 Β
4. táblázat
Indulási viselkedés és káros anyag konvertálás dinamikus vizsgálatban a 10-30. példák szerini katalizátorok esetében.
Példák 50%-os átalakítás indulási h mérséklete (’C) %-os konvertálás λ = 0,995-nél
CO‘ HC‘ NOx·· CO HC NOx
10 251 271 260 91 93 99
11 235 256 240 92 94 100
12 282 303 295 99 91 96
13 279 291 275 80 90 81
14 271 282 270 85 90 86
15 268 280 273 84 89 85
16 301 323 309 78 80 80
17 255 275 268 87 94 84
18 248 265 257 91 93 99
19 250 270 257 92 94 99
20 253 274 263 91 93 99
21 251 274 262 90 93 99
22 252 273 258 90 93 99
23 250 270 262 90 92 99
24 285 308 301 84 87 89
25 312 347 323 90 78 95
26 253 275 264 90 92 98
27 248 265 255 92 94 99
28 247 267 258 92 94 99
29 273 285 281 91 93 99
30 275 288 284 90 92 98
* CO és szénhidrogének λ = 1,01-nél

Claims (4)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás belsőégésű motorok kipufogógázaiban lévő szén-monoxid, szénhidrogének és nitrogén-oxid egyidejű átalakítására alkalmas platina- 40 mentes katalizátorok előállítására, átmeneti sorba tartozó, - adott esetben 20 tómeg%-ig terjedő mennyiségben egyedi vagy keverékadagolékként cirkónium, lantán, neodimium, prazeodimium vagy nikkel oxidjával helyettesített - adott esetben ráess- 45 tabilizált alumínium-oxidnak hordozóanyagra való felvitelével, majd palládium- és ródium só vizes oldatával végzett impregnálásával, szárításával és 250 ’C feletti hőmérsékleten, adott esetben hidrogént tartalmazó gázáramban történő hőkezelésé- 50 vei, mimellett a katalizátor aktív fázisa 0,03-3 tömeg% palládiumot és ródiumot - ahol a palládium és ródium tömegaránya 1:1-tól 20:1-ig terjed - valamint cérium-dioxidot tartalmaz, azzal jellemezve, hogy ha az alumínium-oxid ömlesztett formában 55 van jelen, akkor a katalizátorban 5-20 tömeg% cérium-dioxidot viszünk be az alumínium-oxidot a palládium- és ródiumsó oldatával végzett impregnálás előtt egy vizes cériumsó oldattal impregnálva, és ha az alumínium-oxid kerámiából vagy fémből 60 készült valamilyen méhsejtformájú hordozóra felvitt bevonatként van jelen, akkor a katalizátorban ·' NO λ = 0,995-nél
    25-50 tömeg% cérium-dioxidot viszünk be, az inért hordozót oldott cériumsóval és/vagy egy oldhatatlan cériumvegyületet tartalmazó alumínium-oxid szuszpenzióval kezelve, és a kapott félkész katalizátort azután mindkét esetben levegőn 300-950 ’Con, előnyösen 600-700 'C-on hőkezeljük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a cérium-dioxidot cérium(in)-acetátként visszük be.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alumínium-oxid rácsa alkáliföldfém-oxiddal, szilícium-dioxiddal, cirkóniumdioxiddal vagy a ritka földfémek oxidjaival van stabilizálva.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alumínium-oxidnak bevonatként valamilyen inért méhsejtformájú hordozóra való felvitele esetén a cérium-dioxidot és az adott esetben a többi komponenseket tartalmazó alumínium-oxidot vizes szuszpenzió formájában két rétegben visszük fel az inért hordozóra, mikoris az első réteget vizes palládiumsó-oldattal impregnáljuk, megszáritjuk, és adott esetben közbülső hőkezelésnek vetjük alá, és a második réteget vizes ródiumsó-oldattal impregnáljuk, és megszárítjuk, majd a kapott félkész katalizátort adott esetben hidrogént tartalmazó gázáramban hőkezeljük.
HU885640A 1987-10-30 1988-10-28 Process for producing platinumless catalyzers suitable for simultaneous transforming carbon monoxide, hydrocarbons, nitrogen oxide being in the exhaust gases of internal combustion engines HU200710B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3736811 1987-10-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT48486A HUT48486A (en) 1989-06-28
HU200710B true HU200710B (en) 1990-08-28

Family

ID=6339426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU885640A HU200710B (en) 1987-10-30 1988-10-28 Process for producing platinumless catalyzers suitable for simultaneous transforming carbon monoxide, hydrocarbons, nitrogen oxide being in the exhaust gases of internal combustion engines

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5013705A (hu)
EP (1) EP0314058B1 (hu)
JP (1) JP2553167B2 (hu)
KR (1) KR970000296B1 (hu)
CN (1) CN1010282B (hu)
AT (1) ATE78717T1 (hu)
AU (1) AU605641B2 (hu)
BR (1) BR8805564A (hu)
CA (1) CA1324373C (hu)
DE (1) DE3873258D1 (hu)
ES (1) ES2042687T3 (hu)
FI (1) FI95666C (hu)
GR (1) GR3005970T3 (hu)
HU (1) HU200710B (hu)
MX (1) MX169970B (hu)
NO (1) NO178721C (hu)
PT (1) PT88897B (hu)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2537239B2 (ja) * 1987-08-28 1996-09-25 エヌ・イーケムキヤツト 株式会社 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US5081095A (en) * 1990-09-10 1992-01-14 General Motors Corporation Method of making a support containing an alumina-ceria washcoat for a noble metal catalyst
JPH04122441A (ja) * 1990-09-12 1992-04-22 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒の製造方法
JP3285614B2 (ja) * 1992-07-30 2002-05-27 日本碍子株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
FI94455C (fi) * 1992-08-28 1995-09-11 Kemira Oy Katalysaattori ja sen valmistusmenetelmä
FR2695574B1 (fr) * 1992-09-15 1994-11-04 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'oxyde cérique, préparation et utilisation.
WO1995000235A1 (en) * 1993-06-25 1995-01-05 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
US6284210B1 (en) * 1994-11-15 2001-09-04 Institut Francais Du Petrole Combustion catalyst and combustion process using such a catalyst
CN1051025C (zh) * 1995-02-17 2000-04-05 段忠善 用于净化工业废气和汽车尾气的催化剂
KR100399304B1 (ko) * 1995-06-16 2003-12-31 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 도핑 금속을 포함하는 탄화수소 전환반응용 촉매
US5688740A (en) * 1996-04-30 1997-11-18 Ard Co., Pte. Ltd. Three-way catalyst for treating exhaust gases
CN1047540C (zh) * 1997-10-31 1999-12-22 北京绿创环保科技有限责任公司 一种用于汽车排气净化的三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法
DE19908394A1 (de) 1999-02-26 2000-08-31 Degussa Katalysatormaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
CN1089636C (zh) * 1999-05-27 2002-08-28 华东理工大学 具有金属载体的机动车排气净化催化剂及其制备方法
US20060058184A1 (en) * 2000-03-02 2006-03-16 Weibin Jiang Metal catalyst and method of preparation and use
US20030007926A1 (en) * 2000-03-02 2003-01-09 Weibin Jiang Metal catalyst and method of preparation and use
CN1088400C (zh) * 2000-09-14 2002-07-31 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种汽车尾气催化净化的催化剂及其制备方法
US20040024071A1 (en) * 2002-08-01 2004-02-05 Meier Paul F. Perovskite compositions and method of making and process of using such compositions
US7090826B2 (en) * 2002-12-23 2006-08-15 The Boc Group, Inc. Monolith based catalytic partial oxidation process for syngas production
US7066984B2 (en) * 2003-09-25 2006-06-27 The Boc Group, Inc. High recovery carbon monoxide production process
ZA200604181B (en) * 2003-11-24 2007-11-28 Dow Global Technologies Inc Catalyst for a diesel particulate filter
US7214331B2 (en) * 2004-02-26 2007-05-08 The Boc Group, Inc. Catalyst configuration and methods for syngas production
CN100564316C (zh) 2004-04-21 2009-12-02 陶氏环球技术公司 增强多孔陶瓷体的强度的方法和由其形成的陶瓷体
PL1774145T3 (pl) * 2004-07-26 2009-03-31 Dow Global Technologies Inc Ulepszony, katalizowany filtr sadzy
US7351275B2 (en) * 2004-12-21 2008-04-01 The Boc Group, Inc. Carbon monoxide production process
JP4778724B2 (ja) * 2005-05-02 2011-09-21 株式会社キャタラー 硫化水素発生抑制触媒
CN100364662C (zh) * 2005-08-29 2008-01-30 浙江大学 稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备方法
CN101466468B (zh) * 2006-06-14 2012-05-23 株式会社科特拉 排气净化用催化剂
US20080020922A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 Li Cheng G Zone catalyzed soot filter
JP2010513025A (ja) * 2006-12-21 2010-04-30 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 改善されたすすフィルター
JP5736173B2 (ja) * 2007-10-12 2015-06-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された熱衝撃抵抗性すすフィルター
CN101855012B (zh) * 2007-12-21 2016-05-04 陶氏环球技术公司 改进的催化烟灰过滤器及一种或多种制备它们的方法
WO2010008073A1 (ja) * 2008-07-17 2010-01-21 株式会社 キャタラー 排ガス浄化用触媒
CN101653730B (zh) * 2009-08-26 2012-02-22 南京英斯威尔环保科技有限公司 一种以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂
BR112015018456B1 (pt) * 2013-01-31 2020-12-08 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd catalisador para purificação de gás de descarga e método de purificação de gás de descarga usando dito catalisador
DE102013210270A1 (de) 2013-06-03 2014-12-04 Umicore Ag & Co. Kg Dreiwegkatalysator
CN103861589B (zh) * 2014-03-12 2015-10-21 浙江师范大学 用于净化工业有机废气的莫来石负载Pd催化剂及其制备方法
DE102014204682A1 (de) 2014-03-13 2015-10-01 Umicore Ag & Co. Kg Katalysatorsystem zur Reduzierung von Schadgasen aus Benzinverbrennungsmotoren
CN104399459A (zh) * 2014-10-31 2015-03-11 金华欧仑催化科技有限公司 一种应用于后级三元催化器的催化剂
US9707545B2 (en) * 2015-02-05 2017-07-18 Johnson Matthey Public Limited Company Three-way catalyst
DE102016102028A1 (de) * 2015-02-06 2016-08-11 Johnson Matthey Public Limited Company Drei-Wege-Katalysator
JP6662852B2 (ja) * 2015-04-07 2020-03-11 ユミコア日本触媒株式会社 内燃機関排気ガスの浄化触媒及び該触媒を用いた排気ガス浄化方法
CN105402010A (zh) * 2015-10-22 2016-03-16 苏州莲池环保科技发展有限公司 一种耐酸碱型汽车三元催化器配方及其制备方法
CN105214622B (zh) * 2015-10-22 2017-06-06 苏州莲池环保科技发展有限公司 一种高活性汽车三元催化器配方的制备方法
CN105289461A (zh) * 2015-10-22 2016-02-03 苏州莲池环保科技发展有限公司 一种汽车三元催化器配方及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1448859A (en) * 1973-12-05 1976-09-08 British Petroleum Co Reduction of platinum group metal catalysts
US4171287A (en) * 1977-09-23 1979-10-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst compositions and the method of manufacturing them
DE2907106C2 (de) * 1979-02-23 1985-12-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Abgaskatalysator und seine Verwendung zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen
JPS58146441A (ja) * 1982-02-24 1983-09-01 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
DE3223500A1 (de) * 1982-06-24 1983-12-29 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Katalysator zur reinigung der abgase von verbrennungskraftmaschinen, verfahren zur herstellung des katalysators und verwendung
JPS60110334A (ja) * 1983-11-21 1985-06-15 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒の製造方法
JPS60168537A (ja) * 1984-02-10 1985-09-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法
JPS60206447A (ja) * 1984-03-29 1985-10-18 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒の製造方法
FR2568143B1 (fr) * 1984-07-30 1986-12-05 Prod Catalyse Ste Fse Catalyseur et procede pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
US4678770A (en) * 1985-01-31 1987-07-07 Engelhard Corporation Three-way catalyst for lean exhaust systems
JPS61293550A (ja) * 1985-06-24 1986-12-24 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JPS6271538A (ja) * 1985-09-24 1987-04-02 Mazda Motor Corp エンジンの排気ガス浄化用触媒

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01143641A (ja) 1989-06-06
ATE78717T1 (de) 1992-08-15
FI884977A0 (fi) 1988-10-28
US5013705A (en) 1991-05-07
NO884815L (no) 1989-05-02
FI884977A (fi) 1989-05-01
NO178721C (no) 1996-05-22
FI95666C (fi) 1996-03-11
HUT48486A (en) 1989-06-28
EP0314058A1 (de) 1989-05-03
MX169970B (es) 1993-08-03
ES2042687T3 (es) 1993-12-16
KR890006290A (ko) 1989-06-12
CA1324373C (en) 1993-11-16
BR8805564A (pt) 1989-07-11
AU605641B2 (en) 1991-01-17
NO884815D0 (no) 1988-10-28
NO178721B (no) 1996-02-12
GR3005970T3 (hu) 1993-06-07
AU2439988A (en) 1989-05-04
KR970000296B1 (ko) 1997-01-08
JP2553167B2 (ja) 1996-11-13
PT88897B (pt) 1993-01-29
FI95666B (fi) 1995-11-30
CN1010282B (zh) 1990-11-07
CN1032748A (zh) 1989-05-10
EP0314058B1 (de) 1992-07-29
DE3873258D1 (de) 1992-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU200710B (en) Process for producing platinumless catalyzers suitable for simultaneous transforming carbon monoxide, hydrocarbons, nitrogen oxide being in the exhaust gases of internal combustion engines
US4367162A (en) Catalyst for purifying exhaust gases and a method for producing the catalyst
KR970000297B1 (ko) 로듐을 함유하지 않는 3원 촉매
US4316822A (en) Catalyst for purifying exhaust gases
US5981427A (en) Catalyst composition
EP0428752B1 (en) Exhaust gas purifying catalyst excellent in thermal resistance and method of production thereof
US5948723A (en) Layered catalyst composite
EP2104567B2 (en) Method of making a NOx storage material
US4675308A (en) Three-way catalyst for lean operating engines
US5073532A (en) Catalyst for purifying exhaust gases from internal combustion engines and method of making the catalyst
AU718374B2 (en) Three-way conversion catalysts and methods for the preparation therefor
US3809743A (en) Process for treating automotive exhaust
US8975204B2 (en) Exhaust-gas-purifying catalyst
JPS6146175B2 (hu)
JP4633509B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2669861B2 (ja) 触 媒
JP3264697B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒およびこれを用いてなる浄化システム
JP2698302B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3272015B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPS6214338B2 (hu)
JPS6333418B2 (hu)
JPH05237384A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3264696B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒およびこれを用いてなる浄化システム
JPS581627B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3280277B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee